CN116057731A - 制备涂覆的正极活性材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备根据通式Li1+(TM1‑ yM1 y)1‑xO2的电极活性材料的方法，其中TM包括Ni和至少一种Co、Mn和Al的组合，M1选自Nb和Ta，以及至少一种Co、Mn和Al，以及任选地至少一种或多种选自Mg、Al、Ti、Zr和W的金属的组合，y为0.001至小于0.01，x为0‑0.2。所述方法包括以下步骤：(a)将如下物质混合：(A)Mn、Co和Ni的混合氧化物或(氧)氢氧化物，和(B)至少一种选自氢氧化锂、氧化锂和碳酸锂的锂化合物，和(C)Nb或Ta的无定形化合物；(b)将所述混合物在700‑1000℃的温度下热处理，其中至少60摩尔％的TM的金属为Ni。

Description

制备涂覆的正极活性材料的方法
本发明涉及一种制备根据通式Li1+x(TM1-yM1 y)1-xO2的电极活性材料的方法，其中TM包括Ni以及至少一种Co、Mn和Al以及任选地至少一种或多种选自Mg、Al、Ti、Zr和W的金属的组合，x为0-0.2，M1选自Nb和Ta，且y为0.001至小于0.01，优选为0.001-0.0065，更优选为0.002-0.005:
(a)将如下物质混合：
(A)Mn、Co和Ni的颗粒状混合氧化物或(氧)氢氧化物，和
(B)至少一种选自氢氧化锂、氧化锂和碳酸锂的锂化合物，和
(C)Nb或Ta的无定形化合物，
(b)将所述混合物在700-1000℃的温度下热处理，
其中至少60摩尔％的TM的金属为Ni。
锂离子二次电池组是储存能量的现代设备。许多应用领域已经并正在考虑，从小型设备如移动电话和笔记本电脑到汽车电池组和其他用于移动电子的电池组。电池组的各种组分对于电池组的性能具有决定性作用，例如电解质、电极材料和隔膜。正极材料受到了特别的关注。已经提出了若干材料，例如磷酸铁锂、氧化钴锂和氧化镍钴锰锂。尽管已经进行了广泛的研究，但迄今为止发现的解决方案仍有改进的空间。
正极活性材料通常通过使用两阶段工艺制备。在第一阶段，通过从溶液中沉淀过渡金属的微溶性化合物，例如碳酸盐或氢氧化物来制备。所述微溶性盐在许多情况下也称为前体。在第二阶段，将前体与锂化合物如Li2CO3、LiOH或Li2O混合，并在高温，例如600-1100℃下煅烧。在特殊配方中，可以加入掺杂剂，例如氧化铝、二氧化钛、氧化锆或过渡金属如W或Mo等的氧化物或(氧)氢化物。
然而，在不同温度下，尤其是在45℃或更高的温度下，它们的容量衰减仍有改进的空间，特别是在该高温下的容量衰减方面。此外，在更高温度(如45℃或更高)下的循环稳定性和C倍率性能也可以得到改善。
因此，本发明的目的是提供在45℃或更高温度下具有改进的容量的电池组，特别是在该高温下的容量损失方面，并为该电池组提供合适的正极活性材料。此外，目的是提供一种制备电池组的正极活性材料的方法，所述电池组在45℃或更高温度下具有改进的容量，特别是在该高温下的容量损失方面。
因此，发现了开头所定义的方法，下文也称为本发明方法或根据本发明的方法。
本发明方法包括如开头所定义的至少两个步骤，下文也定义为步骤(a)和步骤(b)的序列。下文将更详细地描述本发明方法。
步骤(a)包括将如下物质混合：
(A)Ni以及至少一种Mn、Co和Al的颗粒状混合氧化物或(氧)氢氧化物，下
文也称为前体(A)，和
(B)至少一种选自氢氧化锂、氧化锂和碳酸锂的锂化合物，下文也称为锂
源(B)，和
(C)Nb或Ta的无定形化合物，优选Nb的无定形化合物。
前体(A)是镍以及至少一种钴、锰和铝的颗粒状混合氧化物或(氧)氢氧化物。前体(A)的金属中超过50摩尔％是镍。
在本发明的一个实施方案中，前体(A)的金属部分对应于TM，并且前体(A)中的金属的至少60摩尔％是Ni。在本发明的另一个实施方案中，前体(A)的金属部分不对应于TM，并且在混合步骤(a)期间加入化合物(D)。
在本发明的一个实施方案中，所述前体(A)包含至少一种Mg、Al和Y或至少一种选自Ti、Zr、Fe、Mo和W的过渡金属。在其他实施方案中，所述前体不含任何除镍和钴或锰或铝以外的金属。
在本发明的一个实施方案中，TM是根据通式(I)的金属组合：
(NiaCobMnc)1-dM2 d(I)
其中：
a为0.6-0.99，优选为0.6-0.95，更优选为0.8-0.93，
b为0.005-0.2，优选为0.05-0.1，
c为0.005-0.2，优选为0.03-0.15，且
d为0-0.1，优选为0.01-0.05。
M为Al、Mg、Ti、Mo、W和Zr中的至少一种，且
b+c>0，且
a+b+c＝1。
所述前体(A)优选通过以对应于TM的化学计量比从含有镍和钴和/或锰的硝酸盐、乙酸盐或优选硫酸盐的水溶液中作为复合氢氧化物共沉淀镍和至少一种钴、锰和铝的以及(如果适用)其他金属而获得。所述共沉淀可以通过在连续、半连续或间歇工艺中加入碱金属氢氧化物，例如氢氧化钾或氢氧化钠来完成。然后，在所述共沉淀之后移除母液，例如通过过滤，随后移除水。
