CN117597796A - 颗粒材料、其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

组成为(LiaMgb)1+x(NicM1 dM2 e)1‑xO2的颗粒材料，其中M1选自Ti、Zr、Nb、Mo和W以及上述至少两种的组合，M2选自Al、Co和Mn以及上述至少两种的组合，a:b为100:1至400:1，并且a+b＝1，c:d为40:1至250:1，并且c:e为12:1至50:1，并且c+d+e＝1，(Li+Mg)与(Ni+M1+M2)的总摩尔比为1:1至1.05:1，0.00≤x≤0.05，其中所述颗粒材料具有2‑20μm的平均颗粒直径(D50)。

Description

颗粒材料、其制备方法和用途
本发明涉及一种组成为(LiaMgb)1+x(NicM1 dM2 e)1-xO2的颗粒材料，其中：M1选自Ti、Zr、Nb、Mo和W以及上述至少两种的组合，
M2选自Al、Co和Mn以及上述至少两种的组合，
a:b为100:1至400:1，并且a+b＝1，
c:d为40:1至250:1，并且c:e为12:1至50:1，
并且c+d+e＝1，
(Li+Mg)与(Ni+M1+M2)的总摩尔比为1:1至1.05:1，
0.00≤x≤0.05，其中所述颗粒材料具有2-20μm的平均颗粒直径(D50)。
锂化的过渡金属氧化物目前被用作锂离子电池组的电极活性材料。在过去的几年中已经进行了广泛的研究和开发工作，以改善性质如电荷密度、比能量，以及其他性质如循环寿命降低和容量损失(所述性质可能不利地影响锂离子电池组的寿命或适用性)。已经进行了额外的努力来改进制备方法。
目前讨论的许多电极活性材料是锂化镍钴锰氧化物(“NCM材料”)或锂化镍钴铝氧化物(“NCA材料”)的类型。
在制备锂离子电池组的阴极材料的典型方法中，首先通过共沉淀作为碳酸盐、氧化物或者优选氢氧化物(其可为碱性或非碱性的)的过渡金属形成所谓的前体。然后将前体与锂盐(例如但不限于LiOH、Li2O或者尤其是Li2CO3)混合，并在高温下煅烧(烧制)。锂盐可以以水合物或脱水形式使用。煅烧或烧制—通常也称为前体的热处理(thermal treatment或heat treatment)—通常在600-1,000℃的温度下进行。在热处理期间发生固态反应，并形成电极活性材料。在使用氢氧化物或碳酸盐作为前体的情况下，固态反应在移除水或二氧化碳之后进行。热处理在烘箱或窑的加热区中进行。
为了改善正极活性材料的容量，已经建议选择尽可能高的镍含量。然而，在诸如LiNiO2的材料中，已经观察到较差的循环寿命、明显的产气和循环期间内阻的强烈增加为商业应用提供了很高的挑战。
因此，发现了开头所定义的颗粒材料，下文也定义为本发明的材料或根据本发明的材料。下文将更详细地描述本发明的材料。
本发明的材料具有式(LiaMgb)1+x(NicM1 dM2 e)1-xO2的组成，其中：
M1选自Ti、Zr、Nb、Mo和W以及上述至少两种的组合，
M2选自Al、Co和Mn以及上述至少两种的组合，
a:b为100:1至400:1，并且a+b＝1，
c:d为40:1至250:1，并且c:e为12:1至50:1，
并且c+d+e＝1，
(Li+Mg)与(Ni+M1+M2)的总摩尔比为1:1至1.05:1，
0.00≤x≤0.05，其中所述颗粒材料具有2-20μm的平均颗粒直径(D50)。
这对应于式(LiaMgb)1+xTM1-xO2，其中TM为(Ni1-x1-x2M1 x1M2 x2)，其中x1≥0.0025，x2≥0.05且x1+x2≤0.0525。
下文将更详细地描述本发明的材料。
在本发明的一个实施方案中，本发明的材料包含球形颗粒，球形颗粒是具有球形形状的颗粒。球形颗粒不仅应包括完全球形的颗粒，还应包括至少90％(数均值)代表性样品的最大和最小直径相差不超过10％的那些颗粒。
本发明的材料具有2-20μm，优选5-16μm的平均颗粒直径(D50)。平均颗粒直径可通过例如光散射或激光衍射或电声光谱法测定。所述颗粒通常包含初级颗粒的附聚物且上述颗粒直径是指次级颗粒直径。
