CN108701827B - 二次电池用正极活性材料的前体和使用其制备的正极活性材料 - Google Patents

二次电池用正极活性材料的前体和使用其制备的正极活性材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及二次电池用正极活性材料的前体和通过使用所述前体制备的正极活性材料，其中所述前体包含单层结构化的二次粒子，在所述二次粒子中从粒子中心向表面方向径向取向的柱状一次粒子聚集，所述二次粒子具有壳状；所述一次粒子包含下列化学式1的Ni‑Co‑Mn的复合金属氢氧化物：[化学式1]Ni1‑(x+y+z)CoxMyMnz(OH)2其中，在化学式1中，M、x、y和z具有与说明书中相同的定义。

Description

二次电池用正极活性材料的前体和使用其制备的正极活性 材料
技术领域
相关申请的交叉参考
本申请要求于2016年3月4日提交的韩国专利申请10-2016-0026225号的权益，通过参考将其内容以其完整形式并入本文中。
本发明涉及一种二次电池用正极活性材料的前体和使用其制备的正极活性材料，所述前体通过在制备活性材料时提高活性材料中的锂离子迁移率和活性材料结构稳定性从而能够提高用于电池时的初始容量性质、输出性质和长期循环寿命性质。
背景技术
随着对于移动装置的技术发展和需求的增加，对于作为能源的二次电池的需求迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已商业化并广泛使用。
然而，锂二次电池具有循环寿命随着重复充电和放电而快速降低的问题。特别是，这类问题在高温下更为严重。这是由于自电池内水分或其他不同影响引起的电解质分解或活性材料退化，或电池的内电阻增加而发生的现象。
因此，目前正积极研究和开发及使用的锂二次电池用正极活性材料为层状结构化LiCoO2。LiCoO2由于极佳循环寿命性质和充放电效率而被最广泛使用，但具有低结构稳定性，因此在用于制造较高容量电池的技术中有限制。
作为用于替代LiCoO2的正极活性材料，已经开发各种锂过渡金属氧化物如LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4和Li(NixCoyMnz)O2。在这些正极活性材料中，LiNiO2具有呈现高放电容量的电池性质的优点，但存在难以使用简单的固态反应来合成的问题，且其具有低热稳定性和循环寿命性质。此外，锂锰类氧化物如LiMnO2或LiMn2O4具有极佳热安全性和低成本的优点，但具有容量小且高温性能低的问题。特别是，LiMn2O4已部分商业化为低价产品，但由于Mn3+所引起的低的扬-泰勒畸变(Jahn-Teller distortion)而没有良好的循环寿命性质。此外，虽然目前LiFePO4由于其低成本和极佳安全性而已对其在混合动力电动车辆(HEV)中的应用进行广泛的研究，但由于导电性低而在其他领域的应用很困难。
鉴于上述，作为LiCoO2的替代正极活性材料而受到最高关注的材料为包含过量锂的锂镍锰钴氧化物，即Lia(NixCoyMnz)2-aO2(在此，a、x、y和z各自独立地为形成氧化物的元素的原子分数，且1<a≤1.5，0<x≤1，0<y≤1，0<z≤1，0<x+y+z≤1)。这种材料具有价格低于LiCoO2及在高容量和高电压下使用的优点，但具有在高温下的不利的倍率性能(ratecapability)和寿命循环性质的缺点。
因此，迫切需要制备正极活性材料的方法，所述正极活性材料能够通过改变锂过渡金属氧化物中的组成或控制晶体结构来提高锂二次电池性能。
发明内容
技术问题
本发明涉及提供一种二次电池用正极活性材料的前体以及制备所述前体的方法，所述前体通过在制备活性材料时提高活性材料中的锂离子迁移率和活性材料结构稳定性从而能够提高用于电池时的初始容量性质、输出性质和长期循环寿命性质。
本发明还涉及提供一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料是使用所述前体制备的，因此当所述正极活性材料用于电池中时，能够减少电阻以及提高输出和循环寿命性质，这是因为锂嵌入和脱嵌容易发生，并且使充放电期间的表面电阻和裂纹发生最小化。
本发明还涉及提供包含所述正极活性材料的二次电池用正极、锂二次电池、电池模块和电池组。
技术方案
鉴于上述，本发明的一个实施方案提供一种二次电池用正极活性材料的前体，所述前体包含单层结构化的二次粒子，在所述二次粒子中从粒子中心向表面方向径向取向的柱状一次粒子聚集，其中所述二次粒子具有壳状，所述一次粒子包含下列化学式1的Ni-Co-Mn的复合金属氢氧化物：
[化学式1]
Ni1-(x+y+z)CoxMyMnz(OH)2
在化学式1中，M包括选自如下元素中的任意一种或两种以上元素：Al、Zr、Mg、Zn、Y、Fe和Ti，且x、y和z各自为0<x<1，0≤y<1，0<z<1且0<x+y+z<1。
本发明的另一实施方案提供一种制造二次电池用正极活性材料的前体的方法，所述方法包括：通过混合镍原料、钴原料和锰原料以准备含金属的溶液；以及将含铵阳离子的络合物形成剂和碱性化合物引入所述含金属的溶液，并使所得物在10.50至12.00的pH和50℃至70℃的温度下进行共沉淀反应，其中以相对于所述含金属的溶液的引入速率为0.5倍至1.5倍的速率引入所述含铵阳离子的络合物形成剂。
本发明的又一实施方案提供一种二次电池用正极活性材料，其包含单层结构化的二次粒子，在所述二次粒子中从粒子中心向表面方向径向取向的柱状一次粒子聚集，其中所述二次粒子具有壳状，且所述一次粒子包含下列化学式2的镍(Ni)-钴(Co)-锰(Mn)的锂复合金属氧化物并呈现单峰型粒子分布：
