JP2023530066A - 粒子状（オキシ）水酸化物の製造方法、及びそれから製造された電極活物質 - Google Patents

Abstract

ニッケルを含むＴＭの粒子状（オキシ）水酸化物の製造方法であって、前記方法は、以下の工程：（ａ）Ｎｉと、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１種の遷移金属と、任意に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも１種のさらなる金属との水溶性塩を含有する水溶液（α）、及びアルカリ金属水酸化物を含有する水溶液（β）、及び任意にアンモニアを含有する水溶液（γ）を提供する工程と、（ｂ）１２．０～１３．０の範囲のｐＨ値で、溶液（α）と、溶液（β）と、該当する場合に溶液（γ）とを組み合わせ、それによってニッケルを含有する水酸化物の固体粒子を作成する工程と、（ｃ）９．０～１２．１の範囲のｐＨ値で、かつ、必ず工程（ｂ）におけるｐＨ値よりも低いｐＨ値で、溶液（α）と、（β）と、該当する場合に（γ）との組み合わせを継続する工程と、（ｄ）１２．１～１２．７の範囲のｐＨ値で、かつ、必ず工程（ｃ）におけるｐＨ値よりも高いｐＨ値で、溶液（α）、及び溶液（β）、及び該当する場合に溶液（γ）を添加する工程と、（ｅ）９．０～１２．１の範囲のｐＨ値で、かつ、必ず工程（ｄ）におけるｐＨ値よりも低いｐＨ値で、溶液（α）と、（β）と、該当する場合に（γ）との組み合わせを継続する工程とを含み、工程（ｄ）は、ｒｔ・０．０１～ｒｔ・０．１５の範囲の持続時間を有し、ｒｔは、工程（ｂ）～（ｅ）が行われる反応器の平均滞留時間である。

Description

本発明は、ニッケルを含むＴＭの粒子状（オキシ）水酸化物の製造方法に関し、ここで、前記方法は、以下の工程：
（ａ）Ｎｉと、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１種の遷移金属と、任意に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも１種のさらなる金属との水溶性塩を含有する水溶液（α）、及びアルカリ金属水酸化物を含有する水溶液（β）、及び任意にアンモニアを含有する水溶液（γ）を提供する工程と、
（ｂ）１２．１～１３．０の範囲のｐＨ値で、溶液（α）と、溶液（β）と、該当する場合に溶液（γ）とを組み合わせ、それによってニッケルを含有する水酸化物の固体粒子を作成する工程と、
（ｃ）９．０～１２．１の範囲のｐＨ値で、かつ、必ず工程（ｂ）におけるｐＨ値よりも低いｐＨ値で、溶液（α）と、（β）と、該当する場合に（γ）との組み合わせを継続する工程と、
（ｄ）１２．１～１２．７の範囲のｐＨ値で、かつ、必ず工程（ｃ）におけるｐＨ値よりも高いｐＨ値で、溶液（α）、及び溶液（β）、及び該当する場合に溶液（γ）を添加する工程と、
（ｅ）９．０～１２．１の範囲のｐＨ値で、かつ、必ず工程（ｄ）におけるｐＨ値よりも低いｐＨ値で、溶液（α）と、（β）と、該当する場合に（γ）との組み合わせを継続する工程と
を含み、
工程（ｄ）は、ｒｔ・０．０１～ｒｔ・０．１５の範囲の持続時間を有し、ｒｔは、工程（ｂ）～（ｅ）が行われる反応器の平均滞留時間である。

さらに、本発明は、電極活物質及びその使用方法に関する。

リチウム化遷移金属酸化物は、現在、リチウムイオン電池の電極活物質として使用されている。充電密度、比エネルギーなどの特性だけでなく、リチウムイオン電池の寿命又は適用性に悪影響を及ぼすサイクル寿命の低下及び容量損失などの別の特性も向上させるために、過去数年間にわたって広範な研究開発が行われてきた。製造方法を改善するために、さらなる努力が行われている。

リチウムイオン電池のためのカソード材料の典型的な製造方法において、まず、遷移金属を炭酸塩、酸化物として、又は好ましくは塩基性であってもなくてもよい水酸化物、例えばオキシ水酸化物として共沈させることにより、いわゆる前駆体を形成する。次に、この前駆体を、リチウム源、例えばＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ又はＬｉ_２ＣＯ_３（これらに限定されるものではない）と混合して、高温で焼成（か焼）する。リチウム塩（単数又は複数）は、水和物（単数又は複数）として、又は脱水形態で使用することができる。しばしば前駆体の熱処理又は加熱処理とも称される焼成又はか焼は通常、６００～１，０００℃の範囲の温度で行われる。熱処理中に、固相反応が起こり、電極活物質を形成する。熱処理は、オーブン又はキルンの加熱ゾーンで実行される。

高エネルギー密度を提供する典型的な種類のカソード活物質は、多量のＮｉ（Ｎｉリッチ）、例えば非リチウム金属の含有量に対して、少なくとも８０モル％のＮｉを含有する。

大部分において、前駆体の特性は、粒径分布、それぞれの遷移金属の含有量など、ある程度、それぞれの電極活物質の特性に通じるものがある。したがって、前駆体の特性を操ることにより、電極活物質の特性に影響を与えることが可能である。

したがって、本発明の目的は、高いエネルギー密度を有する電極活物質、及びその簡単な製造方法を提供することであった。

異なる粒径を有するカソード活物質からブレンド、例えば二峰性ブレンドを作ることが提案されており、例えばＵＳ ２０１１／０２４０９１３を参照することができる。しかし、提案された方法は面倒（複雑）である。

したがって、以下で本発明の方法又は本発明による方法とも呼ばれる、冒頭で定義された方法が見出された。本発明の方法は、ＴＭの粒子状（オキシ）水酸化物の製造方法である。前記粒子状（オキシ）水酸化物は、その後、電極活物質の前駆体として機能し、したがって、前駆体とも呼ばれる。

本発明の一実施態様において、得られるＴＭの（オキシ）水酸化物は、粒子状であり、二峰性の粒径分布を有する。粒径分布は、光散乱又はレーザー回折又は電気音響分光法（electroacoustic spectroscopy）によって決定することができ、レーザー回折が好ましい。この粒径分布における一方の最大値は、好ましくは２～６μｍの範囲であり、他方の最大値は８～１６μｍの範囲である。この文脈において、粒径は、二次粒子の粒径を指す。

本発明の一実施態様において、得られる前駆体の二次粒子の粒子形状は、球形を有する粒子である球状である。球状の球体には、正確に球形である粒子だけでなく、代表的なサンプルの少なくとも９０％（数平均）の最大直径と最小直径の差が１０％以下である粒子も含まれる。

本発明の一実施態様において、得られる前駆体は、一次粒子の凝集体である二次粒子で構成されている。

本発明の一実施態様において、得られる前駆体の比表面積（ＢＥＴ）は、例えばＤＩＮ－ＩＳＯ ９２７７：２００３－０５に従って窒素吸着によって決定され、２～１０ｍ^２／ｇの範囲である。

前駆体はＴＭの（オキシ）水酸化物であり、ここで、ＴＭは、Ｎｉと、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１種の遷移金属と、任意に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも１種のさらなる金属とを含む。

本発明の一実施態様において、ＴＭは、一般式（Ｉ）、

(Ni_aCo_bMn_c)_1-dM_d (I)

（式中、ａは０．６～０．９５、好ましくは０．８～０．９２の範囲であり、
ｂは０．０２５～０．２、好ましくは０．０２５～０．１５の範囲であり、
ｃはゼロ～０．２、好ましくはゼロ～０．１５の範囲であり、
ｄはゼロ～０．１、好ましくはゼロ～０．０５の範囲であり、
Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｂ及びＴａから選択され、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
による金属の組み合わせである。

ＴＭは、微量のさらなる金属イオン、例えば微量のナトリウム、カルシウム又は亜鉛などの遍在金属を不純物として含有してもよいが、そのような微量は本発明の明細書において考慮されない。この文脈における微量とは、ＴＭの全金属含有量に対して０．０５モル％以下の量を意味する。

本発明の方法は、以下でそれぞれ工程（ａ）及び工程（ｂ）及び工程（ｃ）及び工程（ｄ）及び工程（ｅ）、又は簡潔に（ａ）又は（ｂ）又は（ｃ）又は（ｄ）又は（ｅ）とも呼ばれる、以下の工程（ａ）及び（ｂ）及び（ｃ）及び（ｄ）及び（ｅ）を含む。以下、本発明の方法をより詳細に説明する。

工程（ａ）は、Ｎｉと、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１種の遷移金属と、任意に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも１種のさらなる金属との水溶性塩を含有する水溶液（α）、及びアルカリ金属水酸化物を含有する水溶液（β）、及び任意にアンモニアを含有する水溶液（γ）を提供することを含む。

コバルト及びニッケル又はマンガン、又はニッケル及びコバルト及びマンガン以外の金属の水溶性塩という用語は、２５℃で２５ｇ／ｌ以上の蒸留水への溶解度を示す塩を指し、塩の量は結晶水及びアクオ錯体から生じる水を除いて決定される。ニッケル及びコバルト及びマンガンの水溶性塩は、好ましくはＮｉ^２＋及びＣｏ^２＋及びＭｎ^２＋のそれぞれの水溶性塩であってもよい。ニッケル及びコバルトの水溶性塩の例としては、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、及びハロゲン化物、特に塩化物が挙げられる。硝酸塩及び硫酸塩が好ましく、このうち硫酸塩がより好ましい。

前記水溶液（α）、好ましくは、前駆体のＴＭとして意図される相対濃度で、Ｎｉ及びさらなる金属（単数又は複数）を含有する。

溶液（単数又は複数）（α）は、２～５の範囲のｐＨ値を有してもよい。より高いｐＨ値が所望される実施態様では、アンモニアが溶液（α）に添加されてもよい。しかしながら、溶液（α）にアンモニアを添加しないことが好ましい。

本発明の一実施態様において、１つの溶液（α）が提供される。

本発明の別の実施態様において、少なくとも２つの異なる溶液（α）、例えば溶液（α１）及び溶液（α２）が提供され、金属の水溶性塩の異なる相対量が提供される。本発明の一実施態様において、溶液（α１）及び溶液（α２）は提供され、ここで、例えばＭｎ又はＣｏを犠牲にして、溶液（α１）におけるニッケルの相対量、溶液（α２）よりもが高い。

工程（ａ）において、さらに、以下で溶液（β）とも呼ばれる、アルカリ金属水酸化物の水溶液が提供される。アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化リチウムが挙げられ、水酸化カリウム、及び水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの組み合わせが好ましく、水酸化ナトリウムがさらにより好ましい。

溶液（β）は、一定量の、例えばそれぞれのアルカリ金属水酸化物の量に対して、０．１～２質量％の、意図的に添加された、又はそれぞれのアルカリ金属水酸化物のエージングにより、炭酸塩を含有してもよい。

溶液（β）は、０．１～１２ｍｏｌ／ｌ、好ましくは６～１０ｍｏｌ／ｌの範囲の水酸化物の濃度を有してもよい。

溶液（β）のｐＨ値は、好ましくは１３以上、例えば１４．５である。

本発明の方法では、アンモニアを使用するが、溶液（α）中でなく、溶液（γ）として又は溶液（β）中で別途に供給することが好ましい。

本発明の一実施態様において、以下の工程（ｂ）～（ｅ）は、１０～８５℃の範囲の温度で、好ましくは４０～６０℃の範囲の温度で行われる。工程（ｂ）～（ｅ）は、異なる温度で行ってもよいし、同じ温度で行ってもよい。工程（ｂ）～（ｅ）を同じ温度で行うことが好ましい。

本発明の一実施態様において、ｒｔは、１時間～１２時間、好ましくは３時間～７時間の範囲であり、ここで、ｒｔは、工程（ｂ）～（ｅ）の平均滞留時間、又は工程（ｂ）～（ｅ）が行われる反応器システムの平均滞留時間である。

本発明の方法の文脈において、ｐＨ値は、２３℃でのそれぞれの溶液又はスラリーのｐＨ値を指す。

本発明の一実施態様において、工程（ｂ）～（ｅ）は、同じ圧力、例えば常圧で行われる。

工程（ｂ）～（ｅ）を攪拌タンク反応器のカスケードで行うことも可能であるが、工程（ｂ）～（ｅ）を連続攪拌タンク反応器で行うことが好ましい。

工程（ｂ）では、１２．１～１３．０、好ましくは１２．１～１２．５の範囲のｐＨ値で、溶液（α）、溶液（β）、及び該当する場合に溶液（γ）を組み合わせ、それによって溶液（α）で提供されたニッケル及びさらなる金属を含有する水酸化物の固体粒子を作成する。

本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は、ｒｔ・０．０１～ｒｔ・０．４０、好ましくはｒｔ・０．０２～ｒｔ・０．１５の範囲の持続時間を有する。

工程（ｃ）では、９．０～１２．１の範囲のｐＨ値で、かつ、必ず工程（ｂ）におけるｐＨ値よりも低いｐＨ値で、好ましくは少なくとも０．２低いｐＨ値で、溶液（α）、（β）、及び該当する場合に(γ)の組み合わせを継続する。例えば、工程（ｂ）中のｐＨ値が正確に１２．１である場合、工程（ｃ）におけるｐＨ値が９．０～１１．９の範囲であるように選択される。ｐＨ値の変更は、例えば、溶液（β）の添加速度を低減させることによって、又は溶液（α）の添加速度を増加させることによって、又はアンモニアの量を減少させることによって、又は前述の措置の少なくとも２つの組み合わせによって行われてもよい。また、より低い濃度のアルカリ金属水酸化物の溶液を導入することによって溶液（β）を変更することも同様に可能である。

工程（ｃ）では、粒子形成の低い程度のみが観察され、粒子成長の高い程度は観察される。

工程（ｄ）では、溶液（α）、溶液（β）、及び該当する場合に溶液（γ）が、１２．０～１２．７、好ましくは１２．２～１２．５の範囲のｐＨ値で、かつ、必ず工程（ｃ）におけるｐＨ値よりも高いｐＨ値で添加される。例えば、工程（ｃ）が１２．０のｐＨ値で行われる場合、工程（ｄ）は、１２．０より高い、例えば少なくとも０．２単位高いｐＨ値から、１２．７までのｐＨ値で行われる。

