JP2024524138A - リチウムイオン電池用のカソード、及び当該カソードの製造方法 - Google Patents

リチウムイオン電池用のカソード、及び当該カソードの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2024524138A
JP2024524138A JP2023577882A JP2023577882A JP2024524138A JP 2024524138 A JP2024524138 A JP 2024524138A JP 2023577882 A JP2023577882 A JP 2023577882A JP 2023577882 A JP2023577882 A JP 2023577882A JP 2024524138 A JP2024524138 A JP 2024524138A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
cathode
active material
range
cathode active
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2023577882A
Other languages
English (en)
Inventor
ゾンマー，ハイノ
ウー，シヤオハン
ガスタイガー，フーベルト
ハルトマン，ロウイス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JP2024524138A publication Critical patent/JP2024524138A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Abstract

（１）カソード活物質に含有されるリチウム以外の金属に対して、５０～８５モル％の範囲のマンガンのモル含有量を有する、リチウム含有カソード活物質、
（２）粒子状のＳｉＯ２、
（３）導電状態の炭素、及び
（４）バインダーポリマー、
を含む塊を含有するカソード。

Description

本発明は、
（１）カソード活物質に含有されるリチウム以外の金属に対して、５０～８５モル％の範囲のマンガンのモル含有量を有する、リチウム含有カソード活物質、
（２）粒子状のＳｉＯ２、
（３）導電状態の炭素、及び
（４）バインダーポリマー、
を含む塊（mass）を含有するカソードに関する。
さらに、本発明は、特定のカソードを含有する電気化学セルに関する。
リチウム化した遷移金属酸化物は、現在、リチウムイオン電池の電極活物質として使用されている。充電密度、比エネルギーなどの特性だけでなく、リチウムイオン電池の寿命又は適用性に悪影響を及ぼすサイクル寿命の低下及び容量損失などの別の特性も向上させるために、過去数年間にわたって広範な研究開発が行われてきた。製造方法を改善するために、さらなる努力が行われている。
現今議論されている多くの電極活物質は、リチウム化ニッケル－コバルト－マンガン酸化物（「ＮＣＭ材料」）又はリチウム化ニッケル－コバルト－アルミニウム酸化物（「ＮＣＡ材料」）のタイプのものである。
リチウムイオン電池のためのカソード材料の典型的な製造方法において、まず、遷移金属を炭酸塩、酸化物として、又は好ましくは（オキシ）水酸化物として共沈させることにより、いわゆる前駆体を形成する。次に、この前駆体を、リチウム化合物、例えばＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ又はＬｉ２ＣＯ３（これらに限定されるものではない）と混合して、高温で焼成（か焼）する。リチウム化合物（単数又は複数）は、水和物（単数又は複数）として、又は脱水形態で使用することができる。一般に前駆体の熱処理又は加熱処理とも称される焼成又はか焼は通常、６００～１０００℃の範囲の温度で行われる。水酸化物又は炭酸塩が前駆体として使用される場合、水又は二酸化炭素の除去が最初に行われ、次いでリチウム化反応が行われる。熱処理はオーブン又はキルンの加熱ゾーンで行われる。
カソード活物質の様々な特性、例えばエネルギー密度、容量低下などの充放電性能などの改善について多くの研究が行われてきた。しかしながら、多くのカソード活物質は、限られたサイクル寿命及び電圧低下という問題を有する。これは、特に、マンガンの溶出が観察される多くのＭｎリッチな（Ｍｎの量が多い）カソード活物質に当てはまる。マンガンが、その後、アノードを汚染する可能性がある。さらに、サイクル中のガス発生は、マンガンリッチなカソードの限られたサイクル寿命に起因するもう１つの観察結果である。
したがって、本発明の目的は、高いエネルギー密度保持率を有し、かつ、マンガン溶出による容量低下の傾向が低減された電気化学セルを提供することであった。
したがって、以下で本発明のカソードとも呼ばれる、冒頭で定義されたカソードが見出された。本発明のカソードは、
（１）以下でカソード活物質（１）とも呼ばれるカソード活物質に含有されるリチウム以外の金属に対して、５０～８５モル％の範囲のマンガンのモル含有量を有する、リチウム含有カソード活物質、
（２）以下でシリカ（２）とも呼ばれる、粒子状のＳｉＯ２、
（３）以下で炭素（３）とも呼ばれる、導電状態の炭素、及び
（４）以下でバインダー（４）とも呼ばれる、バインダーポリマー、
を含む塊を含有する。バインダー（４）は、単一のポリマー又は少なくとも２種のポリマーのブレンドを含むことができる。
前記塊は通常、集電体、例えば金属ホイル、好ましくはアルミニウムホイルに取り付けられる。前記塊は、肉眼では均質に見えるかもしれない。しかし、５００倍～１０００倍に拡大すると、カソード活物質（１）、シリカ（２）、カーボン（３）などの異なる成分が区別できる。バインダー（４）は、塊を集電体に接着するための接着剤の役割を果たす。
カソード活物質（１）、シリカ（２）、カーボン（３）及びバインダー（４）については、以下でさらに詳しく説明する。