[化学式2]
Lia[Ni1-(x+y+z)CoxMyMnz]O2
在化学式2中，M包括选自如下元素中的任意一种或两种以上元素：Al、Zr、Mg、Zn、Y、Fe和Ti，且x、y和z各自为0<x<1，0≤y<1，0<z<1且0<x+y+z<1，且a为1.0≤a≤1.5。
本发明的还一实施方案提供一种包含所述正极活性材料的二次电池用正极、锂二次电池、电池模块和电池组。
本发明的实施方案的其他细节包括于以下提供的详细说明中。
有益效果
根据本发明的二次电池用正极活性材料的前体通过在制备正极活性材料时增加锂离子迁移率和活性材料结构稳定性从而能够提高电池的初始容量性质、输出性质和长期循环寿命性质。
此外，使用所述前体制备的二次电池用正极活性材料当用于电池中时能够减少电阻以及提高输出和循环寿命性质，这是因为锂嵌入和脱嵌容易发生，并且使充放电期间的表面电阻和裂纹发生最小化。
附图说明
本说明书所附的附图说明本发明的优选实施方案，并进一步阐明本发明的技术构思以及上述本发明的发明内容，因此本发明不应解释为限于这些附图中所提供的说明。
图1为使用扫描电子显微镜观察实施例1中所制备的正极活性材料的前体的照片。
图2a和图2b为使用扫描电子显微镜从各种位置观察实施例1中所制备的正极活性材料的照片。
图3为使用扫描电子显微镜观察比较例1中所制备的正极活性材料的照片。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以阐明本发明。
本说明书和权利要求书中所使用的术语或词语不应限制性地解释为普通或字典的意义，而应基于发明人可适当地定义术语概念以以最好的可能方式描述本发明的原则，解释为对应于本发明的技术构思的含义和概念。
现有的镍-钴-锰类前体为用于改进生产率的连续搅拌釜反应器(CSTR)型，并且通常已使用通过连续反应同时使用较少量的氨(螯合剂)的制造方法。然而，具有单峰型粒子分布的活性材料难以使用这种方法制备，且大多数制备的正极活性材料具有无序排列于其中的岩石结构化(rock-structured)一次粒子。具有这种结构的正极活性材料具有高初始容量，但是具有电阻随着循环持续而增加的问题，这降低输出和循环寿命稳定性。
相比之下，本发明使用呈现极佳结构稳定性的高强度和高密度壳结构，而不是使用现有无序排列的岩石结构，并使表面积最小化同时使形成壳的一次粒子具有固定的方向性，结果是，能够提高锂离子迁移率并持续保持这种迁移率。
换句话说，根据本发明的一个实施方案的二次电池用正极活性材料的前体包含单层结构化的二次粒子，其中从粒子中心向表面方向径向取向的柱状一次粒子聚集，其中所述二次粒子具有壳状；以及所述一次粒子包含下列化学式1的镍(Ni)-钴(Co)-锰(Mn)的复合金属氢氧化物：
[化学式1]
Ni1-(x+y+z)CoxMyMnz(OH)2
在化学式1中，M包括选自如下元素中的任意一种或两种以上元素：Al、Zr、Mg、Zn、Y、Fe和Ti，且x、y和z各自为0<x<1，0≤y<1，0<z<1，且0<x+y+z<1，更具体地，0<x+y+z<0.5。
在本文中，化学式1的复合金属氢氧化物的组成为全部前体粒子的平均组成。
具体地，根据本发明的一个实施方案的前体为通过一次粒子的聚集而形成的二次粒子，所述一次粒子具有柱状且从二次粒子中心向表面方向径向取向。通过如上所述柱状一次粒子以固定方向排列，可容易地发生锂的嵌入和脱嵌以及在粒子中的锂迁移。
具体地，当通过一次粒子中心的长轴的长度为一次粒子的长度时，所述一次粒子可具有相对于二次粒子的半径为0.3至1的长度比，更具体地，可具有2μm至8μm的平均长度。
此外，在一次粒子中，当长轴(其垂直于通过粒子中心的短轴)的长度相对于短轴的长度的比为长宽比(＝长轴的长度/短轴的长度)时，所述一次粒子可具有5至30的平均长宽比，更具体地，可具有10至12的平均长宽比。
一次粒子可包含化学式1的Ni-Co-Mn的复合金属氢氧化物，更具体地，可包含富镍型复合金属氢氧化物，其中相对于包含Ni、Co和Mn的过渡金属的总含量，所述富镍型复合金属氢氧化物包含超过50原子％或更高的镍。如上所述通过包含过量的镍，可获得容量增加的效果。
此外，在复合金属氢氧化物中，Ni、Co和Mn中的至少任意一种元素可以被选自如下元素中的任意一种或两种以上元素(M)部分取代或掺杂：Al、Zr、Mg、Zn、Y、Fe和Ti。当如上所述被取代或掺杂时，当制备正极活性材料时，结构稳定性增强，所述正极活性材料呈现更优异的循环寿命性质。元素(M)可包括选自如下元素中的任意一种或两种以上元素：Al、Mg、Zr、Y、Fe和Ti，所述元素(M)的含量可对应于y，即，在不降低正极活性材料的性质的范围内的0≤y<1，更具体为0≤y≤0.05的含量。
同时，根据本发明的一个实施方案的前体为二次粒子，其中这些一次粒子聚集，并具有壳状单层结构。
通过形成具有固定取向的单层结构化壳的上述柱状一次粒子，与现有的正极活性材料相比，由于一次粒子数量较少而容易发生锂离子迁移，由于比表面积小而电阻被最小化，并且可改善随着循环进行而发生的退化和破坏现象。
此外，通过控制制备条件，二次粒状前体在制备期间可呈现单峰型粒子分布。具有均匀粒径，即使当循环持续，也不用担心电阻增加，结果是，可呈现改进的输出性质和循环寿命稳定性。
前体可具有7μm至20μm的平均粒径(D50)和5.0m2/g至30.0m2/g的BET比表面积。
