JP2023529543A - マンガンリッチなカソード活物質の製造方法 - Google Patents

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Abstract

式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２による混合酸化物の製造方法であって、ｘは０．１～０．２の範囲であり、ＴＭは一般式（Ｉ）、(NiaCobMnc)1-dM1d(I)（式中、ａは０．３０～０．３８の範囲であり、ｂはゼロ～０．０５の範囲であり、ｃは０．６０～０．７０の範囲であり、ｄはゼロ～０．０５の範囲であり、Ｍ１は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ及び上記の少なくとも２種の組合せから選択され、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）による元素の組み合わせであり、前記方法は、以下の工程：（ａ）マンガンと、ニッケルと、任意にＣｏ及びＭ１のうちの少なくとも１種との粒子状水酸化物、酸化物又はオキシ水酸化物を提供する工程と、（ｂ）リチウム源を添加する工程と、（ｃ）工程（ｂ）から得られる混合物を、０．０５～５体積％の酸素を含む雰囲気下、６５０～１０００℃の範囲の最高温度で焼成する工程とを含む。

Description

本発明は、式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２による混合酸化物の製造方法に関し、ここで、ｘは０．１～０．２の範囲であり、ＴＭは一般式（Ｉ）、

(NiaCobMnc)1-dM1 d (I)

（式中、ａは０．３０～０．３８の範囲であり、
ｂはゼロ～０．０５の範囲であり、
ｃは０．６０～０．７０の範囲であり、
ｄはゼロ～０．０５の範囲であり、
Ｍ１は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ及び上記の少なくとも２種の組合せから選択され、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
による元素の組み合わせであり、
前記方法は、以下の工程：
（ａ）マンガンと、ニッケルと、任意にＣｏ及びＭ１のうちの少なくとも１種との粒子状水酸化物、酸化物又はオキシ水酸化物を提供する工程と、
（ｂ）リチウム源を添加する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）から得られる混合物を、０．０５～５体積％の酸素を含む雰囲気下、６５０～１０００℃の範囲の最高温度で焼成する工程と
を含む。
リチウム化した遷移金属酸化物は、現在、リチウムイオン電池の電極活物質として使用されている。充電密度、比エネルギーなどの特性だけでなく、リチウムイオン電池の寿命又は適用性に悪影響を及ぼすサイクル寿命の低下及び容量損失などの別の特性も向上させるために、過去数年間にわたって広範な研究開発が行われてきた。製造方法を改善するために、さらなる努力が行われている。
現今議論されている多くの電極活物質は、リチウム化ニッケル－コバルト－マンガン酸化物（「ＮＣＭ材料」）又はリチウム化ニッケル－コバルト－アルミニウム酸化物（「ＮＣＡ材料」）のタイプのものである。
リチウムイオン電池のためのカソード材料の典型的な製造方法において、まず、遷移金属を炭酸塩、酸化物として、又は好ましくは塩基性であってもなくてもよい水酸化物として共沈させることにより、いわゆる前駆体を形成する。次に、この前駆体を、リチウム塩、例えばＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ又は特にＬｉ２ＣＯ３（これらに限定されるものではない）と混合して、高温で焼成（か焼）する。リチウム塩（単数又は複数）は、水和物（単数又は複数）として、又は脱水形態で使用することができる。一般に前駆体の熱処理又は加熱処理とも称される焼成又はか焼は通常、６００～１０００℃の範囲の温度で行われる。熱処理中に、固相反応が起こり、電極活物質を形成する。水酸化物又は炭酸塩を前駆体として使用する場合は、固相反応の後に水又は二酸化炭素を除去する。熱処理は、オーブン又はキルンの加熱ゾーンで実行される。
カソード活物質の様々な特性、例えばエネルギー密度、容量低下などの充放電性能の改善について多くの研究が行われてきた。しかしながら、多くのカソード活物質は、限られたサイクル寿命及び電圧低下という問題を有する。これは、特に多くのＭｎリッチな（Ｍｎの量が多い）カソード活物質に当てはまる。
ＥＰ ３ ４８６ ９８０では、高いエネルギー密度保持率を有する特定の高マンガン材料が開示されている。しかしながら、開示されたカソード活物質は、それ自体、限られたエネルギー密度という問題を有する。
ＥＰ ３ ４８６ ９８０
したがって、本発明の目的は、高いエネルギー密度及び高いエネルギー密度保持率の両方を有するカソード活物質の製造方法を提供することであった。さらに、本発明の目的は、高いエネルギー密度及び高いエネルギー密度保持率の両方を有するカソード活物質を提供することであった。さらに、本発明の目的は、高いエネルギー密度及び高いエネルギー密度保持率の両方を有するカソード活物質の用途を提供することであった。
したがって、以下で「本発明の方法」とも呼ばれる、冒頭で定義された方法が見出された。本発明の方法は、以下の工程：
（ａ）マンガンと、ニッケルと、任意にＣｏ及びＭ１のうちの少なくとも１種の元素との粒子状水酸化物、酸化物又はオキシ水酸化物を提供する工程であって、Ｍ１がＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｂ及び上記の少なくとも２種の組合せから選択される、工程と、
（ｂ）リチウム源を添加する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）から得られる混合物を、０．０５～５体積％の酸素を含む雰囲気下、６５０～１０００℃の範囲の最高温度で焼成する工程と
を含む。
本発明の方法は、本発明の文脈において以下でそれぞれ工程（ａ）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）とも呼ばれる、３つの工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を含む。以下、各工程をより詳細に説明する。
工程（ａ）では、マンガンと、ニッケルと、任意にＣｏ及びＭ１のうちの少なくとも１種の元素との粒子状水酸化物、酸化物又はオキシ水酸化物（以下「前駆体」とも称する）が提供される。前記前駆体は、マンガンと、ニッケルと、任意にＣｏ及びＭ１のうちの少なくとも１種の元素との水酸化物をアルカリ金属水酸化物と共沈させることによって得られる。
好ましくは、前駆体の金属部分は、式１による組成を有する、

