KR101815779B1 - 입도 및 입도 분포를 제어할 수 있는 활물질 전구체의 제조방법 - Google Patents
입도 및 입도 분포를 제어할 수 있는 활물질 전구체의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 입도 및 입도 분포를 제어할 수 있는 활물질 전구체 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 (a) 평균입도(D50)가 상이한 활물질 전구체를 각각 포함하는 복수의 활물질 전구체 슬러리를 각각 제조하는 단계, (b) 복수의 활물질 전구체 슬러리를 혼합하여 혼합 슬러리를 제조하는 단계, 및 (c) 혼합 슬러리를 여과 및 세정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면 본 발명에 의하면, 바이모달 또는 트리모달 등 입도 분포를 가지는 활물질 전구체를 제조할 수 있으며, 활물질 전구체 제조공정의 생산성을 향상시킬 수 있고 제조원가를 낮출 수 있다.
Description
본 발명은 입도 및 입도 분포를 제어할 수 있는 활물질 전구체 제조방법에 관한 것이다.
이차전지 제조업체에서는 극판의 합제 밀도 향상을 통한 전지의 고용량화를 위하여 양극재의 입도 분포가 바이모달(bimodal) 또는 트리모달(trimodal)일 필요가 있다. 이에 대응하여 활물질 전구체의 제조 단계에서도 예를 들어, 소립자 전구체 및 중립자 전구체, 또는 소립자 전구체, 중립자 전구체 및 대립자 전구체를 적절한 비율로 혼합하여 전구체를 제조한다. 통상 소립자 전구체의 평균입도(D50)는 1~7um, 중립자 전구체의 D50은 7~15um, 대립자 전구체의 D50은 15~30um이다.
전구체 합성 반응기에서 제조된 전구체 슬러리 중에는 전구체 외에 암모니아, NaOH, Na2SO4, 미량의 미반응 중금속 성분 및 물 등이 존재하는데, 전구체 슬러리에서 전구체만을 얻는 방법은 다음과 같다. 먼저, 필터 프레스 장치를 이용하여 여과 및 세정된 케이크(cake)를 얻는다. 다음으로, 수분이 함유된 케이크를 건조오븐에서 건조시켜 수분이 제거된 건조 케이크를 얻는다. 다음으로, 건조 케이크를 시브(sieve, 체)를 거쳐 건조 과정에서 형성된 덩어리를 떨어뜨려 주면서 일부 큰 입자는 걸러준다. 다음으로, 전자석 장치가 장착된 탈철 장비를 1회 이상 통과시켜 자성 불순물을 제거하여 최종 전구체를 얻는다.
상기 방식에 따라 소립자 전구체를 제조하는 경우 다음과 같은 문제가 발생할 수 있다. 즉 필터 프레스 공정을 거치면서 소립자 전구체가 빠져나가지 않도록 하기 위해서는 매우 작은 크기, 가령 서브마이크론 크기의 작은 기공을 가지는 필터를 사용해야 하는데, 이 경우 여과 성능이 저하되어 여과 및 세정에 소요되는 시간이 길어지고, 또한 중립자 전구체 또는 대립자 전구체 세정시와 동일한 양의 물로 세정하면 세정이 불충분하게 이루어질 수 있고, 원하는 수준으로 세정하기 위해서는 세정수를 몇 배 더 사용해야 하는 등 생산성 저하와 제조원가 상승의 요인이 될 수 있다.
본 발명은 상기의 문제점을 개선한 것으로 양극재 제조업체에서 소립자 전구체 및 중립자 전구체 또는 소립자 전구체, 중립자 전구체 및 대립자 전구체를 혼합하여 bimodal 또는 trimodal의 입도 분포를 갖도록 할 때 혼합되는 소립자 전구체의 양이 중립자 및 대립자 대비 상대적으로 적다는 점에 착안하여, 소립자 전구체 슬러리를 중립자 전구체 슬러리 및 대립자 전구체 슬러리와 혼합하여 필터 프레스 공정을 거치면 여과 및 세정이 원활하게 진행됨을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 전구체의 입도 및 입도 분포 제어가 가능한 이차전지 활물질 전구체를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면은, (a) 평균입도(D50)가 상이한 활물질 전구체를 각각 포함하는 복수의 활물질 전구체 슬러리를 각각 제조하는 단계, (b) 복수의 활물질 전구체 슬러리를 혼합하여 혼합 슬러리를 제조하는 단계, 및 (c) 혼합 슬러리를 여과 및 세정하는 단계를 포함하는 이차전지용 활물질 전구체의 제조방법일 수 있다.
본 측면에서, 복수의 활물질 전구체 슬러리는, 평균입도(D50)가 1~7um인 소립자 활물질 전구체 슬러리와, 평균입도(D50)가 7~15um인 중립자 활물질 전구체 슬러리 및 평균입도(D50)가 15~30um인 대립자 활물질 전구체 슬러리 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 측면에서, (b) 단계에서, 혼합 슬러리 중 소립자 활물질 전구체의 함량은 전체 활물질 전구체 100 중량부 대비 5 중량부 내지 50 중량부일 수 있다.
본 측면에서, (c) 단계에서, 여과는 필터 프레스를 이용하여 수행될 수 있다.
본 측면에서, 활물질 전구체로는, 리튬코발트 산화물(LiCoO2)계 양극활물질, 리튬코발트니켈망간 산화물(LiCoxNiyMnzO2, x+y+z=1)계 양극활물질, 리튬코발트니켈 산화물(LiCoxNiyO2, x+y=1)계, 리튬망간 산화물(LiMnO2)계 양극활물질, 리튬망간인산 산화물(LiMnPO4)계 양극활물질, 리튬철인산 산화물(LiFePO4)계 양극활물질, 리튬니켈알루미늄 산화물(LiNixAlyO2, x+y=1)계 양극활물질 및 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(LiNixCoyAlzO2, x+y+z=1)계 활물질로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 활물질을 제조할 수 있는 물질을 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 바이모달 또는 트리모달 등 입도 분포를 가지는 활물질 전구체를 제조할 수 있다.
본 발명에 의하면, 활물질 전구체 제조공정의 생산성을 향상시킬 수 있고, 제조원가를 낮출 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 이차전지 활물질 전구체 제조방법을 개략적으로 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 측면에 따른 이차전지 활물질 전구체 제조방법 시스템 구성을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 측면에 따른 이차전지 활물질 전구체 제조방법 시스템 구성을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시 형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.
본 발명은 입도 및 입도 분포를 제어할 수 있는 이차전지용 활물질 전구체의 제조방법에 관한 것이다.