当前体具有小于7μm的平均粒径(D50)时，形成壳的一次粒子的尺寸相对于二次粒子(最终的粒子)的大小难以在0.3至1.0的比例范围内，以及当BET比表面积大于30.0m2/g时，难以制造柱状结构化的一次粒子聚集的结构，结果是，改进正极材料性能的效果可能微不足道。此外，当平均粒径大于20μm或BET比表面积小于5.0m2/g时，前体本身的分散性和容量可能减少。由于其特定结构，根据本发明的一个实施方案的前体可通过满足平均粒径和BET比表面积条件两者而呈现更优异的容量和充放电性质。更具体地，前体可具有5μm至17μm的平均粒径(D50)和7.0m2/g至20.0m2/g的BET比表面积。
在本发明中，前体的平均粒径(D50)可定义为基于粒径分布中的50％的粒径。此外，在本发明中，前体的平均粒径(D50)可通过使用扫描电子显微镜(SEM)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)或类似物的电子显微镜观察来测量，或者使用激光衍射法测量。例如，当使用激光衍射法测量时，将前体粒子分散在分散介质中，然后引入市售的激光衍射粒径测量仪器(例如，麦奇克有限公司(Microtrac)的MT 3000)中，在用60W的输出照射约28kHz的超声波后，可计算基于测量仪器中的粒径分布中的50％的平均粒径(D50)。
此外，在本发明中，前体的比表面积使用BET法测量，具体地，可使用日本拜尔有限公司(BEL Japan)的BELSORP-mino II在液氮温度(77K)下从氮气吸收量计算。
具有这种组成和物理性质的前体可使用如下制备方法来制备，所述制备方法包括：通过混合镍原料、钴原料和锰原料准备含金属的溶液(步骤1)；以及将含铵阳离子的络合物形成剂和碱性化合物引入所述含金属的溶液，并使所得物在10.50至12.00的pH和50℃至70℃的温度下进行共沉淀反应(步骤2)。在本文中，相对于含金属的溶液的引入速率，可以以0.5倍至1.5倍的速率引入含铵阳离子的络合物形成剂。
在下文中，将详细说明各步骤。在制备正极活性材料的方法中，步骤1为使用镍原料、钴原料和锰原料制备前体的步骤。在本文中，当前体还包含金属元素M(在本文中，M为选自如下元素中的任意一种或两种以上元素：Al、Zr、Mg、Zn、Y、Fe和Ti)时，在步骤1中混合各种金属元素原料时，可添加M原料。
具体地，前体可通过如下制得：将含铵阳离子的络合物形成剂和碱性化合物添加至通过混合镍原料、钴原料、锰原料和选择性的M原料而准备的含金属的溶液，以及使所得物共沉淀。在本文中，各种原料的混合比可在满足最终制得的正极活性材料中的各金属元素的含量条件的范围内适当地确定。
含金属的溶液可通过如下制得：将镍原料、钴原料、锰原料及选择性的含M原料各自添加至溶剂(具体地为水或水和可与水均匀混合的有机溶剂(具体地为醇等)的混合物)，或制备包含各种含金属原料的溶液(具体地为水溶液)，然后将这些溶液混合以使用。
作为上述镍、钴、锰或含M原料，可使用包含这些金属的乙酸盐，硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物、羟基氧化物或类似物，且这些材料不受特别限制，只要它们可溶于水即可。
作为一个实例，钴原料可包括Co(OH)2、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、Co(SO4)2·7H2O或类似物，可使用其中任意一种或两种以上的混合物。
作为镍原料，可包括Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、脂肪酸镍盐、镍卤化物或类似物，可使用其中任意一种或两种以上的混合物。
作为锰原料，可包括锰氧化物如Mn2O3、MnO2和Mn3O4；锰盐如MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、乙酸锰、二羧酸锰、柠檬酸锰和脂肪酸锰盐；羟基氧化锰、氯化锰等，可使用其中任意一种或两种以上的混合物。
作为M原料，可使用包括M元素的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物、羟基氧化物或类似物。作为一个实例，当M为Al时，可使用AlSO4、AlCl、AlNO3或其中两种以上的混合物，当M为W时，可使用氧化钨等。M原料可以在满足最终制备的正极活性材料中的M元素的含量条件的范围内使用。
接着，将如上制备的含金属的溶液、含铵阳离子的络合物形成剂和碱性化合物引入反应器中并进行共沉淀反应。
在本文中，基于250L反应器以100ml/min至300ml/min的速率将含金属的溶液引入7小时至20小时，使得前体粒子以0.1μm/hr至0.5μm/hr的速率生长，相对于所述含金属的溶液的引入速率，可以以0.5倍至1.5倍的速率引入含铵阳离子的络合物形成剂。当以上述引入速率引入各种材料时，控制前体粒子的形成和生长速度，可形成柱状一次粒子和由一次粒子聚集而形成的单层结构化壳状二次粒子。
含铵阳离子的络合物形成剂的具体实例可包括NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4、NH4CO3或类似物，可使用其中单独一种类型或两种以上类型的混合物。此外，含铵阳离子的络合物形成剂可以以水溶液形式使用，在本文中，水或水和可与水均匀混合的有机溶剂(具体地为醇等)的混合物可用作溶剂。
碱性化合物的实例可包括碱金属或碱土金属的氢氧化物如NaOH、KOH或Ca(OH)2、或它们的水合物，可使用其中任意一种或两种以上的混合物。碱性化合物也可以以水溶液形式使用，在本文中，水或水和可与水均匀混合的有机溶剂(具体地为醇等)的混合物可用作溶剂。