本発明の一実施態様において、工程（ｄ）は、ｒｔ・０．０１～ｒｔ・０．１５、好ましくは０．０３～０．１０の範囲の持続時間を有し、ここで、ｒｔは上記のように定義される。

本発明の一実施態様において、工程（ｄ）は、３分～４５分の範囲の持続時間を有する。

工程（ｄ）では、新しい種子の形成が観察される。

ｐＨ値の変更は、例えば、溶液（β）の添加速度を増加させることによって、又は溶液（α）の添加速度を低減させることによって、又はアンモニアの量を増加させることによって、又は前述の措置の少なくとも２つの組み合わせによって行われてもよい。また、より高濃度のアルカリ金属水酸化物の溶液を導入することによって溶液（β）を変更することも同様に可能である。

工程（ｅ）では、溶液（α）、（β）、及び該当する場合に（γ）の組み合わせを継続するが、９．０～１２．０の範囲のｐＨ値で、かつ、必ず工程（ｄ）におけるｐＨ値よりも低いｐＨ値で、好ましくは少なくとも０．２低いｐＨ値で行われる。ｐＨ値の変更は、例えば、溶液（β）の添加速度を減少させることによって、又は溶液（α）の添加速度を増加させることによって、又はアンモニアの量を減少させることによって、又は前述の措置の少なくとも２つの組み合わせによって行われてもよい。また、より低い濃度の水酸化アルカリ金属溶液を導入することによって溶液（β）を変更することも同様に可能である。

工程（ｅ）では、粒子形成の低い程度のみが観察され、粒子成長の高い程度は観察される。

本発明の一実施態様において、工程（ｄ）及び（ｅ）で使用される溶液（α）は、工程（ｂ）及び（ｃ）で使用される溶液（α）と比較して異なる組成を有し、例えば、工程（ｄ）及び（ｅ）で使用される溶液（α）のニッケル含有量は、工程（ｂ）及び（ｃ）で使用される溶液（α）のニッケル含有量と比較して低い。したがって、このような溶液（α－ｄ）は、溶液（α－ｂ）とは区別されるが、依然として溶液（α）の一般的な概念に含まれており、すなわち、Ｎｉと、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１種の遷移金属と、任意に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも１種のさらなる金属との水溶性塩を含有する。

別の実施態様において、工程（ｄ）及び（ｅ）で使用される溶液（α）は、工程（ｂ）及び（ｃ）で使用される溶液（α）と同じ組成を有する。

本発明の一実施態様において、工程（ｂ）～（ｅ）は、不活性ガス、例えばアルゴンなどの希ガス、またはＮ_２下で行われる。

本発明の一実施態様において、わずかな過剰の、例えばＴＭに対して０．１～１０モル％の水酸化物が適用される。

本発明の一実施態様において、工程（ｂ）～（ｅ）の少なくとも１つの間に、母液が、例えば清澄器（clarifier）によってスラリーから取り出される。他の実施態様において、母液は取り出されない。

工程（ｅ）の後、さらなる工程、例えば、固液分離法、例えばデカンテーション、濾過、及び遠心分によって（濾過が好ましい）形成されたスラリーから固体を分離して、このような前駆体を得る工程が行われてもよい。好ましい実施態様において、前駆体は、例えば空気下１００～１４０℃の範囲の温度で乾燥される。

本発明の方法により、電極活物質の製造に有用な前駆体が得られる。この前駆体は二峰性の粒径分布を有し、例えば２５０ＭＰａの圧力で３．０～３．６ｇ／ｃｍ^３のような高い圧縮密度（pressed density）を有する電極活物質が得られる。

本発明の別の態様は、以下で本発明の前駆体又は本発明による前駆体又は本発明の（オキシ）水酸化物とも定義されている、電極活物質の製造のための前駆体に関する。これらは、有利には、本発明の方法に従って製造される。以下、本発明の前駆体をより詳細に説明する。

本発明の前駆体は、ＴＭの粒子状（オキシ）水酸化物であり、ここで、ＴＭは、Ｎｉと、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１種の遷移金属と、任意に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも１種のさらなる金属との組み合わせであり、前記オキシ水酸化物は、２～６μｍでの相対的な最大値、及び８～１６μｍでの相対的な最大値を有する二峰性の粒径分布を有し、より小さな粒子画分の粒子は、より大きな粒子画分の相対的なニッケル含有量と比較して低い相対的なニッケル含有量を有し、粒径は二次粒子の直径を指す。

本発明の他の実施態様において、より小さな粒子画分の粒子、及びより大きな粒子画分の粒子は、同じ組成を有する。

本発明の一実施態様において、より大きな粒子画分の、すなわち、８～１６μｍでの最大値を有する粒子は、ニッケル濃度の勾配を有し、二次粒子の外表面における相対的なニッケル含有量は、中心部よりも低い。この勾配は、例えば、粒径に沿ってエネルギー分散型Ｘ線分光法（「ＥＤＸ」）と組み合わせた粒子の断面の走査型電子顕微鏡法（「ＳＥＭ」）によって決定することができる。断面は、樹脂に埋め込まれた粒子をイオン研磨することによって得ることができる。

本発明の一実施態様において、より小さな粒子画分の、すなわち、２～６μｍでの最大値を有する粒子は、ニッケル濃度の勾配を有さない。なお、±１モル％以下の偏差は、勾配とはみなさず、実験誤差とする。

（オキシ）水酸化物とは、化学量論的に同じ量の酸化物アニオンと水酸化物アニオンを有する材料だけでなく、化学量論的酸化物と化学量論的水酸化物の間の任意の化学量論を有する材料も意味する。

本発明の一実施態様において、ＴＭは、一般式（Ｉ）、

(Ni_aCo_bMn_c)_1-dM_d (I)

（式中、ａは０．６～０．９５、好ましくは０．８～０．９２の範囲であり、
ｂは０．０２５～０．２、好ましくは０．０２５～０．１５の範囲であり、
ｃはゼロ～０．２、好ましくはゼロ～０．１５の範囲であり、
ｄはゼロ～０．１、好ましくはゼロ～０．０５の範囲であり、
Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｂ及びＴａから選択され、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
による金属の組み合わせである。

本発明の一実施態様において、より小さな粒子画分の粒子の量は、いずれの場合も数量に対して、それぞれの前駆体の１０～３０％の範囲であり、より大きい粒子画分の粒子の量は、７０～９０％の範囲である。粒径分布は、好ましくは動的光散乱（「ＤＬＳ」）により分析される。

本発明の一実施態様において、得られる前駆体は、そのような前駆体がＴＭの１種以上の硫酸塩の溶液からの共沈によって製造された場合、残留の硫酸塩のような１種以上の不純物を含有する。硫酸塩の含有量は、前駆体の総量を対して、０．０１～０．４質量％の範囲であってもよい。

本発明の前駆体は、一次粒子の凝集体である二次粒子で構成されている。

本発明の別の態様は、電極活物質の製造のための本発明の前駆体及び本発明に従って製造された前駆体の使用方法、並びに電極活物質の製造方法に関する。電極活物質は、有利には、本発明の方法に従って製造された前駆体を、リチウム源、及び任意に、例えばドーパントのような別の化合物と混合し、次いで得られた混合物を熱処理することによって製造することができる。以下、混合工程は工程（ｆ）又は簡潔に（ｆ）と呼ばれ、熱処理工程は工程（ｇ）又は簡潔に（ｇ）とも呼ばれる。

本発明の一実施態様において、本発明に従って製造される前駆体におけるＴＭ、及び電極活物質におけるＴＭは同じ構成を有する。

本発明の別の実施態様において、本発明に従って製造された前駆体におけるＴＭは、電極活物質におけるＴＭと同じであるが、式（Ｉ）よるＭがない。

リチウム源の例としては、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨ、及びＬｉ_２ＣＯ_３、それぞれの無水物又は水和物、該当する場合、例えばＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏが挙げられる。好ましい例は酸化リチウムである。

リチウム源は、好ましくは、例えば３～１０μｍ、好ましくは５～９μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する粒子状である。

Ｍの酸化物又は（オキシ）水酸化物は、ドーパント源として機能することができる。このようなドーパントは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、及びＴａ、特にＡｌの酸化物、水酸化物及びオキシ水酸化物から選択される。ドーパントの例としては、ルチル及びアナターゼから選択されるＴｉＯ_２（アナターゼが好ましい）、さらにＴｉＯ_２・ａｑ、ＴｉＯ（ＯＨ）_２などの塩基性チタニア、さらにＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＺｒＯ_２、Ｚｒ（ＯＨ）_４、ＺｒＯ_２・ａｑ、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、ＺｒＯ（ＯＨ）_２などの塩基性ジルコニア、さらにＭｏＯ_２、ＭｏＯ_３、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_３、さらにＷＯ_３、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・ａｑ及びＡｌＯＯＨが挙げられる。Ａｌ化合物、例えばＡｌ（ＯＨ）_３、α－Ａｌ_２Ｏ_３、γ－Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・ａｑ、ＡｌＯＯＨ、Ｔｉ化合物、及びＺｒ化合物が好ましい。

本発明の一実施態様において、このようなドーパントは、１～２００ｍ^２／ｇ、好ましくは５０～１５０ｍ^２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）を有してもよい。比表面積（ＢＥＴ）は、例えばＤＩＮ－ＩＳＯ ９２７７：２００３－０５に従って、窒素吸着によって決定することができる。

本発明の一実施態様において、このようなドーパントは、ナノ結晶である。好ましくは、ドーパントの平均結晶子径は、最大１００ｎｍ、好ましくは最大５０ｎｍ、さらにより好ましくは最大１５ｎｍである。最小直径は４ｎｍであってもよい。

本発明の一実施態様において、このようなドーパント（単数又は複数）は、１～１０μｍ、好ましくは２～４μｍの範囲の平均直径（Ｄ５０）を有する粒子状材料である。ドーパント（単数又は複数）は、通常、凝集体の形態である。その粒径は、前記凝集体の直径を指す。

本発明の一実施態様において、前記Ａｌの酸化物又は水酸化物は、１～２００ｍ^２／ｇ、好ましくは５０～１５０ｍ^２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）を有してもよい。表面積ＢＥＴは、例えばＤＩＮ－ＩＳＯ ９２７７：２００３－０５に従って、窒素吸着によって決定することができる。

本発明の一実施態様において、前記アルミニウムの酸化物又は水酸化物は、ナノ結晶である。好ましくは、前記アルミニウムの酸化物又は水酸化物の平均結晶子径は、最大１００ｎｍ、好ましくは最大５０ｎｍ、さらにより好ましくは最大１５ｎｍである。最小直径は４ｎｍであってもよい。

本発明の一実施態様において、前記アルミニウムの酸化物又は水酸化物は、１～１０μｍ、好ましくは２～４μｍの範囲の平均直径（Ｄ５０）を有する粒子状材料である。前記アルミニウムの酸化物又は水酸化物は、通常、凝集体の形態である。その粒径は、前記凝集体の直径を指す。

好ましい実施態様において、前記アルミニウムの酸化物又は水酸化物は、２～１０モル％、好ましくは０．１～０．５モル％（ＴＭに対して）の量で添加される。

工程（ｆ）を行うための好適な装置の例は、高剪断ミキサー、タンブラーミキサー、プラウシェアミキサー及び自由落下ミキサーである。実験室規模では、乳棒を備えた乳鉢も使用可能である。

本発明の一実施態様において、工程（ｆ）は、室温から２００℃、好ましくは２０～５０℃の範囲の温度で行われる。

本発明の一実施態様において、工程（ｆ）は、１０分～２時間の持続時間を有する。工程（ｇ）で追加の混合が行われるかどうかに応じて、工程（ｆ）で完全な混合が達成されなければならない。

前駆体と、リチウム源化合物と、アルミニウムの酸化物又は水酸化物との混合は、例えば、リチウム源化合物及び前記アルミニウムの酸化物又は水酸化物を最初に混合し、次にこのような混合物を前駆体と組み合わせることによって、又は前駆体及びリチウム源を最初に混合し、次に前記アルミニウムの酸化物又は水酸化物を添加することによって、又は前記アルミニウムの酸化物又は水酸化物と前駆体を最初に混合し、次にリチウム源を添加することによって、すべて一度に又はサブ工程で行われてもよい。前駆体及びリチウム源化合物を最初に混合し、次に前記アルミニウムの酸化物又は水酸化物を添加することが好ましい。

工程（ｆ）において有機溶媒、例えばグリセロール若しくはグリコール、又は水を添加することが可能であるが、工程（ｆ）を乾燥状態で、すなわち水又は有機溶媒を添加せずに行うことが好ましい。

混合物が得られる。

工程（ｇ）は、６５０～１０００℃、好ましくは６５０～８５０℃の範囲の温度で前記混合物を熱処理に付すことが含まれる。

本発明の一実施態様において、前駆体と、リチウム源と、Ａｌ化合物と、任意に溶媒（単数又は複数）との混合物は、０．１～１０℃／分の加熱速度で７００～１０００℃まで加熱される。

本発明の一実施態様において、７００～１０００℃、好ましくは７００～９００℃の所望の温度に到達する前に、温度を上昇させる。例えば、まず、前駆体と、リチウム源と、Ａｌの酸化物又は水酸化物との混合物を３５０～５５０℃に加熱し、その後１０分～４時間の時間一定に保持し、その後６５０℃～１０００℃、好ましくは６５０～８５０℃に上昇させる。

工程（ｆ）において、少なくとも１種の溶媒が使用された実施形態において、工程（ｇ）の一部として、又は個別に、工程（ｇ）を開始する前に、このような溶媒（単数又は複数）は、例えば、このような溶媒（単数又は複数）の濾過、蒸発又は蒸留によって、除去される。蒸発及び蒸留が好ましい。

本発明の一実施態様において、工程（ｇ）は、ローラーハースキルン、プッシャーキルン又はロータリーキルン、又は前記の少なくとも２つの組み合わせで行われる。ロータリーキルンは、そこで製造される材料の均質化が非常に良好であるという利点を有する。ローラーハースキルン及びプッシャーキルンでは、異なる工程に関する異なる反応条件を非常に容易に設定することができる。実験室規模の実験では、箱型炉、管状炉、及び分割管状炉も使用可能である。