本発明の文脈において、前記カソード活物質中のリチウム以外の金属に対して、５０～８５モル％の範囲のマンガンモル含有量を有するこのようなカソード活物質には、組成ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を有するいわゆる高電圧スピネル、例えばＣｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、又はＣｕでドープされた高電圧スピネル、及び特に一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２の層状構造を有するいわゆるリチウムリッチ材料（式中、ｘは０．１～０．３５の範囲であり、ＴＭは２種以上の遷移金属を含み、ＴＭの５０～８５モル％、好ましくは６０～７０モル％がＭｎである）が含まれる。
本発明の好ましい実施態様において、前記カソード活物質は、組成Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２を有し、ここで、ｘが０．１～０．３５、好ましくは０．１２～０．２の範囲であり、ＴＭが、一般式（Ｉ）の元素の組み合わせである、
(NiaCobMnc)1-dM1 d (I)
（式中、ａは、０．２０～０．４０、好ましくは０．２５～０．３５の範囲であり、
ｂは、ゼロ～０．２０、好ましくは０．０５～０．１５の範囲であり、
ｃは、０．５０～０．８５、好ましくは０．６０～０．７０の範囲であり、
ｄは、ゼロ～０．０２の範囲であり、
Ｍ１は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｎｂ、及び前述の少なくとも２種の組み合わせから選択され、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）。
カソード活物質（１）はコーティングされていても、コーティングされていなくてもよい。
本発明の文脈で議論されるコーティングされたカソード活物質とは、粒子状カソード活物質のバッチの粒子の少なくとも５０％がコーティングされ、各粒子の表面の０．５～２．５％、例えば０．７５～１．２５％がコーティングされることを指す。コーティングは、非リチウム化酸化物、リチウム化酸化物、又は非リチウム化酸化物とリチウム化酸化物の組み合わせを含んでもよい。非リチウム化酸化物の例としては、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、及び前述の少なくとも２種の組み合わせが挙げられる。リチウム化酸化物の例としては、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４ＴｉＯ４、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＳｂＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、及び前述の少なくとも２種の組み合わせが挙げられる。
本発明の一実施態様において、カソード活物質（１）は、２～２０μｍ、好ましくは５～１６μｍの範囲の平均粒径Ｄ５０を有する。平均粒径は、例えば光散乱又はレーザー回折又は電気音響分光法（electroacoustic spectroscopy）によって決定することができる。粒子は通常、一次粒子からの凝集体から構成され、上記の粒径は二次粒子の粒径を指す。
本発明の一実施態様において、カソード活物質（１）は、ＤＩＮ－ＩＳＯ ９２７７：２００３－０５に従って決定された、０．７～６．０ｍ２／ｇの範囲の表面積（ＢＥＴ）を有し、１．７～３．８ｍ２／ｇ又は３．０～５．５ｍ２／ｇが好ましい。
一部の金属は、遍在するもの、例えばナトリウム、カルシウム又は亜鉛であり、微量のそれらは事実上どこにでも存在するが、そのような微量は本発明の明細書において考慮されない。この文脈における微量とは、全金属含有量ＴＭに対して０．０５モル％以下の量を意味する。
Ｍ１は、カソード活物質（１）の粒子中で均一に又は不均一に分散されてもよい。好ましくは、Ｍ１は、カソード活物質（１）の粒子中で、不均一に、さらにより好ましくは勾配（外殻のＭ１濃度が粒子の中心部よりも高い）として分布している。
本発明の一実施態様において、カソード活物質（１）は、球状粒子、すなわち、球状の形状を有する粒子から構成されている。球状粒子には、正確に球形である粒子だけでなく、代表的なサンプルの少なくとも９０％（数平均）の最大直径と最小直径の差が１０％以下である粒子も含まれる。
本発明の一実施態様において、カソード活物質（１）は、一次粒子の凝集体である二次粒子から構成されている。好ましくは、本発明のカソード活物質は、一次粒子の凝集体である球状の二次粒子から構成されている。さらにより好ましくは、本発明のカソード活物質は、プレートレット状の一次粒子の凝集体である球状の二次粒子から構成されている。
本発明の一実施態様において、カソード活物質（１）の前記一次粒子は、１～２０００ｎｍ、好ましくは１０～１０００ｎｍ、特に好ましくは５０～５００ｎｍの範囲の平均直径を有する。平均一次粒径は、例えば、ＳＥＭ又はＴＥＭによって決定することができる。ＳＥＭは走査型電子顕微鏡の略称であり、ＴＥＭは透過型電子顕微鏡の略称である。
本発明の一実施態様において、カソード活物質（１）は単峰性粒径分布を有する。代替の実施態様において、カソード活物質（１）は、例えば３～６μｍの範囲における最大値、及び９～１２μｍの範囲における別の最大値を有する、二峰性の粒径分布を有する。
本発明の一実施態様において、カソード活物質（１）の圧縮密度は、２５０ＭＰａの圧力で決定され、２．７５～３．１ｇ／ｃｍ３の範囲であり、２．８５～３．１０ｇ／ｃｍ３が好ましい。
本発明のカソードは、好ましくは、５～１００ｎｍ、好ましくは５～２０ｎｍの範囲の平均粒径（ｄ５０）を有するシリカ（２）をさらに含む。平均粒径（ｄ５０）は、一次粒子の平均粒径を指す。前記一次粒子は、凝集して凝集体を形成してもよいが、脱凝集は、例えば、カソードの製造中に、攪拌によって達成されてもよい。前記凝集体は、１００ｎｍ～１００μｍ、好ましくは１００ｎｍ～１μｍの範囲の平均直径（Ｄ５０）を有してもよい。粒径の決定は、例えばＭａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌを用いて、粒径分析によって行うことができる。