在共沉淀反应中，从原料引入之后即刻到反应开始30分钟为止，pH可保持于pH10.50至pH 12.00，更具体地为pH 10.50至pH 11.50，在此后进行的在连续原料引入下的共沉淀反应期间保持于pH 11.00至pH 11.50，更具体地为pH 11.00至pH 11.30。通过控制共沉淀反应期间的pH，可形成柱状一次粒子和由一次粒子聚集而形成的单层结构化壳状二次粒子。当pH条件超出上述范围时，可能会发生前体形式的改变和粒子分裂，以及前体表面上可能发生金属离子的洗脱，造成由于副反应而形成各种氧化物的担忧。在本文中，pH值是指在25℃的液体温度下的pH值。此外，粒子球形度和形成粒子的柱状壳结构可根据共沉淀反应期间含金属的溶液的引入速率而改变。这在前体状态中的壳截面(shell section)结构中可能难以区分，但在烘烤后在正极材料的壳截面结构中可被区分。因此，更准确地说，与前体的壳截面结构相比，正极材料的壳截面结构可提高接近柱状结构的正极材料的性质。
因此，可适当地引入含铵阳离子的络合物形成剂和碱性化合物，以满足共沉淀反应期间的pH条件，具体地，含铵阳离子的络合物形成剂和碱性化合物可以以1：10至1：2的摩尔比引入。
更具体地，相对于1mol含金属的溶液，含铵阳离子的络合物形成剂可以以0.5至1的摩尔比的量添加。螯合剂通常以1：1或更高的摩尔比与金属反应以形成络合物，然而，与一般情况相比，可减少本发明中所使用的螯合剂的量，这是因为所形成的络合物中，未与碱性水溶液反应的未反应络合物变成中间体，并收集作为螯合剂而再使用。结果是，正极活性材料可具有高结晶度且被稳定化。
共沉淀反应可在惰性气氛如氮气下于50℃至70℃、更特别是60℃至70℃的温度下进行。此外，可选择性地进行搅拌工艺以增加反应期间的反应速率。
作为这些工艺的结果，制得具有上述结构的复合金属氢氧化物粒子并沉淀于反应溶液中以作为前体。具体地，前体可包含化学式1的化合物，并可具有柱状。将前体形状诱导为上述的柱状可通过控制反应期间的原料浓度、温度和pH、以及含铵阳离子的络合物形成剂的引入速率来实现，柱的大小和方向性可通过选择能够诱导复合金属氧化物粒子生长的pH范围并控制引入速率来控制。甚至更具体地，所述共沉淀反应可以在11.00至12.00的pH和60℃至70℃的温度下，在相对于含金属的溶液的引入速率以0.5倍至1.5倍(更特别是1.0倍至1.5倍)的速率引入含铵阳离子的络合物形成剂的条件下进行。
此外，对于沉淀的前体，可在用普通方法分离之后选择性地进行干燥工艺。
干燥工艺可使用普通干燥方法进行，具体地可以使用诸如在100℃至200℃的温度范围内的加热处理和热空气喷射的方法进行15小时至30小时。
同时，本发明的另一实施方案提供使用前体制备的正极活性材料。
具体地，正极活性材料通过将前体与锂原料混合以及热处理所得物而制备，且具有与前体类似的物理性质，除了前体的粒径由于热处理而减少之外。在本文中，当正极活性材料还包含M元素时，当与锂原料混合时可选择性地进一步添加含M原料，且所述含M原料与上述相同。
锂原料的实例可包括含锂碳酸盐(例如，碳酸锂等)、水合物(例如氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)等)，氢氧化物(例如氢氧化锂等)、硝酸盐(例如，硝酸锂(LiNO3)等)、氯化物(例如氯化锂(LiCl)等)等，可使用其中单独一种类型或两种以上类型的混合物。所用的含锂原料的量可通过在最终制备的锂复合金属氧化物中的锂和除了锂之外的金属元素(Me)的含量来确定，具体地，锂原料中包含的锂和复合金属氢氧化物中的金属元素(Me)可以以具有1.0或更大(更具体地为1.0至1.5)的摩尔比(锂/金属元素(Me)的摩尔比)的量使用。
热处理工艺可在700℃至950℃、750℃至900℃或750℃至870℃下进行。
通过控制热处理工艺期间的温度，可控制一次粒子的形状、尺寸、长宽比和取向，且通过在上述温度范围内进行所述工艺，可制备具有上述结构的正极活性材料。此外，热处理工艺可以以2至3步骤的多步骤进行。
热处理工艺可在空气气氛或氧气氛(例如O2等)下进行，更具体地，可在氧分压为20体积％以上的氧气氛下进行。此外，热处理工艺可在上述条件下进行5小时至48小时，或10小时至20小时。
此外，在热处理工艺期间可择性地进一步添加烧结助剂，以便在低温下容易地生长晶体，以及在干燥混合期间使不均匀反应最小化。
烧结助剂的具体实例可包括硼化合物如硼酸、四硼酸锂、硼氧化物和硼酸铵，并可以相对于前体的总重量以0.2重量份至2重量份、更具体地为0.4重量份至1.4重量份的量使用。
如上所述，使用本发明的前体制备的正极活性材料包含单层结构化的二次粒子，在所述二次粒子中从粒子中心向表面方向径向取向的柱状一次粒子聚集，其中所述二次粒子具有壳状，所述一次粒子包含下列化学式2的镍(Ni)-钴(Co)-锰(Mn)的锂复合金属氧化物并呈现单峰型粒子分布：
[化学式2]
Lia[Ni1-(x+y+z)CoxMyMnz]O2
在化学式2中，M、x、y和z具有与上述相同的定义，且a为1.0≤a≤1.5。
在本文中，化学式2的锂复合金属氧化物的组成为全部活性材料粒子的平均组成。
在化学式2的锂复合金属氧化物中，可以以对应于a(即1.0≤a≤1.5)的含量包含Li。当a小于1.0时，担心可能会发生容量减小，当a大于1.5时，粒子在烘烤过程中烧结，使得活性材料制备困难。当考虑在控制Li含量而获得的正极活性材料的容量性质改进效果的显著性和活性材料制备期间的烧结之间的平衡，更具体地，可以以1.0≤a≤1.15的含量包含Li。
