CN115103816A - 制备电极活性材料的方法以及电极活性材料 - Google Patents

制备电极活性材料的方法以及电极活性材料 Download PDF

Info

Publication number
CN115103816A
CN115103816A CN202180014340.8A CN202180014340A CN115103816A CN 115103816 A CN115103816 A CN 115103816A CN 202180014340 A CN202180014340 A CN 202180014340A CN 115103816 A CN115103816 A CN 115103816A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
electrode active
mol
combination
cathode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180014340.8A
Other languages
English (en)
Inventor
M·比安奇尼
P·哈特曼
T·布雷泽辛斯基
D·基奇
J·珍妮克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Original Assignee
BASF SE
Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE, Karlsruher Institut fuer Technologie KIT filed Critical BASF SE
Publication of CN115103816A publication Critical patent/CN115103816A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备电极活性材料的方法，其中所述方法包括以下步骤：(a)提供氢氧化物TM(OH)2或至少一种氧化物TMO或TM的羟基氧化物或上述至少两种的组合，其中TM含有至少99mol％的Ni和任选地总共至多1mol％的至少一种选自Ti、Zr、V、Co、Zn、Ba或Mg的金属，(b)将所述氢氧化物TM(OH)2或氧化物TMO或TM的羟基氧化物或组合与锂源和Me的化合物的水溶液混合，其中Me选自Al或Ga或上述的组合并且其中TM的摩尔量对应于Li和Me的总和，(c)通过蒸发移除水，(d)在氧气存在下在500‑800℃的温度下热处理由步骤(c)获得的固体残留物。

Description

制备电极活性材料的方法以及电极活性材料
本发明涉及一种制备电极活性材料的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(a)提供氢氧化物TM(OH)2或至少一种氧化物TMO或至少一种TM的羟基氧化物或上述至少两种的组合，其中TM含有至少99mol％的Ni和任选地总共至多1mol％的至少一种选自Ti、Zr、V、Co、Zn、Ba或Mg的金属，
(b)将所述氢氧化物TM(OH)2或氧化物TMO或TM的羟基氧化物或组合与锂源和Me的化合物的水溶液混合，其中Me选自Al或Ga或上述的组合并且其中TM的摩尔量对应于Li和Me的总和，
(c)通过蒸发移除水，
(d)在氧气存在下在500-800℃的温度下热处理由步骤(c)获得的固体残留物。
锂离子二次电池组是用于储存能量的现代设备。已经并且正在考虑许多应用领域，从诸如移动电话和笔记本电脑的小型设备到汽车电池组和用于电子移动性的其他电池组。电池组的各种组件对于电池组的性能具有决定性作用，例如电解质、电极材料和隔膜。对阴极材料给予了特别的关注。已经提出了几种材料，例如磷酸铁锂、锂钴氧化物和锂镍钴锰氧化物。尽管已经进行了广泛的研究，然而迄今为止发现的解决方案仍存在改进的空间。
目前，可以观察到对所谓的富Ni电极活性材料的一定兴趣，例如，包含相对于总TM含量为75摩尔％或更多的Ni的电极活性材料。
一种特别富含Ni的材料是LiNiO2，有时缩写为LNO。然而，纯LNO具有各种缺点，降低了对其商业用途的兴趣。这些缺点中最重要的是难以合成化学计量的LiNiO2，因为它倾向于Li的偏化学计量(off-stoichiometry)(Li1-zNi1+zO2)，以及其脱锂状态的各种不稳定问题，这可能是(电)化学、机械或热性质的。