在本发明的一个实施方案中，本发明的材料包含作为初级颗粒的附聚物的次级颗粒。优选地，本发明的材料包含球形次级颗粒，所述球形次级颗粒是初级颗粒的附聚物。甚至更优选地，本发明的材料包含球形次级颗粒，所述球形次级颗粒是球形初级颗粒或片的附聚物。
在本发明的一个实施方案中，本发明材料的初级颗粒具有1-2000nm，优选10-1000nm，特别优选50-500nm的平均直径。平均初级颗粒直径可例如通过SEM或TEM测定。SEM是扫描电子显微镜的缩写，TEM是透射电子显微镜的缩写，且XRD表示X射线衍射。
在本发明的一个实施方案中，本发明的材料具有0.1-2.0m2/g的比表面积(BET)，下文也称为“BET表面积”。BET表面积可通过将样品在200℃下脱气30分钟或更长时间后且除此之外根据DIN ISO 9277：2010进行氮气吸附而测定。
M1选自Ti、Zr、Nb、Mo和W以及上述至少两种的组合，优选M1选自Ti、Zr、Nb、Mo和W中至少两种的组合，例如Ti和Zr的组合，或者Zr和Mo的组合，或Ti与Zr和Mo的组合。
M2选自Al、Co和Mn以及上述至少两种的组合，
a:b为100:1至400:1，并且a+b＝1，
c:d为40:1至250:1，并且c:e为12:1至50:1，
并且c+d+e＝1，
(Li+Mg)与(Ni+M1+M2)的总摩尔比为1:1至1.05:1，
0.00≤x≤0.05。
一些金属是普遍存在的金属，例如钠、钙或锌，但在本发明的描述中将不考虑该痕量。就此而言，痕量意指相对于总金属含量TM为0.05摩尔％或更少的量。优选地，本发明材料的钙含量仅为痕量，并且在制备期间不故意添加钙化合物。
在本发明的一个实施方案中，所述材料包含式(I)的金属的组合：
(NicM1 dM2 e)(I)
其中：
M2选自Mn和Co，
c为0.95-0.995，
d为0.002-0.04，
e为0.002-0.02，且
c+d+e＝1。在优选实施方案中，b≤c。
M1选自Nb、Ti、Zr、W和Mo，优选选自上述至少两种的组合，并且M2选自Al、Mn和Co以及上述至少两种的组合。
在本发明的一个实施方案中，M1选自Ti、Zr和W以及上述两种的组合。
在本发明的一个实施方案中，除Ni、Mg和Li以外的金属的数量为至少三种且至多五种。更优选地，仅存在一种元素M2。
在本发明的一个实施方案中，金属M1各自以相对于Ni为0.1-0.5的摩尔百分比存在。
在本发明的一个实施方案中，金属M2各自以相对于Ni为0.5-2的摩尔百分比存在。
在本发明的一个实施方案中，M1和M2均匀地分散在本发明的材料中。这意味着M1和M2大致均匀地分布在本发明的材料的颗粒上。
在本发明的一个实施方案中，M1和M2中的至少一种富集在本发明的材料的颗粒的颗粒边界中。
在本发明的特定实施方案中，用金属氧化物涂覆本发明的材料的次级颗粒，优选用不用作正极活性材料的金属氧化物涂覆。合适的金属氧化物的实例为LiBO2、B2O3、Al2O3、Y2O3、LiAlO2、TiO2、ZrO2、Li2ZrO3、Nb2O5和LiNbO3。
本发明的材料特别适合作为锂离子电池组的正极活性材料。它们兼具良好的循环稳定性和高能量密度。
在本发明的一个实施方案中，本发明的正极活性材料含有0.001-1重量％的Li2CO3，通过滴定作为Li2CO3测定并且相对于所述本发明的材料。
本发明的另一方面涉及一种制备本发明的材料的方法，下文也称为本发明的方法或根据本发明的方法。本发明的方法包括若干步骤，下文也称为步骤(a)、步骤(b)等。
步骤(a)至(c)的特征如下：
(a)提供颗粒状氢氧化镍、氧化镍(II)或羟基氧化镍，
(b)在不存在溶剂下，将所述氧化镍/氢氧化镍与Mg的化合物、M1和M2的化合物以及与锂源混合，
(c)热处理由步骤(b)获得的混合物。
下文将更详细地描述步骤(a)至(c)。