在正极活性材料中，相对于二次粒子的半径长度，一次粒子可具有0.3至1的长度比。更具体地，在正极活性材料中，一次粒子的平均长度可以为2μm至8μm。在本文中，一次粒子的平均长度是指通过一次粒子中心的长轴的平均长度。
此外，在正极活性材料中，当垂直于通过一次粒子中心的短轴的长轴的长度相对于短轴的长度的比为长宽比时，所述一次粒子可具有5至30的平均长宽比，更特别地可具有10至12的平均长宽比。
根据本发明的一个实施方案的正极活性材料可具有7μm至15μm的平均粒径(D50)和0.1m2/g至1.0m2/g的BET比表面积。
具有小于7μm的平均粒径或大于1.0m2/g的BET比表面积的正极活性材料可能造成电极中电阻增加的担忧，及具有大于15μm的平均粒径或小于0.1m2/g的BET比表面积的正极活性材料可能会造成正极活性材料本身的分散性减少和容量减少的担忧。由于其特定结构，根据本发明的一个实施方案的正极活性材料可通过满足平均粒径和BET比表面积条件两者而呈现更优异的容量和充放电性质。更具体地，正极活性材料可具有7μm至12μm的平均粒径(D50)和0.1m2/g至0.3m2/g的BET比表面积。
此外，根据本发明的一个实施方案的正极活性材料可具有1.7g/cc或更大，或1.7g/cc至3.0g/cc的振实密度，更具体地可具有2.5g/cc至3.0g/cc的振实密度。通过具有在上述范围内的高振实密度，可呈现高容量性质。
在本发明中，正极活性材料的振实密度可使用普通振实密度测量仪器测量，具体地，可使用由禄根公司(Logan Corporation)制造的Tap-2S测量。
通过最小化表面积同时使形成壳的一次粒子具有固定方向性，根据本发明的一个实施方案的正极活性材料当使用于电池中时，通过增加锂离子迁移率和活性材料结构稳定性而能够提高初始容量性质、输出性质和长期循环寿命性质。
因此，本发明的又一个实例提供包含所述正极活性材料的正极和锂二次电池。
具体地，正极包含正极集电器和在正极集电器上形成且包含正极活性材料的正极活性材料层。
正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性且在电池中不引起化学变化即可，其实例可包括不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳、或表面用碳、镍、钛、银或类似物进行处理的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可具有3μm至500μm的厚度，且正极活性材料的粘合强度可通过在集电器的表面上形成细小的不平整处来增强。例如，可使用各种形式如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。
正极活性材料层可包含与上述正极活性材料一起的导电材料和粘合剂。
在本文中，导电材料用于给电极提供导电性，在所形成的电池中，所述导电材料没有特别限制，只要其具有导电性且不会引起化学变化即可。其具体实例可包括：石墨如天然石墨或人造石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、槽法炭黑(channelblack)、炉黑、灯黑、热裂法炭黑(thermal black)和碳纤维；金属粉末如铜、镍、铝和银，或金属纤维；导电晶须如锌氧化物和钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；导电聚合物如聚亚苯基衍生物，或类似物，且这些材料可以以单独一种类型或其中两种以上类型的混合物使用。相对于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量通常可以为1重量％至30重量％。
此外，粘合剂发挥增强正极活性材料粒子之间的粘合以及正极活性材料和集电器之间的粘合强度的作用。其具体实例可包括：聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、或其各种共聚物。这些材料可以作为单独一种类型或作为其中两种以上类型的混合物使用。相对于正极活性材料层的总重量，所述粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。
正极可使用普通正极制备方法制备，不同之处在于使用所述正极活性材料。具体地，正极可通过如下制备：将用于形成正极活性材料层的组合物涂布在正极集电器上，然后干燥和轧制所得物，所述组合物包含正极活性材料和选择性的粘合剂和导电材料。在本文中，正极活性材料、粘合剂和导电材料的类型和含量如上所述。
作为溶剂，可使用现有技术中通常使用的溶剂，其实例可包括二甲亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水或类似物，可使用其中单独一种类型或两种以上类型的混合物。考虑到浆料涂层厚度和制备产率，当所使用的溶剂的量能够溶解或分散正极活性材料、导电材料和粘合剂，且此后当为了制备正极而涂布浆料时浆料具有呈现极佳的厚度均匀性的粘度，所述量就是足够的。
作为另一种方法，正极可通过如下制得：将用于形成正极活性材料层的组合物浇铸在单独的载体上，然后将从这个载体剥离而获得的膜层压在正极集电器上。
本发明的又一个实施方案提供一种包含所述正极的电化学装置。所述电化学装置具体可以为电池、电容器等，更具体地为锂二次电池。
