KR20220145834A - 전극 활물질의 제조 방법 및 전극 활물질 - Google Patents

전극 활물질의 제조 방법 및 전극 활물질 Download PDF

Info

Publication number
KR20220145834A
KR20220145834A KR1020227029374A KR20227029374A KR20220145834A KR 20220145834 A KR20220145834 A KR 20220145834A KR 1020227029374 A KR1020227029374 A KR 1020227029374A KR 20227029374 A KR20227029374 A KR 20227029374A KR 20220145834 A KR20220145834 A KR 20220145834A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
electrode active
mol
combination
cathode
Prior art date
Application number
KR1020227029374A
Other languages
English (en)
Inventor
마테오 비안키니
파스칼 하르트만
토르슈텐 브레체진스키
다피트 키체
위르겐 야넥
Original Assignee
바스프 에스이
칼스루헤 인스티투트 퓌어 테흐놀로기
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이, 칼스루헤 인스티투트 퓌어 테흐놀로기 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20220145834A publication Critical patent/KR20220145834A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

전극 활물질을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은:
(a) 수산화물 TM(OH)2 또는 적어도 하나의 산화물 TMO 또는 TM 의 옥시수산화물 또는 전술한 것 중 적어도 둘의 조합을 제공하는 단계로서, TM 은 적어도 99 mol-% Ni, 및 선택적으로, 총 최대 1 mol-% 의 Ti, Zr, V, Co, Zn, Ba, 또는 Mg 로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 함유하는, 상기 제공하는 단계,
(b) 상기 수산화물 TM(OH)2 또는 산화물 TMO 또는 TM의 옥시수산화물 또는 조합을 리튬의 소스 및 Me 의 화합물의 수용액과 혼합하는 단계로서, Me 는 Al 또는 Ga 또는 이들의 조합으로부터 선택되고, TM 의 몰량은 Li 및 Me 의 합에 대응하는, 상기 혼합하는 단계,
(c) 증발에 의해 물을 제거하는 단계,
(d) 단계 (c) 로부터 획득된 고체 잔류물을 산소의 존재 하에 500 내지 800℃ 범위의 온도에서 열적으로 처리하는 단계를 포함한다.

Description

전극 활물질의 제조 방법 및 전극 활물질
본 발명은 전극 활물질의 제조 방법에 관한 것으로서, 하기 단계를 포함한다:
(a) 수산화물 TM(OH)2 또는 적어도 하나의 산화물 TMO 또는 TM 의 적어도 하나의 옥시수산화물 또는 전술한 것 중 적어도 둘의 조합을 제공하는 단계, 여기서 TM은 적어도 99 mol-% Ni, 및 선택적으로 Ti, Zr, V, Co, Zn, Ba 또는 Mg 로부터 선택된 적어도 하나의 금속의 총 최대 1 mol-% 를 함유함,
(b) 상기 수산화물 TM(OH)2 또는 산화물 TMO 또는 TM의 옥시수산화물 또는 조합을 리튬의 소스 및 Me 의 화합물의 수용액과 혼합하는 단계, 여기서 Me는 Al 또는 Ga 또는 이들의 조합으로부터 선택되고, TM의 몰량은 Li 및 Me 의 합에 대응함,
(c) 증발에 의해 물을 제거하는 단계,
(d) 단계 (c)에서 얻은 고체 잔류물을 산소의 존재 하에 500 내지 800℃ 범위의 온도에서 열적으로 처리하는 단계.
리튬 이온 2차 배터리는 에너지를 저장하기 위한 현대적 디바이스이다. 이동 전화 및 랩톱 컴퓨터와 같은 소형 디바이스로부터 차량 배터리 및 다른 e-모빌리티 (e-mobility) 용 배터리에 이르는 많은 적용 분야가 고려되어 왔으며 고려되고 있다. 전해질, 전극 물질 및 세퍼레이터와 같은 배터리의 각종 구성요소는 배터리의 성능에 관한 결정적인 역할을 한다. 캐소드 물질이 특히 주목받고 있다. 리튬 철 포스페이트, 리튬 코발트 산화물 및 리튬 니켈 코발트 망간 산화물과 같은 여러 물질이 제안되어 왔다. 광범위한 연구가 수행되어 왔으나, 지금까지 발견된 해결책은 아직 개선의 여지가 있다.
현재, 소위 Ni-풍부 전극 활물질, 예를 들어 전체 TM 함량을 기준으로 75 몰-% 이상의 Ni 를 함유하는 전극 활물질에서 특정한 관심사가 관찰될 수 있다.
특히 Ni-풍부 물질은 LiNiO2 이며, 때때로 LNO로 약칭된다. 그러나 순수한 LNO는 상업적 사용에 대한 관심을 낮추는 여러 가지 단점이 있다. 이러한 단점 중 가장 중요한 것은 Li 비-화학량론 (off-stoichiometry) (Li1-zNi1+ z O2) 의 경향 및 (전기)화학적, 기계적 또는 열적 성질일 수 있는 탈리튬화 상태의 다양한 불안정성 문제에 기인한 화학량론적 LiNiO2의 어려운 합성이다.
본 발명의 목적은 전기화학적 특성이 우수한 N-리치 전극 활물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 전기 화학적 특성이 우수한 Ni-리치 전극 활물질을 제공하는 것도 본 발명의 목적이다.