本発明の一実施態様において、シリカ（２）は砂として採用される。本発明の好ましい実施態様において、シリカ（２）は、噴霧乾燥シリカ及びヒュームドシリカから選択される。噴霧乾燥シリカは、水ガラス水溶液を酸性化し、次いで噴霧乾燥することにより製造することができる。ヒュームドシリカは、ＳｉＣｌ４の火炎熱分解、又は電気アークで気化した石英シリカから製造することができる。
シリカ（２）は粒子状である。好ましくは、粒子は球状又は球形である。
シリカ（２）は、シリカを水と混合し、ｐＨ値を決定することによって決定される酸性表面を有してもよい。１０質量％溶液のｐＨ値は、２３℃で測定して、３．５～６．５の範囲であってよい。
本発明のカソードは、炭素（３）をさらに含む。炭素（３）は、すす、活性炭素、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト、及び前述の少なくとも２種の組み合わせから選択することができる。
好適なバインダー（４）は、好ましくは、有機（コ）ポリマーから選択される。好適な（コ）ポリマー、すなわち、ホモポリマー又はコポリマーは、例えば、アニオン（共）重合、触媒（共）重合又はフリーラジカル（共）重合により得ることができる（コ）ポリマーから、特にポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン、並びに、エチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル及び１，３－ブタジエンから選択された少なくとも２種のコモノマーのコポリマーから選択することができる。ポリプロピレンも適する。ポリイソプレン及びポリアクリレートはさらに適している。ポリアクリロニトリルが特に好ましい。
本発明の文脈において、ポリアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリルホモポリマーだけでなく、アクリロニトリルと１，３－ブタジエン又はスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。ポリアクリロニトリルホモポリマーが好ましい。
本発明の文脈において、ポリエチレンは、ホモポリエチレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合されたエチレン、及び５０モル％以下の少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えばα－オレフィン、例えばプロピレン、ブチレン（１－ブテン）、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－ペンテン、及びまたイソブテン、ビニル芳香族のもの、例えばスチレン、及びまた（メタ）アクリル酸、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、（メタ）アクリル酸のＣ１～Ｃ１０－アルキルエステル、特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、及びまたマレイン酸、無水マレイン酸及び無水イタコン酸を含むエチレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリエチレンはＨＤＰＥ又はＬＤＰＥであり得る。
本発明の文脈において、ポリプロピレンは、ホモポリプロピレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合されたプロピレン、及び５０モル％以下の少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えばエチレン、及びα－オレフィン、例えばブチレン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン及び１－ペンテンを含むプロピレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリプロピレンは、好ましくはイソタクチックポリプロピレン又は本質的にイソタクチックポリプロピレンである。
本発明の文脈において、ポリスチレンは、スチレンのホモポリマーだけでなく、アクリロニトリル、１，３－ブタジエン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ１～Ｃ１０－アルキルエステル、ジビニルベンゼン、特に１，３－ジビニルベンゼン、１，２－ジフェニルエチレン及びα－メチルスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。
別の好ましいバインダー（４）は、ポリブタジエンである。
他の好適なバインダー（４）は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド及びポリビニルアルコールから選択される。
本発明の一実施態様において、バインダー（４）は、５０，０００ｇ／ｍｏｌから、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは５００，０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の平均分子量ＭＷを有する（コ）ポリマーから選択される。
バインダー（４）は、架橋された又は架橋されていない（コ）ポリマーであり得る。