本発明の一実施態様において、工程（ｇ）は、酸素含有雰囲気中、例えば窒素－空気の混合物中、希ガス－酸素の混合物中、空気中、酸素中、又は酸素富化空気中で実施される。好ましい実施態様において、工程（ｇ）における雰囲気は、空気、酸素及び酸素富化空気から選択される。酸素富化空気は、例えば、体積比５０：５０の空気と酸素の混合物であってよい。他の選択肢としては、体積比１：２の空気と酸素の混合物、体積比１：３の空気と酸素の混合物、体積比２：１の空気と酸素の混合物、及び体積比３：１の空気と酸素の混合物が挙げられる。

本発明の一実施態様において、本発明の工程（ｇ）は、例えば空気、酸素又は酸素富化空気のようなガスの強制流下で行われる。このようなガスの流れは、強制ガス流と呼ばれることがある。このようなガスの流れは、一般式Ｌｉ_１＋ｘＴＭ_１－ｘＯ_２による材料１ｋｇ当たり０．５～１５ｍ^３／ｈの範囲の特定の流速を有することができる。体積は、通常の条件（２９８ケルビン及び１気圧）下で決定される。前記ガスの強制流は、水及び二酸化炭素のようなガス状分解産物を除去するのに有用である。

本発明の一実施態様において、工程（ｇ）は、１時間～３０時間の範囲の持続時間を有する。１０時間～２４時間が好ましい。この文脈では、冷却時間は無視される。

工程（ｇ）に従って熱処理した後、このようにして得られた電極活物質はさらなる処理の前に冷却される。得られた電極活物質をさらに処理する前の追加的な（任意の）工程は、篩い分け及び脱凝集工程である。

本発明の方法を行うことにより、優れた特性を有する電極活物質が、簡便なプロセスによって得られる。好ましくは、このようにして得られた電極活物質は、０．１～０．８ｍ^２／ｇの範囲の、ＤＩＮ－ＩＳＯ ９２７７：２００３－０５に従って決定された比表面積（ＢＥＴ）を有する。

本発明の別の態様は、以下で本発明の電極活物質又は本発明のカソード活物質とも呼ばれる、電極活物質に関する。

本発明の電極活物質は、一般式Ｌｉ_１＋ｘＴＭ_１－ｘＯ_２（式中、ｘは－０．０３～＋０．１の範囲であり、ＴＭは、Ｎｉと、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１種の遷移金属と、任意に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも１種のさらなる金属との組み合わせである）によるものであり、ここで、前記電極活物質は、２～６μｍでの相対的な最大値、及び８～１６μｍでの相対的な最大値を有する二峰性の粒径分布を有し、より小さな粒子画分の粒子は、より大きな粒子画分の相対的なニッケル含有量と比較して低い相対的なニッケル含有量を有し、粒径は二次粒子の直径を指し、より大きな粒子画分の粒子はニッケル濃度の勾配を有し、二次粒子の外表面における相対的なニッケル含有量は、中心部よりも低い。「より大きな粒子画分」及び「より小さな粒子画分」という用語は、上記で定義されている。

本発明の一実施態様において、ＴＭは、一般式（Ｉ）、

(Ni_aCo_bMn_c)_1-dM_d (I)

（式中、ａは０．６～０．９５、好ましくは０．８～０．９２の範囲であり、
ｂは０．０２５～０．２、好ましくは０．０２５～０．１５の範囲であり、
ｃはゼロ～０．２、好ましくはゼロ～０．１５の範囲であり、
ｄはゼロ～０．１、好ましくはゼロ～０．０５の範囲であり、
Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｂ及びＴａから選択され、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
による金属の組み合わせである。

本発明の一実施態様において、より小さな粒子画分の粒子の量は、いずれの場合も数量に対して、それぞれの前駆体の１０～３０％の範囲であり、より大きい粒子画分の粒子の量は、７０～９０％の範囲である。粒径分布は、好ましくはレーザー分光法により分析される。

本発明の一実施態様において、本発明の電極活物質は、０．１～１．５ｍ^２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）を有する。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ－ＩＳＯ ９２７７：２００３－０５に従って、２００℃で３０分間及びこれを超えてサンプルのガス放出後の窒素吸着によって決定することができる。

本発明の一実施態様において、二次粒子の外側部分の一次粒子は、本質的に放射状に配向している。

一次粒子は、針状、又はプレートレット、又は両方の混合物であってもよい。そして、「放射状に配向している」という用語は、針状の場合は長さ、又はプレートレットの場合は長さ又は幅が、それぞれの二次粒子の半径の方向に配向していることを意味する。

放射状に配向している一次粒子の場合、細長い、すなわち、アスペクト比が３．５～５の範囲である一次粒子が好ましい。この場合、アスペクト比は半径方向に沿った高さ／それに垂直な幅で定義される。

放射状に配向している一次粒子の部分は、例えば、少なくとも５個の二次粒子の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により決定することができる。

「本質的に放射状に配向している」とは、完全な放射状配向を必要としないが、ＳＥＭ分析において、完全な放射状配向への偏差が最大で５度であることを含む。

さらに、二次粒子体積の少なくとも６０％が、放射状に配向している一次粒子で充填されている。好ましくは、それらの粒子の体積のわずかな内側部分、例えば最大４０％、好ましくは最大２０％だけが、例えばランダム配向で、非放射状に配向している一次粒子で充填されている。

本発明の一実施態様において、本発明の電極活物質の二次粒子の最も内側部分（very inner parts）はコンパクトである。この文脈において、最も内側部分とは、各二次粒子の直径が２～４μｍである内側球体を意味する。すなわち、本発明の文脈では、ＳＥＭ写真において、そのような粒子の最も内側部分又はコアに孔又は穴が検出されないことを意味する。

本発明のさらなる態様は、電極、特に以下で本発明のカソードとも呼ばれるカソードに関する。本発明のカソードは、
（Ａ）少なくとも１種の本発明の電極活物質、
（Ｂ）導電状態の炭素、
（Ｃ）少なくとも１種のバインダー
を含む。

本発明の好ましい実施態様において、本発明のカソードは、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に基づいて、
（Ａ）８０～９９質量％の本発明の電極活物質、
（Ｂ）０．５～１９．５質量％の炭素、
（Ｃ）０．５～９．５質量％のバインダーポリマー
を含有する。

本発明によるカソードは、簡潔に炭素（Ｂ）とも呼ばれる、導電性修飾の炭素を含有する。炭素（Ｂ）は、すす、活性炭、カーボンナノチューブ、グラフェン、及びグラファイトから選択することができる。炭素（Ｂ）は、本発明による電極材料の調製中にそのまま添加することができる。

本発明による電極は、さらなる構成要素を含むことができる。それらは、集電器（Ｄ）、例えばアルミホイル（これに限定していない）を含むことができる。それらは、以下でバインダー（Ｃ）とも呼ばれるバインダーポリマー（Ｃ）をさらに含む。集電器（Ｄ）については、ここではこれ以上説明しない。

好適なバインダー（Ｃ）は、好ましくは、有機（コ）ポリマーから選択される。好適な（コ）ポリマー、すなわち、ホモポリマー又はコポリマーは、例えば、アニオン（共）重合、触媒（共）重合又はフリーラジカル（共）重合により得ることができる（コ）ポリマーから、特にポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン、並びに、エチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル及び１，３－ブタジエンから選択された少なくとも２種のコモノマーのコポリマーから選択することができる。ポリプロピレンも適する。ポリイソプレン及びポリアクリレートはさらに適している。ポリアクリロニトリルが特に好ましい。

本発明の文脈において、ポリアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリルホモポリマーだけでなく、アクリロニトリルと１，３－ブタジエン又はスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。ポリアクリロニトリルホモポリマーが好ましい。

本発明の文脈において、ポリエチレンは、ホモポリエチレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合されたエチレン、及び５０モル％以下の少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えばα－オレフィン、例えばプロピレン、ブチレン（１－ブテン）、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－ペンテン、及びまたイソブテン、ビニル芳香族のもの、例えばスチレン、及びまた（メタ）アクリル酸、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、（メタ）アクリル酸のＣ_１～Ｃ_１０－アルキルエステル、特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、及びまたマレイン酸、無水マレイン酸及び無水イタコン酸を含むエチレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリエチレンはＨＤＰＥ又はＬＤＰＥであり得る。

本発明の文脈において、ポリプロピレンは、ホモポリプロピレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合されたプロピレン、及び５０モル％以下の少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えばエチレン、及びα－オレフィン、例えばブチレン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン及び１－ペンテンを含むプロピレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリプロピレンは、好ましくはイソタクチックポリプロピレン又は本質的にイソタクチックポリプロピレンである。

本発明の文脈において、ポリスチレンは、スチレンのホモポリマーだけでなく、アクリロニトリル、１，３－ブタジエン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ_１～Ｃ_１０－アルキルエステル、ジビニルベンゼン、特に１，３－ジビニルベンゼン、１，２－ジフェニルエチレン及びα－メチルスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。

別の好ましいバインダー（Ｃ）は、ポリブタジエンである。

他の好適なバインダー（Ｃ）は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド及びポリビニルアルコールから選択される。

本発明の一実施態様において、バインダー（Ｃ）は、５０，０００ｇ／ｍｏｌから、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは５００，０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の平均分子量Ｍ_Ｗを有する（コ）ポリマーから選択される。

バインダー（Ｃ）は、架橋された又は架橋されていない（コ）ポリマーであり得る。

本発明の特に好ましい実施態様において、バインダー（Ｃ）は、ハロゲン化（コ）ポリマー、特にフッ素化（コ）ポリマーから選択される。ハロゲン化又はフッ素化（コ）ポリマーは、１個の分子当たり少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のフッ素原子、より好ましくは１個の分子当たり少なくとも２個のハロゲン原子又は少なくとも２個のフッ素原子を有する少なくとも１つの（共）重合された（コ）モノマーを含む（コ）ポリマーを意味すると理解される。例としては、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ビニリデンフルオリド－テトラフルオロエチレンコポリマー、ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー、ビニリデンフルオリド－クロロトリフルオロエチレンコポリマー、及びエチレン－クロロフルオロエチレンコポリマーが挙げられる。

好適なバインダー（Ｃ）は、特にポリビニルアルコール及びハロゲン化（コ）ポリマー、例えばポリビニルクロリド又はポリビニリデンクロリド、特にフッ素化（コ）ポリマー、例えばポリビニルフルオリド及び特にポリビニリデンフルオリド、及びポリテトラフルオロエチレンである。

本発明のさらなる態様は、
（Ａ）本発明の電極活物質（Ａ）、炭素（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）を含むカソード、
（Ｂ）アノード、及び
（Ｃ）少なくとも１種の電解質
を含有する電気化学セルである。

カソード（１）の実施態様は、上記で詳細に説明したとおりである。

アノード（２）は、少なくとも１種のアノード活物質、例えば炭素（グラファイト）、ＴｉＯ_２、酸化チタンリチウム、シリコン又はスズを含有してもよい。アノード（２）は、集電器、例えば、銅ホイルなどの金属ホイルをさらに含有してもよい。

電解質（３）は、少なくとも１種の非水性溶媒、少なくとも１種の電解質塩、及び任意に添加剤を含んでもよい。

電解質（３）のための非水性溶媒は、室温で液体又は固体であり得、好ましくは、ポリマー、環状又は非環状エーテル、環状及び非環状アセタール、及び環状又は非環状有機カーボネートから選択される。

好適なポリマーの例は、特に、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリ－Ｃ_１～Ｃ_４－アルキレングリコール及び特にポリエチレングリコールである。ここでは、ポリエチレングリコールは、２０モル％以下の１種以上のＣ_１～Ｃ_４－アルキレングリコールを含むことができる。ポリアルキレングリコールは、好ましくは、２個のメチル又はエチル末端キャップを有するポリアルキレングリコールである。

好適なポリアルキレングリコール、特に好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍ_Ｗは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであり得る。

好適なポリアルキレングリコール、特に好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍ_Ｗは、最大５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは最大２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。

好適な非環状エーテルの例は、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンであり、１，２－ジメトキシエタンが好ましい。

好適な環状エーテルの例は、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサンである。

好適な非環状アセタールの例は、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１－ジメトキシエタン及び１，１－ジエトキシエタンである。

好適な環状アセタールの例は、１，３－ジオキサン、及び特に１，３－ジオキソランである。

好適な非環状有機カーボネートの例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートである。

好適な環状有機カーボネートの例は、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物である

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なることができ、水素及びＣ_１～Ｃ_４－アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル及びｔｅｒｔ－ブチルから選択され、好ましくは、Ｒ^２及びＲ^３の両方ともがｔｅｒｔ－ブチルであることはない）。

特に好ましい実施態様において、Ｒ^１はメチルであり、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ水素であるか、又はＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ水素である。

別の好ましい環状有機カーボネートは、式（ＩＶ）のビニレンカーボネートである。

好ましくは、溶媒又は複数の溶媒は、水を含まない状態で、すなわち、例えば、カールフィッシャー滴定によって決定することができる１ｐｐｍ～０．１質量％の範囲の含水量で使用される。

電解質（３）は、少なくとも１種の電解質塩をさらに含む。好適な電解質塩は、特にリチウム塩である。好適なリチウム塩の例は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_３、リチウムイミド、例えばＬｉＮ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_２（式中、ｎは１～２０の範囲の整数である）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、及び一般式（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_ｔＹＬｉの塩である
（式中、Ｙが酸素及び硫黄から選択される場合、ｔ＝１であり、
Ｙが窒素及びリンから選択される場合、ｔ＝２であり、
Ｙが炭素及びケイ素から選択される場合、ｔ＝３である）。

好ましい電解質塩は、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４から選択され、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２が特に好ましい。

本発明の好ましい実施態様において、電解質（３）は、少なくとも１種の難燃剤を含有する。有用な難燃剤は、トリアルキルホスフェート（前記アルキルは異なるか又は同一である）、トリアリールホスフェート、アルキルジアルキルホスホネート、及びハロゲン化トリアルキルホスフェートから選択されてもよい。好ましいのは、トリ－Ｃ_１～Ｃ_４－アルキルホスフェート（前記Ｃ_１～Ｃ_４－アルキルは異なるか又は同一である）、トリベンジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、Ｃ_１～Ｃ_４－アルキルジ－Ｃ_１～Ｃ_４－アルキルホスホネート、及びフッ素化トリ－Ｃ_１～Ｃ_４－アルキルホスフェートである。