(NiaCobMnc)1-dM1 d (I)

（式中、ａは０．３０～０．３８の範囲であり、
ｂはゼロ～０．０５の範囲であり、
ｃは０．６０～０．７０の範囲であり、
ｄはゼロ～０．０５の範囲であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）。
好ましくは、ｂ及びｄの両方ともゼロである。
本発明の一実施態様において、前駆体は、２～２０μｍ、好ましくは６～１５μｍの範囲の平均粒径Ｄ５０を有する。本発明の文脈における平均粒径Ｄ５０は、例えば光散乱によって決定することができる、体積に基づく粒径の平均値を指す。
本発明の一実施態様において、前駆体の粒径分布の幅は、［（Ｄ９０）－（Ｄ１０）／（Ｄ５０）直径］として表され、少なくとも０．６１、例えば０．６１～２である。
本発明の一実施態様において、Ｍ１は、前記前駆体の金属の総量に対して０．１～２．５モル％の範囲のＭｇを含む。
本発明の一実施態様において、前記前駆体は、アニオンの総数に基づいて、０．０１～１０モル％、好ましくは０．３～５モル％の、水酸化物又は炭酸イオン以外のアニオン、例えば硫酸イオンを有する。
本発明の一実施態様において、前駆体は、マンガンと、ニッケルと、任意にコバルト及びＭ１との水溶性塩の水溶液（溶液（α））を、アルカリ金属水酸化物の水溶液（溶液（β））と組み合わせることにより製造される。
マンガン及びニッケル、又はニッケル及びマンガン以外の金属の水溶性塩という用語は、２５℃蒸留水で２５ｇ／ｌ以上の溶解度を示す塩を指し、塩の量は結晶水及びアクオ錯体から生じる水を省略して決定される。ニッケル、コバルト及びマンガンの水溶性塩は、好ましくはＮｉ２＋及びＭｎ２＋のそれぞれの水溶性塩であってもよい。ニッケル及びマンガンの水溶性塩の例としては、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩及びハロゲン化物、特に塩化物が挙げられる。硝酸塩及び硫酸塩が好ましく、中でも硫酸塩がより好ましい。
本発明の一実施態様において、溶液（α）の濃度は広い範囲内で選択することができる。好ましくは、総濃度は、合計で、１ｋｇの溶液当たり１～１．８モルの遷移金属、より好ましくは１ｋｇの溶液当たり１．５～１．７モルの遷移金属の範囲内にあるように選択される。本明細書で使用される「遷移金属塩」とは、ニッケル及びマンガン、及び該当する限りコバルト及びＭ１の水溶性塩を指し、他の金属、例えばマグネシウム又はアルミニウム、又はニッケル及びマンガン以外の遷移金属の塩を含んでもよい。
水溶性塩の他の例は、ミョウバン、ＫＡｌ（ＳＯ４）２である。
溶液（α）は、２～５の範囲のｐＨ値を有してもよい。より高いｐＨ値が望まれる実施態様では、アンモニアが溶液（α）に添加されてもよい。しかしながら、アンモニアを添加しないことが好ましい。
溶液（β）は、アルカリ金属水酸化物の水溶液である。アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化リチウムが挙げられ、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの組み合わせが好ましく、水酸化ナトリウムがさらにより好ましい。
溶液（β）は、例えば、溶液又は各アルカリ金属水酸化物のエージングにより、ある程度の量の炭酸塩を含有してもよい。
溶液（β）のｐＨ値は、好ましくは１３以上、例えば１４．５である。
溶液（α）と（β）を組み合わせる工程の間にはアンモニアを使用しないことが好ましい。
本発明の一実施態様において、溶液（α）と（β）を組み合わせる工程の終了時のｐＨ値は、それぞれ２３℃の母液中で測定され、８～１２、好ましくは１０．５～１２．０、より好ましくは１１．０～１２．０の範囲である。
本発明の一実施態様において、共沈は、１０～８５℃の範囲の温度、好ましくは２０～６０℃の範囲の温度で行われる。
本発明の一実施態様において、共沈は、不活性ガス、例えばアルゴンのような希ガス、又はＮ２下で行われる。
本発明の一実施態様において、わずかに過剰の、例えば０．１～１０モル％の水酸化物が適用される。
溶液（α）と（β）を組み合わせることにより、スラリーが形成される。固体は、固液分離法、例えばデカンテーション、濾過、及び遠心分によって分離することができ、濾過が好ましい。前駆体が得られる。その後、前駆体を、例えば空気下１００～１２０℃の範囲の温度で乾燥させる。好ましくは、前駆体の残留水分含量は、１質量％以下、例えば０．０１～０．５質量％である