所述前体(A)是颗粒状的，这意指其呈颗粒形式。在本发明的一个实施方案中，前体(A)的平均粒径(D50)为3-16μm，优选为5-12μm，更优选为7-10μm。在本发明的上下文中，平均粒径(D50)是指基于体积的粒径的中值，例如可以通过光散射来测定。在一个实施方案中，前体具有单峰粒径分布。在其他实施方案中，前体的颗粒分布可以是双峰的，例如一个最大值在1-5μm的范围内，且另一个最大值在7-16μm的范围内。
前体(A)的次级颗粒的颗粒形状优选为球状，即具有球形形状的颗粒。球形球体不仅应包括完美球形的那些颗粒，还应包括至少90％(数均)的代表性样品的最大和最小直径相差不超过10％的那些颗粒。
在本发明的一个实施方案中，前体(A)包含作为初级颗粒附聚物的次级颗粒。优选地，所述前体包含作为初级颗粒附聚物的球形次级颗粒。甚至更优选地，所述前体包含作为球形初级颗粒或片的附聚物的球形次级颗粒。
在本发明的一个实施方案中，前体(A)的粒径分布跨度可为0.5-0.9，所述跨度定义为[(D90)-(D10)]/(D50)，所有这些都通过激光分析测定。在本发明的另一个实施方案中，所述前体的粒径分布跨度可为1.1-1.8。
在本发明的一个实施方案中，前体(A)的比表面(BET)为2-10m2/g或者甚至大于10m2/g至100m2/g，例如根据DIN-ISO 9277:2003-05通过氮气吸附测定。
一些金属是普遍存在的，例如钠、钙或锌，并且它们的痕量几乎无处不在，然而在本发明的描述中将不考虑这些痕量。就此而言，痕量金属意指相对于总金属含量TM为0.05摩尔％或更少的量。
前体(A)可包含硫酸盐，例如0.1-0.5重量％的硫酸盐，通过离子色谱法测定。所述前体可包含碳酸盐，例如0.1-2重量％的碳酸盐，各百分比均相对于前体的总重量。
锂源(B)选自碳酸锂、氧化锂Li2O和氢氧化锂LiOH，并且包括氢氧化锂的水合物，例如但不限于LiOH·H2O。优选LiOH和LiOH·H2O。
在本发明的一个实施方案中，所述锂源(B)具有10-500μm的平均粒径(D50)，通过扫描电子显微镜(SEM)观察或通过使用干电池的激光衍射粒度分析仪测定。
步骤(a)中存在的第三种化合物是Nb或Ta的无定形化合物，优选Nb的无定形化合物，下文也称为化合物(C)。化合物(C)可选自无定形Nb2O5或无定形Ta2O5，优选无定形Nb2O3，其包括铌酸，例如Nb2O5·水或Nb2O5·nH2O，其中n例如为0.2-5，主要表示为Nb2O5·H2O，尽管Nb2O5和水的化学计量比不是精确的1:1。可以通过X射线衍射分析来测定化合物(C)是否是无定形的。在无定形样品的情况下，在X射线衍射图中没有观察到尖锐的峰。
在本发明的一个实施方案中，所述化合物(C)具有1-100μm，优选1.2-16.5μm的平均粒径(D50)，通过扫描电子显微镜(SEM)观察或通过激光衍射粒度分析仪测定。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(a)中存在化合物(D)，例如Al、Ti和Zr的氧化物或(氧)氢氧化物。实例是选自金红石和锐钛矿的TiO2，优选锐钛矿，此外，碱性二氧化钛如TiO(OH)2，ZrO2、Zr(OH)4、Al(OH)3、Al2O3、Al2O3·水和AlOOH。优选Al化合物如Al(OH)3、α-Al2O3、γ-Al2O3、Al2O3·水和AlOOH，以及TiO2和Zr(OH)4。
在本发明的一个实施方案中，化合物(D)以对应于TM的式(I)中的变量d的量存在。
在本发明的一个实施方案中，步骤(a)中锂与TM和化合物(C)以及如果适用的话，化合物(D)的金属摩尔量之差为0-0.2，优选为0.001-0.1，甚至更优选为0.002-0.005。
在本发明的一个实施方案中，步骤(a)中化合物(C)与TM和如果适用的话，化合物(D)的金属摩尔比为0.001至小于0.01，优选为0.001-0.0065，甚至更优选为0.002-0.003。
用于实施步骤(a)的合适装置的实例是高剪切混合器、转鼓混合器、犁铧混合器和自由下落混合器。
在本发明的一个实施方案中，步骤(a)在环境温度至200℃，优选20-50℃的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(a)的持续时间为10分钟至2小时。取决于是否在步骤(b)中进行额外混合，必须在步骤(a)中完成充分混合。
尽管可以在步骤(a)中加入有机溶剂，例如甘油或乙二醇，或水，但步骤(a)优选在干燥状态下，即不加入水或有机溶剂下进行。
前体(A)、锂源(B)和化合物(C)以及任选地化合物(D)的混合可以全部在一个或多个子步骤中进行，例如通过首先混合锂源(B)和化合物(C)并将该混合物加入前体(A)中，或者通过首先混合前体(A)和锂源(B)，然后加入化合物(C)以及任选地化合物(D)，或者通过首先混合化合物(C)和前体(A)，然后加入锂源(B)。优选首先在一个步骤中混合前体(A)和锂源(B)和化合物(C)。