本发明的一个目的是提供一种制备具有优异电化学性能的富Ni电极活性材料的方法。一个目的还为提供具有优异电化学性能的富Ni电极活性材料。
相应地，已经找到开头所定义的方法，下文中还称为“本发明方法”。本发明方法包括以下步骤：
(a)提供氢氧化物TM(OH)2或至少一种氧化物TMO或至少一种TM的羟基氧化物或上述至少两种的组合，其中TM含有至少99mol％的Ni和任选地总共至多1mol％的至少一种选自Ti、Zr、V、Co、Zn、Ba或Mg的金属，
(b)将所述氢氧化物TM(OH)2或氧化物TMO或TM的羟基氧化物或组合与锂源和Me的化合物的水溶液混合，其中Me选自Al或Ga或上述的组合并且其中TM的摩尔量对应于Li和Me的总和，
(c)通过蒸发移除水，
(d)在氧气存在下在500-800℃的温度下热处理由步骤(c)获得的固体残留物。
本发明方法包括四个步骤(a)、(b)、(c)和(d)，在本发明的上下文中还分别称为步骤(a)、步骤(b)、步骤(c)和步骤(d)。这四个步骤优选随后进行。
本发明方法由氢氧化物TM(OH)2或至少一种氧化物TMO或至少一种TM的羟基氧化物或上述至少两种的组合开始。在该氢氧化物TM(OH)2或至少一种氧化物TMO或TM的羟基氧化物中，TM含有至少99mol％的Ni和任选地总共至多1mol％的至少一种选自Ti、Zr、V、Co、Zn、Ba或Mg的金属。优选地，TM含有至少99.5mol％的Ni和任选地总共至多0.5mol％的至少一种选自Ti、Zr和Co的金属以及仅微量的V、Zn、Ba和Mg。甚至更优选地，TM是Ni。金属如Ti、Zr、V、Co、Zn、Ba或Mg的量和种类可通过电感耦合等离子体(“ICP”)光谱法和同步(synchrotron)XRD测定。
步骤(a)中提供的TM(OH)2或TMO或TM的羟基氧化物优选包含球形颗粒，所述球形颗粒是具有球形形状的颗粒。球形颗粒不仅应包括那些精确球形的颗粒，而且包括那些其中代表性样品的至少90％(数均)的最大和最小直径相差不超过10％的颗粒。
在本发明的一个实施方案中，步骤(a)中提供的TM(OH)2或TMO或TM的羟基氧化物包含次级颗粒，所述次级颗粒是初级颗粒的附聚物。优选地，步骤(a)中提供的TM(OH)2或TMO或TM的羟基氧化物包含球形次级颗粒，所述球形次级颗粒是初级颗粒的附聚物。甚至更优选地，步骤(a)中提供的TM(OH)2或TMO或TM的羟基氧化物包含球形次级颗粒，所述球形次级颗粒是球形初级颗粒或小片的附聚物。
在本发明的一个实施方案中，步骤(a)中提供的TM(OH)2或TMO或TM的羟基氧化物具有3-20μm，优选5-16μm的平均颗粒直径(D50)。平均颗粒直径可例如通过光散射或激光衍射或电声光谱法测定。颗粒通常包含初级颗粒的附聚物，并且上述颗粒直径是指次级颗粒直径。
一些元素是普遍存在的。在本发明的上下文中，在本发明的描述中不考虑作为杂质的普遍存在的微量金属如钠、钙、铁或锌。就此而言，微量是指相对于起始材料的总金属含量为0.02mol％或更少的量。
在其中TM含有至少99mol％的Ni和总共至多1mol％的至少一种选自Ti、Zr、V、Co、Zn、Ba或Mg的金属的实施方案中，所述Ti、Zr、V、Co、Zn、Ba或Mg或上述至少两种金属的组合可以均匀地分布在Ni(OH)2的颗粒内或富集在表面，其中优选均匀分布。
步骤(a)中提供的TM(OH)2可以通过使用碱金属氢氧化物由硫酸镍水溶液中沉淀Ni和如果适用，总共至多1mol％的至少一种选自Ti、Zr、V、Co、Zn、Ba或Mg的金属，然后过滤和干燥来制备，该水溶液(如果需要)含有至少一种选自Ti、Zr、V、Co、Zn、Ba或Mg的所述金属的化合物。
步骤(a)中提供的TMO和TM的羟基氧化物可以通过加热TM(OH)2，从而移除水而制备。
TM的羟基氧化物是包括非化学计量量的羟基氧化物，其中水以氢氧化物形式化学结合或具有残留水分含量。
在步骤(b)中，将步骤(a)中提供的所述氢氧化物TM(OH)2或氧化物TMO或TM的羟基氧化物或组合与锂源和Me的化合物的水溶液混合，其中Me选自Al或Ga或上述的组合，例如Al与Ga的摩尔比为1:10-10:1。优选地，Me是Ga。
锂源的实例是锂的无机化合物，例如LiNO3、Li2O、LiOH和Li2CO3，优选Li2O、LiOH和Li2CO3，其中在锂源的上下文中忽略结晶水，甚至更优选LiOH。
在步骤(b)中，TM的摩尔量对应于Li和Me之和(这是指Li和Me的摩尔量之和)。在其中Me为Ga的实施方案中，TM的摩尔量对应于Li和Ga的摩尔量之和。
在一个优选实施方案中，步骤(b)中Me的摩尔量x对应于0.00<x≤0.05且Li的量对应于1-x。