好ましい実施態様において、電解質（３）は、トリメチルホスフェート、ＣＨ_３－Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ_３）_２、トリフェニルホスフェート、及びトリス－（２，２，２－トリフルオロエチル）－ホスフェートから選択される少なくとも１種の難燃剤を含む。

電解質（３）は、電解質の総量に基づいて、１～１０質量％の難燃剤を含有してもよい。

本発明の実施態様において、本発明による電池は、それによって電極が機械的に分離される１つ以上のセパレータ（４）を含む。好適なセパレータ（４）は、金属リチウムに対して反応しないポリマーフィルム、特に多孔性ポリマーフィルムである。セパレータ（４）のための特に好適な材料は、ポリオレフィン、特にフィルム形成の多孔性ポリエチレン及びフィルム形成の多孔性ポリプロピレンである。

ポリオレフィン、特にポリエチレン又はポリプロピレンから構成されるセパレータ（４）は、３５～５０％の範囲の多孔率を有することができる。好適な細孔径は、例えば３０～５００ｎｍの範囲である。

本発明の他の実施態様において、セパレータ（４）は、無機粒子で充填したＰＥＴ不織布から選択することができる。このようなセパレータは４０～５５％の範囲の多孔率を有し得る。好適な細孔径は、例えば８０～７５０ｎｍの範囲である。

本発明による電池は、任意の形状、例えば、立方体、又は円筒形ディスクの形状を有することができるハウジングをさらに含むことができる。一変形態様において、ポーチとして構成された金属ホイルをハウジングとして使用する。

本発明による電池は、特に高温（４５℃以上、例えば最大６０℃さえ）で、特に容量損失に関して、非常に良好な放電及びサイクル挙動を示す。

本発明による電池は、互いに組み合わされている、例えば直列に接続するか、又は並列に接続することができる２つ以上の電気化学セルを含むことができる。直列接続が好ましい。本発明による電池において、少なくとも１つの電気化学セルは少なくとも１つの本発明による電極を含有する。好ましくは、本発明による電気化学セルにおいて、電気化学セルの大部分は本発明による電極を含有する。さらにより好ましくは、本発明による電池において、すべての電気化学セルは本発明による電極を含有する。

本発明はさらに、本発明による電池を機器、特にモバイル機器に使用する方法を提供する。モバイル機器の例は、車両、例えば自動車、自転車、航空機、又は水上乗り物、例えばボート又は船である。モバイル機器の他の例は、手動で動くもの、例えばコンピューター、特にラップトップ、電話、又は例えば建築部門における電動手工具、特にドリル、バッテリー式ドライバー又はバッテリー式ステープラーである。

実施例によって、本発明をさらに説明する。

特に明記しない限り、溶液のパーセンテージは質量％を指す。

すべてのｐＨ値は、２３℃で攪拌タンク反応器の外で測定した。

すべての実験は、攪拌タンク反応器の上部に清澄器システム、及び２つの交差したブレードを有する攪拌機を備える、容積３．２リットルの連続攪拌タンク反応器で行った。

Ｉ．前駆体の製造
以下の溶液を作った：
（α．１）：ＮｉＳＯ_４、ＣｏＳＯ_４及びＭｎＳＯ_４の水溶液、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比＝８７．０：５．０：８．０、全体遷移金属の濃度：１．６５ｍｏｌ／ｋｇ
（α．２）：ＮｉＳＯ_４、ＣｏＳＯ_４及びＭｎＳＯ_４の水溶液、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比＝９０．０：３．８：６．０、全体遷移金属の濃度：１．６５ｍｏｌ／ｋｇ
（α．３）：ＮｉＳＯ_４、ＣｏＳＯ_４及びＭｎＳＯ_４の水溶液、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比＝７７．０：９．０：１４．０、全体遷移金属の濃度：１．６５ｍｏｌ／ｋｇ
（β．１）：２５質量％のＮａＯＨ水溶液
（γ．１）：２５％のアンモニア（ＮＨ_３）溶液。

Ｉ．１ 比較用の前駆体Ｃ－ｐＣＡＭ．１の製造手順
０．２ｍｏｌ／ｌの硫酸アンモニウムを含有する脱イオン水を攪拌タンク反応器に入れ、窒素雰囲気下で５５℃に加熱した。その後、ｐＨ値が１２．２５となるように、溶液（β．１）を添加した。５５℃で、母液のｐＨ値が１２．２５であり、ＮＨ_３とＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計とのモル比が０．２０となるように、溶液（α．１）、（β．１）及び（γ．１）を添加することにより、工程（ｂ．１）を開始させた。スラリーの形成が観察された。

工程（ｃ．１）では、ｐＨ値が１２．０５であり、ＮＨ_３とＴＭ（Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計）とのモル比が０．５５となるように、溶液（α．１）、（β．１）及び（γ．１）を添加した。

攪拌タンク反応器の上部に取り付けた別の容器で、母液をスラリー化した粒子から分離し、その後、ポンプによって容器から連続的に取り出し、前記容器は清澄器として機能する。さらにｆ_ｉとして表示する（ｉは対応する溶液の番号を表す）個々の溶液の流速を、それぞれの個別工程において、一定の滞留時間ｒｔ＝Ｖ／（ｆ_α＋ｆ_β＋ｆ_γ）、及び反応器中の一定のモル比ｒ（ＮＨ_３／Ｍｅ）＝ｃ（ＮＨ_３）_反応器／［ｃ（Ｎｉ）_反応器＋ｃ（Ｃｏ）_反応器＋ｃ（Ｍｎ）_反応器］を満たすように調整した。さらなる詳細を表１にまとめている。

工程（ｃ．１）の後、濾過によって固体をスラリーから取り出し、水で洗浄し、空気下１２０℃で乾燥させた。比較用の前駆体Ｃ－Ｐ－ＣＡＭ．１が得られた。

Ｉ．２ 本発明の前駆体ｐＣＡＭ．２の製造
０．２ｍｏｌ／ｌの硫酸アンモニウムを含有する脱イオン水を攪拌タンク反応器に入れ、窒素雰囲気下で５５℃に加熱した。その後、ｐＨ値が１２．２５となるように、溶液（β．１）を添加した。

５５℃で、母液のｐＨ値が１２．２５であり、ＮＨ_３とＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計とのモル比が０．２０となるように、溶液（α．１）、（β．１）及び（γ．１）を添加することにより、工程（ｂ．２）を開始させた。スラリーの形成が観察された。

攪拌タンク反応器の上部に取り付けた別の容器で、母液をスラリー化した粒子から分離し、その後、ポンプによって容器から連続的に取り出し、前記容器は清澄器として機能する。さらにｆ_ｉとして表示する（ｉは対応する溶液の番号を表す）個々の溶液の流速を、それぞれの個別工程において、一定の滞留時間ｒｔ＝Ｖ／（ｆ_α＋ｆ_β＋ｆ_γ）、及び反応器中の一定のモル比ｒ（ＮＨ_３／Ｍｅ）＝ｃ（ＮＨ_３）_反応器／［ｃ（Ｎｉ）_反応器＋ｃ（Ｃｏ）_反応器＋ｃ（Ｍｎ）_反応器］を満たすように調整した。さらなる詳細を表２にまとめている。

工程（ｃ．２）では、ｐＨ値が１２．０５であり、ＮＨ_３とＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計とのモル比が０．５５となるように、溶液（α．１）、（β．１）及び（γ．１）を添加した。

工程（ｄ．２）では、ｐＨ値が１２．２５であり、ＮＨ_３とＴＭ（Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計）とのモル比が０．２０となるように、溶液（α．１）、（β．１）及び（γ．１）を添加し、小さな粒子の新しい画分の形成をＤＬＳによって観察した。

工程（ｅ．２）では、ｐＨ値が１２．００であり、ＮＨ_３とＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計とのモル比が０．５５となるように、溶液（α．１）、（β．１）及び（γ．１）を添加した。

工程（ｅ．１）の後、濾過によって固体をスラリーから取り出し、水で洗浄し、空気下１２０℃で乾燥させた。本発明の前駆体Ｐ－ＣＡＭ．２が得られた。

Ｉ．３ 本発明の前駆体Ｐ－ＣＡＭ．３の製造
Ｉ．２のプロトコルに基本的に従ったが、以下のプロセスパラメータは表３に対応する。本発明の前駆体Ｐ－ＣＡＭ．３が得られる。

Ｉ．４ 本発明の前駆体ｐＣＡＭ．４の製造
０．２ｍｏｌ／ｌの硫酸アンモニウムを含有する脱イオン水を攪拌タンク反応器に入れ、窒素雰囲気下で５５℃に加熱した。その後、ｐＨ値が１２．２５となるように、溶液（β．１）を添加した。

５５℃で、母液のｐＨ値が１２．２５であり、ＮＨ_３とＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計とのモル比が０．２０となるように、溶液（α．２）、（β．１）及び（γ．１）を添加することにより、工程（ｂ．４）を開始させた。スラリーの形成が観察された。

攪拌タンク反応器の上部に取り付けた別の容器で、母液をスラリー化した粒子から分離し、その後、ポンプによって容器から連続的に取り出し、前記容器は清澄器として機能する。さらにｆ_ｉとして表示する（ｉは対応する溶液の番号を表す）個々の溶液の流速を、それぞれの個別工程において、一定の滞留時間ｒｔ＝Ｖ／（ｆ_α＋ｆ_β＋ｆ_γ）、及び反応器中の一定のモル比ｒ（ＮＨ_３／Ｍｅ）＝ｃ（ＮＨ_３）_反応器／［ｃ（Ｎｉ）_反応器＋ｃ（Ｃｏ）_反応器＋ｃ（Ｍｎ）_反応器］を満たすように調整した。さらなる詳細を表４にまとめている。

工程（ｃ．４）では、ｐＨ値が１２．０５であり、ＮＨ_３とＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計とのモル比が０．５５となるように、溶液（α．２）、（β．１）及び（γ．１）を添加した。

工程（ｄ．４）では、ｐＨ値が１２．３０であり、ＮＨ_３とＴＭ（Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計）とのモル比が０．２０となるように、溶液（α．３）、（β．１）及び（γ．１）を添加し、小さな粒子の新しい画分の形成をＤＬＳによって観察した。

工程（ｅ．４）では、ｐＨ値が１２．００であり、ＮＨ_３とＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計とのモル比が０．５５となるように、溶液（α．３）、（β．１）及び（γ．１）を添加した。

工程（ｅ．４）の後、濾過によって固体をスラリーから取り出し、水で洗浄し、空気下１２０℃で乾燥させた。本発明の前駆体Ｐ－ＣＡＭ．４が得られた。

動的光散乱法（ＤＬＳ）によって、体積に基づく粒径分布（ＰＳＤ）を決定し、
ｄ_１及びｄ_２は第１最大値及び第２最大値の直径であり、Ｉ_１及びＩ_２は第１粒径最大値及び第２粒径最大値の相対強度である。

前駆体Ｐ－ＣＡＭ．２、Ｐ－ＣＡＭ．３及びＰ－ＣＡＭ．４の圧縮密度は、Ｃ－Ｐ－ＣＡＭ．１の圧縮密度よりも高く、それぞれの圧縮密は２５０ＭＰａで決定した。

ＩＩ．比較用カソード活物質及び本発明のカソード活物質の製造
一般的なプロトコル：
それぞれの前駆体を、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．０５：１、Ａｌ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．０２：１、Ｚｒ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．００３：１のモル比で、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、Ｚｒ（ＯＨ）_４及びＡｌ（ＯＨ）_３と混合した。得られた混合物をアルミナるつぼに入れ、酸素雰囲気下（１０回交換／時間）で３℃／分の加熱速度で７６０℃に加熱した。混合物を７６０℃で６時間維持し、次いで１０℃／分の冷却速度で室温まで冷却させ、その後、３０μｍのメッシュサイズを用いてふるいにかけた。

Ｃ－Ｐ－ＣＡＭ．１から、Ｃ－ＣＡＭ．１が得られた。

Ｐ－ＣＡＭ－２から、本発明のＣＡＭ．２が得られた。

Ｐ－ＣＡＭ－３から、本発明のＣＡＭ．３が得られた。

Ｐ－ＣＡＭ－４から、本発明のＣＡＭ．４が得られた。

本発明は、ニッケルを含むＴＭの粒子状（オキシ）水酸化物の製造方法に関し、ここで、前記方法は、以下の工程：
（ａ）Ｎｉと、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１種の遷移金属と、任意に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも１種のさらなる金属との水溶性塩を含有する水溶液（α）、及びアルカリ金属水酸化物を含有する水溶液（β）、及び任意にアンモニアを含有する水溶液（γ）を提供する工程と、
（ｂ）１２．１～１３．０の範囲のｐＨ値で、溶液（α）と、溶液（β）と、該当する場合に溶液（γ）とを組み合わせ、それによってニッケルを含有する水酸化物の固体粒子を作成する工程と、
（ｃ）９．０～１２．１の範囲のｐＨ値で、かつ、必ず工程（ｂ）におけるｐＨ値よりも低いｐＨ値で、溶液（α）と、（β）と、該当する場合に（γ）との組み合わせを継続する工程と、
（ｄ）１２．１～１２．７の範囲のｐＨ値で、かつ、必ず工程（ｃ）におけるｐＨ値よりも高いｐＨ値で、溶液（α）、及び溶液（β）、及び該当する場合に溶液（γ）を添加する工程と、
（ｅ）９．０～１２．１の範囲のｐＨ値で、かつ、必ず工程（ｄ）におけるｐＨ値よりも低いｐＨ値で、溶液（α）と、（β）と、該当する場合に（γ）との組み合わせを継続する工程と
を含み、
工程（ｄ）は、ｒｔ・０．０１～ｒｔ・０．１５の範囲の持続時間を有し、ｒｔは、工程（ｂ）～（ｅ）が行われる反応器の平均滞留時間である。

さらに、本発明は、電極活物質及びその使用方法に関する。

リチウム化遷移金属酸化物は、現在、リチウムイオン電池の電極活物質として使用されている。充電密度、比エネルギーなどの特性だけでなく、リチウムイオン電池の寿命又は適用性に悪影響を及ぼすサイクル寿命の低下及び容量損失などの別の特性も向上させるために、過去数年間にわたって広範な研究開発が行われてきた。製造方法を改善するために、さらなる努力が行われている。