由步骤(a)获得混合物。
步骤(b)包括对所述混合物进行热处理，例如在600-950℃，优选650-925℃的温度下。
在本发明的一个实施方案中，将来自步骤(a)的混合物以0.1-10℃/分钟的加热速率加热至650-1000℃。
在本发明的一个实施方案中，将温度逐渐升高，然后达到650-1000℃，优选750-900℃的所需温度。例如，首先将来自步骤(a)的混合物加热至350-550℃的温度，然后保持恒定10分钟至4小时，然后将其升高至650-1000℃。
在步骤(a)中，作为步骤(b)的一部分使用了至少一种溶剂，或者在开始步骤(b)之前单独地使用的实施方案中，移除该溶剂，例如通过过滤、蒸发或蒸馏该溶剂。优选的是蒸发和蒸馏。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)在辊道窑、推板窑或回转窑或前述至少两种的组合中进行。回转窑的优点是其中所制材料的均匀性非常好。在辊道窑和推板窑中，可以非常容易地对不同步骤设置不同的反应条件。在实验室规模的试验中，箱式炉和管式炉以及分管式炉(split tube furnace)也是可行的。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)在含氧气氛中进行，例如在氮气-空气混合物、稀有气体-氧气混合物、空气、氧气或富氧空气中进行。在优选实施方案中，步骤(b)中的气氛选自空气、氧气和富氧空气。富氧空气可例如为空气和氧气的50:50体积比混合物。其他选项为空气和氧气的1:2体积比混合物，空气和氧气的1:3体积比混合物，空气和氧气的2:1体积比混合物，以及空气和氧气的3:1体积比混合物。
在本发明的一个实施方案中，步骤(a)中锂的化学计量比相对于TM和来自掺杂剂(如果适用的话)的除锂以外的金属的总和为90-95摩尔％，并且步骤(b)之后是与锂源的其他混合步骤和其他热处理步骤。
在加热后，将煅烧材料冷却至环境温度。在本发明的上下文中，相对于步骤(b)的持续时间，忽略冷却所需的时间。
通过本发明方法，获得了根据通式Li1+x(TM1-yM1 y)1-xO2的电极活性材料，其中TM包括Ni以及至少一种Co、Mn和Al以及任选地至少一种或多种选自Mg、Al、Ti、Zr和W的金属的组合，x为0-0.2，M1选自Nb和Ta，且y为0.001至小于0.01，优选为0.01-0.0065，更优选为0.002-0.003。
所述电极活性材料具有高的初始容量，并且在25℃下，此外甚至在45℃下具有非常低的容量衰减和电阻增长。
本发明的另一方面涉及电极活性材料，也称为本发明电极活性材料或本发明正极活性材料。本发明电极活性材料具有通式Li1+x(TM1-yM1 y)1-xO2，其中TM包括Ni以及至少一种Co、Mn和Al以及任选地至少一种或多种选自Mg、Al、Ti、Zr和W的金属的组合，x为0-0.2，M1选自Nb和Ta，且y为0.001至小于0.01，优选为0.001-0.0065，更优选为0.002-0.003，且平均粒径(D50)为3-20μm，其中至少60摩尔％的TM是Ni，并且其中与本体相比，Nb或Ta分别富集在初级颗粒的表面上。所述富集可通过TEM/XPS检测。
本发明电极活性材料可根据本发明方法制备。
在本发明的一个实施方案中，本发明电极活性材料的平均粒径(D50)为3-16μm，优选为5-12μm，更优选为7-10μm。在本发明的上下文中，平均粒径(D50)是指基于体积的粒径的中值，例如可以通过光散射测定。在一个实施方案中，前体具有单峰粒径分布。在其他实施方案中，前体的颗粒分布可以是双峰的，例如一个最大值在1-5μm的范围内，且另一个最大值在7-16μm范围内。
本发明正极活性材料包含作为初级颗粒附聚物的次级颗粒。优选地，所述前体包含作为初级颗粒附聚物的球形次级颗粒。甚至更优选地，所述前体包含作为球形初级颗粒或片的附聚物的球形次级颗粒。
在本发明的一个实施方案中，本发明正极活性材料的平均粒径(D50)为3-16μm，优选为5-12μm，更优选为7-10μm。在本发明的上下文中，平均粒径(D50)是指基于体积的粒径的中值，例如可以通过光散射测定。在一个实施方案中，前体具有单峰粒径分布。在其他实施方案中，前体的颗粒分布可以是双峰的，例如一个最大值在1-5μm的范围内，且另一个最大值在7-16μm的范围内。
本发明正极活性材料的次级颗粒的颗粒形状优选为球状，即具有球形形状的颗粒。球形球体不仅应包括完美球形的那些颗粒，还应包括至少90％(数均)的代表性样品的最大和最小直径相差不超过10％的那些颗粒。
在本发明的一个实施方案中，本发明正极活性材料包含作为初级颗粒附聚物的次级颗粒。优选地，所述前体包含作为初级颗粒附聚物的球形次级颗粒。甚至更优选地，所述前体包含作为球形初级颗粒或片的附聚物的球形次级颗粒。