在步骤(a)中，提供颗粒状氢氧化镍、氧化镍(II)或羟基氧化镍，下文统称为氧化镍/氢氧化镍。在本发明的上下文中，术语羟基氧化镍不限于化学计量的NiOOH，而且还包括仅含有氧和氢氧根抗衡离子以及相对于所述氢氧化镍、氧化镍(II)或羟基氧化镍的总金属含量为2重量％的最大单一杂质含量的金属(例如Mn或Mg)的镍的任何化合物。优选地，氢氧化镍、氧化镍(II)或羟基氧化镍的最大总杂质含量相对于所述氢氧化镍、氧化镍(II)或羟基氢氧化镍的总金属含量为2重量％。
步骤(a)中提供的氧化镍/氢氧化镍具有2-20μm，优选4-16μm的平均颗粒直径(D50)。平均颗粒直径可通过例如光散射或激光衍射或电声光谱法测定。所述颗粒可包含初级颗粒的附聚物，并且上述颗粒直径是指次级颗粒直径。
优选的氧化镍/氢氧化镍是新沉淀的氢氧化镍。
在本发明的一个实施方案中，步骤(a)中提供的氧化镍/氢氧化镍具有50-1,000ppm，优选100-400ppm的残余水分含量。残余水分含量可通过卡尔-费歇尔滴定法测定。
在步骤(b)中，在不存在溶剂如水或有机溶剂下，将所述氧化镍/氢氧化镍与Mg和M1和M2的化合物混合。
合适的Mg化合物为Mg(OH)2、MgO、Mg(NO3)2和草酸盐如MgC2O4。
合适的M1化合物是Ti、Zr、W、Mo和Nb的氧化物、(氧)氢氧化物和硝酸盐，例如TiO2、Ti2O3、TiO(OH)2、ZrO2、Zr(OH)4、TiO(NO3)2、Ti(NO3)4、铌酸、Nb2O5、WO3、Li2WO4和MoO3。M1化合物的其他实例例如但不限于偏钨酸铵(水合物)、原钼酸铵、七钼酸铵、二钼酸铵、铌酸草酸铵、碳酸锆(IV)铵(其本身或作为水合物)。
合适的M2化合物是硝酸盐、氧化物、氢氧化物和羟基氧化物，例如Al2O3、Al(OH)3、AlOOH、Al2(SO4)3、KAl(SO4)2和Al(NO3)3，Al的链烷醇盐，例如但不限于Al(C2H5O)3、三异丙醇Al，至少2种阳离子的混合盐，例如异丙醇铝镁。钴化合物的实例是Co(OH)2、Co2O3、Co3O4，Mn的化合物的实例是Mn2O3、MnO2和Mn(NO3)2。M2的链烷醇盐也是可能的。
此外，还添加锂源。
锂源的实例是Li2O、LiOH和Li2CO3，各自不含水或作为水合物(如果适用的话)，例如LiOH·H2O。优选的实例是氢氧化锂。
锂源和粉末状残留物的量应选择使得Li和TM的摩尔比为(1+x):1，其中x为0.98-1.05。
所述锂源优选呈颗粒形式，例如平均直径(D50)为3-10μm，优选为5-9μm。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)在5-85℃，优选10-60℃的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)在常压下进行。然而，优选在升高的压力下，例如在比常压高10毫巴至10巴的压力下进行步骤(b)，或者在抽吸下，例如比常压低50-250毫巴，优选比常压低100-200毫巴下进行步骤(b)。
步骤(b)可在例如由于其位置高于过滤设备而易于排放的容器中进行。该类容器可充入获自步骤(a)的氧化镍/氢氧化镍，然后引入锂源以及Mg和M1和M2的化合物。在另一实施方案中，在该类容器中充入锂源以及Mg、M1和M2的化合物，然后引入获自步骤(a)的氧化镍/氢氧化镍。在另一实施方案中，同时引入获自步骤(a)的氧化镍/氢氧化镍以及Mg、M1和M2的化合物和锂源。
氧化镍/氢氧化镍与Mg、M1和M2的化合物以及锂源的混合可在1分钟至3小时，优选5分钟至1小时，甚至更优选5-30分钟的时间内进行。
步骤(b)可通过混合操作来辅助，例如摇动，或者特别是通过搅拌或剪切，参见下文。
由步骤(b)获得粉末状混合物。
用于实施步骤(b)的合适装置的实例是高剪切混合器、转鼓混合器、犁铧式混合器和自由下落混合器。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)在环境温度至200℃，优选20-50℃的温度下进行。
获得混合物。