リチウムイオン電池のためのカソード材料の典型的な製造方法において、まず、遷移金属を炭酸塩、酸化物として、又は好ましくは塩基性であってもなくてもよい水酸化物、例えばオキシ水酸化物として共沈させることにより、いわゆる前駆体を形成する。次に、この前駆体を、リチウム源、例えばＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ又はＬｉ_２ＣＯ_３（これらに限定されるものではない）と混合して、高温で焼成（か焼）する。リチウム塩（単数又は複数）は、水和物（単数又は複数）として、又は脱水形態で使用することができる。しばしば前駆体の熱処理又は加熱処理とも称される焼成又はか焼は通常、６００～１，０００℃の範囲の温度で行われる。熱処理中に、固相反応が起こり、電極活物質を形成する。熱処理は、オーブン又はキルンの加熱ゾーンで実行される。

高エネルギー密度を提供する典型的な種類のカソード活物質は、多量のＮｉ（Ｎｉリッチ）、例えば非リチウム金属の含有量に対して、少なくとも８０モル％のＮｉを含有する。

大部分において、前駆体の特性は、粒径分布、それぞれの遷移金属の含有量など、ある程度、それぞれの電極活物質の特性に通じるものがある。したがって、前駆体の特性を操ることにより、電極活物質の特性に影響を与えることが可能である。

したがって、本発明の目的は、高いエネルギー密度を有する電極活物質、及びその簡単な製造方法を提供することであった。

異なる粒径を有するカソード活物質からブレンド、例えば二峰性ブレンドを作ることが提案されており、例えばＵＳ ２０１１／０２４０９１３を参照することができる。しかし、提案された方法は面倒（複雑）である。

したがって、以下で本発明の方法又は本発明による方法とも呼ばれる、冒頭で定義された方法が見出された。本発明の方法は、ＴＭの粒子状（オキシ）水酸化物の製造方法である。前記粒子状（オキシ）水酸化物は、その後、電極活物質の前駆体として機能し、したがって、前駆体とも呼ばれる。

本発明の一実施態様において、得られるＴＭの（オキシ）水酸化物は、粒子状であり、二峰性の粒径分布を有する。粒径分布は、光散乱又はレーザー回折又は電気音響分光法（electroacoustic spectroscopy）によって決定することができ、レーザー回折が好ましい。この粒径分布における一方の最大値は、好ましくは２～６μｍの範囲であり、他方の最大値は８～１６μｍの範囲である。この文脈において、粒径は、二次粒子の粒径を指す。

本発明の一実施態様において、得られる前駆体の二次粒子の粒子形状は、球形を有する粒子である球状である。球状の球体には、正確に球形である粒子だけでなく、代表的なサンプルの少なくとも９０％（数平均）の最大直径と最小直径の差が１０％以下である粒子も含まれる。

本発明の一実施態様において、得られる前駆体は、一次粒子の凝集体である二次粒子で構成されている。

本発明の一実施態様において、得られる前駆体の比表面積（ＢＥＴ）は、例えばＤＩＮ－ＩＳＯ ９２７７：２００３－０５に従って窒素吸着によって決定され、２～１０ｍ^２／ｇの範囲である。

前駆体はＴＭの（オキシ）水酸化物であり、ここで、ＴＭは、Ｎｉと、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１種の遷移金属と、任意に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも１種のさらなる金属とを含む。

本発明の一実施態様において、ＴＭは、一般式（Ｉ）、

(Ni_aCo_bMn_c)_1-dM_d (I)

（式中、ａは０．６～０．９５、好ましくは０．８～０．９２の範囲であり、
ｂは０．０２５～０．２、好ましくは０．０２５～０．１５の範囲であり、
ｃはゼロ～０．２、好ましくはゼロ～０．１５の範囲であり、
ｄはゼロ～０．１、好ましくはゼロ～０．０５の範囲であり、
Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｂ及びＴａから選択され、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
による金属の組み合わせである。

ＴＭは、微量のさらなる金属イオン、例えば微量のナトリウム、カルシウム又は亜鉛などの遍在金属を不純物として含有してもよいが、そのような微量は本発明の明細書において考慮されない。この文脈における微量とは、ＴＭの全金属含有量に対して０．０５モル％以下の量を意味する。

本発明の方法は、以下でそれぞれ工程（ａ）及び工程（ｂ）及び工程（ｃ）及び工程（ｄ）及び工程（ｅ）、又は簡潔に（ａ）又は（ｂ）又は（ｃ）又は（ｄ）又は（ｅ）とも呼ばれる、以下の工程（ａ）及び（ｂ）及び（ｃ）及び（ｄ）及び（ｅ）を含む。以下、本発明の方法をより詳細に説明する。

工程（ａ）は、Ｎｉと、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１種の遷移金属と、任意に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも１種のさらなる金属との水溶性塩を含有する水溶液（α）、及びアルカリ金属水酸化物を含有する水溶液（β）、及び任意にアンモニアを含有する水溶液（γ）を提供することを含む。

コバルト及びニッケル又はマンガン、又はニッケル及びコバルト及びマンガン以外の金属の水溶性塩という用語は、２５℃で２５ｇ／ｌ以上の蒸留水への溶解度を示す塩を指し、塩の量は結晶水及びアクオ錯体から生じる水を除いて決定される。ニッケル及びコバルト及びマンガンの水溶性塩は、好ましくはＮｉ^２＋及びＣｏ^２＋及びＭｎ^２＋のそれぞれの水溶性塩であってもよい。ニッケル及びコバルトの水溶性塩の例としては、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、及びハロゲン化物、特に塩化物が挙げられる。硝酸塩及び硫酸塩が好ましく、このうち硫酸塩がより好ましい。

前記水溶液（α）、好ましくは、前駆体のＴＭとして意図される相対濃度で、Ｎｉ及びさらなる金属（単数又は複数）を含有する。

溶液（単数又は複数）（α）は、２～５の範囲のｐＨ値を有してもよい。より高いｐＨ値が所望される実施態様では、アンモニアが溶液（α）に添加されてもよい。しかしながら、溶液（α）にアンモニアを添加しないことが好ましい。

本発明の一実施態様において、１つの溶液（α）が提供される。

本発明の別の実施態様において、少なくとも２つの異なる溶液（α）、例えば溶液（α１）及び溶液（α２）が提供され、金属の水溶性塩の異なる相対量が提供される。本発明の一実施態様において、溶液（α１）及び溶液（α２）は提供され、ここで、例えばＭｎ又はＣｏを犠牲にして、溶液（α１）におけるニッケルの相対量、溶液（α２）よりもが高い。

工程（ａ）において、さらに、以下で溶液（β）とも呼ばれる、アルカリ金属水酸化物の水溶液が提供される。アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化リチウムが挙げられ、水酸化カリウム、及び水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの組み合わせが好ましく、水酸化ナトリウムがさらにより好ましい。

溶液（β）は、一定量の、例えばそれぞれのアルカリ金属水酸化物の量に対して、０．１～２質量％の、意図的に添加された、又はそれぞれのアルカリ金属水酸化物のエージングにより、炭酸塩を含有してもよい。

溶液（β）は、０．１～１２ｍｏｌ／ｌ、好ましくは６～１０ｍｏｌ／ｌの範囲の水酸化物の濃度を有してもよい。

溶液（β）のｐＨ値は、好ましくは１３以上、例えば１４．５である。

本発明の方法では、アンモニアを使用するが、溶液（α）中でなく、溶液（γ）として又は溶液（β）中で別途に供給することが好ましい。

本発明の一実施態様において、以下の工程（ｂ）～（ｅ）は、１０～８５℃の範囲の温度で、好ましくは４０～６０℃の範囲の温度で行われる。工程（ｂ）～（ｅ）は、異なる温度で行ってもよいし、同じ温度で行ってもよい。工程（ｂ）～（ｅ）を同じ温度で行うことが好ましい。

本発明の一実施態様において、ｒｔは、１時間～１２時間、好ましくは３時間～７時間の範囲であり、ここで、ｒｔは、工程（ｂ）～（ｅ）の平均滞留時間、又は工程（ｂ）～（ｅ）が行われる反応器システムの平均滞留時間である。

本発明の方法の文脈において、ｐＨ値は、２３℃でのそれぞれの溶液又はスラリーのｐＨ値を指す。

本発明の一実施態様において、工程（ｂ）～（ｅ）は、同じ圧力、例えば常圧で行われる。

工程（ｂ）～（ｅ）を攪拌タンク反応器のカスケードで行うことも可能であるが、工程（ｂ）～（ｅ）を連続攪拌タンク反応器で行うことが好ましい。

工程（ｂ）では、１２．１～１３．０、好ましくは１２．１～１２．５の範囲のｐＨ値で、溶液（α）、溶液（β）、及び該当する場合に溶液（γ）を組み合わせ、それによって溶液（α）で提供されたニッケル及びさらなる金属を含有する水酸化物の固体粒子を作成する。

本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は、ｒｔ・０．０１～ｒｔ・０．４０、好ましくはｒｔ・０．０２～ｒｔ・０．１５の範囲の持続時間を有する。

工程（ｃ）では、９．０～１２．１の範囲のｐＨ値で、かつ、必ず工程（ｂ）におけるｐＨ値よりも低いｐＨ値で、好ましくは少なくとも０．２低いｐＨ値で、溶液（α）、（β）、及び該当する場合に(γ)の組み合わせを継続する。例えば、工程（ｂ）中のｐＨ値が正確に１２．１である場合、工程（ｃ）におけるｐＨ値が９．０～１１．９の範囲であるように選択される。ｐＨ値の変更は、例えば、溶液（β）の添加速度を低減させることによって、又は溶液（α）の添加速度を増加させることによって、又はアンモニアの量を減少させることによって、又は前述の措置の少なくとも２つの組み合わせによって行われてもよい。また、より低い濃度のアルカリ金属水酸化物の溶液を導入することによって溶液（β）を変更することも同様に可能である。

工程（ｃ）では、粒子形成の低い程度のみが観察され、粒子成長の高い程度は観察される。

工程（ｄ）では、溶液（α）、溶液（β）、及び該当する場合に溶液（γ）が、１２．０～１２．７、好ましくは１２．２～１２．５の範囲のｐＨ値で、かつ、必ず工程（ｃ）におけるｐＨ値よりも高いｐＨ値で添加される。例えば、工程（ｃ）が１２．０のｐＨ値で行われる場合、工程（ｄ）は、１２．０より高い、例えば少なくとも０．２単位高いｐＨ値から、１２．７までのｐＨ値で行われる。

本発明の一実施態様において、工程（ｄ）は、ｒｔ・０．０１～ｒｔ・０．１５、好ましくは０．０３～０．１０の範囲の持続時間を有し、ここで、ｒｔは上記のように定義される。

本発明の一実施態様において、工程（ｄ）は、３分～４５分の範囲の持続時間を有する。

工程（ｄ）では、新しい種子の形成が観察される。

ｐＨ値の変更は、例えば、溶液（β）の添加速度を増加させることによって、又は溶液（α）の添加速度を低減させることによって、又はアンモニアの量を増加させることによって、又は前述の措置の少なくとも２つの組み合わせによって行われてもよい。また、より高濃度のアルカリ金属水酸化物の溶液を導入することによって溶液（β）を変更することも同様に可能である。

工程（ｅ）では、溶液（α）、（β）、及び該当する場合に（γ）の組み合わせを継続するが、９．０～１２．０の範囲のｐＨ値で、かつ、必ず工程（ｄ）におけるｐＨ値よりも低いｐＨ値で、好ましくは少なくとも０．２低いｐＨ値で行われる。ｐＨ値の変更は、例えば、溶液（β）の添加速度を減少させることによって、又は溶液（α）の添加速度を増加させることによって、又はアンモニアの量を減少させることによって、又は前述の措置の少なくとも２つの組み合わせによって行われてもよい。また、より低い濃度の水酸化アルカリ金属溶液を導入することによって溶液（β）を変更することも同様に可能である。

工程（ｅ）では、粒子形成の低い程度のみが観察され、粒子成長の高い程度は観察される。

本発明の一実施態様において、工程（ｄ）及び（ｅ）で使用される溶液（α）は、工程（ｂ）及び（ｃ）で使用される溶液（α）と比較して異なる組成を有し、例えば、工程（ｄ）及び（ｅ）で使用される溶液（α）のニッケル含有量は、工程（ｂ）及び（ｃ）で使用される溶液（α）のニッケル含有量と比較して低い。したがって、このような溶液（α－ｄ）は、溶液（α－ｂ）とは区別されるが、依然として溶液（α）の一般的な概念に含まれており、すなわち、Ｎｉと、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１種の遷移金属と、任意に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも１種のさらなる金属との水溶性塩を含有する。

別の実施態様において、工程（ｄ）及び（ｅ）で使用される溶液（α）は、工程（ｂ）及び（ｃ）で使用される溶液（α）と同じ組成を有する。

本発明の一実施態様において、工程（ｂ）～（ｅ）は、不活性ガス、例えばアルゴンなどの希ガス、またはＮ_２下で行われる。

本発明の一実施態様において、わずかな過剰の、例えばＴＭに対して０．１～１０モル％の水酸化物が適用される。

本発明の一実施態様において、工程（ｂ）～（ｅ）の少なくとも１つの間に、母液が、例えば清澄器（clarifier）によってスラリーから取り出される。他の実施態様において、母液は取り出されない。

工程（ｅ）の後、さらなる工程、例えば、固液分離法、例えばデカンテーション、濾過、及び遠心分によって（濾過が好ましい）形成されたスラリーから固体を分離して、このような前駆体を得る工程が行われてもよい。好ましい実施態様において、前駆体は、例えば空気下１００～１４０℃の範囲の温度で乾燥される。

本発明の方法により、電極活物質の製造に有用な前駆体が得られる。この前駆体は二峰性の粒径分布を有し、例えば２５０ＭＰａの圧力で３．０～３．６ｇ／ｃｍ^３のような高い圧縮密度（pressed density）を有する電極活物質が得られる。

本発明の別の態様は、以下で本発明の前駆体又は本発明による前駆体又は本発明の（オキシ）水酸化物とも定義されている、電極活物質の製造のための前駆体に関する。これらは、有利には、本発明の方法に従って製造される。以下、本発明の前駆体をより詳細に説明する。