Me的化合物优选为水溶性的，这是指它们在水中的溶解度在环境温度下为至少50g/L。如果溶解度较低，例如20g/L或更低，则必须在步骤(c)中移除大量的水，这使得本发明方法更加昂贵。
在步骤(b)中，合适的Me的化合物的抗衡离子具有在步骤(c)或(d)中移除的类型，例如乙酸根。在步骤(b)的一个实施方案中，Me的化合物是硝酸盐。
步骤(b)可以作为一个操作进行，但优选步骤(b)包括混合TM(OH)2或TMO或TM的羟基氧化物或组合与锂源的子步骤(b1)，然后是加入Me的化合物的溶液的子步骤(b2)。所述子步骤将在下文中更详细地描述。
子步骤(b1)可通过将氢氧化物TM(OH)2或TMO或TM的羟基氧化物或组合在混合机中混合，例如在犁铧混合机或翻滚式混合机中混合而进行。对于实验室规模的实验，也可以使用球磨机和辊磨机。
子步骤(b1)可以在加入水或有机溶剂下进行，但优选在子步骤(b1)中不加入任何有机溶剂或水。
优选的子步骤(b1)的持续时间为1-30分钟。
由子步骤(b1)获得混合物。
可在加热下进行子步骤(b1)，但优选在步骤(b1)过程中不进行额外的加热。
在子步骤(b1)之后，进行子步骤(b2)。在子步骤(b2)中，将Me的化合物的水溶液加入该混合物中。
在本发明的一个实施方案中，所述水溶液具有0.3-1.5mol/L的Me浓度，对应于Me的硝酸盐(在选择硝酸盐的情况下)在水中，优选Ga(NO3)3在水中的质量浓度为76.2g/L至383.6g/L。
在本发明的一个实施方案中，子步骤(b2)以使得TM(OH)2或TMO或TM的羟基氧化物和锂源的混合物的体积超过Me的化合物的水溶液的体积(例如比例为2:1-20:1，优选3:1-10:1)的方式进行。
可以在加热下进行子步骤(b2)，但优选在环境温度下进行步骤(b2)。
优选至少部分地移除子步骤(b2)中使用的所述水溶液的水硬度，尤其是钙。优选使用脱盐水。
在本发明的一个实施方案中，子步骤(b2)在5-85℃的温度下进行，优选10-60℃。
在本发明的一个实施方案中，子步骤(b2)在常压下进行。但是，优选在升高的压力下，例如在比常压高10毫巴至10巴下，或者在抽吸下，例如比常压低50-250毫巴，优选比常压低100-200毫巴下进行子步骤(b2)。
子步骤(b2)可以通过混合操作，例如摇动或特别是搅拌或剪切来辅助。
在本发明的一个实施方案中，子步骤(b2)的持续时间为1-30分钟，优选1分钟至小于5分钟。
在本发明的一个实施方案中，子步骤(b2)通过将TM(OH)2或氧化物TMO或TM的羟基氧化物和锂源的混合物装入容器，然后加入Me的化合物的水溶液而进行。
在一个优选实施方案中，子步骤(b1)和(b2)在同一容器中进行。
由子步骤(b2)并由此由步骤(b)获得浆料或糊状物。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)和(c)(如果适用)中的搅拌以1-50转/分钟(“rpm”)的速度进行，优选5-20rpm。
在步骤(c)中，通过蒸发移除水。步骤(c)可以在真空中进行，例如在5-100毫巴的压力下，或在气体流中进行。该气体可选自空气、氮气或氧气等。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)在150-500℃，优选200-450℃的温度下进行。在所述温度下的持续时间可为6-24小时。优选加热速率为1-10℃/分钟。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤(c)在氮气或空气或氧气的气氛中进行。
由步骤(c)获得固体残留物。所述固体残留物可含有残留的水分。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)和(d)在具有降低的CO2含量的气氛下进行，例如二氧化碳含量为0.01-500重量ppm，优选0.1-50重量ppm。CO2含量可通过例如使用红外光的光学方法测定。甚至更优选步骤(c)和(d)在二氧化碳含量低于例如用基于红外光的光学方法的检测极限的气氛下进行。
本发明方法包括随后的步骤(d)：
(d)在氧气存在下在500-800℃，优选650-750℃的温度下热处理由步骤(c)获得的固体残留物。
步骤(d)可在任何类型的炉中进行，例如辊底窑、推板窑、回转窑、摆式窑或马弗炉(对于实验室规模试验)中进行。
500-800℃的温度对应于步骤(d)的最高温度。