本発明の特に好ましい実施態様において、バインダー（４）は、ハロゲン化（コ）ポリマー、特にフッ素化（コ）ポリマーから選択される。ハロゲン化又はフッ素化（コ）ポリマーは、１個の分子当たり少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のフッ素原子、より好ましくは１個の分子当たり少なくとも２個のハロゲン原子又は少なくとも２個のフッ素原子を有する少なくとも１つの（共）重合された（コ）モノマーを含む（コ）ポリマーを意味すると理解される。例としては、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ビニリデンフルオリド－テトラフルオロエチレンコポリマー、ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー、ビニリデンフルオリド－クロロトリフルオロエチレンコポリマー、及びエチレン－クロロフルオロエチレンコポリマーが挙げられる。
好適なバインダー（４）は、特に、ポリビニルアルコール及びハロゲン化（コ）ポリマー、例えばポリビニルクロリド又はポリビニリデンクロリド、特にフッ素化（コ）ポリマー、例えばポリビニルフルオリド及び特にポリビニリデンフルオリド及びポリテトラフルオロエチレンである。
本発明の一実施態様において、本発明のカソードは、
（１）８０～９５質量％、好ましくは９０～９５質量％の範囲のカソード活物質、
（２）１～１０質量％、好ましくは１～５質量％の範囲の粒子状のＳｉＯ２、
（３）１～１０質量％、好ましくは１～３質量％の範囲の導電状態の炭素、
（４）１～５質量％、好ましくは２～４質量％の範囲のバインダーポリマー、
を含み、
パーセンテージが、（１）、（２）、（３）及び（４）の合計に基づくものである。従って、集電体の質量は無視される。
本発明のカソードを含有する電気化学セルは、特にＭｎ溶出に関して優れた電気化学特性を示す。
本発明のさらなる態様は、
（Ａ）本発明の電極活物質、炭素及びバインダーを含む本発明のカソード
（Ｂ）アノード、
（Ｃ）セパレータ、及び
（Ｄ）電解質
を含有する電気化学セルである。
本発明のカソード（Ａ）の実施態様は、すでに上記で詳細に記載されている。
前記アノード（Ｂ）は、少なくとも１種のアノード活物質、例えばカーボン（グラファイト）、ＴｉＯ２、酸化リチウムチタン、シリコン又はスズ又はシリコン合金を含有してもよい。前記アノードは、集電体、例えば銅ホイルなどの金属ホイルをさらに含有してもよい。
本発明の一実施態様において、本発明によるセルは、それによって電極が機械的に分離される１つ以上のセパレータ（Ｃ）を含む。好適なセパレータ（Ｃ）は、金属リチウムに対して反応しないポリマーフィルム、特に多孔性ポリマーフィルムである。セパレータのための特に好適な材料は、ポリオレフィン、特にフィルム形成の多孔性ポリエチレン及びフィルム形成の多孔性ポリプロピレンである。
ポリオレフィン、特にポリエチレン又はポリプロピレンから構成されるセパレータ（Ｃ）は、３５～４５％の範囲の多孔率を有することができる。好適な細孔径は、例えば３０～５００ｎｍの範囲である。
本発明の他の実施態様において、セパレータ（Ｃ）は、無機粒子で充填したＰＥＴ不織布から選択される。このようなセパレータは４０～５５％の範囲の多孔率を有し得る。好適な細孔径は、例えば８０～７５０ｎｍの範囲である。
好ましいセパレータ（Ｃ）は、ガラス繊維を含むものから選択される。
電解質（Ｄ）は、少なくとも１種の非水性溶媒、少なくとも１種の電解質塩、及び任意に添加剤を含んでもよい。
電解質のための非水性溶媒は、室温で液体又は固体であることができ、好ましくは、ポリマー、環状又は非環状エーテル、環状及び非環状アセタール、及び環状又は非環状有機カーボネートから選択される。
好適なポリマーの例は、特に、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリ－Ｃ１～Ｃ４－アルキレングリコール、及び特にポリエチレングリコールである。ここでは、ポリエチレングリコールは、２０モル％以下の１種以上のＣ１～Ｃ４－アルキレングリコールを含むことができる。ポリアルキレングリコールは、好ましくは、２個のメチル又はエチル末端キャップを有するポリアルキレングリコールである。
好適なポリアルキレングリコール、特に好適なポリエチレングリコールの分子量ＭＷは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであり得る。
好適なポリアルキレングリコール、特に好適なポリエチレングリコールの分子量ＭＷは、最大５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは最大２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。
好適な非環状エーテルの例は、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンであり、１，２－ジメトキシエタンが好ましい。
好適な環状エーテルの例は、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサンである。
好適な非環状アセタールの例は、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１－ジメトキシエタン及び１，１－ジエトキシエタンである。
好適な環状アセタールの例は、１，３－ジオキサン、及び特に１，３－ジオキソランである。
好適な非環状有機カーボネートの例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートである。
好適な環状有機カーボネートの例は、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）による化合物である、
Figure 2024524138000001
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なることができ、水素、及びＣ１～Ｃ４－アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル及びｔｅｒｔ－ブチルから選択され、好ましくは、Ｒ２及びＲ３の両方ともがｔｅｒｔ－ブチルであることはない）。