在本发明的一个实施方案中，本发明正极活性材料具有0.5-0.9的粒径分布跨度，所述跨度定义为[(D90)-(D10)]/(D50)，所有这些都通过激光分析测定。在本发明的另一个实施方案中，所述前体可具有1.1-1.8的粒径分布跨度。
在本发明的一个实施方案中，本发明正极活性材料中的比表面(BET)为0.1-1.5m2/g，优选为0.2-1.0m2/g，例如根据DIN-ISO 9277:2003-05通过氮气吸附测定。
在本发明的一个实施方案中，本发明正极活性材料中的TM是根据通式(I)的金属组合：
(NiaCobMnc)1-dM2 d(I)
a为0.6-0.99，优选为0.6-0.95，更优选为0.8-0.93，
b为0.005-0.2，优选为0.05-0.1，
c为0.005-0.2，优选为0.03-0.15，且
d为0-0.1，优选为0.01-0.05，
M为Mg、Al、Mg、Ti、Mo、W和Zr中的至少一种，且
b+c>0，且
a+b+c＝1。
一些金属是普遍存在的，例如钠、钙或锌，并且它们的痕量几乎无处不在，然而在本发明的描述中将不考虑这些痕量。就此而言，痕量金属意指相对于总金属含量TM为0.05摩尔％或更少的量。
本发明正极活性材料包含作为初级颗粒附聚物的次级颗粒。优选地，所述前体包含作为初级颗粒附聚物的球形次级颗粒。甚至更优选地，所述前体包含作为球形初级颗粒或片的附聚物的球形次级颗粒。
本发明的另一方面涉及包含至少一种根据本发明的颗粒状正极活性材料的电极。它们特别适用于锂离子电池组。包括至少一个根据本发明的电极的锂离子电池组显示出良好的循环行为/稳定性。包含至少一种根据本发明的颗粒状正极活性材料的电极在下文中也称为本发明的正极或根据本发明的正极。
特别地，本发明的正极包含：
(α)至少一种本发明的颗粒状正极活性材料，
(β)导电形式的碳，
(γ)粘合剂材料，也称为粘合剂或粘合剂(γ)，和优选地(δ)集流体。
在优选实施方案中，本发明的正极包含：
(α)80-98重量％的本发明颗粒状正极活性材料，
(β)1-17重量％的碳，
(γ)1-15重量％的粘合剂，
其中百分比相对于(α)、(β)和(γ)的总和。
本发明的正极可包含其他组分。其可包含集流体，例如但不限于铝箔。其可进一步包含导电碳和粘合剂。
本发明的正极包含导电形式的碳，也简称为碳(β)。碳(β)可选自烟灰、活性碳、碳纳米管、石墨烯和石墨，以及前述至少两种的组合。
合适的粘合剂(γ)优选选自有机(共)聚合物。合适的(共)聚合物，即均聚物或共聚物，可选自例如可通过阴离子、催化或自由基(共)聚合获得的(共)聚合物，尤其是选自聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯，和至少两种选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚单体的共聚物。聚丙烯也是合适的。此外，聚异戊二烯和聚丙烯酸酯也是合适的。特别优选聚丙烯腈。
在本发明的上下文中，聚丙烯腈应理解为不仅意指聚丙烯腈均聚物，而且意指丙烯腈与1,3-丁二烯或苯乙烯的共聚物。优选聚丙烯腈均聚物。
在本发明的上下文中，聚乙烯应理解为不仅意指均聚乙烯，而且意指乙烯的共聚物，所述共聚物包含至少50mol％的共聚乙烯和至多50mol％的至少一种其他共聚单体，例如α-烯烃如丙烯、丁烯(1-丁烯)、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-戊烯，以及异丁烯，乙烯基芳族化合物如苯乙烯，以及(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯，尤其是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯，以及马来酸、马来酸酐和衣康酸酐。聚乙烯可为HDPE或LDPE。
在本发明的上下文中，聚丙烯应理解为不仅意指均聚丙烯，而且意指丙烯的共聚物，所述共聚物包含至少50mol％的共聚丙烯和至多50mol％的至少一种其他共聚单体，例如乙烯和α-烯烃如丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-戊烯。聚丙烯优选为全同立构或基本上全同立构的聚丙烯。
在本发明的上下文中，聚苯乙烯应理解为不仅意指苯乙烯的均聚物，而且意指与丙烯腈、1,3-丁二烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯、二乙烯基苯，尤其是1,3-二乙烯基苯、1,2-二苯基乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物。
另一优选的粘合剂(γ)是聚丁二烯。
其他合适的粘合剂(γ)选自聚氧化乙烯(PEO)、纤维素、羧甲基纤维素、聚酰亚胺和聚乙烯醇。
在本发明的一个实施方案中，粘合剂(γ)选自平均分子量Mw为50,000至1,000,000g/mol，优选至500,000g/mol的那些(共)聚合物。