따라서, 처음에 정의된 방법이 발견되었으며, 이하에서 "본 발명의 방법" 으로도 지칭된다. 본 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 수산화물 TM(OH)2 또는 적어도 하나의 산화물 TMO 또는 TM 의 적어도 하나의 옥시수산화물 또는 전술한 것 중 적어도 둘의 조합을 제공하는 단계, 여기서 TM은 적어도 99 mol-% Ni, 및 선택적으로 Ti, Zr, V, Co, Zn, Ba 또는 Mg 로부터 선택된 적어도 하나의 금속의 총 최대 1 mol-% 를 함유함,
(b) 상기 수산화물 TM(OH)2 또는 산화물 TMO 또는 TM의 옥시수산화물 또는 리튬 의 소스 및 Me 화합물의 수용액과의 조합을 혼합하는 단계, 여기서 Me는 Al 또는 Ga 또는 이들의 조합으로부터 선택되고, TM의 몰량은 Li 및 Me 의 합에 대응함,
(c) 증발에 의해 물을 제거하는 단계,
(d) 단계 (c)에서 얻은 고체 잔류물을 산소의 존재 하에 500 내지 800℃ 범위의 온도에서 열적으로 처리하는 단계.
본 발명의 방법은 4 개의 단계 (a), (b), (c) 및 (d) 를 포함하며, 이는 본 발명의 맥락에서 단계 (a), 단계 (b), 단계 (c) 및 단계 (d) 로도 각각 지칭된다. 그 4 개의 단계는 바람직하게는 후속적으로 수행된다.
본 발명의 방법은 수산화물 TM(OH)2 또는 적어도 하나의 산화물 TMO 또는 TM 의 적어도 하나의 옥시수산화물 또는 전술한 것 중 둘 이상의 조합으로부터 시작한다. 그러한 수산화물 TM(OH)2 또는 적어도 하나의 산화물 TMO 또는 TM 의 옥시수산화물에서, TM은 적어도 99 mol-% Ni, 및 선택적으로 Ti, Zr, V, Co, Zn, Ba 또는 Mg 로부터 선택된 적어도 하나의 금속의 총 최대 1 mol-% 를 함유한다. 바람직하게는, TM은 적어도 99.5 mol-% 의 Ni 및 선택적으로 총 최대 0.5 mol-%의 Ti, Zr 및 Co로부터 선택된 적어도 하나의 금속, 및 미량의 V, Zn, Ba 및 Mg를 함유한다. 더욱 더 바람직하게는, TM 은 Ni 이다. Ti, Zr, V, Co, Zn, Ba 또는 Mg와 같은 금속의 양 및 종류는 유도 결합 플라즈마("ICP") 분광법 및 싱크로트론 XRD에 의해 결정될 수 있다.
단계 (a)에서 제공된 TM(OH)2 또는 TMO 또는 TM의 옥시수산화물은 바람직하게는 구형 입자로 구성되며, 이는 구형을 갖는 입자를 지칭한다. 구형 입자들은 정확하게 구형인 입자들 뿐만 아니라, 대표 샘플의 적어도 90% (수 평균) 의 최대 및 최소 직경이 10% 이하로 상이한 그러한 입자들을 포함할 것이다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 단계 (a)에서 제공된 TH(OH)2 또는 TMO 또는 TM의 옥시수산화물은 1차 입자들의 응집체인 2차 입자들로 구성된다. 바람직하게는, 단계 (a)에서 제공된 TM(OH)2 또는 TMO 또는 TM의 옥시수산화물은 1차 입자들의 응집체인 구형 2차 입자들로 구성된다. 더욱 더 바람직하게는, 단계 (a)에서 제공된 TM(OH)2 또는 TMO 또는 TM의 옥시수산화물은 구형 1차 입자들 또는 소판 (platelet) 들의 응집체인 구형 2차 입자들로 구성된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (a)에서 제공된 TH(OH)2 또는 TMO 또는 TM의 옥시수산화물은 3 내지 20 ㎛, 바람직하게는 5 내지 16 ㎛ 범위의 평균 입자 직경 (D50) 을 갖는다. 평균 입자 직경은 예를 들어, 광 산란 또는 레이저 (LASER) 회절 또는 전기음향 분광술 (electroacoustic spectroscopy) 에 의해 결정될 수 있다. 입자는 통상 1차 입자로부터의 응집체로 구성되며, 상기 입자 직경은 2차 입자 직경을 지칭한다.
몇몇 원소들은 아주 흔하다. 본 발명의 맥락에서, 불순물로서 미량의 아주 흔한 금속, 예컨대 나트륨, 칼슘, 철 또는 아연은 본 발명의 설명에서 고려되지 않을 것이다. 이러한 맥락에서 미량은 출발 물질의 총 금속 함량에 대해 0.02 몰% 이하의 양을 의미할 것이다.
TM이 적어도 99 mol% Ni 및 Ti, Zr, V, Co, Zn, Ba 또는 Mg로부터 선택된 하나 이상의 금속의 총 최대 1 mol% 를 함유하는 실시형태에서, 상기 Ti, Zr, V, Co, Zn, Ba, 또는 Mg 또는 전술한 것 중 2개 이상의 조합은 Ni(OH)2 입자 내에 균질하게 분포될 수 있거나 또는 표면이 풍부하게 될 수도 있으며, 균질한 분포를 선호한다.