도 1에는 본 발명의 일 측면에 따른 이차전지 활물질 전구체 제조방법을 개략적으로 나타낸 흐름도를 도시하였다. 도 2는 본 발명의 일 측면에 따른 이차전지 활물질 전구체 제조방법 시스템 구성을 개략적으로 나타낸 모식도를 도시하였다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 측면은, (a) 평균입도(D50)가 상이한 활물질 전구체를 각각 포함하는 복수의 활물질 전구체 슬러리를 각각 제조하는 단계, (b) 복수의 활물질 전구체 슬러리를 혼합하여 혼합 슬러리를 제조하는 단계, 및 (c) 혼합 슬러리를 여과 및 세정하는 단계를 포함하는 이차전지용 활물질 전구체의 제조방법일 수 있다.
본 발명은 바이모달(bimodal) 또는 트리모달(trimodal) 입도 분포를 가지는 활물질 전구체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 종래에는 평균 입경이 상이한 활물질 전구체를 각각 제조한 후, 이들을 혼합하여 바이모달 또는 트리모달 입도 분포를 가지는 활물질 전구체를 제조하였지만, 본 발명은 활물질 전구체를 제조하는 공정 중에서 활물질 전구체 슬러리의 양을 조절하여 최종 입도 및 입도 분포를 조절하는 방법에 관한 것이다.
먼저, 평균입도(D50)가 상이한 활물질 전구체를 각각 포함하는 복수의 활물질 전구체 슬러리를 각각 제조할 수 있다(a).
활물질 전구체는 대표적으로 고상 반응법 및 공침 반응법으로 제조할 수 있는데, 본 발명은 공침 반응법을 이용하여 전구체를 제조하는 것에 관한 것이다.
본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 NCM 전구체를 제조하는 방법을 예로 들어 설명한다.
통상적으로 NCM 전구체는 니켈, 코발트 및 망간 수산화물을 포함하는 복합 수산화물(이하 니켈-코발트-망간 수산화물이라고 명명)이며, NixCoyMnz(OH)2(x+y+z=1)로 표시할 수 있다.
니켈-코발트-망간 수산화물은 니켈염, 코발트염 및 망간염을 포함하는 혼합 수용액과, 착화제인 암모니아를 공급할 수 있는 수용액을 반응조에 공급하여 혼합하고, 액온 25℃ 기준으로 pH가 11∼13의 범위로 유지되도록 가성 알칼리 수용액을 공급하여 공침 반응을 일으킴으로써 제조할 수 있다. 단, 반응조 내의 반응액에 용존 산소가 있으면 망간염이 산화를 일으켜 원하는 특성의 전구체를 제조할 수 없기 때문에 질소 같은 불활성 가스를 반응기 내에 주입시켜 반응액에 함유되어 있는 용존 산소를 최소화하는 것이 바람직하다.
공침 반응기 내에 투입되는 니켈염, 코발트염 및 망간염을 포함하는 혼합 수용액의 염 농도는 1 mol/L∼2.2 mol/L로 하는 것이 바람직하다. 1 mol/L 미만이면 염 농도가 낮아 니켈-코발트-망간 수산화물의 결정이 충분히 성장하지 않으며, 2.2 mol/L를 초과하면 상온에서의 포화 농도를 초과하기 때문에 니켈염, 코발트염 및 망간염을 포함하는 혼합 수용액 내에서 석출이 발생되거나, 니켈-코발트-망간 수산화물의 결정핵이 너무 많이 발생되어 미세한 입자가 지나치게 증가하는 문제가 발생한다.
사용 가능한 니켈염, 코발트염 및 망간염은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 황산염, 질산염 또는 염화물 중 적어도 1종인 것이 바람직하다.
공침 과정에서 반응기 내의 반응액의 pH는 액온 25℃ 기준으로 11∼13이 바람직하다. pH가 11 미만에서는 니켈-코발트-망간 수산화물의 입자가 커져 평균입도(D50)가 30um를 초과해 버리며, 공침 반응시 니켈의 공침 반응이 제대로 이루어지지 않아 반응 후 용액 중에 니켈이 잔류하는 문제가 발생하게 된다. 반면에 pH가 13을 초과하면 니켈-코발트-망간 수산화물의 공침 속도가 너무 빨라져 미세한 입자가 지나치게 많아지며, 이는 NCM 활물질의 제조시에 이들이 소결되어 응집 분말을 발생시키는 문제가 있다.
반응 용액의 pH는 가성 알칼리 수용액을 공급함으로써 제어할 수 있다. 가성 알칼리 수용액은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 수용액을 이용할 수 있다. 알칼리 금속 수산화물을 직접 반응 용액에 첨가할 수도 있지만, pH 제어가 용이하다는 점에서 수용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 가성 알칼리 수용액의 첨가 방법도 특별히 한정되는 것은 아니며, 반응 용액을 충분히 교반하면서, 정량 펌프 등의 유량 제어가 가능한 펌프로 pH가 11∼13의 범위가 되도록 첨가하면 된다.
반응 용액 중의 암모니아 농도는 2∼30g/L의 범위로 하는 것이 바람직하다. 암모니아 농도가 2g/L미만이면 반응 용액 중의 니켈, 코발트 및 망간의 용해도가 낮아 니켈-코발트-망간 수산화물 입자의 결정 성장이 충분하지 않기 때문에 고밀도의 니켈-코발트-망간 수산화물을 얻을 수 없다. 반면에 암모니아 농도가 30g/L를 초과하면 공침 속도가 저하되어 생산성이 악화되고 공침 반응시 니켈의 공침 반응이 제대로 이루어지지 않아 반응 후 용액 중에 니켈이 잔류하는 문제가 발생하게 된다.
암모니아 농도는 암모니아를 공급할 수 있는 수용액을 반응 용액에 첨가함으로써 제어할 수 있다. 암모니아 공급체는 특별히 한정되는 것은 아니지만 암모니아, 황산암모늄 또는 염화암모늄 중 적어도 1종인 것이 바람직하다.
공침 공정에서 반응액의 온도는 20℃∼70℃로 유지하는 것이 바람직하다. 반응액의 온도가 20℃ 미만에서는 반응액에서의 염의 용해도가 낮아져 염 농도가 낮아지기 때문에 니켈-코발트-망간 수산화물의 결정이 충분히 성장하지 않으며, 반면에 반응액의 온도가 70℃를 초과하면 니켈-코발트-망간 수산화물의 공침 속도가 너무 빨라져 미세한 입자가 지나치게 많아지며, 이는 NCM 활물질의 제조시에 이들이 소결되어 응집 분말을 발생시키는 문제가 있다.