可将由步骤(c)获得的材料直接经受步骤(d)。然而，优选逐步升高温度，或者跃升所述温度。所述逐步升高或跃升可在常压或减压，例如1-500毫巴下进行。
步骤(d)—在其最高温度下—可在常压下进行。
步骤(d)在含氧气氛如空气、富氧空气或纯氧中进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(d)在具有降低的CO2含量的气氛下进行，例如二氧化碳含量为0.01-500重量ppm，优选0.1-50重量ppm。CO2含量可通过例如使用红外光的光学方法测定。甚至更优选步骤(d)在二氧化碳含量低于例如用基于红外光的光学方法的检测极限的气氛下进行。
通过实施本发明方法，获得具有优异电化学性能的电极活性材料。不希望受任何理论的束缚，认为元素Me并入锂层。
本发明的另一方面涉及一种电极活性材料，下文中还称为本发明电极活性材料。本发明电极活性材料呈颗粒形式且具有通式Li1-xTMMexO2，其中
TM含有至少99mol％的Ni和任选地总共至多1mol％的至少一种选自Ti、Zr、V、Co、Zn、Ba或Mg的金属。优选地，TM含有至少99.5mol％的Ni和任选地总共至多0.5mol％的至少一种选自Ti、Zr和Co的金属以及仅微量的V、Zn、Ba和Ca。甚至更优选地，TM是Ni。
Me选自Ga和Al以及上述的组合，优选Ga，和
0.00<x≤0.05。
在其中TM含有至少99mol％的Ni和总共至多1mol％的至少一种选自Ti、Zr、V、Co、Zn、Ba或Mg的金属的实施方案中，所述Ti、Zr、V、Co、Zn、Ba或Mg或上述至少两种的组合可以均匀地分布在Ni(OH)2的颗粒内或富集在表面，其中优选均匀分布。
在本发明的一个实施方案中，本发明电极活性材料的平均颗粒直径(D50)为3-20μm，优选5-16μm。平均颗粒直径可例如通过光散射或激光衍射或电声光谱法测定。颗粒通常包含初级颗粒的附聚物，并且上述颗粒直径是指次级颗粒直径。
在本发明的一个实施方案中，本发明电极活性材料具有根据DIN-ISO9277:2003-05测定为0.1-2.0m2/g的比表面(BET)。
本发明的另一方面涉及包含至少一种根据本发明的活性电极材料的电极。它们特别可用于锂离子电池组。包含至少一个根据本发明的电极的锂离子电池组显现出良好的放电行为。包含至少一种根据本发明的电极活性材料的电极在下文中还称为本发明的阴极或根据本发明的阴极。
具体而言，本发明阴极含有：
(A)至少一种本发明电极活性材料，
(B)导电形式的碳，
(C)粘合剂材料，还称为粘合剂或粘合剂(C)，和优选地，
(D)集流体。
在一个优选实施方案中，本发明阴极含有：
(A)80-98重量％的本发明电极活性材料，
(B)1-17重量％的碳，
(C)1-15重量％的粘合剂材料，
其中百分比相对于(A)、(B)和(C)的总和。
根据本发明的阴极可包括其他组件。它们可包括集流体，例如但不限于铝箔。它们可进一步包含导电碳和粘合剂。
根据本发明的阴极含有呈导电形式的碳，也简称为碳(B)。碳(B)可选自烟灰、活性炭、碳纳米管、石墨烯和石墨以及前述至少两种的组合。
合适的粘合剂(C)优选选自有机(共)聚合物。合适的(共)聚合物，即均聚物或共聚物，可选自例如可通过阴离子、催化或自由基(共)聚合获得的(共)聚合物，尤其是选自聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯，和至少两种选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚单体的共聚物。聚丙烯也是合适的。此外，聚异戊二烯和聚丙烯酸酯也是合适的。特别优选聚丙烯腈。
在本发明的上下文中，聚丙烯腈应理解为不仅是指聚丙烯腈均聚物，而且是指丙烯腈与1,3-丁二烯或苯乙烯的共聚物。优选聚丙烯腈均聚物。
在本发明的上下文中，聚乙烯应理解为不仅是指均聚乙烯，而且是指乙烯的共聚物，所述共聚物包含至少50mol％的共聚乙烯和至多50mol％的至少一种其他共聚单体，例如α-烯烃如丙烯、丁烯(1-丁烯)、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-戊烯，以及异丁烯，乙烯基芳族化合物如苯乙烯，以及(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯，尤其是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯，以及马来酸、马来酸酐和衣康酸酐。聚乙烯可为HDPE或LDPE。