단계 (a)에서 제공된 TM(OH)2 는 원하는 경우, Ti, Zr, V, Co, Zn, Ba, 또는 Mg로부터 선택된 상기 금속(들)의 적어도 하나의 화합물을 함유하는 황산니켈의 수용액으로부터의 알칼리 금속 수산화물로 Ni 및, - 해당되는 경우 - 총 최대 1 mol% 의 Ti, Zr, V, Co, Zn, Ba, 또는 Mg로부터 선택된 적어도 하나의 금속의 침전에 의해 제조될 수 있으며, 여과 및 건조가 후속된다.
단계 (a)에서 제공된 바와 같은 TMO 및 TM의 옥시수산화물은 TM(OH)2 를 가열함으로써, 따라서 물을 제거함으로써 제조될 수 있다.
TM의 옥시수산화물은 수산화물로서 화학적으로 결합된 물 또는 잔류 수분 함량과 함께, 비화학량론적 옥시수산화물을 포함하는 것을 의미한다.
단계 (b) 에서, 상기 수산화물 TM(OH)2 또는 산화물 TMO 또는 TM의 옥시수산화물 또는 단계 (a) 에서 제공된 조합은 리튬의 소스 및 Me 의 화합물의 수용액과 혼합되고, 여기서 Me는 예를 들어 1:10 내지 10:1 의 범위의 Al 대 Ga 의 몰비로 Al 또는 Ga 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 바람직하게는, Me는 Ga이다.
리튬 소스의 예는 리튬의 무기 화합물, 예를 들어 LiNO3, Li2O, LiOH 및 Li2CO3 이고, Li2O, LiOH 및 Li2CO3 이 바람직하며, 결정화수는 리튬 소스의 맥락에서 무시되고, LiOH가 훨씬 더 선호된다.
단계 (b)에서, TM의 몰량은 Li와 Me의 몰량의 합을 의미하는 Li와 Me의 합에 대응한다. Me가 Ga인 실시형태에서, TM의 몰량은 Li 및 Ga의 몰 합에 대응한다.
바람직한 실시형태에서, 단계 (b)에서 Me의 몰량 x는 0.00 < x ≤ 0.05에 대응하고 Li의 양은 1 - x 에 대응한다.
Me의 화합물(들)은 바람직하게는 수용성이며, 이는 물에 대한 용해도가 주위 온도에서 50g/l 이상임을 의미한다. 용해도가 더 낮은 경우, 예를 들어 20g/l 이하인 경우, 많은 물이 단계 (c)에서 제거되어야 하므로 본 발명의 방법을 더 비싸게 만든다.
단계 (b)에서, Me의 화합물(들)의 적합한 반대이온은 단계 (c) 또는 (d) 동안 제거되는 유형, 예를 들어 아세테이트이다. 단계 (b)의 한 실시형태에서, Me의 화합물(들)은 질산염(들)이다.
단계 (b)는 하나의 작업으로 수행될 수 있지만, 단계 (b)는 TM(OH)2 또는 TMO 또는 TM의 옥시수산화물 또는 조합을 리튬 소스와 혼합하는 하위 단계 (b1) 후속하여 Me의 화합물의 용액을 첨가하는 하위 단계 (b2) 을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 하위 단계들을 하기에 보다 상세히 설명할 것이다.
하위 단계 (b1)은 수산화물 TM(OH)2 또는 TMO 또는 TM의 옥시수산화물 또는 조합을 믹서, 예를 들어 쟁기 공유 믹서 (plough-share mixer) 또는 회전식 믹서에서 혼합함으로써 수행될 수 있다. 연구실 규모 실험의 경우, 롤러 밀 및 볼 밀도 마찬가지로 적용될 수도 있다.
하위 단계 (b1)은 물 또는 유기 용매의 첨가와 함께 수행될 수 있지만, 하위 단계 (b1)에서 어떠한 유기 용매 또는 물도 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
하위 단계(b1)의 바람직한 지속 시간은 1분 내지 30분 범위이다.
하위 단계 (b1) 로부터 혼합물이 수득된다.
하위 단계 (b1) 을 가열하에 수행할 수 있으나, 단계 (b1) 에서 추가적인 가열은 하지 않는 것이 바람직하다.
하위 단계(b1)에 이어서 하위 단계(b2)가 수행된다. 하위 단계 (b2)에서, Me의 화합물의 수용액이 혼합물에 첨가된다.
본 발명의 한 실시형태에서, 상기 수용액은 0.3 내지 1.5 mol/l 범위의 Me 농도를 가지며, 이는 질산염이 선택되는 경우 물 중 Me 의 질산염, 바람직하게는 물 중 Ga(NO3)3 의 76.2 g/l 내지 383.6 g/L의 질량 농도에 대응한다.
본 발명의 한 실시형태에서, 하위 단계 (b2)는 TM(OH)2 또는 TMO 또는 TM 의 옥시수산화물의 혼합물 및 리튬 소스의 부피가 예를 들어 2:1 내지 20:1, 바람직하게는 3:1 내지 10:1의 비율로 Me의 화합물의 수용액의 부피를 초과하는 방식으로 수행된다.
가열 하에 하위 단계 (b2)를 수행하는 것이 가능하지만, 주위 온도에서 단계 (b2)를 수행하는 것이 바람직하다.