粘合剂(γ)可为交联或非交联的(共)聚合物。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，粘合剂(γ)选自卤化(共)聚合物，尤其选自氟化(共)聚合物。卤化或氟化(共)聚合物应理解为意指包含至少一种(共)聚合(共聚)单体的那些(共)聚合物，所述(共)聚合(共聚)单体每分子具有至少一个卤原子或至少一个氟原子，更优选每分子具有至少两个卤原子或至少两个氟原子。实例为聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物和乙烯-氯氟乙烯共聚物。
合适的粘合剂(γ)尤其是聚乙烯醇和卤化(共)聚合物，例如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，尤其是氟化(共)聚合物如聚氟乙烯，尤其是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
本发明正极可包含1-15重量％的粘合剂，相对于本发明的正极活性材料。在其他实施方案中，本发明的正极可包含0.1至小于1重量％的粘合剂。
本发明的另一方面是一种电池组，其包含至少一个包含本发明正极活性材料、碳和粘合剂的正极，至少一个负极和至少一种电解质。
已在上文详细描述了本发明的正极的实施方案。
所述负极可含有至少一种负极活性材料，例如碳(石墨)、TiO2、锂钛氧化物、硅或锡。所述负极可额外含有集流体，例如金属箔如铜箔。
所述电解质可包含至少一种非水溶剂、至少一种电解质盐和任选地添加剂。
用于电解质的非水溶剂在室温下可以是液体或固体，并且优选选自聚合物、环状或非环状醚、环状和非环状缩醛以及环状或非环状有机碳酸酯。
合适的聚合物的实例特别是聚亚烷基二醇，优选聚-C1-C4亚烷基二醇，特别是聚乙二醇。此处，聚乙二醇可包含至多20mol％的一种或多种C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选具有2个甲基或乙基端基的聚亚烷基二醇。
合适的聚亚烷基二醇，特别是合适的聚乙二醇的分子量Mw可为至少400g/mol。
合适的聚亚烷基二醇，特别是合适的聚乙二醇的分子量Mw可至多5,000,000g/mol，优选至多2,000,000g/mol。
合适的非环状醚的实例为例如二异丙基醚、二正丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷，优选1,2-二甲氧基乙烷。
合适的环状醚的实例为四氢呋喃和1,4-二
Figure BDA0004113590560000112
烷。
合适的非环状缩醛的实例为例如二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷和1,1-二乙氧基乙烷。
合适的环状缩醛的实例为1,3-二
Figure BDA0004113590560000113
烷(dioxane)，特别是1,3-二氧戊环(dioxolane)。
合适的非环状有机碳酸酯的实例为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。
合适的环状有机碳酸酯的实例是根据通式(II)和(III)的化合物：
Figure BDA0004113590560000111
其中R1、R2和R3可相同或不同且选自氢和C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，其中R2和R3优选不均为叔丁基。
在特别优选的实施方案中，R1为甲基，且R2和R3各自为氢，或R1、R2和R3各自为氢。
另一种优选的环状有机碳酸酯为式(IV)的碳酸亚乙烯酯。
Figure BDA0004113590560000121
溶剂优选以无水状态使用，即水含量为1ppm至0.1重量％，其可通过例如卡尔-费歇尔滴定法测定。
电解质(C)进一步包含至少一种电解质盐。合适的电解质盐特别是锂盐。合适的锂盐的实例是LiPF6，LiBF4，LiClO4，LiAsF6，LiCF3SO3，LiC(CnF2n+1SO2)3，亚氨基锂(lithiumimide)如LiN(CnF2n+1SO2)2(其中n为1-20的整数)，LiN(SO2F)2，Li2SiF6，LiSbF6，LiAlCl4和通式(CnF2n+1SO2)tYLi的盐，其中m定义如下：
当Y选自氧和硫时，t＝1，
当Y选自氮和磷时，t＝2，且
当Y选自碳和硅时，t＝3。
优选的电解质盐选自LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiPF6、LiBF4、LiClO4，特别优选LiPF6和LiN(CF3SO2)2。
在其他实施方案中，本发明涉及一种全固态电池组，并且电解质在环境温度下是固态的。
在本发明的一个实施方案中，该固体电解质在25℃下的锂离子电导率为≥0.1mS/cm，优选为0.1-30mS/cm，可通过例如阻抗谱法测量。
在本发明的一个实施方案中，该固体电解质包括Li3PS4，更优选正交晶系β-Li3PS4。