니켈-코발트-망간 수산화물에 첨가 원소 M이 또한 포함될 수 있다. 원소 M이 첨가되어 제조되는 복합 수산화물은 Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2(0＜x≤0.5, 0＜y≤0.5, 0＜z≤0.1, M은 Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시할 수 있다. 첨가 원소 M은 사이클 특성이나 출력 특성 등의 전지 특성을 향상시키기 위해서 첨가하는 것이다. 복합 수산화물 성분 중에서 첨가 원소 M의 비율인 z가 0.1을 초과하면 상대적으로 니켈, 코발트 및 망간의 금속 원소가 감소되기 때문에 전지 용량이 저하되므로 바람직하지 못하다.
첨가 원소 M이 니켈-코발트-망간 수산화물의 입자에 균일하게 분포함으로써 첨가 원소 M의 첨가량이 소량이어도 사이클 특성이나 출력 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 보다 적은 첨가량으로 효과를 얻기 위해서는 니켈-코발트-망간 수산화물의 입자 내부보다 입자 표면에 첨가 원소 M이 많이 분포하도록 제조하는 것이 보다 바람직하다.
첨가 원소 M을 니켈-코발트-망간 수산화물 입자의 내부에 균일하게 분산시키는 방법으로는 공침 공정에서 혼합 수용액에 첨가 원소 M을 함유하는 첨가물을 첨가하여 니켈-코발트-망간 수산화물 입자의 내부에 첨가 원소 M이 균일하게 분산된 상태로 공침시킬 수 있다. 첨가 원소 M은 혼합 수용액에 수용성의 화합물로서 첨가하는 것이 바람직하고, 예로, 황산티탄, 퍼옥소티탄산암모늄, 옥살산티탄칼륨, 황산바나듐, 바나딘산암모늄, 황산크롬, 크롬산칼륨, 황산지르코늄, 질산지르코늄, 옥살산니오븀, 몰리브덴산암모늄, 텅스텐산나트륨, 텅스텐산암모늄 등을 이용할 수 있다.
첨가 원소 M을 니켈-코발트-망간 수산화물 입자의 표면에 보다 많이 분포하도록 제조하는 경우에는, 예로 니켈-코발트-망간 수산화물 제조가 완료된 상태에서 첨가 원소 M을 포함한 수용액을 투입하여 니켈-코발트-망간 수산화물 입자 표면에 석출시킴으로써 제조할 수 있다. 이 경우 첨가 원소 M을 포함한 수용액 대신에 첨가 원소 M의 알콕시드 용액을 이용하여도 좋다.
공침에 의한 니켈-코발트-망간 수산화물 제조에 있어서 제조 방식은 대표적으로 배치(batch) 방식 및 연속식(continuous) 방식을 이용하여 제조할 수 있다. 배치식은 제조되는 전구체의 입도 분포 제어가 우수한 반면 생산성이 떨어지는 단점이 있고, 연속식은 그 반대이다.
아래에 생산성이 우수한 연속식 방식으로 니켈-코발트-망간 수산화물을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
니켈염, 코발트염 및 망간염을 포함하는 혼합 수용액과, 암모니아를 공급할 수 있는 수용액 및 가성 알칼리 수용액을 각각 연속적으로 공급하여, 반응조로부터 니켈-코발트-망간 수산화물 입자를 포함하는 반응 용액을 연속적으로 오버 플로우(overflow)시켜 니켈-코발트-망간 수산화물 입자를 회수하여 제조하게 된다.
혼합 수용액 중에 포함되는 금속염은 니켈염, 코발트염 및 망간염 각각의 수용액으로서 공급하여도 좋다. 이는 공침 반응 과정에서 제조되는 니켈-코발트-망간 수산화물의 조성을 변경하고자 할 때 유용하다. 보다 구체적으로 제조되는 니켈-코발트-망간 수산화물의 코어(core)부는 Ni-rich 조성을 갖도록 하면서 쉘(shell)부는 Ni-poor 조성을 갖도록 제조할 수도 있다.
공침 반응기 내에서 임펠러 등을 이용한 교반 시 교반 속도는 충분히 교반되도록 하는 것이 바람직하다. 그러나 과도하게 교반하면 산소의 유입이 많아져 반응 용액 중의 금속 원소가 산화되어 일차 입자의 발달이 저해되는 경우가 있거나 생성되는 니켈-코발트-망간 수산화물이 깨져 크랙(crack)이 발생하는 문제가 발생할 수 있으므로 반응을 충분히 균일하게 유지할 수 있을 정도로 교반하는 것이 바람직하다.
니켈-코발트-망간 수산화물의 평균입도(D50)가 1~7um인 소립자, 평균입도(D50)가 7~15um인 중립자 및 평균입도(D50)가 15~30um인 대립자인 것을 제조하기 위해서 다음과 같이 니켈-코발트-망간 수산화물의 평균입도(D50)를 제어하여 제조할 수 있다. 동일한 공정 조건(암모니아 농도, pH, 교반속도, 온도)인 경우에 공침 반응이 일어나는 시간(통상 반응 시간이라고 함)을 통해 평균입도(D50)의 제어가 가능한데, 반응시간을 증가시키게 되면 평균입도(D50)가 증가되고, 반대로 반응 시간을 감소시키면 평균입도(D50)가 작아지게 됨으로 이를 통해 평균입도(D50)를 제어할 수 있다. 또한, 반응 시간을 동일하게 한 경우에는 반응액의 pH를 조절하여 평균 입도를 제어할 수 있는데, 반응액 내의 pH가 상대적으로 커지면 평균입도(D50)가 작아지며, 반대로 pH가 상대적으로 작아지면 평균입도(D50)가 커진다. 그 외에 반응 온도도 영향을 주게 되는데 반응 온도를 증가시키면 평균입도(D50)가 작아지며, 반대로 반응온도를 낮추면 평균입도(D50)가 커진다. 상기의 반응시간, pH 및 반응온도 조절을 통해 원하는 평균입도(D50)를 갖는 니켈-코발트-망간 수산화물을 제조할 수 있다.
전구체는 1개 이상의 금속 수산화물을 포함하는 복합 금속 수산화물이며, 예로 NCM 전구체의 경우 NixCoyMnz(OH)2 (x+y+z=1)로 표시할 수 있다. 이러한 복합 금속 수산화물은 (i) 공침에 의한 복합 금속 수산화물 슬러리 제조, (ⅱ) 제조된 슬러리의 여과 및 세정, 및 (ⅲ) 건조 및 탈철 과정을 거쳐 제조할 수 있다. 통상적으로 공침 반응법에 의해 합성된 전구체는 반응기에서 물에 분산되어 존재하게 되는데, 이를 전구체 슬러리라 한다.
전구체 합성 방식으로는 배치(batch)식과 연속(continuous)식 어느 것이라도 사용할 수 있다. 도 2에는 배치식을 나타내었다. 연속식의 경우 각각의 반응기에서 합성된 전구체 슬러리가 오버 플로우에 의해 각각의 다른 용기로 옮겨진 다음 다시 혼합 탱크에 모이는 방식으로 진행될 수 있다.