在本发明的上下文中，聚丙烯应理解为不仅是指均聚丙烯，而且是指丙烯的共聚物，所述共聚物包含至少50mol％的共聚丙烯和至多50mol％的至少一种其他共聚单体，例如乙烯和α-烯烃如丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-戊烯。聚丙烯优选为全同立构或基本上全同立构的聚丙烯。
在本发明的上下文中，聚苯乙烯应理解为不仅是指苯乙烯的均聚物，而且是指与丙烯腈、1,3-丁二烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯、二乙烯基苯，尤其是1,3-二乙烯基苯、1,2-二苯基乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物。
另一种优选的粘合剂(C)是聚丁二烯。
其他合适的粘合剂(C)选自聚氧化乙烯(PEO)、纤维素、羧甲基纤维素、聚酰亚胺和聚乙烯醇。
在本发明的一个实施方案中，粘合剂(C)选自平均分子量Mw为50,000至1,000,000g/mol，优选至500,000g/mol的那些(共)聚合物。
粘合剂(C)可为交联或非交联的(共)聚合物。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，粘合剂(C)选自卤化(共)聚合物，尤其选自氟化(共)聚合物。卤化或氟化(共)聚合物应理解为是指包含至少一种(共)聚合(共聚)单体的那些(共)聚合物，所述(共)聚合(共聚)单体每分子具有至少一个卤原子或至少一个氟原子，更优选每分子具有至少两个卤原子或至少两个氟原子。实例为聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物和乙烯-氯氟乙烯共聚物。
合适的粘合剂(C)尤其是聚乙烯醇和卤化(共)聚合物，例如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，尤其是氟化(共)聚合物如聚氟乙烯，尤其是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
本发明阴极可包含相对于电极活性材料为1-15重量％的粘合剂。在其他实施方案中，本发明阴极可包含0.1至小于1重量％的粘合剂。
本发明的另一方面为一种电池组，其包含至少一个包含本发明电极活性材料、碳和粘合剂的阴极，至少一个阳极和至少一种电解质。
本发明阴极的实施方案已在上文详细描述。
所述阳极可包含至少一种阳极活性材料，例如碳(石墨)、TiO2、锂钛氧化物、硅或锡。所述阳极可额外包含集流体，例如金属箔如铜箔。
所述电解质可包含至少一种非水溶剂、至少一种电解质盐和任选的添加剂。
用于电解质的非水溶剂在室温下可为液体或固体，并且优选选自聚合物、环状或非环状醚、环状和非环状缩醛以及环状或非环状有机碳酸酯。
合适的聚合物的实例特别为聚亚烷基二醇，优选聚C1-C4亚烷基二醇，特别是聚乙二醇。此处，聚乙二醇可包含至多20mol％的一种或多种C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选为具有两个甲基或乙基封端的聚亚烷基二醇。
合适的聚亚烷基二醇，特别是合适的聚乙二醇的分子量Mw可为至少400g/mol。
合适的聚亚烷基二醇，特别是合适的聚乙二醇的分子量Mw可为至多5000000g/mol，优选至多2000 000g/mol。
合适的非环状醚的实例例如为二异丙醚、二正丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷，优选1,2-二甲氧基乙烷。
合适的环状醚的实例为四氢呋喃和1,4-二噁烷。
合适的非环状缩醛的实例例如为二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷和1,1-二乙氧基乙烷。
合适的环状缩醛的实例为1,3-二噁烷，特别为1,3-二氧戊环。
合适的非环状有机碳酸酯的实例为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。
合适的环状有机碳酸酯的实例为根据通式(II)和(III)的化合物：
Figure BDA0003794918770000101
其中R1、R2和R3可相同或不同且选自氢和C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，优选R2和R3不同时为叔丁基。
在特别优选的实施方案中，R1为甲基且R2和R3各自为氢，或R1、R2和R3各自为氢。