步骤(c)包括对获自步骤(b)的所述混合物进行热处理。步骤(c)的实例是在600-800℃，优选650-750℃的温度下的热处理。术语“热处理(treating thermally)”和“热处理(heat treatment)”在本发明的上下文中可互换使用。
在本发明的一个实施方案中，将获自步骤(b)的混合物以0.1-10℃/分钟的加热速率加热至600-800℃。
在本发明的一个实施方案中，使温度上升，然后达到600-800℃，优选650-750℃的所需温度。例如，首先将获自步骤(c)的混合物加热至350-550℃的温度，然后保持恒定10分钟至4小时的时间，然后将其升至650-800℃，然后在650-800下保持10分钟至10小时。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)在辊道窑、推板窑或回转窑中进行，或在上述至少两种的组合中进行。回转窑的优点是其中制备的材料具有非常好的均匀性。在辊道窑和推板窑中，可以非常容易地针对不同步骤设置不同的反应条件。在实验室规模的试验中，箱式和管式炉以及裂管炉也是可行的。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)在含氧气氛中进行，例如在氮气-空气混合物、稀有气体-氧气混合物、空气、氧气或富氧空气中进行。在优选实施方案中，步骤(c)中的气氛选自空气、氧气和富氧空气。富氧空气可例如为空气和氧气的50:50体积比混合物。其他选择是空气和氧气的1:2体积比混合物，空气和氧气的1:3体积比混合物，空气和氧气的2:1体积比混合物，以及空气和氧气的3:1体积比混合物。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)在气流下进行，例如空气、氧气和富氧空气。该气流可称为强制气流。根据通式(LiaMgb)1+x(NicM1 dM2 e)1-xO2，该气流的比流速可为0.5-15m3/h·kg。所述体积是在标准条件下测定的：298开尔文和1大气压。所述气流可用于除去气态裂解产物，例如水和二氧化碳。
本发明的方法可包括其他步骤，例如但不限于在步骤(c)之后在650-800℃的温度下进行的额外煅烧步骤。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)的持续时间为1-30小时。优选为10-24小时。在高于600℃温度下的时间被计算在内(加热和保温)，但在该上下文中忽略冷却时间。
获得了非常适合作为锂离子电池组的正极活性材料的材料。
在本发明的一个实施方案中，可用水处理本发明的材料，然后将其干燥。在另一实施方案中，可以至少部分地涂覆本发明的材料的颗粒，例如通过将其与氧化物或氢氧化物混合，例如与氢氧化铝或氧化铝或硼酸混合，然后在150-400℃下进行热处理。在本发明的另一实施方案中，可通过原子层沉积方法，例如通过用三甲基铝和湿气交替处理，至少部分地涂覆本发明的材料的颗粒。
本发明的另一方面是包括至少一种本发明材料的电极。它们对锂离子电池组特别有用。包括至少一个本发明电极的锂离子电池组显示出非常好的放电和循环行为，并且它们显示出良好的安全行为。
在本发明的一个实施方案中，本发明的正极包含：
(A)至少一种如上所述的本发明材料，
(B)导电状态的碳，和
(C)粘合剂，
(D)集流体。
在本发明的优选实施方案中，本发明的正极包含：
(A)80-98重量％的本发明材料，
(B)1-17重量％的碳，
(C)1-10重量％的粘合剂材料，
其中百分比相对于(A)、(B)和(C)之和。
本发明的正极包含导电形式的碳，简言之也称为碳(B)。碳(B)可选自烟灰、活性炭、碳纳米管、石墨烯和石墨。碳(B)可在本发明电极材料的制备期间原样添加。
本发明的电极可包括其他组分。它们可包括集流体(D)，例如但不限于铝箔。它们进一步包括粘合剂材料(C)，在下文中也称为粘合剂(C)。此处不再进一步描述集流体(D)。