단계 (b2) 에서 사용되는 상기 수용액의 물 경도, 특히 칼슘이 적어도 부분적으로 제거되는 것이 바람직하다. 탈염수의 사용이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 하위 단계 (b2) 는 5 내지 85℃, 바람직하게는 10 내지 60℃ 의 온도에서 수행된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 하위 단계 (b2) 은 정상 압력에서 수행된다. 그러나, 하위 단계 (b2) 를 상승된 압력에서, 예를 들어 정상 압력보다 10 mbar 내지 10 bar 높은 압력에서, 또는 흡입과 함께, 예를 들어 정상 압력보다 50 내지 250 mbar 낮은 압력에서, 바람직하게는 정상 압력보다 100 내지 200 mbar 낮은 압력에서 수행하는 것이 바람직하다.
하위 단계 (b2) 는 혼합 작업, 예를 들어 셰이킹 또는 특히 교반 또는 전단에 의해 지지될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 하위 단계 (b2) 는 1 분 내지 30 분, 바람직하게는 1 분 내지 5 분 미만의 지속시간을 갖는다.
본 발명의 한 실시형태에서, 하위 단계 (b2)는 용기에 TM(OH)2 또는 산화물 TMO 또는 TM 의 옥시수산화물 및 리튬 소스를 충전하고, 그 후 Me의 화합물의 수용액을 첨가함으로써 수행된다.
바람직한 실시형태에서, 하위 단계들 (b1) 및 (b2) 는 동일한 용기에서 수행된다.
슬러리 또는 페이스트는 하위 단계 (b2) 및 따라서 단계 (b)에서 얻어진다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) - 및 적용 가능하다면 단계 (c) - 에서의 교반은 1 내지 50 분당 회전수 (rpm), 바람직하게는 5 내지 20 rpm 의 속도로 수행된다.
단계 (c) 에서 물이 증발에 의해 제거된다. 단계 (c) 는 진공에서, 예를 들어 5 내지 100 mbar 범위의 압력에서 또는 가스 흐름 하에 수행될 수 있다. 이러한 가스는 공기, 질소, 산소 등으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (c) 는 150 내지 500°C, 바람직하게는 200 내지 450°C 범위의 온도에서 수행된다. 상기 온도에서의 지속 시간은 6 내지 24 시간의 범위 내일 수 있다. 1 내지 10 °C/min 의 범위의 가열 속도가 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 단계 (c) 는 질소 또는 공기 또는 산소 분위기 하에서 수행된다.
단계 (c)에서 고체 잔류물을 얻는다. 상기 고체 잔류물은 잔류 수분이 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (c) 및 (d) 는 CO2 함량이 감소된 분위기 하에서 실행되며, 예를 들어 이산화탄소의 함량은 0.01 내지 500 중량 ppm 범위이고, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량 ppm 이다. CO2 함량은 예를 들어 적외선을 사용하여 광학적 방법에 의해 결정될 수도 있다. 예를 들어 적외광 기반 광학적 방법을 사용하여 이산화탄소 함량이 검출 한계 미만인 분위기 하에서 단계들 (c) 및 (d) 를 수행하는 것이 더욱 더 바람직하다.
본 발명의 공정은 다음 단계 (d)를 포함한다:
(d) 단계 (c)에서 얻은 고체 잔류물을 산소의 존재 하에 500 내지 800℃, 바람직하게는 650 내지 750℃ 의 범위의 온도에서 열처리.
단계 (d) 는 임의의 유형의 오븐, 예를 들어 롤러 난로 킬른, 푸셔 킬른, 회전식 킬른, 진자 킬른 또는 - 실험실 규모 시험의 경우 - 머플 오븐에서 실행될 수 있다.
500 내지 800°C 의 온도는 단계 (d) 의 최대 온도에 해당한다.
단계 (c) 에서 획득된 물질에 단계 (d) 를 직접 행할 수 있다. 그러나 단계적으로 온도를 증가시키거나 온도를 증가시키는 것이 바람직하다. 상기 단계적 증가 또는 램프 업은 정상 압력 또는 감소된 압력, 예를 들어 1 내지 500 mbar 하에서 수행될 수 있다.
단계 (d) 는 - 그 최대 온도에서 - 정상 압력하에서 수행될 수 있다.
단계 (d) 는 산소 함유 분위기, 예를 들어 공기, 산소-풍부 공기 또는 순수한 산소에서 실행된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (d) 는 CO2 함량이 감소된 분위기하에서 실행되며, 예를 들어 이산화탄소 함량은 0.01 내지 500 중량ppm 범위이고, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량ppm 범위이다. CO2 함량은 예를 들어 적외선을 사용하여 광학적 방법에 의해 결정될 수도 있다. 예를 들어 적외선 기반 광학적인 방법을 사용하여 이산화탄소 함량이 검출 한계 미만인 분위기 하에서 단계 (d) 를 수행하는 것이 보다 더 바람직하다.
본 발명 방법을 실행함으로써, 우수한 전기화학 특성을 갖는 전극 활물질을 얻어진다. 어떠한 이론에도 얽매이지 않고, 엘리먼트 Me 는 리튬 층에 통합된다고 가정한다.