在本发明的一个实施方案中，固体电解质(C)选自Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-ZmSn(其中m和n为正数且Z为选自锗、镓和锌的成员)、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LiyPOz(其中y和z为正数)、Li7P3S11、Li3PS4、Li11S2PS12、Li7P2S8I和Li7-r-2sPS6-r-sXr的成员，其中X为氯、溴或碘，且各变量定义如下：
0.8≤r≤1.7，
0≤s≤(-0.25r)+0.5。
固体电解质(C)的一个特别优选的实例是Li6PS5Cl，因此，r＝1.0且s＝0。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的电池组包括一个或多个隔膜，借此将电极机械地分隔。合适的隔膜为聚合物膜，特别是多孔聚合物膜，其对金属锂是非反应性的。特别合适的隔膜材料为聚烯烃，特别是成膜多孔聚乙烯和成膜多孔聚丙烯。
包含聚烯烃，特别是聚乙烯或聚丙烯的隔膜可具有35-45％的孔隙率。合适的孔径例如为30-500nm。
在本发明的另一实施方案中，隔膜可选自填充有无机颗粒的PET非织造物。该隔膜可具有40-55％的孔隙率。合适的孔径例如为80-750nm。
根据本发明的电池组进一步包括外壳，其可具有任何形状，例如立方形或圆柱形盘或圆柱形罐的形状。在一种变体中，使用构造为袋的金属箔作为外壳。
根据本发明的电池组显示出良好的循环稳定性和低容量衰减。
根据本发明的电池组可包括两个或更多个彼此组合的电化学电池，例如可串联连接或并联连接。优选串联连接。在根据本发明的电池组中，至少一个电化学电池包含至少一个根据本发明的正极。优选地，在根据本发明的电化学电池中，大多数电化学电池包含根据本发明的正极。甚至更优选地，在根据本发明的电池组中，所有电化学电池均包含根据本发明的正极。
本发明进一步提供了根据本发明的电池组在设备中的用途，特别是在移动设备中的用途。移动设备的实例为交通工具，例如汽车、自行车、飞机或水上交通工具，例如船或舰。移动设备的其他实例为手动移动的设备，例如计算机，尤其是笔记本电脑，电话或电动手持工具，例如在建筑领域中，尤其是钻孔机、电池组供电的螺丝刀或电池组供电的打订机。
通过以下工作实施例进一步阐述本发明。
Nb2O5·H2O：铌酸，无定形
原料：
I.提供煅烧原料
I.1前体的合成(A.1)
向搅拌釜反应器中加入49g硫酸铵/kg水的水溶液。将溶液调温至55℃并通过加入氢氧化钠水溶液调节至pH值12。
通过以1.8的流速比和导致停留时间为8小时的总流速同时供入过渡金属硫酸盐水溶液和氢氧化钠水溶液开始共沉淀反应。过渡金属溶液包含Ni、Co和Mn的硫酸盐，摩尔比为8.8:0.6:0.6且总过渡金属浓度为1.65mol/kg。氢氧化钠水溶液包含重量比为6的25重量％氢氧化钠溶液和25重量％氨溶液。通过单独供入氢氧化钠水溶液将pH值保持在12。从开始所有进料开始，连续移除母液。在33小时后，停止所有进料流。通过过滤所得悬浮液，用蒸馏水洗涤，在120℃下在空气中干燥并筛分，获得混合过渡金属(TM)羟基氧化物前体TM-OH.1(前体(A.1))。(D50)：10μm。
I.2：混合步骤
将混合过渡金属羟基氧化物TM-OH.1与LiOH一水合物混合，Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比为1.05。将混合物加热至780℃，并在100％氧气混合物的强制流中保持10小时。在冷却至环境温度后，将所得粉末解附聚并通过45μm筛网筛分，从而获得电极活性材料B-CAM 1。
D50＝10.0μm，使用Malvern Instruments的Mastersizer 3000仪器中的激光衍射技术测定。通过ICP分析测定Li和过渡金属含量。经测定250℃下的残余水分低于300ppm。
II.本发明和对比正极活性材料的合成
II.1CAM.1的合成(本发明)
将TM-OH.1和D50为1.4μm的无定形Nb2O5·H2O与LiOH一水合物混合，Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比为1.05且Nb/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为0.003。将混合物加热至760℃，并在100％氧气的强制流中保持10小时。在冷却至环境温度后，将所得粉末解附聚并通过45μm筛网筛分，从而获得电极活性材料CAM.1。
II.1CAM.2的合成(本发明)
将TM-OH.1和D50为16.2μm的无定形铌酸Nb2O5·H2O与LiOH一水合物混合，Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比为1.05且Nb/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为0.003。将混合物加热至760℃并在100％氧气的强制流中保持10小时。在冷却至环境温度后，将所得粉末解附聚并通过45μm筛网筛分，从而获得电极活性材料CAM.2。