合适的粘合剂(C)优选选自有机(共)聚合物。合适的(共)聚合物，即均聚物或共聚物，可选自例如可通过阴离子、催化或自由基(共)聚合获得的(共)聚合物，尤其是聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯，以及选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1,3-丁二烯的至少两种共聚单体的共聚物。聚丙烯也是合适的。此外，聚异戊二烯和聚丙烯酸酯也是合适的。特别优选聚丙烯腈。
在本发明的上下文中，聚丙烯腈应理解为不仅指聚丙烯腈均聚物，还指丙烯腈与1,3-丁二烯或苯乙烯的共聚物。优选聚丙烯腈均聚物。
在本发明的上下文中，聚乙烯不仅应理解为指均聚乙烯，还指乙烯共聚物，其包含至少50摩尔％的共聚乙烯和至多50摩尔％至少一种其他共聚单体，例如α-烯烃，例如丙烯、丁烯(1-丁烯)、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-戊烯，以及异丁烯，乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯，以及(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯的C1-C10烷基酯，尤其是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯，以及马来酸、马来酸酐和衣康酸酐。聚乙烯可为HDPE或LDPE。
在本发明的上下文中，聚丙烯不仅应理解为指均聚丙烯，还指丙烯共聚物，其包含至少50摩尔％的共聚丙烯和至多50摩尔％的至少一种其他共聚单体，例如乙烯和α-烯烃，例如丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-戊烯。聚丙烯优选为全同立构或基本上全同立构的聚丙烯。
在本发明的上下文中，聚苯乙烯不仅应理解为指苯乙烯的均聚物，还指与丙烯腈、1,3-丁二烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯、二乙烯基苯，尤其是1,3-二乙烯基苯、1,2-二苯基乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物。
另一种优选的粘合剂(C)是聚丁二烯。
其他合适的粘合剂(C)选自聚氧化乙烯(PEO)、纤维素、羧甲基纤维素、聚酰亚胺和聚乙烯醇。
在本发明的一个实施方案中，粘合剂(C)选自平均分子量Mw为50,000-1,000,000g/mol，优选至500,000g/mol的那些(共)聚合物。
粘合剂(C)可以是交联或非交联的(共)聚合物。
在本发明的特别优选的实施方案中，粘合剂(C)选自卤化(共)聚合物，尤其是氟化(共)聚合物。卤化或氟化(共)聚合物应理解为指包含至少一种(共)聚合的(共聚)单体的那些(共)聚合物，所述单体每分子具有至少一个卤原子或至少一个氟原子，更优选每分子具有至少两个卤原子或至少两个氟原子。实例为聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物和乙烯-氯氟乙烯共聚物。
合适的粘合剂(C)尤其是聚乙烯醇和卤化(共)聚合物，例如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，尤其是氟化(共)聚合物，例如聚氟乙烯，尤其是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
本发明的电极可包含3-10重量％的粘合剂(d)，相对于组分(a)、组分(b)和碳(c)的总和。
本发明的另一方面是一种电池组，其包含：
(A)至少一个正极，其包含本发明的正极活性材料(A)、碳(B)和粘合剂(C)，(B)至少一个负极，和(C)至少一种电解质。
上文已经详细描述了正极(1)的实施方案。
负极(2)可包含至少一种负极活性材料，例如碳(石墨)、TiO2、氧化钛锂、硅或锡。负极(2)可额外包含集流体，例如金属箔，例如铜箔。