본 발명의 추가 양태는 전극 활물질 (이하에서 본 발명의 전극 활물질로도 지칭됨) 에 관한 것이다. 본 발명의 전극 활물질은 미립자 형태이며, 일반식 Li1-xTMMexO2 를 가지며, 여기서
TM은 적어도 99 mol-% Ni 및 선택적으로 최대 1 mol-% 의 Ti, Zr, V, Co, Zn, Ba, 또는 Mg 으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 함유한다. 바람직하게는, TM은 적어도 99.5 mol-% 의 Ni 및 선택적으로 총 최대 0.5 mol-%의 Ti, Zr 및 Co로부터 선택된 적어도 하나의 금속, 및 미량의 V, Zn, Ba 및 Ca 를 함유한다. 훨씬 더 바람직하게는, TM 은 Ni 이다.
Me는 Ga 및 Al 및 이들의 조합으로부터 선택되며, Ga가 바람직하고,
0.00 ≤ x ≤ 0.05.
TM이 적어도 99 mol% Ni 및 Ti, Zr, V, Co, Zn, Ba 또는 Mg로부터 선택된 하나 이상의 금속의 총 최대 1 mol% 를 함유하는 실시형태에서, 상기 Ti, Zr, V, Co, Zn, Ba, 또는 Mg 또는 전술한 것 중 2개 이상의 조합은 Ni(OH)2 입자 내에 균질하게 분포될 수 있거나 또는 표면이 풍부하게 될 수도 있으며, 균질한 분포를 선호한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 전극 활물질은 3 내지 20 ㎛, 바람직하게는 5 내지 16 ㎛ 의 평균 입자 직경 (D50) 을 갖는다. 평균 입자 직경은 예를 들어, 광 산란 또는 레이저 (LASER) 회절 또는 전기 음향 분광술 (electroacoustic spectroscopy) 에 의해 결정될 수 있다. 입자는 통상 1차 입자로부터의 응집체로 구성되며, 상기 입자 직경은 2차 입자 직경을 지칭한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 발명의 전극 활물질은 DIN-ISO 9277:2003-05 에 따라 결정되는, 0.1 내지 2.0 m2/g 범위의 비표면 (BET) 을 갖는다.
본 발명의 추가 양태는 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극 활물질을 포함하는 전극에 관한 것이다. 이는 특히 리튬 이온 전지에 유용하다. 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극을 포함하는 리튬 이온 배터리는 양호한 방전 거동을 보인다. 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극 활물질을 포함하는 전극은 이하에서 발명의 캐소드 또는 본 발명에 따른 캐소드로서도 지칭된다.
구체적으로, 본 발명의 캐소드는
(A) 적어도 하나의 발명의 전극 활물질,
(B) 전기 전도성 형태의 탄소,
(C) 결합제 또는 결합제(C)라고도 하는 결합제 재료, 및 바람직하게는,
(D) 집전체를 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 발명의 캐소드는 다음을 함유한다:
(A) 80 내지 98 중량% 의 발명의 전극 활물질,
(B) 1 내지 17 중량% 의 탄소,
(C) 1 내지 15 중량% 의 결합제 재료,
백분율은 (A), (B) 및 (C) 의 총합을 기준으로 한다.
본 발명에 따른 캐소드는 추가의 구성요소를 포함할 수 있다. 이는 집전체, 이를테면, 알루미늄 호일을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다. 이는 전도성 탄소 및 결합제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 캐소드는, 간략하게 또한 탄소 (B) 로서 지칭되는, 전기 전도성 개질의 탄소를 함유한다. 탄소(B)는 그을음, 활성 탄소, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 흑연, 및 상기 중 적어도 2개의 조합으로부터 선택될 수 있다.
적합한 결합제 (C) 는 바람직하게는 유기 (공)중합체로부터 선택된다. 적합한 (공)중합체, 즉 단독중합체 또는 공중합체는, 예를 들어, 음이온성, 촉매성 또는 자유-라디칼 (공)중합에 의해 수득가능한 (공)중합체로부터, 특히 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 및 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔으로부터 선택되는 적어도 두 가지 공단량체의 공중합체로부터 선택될 수 있다. 폴리프로필렌이 또한 적합하다. 폴리이소프렌 및 폴리아크릴레이트가 추가적으로 적합하다. 폴리아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
본 발명과 관련하여, 폴리아크릴로니트릴은 폴리아크릴로니트릴 동종 중합체 뿐만 아니라 아크릴로니트릴과 1,3-부타디엔 또는 스티렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리아크릴로니트릴 동종 중합체가 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 폴리에틸렌은 호모폴리에틸렌 뿐만 아니라 적어도 50 mol% 의 공중합된 에틸렌 및 50 mol% 이하의 적어도 하나의 추가의 공단량체, 예를 들어 α-올레핀 예컨대 프로필렌, 부틸렌 (1-부텐), 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-펜텐, 및 또한 이소부텐, 비닐방향족, 예를 들어 스티렌, 및 또한 (메트)아크릴산, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 특히 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 및 또한 말레산, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물을 포함하는 에틸렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리에틸렌은 HDPE 또는 LDPE 일 수 있다.
본 발명과 관련하여, 폴리프로필렌은 호모폴리프로필렌 뿐만 아니라, 적어도 50 mol% 의 공중합된 프로필렌 및 최대 50 mol% 의 적어도 하나의 추가의 공단량체, 예를 들어 에틸렌 및 α-올레핀, 예컨대 부틸렌, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-펜텐을 포함하는 프로필렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리프로필렌은 바람직하게는 아이소택틱 (isotactic) 또는 본질적으로 아이소택틱 폴리프로필렌이다.