본 측면을 보다 구체화하면, (a) 평균입도(D50)가 상이한 공침에 의한 복수의 복합 금속 수산화물 슬러리 제조 단계, (b) 복수의 복합 금속 수산화물 슬러리를 혼합하여 혼합 슬러리를 제조하는 단계, (c) 혼합 슬러리를 여과 및 세정하는 단계, 및 (d) 건조 및 탈철 과정을 포함하는 이차전지용 활물질 전구체의 제조방법으로 표기할 수 있다.
활물질 전구체의 조성은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 즉 조성에 관계없이 적용 가능하다. 예를 들어, 활물질이 NCM 인 경우, Ni, Co, Mn의 조성비가 5:2:3, 6:2:2, 8:1:1 중 어느 것이라도 상관없다. 조성이 동일하다는 것은, 예로 NCM 전구체로서, NixCoyMnz(OH)2(x+y+z=1)에서 x=5, y=2, 및 z=3(통상 NCM523 이라고 함)인 것을 제조하는 경우, 복수의 복합 금속 수산화물의 조성이 모두 NCM523인 것을 말한다. 반면에 상기의 조성이 상이하다는 것은 복수의 복합 금속 수산화물의 조성이 하나의 조성이 NCM523이면, 다른 조성은 NCM622 이나 NCM811 일 수 있다는 것을 말한다. 또한 조성비만 다른 것이 아니라 조성 자체도 다른, 예로서 하나의 조성이 NCM이면, 다른 조성은 NC 또는 NCA 처럼 조성이 다른 것도 포함할 수 있다.
평균입도(D50)가 상이한 공침에 의한 복수의 복합 금속 수산화물이란 공침에 의해 제조된 복수의 복합 금속 수산화물의 D50이 하나는 1~7um인 소립자이며, 다른 하나는 7~15um인 중립자 및/또는 15~30um인 대립자인 것을 말한다.
복수는 2개 내지 4개를 말하며 4개이면 전구체의 입도 및 입도 분포 제어를 충분히 할 수 있기 때문에 5개 이상은 불필요하다. 복수의 선정 기준은 최종 만들어지는 전구체의 입도 분포에 의해 정해지는데, 예로 바이모달로 제조할 경우에는 2개, 트리모달로 제조할 경우에는 3개, 테트라모달로 제조할 경우에는 4개의 전구체 제조 장치를 이용하여 전구체 슬러리를 제조할 수 있다.
다음으로, 복수의 전구체 슬러리를 혼합하여 혼합 슬러리를 제조할 수 있다(b). 최종적으로 제조하고자 하는 전구체의 입도 분포를 고려하여 복수의 복합 금속 수산화물 슬러리를 혼합할 수 있다.
도 2를 참조하면, 각각의 합성 반응기에서 제조된 전구체 슬러리를 각각의 합성 반응기에 장착된 송액 펌프(pump)를 통해 혼합 탱크(tank)로 이송되는데, 혼합 탱크로 이송시 각각의 합성 반응기에서 이송되는 유량의 비율을 조절하여 혼합 탱크에서의 혼합 슬러리의 함량 비율, 예를 들어 소립자 활물질 전구체, 중립자 활물질 전구체, 대립자 활물질 전구체의 함량 비율을 조절할 수 있다.
구체적으로, 최종 전구체의 입도 분포가 트리모달이면서 D50=4um인 소립자가 20%이고, D50=10um인 중립자가 50%이고, D50=18um인 대립자가 30%로 구성되는 전구체를 제조해야 하는 경우에는, 3개의 전구체 제조 장치를 이용하여 첫 번째 반응기에서는 D50=4um인 전구체 슬러리를 제조하고, 두 번째 반응기에서는 D50=10um인 전구체 슬러리를 제조하고, 세 번째 반응기에서는 D50=18um인 전구체 슬러리를 각각 제조한 다음 각각의 전구체 슬러리를 무게비로 2:5:3의 비율로 혼합하여 제조하면 된다.
(b) 단계에서, 혼합 슬러리 중 소립자 활물질 전구체의 함량은 전체 활물질 전구체 100 중량부 대비 5 중량부 내지 50 중량부일 수 있다. 소립자 전구체의 함량이 5 중량부 미만인 경우에는 평균입도(D50) 및 입도 분포 제어가 어려우며, 50 중량부를 초과하는 경우에는 필터링 및 세정이 어려울 수 있다.
다음으로, 혼합 슬러리를 여과 및 세정할 수 있다(c).
(c) 단계에서, 여과 및 세정은 필터 프레스를 이용하여 수행될 수 있다. 원심분리기를 사용할 수도 있지만, 원심 분리기는 실험실이나 파이로트 라인에서와 같이 소량(수~수십 kg)의 슬러리를 처리할 수 있지만, 양산 라인 같이 대량 생산 체계에서는 적합하지 않다는 단점이 있어, 필터 프레스를 이용하는 것이 바람직하다.
필터 프레스 방식은 전구체 슬러리를 송액 펌프를 통해 수 기압의 압력으로 배관을 통해 필터 프레스로 유입시키고, 필터 프레스 내부에 있는 여러 개의 필터(filter cloth, 분리하고자 하는 슬러리의 입경에 맞게 필터를 선정)에 전구체 슬러리가 걸러지면서 케이크를 형성시키는 방식이다. 필터에 걸러진 케이크에는 불순물이 많기 때문에 가성 알카리 수용액(통상 NaOH 용액) 세정 및 물 세정을 병행하여 불순물을 제거하는데, 세정력을 강화하기 위해 40~60℃의 가성 알카리 수용액 및 물을 이용하여 세정할 수 있다. 세정이 완료되면 공기 또는 40~60℃의 더운 공기를 주입시켜 건조시킬 수 있다(1차 건조).
다음으로, 건조 공정, 자성 불순물 제거공정을 순차적으로 거쳐 최종적으로 원하는 평균 입도 및 입도 분포를 가지는 활물질 전구체를 얻을 수 있다.
필터 프레스에서 공기에 의해 건조된 슬러리 케이크는 수분이 남아 있기 때문에 이후 건조 과정을 거치게 되는데, 건조는 고정식 건조오븐을 통해서도 가능하지만 생산성 면에서 연속식 건조오븐을 사용하는 것이 바람직하다. 건조 과정이 끝나면 건조된 케이크를 시브(sieve, 체)를 거쳐 건조 과정에서 형성된 덩어리를 떨어뜨려 주면서 일부 입자가 큰 것은 걸러준다.