电解质(3)可包含至少一种非水溶剂、至少一种电解质盐和任选的添加剂。
用于电解质(3)的非水溶剂在室温下可以是液体或固体，并且优选选自聚合物、环状或非环状醚、环状和非环状缩醛以及环状或非环状有机碳酸酯。
合适的聚合物的实例特别是聚亚烷基二醇，优选聚C1-C4亚烷基二醇，特别是聚乙二醇。此处，聚乙二醇可包含至多20摩尔％的一种或多种C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选为具有两个甲基或乙基端基的聚亚烷基二醇。
合适的聚亚烷基二醇，特别是合适的聚乙二醇的分子量Mw可至少为400g/mol。
合适的聚亚烷基二醇，特别是合适的聚乙二醇的分子量Mw可至多为5,000,000g/mol，优选至多2,000,000g/mol。
合适的非环状醚的实例是例如二异丙基醚、二正丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷，优选1,2-二甲氧基乙烷。
合适的环醚的实例是四氢呋喃和1,4-二噁烷。
合适的非环状缩醛的实例是例如二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷，1,1-二甲氧基乙烷和1,1-二乙氧基乙烷。
合适的环状缩醛的实例是1,3-二噁烷，特别是1,3-二氧戊环。
合适的非环状有机碳酸酯的实例是碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。
合适的环状有机碳酸酯的实例是通式(II)和(III)的化合物：
其中R1、R2和R3可相同或不同，并且选自氢和C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，其中R2和R3优选不同时为叔丁基。
在特别优选的实施方案中，R1为甲基，R2和R3各自为氢，或者R1、R2和R3各自为氢。
另一种优选的环状有机碳酸酯是碳酸亚乙烯酯，式(IV)：
所述一种或多种溶剂优选以无水状态使用，即水含量为1ppm至0.1重量％，这可例如通过卡尔·费歇尔滴定法测定。
电解质(3)进一步包含至少一种电解质盐。合适的电解质盐特别是锂盐。合适的锂盐的实例是LiPF6，LiBF4，LiClO4，LiAsF6，LiCF3SO3，LiC(CnF2n+1SO2)3，亚氨基锂如LiN(CnF2n+ 1SO2)2，其中n为1-20的整数，LiN(SO2F)2、Li2SiF6、LiSbF6、LiAlCl4和通式(CnF2n+1SO2)tYLi的盐，其中m定义如下：
当Y选自氧和硫时，t＝1，
当Y选自氮和磷时，t＝2，且
当Y选自碳和硅时，t＝3。
优选的电解质盐选自LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiPF6、LiBF4、LiClO4，特别优选LiPF6和LiN(CF3SO2)2。
在本发明的优选实施方案中，电解质(3)包含至少一种阻燃剂。可用的阻燃剂可选自磷酸三烷基酯(所述烷基不同或相同)、磷酸三芳基酯、膦酸烷基二烷基酯和卤代磷酸三烷基酯。优选的是磷酸三-C1-C4烷基酯(所述C1-C4烷基不同或相同)、磷酸三苄基酯、磷酸三苯酯、C1-C4烷基二-C1-C4烷基膦酸酯和磷酸氟化三-C1-C4烷基酯。
在优选实施方案中，电解质(3)包含至少一种选自磷酸三甲酯、CH3-P(O)(OCH3)2、磷酸三苯酯和磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯的阻燃剂。
电解质(3)可包含基于电解质的总量为1-10重量％的阻燃剂。
在本发明的实施方案中，根据本发明的电池组包括一个或多个隔膜(4)，借此将电极机械隔离。合适的隔膜(4)是聚合物膜，特别是多孔聚合物膜，其对金属锂没有反应性。特别适于隔膜(4)的材料是聚烯烃，特别是成膜性多孔聚乙烯和成膜性多孔聚丙烯。
由聚烯烃，特别是聚乙烯或聚丙烯组成的隔膜(4)可具有35-45％的孔隙率。合适的孔径例如为30-500nm。