特に好ましい実施態様において、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素であるか、又はＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素である。別の実施態様において、Ｒ１はＦであり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素である。
別の好ましい環状有機カーボネートは、式（ＩＶ）のビニレンカーボネートである。
Figure 2024524138000002
好ましくは、溶媒又は複数の溶媒は、水を含まない状態で、すなわち、例えば、カールフィッシャー滴定によって決定することができる１ｐｐｍ～０．１質量％の範囲の含水量で使用される。
電解質は、少なくとも１種の電解質塩をさらに含む。好適な電解質塩は、特にリチウム塩である。好適なリチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３、リチウムイミド、例えばＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２（式中、ｎは１～２０の範囲の整数である）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、及び一般式（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｔＹＬｉの塩である
（式中、Ｙが酸素及び硫黄から選択される場合、ｔ＝１であり、
Ｙが窒素及びリンから選択される場合、ｔ＝２であり、
Ｙが炭素及びケイ素から選択される場合、ｔ＝３である）。
好ましい電解質塩は、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４から選択され、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が特に好ましい。
本発明による電池は、任意の形状、例えば、立方体、又は円筒形ディスク又は円筒形カンの形状を有することができるハウジングをさらに含む。一変形態様において、ポーチとして構成された金属ホイルをハウジングとして使用する。
本発明による電池は、良好な放電挙動、非常に良好な放電及びサイクル挙動、及びマンガンの溶出の大幅に減少した傾向を示す。。
本発明による電池は、互いに組み合わされている、例えば直列に接続するか、又は並列に接続することができる２つ以上の電気化学セルを含むことができる。直列接続が好ましい。本発明による電池において、少なくとも１つの電気化学セルは少なくとも１つの本発明によるカソードを含有する。好ましくは、本発明による電気化学セルにおいて、電気化学セルの大部分は本発明によるカソードを含有する。さらにより好ましくは、本発明による電池において、すべての電気化学セルは本発明によるカソードを含有する。
本発明はさらに、本発明による電池を機器、特にモバイル機器に使用する方法を提供する。モバイル機器の例は、車両、例えば自動車、自転車、航空機、又は水上乗り物、例えばボート又は船である。モバイル機器の他の例は、手動で動くもの、例えばコンピューター、特にラップトップ、電話、又は例えば建築部門における電動手工具、特にドリル、バッテリー式ドライバー又はバッテリー式ステープラーである。
本発明のさらなる態様は、以下で本発明の方法又は本発明の製造方法とも呼ばれる、本発明のカソードの製造方法に関する。本発明の方法は、以下の工程：
（ａ）有機溶媒又は水の存在下で、
（１）カソード活物質に含有されるリチウム以外の金属に対して、５０～８５モル％の範囲のマンガンのモル含有量を有する、リチウム含有カソード活物質、
（２）粒子状のＳｉＯ２、
（３）導電状態の炭素、及び
（４）バインダーポリマー、
を組み合わせる工程と、
（ｂ）工程（ａ）からの混合物を集電体に適用する工程と、
（ｃ）工程（ａ）からの水又は有機溶媒を除去する工程と
を含む。
カソード活物質（１）、シリカ（２）、カーボン（３）及びバインダー（４）については、上記で詳しく説明した。
工程（ａ）は、以下で（ａ）と略記することがある。工程（ｂ）は、以下で（ｂ）と略記することがある。工程（ｃ）は、以下で（ｃ）と略記することがある。
工程（ａ）では、カソード活物質（１）、シリカ（２）、カーボン（３）及びバインダー（４）を１つのステップで、又は２つ以上のサブステップで組み合わせる。１つのステップが好ましい。カソード活物質（１）、シリカ（２）、カーボン（３）及びバインダー（４）を組み合わせることは、混合操作、例えば攪拌によってサポートされてもよい。毎分１０００～１５０００回転（「ｒｐｍ」）での高速攪拌が好ましい。
工程（ａ）は、水、有機溶媒、水と有機溶媒の組み合わせ、又は少なくとも２種の有機溶媒の組み合わせの存在下で行われる。有機溶媒のうち、非塩素系溶媒が好ましい。有機溶媒のうち、非プロトン性溶媒が好ましい。有機溶媒のより好ましい例としては、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が挙げられる。
工程（ａ）は、５～６０℃の範囲の温度で行うことができ、１５～４０℃が好ましく、周囲温度がさらにより好ましい。
工程（ａ）から得られる混合物は、スラリー又はペーストの外観を有し、５～８０％股は８０．５％～９５％の範囲の固形分を有することができる。
好ましくは、工程（ａ）から得られる混合物は、小塊がなく、肉眼で小塊が検出されない。
本発明の一実施態様において、工程（ａ）から得られる混合物は、２００～５，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００～８００ｍＰａ・ｓの範囲の、１０Ｈｚのせん断速度で決定される２３℃での動的粘度を有する。動的粘度は、例えば、回転粘度計、例えばＨａａｋｅ粘度計を用いて決定することができる。