本発明の前駆体は、ＴＭの粒子状（オキシ）水酸化物であり、ここで、ＴＭは、Ｎｉと、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１種の遷移金属と、任意に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも１種のさらなる金属との組み合わせであり、前記オキシ水酸化物は、２～６μｍでの相対的な最大値、及び８～１６μｍでの相対的な最大値を有する二峰性の粒径分布を有し、より小さな粒子画分の粒子は、より大きな粒子画分の相対的なニッケル含有量と比較して低い相対的なニッケル含有量を有し、粒径は二次粒子の直径を指す。

本発明の他の実施態様において、より小さな粒子画分の粒子、及びより大きな粒子画分の粒子は、同じ組成を有する。

本発明の一実施態様において、より大きな粒子画分の、すなわち、８～１６μｍでの最大値を有する粒子は、ニッケル濃度の勾配を有し、二次粒子の外表面における相対的なニッケル含有量は、中心部よりも低い。この勾配は、例えば、粒径に沿ってエネルギー分散型Ｘ線分光法（「ＥＤＸ」）と組み合わせた粒子の断面の走査型電子顕微鏡法（「ＳＥＭ」）によって決定することができる。断面は、樹脂に埋め込まれた粒子をイオン研磨することによって得ることができる。

本発明の一実施態様において、より小さな粒子画分の、すなわち、２～６μｍでの最大値を有する粒子は、ニッケル濃度の勾配を有さない。なお、±１モル％以下の偏差は、勾配とはみなさず、実験誤差とする。

（オキシ）水酸化物とは、化学量論的に同じ量の酸化物アニオンと水酸化物アニオンを有する材料だけでなく、化学量論的酸化物と化学量論的水酸化物の間の任意の化学量論を有する材料も意味する。

本発明の一実施態様において、ＴＭは、一般式（Ｉ）、

(Ni_aCo_bMn_c)_1-dM_d (I)

（式中、ａは０．６～０．９５、好ましくは０．８～０．９２の範囲であり、
ｂは０．０２５～０．２、好ましくは０．０２５～０．１５の範囲であり、
ｃはゼロ～０．２、好ましくはゼロ～０．１５の範囲であり、
ｄはゼロ～０．１、好ましくはゼロ～０．０５の範囲であり、
Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｂ及びＴａから選択され、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
による金属の組み合わせである。

本発明の一実施態様において、より小さな粒子画分の粒子の量は、いずれの場合も数量に対して、それぞれの前駆体の１０～３０％の範囲であり、より大きい粒子画分の粒子の量は、７０～９０％の範囲である。粒径分布は、好ましくは動的光散乱（「ＤＬＳ」）により分析される。

本発明の一実施態様において、得られる前駆体は、そのような前駆体がＴＭの１種以上の硫酸塩の溶液からの共沈によって製造された場合、残留の硫酸塩のような１種以上の不純物を含有する。硫酸塩の含有量は、前駆体の総量を対して、０．０１～０．４質量％の範囲であってもよい。

本発明の前駆体は、一次粒子の凝集体である二次粒子で構成されている。

本発明の別の態様は、電極活物質の製造のための本発明の前駆体及び本発明に従って製造された前駆体の使用方法、並びに電極活物質の製造方法に関する。電極活物質は、有利には、本発明の方法に従って製造された前駆体を、リチウム源、及び任意に、例えばドーパントのような別の化合物と混合し、次いで得られた混合物を熱処理することによって製造することができる。以下、混合工程は工程（ｆ）又は簡潔に（ｆ）と呼ばれ、熱処理工程は工程（ｇ）又は簡潔に（ｇ）とも呼ばれる。

本発明の一実施態様において、本発明に従って製造される前駆体におけるＴＭ、及び電極活物質におけるＴＭは同じ構成を有する。

本発明の別の実施態様において、本発明に従って製造された前駆体におけるＴＭは、電極活物質におけるＴＭと同じであるが、式（Ｉ）よるＭがない。

リチウム源の例としては、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨ、及びＬｉ_２ＣＯ_３、それぞれの無水物又は水和物、該当する場合、例えばＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏが挙げられる。好ましい例は酸化リチウムである。

リチウム源は、好ましくは、例えば３～１０μｍ、好ましくは５～９μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する粒子状である。

Ｍの酸化物又は（オキシ）水酸化物は、ドーパント源として機能することができる。このようなドーパントは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、及びＴａ、特にＡｌの酸化物、水酸化物及びオキシ水酸化物から選択される。ドーパントの例としては、ルチル及びアナターゼから選択されるＴｉＯ_２（アナターゼが好ましい）、さらにＴｉＯ_２・ａｑ、ＴｉＯ（ＯＨ）_２などの塩基性チタニア、さらにＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＺｒＯ_２、Ｚｒ（ＯＨ）_４、ＺｒＯ_２・ａｑ、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、ＺｒＯ（ＯＨ）_２などの塩基性ジルコニア、さらにＭｏＯ_２、ＭｏＯ_３、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_３、さらにＷＯ_３、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・ａｑ及びＡｌＯＯＨが挙げられる。Ａｌ化合物、例えばＡｌ（ＯＨ）_３、α－Ａｌ_２Ｏ_３、γ－Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・ａｑ、ＡｌＯＯＨ、Ｔｉ化合物、及びＺｒ化合物が好ましい。

本発明の一実施態様において、このようなドーパントは、１～２００ｍ^２／ｇ、好ましくは５０～１５０ｍ^２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）を有してもよい。比表面積（ＢＥＴ）は、例えばＤＩＮ－ＩＳＯ ９２７７：２００３－０５に従って、窒素吸着によって決定することができる。

本発明の一実施態様において、このようなドーパントは、ナノ結晶である。好ましくは、ドーパントの平均結晶子径は、最大１００ｎｍ、好ましくは最大５０ｎｍ、さらにより好ましくは最大１５ｎｍである。最小直径は４ｎｍであってもよい。

本発明の一実施態様において、このようなドーパント（単数又は複数）は、１～１０μｍ、好ましくは２～４μｍの範囲の平均直径（Ｄ５０）を有する粒子状材料である。ドーパント（単数又は複数）は、通常、凝集体の形態である。その粒径は、前記凝集体の直径を指す。

本発明の一実施態様において、前記Ａｌの酸化物又は水酸化物は、１～２００ｍ^２／ｇ、好ましくは５０～１５０ｍ^２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）を有してもよい。表面積ＢＥＴは、例えばＤＩＮ－ＩＳＯ ９２７７：２００３－０５に従って、窒素吸着によって決定することができる。

本発明の一実施態様において、前記アルミニウムの酸化物又は水酸化物は、ナノ結晶である。好ましくは、前記アルミニウムの酸化物又は水酸化物の平均結晶子径は、最大１００ｎｍ、好ましくは最大５０ｎｍ、さらにより好ましくは最大１５ｎｍである。最小直径は４ｎｍであってもよい。

本発明の一実施態様において、前記アルミニウムの酸化物又は水酸化物は、１～１０μｍ、好ましくは２～４μｍの範囲の平均直径（Ｄ５０）を有する粒子状材料である。前記アルミニウムの酸化物又は水酸化物は、通常、凝集体の形態である。その粒径は、前記凝集体の直径を指す。

好ましい実施態様において、前記アルミニウムの酸化物又は水酸化物は、２～１０モル％、好ましくは０．１～０．５モル％（ＴＭに対して）の量で添加される。

工程（ｆ）を行うための好適な装置の例は、高剪断ミキサー、タンブラーミキサー、プラウシェアミキサー及び自由落下ミキサーである。実験室規模では、乳棒を備えた乳鉢も使用可能である。

本発明の一実施態様において、工程（ｆ）は、室温から２００℃、好ましくは２０～５０℃の範囲の温度で行われる。

本発明の一実施態様において、工程（ｆ）は、１０分～２時間の持続時間を有する。工程（ｇ）で追加の混合が行われるかどうかに応じて、工程（ｆ）で完全な混合が達成されなければならない。

前駆体と、リチウム源化合物と、アルミニウムの酸化物又は水酸化物との混合は、例えば、リチウム源化合物及び前記アルミニウムの酸化物又は水酸化物を最初に混合し、次にこのような混合物を前駆体と組み合わせることによって、又は前駆体及びリチウム源を最初に混合し、次に前記アルミニウムの酸化物又は水酸化物を添加することによって、又は前記アルミニウムの酸化物又は水酸化物と前駆体を最初に混合し、次にリチウム源を添加することによって、すべて一度に又はサブ工程で行われてもよい。前駆体及びリチウム源化合物を最初に混合し、次に前記アルミニウムの酸化物又は水酸化物を添加することが好ましい。

工程（ｆ）において有機溶媒、例えばグリセロール若しくはグリコール、又は水を添加することが可能であるが、工程（ｆ）を乾燥状態で、すなわち水又は有機溶媒を添加せずに行うことが好ましい。

混合物が得られる。

工程（ｇ）は、６５０～１０００℃、好ましくは６５０～８５０℃の範囲の温度で前記混合物を熱処理に付すことが含まれる。

本発明の一実施態様において、前駆体と、リチウム源と、Ａｌ化合物と、任意に溶媒（単数又は複数）との混合物は、０．１～１０℃／分の加熱速度で７００～１０００℃まで加熱される。

本発明の一実施態様において、７００～１０００℃、好ましくは７００～９００℃の所望の温度に到達する前に、温度を上昇させる。例えば、まず、前駆体と、リチウム源と、Ａｌの酸化物又は水酸化物との混合物を３５０～５５０℃に加熱し、その後１０分～４時間の時間一定に保持し、その後６５０℃～１０００℃、好ましくは６５０～８５０℃に上昇させる。

工程（ｆ）において、少なくとも１種の溶媒が使用された実施形態において、工程（ｇ）の一部として、又は個別に、工程（ｇ）を開始する前に、このような溶媒（単数又は複数）は、例えば、このような溶媒（単数又は複数）の濾過、蒸発又は蒸留によって、除去される。蒸発及び蒸留が好ましい。

本発明の一実施態様において、工程（ｇ）は、ローラーハースキルン、プッシャーキルン又はロータリーキルン、又は前記の少なくとも２つの組み合わせで行われる。ロータリーキルンは、そこで製造される材料の均質化が非常に良好であるという利点を有する。ローラーハースキルン及びプッシャーキルンでは、異なる工程に関する異なる反応条件を非常に容易に設定することができる。実験室規模の実験では、箱型炉、管状炉、及び分割管状炉も使用可能である。

本発明の一実施態様において、工程（ｇ）は、酸素含有雰囲気中、例えば窒素－空気の混合物中、希ガス－酸素の混合物中、空気中、酸素中、又は酸素富化空気中で実施される。好ましい実施態様において、工程（ｇ）における雰囲気は、空気、酸素及び酸素富化空気から選択される。酸素富化空気は、例えば、体積比５０：５０の空気と酸素の混合物であってよい。他の選択肢としては、体積比１：２の空気と酸素の混合物、体積比１：３の空気と酸素の混合物、体積比２：１の空気と酸素の混合物、及び体積比３：１の空気と酸素の混合物が挙げられる。

本発明の一実施態様において、本発明の工程（ｇ）は、例えば空気、酸素又は酸素富化空気のようなガスの強制流下で行われる。このようなガスの流れは、強制ガス流と呼ばれることがある。このようなガスの流れは、一般式Ｌｉ_１＋ｘＴＭ_１－ｘＯ_２による材料１ｋｇ当たり０．５～１５ｍ^３／ｈの範囲の特定の流速を有することができる。体積は、通常の条件（２９８ケルビン及び１気圧）下で決定される。前記ガスの強制流は、水及び二酸化炭素のようなガス状分解産物を除去するのに有用である。

本発明の一実施態様において、工程（ｇ）は、１時間～３０時間の範囲の持続時間を有する。１０時間～２４時間が好ましい。この文脈では、冷却時間は無視される。

工程（ｇ）に従って熱処理した後、このようにして得られた電極活物質はさらなる処理の前に冷却される。得られた電極活物質をさらに処理する前の追加的な（任意の）工程は、篩い分け及び脱凝集工程である。

本発明の方法を行うことにより、優れた特性を有する電極活物質が、簡便なプロセスによって得られる。好ましくは、このようにして得られた電極活物質は、０．１～０．８ｍ^２／ｇの範囲の、ＤＩＮ－ＩＳＯ ９２７７：２００３－０５に従って決定された比表面積（ＢＥＴ）を有する。

本発明の別の態様は、以下で本発明の電極活物質又は本発明のカソード活物質とも呼ばれる、電極活物質に関する。

本発明の電極活物質は、一般式Ｌｉ_１＋ｘＴＭ_１－ｘＯ_２（式中、ｘは－０．０３～＋０．１の範囲であり、ＴＭは、Ｎｉと、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１種の遷移金属と、任意に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも１種のさらなる金属との組み合わせである）によるものであり、ここで、前記電極活物質は、２～６μｍでの相対的な最大値、及び８～１６μｍでの相対的な最大値を有する二峰性の粒径分布を有し、より小さな粒子画分の粒子は、より大きな粒子画分の相対的なニッケル含有量と比較して低い相対的なニッケル含有量を有し、粒径は二次粒子の直径を指し、より大きな粒子画分の粒子はニッケル濃度の勾配を有し、二次粒子の外表面における相対的なニッケル含有量は、中心部よりも低い。「より大きな粒子画分」及び「より小さな粒子画分」という用語は、上記で定義されている。

本発明の一実施態様において、ＴＭは、一般式（Ｉ）、

(Ni_aCo_bMn_c)_1-dM_d (I)

（式中、ａは０．６～０．９５、好ましくは０．８～０．９２の範囲であり、
ｂは０．０２５～０．２、好ましくは０．０２５～０．１５の範囲であり、
ｃはゼロ～０．２、好ましくはゼロ～０．１５の範囲であり、
ｄはゼロ～０．１、好ましくはゼロ～０．０５の範囲であり、
Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｂ及びＴａから選択され、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
による金属の組み合わせである。

本発明の一実施態様において、より小さな粒子画分の粒子の量は、いずれの場合も数量に対して、それぞれの前駆体の１０～３０％の範囲であり、より大きい粒子画分の粒子の量は、７０～９０％の範囲である。粒径分布は、好ましくはレーザー分光法により分析される。