在本发明的另一个实施方案中，隔膜(4)可选自填充有无机颗粒的PET无纺布。该隔膜可具有40-55％的孔隙率。合适的孔径例如为80-750nm。
根据本发明的电池组可进一步包括壳体，该壳体可具有任何形状，例如立方体或圆柱形盘的形状。在一种变型中，将设置为袋的金属箔用作壳体。
根据本发明的电池组提供了非常好的放电和循环行为，特别是在高温(45℃或更高，例如高达60℃)下，特别是就容量损失而言。
根据本发明的电池组可包括两个或更多个彼此组合的电化学电池，例如可以串联连接或并联连接。优选串联连接。在根据本发明的电池组中，至少一个电化学电池包含至少一个根据本发明的电极。优选地，在根据本发明的电化学电池中，大多数电化学电池包含根据本发明的电极。甚至更优选地，在根据本发明的电池组中，所有电化学电池都包含根据本发明的电极。
本发明进一步提供了根据本发明的电池组在设备中的用途，特别是在移动设备中。移动设备的实例是交通工具，例如汽车、自行车、飞机或水上交通工具，例如船或艇。移动设备的其他实例是手动移动的设备，例如计算机，尤其是笔记本电脑、电话或电动手持工具，例如在建筑行业中，尤其是钻头、电池组驱动的螺丝刀或电池组驱动的敲钉器。
通过以下工作实施例进一步说明本发明。
平均颗粒直径(D50)通过动态光散射(“DLS”)测定。除非另有特别说明，否则百分比为重量％。所有的热处理均在炉中在5升/分钟的氧气流速下进行。
步骤(a.1)：通过将硫酸镍水溶液(1.65mol/kg溶液)与25重量％NaOH水溶液合并并使用氨作为络合剂来获得球形Ni(OH)2前体。pH值设定为12.6。用水洗涤新沉淀的Ni(OH)2，过筛并在120℃下干燥12小时。p-CAM.1是D50为8μm的Ni(OH)2。
对比正极活性材料C-CAM.1的制备：
对比正极材料C-CAM.1(Li1.01Ni0.95Al0.005Co0.02Mn0.02Zr0.005O2)是通过将前体p-CAM.1与锂源LiOH·H2O和掺杂剂前体(Co3O4、Al2O3、Zr(OH)4、MnO2)以适当的化学计量比在球磨机中混合3小时而合成的。然后将混合物倒入氧化锆坩埚中，以3℃/分钟的速度从25℃加热至400℃，然后在400℃下保持4小时。然后将混合物以3℃/分钟的速度从400℃加热至692℃，然后在692℃下保持6小时。最后，将装置以大于10℃/分钟的冷却速率从692℃冷却至120℃，然后转移至手套箱中，从而获得d50为8μm的对比材料C-CAM.1。
步骤(b.2)：将前体p-CAM.1与锂源LiOH·H2O以及Mg、M1和M2源(Mg(OH)2、Al2O3、Co3O4、MnO2、Zr(OH)4、WO3)以适当的化学计量比在球磨机中混合3小时。
步骤(c.2)：然后将由(b.2)获得的混合物倒入氧化锆坩埚中，并以3℃/分钟的速率从25℃加热至400℃，然后在400℃下保持4小时。然后将混合物以3℃/分钟的速率从400℃加热至675℃，然后在675℃下保持6小时。最后，将装置以超过10℃/分钟的冷却速率从675℃冷却至120℃，并转移至手套箱中，从而获得d50为8μm的本发明材料CAM.2。获得了本发明的正极材料CAM.2(Li1.030Mg0.020)Ni0.970Al0.005Co0.005Mn0.010Zr0.005W0.005O2)。
电极制备：电极包含94％的CAM，3％的炭黑(Super C65)和3％的粘合剂(聚偏二氟乙烯，Solef 5130)。用N-甲基-2-吡咯烷酮将CAM、炭黑和粘合剂制成浆料，用刮刀浇铸在铝箔上。在将电极在105℃下真空干燥6小时后，将圆形电极打孔、称重，并在120℃下真空干燥12小时，然后送入Ar填充的手套箱中。
半电池电化学测量：在氩气填充的手套箱中组装纽扣型电化学电池。通过玻璃纤维隔膜(Whatman GF/D)将14mm直径(负载量8.0±0.5mg cm-2)的正电极与0.58厚的Li箔隔开。使用量为95μl的处于重量比为3:7的碳酸亚乙酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC)中的1M LiPF6作为电解质。将电池在Maccor4000电池组循环器中在室温下通过施加以下C倍率在3.1-4.3V之间进行恒电流循环，直至在特定放电步骤达到初始放电容量的70％：