锂二次电池具体包含正极、与正极相对放置的负极、设置于正极和负极之间的隔膜、和电解质，其中正极与上述相同。此外，锂二次电池可选择性地包含存储正极、负极和隔膜的电极组合件的电池容器，和封装所述电池容器的封装构件。
在锂二次电池中，负极包含负极集电器和放置于负极集电器上的负极活性材料层。
负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池中的化学变化即可，其实例可包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳、表面用碳、镍、钛、银或类似物进行处理的铜或不锈钢、铝-镉合金等。此外，负极集电器通常可具有3μm至500μm的厚度，像正极集电器一样，通过在集电器的表面上形成细小的不平整处可增强负极活性材料的粘合强度。例如，可使用各种形式如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。
负极活性材料层选择性地包含与负极活性材料一起的粘合剂和导电材料。作为一个实例，负极活性材料层可通过如下制备：将用于形成负极的组合物(其包含负极活性材料和选择性的粘合剂和导电材料)涂布在负极集电器上，然后干燥所得物；或者将用于形成负极的组合物浇铸在单独的载体上，然后将从这个载体剥离而获得的膜层压在负极集电器上。
作为负极活性材料，可使用能够进行可逆的锂嵌入和脱嵌的化合物。其具体实例可包括：碳材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂形成合金的金属化合物如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；能够掺杂和去掺杂锂的金属氧化物如SiOx(0<x<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；包含所述金属化合物和碳材料的复合物如Si-C复合物或Sn-C复合物、或类似物，可使用其中任意一种或两种以上的混合物。此外，金属锂薄膜可用作负极活性材料。作为碳材料，可使用低结晶碳和高结晶碳。低结晶碳典型地包括软碳和硬碳，高结晶碳典型地包括无定形、板状、鳞状、球形或纤维型天然石墨或人造石墨、凝析石墨(Kish graphite)、热解炭、基于中间相沥青的碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和高温焙烧碳如源自石油或煤焦油沥青的焦炭。
此外，粘合剂和导电材料可以与前面在正极中描述的相同。
另一方面，在锂二次电池中，隔膜分开负极和正极，并提供锂离子迁移路径，所述隔膜没有特别限制，只要其在普通锂二次电池中用作隔膜即可，特别地，具有优异的液态电解质水分渗透能力同时对电解质离子迁移具有低抵抗性的隔膜是优选的。具体地，可使用多孔聚合物膜，例如，用基于聚烯烃的聚合物(如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜，或其中两层以上的层压结构。此外，可使用普通多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二酯纤维或类似物制得的无纺布。此外，也可使用包含陶瓷组分或聚合物材料的经涂布的隔膜确保耐热性或机械强度，选择性地，隔膜可以以单层或多层结构使用。
作为本发明中所用的电解质，可使用能够用于制造锂二次电池的基于有机物的液态电解质、基于无机物的液态电解质、固态聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固态无机电解质、熔融型无机电解质等，然而，所述电解质不限于此。
具体地，电解质可包含有机溶剂和锂盐。
可使用有机溶剂而没有特别的限制，只要其能够发挥介质的作用，在所述介质中参与电池电化学反应的离子能够迁移。有机溶剂的具体实例可包括：基于酯的溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯或ε-己内酯；基于醚的溶剂如二丁醚或四氢呋喃；基于酮的溶剂如环己酮；基于芳烃的溶剂如苯和氟苯；基于碳酸酯的溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)或碳酸亚丙酯(PC)；基于醇的溶剂如乙醇和异丙醇；腈如R-CN(R为C2至C20的直链、支化或环状的烃基，可包括双键、芳环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环，例如1,3-二氧戊环；环丁砜；或类似物。其中，基于碳酸酯的溶剂是优选的，更具体地，能够提高电池的充放电性能的具有高离子导电性和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或类似物)和具有低粘度的基于线性碳酸酯的化合物(例如，碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或类似物)的混合物是更优选的。在这种情况下，混合并使用体积比为1：1至1：9的环状碳酸酯和链状碳酸酯可呈现极佳的液态电解质性能。
可使用锂盐而没有特别限制，只要其为能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。所述锂盐的具体实例可包括LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2或类似物。锂盐有利地以0.1M至2.0M的浓度范围使用。当锂盐浓度在上述范围内时，电解质具有适当的导电性和粘度，因此可呈现极佳的电解质性能，且锂离子可能有效地迁移。