另一种优选的环状有机碳酸酯为式(IV)的碳酸亚乙烯酯。
Figure BDA0003794918770000111
溶剂优选以无水状态使用，即水含量为1ppm至0.1重量％，其可通过例如卡尔-费歇尔滴定法测定。
电解质(C)进一步包含至少一种电解质盐。合适的电解质盐特别为锂盐。合适的锂盐的实例为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC(CnF2n+1SO2)3、亚氨基锂如LiN(CnF2n+ 1SO2)2(其中n为1-20的整数)、LiN(SO2F)2、Li2SiF6、LiSbF6、LiAlCl4和通式(CnF2n+1SO2)tYLi的盐，其中m定义如下：
当Y选自氧和硫时，t＝1，
当Y选自氮和磷时，t＝2，和
当Y选自碳和硅时，t＝3。
优选的电解质盐选自LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiPF6、LiBF4、LiClO4，特别优选LiPF6和LiN(CF3SO2)2。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的电池组包括一个或多个隔膜，借此将电极机械地分隔。合适的隔膜为聚合物膜，特别是多孔聚合物膜，其对金属锂是非反应性的。特别合适的隔膜材料为聚烯烃，特别是成膜多孔聚乙烯和成膜多孔聚丙烯。
包含聚烯烃，特别是聚乙烯或聚丙烯的隔膜可具有35-45％的孔隙率。合适的孔径例如为30-500nm。
在本发明的另一实施方案中，隔膜可选自填充有无机颗粒的PET非织造物。该隔膜可具有40-55％的孔隙率。合适的孔径例如为80-750nm。
根据本发明的电池组进一步包括外壳，其可具有任何形状，例如立方形或圆柱形盘或圆柱形罐的形状。在一种变体中，使用构造为袋的金属箔作为外壳。
根据本发明的电池组显示出良好的放电行为，例如在低温(0℃或更低，例如低至-10℃或者甚至更低)下，非常好的放电和循环行为。
根据本发明的电池组可包括两个或更多个彼此组合的电化学电池，例如可串联连接或并联连接。优选串联连接。在根据本发明的电池组中，至少一个电化学电池包含至少一个根据本发明的阴极。优选地，在根据本发明的电化学电池中，大多数电化学电池包含根据本发明的阴极。甚至更优选地，在根据本发明的电池组中，所有电化学电池均包含根据本发明的阴极。
本发明进一步提供了根据本发明的电池组在设备中的用途，特别是在移动设备中的用途。移动设备的实例为交通工具，例如汽车、自行车、飞机或水上交通工具，例如船或舰。移动设备的其他实例为手动移动的设备，例如计算机，尤其是笔记本电脑，电话或电动手持工具，例如在建筑领域中，尤其是钻孔机、电池组供电的螺丝刀或电池组供电的订书机。
通过以下工作实施例进一步阐述本发明。
一般说明：N-甲基-2-吡咯烷：NMP。
I.阴极活性材料的合成
I.1步骤(a.1)：前体Ni(OH)2的合成
氢氧化镍(前体)的沉淀：
氢氧化镍的沉淀在55℃下在氮气气氛中使用体积为2.3升的连续搅拌釜反应器进行。将硫酸镍、氨和氢氧化钠的水溶液供入反应器中。调整单独的流速以确保pH值为12.6(+/-0.2)，镍与氨的摩尔比为0.8且停留时间为约8小时。将由此获得的固体通过过滤移除，用去离子水洗涤12小时且在120℃下干燥16小时。获得氢氧化镍粉末，Ni(OH)2，其中平均次级颗粒直径(D50)为15μm。
I.2将Ni(OH)2转化为阴极活性材料
I.2.1步骤(b.1)，一般程序
将来自步骤(a.1)的Ni(OH)2和LiOH·H2O以1.0:0.96的摩尔比在混合机中混合3分钟。制备Ga前体(Ga(NO3)3·nH2O)的水溶液并加入Ni和Li氢氧化物的混合物中(通常每10g前体总质量为2.5ml去离子水)。Ga的量的选择为摩尔比相对于Ni为x-1.0。在步骤(b.1)的情况下，将x设定为0.01。用刮刀将所得悬浮液搅拌1分钟。
I.2.2步骤(c.1)至(d.1)
在步骤(b.1)和(c.1)中，将加热和冷却速度均设定为3℃/分钟。
步骤(c.1)：将来自步骤(b.1)的悬浮液加热至300℃，然后在300℃下维持15小时。步骤(c.1)在氩气流中进行(每小时交换4次反应器气氛)。将残留物冷却至环境温度并在研钵中均化。
步骤(d.1)：将来自步骤(c.1)的均化残留物在700℃下在O2流(每小时交换4次反应器气氛)中经受煅烧10小时。获得本发明CAM.1。
在对比材料C-CAM.0的情况下，不加入硝酸镓。
II.阴极活性材料的测试
II.1电极制备，一般程序
正电极：将PVDF粘合剂(