続いて、工程（ｂ）では、工程（ａ）で得られた混合物を集電体に提供する。前記適用は、混合物の粘度に応じて、スリットノズル、スプレー、ドクターブレードを用いて行うことができる。押出成形も可能である。
工程（ａ）で得られた混合物は、溶媒の影響を排除するために、工程（ｃ）の後に決定される３０～５００μｍ、好ましくは５０～２００μｍの範囲の厚さを有することができる。
工程（ａ）で得られた混合物は、工程（ｂ）及び（ｃ）を１回以上繰り返して、集電体の片面又は好ましくは両面に適用することができる。
工程（ｃ）は、工程（ａ）からの水又は有機溶媒を除去することを含む。前記除去は、凍結乾燥、真空乾燥、例えば２５～１５０℃、好ましくは１００～１３０℃の温度への加熱、又は加熱と真空乾燥の組み合わせ、又は凍結乾燥と真空乾燥の組み合わせによって行うことができる。
真空乾燥を行う場合、１０～１００ミリバール（ａｂｓ）の範囲の圧力が好ましい。さらに、溶媒（単数又は複数）から蒸気を置き換え、不活性ガス、例えばＮ２を、作業条件、例えば１００ミリバールで供給することが好ましい。
工程（ｃ）の持続時間は、１分～２４時間、好ましくは１０分～２４時間の範囲であることができる。
工程（ｃ）は、例えば、乾燥トンネル内で行うことができる。乾燥トンネル中の滞留時間は、５～３０分、好ましくは１０～２０分の範囲であることができる。
工程（ｃ）から、直接にカソードとして機能するか、又は例えば所望の形状に切断することによってカスタマイズ（「仕上げ」）することができるブランクが得られる。好ましい実施形態において、ブランクはまず工程（ｄ）で圧縮され、工程（ｅ）で熱処理され、その後仕上げられる。工程（ｄ）をカレンダー又はプレスで行う方法が好ましい。
カレンダーで工程（ｄ）を行うための好ましい条件は、１００～５００Ｎ／ｍｍ、好ましくは１１０～１５０Ｎ／ｍｍの範囲の、前記カレンダーのローラーのライン圧である。好適な処理速度は、０．１～１ｍ／分である。
プレスで工程（ｄ）を行うための好ましい条件は、１００～１０００ＭＰａ、好ましくは１００～５００ＭＰａの範囲の圧力である。好適な滞留時間は５～１０分である。
工程（ｄ）に適した処理温度は１５～９５℃の範囲であり、２５～３５℃が好ましい。
熱処理工程（ｅ）は、工程（ｄ）からの圧縮されたブランクを、バインダー（４）の融点又は軟化点より３５～５℃低い温度まで（例えば、ＵＳ２０１５／０２８０２０６参照）、又はさらにより高い温度、例えばバインダー（４）の融点又は軟化点より高い温度、例えば５０℃高い温度まで加熱することを含む。しかしながら、バインダー（４）の分解は避けるべきである。
仕上げ工程の例としては、所望の形状を得るためのスタンピング、切断、又は打ち抜きが挙げられる。
以下の実施例によって、本発明をさらに説明する。
平均粒径（Ｄ５０）は動的光散乱法（「ＤＬＳ」）により決定した。特に明記されていない限り、パーセンテージは質量％である。
５００ｍｇのシリカ（２．１）を５ｍｌの蒸留水中で１５分間撹拌した後、表面酸度を決定した。
。特に明記されていない限り、パーセンテージ及びｐｐｍは、それぞれ質量パーセント及び質量ｐｐｍを意味する。
出発材料：
カソード活物質（１．１）（「ＣＡＭ（１．１）」）：Ｌｉ１．１４（Ｎｉ０．２６Ｃｏ０．１４Ｍｎ０．６０）０．８６Ｏ２
以下のように、ＣＡＭ（１．１）を製造した：
硫酸ニッケル／硫酸コバルト／硫酸マンガンを２６：１４：６０のモル比でがんゆうする溶液からＮｉ－Ｃｏ－Ｍｎ混合炭酸塩を沈殿させ、その後、空気下２００℃で乾燥させることにより、前駆体を製造した。沈殿剤は、アンモニア水溶液中の炭酸ナトリウム水溶液であった。平均粒径（Ｄ５０）：１０．２μｍ。
ローラーハースキルンでは、リチウムと遷移金属の合計とのモル比が１．４２：１になるように、前駆体とＬｉ２ＣＯ３の均質混合物を匣鉢に入れた。強制的な空気の流れの中で。前記混合物を８００℃まで加熱した。８００℃に達したら、８００℃で４時間加熱を続けた。式０．３３のＬｉ２ＭｎＯ３・０．６７のＬｉ（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４）Ｏ２の金属酸化物の形成が観察した。これは、式Ｌｉ１．１４ＴＭ０．８６Ｏ２に対応する。
シリカ（２．１）：（詳細：ヒュームドシリカ、粒径が５～１５ｎｍ、酸性度：２３℃でのｐＨ値が６．５、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入）
炭素（３．１）：カーボンブラック、ＳｕｐｅｒＣ６５として市販、Ｉｍｅｒｙｓ社、スイス
バインダー（４．１）：ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ，Ｓｏｌｅｆ５１３０，Ｓｏｌｖａｙ，ベルギー）
工程（ａ）のすべての操作はグローブボックス内で行った（０．１ｐｐｍ未満のＯ２及びＨ２Ｏ）。
Ｉ．カソードの製造
Ｉ．１ 本発明のカソード（Ａ．１）の製造：
ＣＡＭ（１．１）、シリカ（２．１）、炭素（３．１）、及びバインダー（４．１）を８７．５：５．０：４．０：３．５の質量比で混合した。
工程（ａ．１）：溶解器（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ ＬＣ３０、ＶＭＡ－Ｇｅｔｚｍａｎｎ、ドイツ）にカーボン（３．１）及びバインダー（４．１）を入れ、５０００ｒｐｍで５分間攪拌した。次に、ＮＭＰ中の固形分５０％のシリカ（２．１）を３回に分けて添加し、得られたインク状スラリーを、各ＮＭＰ添加後に１００００ｒｐｍで５分間混合した。次に、ＣＡＭ（１．１）を添加し、得られたスラリーをさらに１０，０００ｒｐｍで５分間混合した。
工程（ｂ．１）：次に、工程（ａ．１）からの混合物を、四刃ブレード（ＲＫ ＰｒｉｎｔＣｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＵＫ）を用いてアルミニウムホイル（厚さ１８μｍ、ＭＴＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ＵＳＡ）上にコーティングした。コーティングしたアルミニウムホイルを得た。