表1：纽扣半电池的电化学测试程序
在以列出的C倍率充电后，除第一个充电步骤外的所有充电步骤均通过恒压步骤(CV*)1小时完成，或者直至电流达到0.02C。
在电阻测量期间(在25℃下每隔25次循环进行)，将电池在0.1C下充电，以达到相对于先前放电容量的50％充电状态。为了平衡电池，随后进行30分钟开路步骤。最后，施加2.5C的放电电流30秒来测量电阻。在电流脉冲结束时，将电池在开路状态下再次平衡30分钟，并在0.1C下进一步放电至3.0V。
为了计算电阻，取施加2.5C脉冲电流前的电压V0s和施加2.5C脉冲电流30s后的电压V30s以及2.5C电流值(j，以A计)。根据式3(V：电压，j：2.5C脉冲电流)计算电阻。
R＝(V0s-V30s)/j (式3)
结果表明，在140(1C)和141(0,1C)循环后，1C倍率改善且稳定性提高。此外，与对比实验相比，电阻增长较小。
表2：电化学测试结果
SoC：充电状态。

Claims (11)

1.组成为(LiaMgb)1+x(NicM1 dM2 e)1-xO2的颗粒材料，其中：
M1选自Ti、Zr、Nb、Mo和W以及上述至少两种的组合，
M2选自Al、Co和Mn以及上述至少两种的组合，
a:b为100:1至400:1，并且a+b＝1，
c:d为40:1至250:1，并且c:e为12:1至50:1，
并且c+d+e＝1，
(Li+Mg)与(Ni+M1+M2)的总摩尔比为1:1至1.05:1，
0.00≤x≤0.05，
其中所述颗粒材料具有2-20μm的平均颗粒直径(D50)。
2.根据权利要求1所述的颗粒材料，其中所述材料包含通式(I)的金属组合：
(NicM1 dM2 e) (I)
其中：
M2选自Mn和Co，
c为0.95-0.995，
d为0.002-0.04，
e为0.002-0.02，且
c+d+e＝1。
3.根据权利要求1或2所述的颗粒材料，其中M1选自Ti、Zr和W以及上述至少两种的组合。
4.根据权利要求中任一项所述的颗粒材料，除Ni、Mg和Li以外的金属的数量至少为3种且至多5种。
5.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒材料，其中所述材料在0.2C倍率下在第二次充电循环中，在差分容量图(dQ)/(dV)中在4.1-4.25V之间具有至少25mV的第二次充电IPW4.1-4.25V的积分峰宽度。
6.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒材料，其中所述材料涂覆有金属氧化物。
7.制备根据权利要求1-6中任一项所述的颗粒材料的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(a)提供颗粒状氢氧化镍、氧化镍(II)或羟基氧化镍，
(b)将所述氧化镍/氢氧化镍或羟基氧化镍与Mg、M1和M2的化合物以及与锂源混合，
(c)热处理由步骤(b)获得的混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中步骤(c)在650-750℃的最高温度下进行。
9.正极，其包含：
(A)至少一种根据权利要求1-6中任一项所述的颗粒材料，
(B)呈导电形式的碳，
(C)粘合剂材料。
10.根据权利要求9所述的正极，其包含：
(A)80-98重量％的正极活性材料，
(B)1-17重量％的碳，
(C)3-10重量％的粘合剂材料，
其中百分比相对于(A)、(B)和(C)之和。
11.电化学电池，其包含至少一个根据权利要求9或10所述的正极。
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