除电解质形成组分外，电解质还可包含一种或多种类型的添加剂如基于卤代碳酸亚烷酯的化合物如二氟碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌-亚胺染料、N-取代的
Figure GDA0003179586020000201
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝，用于增强电池循环寿命性质、抑制电池容量减少、提高电池放电容量等。在本文中，相对于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
如上所述的根据本发明的包含正极活性材料的锂二次电池稳定地呈现极佳的放电容量、输出性质和容量保持率，因此可用在便携设备(如移动电话、笔记本电脑和数字相机)、电动车辆(如混合动力电动车辆(HEV))等的领域中。
因此，本发明的又一实施方案提供包含锂二次电池作为单元电池的电池模块，以及包含所述电池模块的电池组。
电池模块或电池组可用作选自如下的中型到大型装置中的任意一种或多种的电源：电动工具；电动车辆类，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或用于储存电力的系统。
下文中，将详细描述本发明的实施例，使得本领域技术人员容易地实施本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，不限于本文所述的实施例。
实施例1
将相对于反应器体积为30体积％的超纯水引入250L共沉淀反应器中，并在反应期间注入氮以保持氮气氛。在此，在引入原料的同时将温度保持在50℃至55℃，在完成原料引入后，将温度升至约60℃至70℃的温度，以进行共沉淀反应。此外，当反应器中的温度达到一定的反应温度时，以相对于超纯水为约5％引入初始氨，并将NaOH溶液引入其中以使初始pH为约12.00。此外，使用其中以使镍：钴：锰的摩尔比变为60：20：20的方式溶解硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的金属溶液作为原料，所使用的金属溶液引入速率为约250ml/min，相对于金属溶液引入的速率，氨(螯合剂)以约1.1倍的速率引入。反应pH从初始反应至反应开始30分钟为止维持在约pH 10.50至pH 11.00，此后，反应pH保持在11.00至11.30同时继续进行原料引入。引入原料约8小时，并将反应器中的搅拌速率保持在300rpm。此外，在形成图1中前体断裂表面的A段的反应时间之后，通过控制金属溶液的引入速率将B段(二次粒子的壳部分)中粒子生长的速率控制为每小时0.4μm。所得前体的粒径为约11.5μm至12μm，其平均粒径(D50)为11.8μm。
在压滤机中用氢氧化钠洗涤所得前体，在约130℃温度的烘箱中干燥一天，以1：1.03的摩尔比与碳酸锂(Li2CO3)混合，并在空气气氛中于870℃热处理8小时以制备正极活性材料。在热处理后，活性材料的粒径为约1μm至11.5μm，其平均粒径(D50)为11.2μm。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备前体和锂金属氧化物正极活性材料，除了反应温度为50℃至55℃，反应pH为10.80至11.00，氨引入的速率相对于金属溶液的引入速率为约0.3倍。
制备例1：锂二次电池的制造
使用实施例1中所制备的正极活性材料制造锂二次电池。
详细地说，将实施例1中所制备的正极活性材料、炭黑导电材料和PVdF粘合剂分别以92.5：3.5：4的重量比混合于N-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备用于形成正极的组合物(粘度：5000mPa·s)，将所得物涂布在铝集电器上，在130℃下干燥，然后轧制以制备正极。
此外，将作为负极活性材料的天然石墨、炭黑导电材料和PVdF粘合剂分别以85：10：5的重量比混合于N-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备用于形成负极的组合物，将所得物涂布在铜集电器上以制备负极。
将多孔聚乙烯隔膜设置于如上所述制备的正极和负极之间以制备电极组合件，将电极组合件放置在壳体内，将液态电解质注入壳体内以制备锂二次电池。在此，液态电解质通过如下制备：将具有1.0M的浓度的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在以碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯(EC/DMC/EMC＝3/4/3的混合体积比)形成的有机溶剂中。
测试例1：对前体和正极活性材料的观察
使用扫描电子显微镜分别观察实施例1和比较例1中所制备的正极活性材料。结果显示于图1至3中。
图1为使用扫描电子显微镜观察实施例1中所制备的正极活性材料的前体的照片，图2a和图2b为使用扫描电子显微镜从不同位置观察实施例1中所制备的正极活性材料的照片。图3为使用扫描电子显微镜观察比较例1中所制备的正极活性材料的照片。
根据观察确认，在比较例1中岩石结构的一次粒子无序排列，而在实施例1中具有均匀单相的柱状一次粒子从粒子中心向表面方向径向生长以形成具有壳状的单层结构化的二次粒子。
测试例2：对前体和正极活性材料的分析