工程（ｂ）では、リチウム源が前駆体に添加される。本発明の方法の工程（ｂ）を行うために、例えば、前駆体を、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ２及びＬｉ２ＣＯ３から選択される少なくとも１種のリチウム化合物と混合する手順であってもよく、本発明の文脈において結晶化水は無視される。好ましいリチウム源はＬｉ２ＣＯ３である。
工程（ｂ）を行うために、前駆体及びリチウム源の量は、所望の本発明の材料の化学量論が得られるように選択される。好ましくは、前駆体及びリチウム源化合物（単数又は複数）は、リチウムと、すべての遷移金属及び任意のＭの合計とのモル比が、１．２７５：１～１．４２：１、好ましくは１．３０：１～１．３８：１、さらにより好ましくは１．３２：１～１．３６：１の範囲にあるように選択される。
工程（ｂ）は、例えばプラウシェアミキサー、ボールミル又はタンブルミキサーで行うことができる。実験室規模の実験では、ローラーミル、遊星ボールミル、及び乳棒を備えた乳鉢も使用可能である。
本発明の方法の工程（ｃ）を行うために、工程（ｃ）によれば、得られた混合物は、６５０～１０００℃、好ましくは８７５～９５０℃の範囲の温度で焼成される。この温度は最高温度を指す。
本発明の方法の工程（ｃ）は、炉、例えば回転管状炉、マッフル炉、振り子炉、ローラーハース炉、又はプッシュスルー炉で行うことができる。また、上記の炉の２つ以上の組み合わせも可能である。
本発明の方法の工程（ｃ）は、３０分～２４時間、好ましくは３～１２時間にわたって行うことができる。工程（ｃ）は、温度レベルで行うことができるか、又は温度プロフィールを行うことができる。
本発明によれば、工程（ｃ）は、０．０５～５体積％の酸素、好ましくは０．１～２体積％の酸素を含む雰囲気下で行われている。好ましくは、工程（ｃ）における雰囲気の残り部分は、窒素及び希ガス及びそれらの組合せから選択される非酸化性ガスである。好ましい希ガスはアルゴンである。しかしながら、雰囲気の残り部分は、窒素及び希ガスから選択される非酸化性ガスに加えて、反応中に発生する湿気及び／又はＣＯ２を含有してもよい。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）と（ｃ）の間に、少なくとも１つの予備焼成工程（ｃ＊）が行われている。工程（ｃ＊）は、工程（ｂ）で得られた混合物を、３００～７００℃の範囲の温度で２～２４時間加熱することを含む。
温度変化中、１Ｋ／分～１０Ｋ／分の加熱速度を得ることができ、２～５Ｋ／分が好ましい。
工程（ｃ）の後、得られた材料を室温まで冷却させることが好ましい。
本発明の方法を行うことにより、優れた電気化学特性を有する電極活物質が得られる。
本発明の方法は、工程（ｃ）に続くさらなる工程（ｄ）を含んでもよく、ここで、前記工程（ｄ）は、コーティング工程及び湿式処理工程から選択される。さらに、さらなる（任意の）工程は、工程（ｃ）の後の篩い分け工程である。
本発明の一実施態様において、本発明の方法は、工程（ｃ）に続く工程（ｄ）をさらに含み、ここで、前記工程（ｄ）は、コーティング工程及び湿式処理工程から選択される。コーティング工程の例は、例えばアルミニウム又はチタン又はジルコニウムのような金属の粉末状の酸化物又は水酸化物又はオキシ水酸化物を添加する乾式コーティング工程であり、その後、工程（ｃ）と同様の熱処理を行う。コーティング工程のさらなる例は、例えば金属のアルキル化合物への暴露と水分への暴露を交互に行う原子層堆積法である。コーティング工程のさらなる例は、アルコラートのような金属化合物の溶液をカソード活物質と組み合わせ、金属酸化物又は水酸化物をカソード活物質の外表面に堆積させる方法である。
湿式処理の例は、カソード活物質を水で洗浄し、次いで乾燥させ、任意に、工程（ｃ）のような熱処理を行う。
本発明のさらなる態様は、以下で本発明の材料又は本発明による材料として定義される、冒頭で定義された粒子状材料に関する。以下、本発明の材料をより詳細に説明する。
本発明の材料は、組成Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２を有するものであり、ここで、ｘは０．１～０．２の範囲であり、ＴＭは一般式（Ｉ）、

(NiaCobMnc)1-dM1 d (I)