工程（ｃ．１）：コーティングしたアルミニウムホイルをグローブボックス内周囲温度で１５時間かけて乾燥させて、ＮＭＰを蒸発させた。
工程（ｄ．１）及び（ｅ．１）はカスタマイズ後に行った。
仕上げ：
直径１４ｍｍのディスク状の粗カソードを打ち抜いた。
工程（ｄ．１）及び（ｅ．１）：ディスク状の粗カソードを２．５トン（≒１６０ＭＰａに相当）の液圧プレスで圧縮し、ガラスオーブン（乾燥オーブン５８５、Ｂｕｅｃｈｉ、スイス）中、動的真空下１２０℃で１５時間乾燥させた。ＣＡＭ担持量は８．５ｍｇのＣＡＭ（１．１）／ｃｍ２であり、２．１ｍＡ／ｈ／ｃｍ２に相当する（２５０ｍＡ／ｈ／ｇのＣＡＭ（１．１）の公称比容量に基づく）。本発明のカソード（Ａ．１）が得られた。
Ｉ．２ 比較用カソード（Ａ．２）の製造：
ＣＡＭ（１．１）、シリカ（２．１）、炭素（３．１）、及びバインダー（４．１）を９２．５：０：４．０：３．５の質量比で混合した。
工程Ｃ－（ａ．２）：溶解器（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ ＬＣ３０、ＶＭＡ－Ｇｅｔｚｍａｎｎ、ドイツ）にカーボン（３．１）及びバインダー（４．１）を入れ、５０００ｒｐｍで５分間攪拌した。次に、ＮＭＰ中の固形分５０％のシリカ（２．１）を３回に分けて添加し、得られたインク状スラリーを、各ＮＭＰ添加後に１００００ｒｐｍで５分間混合した。次に、ＣＡＭ（１．１）を添加し、得られたスラリーをさらに１０，０００ｒｐｍで５分間混合した。
工程（ｂ．２）：次に、工程Ｃ－（ａ．２）からの混合物を、四刃ブレード（ＲＫ ＰｒｉｎｔＣｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＵＫ）を用いてアルミニウムホイル（厚さ１８μｍ、ＭＴＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ＵＳＡ）上にコーティングした。コーティングしたアルミニウムホイルを得た。
工程（ｃ．２）：コーティングしたアルミニウムホイルをグローブボックス内周囲温度で１５時間かけて乾燥させて、ＮＭＰを蒸発させた。
工程（ｄ．２）及び（ｅ．２）はカスタマイズ後に行った。
仕上げ：
直径１４ｍｍのディスク状の粗カソードを打ち抜いた。
工程（ｄ．２）及び（ｅ．２）：ディスク状の粗カソードを２．５トン（≒１６０ＭＰａに相当）の液圧プレスで圧縮し、ガラスオーブン（乾燥オーブン５８５、Ｂｕｅｃｈｉ、スイス）中、動的真空下１２０℃で１５時間乾燥させた。ＣＡＭ担持量は８．５ｍｇのＣＡＭ（１．１）／ｃｍ２であり、２．１ｍＡ／ｈ／ｃｍ２に相当する（２５０ｍＡ／ｈ／ｇのＣＡＭ（１．１）の公称比容量に基づく）。比較用カソードＣ－（Ａ．２）が得られた。
ＩＩ．電気化学セルの製造及び試験
ＩＩ．１ コインセルの製造
アノード（Ｂ．１）：銅ホイル上のグラファイト。
ＩＩ．２ 試験
２０３２型コインセル（Ｈｏｈｓｅｎ Ｃｏｒｐ．，日本）を用い、温度制御オーブン（Ｂｉｎｄｅｒ，ドイツ）内、２５℃で、バッテリーサイクラー（Ｓｅｒｉｅｓ ４０００，Ｍａｃｃｏｒ，ＵＳＡ）を用いて、定電流サイクリングを行った。フルセル実験では、直径１５ｍｍのグラファイトアノード及び直径１４ ｍmのカソードを、２つのＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）ポリプロピレンセパレータ（ＣＧ、Ｃ２５００、Ｃｅｌｇａｒｄ、ＵＳＡ）（Ｃ．１）、又は２つのガラス繊維セパレータ（ＧＦ、ガラスマイクロファイバー、ＧＦ／Ａ、ＶＷＲ、ドイツ）（Ｃ．２）を用いて組み立て、それぞれの場合には８０μｌのフルオロエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（２：８、ｇ：ｇ）電解液中の１ＭのＬｉＰＦ６を含有した。組み立て後、すべてのセルは充放電サイクルの前に２時間休ませ（セパレータを完全に濡らすため）、Ｃ－レートは２５０ｍＡｈ／ｇの公称容量を基準としていた。ＬＲＭ－ＮＣＭカソードを有するフルセルを、最初のサイクルでは定電流手順（ＣＣ）でＣ／１５のＣ－レートで４．７Ｖまで活性化し、その後Ｃ／１５で２．０Ｖ（ＣＣ）まで放電した。その後の３つのサイクルでは、充放電中、上限カットオフセル電圧を４．６Ｖに下げ、Ｃ－レートをＣ／１０にした。これに続いて、高速サイクルを行い、Ｃ／２（ＣＣＣＶ）／３Ｃ（ＣＣ）で３サイクルずつセルを充放電させたが、すべての定電圧（ＣＶ）ステップは１時間後又は電流がＣ／１００未満に低下した時点で終了した。続いて、Ｃ／２（ＣＣＣＶ）の充電速度及び１Ｃ（ＣＣ）の放電速度で３３サイクルを行ったが、ＣＶステップは上記のように定義した。３回のＣ／１０放電、３回の３Ｃ放電及び３３回の１Ｃ放電の、このシーケンスを合計１２０サイクル繰り返した。
Figure 2024524138000003

Claims (10)

  1. （１）カソード活物質に含有されるリチウム以外の金属に対して、５０～８５モル％の範囲のマンガンのモル含有量を有する、リチウム含有カソード活物質、
    （２）粒子状のＳｉＯ２、
    （３）導電状態の炭素、及び
    （４）バインダーポリマー、
    を含む塊を含有するカソードであって、
    前記塊が集電体上にコーティングされている、カソード。
  2. 前記ＳｉＯ２が、５～１００ｎｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する、請求項１に記載のカソード。
  3. （１）８０～９５質量％の範囲のカソード活物質、
    （２）１～１０質量％の範囲の粒子状のＳｉＯ２、
    （３）１～１０質量％の範囲の導電状態の炭素、
    （４）１～５質量％の範囲のバインダーポリマー、
    を含み、
    パーセンテージが、（１）、（２）、（３）及び（４）の合計に基づくものである、請求項１又は２に記載のカソード。