전구체를 슬러리를 제조하는 과정 중에 원료 및 설비 등을 통해 철, 크롬, 아연, 구리 및 알루미늄 등의 자성 불순물이 유입되는데, 이러한 자성 불순물은 양극재 특성을 악화시키기 때문에 최대한 제거되어야 한다. 전구체에 포함되어 있는 자성 불순물은 탈철 장비를 이용하여 제거할 수 있는데, 상기 시브를 거쳐 얻은 전구체 분말을 전자석 장치가 장착된 탈철 장비에 통과시켜 자성 불순물을 제거하여 최종 전구체를 얻는다. 상기의 탈철하는 과정은 최종 제품의 자성 불순물 함량에 따라 1회 이상 진행할 수 있다.
상기 전구체 제조 관련 설명은 구체적인 예를 위해 NCM계 양극활물질 제조에 사용되는 NCM 전구체 합성에 관련하여 서술하였으나, NCM계 양극활물질 외에 다른 양극활물질 제조에 사용되는 전구체도 포함할 수 있다. 이러한 양극활물질로는, 리튬코발트 산화물(LiCoO2)계 양극활물질, 리튬코발트니켈망간 산화물(LiNixCoyMnzO2, x+y+z=1)계 양극활물질, 리튬코발트니켈 산화물(LiCoxNiyO2, x+y=1)계, 리튬망간 산화물(LiMnO2)계 양극활물질, 리튬망간인산 산화물(LiMnPO4)계 양극활물질, 리튬철인산 산화물(LiFePO4)계 양극활물질, 리튬니켈알루미늄 산화물(LiNixAlyO2, x+y=1)계 양극활물질 및 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(LiNixCoyAlzO2, x+y+z=1)계 활물질에서 선택된 것을 포함할 수 있다.
이하에서는 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 하지만 본 발명이 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
먼저, 니켈염, 코발트염 및 망간염을 포함하는 혼합 수용액을 NiSO4·6H2O, CoSO4·7H2O 및 MnSO4·H2O를 Ni:Co:Mn=5:2:3의 몰비로 물에 용해한 후 1.8M로 제조하여 복합 금속염을 준비하였다. 착화제인 암모니아를 공급할 수 있는 수용액으로 황산암모늄을 물에 용해시켜 2.65M의 황산암모늄 수용액을 준비하였다. 알칼리 수용액으로는 수산화나트륨을 물에 용해시켜 33%(8.25M)의 수산화나트륨 수용액을 준비했다.
다음으로, 소립자, 중립자, 대립자 전구체를 제조하기 위해 오버 플로우식 60L 공침 반응기 3대(R1, R2, R3 반응기)를 준비했다.
R1 반응기에는 공업 용수 55L, 2.65M 황산암모늄 수용액 2.4L, 33% 수산화나트륨 수용액 1.77L를 넣고 임펠러를 450rpm으로 하여 교반하면서 온도를 50℃로 유지시켰다. 용존 산소를 최소화하기 위해 R1 반응기 내에 질소 가스를 5.0L/분으로 공급시켰다. 이 때 용액의 암모니아 농도 및 pH는 상온 기준 3500ppm과 12.3을 나타내었다.
상기 R1 반응기에 Ni:Co:Mn=5:2:3의 몰비를 갖는 1.8M 금속 복합염 수용액을 160mL/min의 유량으로 주입하면서 2.65M 황산암모늄 수용액 및 33% 수산화나트륨 수용액도 동시에 주입하여 공침 반응이 일어나도록 하였다. 2.65M 황산암모늄 수용액 및 33% 수산화나트륨 수용액의 주입 유량은 R1 반응기 용액의 암모니아 농도 및 pH가 상온 기준 3500±100ppm과 12.3±0.1이 유지되도록 주입하였다.
R2 반응기에는 공업 용수 55L, 2.65M 황산암모늄 수용액 2.4L, 33% 수산화나트륨 수용액 1.62L를 넣고 임펠러를 450rpm으로 하여 교반하면서 온도를 50℃로 유지시켰다. 용존 산소를 최소화하기 위해 R1 반응기 내에 질소 가스를 5.0L/분으로 공급시켰다. 이 때 용액의 암모니아 농도 및 pH는 상온 기준 3500ppm과 12.0을 나타내었다.
상기 R2 반응기에 Ni:Co:Mn=5:2:3의 몰비를 갖는 1.8M 금속 복합염 수용액을 160mL/min의 유량으로 주입하면서 2.65M 황산암모늄 수용액 및 33% 수산화나트륨 수용액도 동시에 주입하여 공침 반응이 일어나도록 하였다. 2.65M 황산암모늄 수용액 및 33% 수산화나트륨 수용액의 주입 유량은 R2 반응기 용액의 암모니아 농도 및 pH가 상온 기준 3500±100ppm과 12.0±0.1이 유지되도록 주입하였다.
R3 반응기에는 공업 용수 55L, 2.65M 황산암모늄 수용액 2.4L, 33% 수산화나트륨 수용액 1.56L를 넣고 임펠러를 450rpm으로 하여 교반하면서 온도를 50℃로 유지시켰다. 용존 산소를 최소화하기 위해 R1 반응기 내에 질소 가스를 5.0L/분으로 공급시켰다. 이 때 용액의 암모니아 농도 및 pH는 상온 기준 3500ppm과 11.7을 나타내었다.
상기 R3 반응기에 Ni:Co:Mn=5:2:3의 몰비를 갖는 1.8M 금속 복합염 수용액을 160mL/min의 유량으로 주입하면서 2.65M 황산암모늄 수용액 및 33% 수산화나트륨 수용액도 동시에 주입하여 공침 반응이 일어나도록 하였다. 2.65M 황산암모늄 수용액 및 33% 수산화나트륨 수용액의 주입 유량은 R1 반응기 용액의 암모니아 농도 및 pH가 상온 기준 3500±100ppm과 11.7±0.1을 유지되도록 주입하였다.
다음으로, R1, R2 및 R3 반응기에서 공침 반응에 의해 생성된 니켈-코발트-망간 수산화물 슬러리를 오버 플로우로 연속적으로 60L 용기에 받았다. 각각의 반응기에서 나오는 니켈-코발트-망간 수산화물의 평균입도(D50)가 안정되게 유지되게 나오는 것을 확인한 다음 오버 플로우 되는 니켈-코발트-망간 수산화물 슬러리를 교반기가 장착된 각각의 200L 용량의 R1, R2 및 R3 모액 탱크(합성된 전구체 슬러리 저장 탱크)에 저장하였다. 각각의 모액 탱크가 채워지는 시점에서 각각의 반응기의 반응을 중단시켰다.