본 발명의 맥락에서, 폴리스티렌은 스티렌의 동종 중합체 뿐만 아니라, 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 디비닐벤젠, 특히 1,3-디비닐벤젠, 1,2-디페닐에틸렌 및 α-메틸스티렌과의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
또 다른 바람직한 결합제 (C) 는 폴리부타디엔이다.
다른 적합한 결합제 (C) 는, 폴리에틸렌 산화물 (PEO), 셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 폴리이미드 및 폴리비닐 알코올로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 결합제 (C) 는 50,000 내지 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 50,000 내지 500,000 g/mol 범위의 평균 분자량 Mw 을 갖는 그러한 (공)중합체로부터 선택된다.
결합제 (C) 는 가교 또는 비(非)가교된 (공)중합체일 수도 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 결합제 (C) 는 할로겐화 (공)중합체, 특히 플루오르화 (공)중합체로부터 선택된다. 할로겐화 또는 플루오르화 (공)중합체는 분자 당 적어도 하나의 할로겐 원자 또는 적어도 하나의 플루오르 원자, 더욱 바람직하게는 분자 당 적어도 두 개의 할로겐 원자 또는 적어도 두 개의 플루오르 원자를 갖는 적어도 하나의 (공)중합된 (공)단량체를 포함하는 그러한 (공)중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 예들은, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVdF-HFP), 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-클로로플루오로에틸렌 공중합체이다.
적합한 결합제 (C) 는, 특히, 폴리비닐 알코올 및 할로겐화 (공)중합체들, 예를 들면, 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드, 특히 플루오르화 (공)중합체 이를테면 폴리비닐 플루오라이드 및 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
발명의 캐소드는 전극 활물질을 기준으로 1 내지 15 중량% 의 결합제(들)을 포함할 수 있다. 다른 실시형태에서, 발명의 캐소드는 0.1 내지 1 중량% 미만의 결합제(들)을 포함할 수 있다.
본 발명의 추가 양태는 발명의 전극 활물질, 탄소, 및 결합제를 포함하는 적어도 하나의 캐소드, 적어도 하나의 애노드, 및 적어도 하나의 전해질을 함유하는, 배터리이다.
발명의 캐소드의 실시형태는 위에서 상세히 기재되었다.
상기 애노드는 적어도 하나의 애노드 활물질, 예컨대 탄소 (흑연), TiO2, 리튬 티타늄 산화물, 규소 또는 주석을 함유할 수 있다. 상기 애노드는 집전체, 예를 들어 금속 포일, 예컨대 구리 포일을 부가적으로 함유할 수 있다.
상기 전해질은 적어도 하나의 비-수성 용매, 적어도 하나의 전해질 염 및, 선택적으로, 첨가제를 포함할 수 있다.
전해질용 비-수성 용매는 실온에서 액체 또는 고체일 수 있고 바람직하게는 중합체, 고리형 또는 비고리형 에테르, 고리형 및 비고리형 아세탈 및 고리형 또는 비고리형 유기 카르보네이트로부터 선택된다.
적합한 중합체의 예들은, 특히, 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜 및 특히 폴리에틸렌 글리콜이다. 폴리에틸렌 글리콜은 여기서 최대 20 mol% 의 하나 이상의 C1-C4-알킬렌 글리콜을 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게는 두 개의 메틸 또는 에틸 말단 캡을 갖는 폴리알킬렌 글리콜이다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw 은 적어도 400　g/mol 일 수 있다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw 은, 5,000,000　g/mol 이하, 바람직하게는 2,000,000　g/mol 이하일 수 있다.
적합한 비시클릭 에테르의 예는, 예를 들어, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄이며, 1,2-디메톡시에탄이 바람직하다.
적합한 시클릭 에테르의 예는 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산이다.
적합한 비시클릭 아세탈의 예는, 예를 들어, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 1,1-디메톡시에탄 및 1,1-디에톡시에탄이다.
적합한 시클릭 아세탈의 예는 1,3-디옥산 및 특히 1,3-디옥솔란이다.
적합한 비시클릭 유기 카보네이트의 예는 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트이다.
적합한 시클릭 유기 카보네이트의 예들은, 일반식 (II) 및 (III) 에 따른 화합물이다.
Figure pct00001
여기서, R1, R2 및 R3 는 동일 또는 상이할 수 있고 수소 및 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 중에서 선택되며, 여기서 R2 및 R3 은 바람직하게는 양자 모두가 tert-부틸인 것은 아니다.
특히 바람직한 실시형태에서, R1 은 메틸이고 R2 및 R3 는 각각 수소이거나 또는 R1, R2 및 R3 는 각각 수소이다.
다른 바람직한 시클릭 유기 카보네이트는 비닐렌 카보네이트, 식 (IV) 이다.
Figure pct00002
용매 또는 용매들은 바람직하게는 무수 상태, 즉, 예를 들면, 칼 피셔 (Karl-Fischer) 적정에 의해 결정될 수 있는, 1 중량ppm 내지 0.1 중량% 범위의 물 함량으로, 사용된다.