  4. 前記ＳｉＯ２が、噴霧乾燥シリカ及びヒュームドシリカから選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載のカソード。
  5. 前記カソード活物質が、組成ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載のカソード。
  6. 前記カソード活物質が、組成Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２を有し、ここで、ｘが０．１～０．３５の範囲であり、ＴＭが、一般式（Ｉ）の元素の組み合わせである、
    (NiaCobMnc)1-dM1 d (I)
    （式中、ａは、０．２０～０．４０の範囲であり、
    ｂは、ゼロ～０．２０の範囲であり、
    ｃは、０．６０～０．７０の範囲であり、
    ｄは、ゼロ～０．０２の範囲であり、
    Ｍ１は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｇ、及びＮｂから選択され、
    ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）、請求項１から４のいずれか一項に記載のカソード。
  7. ａ＞ｂである、請求項６に記載のカソード。
  8. （Ａ）請求項１から７のいずれか一項に記載のカソード、
    を含有する、電気化学セル。
  9. （Ｂ）ガラス繊維を含むセパレータ、
    をさらに含む、請求項８に記載の電気化学セル。
  10. 以下の工程：
    （ａ）有機溶媒又は水の存在下で、
    （１）カソード活物質に含有されるリチウム以外の金属に対して、５０～８５モル％の範囲のマンガンのモル含有量を有する、リチウム含有カソード活物質、
    （２）粒子状のＳｉＯ２、
    （３）導電状態の炭素、及び
    （４）バインダーポリマー、
    を組み合わせる工程と、
    （ｂ）工程（ａ）からの混合物を集電体に適用する工程と、
    （ｃ）工程（ａ）からの水又は有機溶媒を除去する工程と
    を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のカソードの製造方法。
JP2023577882A 2021-06-16 2022-06-07 リチウムイオン電池用のカソード、及び当該カソードの製造方法 Pending JP2024524138A (ja)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21179670.1 2021-06-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2024524138A true JP2024524138A (ja) 2024-07-05

Family

ID=

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6469707B2 (ja) リチウムイオンバッテリーのための電極材料
US11670760B2 (en) Process for making lithiated transition metal oxides
JP7443379B2 (ja) 電極活物質の製造方法
EP3020084B1 (en) Electrode materials for lithium ion batteries
JP2022546480A (ja) 粒子状物質、その製造方法及び使用方法
CN117616597A (zh) 用于锂离子电池组的正极以及该正极的制备方法
US20210387864A1 (en) Process for making lithiated transition metal oxide particles, and particles manufactured according to said process
EP4048637B1 (en) Electrode active material and process for manufacturing said electrode active material
US20230361294A1 (en) Multi-step process for making cathode active materials, and cathode active materials
US20220411281A1 (en) Electrode active material and process for manufacturing said electrode active material
JP2024524138A (ja) リチウムイオン電池用のカソード、及び当該カソードの製造方法
EP4110733B1 (en) Process for making an electrode active material, and electrode active material
WO2023066740A1 (en) Process for making a coated electrode active material, and coated electrode active material
WO2022078980A1 (en) Process for making a coated cathode active material
CN117597796A (zh) 颗粒材料、其制备方法和用途
JP2024502936A (ja) 電極活物質の製造方法
JP2023534648A (ja) コーティングされた粒子状電極活物質
JP2023547996A (ja) ドープされたカソード活物質の製造方法
EP4095102A1 (en) Process for making a particulate electrode active material, and electrode active material
JP2023529543A (ja) マンガンリッチなカソード活物質の製造方法