II.3CAM.3的合成(本发明)
将TM-OH.1和D50为1.5μm的无定形氧化铌Nb2O5与LiOH一水合物混合，Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比为1.05且Nb/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为0.003。将混合物加热至760℃，并在100％氧气的强制流中保持10小时。在冷却至环境温度后，将所得粉末解附聚并通过45μm筛网筛分，从而获得电极活性材料CAM.3。
II.4C-CAM.4的合成(对比)
将TM-OH.1和D50为51.2μm的结晶铌氧化物Nb2O5与LiOH一水合物混合，Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比为1.05且Nb/(Ni+Co+Mn)摩尔比为0.003。将混合物加热至760℃，并在100％氧气混合物的强制流中保持10小时。在冷却至环境温度后，将所得粉末解附聚并通过45μm筛网筛分，从而获得电极活性材料C-CAM.4。
相应地制备对比材料C-CAM.5至C-CAM.7，但分别含有1％、2％或3％的(D50)为1.4μm的Nb2O5·H2O。相应地制备对比材料C-CAM.8至C-CAM.10，但分别含有1％、2％或3％的(D50)为16.2μm的Nb2O5·H2O。
CAM.1、CAM.2、CAM.3和C-CAM.4至C-CAM.10各自包含作为初级颗粒附聚物的次级颗粒。
在CAM.1、CAM.2和CAM.3各自中，与初级颗粒的本体相比，可以检测到初级颗粒表面上Nb的富集。
III.正极活性材料的测试
III.1电极制备
III.1.1正极制备
将PVDF粘合剂(
Figure BDA0004113590560000161
5130)溶解在NMP(Merck)中，以制备7.5重量％溶液。对于电极制备，将粘合剂溶液(3重量％)、石墨(SFG6L，2重量％)和炭黑(Super C65，1重量％)悬浮在NMP中。在使用行星式离心混合器(ARE-250，Thinky Corp.；日本)混合后，加入任何本发明的CAM.1至CAM.4或对比正极活性材料(94重量％)并再次混合悬浮液，从而获得无团块的浆料。将浆料的固含量调节至65％。使用KTF-S辊对辊涂布机(Mathis AG)将浆料涂布到Al箔上。在使用前，将所有电极压延。正极材料的厚度为70μm，相当于15mg/cm2。在组装电池组之前，将所有电极在105℃下干燥7小时。
III.2电解质的制备
制备包含12.7重量％的LiPF6、26.2重量％的碳酸亚乙酯(EC)和61.1重量％的碳酸甲乙酯(EMC)的基础电解质组合物(EL基础1)，基于EL基础1的总重量。
III.3测试电池的制备：纽扣型半电池
在注入0.15mL如III.2中所述的电解质，并在充有Ar的手套箱中密封后，组装包括如III.1.1中所述制备的正极和分别作为工作电极和对电极的锂金属箔的纽扣型半电池(直径20mm且厚度3.2mm)。将正极、隔膜和锂金属箔分别叠置，以制备纽扣半电池。
IV电池性能评估
IV.1纽扣型半电池性能评估
使用如III.3.1中所述的纽扣型电池评估电池性能。对于电池组性能，测量初始容量和库仑效率(初始性能)，以及25℃和45℃下的循环容量保持率和电阻增长(电池长期稳定性)。
IV.1.1初始性能
初始性能测量如下：
在25℃下在4.3-3.0V的电压范围内测试根据III.3.1制备的纽扣半电池。对于初始循环，在CC-CV模式下进行首次充电，即施加0.1C的恒定电流(CC)直至达到4.3V，并保持在4.3V(CV)下直至达到0.01C。在10分钟的静置时间后，在0.1C至3.0V的CC模式下进行首次放电。在数次循环以稳定电池后，在相同的电压范围内应用CC-CV模式下的0.5C充电，并监测CC模式下0.1C的放电容量。
IV.1.2 25℃循环性能
25℃循环性能测量如下：
在根据IV.2.1进行初始性能测试后，在25℃下在4.3-3.0V的电压范围内测试电池，在CC-CV模式下进行，即施加0.5C的恒定电流(CC)直至达到4.3V，并保持在4.3V(CV)下直至达到0.01C。在10分钟的静置时间后，在1C至3.0V的CC模式下进行放电。通过第一次循环和第100次循环的放电容量的比率来计算容量的保持率。
在100次循环后，在IV.1.1的条件下，在相同的电压范围应用0.5C的充电和0.1C的放电容量下，重新测试纽扣半电池并比较循环测试前后的放电容量值。
IV.1.3 45℃循环性能
45℃循环性能测量如下：