각각의 모액 탱크에서 니켈-코발트-망간 수산화물을 채취하여 입도분석기(Microtrac社, S3500)를 이용하여 평균입도(D50)와 입도 분포를 측정하였고, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| Dmin | D10 | D50 | D90 | Dmax | |
| R1 모액 탱크 | 0.69um | 2.08um | 3.32um | 5.18um | 10.92um |
| R2 모액 탱크 | 4.62um | 7.46um | 10.83um | 15.99um | 28.35um |
| R3 모액 탱크 | 6.72um | 12.48um | 18.33um | 27.39um | 48.25um |
다음으로, 각각의 모액 탱크에서 이송 펌프를 통해 전구체 슬러리를 공급 받을 수 있도록 설계된 200L 용량의 혼합 모액 탱크에, R1 모액 탱크에서 20L를, R2 모액 탱크에서 60L를, R3 모액 탱크에서 20L를 공급시켜 혼합 모액 탱크에 100L가 채워지도록 하여 혼합 전구체 슬러리를 제조하였다.
다음으로, 혼합 모액 탱크의 100L 혼합 전구체 슬러리를 필터 프레스(한국필터社, 실험실용 필터 프레스, 처리 용량 400L/回. filter chamber 10개)를 이용하여 전구체 슬러리의 여과 및 세정을 실시하였다.
구체적으로는, 혼합 모액 탱크에 있는 전구체 슬러리를 유량 압력 0.5MPa로 필터 프레스를 통과시켰다. 100L 혼합 전구체 슬러리를 모두 통과시키는데 약 30분 소요되었다. 이후 40도 연수(공업용수에서 칼슘 및 마그네슘 등의 이온 성분이 제거된 물) 50L를 유량 압력 0.5MPa로 약 10분 동안 필터 프레스를 통과시켜 1차 세정하였다. 이후 전구체 내의 셀퍼이트 이온(SO4 -2), 칼슘 및 마그네슘 이온 성분을 제거하기 위해 40도의 10% NaOH 수용액 50L를 유량 압력 0.5MPa로 약 10분 동안 필터 프레스를 통과시켜 2차 세정하였다. 마지막으로 40도 연수 100L를 유량 압력 0.5MPa로 약 20분 동안 필터 프레스를 통과시켜 최종 세정하였다.
다음으로, 공기를 0.5Mpa의 압력으로 30분간 통과시켜 필터 프레스 내에 세정된 전구체를 1차 건조시켰다. 필터 프레스 내의 공기로 1차 건조된 전구체 케이크를 수거한 다음 120℃로 설정된 건조 오븐에 넣고 20시간 다시 건조하여 케이크 내의 수분을 제거하였다.
다음으로, 수분이 제거된 케이크를 60mesh의 시브가 장착된 진동 시브(seive) 장비를 통과시켜 응집된 덩어리를 떨어뜨려 주었다. 진동 시브 장비를 통과하여 얻은 전구체 파우더를 전자석 탈철 장비를 이용하여 탈철시켰으며, 탈철 공정은 동일하게 5회 실시하여 전구체 내의 자성 성분을 제거하여, 최종적인 NCM 전구체를 수득하였다.
수득한 NCM 전구체의 입도 분석 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 입도 분포는 트리모달의 입도 분포를 갖는 것으로 나타났다.
| Dmin | D10 | D50 | D90 | Dmax | |
| 실시예 1 | 0.71um | 6.21um | 9.95um | 23.58um | 47.33um |
<실시예 2>
R1 모액 탱크에서 30L를, R3 모액 탱크에서 70L를 공급시켜 혼합 모액 탱크에 100L가 채워지도록 한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 NCM 전구체를 수득하였다.
수득한 NCM 전구체의 입도 분석 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, 입도 분포는 바이모달의 입도 분포를 갖는 것으로 나타났다.
| Dmin | D10 | D50 | D90 | Dmax | |
| 실시예 2 | 1.21um | 7.84um | 13.22um | 24.85um | 46.11um |
<실시예 3>
본 실시예에서는 금속 복합염 수용액 조성을 달리하고자 하였다.
먼저, 니켈염, 코발트염 및 망간염을 포함하는 혼합 수용액을 NiSO4·6H2O, CoSO4·7H2O 및 MnSO4·H2O를 각각 i)Ni:Co:Mn=6:2:2, ii)Ni:Co:Mn=8:1:1 의 몰비로 물에 용해한 후 1.8M로 제조하여 복합 금속염을 각각 준비하였다. 착화제인 암모니아를 공급할 수 있는 수용액으로 황산암모늄을 물에 용해시켜 2.65M의 황산암모늄 수용액을 준비하였다. 알칼리 수용액으로는 수산화나트륨을 물에 용해시켜 33%(8.25M)의 수산화나트륨 수용액을 준비했다.
다음으로, 소립자, 중립자, 대립자 전구체를 제조하기 위해 오버 플로우식 60L 공침 반응기 3대(Ra, Rb, Rc 반응기)를 별도로 준비했다.
Ra 반응기에는 공업 용수 54L, 2.65M 황산암모늄 수용액 2.8L, 33% 수산화나트륨 수용액 2.27L를 넣고 임펠러를 450rpm으로 하여 교반하면서 온도를 50℃로 유지시켰다. 용존 산소를 최소화하기 위해 Ra 반응기 내에 질소 가스를 5.0L/분으로 공급시켰다. 이 때 용액의 암모니아 농도 및 pH는 상온 기준 4200ppm과 12.5를 나타내었다.
상기 Ra 반응기에 Ni:Co:Mn=6:2:2의 몰비를 갖는 1.8M 금속 복합염 수용액을 160mL/min의 유량으로 주입하면서 2.65M 황산암모늄 수용액 및 33% 수산화나트륨 수용액도 동시에 주입하여 공침 반응이 일어나도록 하였다. 2.65M 황산암모늄 수용액 및 33% 수산화나트륨 수용액의 주입 유량은 Ra 반응기 용액의 암모니아 농도 및 pH가 상온 기준 4200±100ppm과 12.5±0.1을 유지되도록 주입하였다.
Rb 반응기에는 공업 용수 54L, 2.65M 황산암모늄 수용액 2.8L, 33% 수산화나트륨 수용액 1.88L를 넣고 임펠러를 450rpm으로 하여 교반하면서 온도를 50℃로 유지시켰다. 용존 산소를 최소화하기 위해 Rb 반응기 내에 질소 가스를 5.0L/분으로 공급시켰다. 이 때 용액의 암모니아 농도 및 pH는 상온 기준 4200ppm과 12.2를 나타내었다.
상기 Rb 반응기에 Ni:Co:Mn=6:2:2의 몰비를 갖는 1.8M 금속 복합염 수용액을 160mL/min의 유량으로 주입하면서 2.65M 황산암모늄 수용액 및 33% 수산화나트륨 수용액도 동시에 주입하여 공침 반응이 일어나도록 하였다. 2.65M 황산암모늄 수용액 및 33% 수산화나트륨 수용액의 주입 유량은 Rb 반응기 용액의 암모니아 농도 및 pH가 상온 기준 4200±100ppm과 12.2±0.1을 유지되도록 주입하였다.