전해질 (C) 은 적어도 하나의 전해질 염을 추가로 포함한다. 적합한 전해질 염은, 특히 리튬 염이다. 적합한 리튬 염의 예는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CnF2n+1SO2)3, 리튬 이미드 예컨대 LiN(CnF2n+1SO2)2 (식중 n 은 1 내지 20 범위의 정수이다), LiN(SO2F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4 및 일반식 (CnF2n+1SO2)tYLi 의 염이고, m 은 다음과 같이 정의된다:
Y 가 산소 및 황 중에서 선택될 때, t = 1 이고,
Y 가 질소 및 인으로부터 선택될 때, t = 2 이고,
Y 가 탄소 및 규소로부터 선택될 때, t = 3 이다.
바람직한 전해질 염은 LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4, LiClO4 로부터 선택되며, LiPF6 및 LiN(CF3SO2)2 이 특히 바람직하다.
본 발명의 실시형태에서, 본 발명에 따른 배터리는 하나 이상의 분리기를 포함하며, 그에 의해 전극은 기계적으로 분리된다. 적합한 세퍼레이터들은 중합체 필름, 특히 기공성 중합체 필름이며, 이는 금속성 리튬에 대해 비반응성이다. 세퍼레이터에 특히 적합한 물질은 폴리올레핀, 특히 필름-형성 기공성 폴리에틸렌 및 필름-형성 기공성 폴리프로필렌이다.
폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 구성되는 세퍼레이터들은 35 내지 45% 범위의 기공성을 가질 수 있다. 적합한 기공 직경은, 예를 들면, 30 내지 500　nm 범위이다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 세퍼레이터들은 무기 입자들로 채워진 PET 부직물 중에서 선택될 수 있다. 그러한 세퍼레이터들은 40 내지 55% 범위의 기공성을 가질 수 있다. 적합한 기공 직경은, 예를 들어, 80 내지 750 nm 범위이다.
본 발명에 따른 배터리는 임의의 형상, 예를 들어 입방형 또는 원통형 디스크 또는 원통형 캔의 형상을 가질 수 있는 하우징을 추가로 포함한다. 일 변형예에서, 파우치로서 구성되는 금속 포일이 하우징으로서 사용된다.
본 발명에 따른 배터리는 예를 들어 저온 (0℃ 이하, 예를 들어 -10℃ 이하까지) 에서 양호한 방전 거동, 매우 양호한 방전 및 사이클링 거동을 나타낸다.
본 발명에 따른 배터리는 서로 조합된, 예를 들어 직렬로 연결되거나 또는 병렬로 연결될 수 있는 둘 이상의 전기화학 셀을 포함할 수 있다. 직렬 연결이 바람직하다. 본 발명에 따른 배터리에서, 전기화학 셀 중 적어도 하나는 본 발명에 따른 적어도 하나의 캐소드를 함유한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 전기화학 셀에서, 대부분의 전기화학 셀은 본 발명에 따른 캐소드를 함유한다. 더욱 더 바람직하게는, 본 발명에 따른 배터리에서 모든 전기화학 셀은 본 발명에 따른 캐소드를 함유한다.
본 발명은 기기에서의, 특히 이동 기기에서의 본 발명에 따른 배터리의 용도를 추가로 제공한다. 이동 기기의 예는 차량, 예를 들어 자동차, 자전거, 항공기 또는 수상 차량 예컨대 배 또는 선박이다. 이동 기기의 다른 예는 수동으로 이동하는 기기, 예를 들어 컴퓨터, 특히 랩톱, 전화기 또는 전기 수공구, 예를 들어 건축 분야에서, 특히 드릴, 배터리-구동 스크루드라이버 또는 배터리-구동 스테이플러이다.
본 발명은 하기 작업예에 의해 추가로 예시된다.
일반적 개론: N-메틸-2-피롤리돈: NMP.
I. 캐소드 활물질의 합성
I.1 단계 (a.1): 전구체 Ni(OH)2 의 합성
수산화니켈(전구체)의 침전:
수산화니켈의 침전은 2.3 리터 체적의 연속 교반 탱크 반응기를 사용하여 질소 분위기 하에서 55℃ 에서 수행되었다. 황산니켈, 암모니아 및 수산화나트륨 수용액을 반응기에 공급하였다. 개별 유속은 pH 값 12.6(플러스/마이너스 0.2), 니켈 대 암모니아의 몰 비율 0.8 및 약 8시간의 체류 시간을 보장하도록 조정되었다. 그렇게 획득된 고체를 여과에 의해 제거하고, 12 시간 동안 탈이온수로 세척하고, 120 ℃ 에서 16 시간 동안 건조시켰다. 수산화니켈 분말, Ni(OH)2 가 15㎛ 의 평균 2차 입자 직경(D50)으로 얻어졌다.
I.2 Ni(OH)2 의 캐소드 활물질로의 변환
I.2.1 단계 (b.1), 일반 절차
단계 (a.1) 로부터의 Ni(OH)2 및 LiOH·H2O 를 1.0:0.96의 몰비로 믹서에서 3분간 혼합하였다. Ga 전구체 수용액(Ga(NO3)3· nH2O) 를 만들고 Ni 및 Li 수산화물의 혼합물에 첨가하였다(전형적으로 10g 총 전구체 질량당 2.5ml 탈이온수). Ga의 양은 Ni에 대해 x 내지 1.0의 몰비로 선택되었다. (b.1) 단계의 경우 x는 0.01로 설정하였다. 생성된 현탁액을 주걱을 사용하여 1분 동안 교반하였다.