Figure BDA0003794918770000131
5130)溶解在NMP(Merck)中，以生产7.5重量％的溶液。为了制备电极，将粘合剂溶液(3重量％)和炭黑(Super C65，3重量％)悬浮在NMP中。在使用行星式离心混合机(ARE-250，Thinky Corp.；日本)混合后，加入本发明CAM(或对比CAM)(94重量％)，并将悬浮液再次混合以获得无结块的浆料。将浆料的固体含量调整为61％。使用KTF-S卷对卷涂布机(roll-to-roll coater)(Mathis AG)将浆料涂覆在铝箔上。在使用前，将所有电极压延。阴极材料的厚度为100μm，对应于6.5mg/cm2。在电池组组装前，将所有电极在105℃下干燥7小时。
II.2电解质制备
制备基础电解质组合物，其含有1M在重量为3:7的碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯中的LiPF6(EL基础1)。
II.3测试电池制备
在氩气填充的手套箱中组装并密封硬币型半电池(直径为20mm且厚度为3.2mm)，其包括如在II.1下所述制备的阴极以及分别作为工作电极和对电极的锂金属。此外，将阴极和阳极以及隔膜以阴极//隔膜//锂箔的顺序叠加在一起，以生产半硬币电池。此后，将0.15ml的EL基础1(其如上所述(II.2))引入该硬币型电池。
III.电池性能的评估
硬币半电池性能的评价
使用所生产的硬币型电池组评估电池性能。对于电池组性能，测量电池的初始容量和反应电阻。
循环数据在25℃下使用MACCOR Inc.的电池组循环器记录。对于10个初始循环，将电池恒电流充电至相对于Li+/Li为4.3V，然后是15分钟的恒电位充电(或如果充电电流降低低于C/20，则时段较短)，并以C/10的速率放电至相对于Li+/Li为3.0V(1C＝225mA/gCAM)。对于额外100个循环，将充电和放电速率分别设定为C/4和C/2，并且将在相对于Li+/Li为4.3V的恒电位步骤的长度设定为10分钟。结果概括在表1中。
表1:不同循环数的放电容量(DC)
Figure BDA0003794918770000141
在C/10下进行10次循环；此后在C/4下充电并在C/2下放电。最大DC是指最高记录的放电容量。表示样品的百分比是指Li被Ga(Me)取代的名义程度，即Li1-xNiGaxO2中0.00-0.05的x是指0-5％的名义掺杂。除非另有特别说明，否则所有数值均以mA·h/g计。

Claims (13)

1.一种制备电极活性材料的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(a)提供氢氧化物TM(OH)2或至少一种氧化物TMO或至少一种TM的羟基氧化物或上述至少两种的组合，其中TM含有至少99mol％的Ni和任选地总共至多1mol％的至少一种选自Ti、Zr、V、Co、Zn、Ba或Mg的金属，
(b)将所述氢氧化物TM(OH)2或氧化物TMO或TM的羟基氧化物或组合与锂源和Me的化合物的水溶液混合，其中Me选自Al或Ga或上述的组合并且其中TM的摩尔量对应于Li和Me的总和，
(c)通过蒸发移除水，
(d)在氧气存在下在500-800℃的温度下热处理由步骤(c)获得的固体残留物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(c)在150-500℃的温度下进行。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(b)中，Me的化合物是硝酸盐。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(b)包括将TM(OH)2或氧化物TMO或TM的羟基氧化物或上述至少两种的组合与锂源混合的子步骤(b1)和随后的加入Me的化合物的溶液的子步骤(b2)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中Me的摩尔量x对应于0.00＜x≤0.05且Li的量对应于1-x。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中Me是镓。
7.根据通式Li1-xTMMexO2的颗粒电极活性材料，其中TM含有至少99mol％的Ni和任选地总共至多1mol％的至少一种选自Ti、Zr、V、Co、Zn、Ba或Mg的金属，Me选自Ga和Al以及上述的组合，0.00<x≤0.05.