对实施例1中所制备的前体和正极活性材料测量平均粒径、粒子分布、比表面积和振实密度，结果显示于下表1中。
(1)平均粒径(D50)和粒子分布：在引入激光衍射粒度测量仪器(例如，麦奇克有限公司(Microtrac)的MT 3000)，并用60W的输出照射约28kHz的超声波后，获得粒子分布和基于测量仪器中的粒径分布的50％的平均粒径(D50)。
(2)BET比表面积(m2/g)：使用日本拜尔有限公司(BEL Japan)制造的BELSORP-mino II在液氮温度(77K)下从氮气吸收量计算。
(3)振实密度(g/cc)：使用振实密度测试仪(由禄根公司(Logan Corporation)制造的Tap-2S)测量。
表1
Figure GDA0003179586020000231
测试例3：对正极活性材料的评估
将使用实施例1中制备的正极活性材料制备的硬币电池(使用Li金属的负极)于25℃在0.1C的恒定电流(CC)下充电至4.25V，接着在4.25V的恒定电压(CV)下进行第一次充电，直到充电电流变为0.05mAh。此后，将硬币电池无人看管地留置20分钟，在0.1C的恒定电流下放电至3.0V以测定第一循环的放电容量。此后，在将放电条件改变为2C的情况下分别评估充电/放电容量、充放电效率和倍率性能(rate capability)。结果显示于下表2中。
表2
Figure GDA0003179586020000241
根据测试结果确认，与包含比较例1的正极活性材料的电池相比，包含实施例1的正极活性材料的电池呈现更优异的容量性质和充放电效率，在倍率性能方面也具有改进效果。

Claims (12)

1.一种二次电池用正极活性材料的前体，所述前体包含单层结构化的二次粒子，在所述二次粒子中从所述二次粒子的中心向表面方向径向取向的柱状一次粒子聚集，
其中所述二次粒子仅具有壳状；以及
所述一次粒子包含下列化学式1的Ni-Co-Mn的复合金属氢氧化物：
[化学式1]
Ni1-(x+y+z)CoxMyMnz(OH)2
其中，在化学式1中，
M包括选自如下元素中的任意一种或两种以上元素：Al、Zr、Mg、Zn、Y、Fe和Ti；以及
x、y和z各自为0<x<1，0≤y<1，0<z<1，且0<x+y+z<1。
2.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料的前体，其中在化学式1中，0<x+y+z<0.5。
3.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料的前体，其中当以所述一次粒子的通过所述一次粒子的中心的长轴的长度为所述一次粒子的长度时，所述一次粒子具有相对于二次粒子的半径为0.3以上且小于1的长度比。
4.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料的前体，其中当以与所述一次粒子的通过所述一次粒子的中心的短轴垂直的长轴的长度相对于所述短轴的长度的比为长宽比时，所述一次粒子具有5至30的平均长宽比。
5.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料的前体，所述前体具有7μm至20μm的平均粒径D50和5.0m2/g至30.0m2/g的BET比表面积。
6.一种制备权利要求1所述的二次电池用正极活性材料的前体的方法，所述方法包括：
通过混合镍原料、钴原料和锰原料来准备含金属的溶液；以及
将含铵阳离子的络合物形成剂和碱性化合物引入所述含金属的溶液，并使所得物在10.50至12.00的pH和50℃至70℃的温度下进行共沉淀反应，
其中相对于所述含金属的溶液的引入速率，以0.5倍至1.5倍的速率引入所述含铵阳离子的络合物形成剂。
7.根据权利要求6所述的制备二次电池用正极活性材料的前体的方法，其中所述含铵阳离子的络合物形成剂和所述碱性化合物以1：10至1：2的摩尔比使用。
8.一种通过使用权利要求1所述的二次电池用正极活性材料的前体制备的二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含单层结构化的二次粒子，其中从所述二次粒子的中心向表面方向径向取向的柱状一次粒子聚集，
其中所述二次粒子具有壳状；以及
所述一次粒子包含下列化学式2的Ni-Co-Mn的锂复合金属氧化物并呈现单峰型粒径分布：
[化学式2]
Lia[Ni1-(x+y+z)CoxMyMnz]O2
其中，在化学式2中，
M包括选自如下元素中的任意一种或两种以上元素：Al、Zr、Mg、Zn、Y、Fe和Ti；
x、y和z各自为0<x<1，0≤y<1，0<z<1，且0<x+y+z<1；以及
a为1.0≤a≤1.5。
9.根据权利要求8所述的二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料具有7μm至15μm的平均粒径和0.1m2/g至1.0m2/g的BET比表面积。
10.根据权利要求8所述的二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料具有1.7g/cc至3.0g/cc的振实密度。
11.一种二次电池用正极，所述正极包含权利要求8～10中任一项所述的正极活性材料。
12.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求11所述的正极。
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