（式中、ａは０．３０～０．３８の範囲であり、
ｂはゼロ～０．０５の範囲であり、好ましくは、ｂはゼロであり、
ｃは０．６０～０．７０の範囲であり、
ｄはゼロ～０．０５の範囲であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、
Ｍ１は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｂ及び上記の少なくとも２種の組合せから選択され、Ａｌが好ましい）
による元素の組み合わせであり、
前記粒子状材料は、２５０ＭＰａの圧力で決定された、２．７５～３．１ｇ／ｃｍ３、好ましくは２．８０～３．１０ｇ／ｃｍ３の範囲の圧縮密度（pressed density）を有する。
本発明の材料は、２～２０μｍ、好ましくは５～１６μｍの範囲の平均粒径Ｄ５０を有する。平均粒径は、例えば光散乱又はレーザー回折又は電気音響分光法（electroacoustic spectroscopy）によって決定することができる。粒子は通常、一次粒子からの凝集体から構成され、上記の粒径は二次粒子の粒径を指す。
本発明の一実施態様において、本発明の電極活物質は、ＤＩＮ－ＩＳＯ ９２７７：２００３－０５に従って決定された、０．７～３．８ｍ２／ｇの範囲の表面積（ＢＥＴ）を有し、１．５～３．８ｍ２／ｇが好ましい。
一部の金属は、遍在するもの、例えばナトリウム、カルシウム又は亜鉛であり、微量のそれらは事実上どこにでも存在するが、そのような微量は本発明の明細書において考慮されない。この文脈における微量とは、全金属含有量ＴＭに対して０．０５モル％以下の量を意味する。
Ｍ１は、本発明の材料の粒子中で均一に又は不均一に分散されてもよい。好ましくは、Ｍ１は、本発明の材料の粒子中で、不均一に、さらにより好ましくは勾配（外殻のＭ１濃度が粒子中心部よりも高い）として分布している。
本発明の一実施態様において、本発明の材料は、球状粒子、すなわち、球状の形状を有する粒子から構成されている。球状粒子には、正確に球形である粒子だけでなく、代表的なサンプルの少なくとも９０％（数平均）の最大直径と最小直径の差が１０％以下である粒子も含まれる。
本発明の一実施態様において、本発明の材料は、一次粒子の凝集体である二次粒子から構成されている。好ましくは、本発明の材料は、一次粒子の凝集体である球状の二次粒子から構成されている。さらにより好ましくは、本発明の材料は、プレートレット状の一次粒子の凝集体である球状の二次粒子から構成されている。
本発明の一実施態様において、本発明の材料の前記一次粒子は、１～２０００ｎｍ、好ましくは１０～１０００ｎｍ、特に好ましくは５０～５００ｎｍの範囲の平均直径を有する。平均一次粒径は、例えば、ＳＥＭ又はＴＥＭによって決定することができる。ＳＥＭは走査型電子顕微鏡の略称であり、ＴＥＭは透過型電子顕微鏡の略称である。
本発明の一実施態様において、体積エネルギー密度（ＶＥＤ）は、２，７５０～３，１００Ｗ・ｈ／ｌの範囲である。ＶＥＤは以下のように定義される：ＶＥＤ＝１サイクル目の放電容量×平均電圧×圧縮密度。
本発明の一実施態様において、本発明の材料は単峰性粒径分布を有する。代替の実施態様において、本発明の材料は、例えば３～６μｍの範囲に最大値、及び９～１２μｍの範囲に別の最大値を有する、二峰性の粒径分布を有する。
本発明の一実施態様において、本発明の材料の圧縮密度は、２５０ＭＰａの圧力で決定され、２．７５～３．１ｇ／ｃｍ３の範囲であり、２．８５～３．１０ｇ／ｃｍ３が好ましい。
本発明の一実施態様において、本発明の材料は、メスシリンダーで２０００回タップした後に決定される、１．２０～１．８０ｇ／ｃｍ３の範囲のタップ密度を有する。
本発明の材料は、特に、高いエネルギー密度及び高いエネルギー密度保持率の両方を示すため、カソード活物質として非常に適している。
本発明のさらなる態様は、少なくとも１種の本発明のカソード活物質を含む電極である。これらは、特にリチウムイオン電池に有用である。少なくとも１つの本発明による電極を含むリチウムイオン電池は、非常に良好な放電挙動及びサイクル挙動を示し、それらは良好な安全挙動も示す。
本発明の一実施態様において、本発明のカソードは、
（Ａ）少なくとも１種の上記の本発明の材料、
（Ｂ）導電状態の炭素、及び
（Ｃ）バインダー、
（Ｄ）集電器
を含有する。
本発明の好ましい実施態様において、本発明のカソードは、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に基づいて、
（Ａ）８０～９９質量％の本発明の材料、
（Ｂ）０．５～１９．５質量％の炭素、
（Ｃ）０．５～９．５質量％のバインダー材料
を含有する。
本発明によるカソードは、簡潔に炭素（Ｂ）とも呼ばれる、導電性修飾の炭素を含有する。炭素（Ｂ）は、すす、活性炭、カーボンナノチューブ、グラフェン、及びグラファイトから選択することができる。炭素（Ｂ）は、本発明による電極材料の調製中にそのまま添加することができる。
本発明による電極は、さらなる構成要素を含むことができる。それらは、集電器（Ｄ）、例えばアルミホイル（これに限定していない）を含むことができる。それらは、以下でバインダー（Ｃ）とも呼ばれるバインダー材料（Ｃ）をさらに含んでいる。集電器（Ｄ）については、ここでは、これ以上説明しない。
好適なバインダー（Ｃ）は、好ましくは、有機（コ）ポリマーから選択される。好適な（コ）ポリマー、すなわち、ホモポリマー又はコポリマーは、例えば、アニオン（共）重合、触媒（共）重合又はフリーラジカル（共）重合により得ることができる（コ）ポリマーから、特にポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン、並びに、エチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル及び１，３－ブタジエンから選択された少なくとも２種のコモノマーのコポリマーから選択することができる。ポリプロピレンも適する。ポリイソプレン及びポリアクリレートはさらに適している。ポリアクリロニトリルが特に好ましい。
本発明の文脈において、ポリアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリルホモポリマーだけでなく、アクリロニトリルと１，３－ブタジエン又はスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。ポリアクリロニトリルホモポリマーが好ましい。