8.根据权利要求7所述的颗粒电极活性材料，其中TM是镍。
9.根据权利要求7或8所述的颗粒电极活性材料，其中Me是Ga。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的颗粒电极活性材料，其中平均颗粒直径为3-20μm。
11.阴极，含有
(A)至少一种根据权利要求7-10中任一项所述的电极活性材料，
(B)导电形式的碳，
(C)粘合剂材料。
12.根据权利要求11所述的阴极，其含有
(A)80-98重量％的阴极活性材料，
(B)1-17重量％的碳，
(C)3-10重量％的粘合剂材料，
其中百分比相对于(A)、(B)和(C)的总和。
13.含有至少一个根据权利要求11或12所述的阴极的电化学电池。
CN202180014340.8A 2020-02-27 2021-02-18 制备电极活性材料的方法以及电极活性材料 Pending CN115103816A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20159666.5 2020-02-27
EP20159666 2020-02-27
PCT/EP2021/054030 WO2021170483A1 (en) 2020-02-27 2021-02-18 Process for making an electrode active material, and electrode active material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115103816A true CN115103816A (zh) 2022-09-23

Family

ID=69742680

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180014340.8A Pending CN115103816A (zh) 2020-02-27 2021-02-18 制备电极活性材料的方法以及电极活性材料

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20230002242A1 (zh)
EP (1) EP4110733B1 (zh)
JP (1) JP2023516031A (zh)
KR (1) KR20220145834A (zh)
CN (1) CN115103816A (zh)
CA (1) CA3168384A1 (zh)
PL (1) PL4110733T3 (zh)
WO (1) WO2021170483A1 (zh)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5750288A (en) * 1995-10-03 1998-05-12 Rayovac Corporation Modified lithium nickel oxide compounds for electrochemical cathodes and cells
CN102754253A (zh) * 2010-01-21 2012-10-24 住友金属矿山株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质、其制造方法以及使用其的非水电解质二次电池
EP3279977B1 (en) * 2016-08-02 2020-03-11 Ecopro Bm Co., Ltd. Lithium complex oxide for lithium secondary battery positive active material and a method of preparing the same

Also Published As

Publication number Publication date
CA3168384A1 (en) 2021-09-02
WO2021170483A1 (en) 2021-09-02
PL4110733T3 (pl) 2024-05-13
EP4110733A1 (en) 2023-01-04
KR20220145834A (ko) 2022-10-31
JP2023516031A (ja) 2023-04-17
EP4110733B1 (en) 2023-12-20
US20230002242A1 (en) 2023-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7170533B2 (ja) 正極活性材料及びそれによる前駆体の製造方法、正極活性材料及びその使用
CN113302159B (zh) 制备电极活性材料的方法
EP3902037A1 (en) Process for making a cathode active material for lithium ion batteries, and cathode active material
US20210367222A1 (en) Process for making an at least partially coated electrode active material
JP2023528747A (ja) 電極活物質及びその製造方法
CN112996753A (zh) 制备锂代过渡金属氧化物颗粒的方法以及根据所述方法制备的颗粒
EP4048637B1 (en) Electrode active material and process for manufacturing said electrode active material
CN116547833A (zh) 制备阴极活性材料的多步骤方法和阴极活性材料
CN111132935B (zh) 电极活性材料、其制备和用途
JP2023501907A (ja) 電極活物質、及び当該電極活物質の製造方法
EP4110733B1 (en) Process for making an electrode active material, and electrode active material
US11862795B2 (en) Method for processing Ni-rich electrode active materials
CN116438670A (zh) 制备电极活性材料的方法及电极活性材料
US20230406724A1 (en) Process for making a coated cathode active material
JP2024502936A (ja) 電極活物質の製造方法
WO2023066740A1 (en) Process for making a coated electrode active material, and coated electrode active material
WO2021001153A1 (en) Process for making an at least partially coated electrode active material
JP2023547996A (ja) ドープされたカソード活物質の製造方法
CN115136340A (zh) 制备经部分涂覆的电极活性材料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination