JP7216824B2 - リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法 Download PDF

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Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年１１月３０日付韓国特許出願第１０－２０１８－０１５２２７０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、及びこれによって製造された正極活物質前駆体、前記正極活物質前駆体を含むリチウム二次電池に関する。
モバイル機器に対する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が常用化されて広く用いられている。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられており、この中でも作用電圧が高く、容量特性に優れたＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト複合金属酸化物が主に用いられている。しかし、ＬｉＣｏＯ２は、脱リチウムによる結晶構造の不安定化のため熱的特性が劣悪である。また、前記ＬｉＣｏＯ２は高価であるため電気自動車などのような分野の動力源として大量使用するには限界がある。
前記ＬｉＣｏＯ２を代替するための材料として、リチウムマンガン複合金属酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ４など）またはリチウムニッケル複合金属酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）などが開発された。この中でも、約２００ｍＡｈ／ｇの高い可逆容量を有し、大容量の電池具現が容易なリチウムニッケル複合金属酸化物に対する研究開発がより活発に研究されている。しかし、前記ＬｉＮｉＯ２は、ＬｉＣｏＯ２と比べて熱安定性が悪く、充電状態で外部からの圧力などによって内部短絡が生じると、正極活物質そのものが分解されて電池の破裂及び発火をもたらすという問題があった。これにより、前記ＬｉＮｉＯ２の優れた可逆容量は維持しながらも低い熱安定性を改善するための方法として、Ｎｉの一部をＣｏ及びＭｎまたはＡｌで置換したリチウムニッケルコバルト金属酸化物が開発された。
しかし、前記リチウムニッケルコバルト金属酸化物の場合、容量が低いという問題点があった。前記リチウムニッケルコバルト金属酸化物の容量を増加させるために、ニッケルの含量を増加させるか、または正極活物質の単位体積当たりの充填密度を増加させる方法が研究された。
従来には、単位体積当たりの充填密度が高い高密度正極活物質を製造するため、小粒子前駆体及び大粒子前駆体をそれぞれ製造した後、混合して焼成するか、または製造された前駆体を分離回収し、混合して焼成する方法を用いた。しかし、この場合、それぞれ製造された小粒子前駆体及び大粒子前駆体を分離、回収するための分離装置及び空間などが必要であり、別途の混合過程が必要でるため、製造費用及び製造時間が上昇されるという問題があった。
したがって、製造費用及び製造時間を低減できながらも小粒子前駆体及び大粒子前駆体を均一に混合することができる、正極活物質前駆体の製造方法の開発が要求されている。
前記のような問題点を解決するために、本発明の第１技術的課題は、一つの反応器で小粒子及び大粒子正極活物質前駆体を同時に製造し、生産性を向上させることができる正極活物質前駆体の製造方法を提供することである。
本発明の第２技術的課題は、前記により製造され、単位体積当たりの充填密度に優れる正極活物質前駆体を提供することである。
本発明の第３技術的課題は、前記正極活物質前駆体を用いて製造した正極活物質を提供することである。
本発明の第４技術的課題は、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極及びこれを含むリチウム二次電池を提供することである。
本発明は、ニッケル原料物質、コバルト原料物質及びマンガン原料物質を含む金属水溶液を準備する第１段階と；反応器内に前記金属水溶液、アンモニウム陽イオン錯体形成剤及び塩基性水溶液を添加してｐＨ１１からｐＨ１３未満で共沈反応させ、第１正極活物質前駆体粒子の核を形成し、成長させる第２段階と；前記塩基性水溶液の投入量を調節して前記反応器内のｐＨを、第２段階対比０．８から１．５範囲で上昇させ、第２正極活物質前駆体粒子の核を形成する第３段階と；前記塩基性水溶液の投入量を調節して前記反応器内のｐＨをｐＨ１１からｐＨ１２未満に変更し、前記第１正極活物質前駆体粒子の核及び前記第２正極活物質前駆体粒子の核を同時に成長させて、平均粒径（Ｄ５０）が異なる第１正極活物質前駆体粒子及び第２正極活物質前駆体粒子を形成する第４段階と；を含む、正極活物質前駆体の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記正極活物質前駆体の製造方法によって製造され、平均粒径（Ｄ５０）が７μｍ以上である第１正極活物質前駆体粒子及び平均粒径（Ｄ５０）が２μｍから７μｍである第２正極活物質前駆体粒子を９：１から６：４の重量比で含み、タップ密度が２．２ｇ／ｃｃから２．８ｇ／ｃｃである、正極活物質前駆体を提供する。
また、本発明に係る正極活物質前駆体を含む正極活物質を提供する。
また、本発明に係る正極活物質を含むリチウム二次電池用正極、及びこれを含むリチウム二次電池を提供する。
本発明によれば、単一反応器で正極活物質前駆体を製造するが、共沈反応時のｐＨを調節することにより平均粒径（Ｄ５０）が異なるバイモーダル型正極活物質前駆体を製造することができ、これによって単位体積当たりの充填密度が改善され、生産性及び高容量特性を示し得るバイモーダル型正極活物質前駆体を提供することができる。
さらに、バイモーダル型正極活物質前駆体の製造時、大粒子正極活物質前駆体及び小粒子正極活物質前駆体をそれぞれ製造したあと混合する従来の工程に比べ、製造工程を低減することができるので、製造費用及び製造時間を低減することができる。
本発明の実施例１で製造した正極活物質前駆体のＳＥＭイメージである。 本発明の比較例１で製造した正極活物質前駆体のＳＥＭイメージである。 本発明の比較例２で製造した正極活物質前駆体のＳＥＭイメージである。 本発明の実施例１～２及び比較例１～２で製造した正極活物質前駆体の体積平均粒度分布を示したグラフである。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
本明細書の全体で用語「タップ密度（ｔａｐ ｄｅｎｓｉｔｙ）」は、粉末を充填する時に一定条件で容器を振動させて得られる粉末の見掛け密度を意味し、通常のタップ密度測定器を用いて測定してよく、具体的にはＡＳＴＭ Ｂ５２７－０６に基づいて測定してよく、ＴＡＳ－２Ｓ（Ｌｏｇａｎ社）を用いて測定してよい。
本発明で「平均粒径（Ｄ５０）」は、粒径分布曲線において体積累積量の５０％に該当する粒径と定義し得る。前記平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。例えば、前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の測定方法は、正極活物質の粒子を分散媒中に分散させた後、市販のレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における体積累積量の５０％に該当する平均粒径（Ｄ５０）を算出することができる。
正極活物質前駆体の製造方法
本発明者等は、単一反応器を用いて正極活物質前駆体を製造するが、反応途中のｐＨを調節することにより、平均粒径（Ｄ５０）が異なるバイモーダル形態の正極活物質粒子等が均一に混合されるだけでなく、正極活物質前駆体の生産性を画期的に増加させ得ることを見出し、本発明を完成した。
具体的には、本発明のリチウム二次電池用正極活物質前駆体を製造するため、ニッケル原料物質、コバルト原料物質及びマンガン原料物質を含む金属水溶液を準備する第１段階と；反応器内に前記金属水溶液、アンモニウム陽イオン錯体形成剤及び塩基性水溶液を添加してｐＨ１１からｐＨ１３未満で共沈反応させ、第１正極活物質前駆体粒子の核を形成し、成長させる第２段階と；前記塩基性水溶液の投入量を調節して前記反応器内のｐＨを、第２段階対比０．８から１．５範囲で上昇させ、第２正極活物質前駆体粒子の核を形成する第３段階と；前記塩基性水溶液の投入量を調節して前記反応器内のｐＨをｐＨ１１からｐＨ１２未満に変更し、前記第１正極活物質前駆体粒子の核及び前記第２正極活物質前駆体粒子の核を同時に成長させて、平均粒径（Ｄ５０）が異なる第１正極活物質前駆体粒子及び第２正極活物質前駆体粒子を形成する第４段階と；を含む。
以下、本発明に係る正極活物質前駆体の製造方法をより具体的に説明する。
先ず、本発明に係る正極活物質前駆体を製造するための第１段階は、ニッケル原料物質、コバルト原料物質及びマンガン原料物質を含む金属水溶液を準備する段階である。
前記ニッケル原料物質は、例えば、ニッケル含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などであってよく、具体的には、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、脂肪酸ニッケル塩、ニッケルハロゲン化物またはこれらの組み合わせであってよいが、これに限定されるものではない。
前記コバルト原料物質は、コバルト含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などであってよく、具体的には、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４、Ｃｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏまたはこれらの組み合わせであってよいが、これに限定されるものではない。
前記マンガン含有原料物質は、例えば、マンガン含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物またはこれらの組み合わせであってよく、具体的には、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４などのようなマンガン酸化物；ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン塩、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン塩のようなマンガン塩；オキシ水酸化マンガン、塩化マンガンまたはこれらの組み合わせであってよいが、これに限定されるものではない。
前記金属水溶液は、ニッケル含有原料物質、コバルト含有原料物質及びマンガン含有原料物質を溶媒、具体的には水、または水と均一に混合され得る有機溶媒（例えば、アルコールなど）の混合溶媒に添加して製造されるか、またはニッケル含有原料物質の水溶液、コバルト含有原料物質の水溶液及びマンガン含有原料物質を混合して製造されたものであってよい。
また、前記金属含有溶液は、ニッケル、マンガン及びコバルト以外に必要に応じて選択的に他の金属元素（Ｍ）をさらに含んでよい。ここで、前記Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ及びＮｂからなる群から選択される少なくとも一つ以上を含んでよい。
前記第１遷移金属含有溶液及び／又は前記第２遷移金属含有溶液が前記金属（Ｍ）をさらに含む場合、前記第１遷移金属含有溶液及び／又は前記第２遷移金属含有溶液の製造時に前記金属元素（Ｍ）含有原料物質が選択的にさらに添加されてよい。
前記金属元素（Ｍ）含有原料物質としては、金属元素（Ｍ）を含む酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物からなる群から選択される少なくとも一つ以上が用いられてよい。例えば、前記金属元素（Ｍ）がＷである場合、酸化タングステンなどが用いられてよい。
前記金属水溶液に含まれるニッケル原料物質、コバルト原料物質及びマンガン原料物質の濃度を調節して、最終的に製造される正極活物質前駆体の組成を調節することができる。例えば、前記原料物質の濃度を調節し、金属全体含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上である正極活物質前駆体を製造することができ、この場合、高含量ニッケル（ｈｉｇｈ－Ｎｉ）を含むことにより高容量特性を具現することができる。
次いで、本発明に係る正極活物質前駆体を製造するための第２段階は、反応器内に前記金属水溶液、アンモニウム陽イオン錯体形成剤及び塩基性水溶液を添加してｐＨ１１からｐＨ１３未満、好ましくはｐＨ１１からｐＨ１２で共沈反応させ、第１正極活物質前駆体粒子の核を形成し、成長させる段階である。
前記反応器に金属水溶液、アンモニウム陽イオン錯体形成剤及び塩基性水溶液を投入する以前に、先にアンモニウム陽イオン錯体形成剤及び塩基性水溶液を反応器の一定体積まで投入して反応器内のｐＨを調整することができる。
前記塩基性水溶液は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２からなる群から選択される少なくとも一つ以上を含んでよく、溶媒としては水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコールなど）と水の混合物が用いられてよい。ここで、前記塩基性水溶液の濃度は、１０重量％から３０重量％、好ましくは２０重量％から３０重量％であってよい。前記塩基性水溶液の濃度が１０重量％から３０重量％である場合、前駆体粒子の形成時間が速く、収得率もやはり優れる。
前記アンモニウム陽イオン錯体形成剤は、ＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＳＯ４４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、及びＮＨ４ＣＯ３からなる群から選択される少なくとも一つ以上を含んでよい。前記アンモニウム陽イオン錯体形成剤は、水溶液の形態で用いられてよく、ここで、溶媒としては水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコールなど）と水の混合物が用いられてよい。
前記反応器に金属水溶液、アンモニウム陽イオン錯体形成剤及び塩基性水溶液を添加し、共沈反応させて第１正極活物質前駆体粒子の核を形成し、反応時間の間粒子を成長させることができる。
言い換えれば、反応初期に先に塩基性水溶液及びアンモニウム陽イオン錯体形成剤を投入してｐＨ１１から１３未満の範囲となるようにし、その後、反応器内に遷移金属含有溶液を投入しながら粒子核を生成してよい。ここで、金属水溶液の投入による第１正極活物質前駆体粒子の核が生成されることによりｐＨ値が変化するので、金属水溶液の投入とともに塩基性水溶液及びアンモニウム陽イオン錯体形成剤を連続的に投入してｐＨ１１からｐＨ１３未満を維持するように制御してよい。前記ｐＨ値の範囲を満たすと、粒子の核の生成と成長が共に起こるので、反応時間の間第１正極活物質前駆体の粒子を成長させることができる。さらに好ましくは、反応初期の反応器内のｐＨはｐＨ１１．５から１３未満で形成し、粒子の核の生成がさらに容易な範囲に反応を進行し、引き続き塩基性水溶液及びアンモニウム陽イオン錯体形成剤の投入量を調節して、反応器内のｐＨをｐＨ１１からｐＨ１２、好ましくはｐＨ１１からｐＨ１１．５に調節し、粒子の成長がさらに容易な範囲に反応を進行するものであってよい。
前記第２段階の第１正極活物質前駆体粒子の核を形成するためのｐＨは、ｐＨ１１からｐＨ１３未満、好ましくはｐＨ１１からｐＨ１２、最も好ましくはｐＨ１１．４からｐＨ１１．８であってよい。
さらに、前記第２段階は９時間から３２時間行い、第１正極活物質前駆体粒子を成長させるものであってよい。前記第２段階の反応時間の制御により前記第１正極活物質前駆体の成長を制御することができ、本発明のバイモーダル型正極活物質前駆体に含まれる第１正極活物質の比率を制御することができる。
次いで、本発明に係る正極活物質前駆体を製造するための第３段階は、前記塩基性水溶液の投入量を調節して前記反応器内のｐＨを第２段階対比０．８から１．５範囲で上昇させ、第２正極活物質前駆体粒子の核を形成する段階である。
具体的に、第１正極活物質前駆体が成長された反応器内に塩基性水溶液及びアンモニウム陽イオン錯体形成剤の投入量を調節して前記反応器内のｐＨを第２段階対比０．８から１．５の範囲、好ましくは０．８から１．２範囲で上昇させるものであってよい。例えば、前記第３段階のｐＨは、ｐＨ１１．８からｐＨ１４．５、好ましくはｐＨ１１．８から１４．２、最も好ましくはｐＨ１２．２からｐＨ１３．０であってよい。
前記ｐＨ値の範囲を満たすと、粒子核の生成が優先的に発生し、粒子の成長は殆ど起こらなくなる。すなわち、第２段階に比べて第３段階のｐＨを上昇させる場合、第１正極活物質前駆体粒子はさらに成長せず、第２正極活物質前駆体粒子の核が生成される。
例えば、前記第３段階のｐＨが前記第２段階のｐＨと同一である場合、反応途中のｐＨ変更によるバイモーダル前駆体の製造効果が現われなくなり、前記第３段階のｐＨが前記第２段階のｐＨより低い場合、ニッケルの共沈反応が円滑に起こらないため、反応後の溶液中にニッケルが残留する問題が発生することがあり、これによりニッケルの含量が低減され、これを電池への適用時に容量特性が劣ることがある。
例えば、前記第３段階は１０分から１時間行うものであってよい。
前記第３段階の反応時間を制御することにより、前記第２正極活物質前駆体粒子核の生成の比率を制御することができる。
すなわち、本発明に係るバイモーダル型前駆体は、第２段階及び第３段階の反応時間を調節することにより、前記第１正極活物質前駆体粒子及び前記第２正極活物質前駆体粒子の比率を調節することができる。好ましくは、前記第１正極活物質前駆体粒子及び前記第２正極活物質前駆体粒子を９：１から６：４の重量比、好ましくは８：２から７：３の重量比で形成されるように前記第２段階及び第３段階の反応時間を調節するものであってよい。例えば、前記第１正極活物質前駆体粒子及び第２正極活物質前駆体粒子を前記比率で含む場合、前駆体の製造時に小粒子の形成が容易であるため充填密度を最大化することができ、水洗工程時に濾過時間の低減が可能である。
次いで、本発明に係る正極活物質前駆体を製造するための第４段階は、前記塩基性水溶液の投入量を調節して前記反応器内のｐＨをｐＨ１１からｐＨ１２未満に変更し、前記第１正極活物質前駆体粒子の核及び前記第２正極活物質前駆体粒子の核を同時に成長させて、平均粒径（Ｄ５０）が異なる第１正極活物質前駆体粒子及び第２正極活物質前駆体粒子を形成する段階である。
具体的に、前記第２正極活物質前駆体粒子の核を生成した後、前記反応器内に塩基性水溶液及びアンモニウム陽イオン錯体形成剤の投入量を調節して前記反応器内のｐＨを第１段階のｐＨ、例えば、ｐＨ１１からｐＨ１２未満、好ましくはｐＨ１１．４からｐＨ１１．８に調節するものであってよい。
前記ｐＨ値の範囲を満たすと、粒子の成長が優先的に発生し、新しい粒子核の生成は殆ど起こらなくなる。すなわち、第２段階で成長された第１正極活物質前駆体粒子、第３段階で核が生成された第２正極活物質前駆体粒子の核が同時に成長することができる。
ここで、前記第４段階の反応時間を調節することにより、最終的に製造される第１正極活物質前駆体粒子及び第２正極活物質前駆体粒子の平均粒径（Ｄ５０）を調節することができる。
例えば、前記第１正極活物質前駆体粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が７μｍ以上、好ましくは７μｍから１５μｍであってよい。
例えば、前記第２正極活物質前駆体粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が２μｍから７μｍ、好ましくは３μｍから５μｍであってよい。
本発明に係るバイモーダル型前駆体が前記範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する第１正極活物質前駆体粒子及び第２正極活物質前駆体粒子を含むことにより、前記第１正極活物質前駆体粒子の空いた空間内に相対的に平均粒径（Ｄ５０）が小さい第２正極活物質前駆体が位置することになるので、単位体積当たりの充填密度がさらに増加することができ、これによって単位体積当たりの充填密度の改善により正極活物質前駆体の生産性を改善することができる。
次いで、収得されたバイモーダル型前駆体を分離し、水洗して乾燥する工程をさらに行ってよい。
前記水洗段階は、例えば、超純水にリチウム遷移金属酸化物を投入し、撹拌させる方法で行われてよい。ここで、前記水洗温度は２０℃以下、好ましくは１０℃から２０℃であってよく、水洗時間は１０分から１時間程度であってよい。
前記乾燥は、前記水洗溶液を乾燥するためのものであって、収得された正極活物質前駆体粒子に化学的変化を誘発しないながらも前記溶液を乾燥させ得る方法であれば特に制限されずに用いてよく、例えば、噴霧乾燥法、回転式蒸発器（ｒｏｔａｒｙ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いた乾燥法、真空乾燥法または自然乾燥法を用いて行ってよい。
正極活物質前駆体
また、本発明は、前述した正極活物質前駆体の製造方法により製造された正極活物質前駆体を提供する。前記正極活物質前駆体は、前述した製造方法により製造されるので、同時間対比の生産性が画期的に向上し得る。
具体的に、本発明に係る正極活物質前駆体は、平均粒径（Ｄ５０）が７μｍ以上である第１正極活物質前駆体粒子及び平均粒径（Ｄ５０）が２μｍから７μｍである第２正極活物質前駆体粒子を９：１から６：４の重量比で含み、タップ密度が２．２ｇ／ｃｃから２．８ｇ／ｃｃ、好ましくは２．２５ｇ／ｃｃから２．５ｇ／ｃｃであるものである。
本発明に係る正極活物質前駆体は、生産性が向上されるだけでなく、同一反応器で製造するので、従来異なる反応器でそれぞれ小粒子前駆体及び大粒子前駆体を製造した後、分離、回収し、これを混合してバイモーダル型前駆体を製造する場合に比べ、分離装置及び空間などが少なくかかるため、製造費用及び製造時間を低減することができた。
また、本発明に係る前記バイモーダル型正極活物質前駆体を１．５ｋｇｆ／ｃｍ２から３．０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧延密度、好ましくは２．０ｋｇｆ／ｃｍ２から２．８ｋｇｆ／ｃｍ２、最も好ましくは２．５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧延密度で圧縮してペレット状に製造した後、測定したペレット密度が２．８ｇ／ｃｃから３．３ｇ／ｃｃ、好ましくは２．８５ｇ／ｃｃから３．３ｇ／ｃｃであってよい。
正極活物質及び正極活物質の製造方法
また、本発明によれば、前記製造方法により製造した正極活物質前駆体を用いて製造した正極活物質を提供することができる。具体的に、平均粒径（Ｄ５０）が異なる異種の正極活物質を含むことにより、単位体積当たりの充填密度が増加した正極活物質を提供することができる。
具体的に、前記正極活物質を製造するため、前述した正極活物質前駆体と、リチウム含有原料物質を混合し焼成して正極活物質を製造することができる。
前記リチウム含有原料物質は、リチウムソースを含む化合物であれば特に限定されないが、好ましくは、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ及びＬｉ２（ＣＯＯ）２からなる群から選択される少なくとも一つを用いてよい。
前記正極活物質前駆体及びリチウム含有原料物質を１：０．８から１：１．５のモル比で混合してよい。リチウム含有原料物質が前記範囲未満に混合される場合、製造される正極活物質の容量が低下する恐れがあり、リチウム含有原料物質が前記範囲を超過して混合される場合、焼成過程で粒子が焼結されてしまうため正極活物質の製造が難しくなり得、容量低下及び焼成後の正極活物質粒子の分離が発生し得る。
前記焼成は、６００℃から１，０００℃温度で行ってよい。焼成温度が６００℃未満である場合、不十分な反応によって粒子内に原料物質が残留するようになり電池の高温安定性を低下させることがあり、体積密度及び結晶性が低下して構造的安定性が落ちることがある。一方、焼成温度が１，０００℃を超過する場合、粒子の不均一な成長が発生することがあり、粒子大きさが大きくなり過ぎて単位面積当たりに含まれ得る粒子量が減るようになるため、電池の体積容量が低下することがある。一方、製造される正極活物質の粒子大きさの制御、容量、安定性及びリチウム含有副産物の減少を考慮したとき、前記焼成温度は、より好ましくは７００℃から９００℃であってよい。
前記焼成は、５から５０時間行われてよい。焼成時間が５時間未満である場合、反応時間が短すぎるため高結晶性の正極活物質を得にくいことがあり、５０時間を超過する場合、粒子の大きさが大きくなり過ぎることがあり、生産効率が低下することがある。
正極
また、本発明は、前述した方法により製造された正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供する。
具体的に、前記二次電池用正極は、正極集電体、前記正極集電体上に形成された正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、本発明に係る正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極を提供する。
ここで、前記正極活物質は前述したところと同一なので、具体的な説明を省略し、以下で残りの構成に対してのみ具体的に説明する。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えばステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてよい。また、前記正極集電体は、通常３から５００μｍの厚さを有してよく、前記正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で用いられてよい。
前記正極活物質層は、前記正極活物質とともに、導電材及び必要に応じて選択的にバインダを含んでよい。
ここで、前記正極活物質は、正極活物質層の総重量に対して８０から９９重量％、より具体的には８５から９８．５重量％の含量で含まれてよい。前記含量範囲で含まれるとき、優れた容量特性を示すことができる。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記導電材は、正極活物質層の総重量に対して０．１から１５重量％で含まれてよい。
前記バインダは、正極活物質の粒子間の付着及び正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を担う。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記バインダは、正極活物質層の総重量に対して０．１から１５重量％で含まれてよい。
前記正極は、前記正極活物質を用いることを除き、通常の正極の製造方法によって製造されてよい。具体的に、前記正極活物質及び選択的に、バインダ及び導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することで製造してよい。
前記溶媒としては、当該技術分野で一般的に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ，ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して前記正極活物質、導電材及びバインダを溶解または分散させ、その後、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示し得る粘度を有するようにする程度であれば十分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。
リチウム二次電池
また、本発明は、前記正極を含む電気化学素子を製造することができる。前記電気化学素子は、具体的に電池、キャパシタなどであってよく、より具体的にはリチウム二次電池であってよい。
前記リチウム二次電池は、具体的に、正極、前記正極と対向して位置する負極、及び前記正極と負極との間に介在される分離膜及び電解質を含み、前記正極は前記で説明したところと同一なので、具体的な説明を省略し、以下で残りの構成に対してのみ具体的に説明する。
また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、分離膜の電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含んでよい。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてよい。また、前記負極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で用いられてよい。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに選択的にバインダ及び導電材を含む。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインタカレーション及びデインタカレーションが可能な化合物が用いられてよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などがいずれも用いられてよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、麟片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
前記負極活物質は、負極活物質層の全重量を基準に８０重量部から９９重量部で含まれてよい。
前記バインダは、導電材、活物質及び集電体間の結合に助力する成分であって、通常、負極活物質層の全重量を基準に０．１重量部から１０重量部で添加される。このようなバインダの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などを挙げることができる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極活物質層の全重量を基準に１０重量部以下、好ましくは５重量部以下で添加されてよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてよい。
例えば、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダ及び導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極活物質層形成用組成物を塗布し乾燥することで製造されるか、または前記負極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造されてよい。
前記負極活物質層は、一例として負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダ及び導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極活物質層形成用組成物を塗布し乾燥するか、または前記負極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造されてもよい。
一方、前記リチウム二次電池において、分離膜は、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池で分離膜として用いられるものであれば特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされた分離膜が用いられてよく、選択的に単層または多層構造で用いられてよい。
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。
具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオン等が移動することができる媒質役割が可能なものであれば、特別な制限なく使用されてよい。具体的に前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは炭素数２から２０の直鎖状、分枝状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでよい）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１から約１：９の体積比で混合して使用するのが電解液の性能に優れて表れ得る。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特別な制限なく用いられてよい。具体的に前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、又はＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが用いられてよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１から２．０Ｍ範囲内で使用するのがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質構成成分等の他にも電池の寿命特性の向上、電池容量の減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。ここで、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１から５重量部で含まれてよい。
前記のように本発明に係る正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び寿命特性を安定的に示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。
これによって、本発明の他の一具現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及びこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として用いられてよい。
本発明のリチウム二次電池の外形は、特別な制限がないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになり得る。
本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに使用され得るだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使用され得る。
以下、本発明を具体的に説明するために実施形態を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施形態は、いくつか異なる形態に変形されてよく、本発明の範囲が下記で詳述する実施形態に限定されるものに解釈されてはならない。本発明の実施形態は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏをニッケル：コバルト：マンガンが７：１：２のモル比となるようにする量で、水中で混合して２．４Ｍ濃度の金属水溶液を準備した。
次いで、共沈反応器（容量４０Ｌ）体積の３５体積％に該当する量で脱イオン水を入れた後、窒素ガスを反応器に１５Ｌ／ｍｉｎの速度でパージングして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気に造成した。その後、２５重量％濃度のＮａＯＨ水溶液０．０２６Ｌ、９重量％濃度のＮＨ４ＯＨ水溶液１．３８Ｌを投入した後、５０℃で５５０ｒｐｍの撹拌速度で混合した。
その後、前記金属水溶液を１．８９Ｌ／ｈｒ及びＮＨ４ＯＨ水溶液を０．３１Ｌ／ｈｒを定量ポンプで連続的に反応器に投入し、ＮａＯＨ水溶液は反応器内のｐＨをｐＨ１１．６に維持できるようにｐＨコントロール装備を介してポンプと連動して反応器に投入しながら３２時間反応を進行して、第１正極活物質前駆体粒子の核を形成し、これを成長させた。
次いで、前記ＮａＯＨ水溶液の投入流量を調節して反応器内のｐＨをｐＨ１２．６に変化させて３３分間反応を進行し、第２正極活物質前駆体粒子の核を形成した。
次いで、前記ＮａＯＨ水溶液の投入流量を調節して前記反応器内のｐＨをｐＨ１１．６に変化させた後、４７．５時間反応を維持し、第１正極活物質前駆体粒子及び第２正極活物質前駆体粒子の核を成長させることで、平均粒径（Ｄ５０）が１０．８８μｍである第１正極活物質前駆体粒子及び平均粒径（Ｄ５０）が３．２２μｍである第２正極活物質前駆体粒子を製造した。
反応が完了した後、生成された前駆体粒子を分離して洗浄後、１２０℃のオーブンで乾燥してバイモーダル形態の正極活物質前駆体を製造した。ここで、前記第１正極活物質前駆体粒子及び第２正極活物質前駆体粒子は８：２の重量比で形成された。
実施例２
ｐＨ１２．９で第２正極活物質前駆体粒子の核の形成を行ったことを除き、前記実施例１と同様の方法を用いて正極活物質前駆体を製造し、平均粒径（Ｄ５０）が１０．０７μｍである第１正極活物質前駆体粒子及び平均粒径（Ｄ５０）が３．０１μｍである第２正極活物質前駆体粒子を８：２の重量比で製造することを除き、前記実施例１と同様の方法を用いて正極活物質前駆体を製造した。
比較例１
小粒子正極活物質前駆体と大粒子正極活物質前駆体をそれぞれ製造した後、これを混合し、バイモーダル前駆体を製造した。
先ず、小粒子正極活物質前駆体を製造するため、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏをニッケル：コバルト：マンガンが７：１：２のモル比となるようにする量で水中で混合し、２．４Ｍ濃度の金属水溶液を準備した。次いで、共沈反応器（容量４０Ｌ）体積の３５体積％に該当する量で脱イオン水を入れた後、窒素ガスを反応器に１５Ｌ／ｍｉｎの速度でパージングして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気に造成した。その後、２５重量％濃度のＮａＯＨ水溶液０．０３２Ｌ、９重量％濃度のＮＨ４ＯＨ水溶液１．０３Ｌを投入した後、５０℃で５５０ｒｐｍの撹拌速度で混合した。ここで、前記反応器内のｐＨはｐＨ１３であった。次いで、前記金属水溶液を８．０１Ｌ／ｈｒ、ＮＨ４ＯＨ水溶液１．１５Ｌ／ｈｒを定量ポンプで連続的に投入し、ＮａＯＨ水溶液は反応器内のｐＨをｐＨ１１．６になるようにｐＨコントロール装備を介してポンプと連動して反応器に投入しながら９時間反応を進行した。反応が完了した後、生成されたニッケルコバルトマンガン前駆体粒子を分離して洗浄後、１２０℃のオーブンで乾燥して小粒子正極活物質前駆体（平均粒径：３．５９μｍ）を製造した。
次いで、大粒子正極活物質前駆体を製造するため、前記小粒子正極活物質前駆体と同様の方法を用いるが、反応器に投入される原料物質の投入量及び共沈反応時間などを調節した。具体的に、非酸化雰囲気に造成された反応器に２５重量％濃度のＮａＯＨ水溶液０．０２６Ｌ、９重量％濃度のＮＨ４ＯＨ水溶液１．３８Ｌを投入した後、５０℃で５５０ｒｐｍの撹拌速度で混合した。その後、前記金属水溶液を１．８９Ｌ／ｈｒ及びＮＨ４ＯＨ水溶液を０．３１Ｌ／ｈｒを定量ポンプで連続的に反応器に投入し、ＮａＯＨ水溶液は反応器内のｐＨをｐＨ１１．６に維持できるようにｐＨコントロール装備を介してポンプと連動して反応器に投入しながら８０時間反応を進行した後、生成されたニッケルコバルトマンガン前駆体粒子を分離して水洗後、１２０℃のオーブンで乾燥して大粒子正極活物質前駆体（平均粒径：１１．１７μｍ）を製造した。
前記で製造した小粒子正極活物質前駆体と大粒子正極活物質前駆体を２：８（重量％）の比率で混合し、バイモーダル型前駆体を製造した。
比較例２
反応器内のｐＨを変更せずに、反応全体に亘ってｐＨ１１．６に維持することを除き、前記実施例１と同様の方法を用いて正極活物質前駆体を製造した。
比較例３
ｐＨ１２．１で第２正極活物質前駆体粒子の核の形成を行ったことを除き、前記実施例１と同様の方法を用いて正極活物質前駆体を製造した。
実験例１：正極活物質前駆体の特性評価
前記実施例１～２及び比較例１～３で製造した正極活物質前駆体の粒子特性を評価した。
１）ＳＥＭ写真
前記実施例１及び比較例１～２で製造した正極活物質前駆体を走査電子顕微鏡で撮影して生成された正極活物質前駆体の粒子特性を確認した。
図１から３は、それぞれ実施例１、比較例１及び２で製造した正極活物質前駆体のＳＥＭ写真である。図１及び図２に示すように、本発明の実施例１のように単一反応器でｐＨ調節により正極活物質前駆体粒子を製造しても、比較例１のように大粒子正極活物質前駆体及び小粒子正極活物質前駆体を含むバイモーダル型正極活物質前駆体が形成されたことが確認できた。一方、比較例２のように一定のｐＨで前駆体粒子を形成する場合、粒子の大きさが均一な正極活物質前駆体が形成されることが確認できた。
２）タップ密度の評価
１００ｃｃの容器に実施例１～２及び比較例１～３でそれぞれ収得した正極活物質前駆体５０ｇを充填した後、一定条件で振動させて得られる粒子の見掛け密度を測定した。具体的に、タップ密度試験機（ＫＹＴ－４０００、Ｓｅｉｓｈｉｎ社）を用いて前記正極材のタップ密度を測定した。測定結果は下記表１に示した。
３）ペレット（ｐｅｌｌｅｔ）密度の評価
前記実施例１～２及び比較例１～３で製造した正極活物質前駆体粒子をそれぞれ２．５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧延密度で圧縮してペレット形態で作製した後、ペレット密度確認装置（４３５０Ｌ、Ｃａｒｖｅｒ社）を用いて正極活物質前駆体の密度を測定した。測定結果は下記表１に示した。
Figure 0007216824000001
前記表１に示すように、前記実施例１～２で製造した正極活物質前駆体のタップ密度及びペレット密度が比較例１～３に比べて優れていることが確認できた。
実験例２：粒度分布の確認
前記実施例１～２及び比較例１～３で製造した正極活物質前駆体粒子の粒度分布を確認するため、粒度分布確認装置（Ｓ－３５００、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社）を用いて実施例１～２及び比較例１～３で生成した正極活物質前駆体の粒度を測定し、その結果を下記表２及び図４に示した。
Figure 0007216824000002
前記表２及び図４に示すように、実施例１～２で製造した正極活物質前駆体の場合、大粒径前駆体及び小粒径前駆体をそれぞれ異なる反応器で製造して８：２の重量比で混合した比較例１の正極活物質前駆体のように、バイモーダル型粒度分布を示すことが確認できた。
しかし、第１前駆体の核を生成してｐＨを変更しない比較例２、及び第１前駆体の核の生成後にｐＨを変更するが、ｐＨ変更範囲が本願発明の範囲より少ない比較例３の場合、バイモーダル型粒度分布が示されていないことが確認できた。

Claims (7)

  1. ニッケル原料物質、コバルト原料物質及びマンガン原料物質を含む金属水溶液を準備する第１段階と；
    反応器内に前記金属水溶液、アンモニウム陽イオン錯体形成剤及び塩基性水溶液を添加してｐＨ１１からｐＨ１２未満で共沈反応させ、第１正極活物質前駆体粒子の核を形成し、成長させる第２段階と；
    前記塩基性水溶液の投入量を調節して前記反応器内のｐＨを、第２段階対比０．８から１．５範囲で上昇させ、ｐＨ１２．２からｐＨ１３．０で第２正極活物質前駆体粒子の核を形成する第３段階と；
    前記塩基性水溶液の投入量を調節して前記反応器内のｐＨをｐＨ１１からｐＨ１２未満に変更し、前記第１正極活物質前駆体粒子の核及び前記第２正極活物質前駆体粒子の核を同時に成長させて、平均粒径（Ｄ５０）が異なる第１正極活物質前駆体粒子及び第２正極活物質前駆体粒子を含むバイモーダル型（ｂｉｍｏｄａｌ ｔｙｐｅ）正極活物質前駆体を製造する第４段階と；を含む、正極活物質前駆体の製造方法。
  2. 前記第３段階のｐＨは、前記第２段階対比０．８から１．２の範囲で上昇させるものである、請求項１に記載の正極活物質前駆体の製造方法。
  3. 前記第１正極活物質前駆体粒子及び前記第２正極活物質前駆体粒子は９：１から６：４の重量比で形成されるように、前記第２段階及び第３段階の反応時間を調節するものである、請求項１または２に記載の正極活物質前駆体の製造方法。
  4. 前記第２段階は、９時間から３２時間行うものである、請求項１から３の何れか一項に記載の正極活物質前駆体の製造方法。
  5. 前記第３段階は、１０分から１時間行うものである、請求項１から４の何れか一項に記載の正極活物質前駆体の製造方法。
  6. 前記第１正極活物質前駆体粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が７μｍ以上である、請求項１から５の何れか一項に記載の正極活物質前駆体の製造方法。
  7. 前記第２正極活物質前駆体粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が２μｍから７μｍである、請求項１から６の何れか一項に記載の正極活物質前駆体の製造方法。
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