本発明の文脈において、ポリエチレンは、ホモポリエチレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合されたエチレン、及び５０モル％以下の少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えばα－オレフィン、例えばプロピレン、ブチレン（１－ブテン）、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－ペンテン、及びまたイソブテン、ビニル芳香族のもの、例えばスチレン、及びまた（メタ）アクリル酸、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、（メタ）アクリル酸のＣ１～Ｃ１０－アルキルエステル、特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、及びまたマレイン酸、無水マレイン酸及び無水イタコン酸を含むエチレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリエチレンはＨＤＰＥ又はＬＤＰＥであり得る。
本発明の文脈において、ポリプロピレンは、ホモポリプロピレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合されたプロピレン、及び５０モル％以下の少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えばエチレン、及びα－オレフィン、例えばブチレン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン及び１－ペンテンを含むプロピレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリプロピレンは、好ましくはイソタクチックポリプロピレン又は本質的にイソタクチックポリプロピレンである。
本発明の文脈において、ポリスチレンは、スチレンのホモポリマーだけでなく、アクリロニトリル、１，３－ブタジエン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ１～Ｃ１０－アルキルエステル、ジビニルベンゼン、特に１，３－ジビニルベンゼン、１，２－ジフェニルエチレン及びα－メチルスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。
別の好ましいバインダー（Ｃ）は、ポリブタジエンである。
他の好適なバインダー（Ｃ）は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド及びポリビニルアルコールから選択される。
本発明の一実施態様において、バインダー（Ｃ）は、５０，０００ｇ／ｍｏｌから、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは５００，０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の平均分子量ＭＷを有する（コ）ポリマーから選択される。
バインダー（Ｃ）は、架橋された又は架橋されていない（コ）ポリマーであり得る。
本発明の特に好ましい実施態様において、バインダー（Ｃ）は、ハロゲン化（コ）ポリマー、特にフッ素化（コ）ポリマーから選択される。ハロゲン化又はフッ素化（コ）ポリマーは、１個の分子当たり少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のフッ素原子、より好ましくは１個の分子当たり少なくとも２個のハロゲン原子又は少なくとも２個のフッ素原子を有する少なくとも１つの（共）重合された（コ）モノマーを含む（コ）ポリマーを意味すると理解される。例としては、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ビニリデンフルオリド－テトラフルオロエチレンコポリマー、ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー、ビニリデンフルオリド－クロロトリフルオロエチレンコポリマー、及びエチレン－クロロフルオロエチレンコポリマーが挙げられる。
好適なバインダー（Ｃ）は、特に、ポリビニルアルコール及びハロゲン化（コ）ポリマー、例えばポリビニルクロリド又はポリビニリデンクロリド、特にフッ素化（コ）ポリマー、例えばポリビニルフルオリド及び特にポリビニリデンフルオリド及びポリテトラフルオロエチレンである。
本発明の電極は、成分（Ａ）、炭素（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）の合計に基づいて０．５～９．５質量％のバインダー（単数又は複数）（Ｃ）を含んでもよい。
本発明のさらなる態様は、
（Ａ）本発明の材料（Ａ）、炭素（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）を含む少なくとも１つのカソード
（Ｂ）少なくとも１つのアノード、及び
（Ｃ）少なくとも１種の電解質
を含有する電池である。
カソード（１）の実施態様は、すでに上記で詳細に記載されている。
アノード（２）は、少なくとも１種のアノード活物質、例えばカーボン（グラファイト）、ＴｉＯ２、酸化リチウムチタン、シリコン又はスズを含有してもよい。アノード（２）は、集電器、例えば銅ホイルなどの金属ホイルをさらに含有してもよい。
電解質（３）は、少なくとも１種の非水性溶媒、少なくとも１種の電解質塩、及び任意に添加剤を含んでもよい。
電解質（３）のための非水性溶媒は、室温で液体又は固体であり得、好ましくは、ポリマー、環状又は非環状エーテル、環状及び非環状アセタール、及び環状又は非環状有機カーボネートから選択される。
好適なポリマーの例は、特に、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリ－Ｃ１～Ｃ４－アルキレングリコール、及び特にポリエチレングリコールである。ここでは、ポリエチレングリコールは、２０モル％以下の１種以上のＣ１～Ｃ４－アルキレングリコールを含むことができる。ポリアルキレングリコールは、好ましくは、２個のメチル又はエチル末端キャップを有するポリアルキレングリコールである。
好適なポリアルキレングリコール、特に好適なポリエチレングリコールの分子量ＭＷは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであり得る。
好適なポリアルキレングリコール、特に好適なポリエチレングリコールの分子量ＭＷは、最大５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは最大２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。
好適な非環状エーテルの例は、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンであり、１，２－ジメトキシエタンが好ましい。
好適な環状エーテルの例は、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサンである。
好適な非環状アセタールの例は、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１－ジメトキシエタン及び１，１－ジエトキシエタンである。
好適な環状アセタールの例は、１，３－ジオキサン、及び特に１，３－ジオキソランである。
好適な非環状有機カーボネートの例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートである。
好適な環状有機カーボネートの例は、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物である
Figure 2023529543000001
 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なることができ、水素及びＣ１～Ｃ４－アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル及びｔｅｒｔ－ブチルから選択され、好ましくは、Ｒ２及びＲ３の両方ともがｔｅｒｔ－ブチルであることはない）。
特に好ましい実施態様において、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素であるか、又はＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素である。
別の好ましい環状有機カーボネートは、式（ＩＶ）のビニレンカーボネートである。
Figure 2023529543000002
好ましくは、溶媒又は複数の溶媒は、水を含まない状態で、すなわち、例えば、カールフィッシャー滴定によって決定することができる１ｐｐｍ～０．１質量％の範囲の含水量で使用される。
電解質（３）は、少なくとも１種の電解質塩をさらに含む。好適な電解質塩は、特にリチウム塩である。好適なリチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３、リチウムイミド、例えばＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２（式中、ｎは１～２０の範囲の整数である）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、及び一般式（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｔＹＬｉの塩である
（式中、Ｙが酸素及び硫黄から選択される場合、ｔ＝１であり、
Ｙが窒素及びリンから選択される場合、ｔ＝２であり、
Ｙが炭素及びケイ素から選択される場合、ｔ＝３である）。
好ましい電解質塩は、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４から選択され、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が特に好ましい。
本発明の好ましい実施態様において、電解質（３）は、少なくとも１種の難燃剤を含有する。有用な難燃剤は、トリアルキルホスフェート（前記アルキルは異なるか又は同一である）、トリアリールホスフェート、アルキルジアルキルホスホネート、及びハロゲン化トリアルキルホスフェートから選択されてもよい。好ましいのは、トリ－Ｃ１～Ｃ４－アルキルホスフェート（前記Ｃ１～Ｃ４－アルキルは異なるか又は同一である）、トリベンジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、Ｃ１～Ｃ４－アルキルジ－Ｃ１～Ｃ４－アルキルホスホネート、及びフッ素化トリ－Ｃ１～Ｃ４－アルキルホスフェートである。
好ましい実施態様において、電解質（３）は、トリメチルホスフェート、ＣＨ３－Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ３）２、トリフェニルホスフェート、及びトリス－（２，２，２－トリフルオロエチル）－ホスフェートから選択される少なくとも１種の難燃剤を含む。
電解質（３）は、電解質の総量に基づいて、１～１０質量％の難燃剤を含有してもよい。
本発明の実施態様において、本発明による電池は、それによって電極が機械的に分離される１つ以上のセパレータ（４）を含む。好適なセパレータ（４）は、金属リチウムに対して反応しないポリマーフィルム、特に多孔性ポリマーフィルムである。セパレータ（４）のための特に好適な材料は、ポリオレフィン、特にフィルム形成の多孔性ポリエチレン及びフィルム形成の多孔性ポリプロピレンである。
ポリオレフィン、特にポリエチレン又はポリプロピレンから構成されるセパレータ（４）は、３５～５０％の範囲の多孔率を有することができる。好適な細孔径は、例えば３０～５００ｎｍの範囲である。
本発明の他の実施態様において、セパレータ（４）は、無機粒子で充填したＰＥＴ不織布から選択することができる。このようなセパレータは４０～５５％の範囲の多孔率を有し得る。好適な細孔径は、例えば８０～７５０ｎｍの範囲である。
本発明による電池は、任意の形状、例えば、立方体、又は円筒形ディスクの形状を有することができるハウジングをさらに含む。一変形態様において、ポーチとして構成された金属ホイルをハウジングとして使用する。
本発明による電池は、特に高温（４５℃以上、例えば最大６０℃）で、特に容量損失に関して、非常に良好な放電及びサイクル挙動を示す。
本発明による電池は、互いに組み合わされている、例えば直列に接続するか、又は並列に接続することができる２つ以上の電気化学セルを含むことができる。直列接続が好ましい。本発明による電池において、少なくとも１つの電気化学セルは少なくとも１つの本発明によるカソードを含有する。好ましくは、本発明による電気化学セルにおいて、電気化学セルの大部分は本発明によるカソードを含有する。さらにより好ましくは、本発明による電池において、すべての電気化学セルは本発明によるカソードを含有する。
本発明はさらに、本発明による電池を機器、特にモバイル機器に使用する方法を提供する。モバイル機器の例は、車両、例えば自動車、自転車、航空機、又は水上乗り物、例えばボート又は船である。モバイル機器の他の例は、手動で動くもの、例えばコンピューター、特にラップトップ、電話、又は例えば建築部門における電動手工具、特にドリル、バッテリー式ドライバー又はバッテリー式ステープラーである。
実施例によって、本発明をさらに説明する。
総説：特に明記されていない限り、パーセンテージは質量パーセントである。
ＩＣＰ：誘導結合プラズマ
工程（ｃ）の比較例では、１００％のＯ２及び２１％のＯ２の下で、Ｏ２とアルゴン（該当する場合）の適切な混合物を有するシリンダーを利用した。
工程（ｃ）の本発明の実施例では、１％のＯ２及び０．１％のＯ２下で、アルゴン中の２１％のＯ２と純粋なアルゴンを同時に予混合シリンダーから、所望の酸素分圧を達成するようにそれぞれ制御した流速で流すことによって適切な体積の混合物を使用した。
ＰＶｄＦ：ポリビニリデンフルオリド
ＤＩＮ－ＩＳＯ ９２７７：２００３－０５に従って、比表面積（ＢＥＴ）を決定した。
Ｉ．前駆体ＴＭ－ＯＨ．１の製造、工程（ａ．１）
撹拌タンク反応器を脱イオン水で充填し、４５℃に加熱した。その後、水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより、ｐＨ値を１１．３に調整した。
遷移金属硫酸塩水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液を１．９の流量比で同時に供給し、総流量を１２時間の平均滞留時間とすることにより、共沈反応を開始させた。遷移金属溶液は、Ｎｉ及びＭｎを１：２のモル比及び１．６５ｍｏｌ／ｋｇの合計の遷移金属濃度で含有した。水酸化ナトリウム水溶液は、５０質量％の水酸化ナトリウム溶液であった。水酸化ナトリウム水溶液を別に供給することにより、ｐＨ値を１１．３に維持した。すべての供給の始動から始めて、母液を継続的に取り出した。２９時間後、すべての供給流を停止した。得られた懸濁液を濾過し、蒸留水で洗浄し、空気中１２０℃で乾燥させ、ふるいにかけることにより、混合遷移金属（ＴＭ）オキシ水酸化物前駆体を得た。６μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有する前駆体ＴＭ－ＯＨ．１が得られた。
ＩＩ．リチウム源の添加、工程（ｂ）
工程（ｂ．１）：Ｌｉ：ＴＭの比が１．１４：０．８６であるように、０．５５４２ｇのＬｉ２ＣＯ３：１ｇのＴＭ－ＯＨ．１の質量比で、前駆体ＴＭ－ＯＨ．１をＬｉ２ＣＯ３と混合した。この混合物を遊星型ボールミルで１２０ｒｐｍで３０分間粉砕した。粉末状の混合物が得られた。
ＩＩＩ．熱処理
ＩＩＩ．１ 本発明のカソード活物質ＣＡＭ．１の合成、工程（ｃ．１）
熱処理、工程（ｃ．１）：工程（ｂ．１）で得られた混合物の熱処理は、管状炉で、以下の温度プロファイルに従って加熱することであった：１．５℃／分で９００℃まで昇温し、９００℃で５時間保持し、その後自然冷却した。工程（ｃ．１）の間、混合ガスの酸素含有量を酸素センサーで継続的に監視し、所望のレベルに維持した。工程（ｃ．１）における雰囲気の酸素含有量は、０．１体積％であった。本発明のＣＡＭ．１が得られた。
ＩＩＩ．２ 本発明のカソード活物質ＣＡＭ．２の合成、工程（ｃ．２）
工程（ｃ．１）を繰り返したが、工程（ｃ．１）における雰囲気の酸素含有量は、１．０体積％であった。本発明のＣＡＭ．２が得られた。
ＩＩＩ．３ 比較用カソード活物質Ｃ－ＣＡＭ．３の合成、工程ｃ－（ｃ．３）
工程（ｃ．１）を繰り返したが、工程ｃ－（ｃ．３）における雰囲気の酸素含有量は、２１．０体積％であった。比較用材料Ｃ－ＣＡＭ．３が得られた。
ＩＩＩ．４ 比較用カソード活物質Ｃ－ＣＡＭ．４の合成、工程ｃ－（ｃ．４）
工程（ｃ．１）を繰り返したが、工程ｃ－（ｃ．４）における雰囲気の酸素含有量は、１００体積％であった。比較用材料Ｃ－ＣＡＭ．４が得られた。
ＩＶ．電極テスト
ＩＶ．１ シートコーティングによる本発明の電極の製造
各電極シートについて、本発明又は比較用のカソード活物質、ＰＶｄＦ、及びカーボンブラックを８０：１０：１０の質量比でＮＭＰ中で混合し、２．９ｍＬ：１ｇのＮＭＰとカソード活物質の比を有するスラリーを得た。得られたスラリーを１０分間遠心混合し、次いで、１００ミクロンのギャップに設定されたドクターブレードを介して、炭素被覆アルミニウムホイル上に直ちにコーティングした。電極シートを６５℃で４時間乾燥した後、６０℃に設定した真空オーブンに移して１２時間乾燥し、アルゴン充填のグローブボックスに移した。
ＩＶ．２ セルの組み立て
各セルについて、直径が約１ｃｍのディスクを打ち抜き、集めて、その特定のセルの活物質の増量を決定した。集めたカソードディスク、Ｃｅｌｇａｒｄセパレーター（ＰＰ－ＰＥ－ＰＰ三層）、及びリチウムホイルアノードからなるコインセル形状のハーフセルで、電気化学テストを行い、すべてエチレンカーボネート：ジエチルカーボネートの体積比が１：１中の１ＭのＬｉＰＦ６で浸漬していた。組み立てたばかりのセルは、電気化学的テストの前に最低３時間放置した。結果を表１にまとめた。
１Ｃ＝２５０ｍＡ／ｇに基づいて、速度（レート）を計算した。提供した容量は、０．５Ｃで２Ｖから４．７Ｖまで充電し、０．０２Ｃの電流に達するまで４．７Ｖで保持し、その後所定のレートで２Ｖまで放電したセルの放電容量であった。
Figure 2023529543000003
すべての容量はｍＡ・ｈ/ｇで表示し、
ｎ．ｄ．：未定、
ＣＡＭ．１及びＣＡＭ．２の圧縮密度は、特許請求の範囲に記載の範囲内であった。

Claims (12)

  1. 式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２による混合酸化物の製造方法であって、ｘは０．１～０．２の範囲であり、ＴＭは一般式（Ｉ）、

    (NiaCobMnc)1-dM1 d (I)

    （式中、ａは０．３０～０．３８の範囲であり、
    ｂはゼロ～０．０５の範囲であり、
    ｃは０．６０～０．７０の範囲であり、
    ｄはゼロ～０．０５の範囲であり、
    Ｍ１は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ及び上記の少なくとも２種の組合せから選択され、
    ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
    による元素の組み合わせであり、
    前記方法は、以下の工程：
    （ａ）マンガンと、ニッケルと、任意にＣｏ及びＭ１のうちの少なくとも１種との粒子状水酸化物、酸化物又はオキシ水酸化物を提供する工程と、
    （ｂ）リチウム源を添加する工程と、
    （ｃ）工程（ｂ）から得られる混合物を、０．０５～５体積％の酸素を含む雰囲気下、６５０～１０００℃の範囲の最高温度で焼成する工程と
    を含む、方法。
  2. 工程（ｃ）がガスの強制流下で行われる、請求項１に記載の方法。
  3. 工程（ｃ）がローラーハースキルン、プッシャーキルン又はロータリーハースキルンで行われる、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 工程（ｃ）が０．１～２体積％の酸素を含む雰囲気下で行われる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 工程（ｃ）における雰囲気の残り部分が窒素及び希ガスから選択される非酸化性ガスである、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. リチウム源が水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウム及びＬｉ２Ｏ２から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記方法は、工程（ｃ）に続くさらなる工程（ｄ）を含み、前記工程（ｄ）は、コーティング工程及び湿式処理工程から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 組成Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２の粒子状材料であって、ｘは０．１～０．２の範囲であり、ＴＭは一般式（Ｉ）、

    (NiaCobMnc)1-dM1 d (I)

    （式中、ａは０．３０～０．３８の範囲であり、
    ｂはゼロ～０．０５の範囲であり、
    ｃは０．６０～０．７０の範囲であり、
    ｄはゼロ～０．０５の範囲であり、
    Ｍ１は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔａ及び上記の少なくとも２種の組合せから選択され、
    ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
    による元素の組み合わせであり、
    前記粒子状材料は、２～２０μｍの範囲の平均粒径Ｄ５０、及び０．７～３．８ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）を有する、粒子状材料。
  9. Ｍ１はＡｌであり、ｂはゼロである、請求項８に記載の粒子状材料。
  10. 比表面積が１．５～３．８ｍ２／ｇの範囲である、請求項８又は９に記載の粒子状材料。
  11. （Ａ）少なくとも１種の、請求項８から１０のいずれか一項に記載のカソード活物質、
    （Ｂ）導電状態の炭素、
    （Ｃ）少なくとも１種のバインダー
    を含む、カソード。
  12. 請求項１１に記載のカソードを含む、電気化学セル。
JP2022563182A 2020-04-17 2021-04-01 マンガンリッチなカソード活物質の製造方法 Pending JP2023529543A (ja)

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