在45℃下在4.25-3.0V的电压范围内测试根据III.3.1制备的纽扣半电池。对于初始循环，在CC-CV模式下进行首次充电，即施加0.1C的恒定电流(CC)直至达到4.25V，并保持在4.25V(CV)下直至达到0.01C。在10分钟的静置时间后，在0.1C至3.0V的CC模式下进行首次放电。
在进行初始性能测试后，将电池在45℃下在4.25-3.0V的电压范围内循环，在CC-CV模式下进行充电，即施加0.5C的恒定电流(CC)直至达到4.25V，并保持在4.25V(CV)下直至达到0.01C。在10分钟的静置时间后，在0.5C至3.0V的CC模式下进行放电。通过第一次循环和第30次循环的放电容量的比率来计算容量的保持率。平行地，从放电期间电池电压的首次下降开始监测循环期间电池电阻的增加。
表1：初始性能
Figure BDA0004113590560000171
Figure BDA0004113590560000181
*：用结晶Nb化合物代替来制备
表2：25℃循环保持率和循环后的保持容量
Figure BDA0004113590560000182
表3：45℃循环保持率和电阻增长
Figure BDA0004113590560000183

Claims (15)

1.一种制备根据通式Li1+x(TM1-yM1 y)1-xO2的电极活性材料的方法，其中TM包括Ni以及至少一种Co、Mn和Al以及任选地至少一种或多种选自Mg、Al、Ti、Zr和W的金属的组合，x为0-0.2，M1选自Nb和Ta，且y为0.001至小于0.01，所述方法包括如下步骤：
(a)将如下物质混合：
(A)Mn、Co和Ni的颗粒状混合氧化物或(氧)氢氧化物，和
(B)至少一种选自氢氧化锂、氧化锂和碳酸锂的锂化合物，和
(C)Nb或Ta的无定形化合物，
(b)将所述混合物在700-1000℃的温度下热处理，
其中至少60摩尔％的TM的过渡金属为Ni。
2.根据权利要求1所述的方法，其中TM是根据通式(I)的金属组合：
(NiaCobMnc)1-dM2 d(I)
其中：
a为0.6-0.99，
b为0.005-0.2，
c为0.005-0.2，且
d为0-0.1，
M2为Al、Mg、W、Ti和Zr中的至少一种，且
a+b+c＝1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(a)中的所述混合在干燥状态下进行。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(b)在回转窑或辊道窑中进行。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中(C)是无定形铌酸Nb2O5或无定形Ta2O5。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中(C)的平均粒径(D50)为1-100μm。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中存在选自Al、Ti和Zr的氧化物或(氧)氢氧化物的化合物(D)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中前体(A)通过共沉淀镍、钴和锰的混合氢氧化物，然后在空气中干燥和脱水而获得。
9.根据通式Li1+x(TM1-yM1 y)1-xO2的电极活性材料，其中TM包括Ni以及至少一种Co、Mn和Al以及任选地至少一种或多种选自Mg、Al、Ti、Zr和W的金属的组合，x为0-0.2，M1选自Nb和Ta，且y为0.001至小于0.01，且平均粒径(D50)为3-20μm，其中至少60摩尔％的TM是Ni，并且其中与本体相比，Nb或Ta分别富集在初级颗粒的表面上，并且其中该电极活性材料包含作为初级颗粒附聚物的次级颗粒。
10.根据权利要求9所述的电极活性材料，其中TM是根据通式(I)的金属组合：
(NiaCobMnc)1-dM2 d(I)
其中：
a为0.6-0.99，
b为0.005-0.2，
c为0.005-0.2，和
d为0-0.1，
M2为Al、Mg、W、Ti、Mo和Zr中的至少一种，且
a+b+c＝1。
11.根据权利要求9或10所述的电极活性材料，其中M1是Nb。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的电极活性材料，其中与本体相比，M1富集在次级颗粒的表面上。
13.正极，包含：
(α)至少一种根据权利要求9-12中任一项所述的电极活性材料，
(β)导电形式的碳，
(γ)粘合剂材料。
14.根据权利要求13所述的正极，其包含：
(α)80-98重量％的正极活性材料，
(β)1-17重量％的碳，
(γ)3-10重量％的粘合剂材料，
其中百分比相对于(α)、(β)和(γ)的总和。
15.电化学电池，包含至少一个根据权利要求13或14所述的正极。
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