Rc 반응기에는 공업 용수 52L, 2.65M 황산암모늄 수용액 4.4L, 33% 수산화나트륨 수용액 2.9L를 넣고 임펠러를 450rpm으로 하여 교반하면서 온도를 50℃로 유지시켰다. 용존 산소를 최소화하기 위해 Rc 반응기 내에 질소 가스를 5.0L/분으로 공급시켰다. 이 때 용액의 암모니아 농도 및 pH는 상온 기준 6600ppm과 11.8을 나타내었다.
상기 Rc 반응기에 Ni:Co:Mn=8:1:1의 몰비를 갖는 1.8M 금속 복합염 수용액을 160mL/min의 유량으로 주입하면서 2.65M 황산암모늄 수용액 및 33% 수산화나트륨 수용액도 동시에 주입하여 공침 반응이 일어나도록 하였다. 2.65M 황산암모늄 수용액 및 33% 수산화나트륨 수용액의 주입 유량은 R1 반응기 용액의 암모니아 농도 및 pH가 상온 기준 6600±100ppm과 11.8±0.1을 유지되도록 주입하였다.
다음으로, Ra, Rb 및 Rc 반응기에서 공침 반응에 의해 생성된 니켈-코발트-망간 수산화물 슬러리를 오버 플로우로 연속적으로 60L 용기에 받았다. 각각의 반응기에서 나오는 니켈-코발트-망간 수산화물의 평균입도(D50)가 안정되게 유지되게 나오는 것을 확인한 다음 오버 플로우 되는 니켈-코발트-망간 수산화물 슬러리를 교반기가 장착된 각각의 200L 용량의 Ra, Rb 및 Rc 모액 탱크(합성된 전구체 슬러리 저장 탱크)에 저장하였다. 각각의 모액 탱크가 채워지는 시점에서 각각의 반응기의 반응을 중단시켰다.
각각의 모액 탱크에서 니켈-코발트-망간 수산화물을 채취하여 입도분석기(Microtrac社, S3500)를 이용하여 평균입도(D50)와 입도 분포를 측정하였고, 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
| Dmin | D10 | D50 | D90 | Dmax | |
| Ra 모액 탱크 | 0.54um | 2.74um | 3.88um | 6.18um | 11.84um |
| Rb 모액 탱크 | 5.55um | 8.67um | 11.35um | 17.24um | 35.22um |
| Rc 모액 탱크 | 8.25um | 13.74um | 20.79um | 32.91um | 56.55um |
다음으로, Ra 모액 탱크에서 20L를, Rb 모액 탱크에서 60L를 Rc 모액 탱크에서 20L를 공급시켜 혼합 모액 탱크에 100L가 채워지도록 한 다음, 이후 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 NCM 전구체를 수득하였다.
수득한 NCM 전구체의 입도 분석 결과를 표 5에 나타내었다. 또한, 입도 분포는 트리모달의 입도 분포를 갖는 것으로 나타났다.
| Dmin | D10 | D50 | D90 | Dmax | |
| 실시예 3 | 0.62um | 4.98um | 10.12um | 28.82um | 45.31um |
<실시예 4>
혼합 모액 탱크 200L에, Ra 모액 탱크에서 45L를, Rb 모액 탱크에서 55L를 공급시켜 100L가 채워지도록 한 다음, 혼합 모액 탱크에 있는 전구체 슬러리를 유량 압력 0.5MPa로 필터 프레스를 통과시켰다. 이 때 100L 혼합 전구체 슬러리를 모두 통과시키는데 약 45분 소요되었으며, 미립자가 필터 밖으로 빠져나가는 현상은 없었다. 이후 40도 연수 50L를 유량 압력 0.5MPa로 약 15분 동안 필터 프레스를 통과시켜 1차 세정하였다. 이후 40도의 10% NaOH 수용액 50L를 유량 압력 0.5MPa로 약 15분 동안 필터 프레스를 통과시켜 2차 세정하였다. 마지막으로 40도 연수 100L를 유량 압력 0.5MPa로 약 30분 동안 필터 프레스를 통과시켜 최종 세정하였다.
다음으로, 공기를 0.5Mpa의 압력으로 30분간 통과시켜 필터 프레스 내에 세정된 전구체를 1차 건조시켰다. 이후 실시예 1과 동일하게 공정에 의하여 의하여 NCM 전구체를 수득하였다.
수득한 NCM 전구체의 입도 분석 결과를 표 6에 나타내었다. 또한, 입도 분포는 바이모달의 입도 분포를 갖는 것으로 나타났다.
| Dmin | D10 | D50 | D90 | Dmax | |
| 실시예 4 | 0.61um | 7.14um | 13.13um | 26.42um | 54.13um |
<비교예 1>
단일 입도 분포를 가지는 전구체 슬러리의 경우 여과 및 정제 공정 특성에 대하여 확인하고자, 미립자 전구체인 R1 모액 탱크의 전구체 슬러리 100L를 동일한 필터 프레스 장치를 이용하여 여과 및 정제 공정을 실시하였다.
R1 모액 탱크의 전구체 슬러리 100L를 유량 압력 0.5MPa로 필터 프레스를 통과시켰는데, 이 과정에서 미립자 입자들이 필터를 통과하여 배출되는 문제가 있어 중단하고, 0.5um까지 거를 수 있는 종이 필터를 필터 프레스에 보강한 다음 동일하게 다시 진행하여, R1 모액 탱크의 전구체 슬러리를 유량 압력 0.5MPa로 필터 프레스를 통과시켰다. 필터를 통과하는 전구체 슬러리 양이 매우 적기 때문에, 100L가 안 되는 슬러리 전구체를 모두 통과시키는데 약 3시간이 소요되었다. 이후 40도 연수 50L를 유량 압력 0.5MPa로 통과시키는데도 약 1시간이 소요되고, 이후 40도의 10% NaOH 수용액 50L를 유량 압력 0.5MPa로 통과시키는데도 약 1시간이 소요되고, 마지막으로 40도 연수 100L를 유량 압력 0.5MPa로 통과시키는데도 약 2시간 정도 소요되었다.
이후 공기를 0.5Mpa의 압력으로 30분간 통과시켜 필터 프레스 내에 1차 건조된 전구체 케이크를 얻었다. 2차 건조 및 최종 전구체 수득 과정은 실시예 1과 동일하게 수행하여 NCM 전구체를 수득하였다.