本発明の一実施態様において、本発明の電極活物質は、０．１～１．５ｍ^２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）を有する。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ－ＩＳＯ ９２７７：２００３－０５に従って、２００℃で３０分間及びこれを超えてサンプルのガス放出後の窒素吸着によって決定することができる。

本発明の一実施態様において、二次粒子の外側部分の一次粒子は、本質的に放射状に配向している。

一次粒子は、針状、又はプレートレット、又は両方の混合物であってもよい。そして、「放射状に配向している」という用語は、針状の場合は長さ、又はプレートレットの場合は長さ又は幅が、それぞれの二次粒子の半径の方向に配向していることを意味する。

放射状に配向している一次粒子の場合、細長い、すなわち、アスペクト比が３．５～５の範囲である一次粒子が好ましい。この場合、アスペクト比は半径方向に沿った高さ／それに垂直な幅で定義される。

放射状に配向している一次粒子の部分は、例えば、少なくとも５個の二次粒子の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により決定することができる。

「本質的に放射状に配向している」とは、完全な放射状配向を必要としないが、ＳＥＭ分析において、完全な放射状配向への偏差が最大で５度であることを含む。

さらに、二次粒子体積の少なくとも６０％が、放射状に配向している一次粒子で充填されている。好ましくは、それらの粒子の体積のわずかな内側部分、例えば最大４０％、好ましくは最大２０％だけが、例えばランダム配向で、非放射状に配向している一次粒子で充填されている。

本発明の一実施態様において、本発明の電極活物質の二次粒子の最も内側部分（very inner parts）はコンパクトである。この文脈において、最も内側部分とは、各二次粒子の直径が２～４μｍである内側球体を意味する。すなわち、本発明の文脈では、ＳＥＭ写真において、そのような粒子の最も内側部分又はコアに孔又は穴が検出されないことを意味する。

本発明のさらなる態様は、電極、特に以下で本発明のカソードとも呼ばれるカソードに関する。本発明のカソードは、
（Ａ）少なくとも１種の本発明の電極活物質、
（Ｂ）導電状態の炭素、
（Ｃ）少なくとも１種のバインダー
を含む。

本発明の好ましい実施態様において、本発明のカソードは、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に基づいて、
（Ａ）８０～９９質量％の本発明の電極活物質、
（Ｂ）０．５～１９．５質量％の炭素、
（Ｃ）０．５～９．５質量％のバインダーポリマー
を含有する。

本発明によるカソードは、簡潔に炭素（Ｂ）とも呼ばれる、導電性修飾の炭素を含有する。炭素（Ｂ）は、すす、活性炭、カーボンナノチューブ、グラフェン、及びグラファイトから選択することができる。炭素（Ｂ）は、本発明による電極材料の調製中にそのまま添加することができる。

本発明による電極は、さらなる構成要素を含むことができる。それらは、集電器（Ｄ）、例えばアルミホイル（これに限定していない）を含むことができる。それらは、以下でバインダー（Ｃ）とも呼ばれるバインダーポリマー（Ｃ）をさらに含む。集電器（Ｄ）については、ここではこれ以上説明しない。

好適なバインダー（Ｃ）は、好ましくは、有機（コ）ポリマーから選択される。好適な（コ）ポリマー、すなわち、ホモポリマー又はコポリマーは、例えば、アニオン（共）重合、触媒（共）重合又はフリーラジカル（共）重合により得ることができる（コ）ポリマーから、特にポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン、並びに、エチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル及び１，３－ブタジエンから選択された少なくとも２種のコモノマーのコポリマーから選択することができる。ポリプロピレンも適する。ポリイソプレン及びポリアクリレートはさらに適している。ポリアクリロニトリルが特に好ましい。

本発明の文脈において、ポリアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリルホモポリマーだけでなく、アクリロニトリルと１，３－ブタジエン又はスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。ポリアクリロニトリルホモポリマーが好ましい。

本発明の文脈において、ポリエチレンは、ホモポリエチレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合されたエチレン、及び５０モル％以下の少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えばα－オレフィン、例えばプロピレン、ブチレン（１－ブテン）、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－ペンテン、及びまたイソブテン、ビニル芳香族のもの、例えばスチレン、及びまた（メタ）アクリル酸、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、（メタ）アクリル酸のＣ_１～Ｃ_１０－アルキルエステル、特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、及びまたマレイン酸、無水マレイン酸及び無水イタコン酸を含むエチレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリエチレンはＨＤＰＥ又はＬＤＰＥであり得る。

本発明の文脈において、ポリプロピレンは、ホモポリプロピレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合されたプロピレン、及び５０モル％以下の少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えばエチレン、及びα－オレフィン、例えばブチレン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン及び１－ペンテンを含むプロピレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリプロピレンは、好ましくはイソタクチックポリプロピレン又は本質的にイソタクチックポリプロピレンである。

本発明の文脈において、ポリスチレンは、スチレンのホモポリマーだけでなく、アクリロニトリル、１，３－ブタジエン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ_１～Ｃ_１０－アルキルエステル、ジビニルベンゼン、特に１，３－ジビニルベンゼン、１，２－ジフェニルエチレン及びα－メチルスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。

別の好ましいバインダー（Ｃ）は、ポリブタジエンである。

他の好適なバインダー（Ｃ）は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド及びポリビニルアルコールから選択される。

本発明の一実施態様において、バインダー（Ｃ）は、５０，０００ｇ／ｍｏｌから、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは５００，０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の平均分子量Ｍ_Ｗを有する（コ）ポリマーから選択される。

バインダー（Ｃ）は、架橋された又は架橋されていない（コ）ポリマーであり得る。

本発明の特に好ましい実施態様において、バインダー（Ｃ）は、ハロゲン化（コ）ポリマー、特にフッ素化（コ）ポリマーから選択される。ハロゲン化又はフッ素化（コ）ポリマーは、１個の分子当たり少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のフッ素原子、より好ましくは１個の分子当たり少なくとも２個のハロゲン原子又は少なくとも２個のフッ素原子を有する少なくとも１つの（共）重合された（コ）モノマーを含む（コ）ポリマーを意味すると理解される。例としては、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ビニリデンフルオリド－テトラフルオロエチレンコポリマー、ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー、ビニリデンフルオリド－クロロトリフルオロエチレンコポリマー、及びエチレン－クロロフルオロエチレンコポリマーが挙げられる。

好適なバインダー（Ｃ）は、特にポリビニルアルコール及びハロゲン化（コ）ポリマー、例えばポリビニルクロリド又はポリビニリデンクロリド、特にフッ素化（コ）ポリマー、例えばポリビニルフルオリド及び特にポリビニリデンフルオリド、及びポリテトラフルオロエチレンである。

本発明のさらなる態様は、
（Ａ）本発明の電極活物質（Ａ）、炭素（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）を含むカソード、
（Ｂ）アノード、及び
（Ｃ）少なくとも１種の電解質
を含有する電気化学セルである。

カソード（１）の実施態様は、上記で詳細に説明したとおりである。

アノード（２）は、少なくとも１種のアノード活物質、例えば炭素（グラファイト）、ＴｉＯ_２、酸化チタンリチウム、シリコン又はスズを含有してもよい。アノード（２）は、集電器、例えば、銅ホイルなどの金属ホイルをさらに含有してもよい。

電解質（３）は、少なくとも１種の非水性溶媒、少なくとも１種の電解質塩、及び任意に添加剤を含んでもよい。

電解質（３）のための非水性溶媒は、室温で液体又は固体であり得、好ましくは、ポリマー、環状又は非環状エーテル、環状及び非環状アセタール、及び環状又は非環状有機カーボネートから選択される。

好適なポリマーの例は、特に、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリ－Ｃ_１～Ｃ_４－アルキレングリコール及び特にポリエチレングリコールである。ここでは、ポリエチレングリコールは、２０モル％以下の１種以上のＣ_１～Ｃ_４－アルキレングリコールを含むことができる。ポリアルキレングリコールは、好ましくは、２個のメチル又はエチル末端キャップを有するポリアルキレングリコールである。

好適なポリアルキレングリコール、特に好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍ_Ｗは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであり得る。

好適なポリアルキレングリコール、特に好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍ_Ｗは、最大５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは最大２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。

好適な非環状エーテルの例は、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンであり、１，２－ジメトキシエタンが好ましい。

好適な環状エーテルの例は、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサンである。

好適な非環状アセタールの例は、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１－ジメトキシエタン及び１，１－ジエトキシエタンである。

好適な環状アセタールの例は、１，３－ジオキサン、及び特に１，３－ジオキソランである。

好適な非環状有機カーボネートの例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートである。

好適な環状有機カーボネートの例は、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物である

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なることができ、水素及びＣ_１～Ｃ_４－アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル及びｔｅｒｔ－ブチルから選択され、好ましくは、Ｒ^２及びＲ^３の両方ともがｔｅｒｔ－ブチルであることはない）。

特に好ましい実施態様において、Ｒ^１はメチルであり、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ水素であるか、又はＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ水素である。

別の好ましい環状有機カーボネートは、式（ＩＶ）のビニレンカーボネートである。

好ましくは、溶媒又は複数の溶媒は、水を含まない状態で、すなわち、例えば、カールフィッシャー滴定によって決定することができる１ｐｐｍ～０．１質量％の範囲の含水量で使用される。

電解質（３）は、少なくとも１種の電解質塩をさらに含む。好適な電解質塩は、特にリチウム塩である。好適なリチウム塩の例は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_３、リチウムイミド、例えばＬｉＮ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_２（式中、ｎは１～２０の範囲の整数である）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、及び一般式（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_ｔＹＬｉの塩である
（式中、Ｙが酸素及び硫黄から選択される場合、ｔ＝１であり、
Ｙが窒素及びリンから選択される場合、ｔ＝２であり、
Ｙが炭素及びケイ素から選択される場合、ｔ＝３である）。

好ましい電解質塩は、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４から選択され、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２が特に好ましい。

本発明の好ましい実施態様において、電解質（３）は、少なくとも１種の難燃剤を含有する。有用な難燃剤は、トリアルキルホスフェート（前記アルキルは異なるか又は同一である）、トリアリールホスフェート、アルキルジアルキルホスホネート、及びハロゲン化トリアルキルホスフェートから選択されてもよい。好ましいのは、トリ－Ｃ_１～Ｃ_４－アルキルホスフェート（前記Ｃ_１～Ｃ_４－アルキルは異なるか又は同一である）、トリベンジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、Ｃ_１～Ｃ_４－アルキルジ－Ｃ_１～Ｃ_４－アルキルホスホネート、及びフッ素化トリ－Ｃ_１～Ｃ_４－アルキルホスフェートである。

好ましい実施態様において、電解質（３）は、トリメチルホスフェート、ＣＨ_３－Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ_３）_２、トリフェニルホスフェート、及びトリス－（２，２，２－トリフルオロエチル）－ホスフェートから選択される少なくとも１種の難燃剤を含む。

電解質（３）は、電解質の総量に基づいて、１～１０質量％の難燃剤を含有してもよい。

本発明の実施態様において、本発明による電池は、それによって電極が機械的に分離される１つ以上のセパレータ（４）を含む。好適なセパレータ（４）は、金属リチウムに対して反応しないポリマーフィルム、特に多孔性ポリマーフィルムである。セパレータ（４）のための特に好適な材料は、ポリオレフィン、特にフィルム形成の多孔性ポリエチレン及びフィルム形成の多孔性ポリプロピレンである。

ポリオレフィン、特にポリエチレン又はポリプロピレンから構成されるセパレータ（４）は、３５～５０％の範囲の多孔率を有することができる。好適な細孔径は、例えば３０～５００ｎｍの範囲である。

本発明の他の実施態様において、セパレータ（４）は、無機粒子で充填したＰＥＴ不織布から選択することができる。このようなセパレータは４０～５５％の範囲の多孔率を有し得る。好適な細孔径は、例えば８０～７５０ｎｍの範囲である。

本発明による電池は、任意の形状、例えば、立方体、又は円筒形ディスクの形状を有することができるハウジングをさらに含むことができる。一変形態様において、ポーチとして構成された金属ホイルをハウジングとして使用する。

本発明による電池は、特に高温（４５℃以上、例えば最大６０℃さえ）で、特に容量損失に関して、非常に良好な放電及びサイクル挙動を示す。

本発明による電池は、互いに組み合わされている、例えば直列に接続するか、又は並列に接続することができる２つ以上の電気化学セルを含むことができる。直列接続が好ましい。本発明による電池において、少なくとも１つの電気化学セルは少なくとも１つの本発明による電極を含有する。好ましくは、本発明による電気化学セルにおいて、電気化学セルの大部分は本発明による電極を含有する。さらにより好ましくは、本発明による電池において、すべての電気化学セルは本発明による電極を含有する。

本発明はさらに、本発明による電池を機器、特にモバイル機器に使用する方法を提供する。モバイル機器の例は、車両、例えば自動車、自転車、航空機、又は水上乗り物、例えばボート又は船である。モバイル機器の他の例は、手動で動くもの、例えばコンピューター、特にラップトップ、電話、又は例えば建築部門における電動手工具、特にドリル、バッテリー式ドライバー又はバッテリー式ステープラーである。

実施例によって、本発明をさらに説明する。

特に明記しない限り、溶液のパーセンテージは質量％を指す。

すべてのｐＨ値は、２３℃で攪拌タンク反応器の外で測定した。

すべての実験は、攪拌タンク反応器の上部に清澄器システム、及び２つの交差したブレードを有する攪拌機を備える、容積３．２リットルの連続攪拌タンク反応器で行った。

Ｉ．前駆体の製造
以下の溶液を作った：
（α．１）：ＮｉＳＯ_４、ＣｏＳＯ_４及びＭｎＳＯ_４の水溶液、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比＝８７．０：５．０：８．０、全体遷移金属の濃度：１．６５ｍｏｌ／ｋｇ
（α．２）：ＮｉＳＯ_４、ＣｏＳＯ_４及びＭｎＳＯ_４の水溶液、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比＝９０．０：３．８：６．０、全体遷移金属の濃度：１．６５ｍｏｌ／ｋｇ
（α．３）：ＮｉＳＯ_４、ＣｏＳＯ_４及びＭｎＳＯ_４の水溶液、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比＝７７．０：９．０：１４．０、全体遷移金属の濃度：１．６５ｍｏｌ／ｋｇ
（β．１）：２５質量％のＮａＯＨ水溶液
（γ．１）：２５％のアンモニア（ＮＨ_３）溶液。