수득한 NCM 전구체의 입도 분석 결과를 표 7에 나타내었다. 입도 분포는 단일 입도 분포를 갖는 것으로 나타났다.
| Dmin | D10 | D50 | D90 | Dmax | |
| 비교예 1 | 0.71um | 2.12um | 3.28um | 5.03um | 10.88um |
<비교예 2>
미립자 전구체 슬러리의 함량이 50%를 초과하는 경우 여과 및 정제 공정의 특성을 확인하고자, 실시예 3의 Ra 모액 탱크에서 55L를, Rc 모액 탱크에서 45L를 공급시켜 혼합 모액 탱크에 100L가 채워지게 한 다음, 동일한 필터 프레스 장치를 이용하여 여과 및 정제 공정을 실시하였다.
먼저, 혼합 전구체 슬러리 100L를 유량 압력 0.5MPa로 필터 프레스를 통과시켰는데, 이 과정에서 비교예 1 보다는 덜 하지만 미립자 입자들이 필터를 통과하여 배출되는 현상이 발생하여 일단 공정을 중단하고, 0.5um까지 거를 수 있는 종이 필터를 필터 프레스에 보강한 다음 동일하게 다시 진행하여, 혼합 모액 탱크의 전구체 슬러리를 다시 유량 압력 0.5MPa로 필터 프레스를 통과시켰다. 필터를 통과하는 전구체 슬러리 양이 매우 적은 이유로 100L가 안 되는 슬러리 전구체를 모두 통과시키는데도 약 2시간이 소요되었다. 이후 40도 연수 50L를 유량 압력 0.5MPa로 통과시키는데도 약 40분이 소요되었고, 이후 40도의 10% NaOH 수용액 50L를 유량 압력 0.5MPa로 통과시키는데도 약 40분이 소요되었고, 마지막으로 40도 연수 100L를 유량 압력 0.5MPa로 통과시키는데도 1시간 30분 정도 소요되었다.
다음으로, 이후 공기를 0.5Mpa의 압력으로 30분간 통과시켜 필터 프레스 내에 1차 건조된 전구체 케이크를 얻었다. 2차 건조 및 최종 전구체 수득 과정은 실시예 1과 동일하게 수행하여 NCM 전구체를 수득하였다.
수득한 NCM 전구체의 입도 분석 결과를 표 8에 나타내었다. 입도 분포는 바이모달 분포를 갖는 것으로 나타났다.
| Dmin | D10 | D50 | D90 | Dmax | |
| 비교예 2 | 0.65um | 7.82um | 15.35um | 29.27um | 55.14um |
실시예 4 및 비교예 2를 참조하면, 미립자의 함량이 45%인 전구체 슬러리(실시예 4 참조)와 55%인 전구체 슬러리(비교예 2 참조)의 경우, 필터 프레스 공정을 거치는데 소요되는 시간이 현저하게 차이가 있음을 확인할 수 있다. 즉, 미립자 함량 50% 기준으로 공정성에 영향을 주고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 1을 참조하면, 미립자 전구체 슬러리를 단독으로 필터 프레스 공정을 수행하는 경우 공정 시간이 현저하게 증가함을 확인할 수 있다.
더불어, 실시예 및 비교예의 전구체에 함유된 불술물을 비교 평가하기 위해 ICP(Perkin Elmer사, Optima 7000DV)를 이용하여 성분 분석을 실시하였다. 표 9에 ICP 분석 결과를 바탕으로 각각의 불순물의 성분을 무게비로 환산하여 ppm 단위로 나타내었다.
| Fe | Cr | Zn | Cu | Ca | Mg | Na | S | Si | 수분 | |
| 실시예 1 | 12 | 3 | 2 | 12 | 46 | 34 | 75 | 1468 | 28 | 2600 |
| 실시예 2 | 10 | 3 | 2 | 11 | 38 | 28 | 69 | 1255 | 25 | 2450 |
| 실시예 3 | 13 | 3 | 2 | 11 | 45 | 36 | 74 | 1520 | 31 | 2580 |
| 실시예 4 | 15 | 4 | 3 | 14 | 48 | 37 | 82 | 1740 | 35 | 2980 |
| 비교예 1 | 24 | 6 | 5 | 19 | 85 | 56 | 102 | 3230 | 45 | 4050 |
| 비교예 2 | 17 | 5 | 4 | 16 | 65 | 48 | 87 | 2850 | 36 | 3820 |
표 9를 참조하면, 전구체 슬러리 제조 후 거치는 필터 프레스 공정에 많은 시간이 소요될수록 불순물 제거가 효율적으로 이루어지지 않아 결과적으로 전구체 내의 불순물 성분이 급격히 증가함을 확인할 수 있다.
상기 결과를 종합하면, 전구체를 제조함에 있어 미립자 전구체의 함량이 전체 전구체 대비 50% 이하인 경우에는 중립자 및/또는 대립자 전구체 슬러리와 혼합하여 제조하는 것이 제조비용을 줄일 수 있고 제품의 순도도 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어는 특정한 실시형태를 설명하기 위한 것으로 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하지 않는 한, 복수의 의미를 포함한다고 보아야 할 것이다. “포함하다” 또는 “가지다” 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재한다는 것을 의미하는 것이지, 이를 배제하기 위한 것이 아니다. 본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부한 도면에 의하여 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 보아야 할 것이다.
Claims (5)
- 공침 반응을 통하여 이차전지용 활물질 전구체를 제조하는 방법에 있어서,
(A) 평균입도(D50)가 1~7um인 소립자 활물질 전구체 슬러리와, 평균입도(D50)가 7~15um인 중립자 활물질 전구체 슬러리 및 평균입도(D50)가 15~30um인 대립자 활물질 전구체 슬러리 중 하나 이상을 혼합하여 혼합 슬러리를 제조하되, 상기 소립자 활물질 전구체 슬러리가 전체 혼합 슬러리 100 중량부 대비 5 내지 50 중량부인 혼합 슬러리를 제조하는 단계; 및
(B) 상기 혼합 슬러리를 필터 프레스를 통과시켜 여과하는 단계;
을 포함하는 것을 특징으로 하는, 이차전지용 활물질 전구체를 제조하는 방법
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 활물질 전구체로는, 리튬코발트 산화물(LiCoO2)계 양극활물질, 리튬코발트니켈망간 산화물(LiCoxNiyMnzO2, x+y+z=1)계 양극활물질, 리튬코발트니켈 산화물(LiCoxNiyO2, x+y=1)계, 리튬망간 산화물(LiMnO2)계 양극활물질, 리튬망간인산 산화물(LiMnPO4)계 양극활물질, 리튬철인산 산화물(LiFePO4)계 양극활물질, 리튬니켈알루미늄 산화물(LiNixAlyO2, x+y=1)계 양극활물질 및 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(LiNixCoyAlzO2, x+y+z=1)계 활물질로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 활물질을 제조할 수 있는 물질을 사용하는, 이차전지용 활물질 전구체의 제조방법.
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