Ｉ．１ 比較用の前駆体Ｃ－ｐＣＡＭ．１の製造手順
０．２ｍｏｌ／ｌの硫酸アンモニウムを含有する脱イオン水を攪拌タンク反応器に入れ、窒素雰囲気下で５５℃に加熱した。その後、ｐＨ値が１２．２５となるように、溶液（β．１）を添加した。５５℃で、母液のｐＨ値が１２．２５であり、ＮＨ_３とＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計とのモル比が０．２０となるように、溶液（α．１）、（β．１）及び（γ．１）を添加することにより、工程（ｂ．１）を開始させた。スラリーの形成が観察された。

工程（ｃ．１）では、ｐＨ値が１２．０５であり、ＮＨ_３とＴＭ（Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計）とのモル比が０．５５となるように、溶液（α．１）、（β．１）及び（γ．１）を添加した。

攪拌タンク反応器の上部に取り付けた別の容器で、母液をスラリー化した粒子から分離し、その後、ポンプによって容器から連続的に取り出し、前記容器は清澄器として機能する。さらにｆ_ｉとして表示する（ｉは対応する溶液の番号を表す）個々の溶液の流速を、それぞれの個別工程において、一定の滞留時間ｒｔ＝Ｖ／（ｆ_α＋ｆ_β＋ｆ_γ）、及び反応器中の一定のモル比ｒ（ＮＨ_３／Ｍｅ）＝ｃ（ＮＨ_３）_反応器／［ｃ（Ｎｉ）_反応器＋ｃ（Ｃｏ）_反応器＋ｃ（Ｍｎ）_反応器］を満たすように調整した。さらなる詳細を表１にまとめている。

工程（ｃ．１）の後、濾過によって固体をスラリーから取り出し、水で洗浄し、空気下１２０℃で乾燥させた。比較用の前駆体Ｃ－Ｐ－ＣＡＭ．１が得られた。

Ｉ．２ 比較用の前駆体Ｃ－Ｐ－ＣＡＭ．２の製造
０．２ｍｏｌ／ｌの硫酸アンモニウムを含有する脱イオン水を攪拌タンク反応器に入れ、窒素雰囲気下で５５℃に加熱した。その後、ｐＨ値が１２．２５となるように、溶液（β．１）を添加した。

５５℃で、母液のｐＨ値が１２．２５であり、ＮＨ_３とＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計とのモル比が０．２０となるように、溶液（α．１）、（β．１）及び（γ．１）を添加することにより、工程（ｂ．２）を開始させた。スラリーの形成が観察された。

攪拌タンク反応器の上部に取り付けた別の容器で、母液をスラリー化した粒子から分離し、その後、ポンプによって容器から連続的に取り出し、前記容器は清澄器として機能する。さらにｆ_ｉとして表示する（ｉは対応する溶液の番号を表す）個々の溶液の流速を、それぞれの個別工程において、一定の滞留時間ｒｔ＝Ｖ／（ｆ_α＋ｆ_β＋ｆ_γ）、及び反応器中の一定のモル比ｒ（ＮＨ_３／Ｍｅ）＝ｃ（ＮＨ_３）_反応器／［ｃ（Ｎｉ）_反応器＋ｃ（Ｃｏ）_反応器＋ｃ（Ｍｎ）_反応器］を満たすように調整した。さらなる詳細を表２にまとめている。

工程（ｃ．２）では、ｐＨ値が１２．０５であり、ＮＨ_３とＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計とのモル比が０．５５となるように、溶液（α．１）、（β．１）及び（γ．１）を添加した。

工程（ｄ．２）では、ｐＨ値が１２．２５であり、ＮＨ_３とＴＭ（Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計）とのモル比が０．２０となるように、溶液（α．１）、（β．１）及び（γ．１）を添加し、小さな粒子の新しい画分の形成をＤＬＳによって観察した。

工程（ｅ．２）では、ｐＨ値が１２．００であり、ＮＨ_３とＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計とのモル比が０．５５となるように、溶液（α．１）、（β．１）及び（γ．１）を添加した。

工程（ｅ．１）の後、濾過によって固体をスラリーから取り出し、水で洗浄し、空気下１２０℃で乾燥させた。比較用の前駆体Ｃ－Ｐ－ＣＡＭ．２が得られた。

Ｉ．３ 本発明の前駆体Ｐ－ＣＡＭ．３の製造
Ｉ．２のプロトコルに基本的に従ったが、以下のプロセスパラメータは表３に対応する。本発明の前駆体Ｐ－ＣＡＭ．３が得られる。

Ｉ．４ 本発明の前駆体Ｐ－ＣＡＭ．４の製造
０．２ｍｏｌ／ｌの硫酸アンモニウムを含有する脱イオン水を攪拌タンク反応器に入れ、窒素雰囲気下で５５℃に加熱した。その後、ｐＨ値が１２．２５となるように、溶液（β．１）を添加した。

５５℃で、母液のｐＨ値が１２．２５であり、ＮＨ_３とＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計とのモル比が０．２０となるように、溶液（α．２）、（β．１）及び（γ．１）を添加することにより、工程（ｂ．４）を開始させた。スラリーの形成が観察された。

攪拌タンク反応器の上部に取り付けた別の容器で、母液をスラリー化した粒子から分離し、その後、ポンプによって容器から連続的に取り出し、前記容器は清澄器として機能する。さらにｆ_ｉとして表示する（ｉは対応する溶液の番号を表す）個々の溶液の流速を、それぞれの個別工程において、一定の滞留時間ｒｔ＝Ｖ／（ｆ_α＋ｆ_β＋ｆ_γ）、及び反応器中の一定のモル比ｒ（ＮＨ_３／Ｍｅ）＝ｃ（ＮＨ_３）_反応器／［ｃ（Ｎｉ）_反応器＋ｃ（Ｃｏ）_反応器＋ｃ（Ｍｎ）_反応器］を満たすように調整した。さらなる詳細を表４にまとめている。

工程（ｃ．４）では、ｐＨ値が１２．０５であり、ＮＨ_３とＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計とのモル比が０．５５となるように、溶液（α．２）、（β．１）及び（γ．１）を添加した。

工程（ｄ．４）では、ｐＨ値が１２．３０であり、ＮＨ_３とＴＭ（Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計）とのモル比が０．２０となるように、溶液（α．３）、（β．１）及び（γ．１）を添加し、小さな粒子の新しい画分の形成をＤＬＳによって観察した。

工程（ｅ．４）では、ｐＨ値が１２．００であり、ＮＨ_３とＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計とのモル比が０．５５となるように、溶液（α．３）、（β．１）及び（γ．１）を添加した。

工程（ｅ．４）の後、濾過によって固体をスラリーから取り出し、水で洗浄し、空気下１２０℃で乾燥させた。本発明の前駆体Ｐ－ＣＡＭ．４が得られた。

動的光散乱法（ＤＬＳ）によって、体積に基づく粒径分布（ＰＳＤ）を決定し、
ｄ_１及びｄ_２は第１最大値及び第２最大値の直径であり、Ｉ_１及びＩ_２は第１粒径最大値及び第２粒径最大値の相対強度である。

前駆体Ｃ－Ｐ－ＣＡＭ．２、Ｐ－ＣＡＭ．３及びＰ－ＣＡＭ．４の圧縮密度は、Ｃ－Ｐ－ＣＡＭ．１の圧縮密度よりも高く、それぞれの圧縮密は２５０ＭＰａで決定した。

ＩＩ．比較用カソード活物質及び本発明のカソード活物質の製造
一般的なプロトコル：
それぞれの前駆体を、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．０５：１、Ａｌ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．０２：１、Ｚｒ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．００３：１のモル比で、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、Ｚｒ（ＯＨ）_４及びＡｌ（ＯＨ）_３と混合した。得られた混合物をアルミナるつぼに入れ、酸素雰囲気下（１０回交換／時間）で３℃／分の加熱速度で７６０℃に加熱した。混合物を７６０℃で６時間維持し、次いで１０℃／分の冷却速度で室温まで冷却させ、その後、３０μｍのメッシュサイズを用いてふるいにかけた。

Ｃ－Ｐ－ＣＡＭ．１から、Ｃ－ＣＡＭ．１が得られた。

Ｃ－Ｐ－ＣＡＭ－２から、Ｃ－ＣＡＭ．２が得られた。

Ｐ－ＣＡＭ－３から、本発明のＣＡＭ．３が得られた。

Ｐ－ＣＡＭ－４から、本発明のＣＡＭ．４が得られた。

Claims (15)

1. ニッケルと、コバルト及びマンガンの少なくとも１つとを含むＴＭの粒子状（オキシ）水酸化物の製造方法であって、以下の工程：
   （ａ）Ｎｉと、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１種の遷移金属と、任意に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも１種のさらなる金属との水溶性塩を含有する水溶液（α）、及びアルカリ金属水酸化物を含有する水溶液（β）、及び任意にアンモニアを含有する水溶液（γ）を提供する工程と、
   （ｂ）１２．１～１３．０の範囲のｐＨ値で、溶液（α）と、溶液（β）と、該当する場合に溶液（γ）とを組み合わせ、それによってニッケルを含有する水酸化物の固体粒子を作成する工程と、
   （ｃ）９．０～１２．１の範囲のｐＨ値で、かつ、必ず工程（ｂ）におけるｐＨ値よりも低いｐＨ値で、溶液（α）と、（β）と、該当する場合に（γ）との組み合わせを継続する工程と、
   （ｄ）１２．１～１２．７の範囲のｐＨ値で、かつ、必ず工程（ｃ）におけるｐＨ値よりも高いｐＨ値で、溶液（α）、及び溶液（β）、及び該当する場合に溶液（γ）を添加する工程と、
   （ｅ）９．０～１２．１の範囲のｐＨ値で、かつ、必ず工程（ｄ）におけるｐＨ値よりも低いｐＨ値で、溶液（α）と、（β）と、該当する場合に（γ）との組み合わせを継続する工程と
   を含み、
   工程（ｄ）が、ｒｔ・０．０１～ｒｔ・０．１５の範囲の持続時間を有し、ｒｔが、工程（ｂ）～（ｅ）が行われる反応器の平均滞留時間である、方法。
2. 工程（ｂ）～（ｅ）が連続撹拌タンク反応器で行われる、請求項１に記載の方法。
3. ＴＭの粒子状（オキシ）水酸化物が、ＴＭの水酸化物、オキシ水酸化物及び酸化物から選択され、ＴＭが、一般式（Ｉ）、
   
   (Ni_aCo_bMn_c)_1-dM_d (I)
   
   （式中、ａは０．６～０．９５の範囲であり、
   ｂは０．０２５～０．２の範囲であり、
   ｃはゼロ～０．２の範囲であり、
   ｄはゼロ～０．１の範囲であり、
   Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｎｂ及びＴａから選択され、
   ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
   による金属の組み合わせである、請求項１又は２に記載の方法。
4. 工程（ｂ）が、ｒｔ・０．０３～ｒｔ・０．４０の範囲の持続時間を有し、ｒｔが工程（ｂ）～（ｅ）が行われる反応器システムの平均滞留時間である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 工程（ｄ）が、ｒｔ・０．０３～ｒｔ・０．１０の範囲の持続時間を有し、ｒｔが工程（ｂ）～（ｅ）が行われる反応器システムの平均滞留時間である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 工程（ｄ）及び（ｅ）で使用される溶液（α）が、工程（ｂ）及び（ｃ）で使用される溶液（α）と比較して異なる組成を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 工程（ｄ）及び（ｅ）で使用される溶液（α）のニッケル含有量が、工程（ｂ）及び（ｃ）で使用される溶液（α）のニッケル含有量と比較して低い、請求項６に記載の方法。
8. 工程（ｄ）が３～４５分の範囲の持続時間を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. ＴＭの粒子状（オキシ）水酸化物であって、ＴＭがＮｉと、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１種の遷移金属と、任意に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも１種のさらなる金属との組み合わせであり、前記オキシ水酸化物が、２～６μｍでの相対的な最大値、及び８～１６μｍでの相対的な最大値を有する二峰性の粒径分布を有し、より小さな粒子画分の粒子が、より大きな粒子画分の相対的なニッケル含有量と比較して低い相対的なニッケル含有量を有し、粒径が二次粒子の直径を指す、粒子状（オキシ）水酸化物。
10. より大きな粒子画分の粒子が、ニッケル濃度の勾配を有し、二次粒子の外表面における相対的なニッケル含有量が、中心部よりも低い、請求項９に記載の粒子状（オキシ）水酸化物。
11. より小さな粒子画分の粒子が、ニッケル濃度の勾配を有さない、請求項９又は１０に記載の粒子状（オキシ）水酸化物。
12. リチウムイオン電池用の電極活物質の製造のための、請求項９から１１のいずれか一項に記載の粒子状（オキシ）水酸化物の使用方法。
13. 請求項９から１１のいずれか一項に記載の粒子状（オキシ）水酸化物をリチウム源と混合して、６５０～９００℃の範囲の温度で処理する工程を含む、電極活物質の製造方法。
14. 一般式Ｌｉ_１＋ｘＴＭ_１－ｘＯ_２（式中、ｘは－０．０３～＋０．１の範囲であり、ＴＭは、Ｎｉと、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１種の遷移金属と、任意に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも１種のさらなる金属との組み合わせである）による電極活物質であって、前記電極活物質が、２～６μｍでの相対的な最大値、及び８～１６μｍでの相対的な最大値を有する二峰性の粒径分布を有し、より小さな粒子画分の粒子が、より大きな粒子画分の相対的なニッケル含有量と比較して低い相対的なニッケル含有量を有し、粒径が二次粒子の直径を指し、より大きな粒子画分の粒子がニッケル濃度の勾配を有し、二次粒子の外表面における相対的なニッケル含有量が、中心部よりも低い、電極活物質。
15. （Ａ）少なくとも１種の、請求項１４に記載のカソード活物質、
    （Ｂ）導電状態の炭素、
    （Ｃ）少なくとも１種のバインダー
    を含む、カソード。