I.2.2 단계 (c.1) 및 (d.1)
단계 (b.1) 및 (c.1)에서 가열 및 냉각 속도는 모두 3℃/min으로 설정되었다.
단계 (c.1): 단계 (b.1)로부터의 현탁액을 300℃로 가열한 다음, 300℃에서 15시간 동안 유지하였다. 단계 (c.1)은 아르곤 흐름에서 수행되었다(시간당 반응기 분위기 4회 교환). 잔류물을 주위 온도로 냉각시키고 막자사발에서 균질화하였다.
단계 (d.1): 단계 (c.1)로부터의 균질화된 잔류물을 10시간 동안 700℃ 에서 O2 흐름에서 하소시켰다 (시간당 반응기 분위기 4회 교환). 발명의 CAM.1 를 얻었다.
비교재 C-CAM.0의 경우 질산갈륨이 첨가되지 않았다.
II. 캐소드 활물질의 테스트
II.1 전극 제조, 일반 절차
양극: PVDF 바인더 (Solef® 5130) 를 NMP (Merck) 에 용해시켜 7.5 중량% 용액을 제조하였다. 전극 제조를 위하여, 결합제 용액 (3 중량%) 및 카본 블랙 (Super C65, 3 중량%) 을 NMP에 현탁시켰다. 유성 원심 혼합기 (ARE-250, Thinky Corp.; Japan) 를 사용하여 혼합한 후, 발명의 CAM (또는 비교 CAM) (94　중량%) 을 첨가하고, 현탁액을 다시 혼합하여 덩어리가 없는 슬러리를 얻었다. 슬러리의 고형분 함량을 61% 로 조절하였다. KTF-S 롤투롤 코터 (Mathis AG) 를 사용하여 Al 포일에 슬러리를 코팅하였다. 사용 전에, 모든 전극은 캘린더링되었다. 캐소드 물질의 두께는 100 ㎛이고, 이는 6.5 mg/㎠에 해당한다. 배터리 조립 이전에 모든 전극을 105℃에서 7시간 동안 건조시켰다.
II.2 전해질 제조
3:7 중량비의 에틸렌 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트 중에 1 M LiPF6 을 함유하는 베이스 전해질 조성물을 제조하였다 (EL 베이스 1).
II.3 테스트 셀 제조
작업 및 상대 전극으로서 각각 II.1 하에 기재된 바와 같이 제조된 캐소드 및 리튬 금속을 포함하는 코인형 하프 셀 (직경 20 mm 및 두께 3.2 mm) 를 Ar-충전 글로브 박스에 조립하고 밀봉하였다. 또한, 캐소드//세퍼레이터//Li 포일의 순서로 캐소드 및 애노드 및 세퍼레이터를 겹쳐서 하프 코인 셀 (half coin cell) 을 제조하였다. 이후, 위 (II.2) 에서 설명한 EL 베이스 1의 0.15 ml 를 코인 셀에 도입하였다.
III. 셀 성능의 평가
코인 하프 셀 성능의 평가
제조된 코인형 배터리를 이용하여 셀 성능을 평가하였다. 전지 성능을 위해, 셀의 초기 용량 및 반응 저항을 측정하였다.
사이클링 데이터는 맥코사 (MACCOR Inc.) 제 배터리 사이클러를 사용하여 25℃ 에서 기록되었다. 10개의 초기 사이클 동안, 셀들은 Li+/Li 에 대해 4.3V로 정전류 충전되었으며, 이후 15분의 정전위 충전(또는 충전 전류가 C/20 아래로 떨어지면 더 짧은 시간) 이 후속하고, C/10 비율로 Li+/Li 에 대해 3.0V 로 방전되었다 (1C = 225mA/gCAM). 100개의 추가 사이클 동안, 충전 및 방전 속도는 각각 C/4 및 C/2로 설정되었으며 Li+/Li 에 대해 4.3V 에서 정전위 스텝의 길이는 10분으로 설정되었다. 결과는 표 1에 요약되어 있다.
표 1: 상이한 사이클 번호에 대한 방전 용량(DC)
CAM
x		 1st 사이클 DC 최대 DC 10th 사이클 DC 11th 사이클 DC 110th 사이클 DC Cap. Ret. 11th - 110th 사이클 [%]
C-CAM.0 0.00 233.0 233.0 215.2 188.1 84.1 44.7
CAM.1 0.01 225.5 225.5 204.0 175.2 80.4 45.9
CAM.2 0.02 224.2 224.8 211.8 190.3 131.3 69.0
CAM.3 0.03 224.2 221.7 210.9 189.4 134.0 70.7
CAM.4 0.04 203.7 216.0 209.6 188.7 147.9 78.4
CAM.5 0.05 190.0 208.9 204.8 183.4 139.1 75.8
C/10 에서 10 사이클; 그 후 C/4 에서의 충전 및 C/2 에서의 방전. 최대 DC는 기록된 가장 높은 방전 용량을 나타낸다. 샘플을 나타내는 백분율은 Ga(Me)에 의한 Li 치환의 명목상 정도를 나타내며, 즉, Li1-xNiGaxO2 에서 0.00 내지 0.05 의 x 는 0~5% 공칭 도핑을 나타낸다. 달리 명시되지 않는 한 모든 값은 mA·h/g 단위이다.

Claims (13)

  1. 전극 활물질을 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은:
    (a) 수산화물 TM(OH)2 또는 적어도 하나의 산화물 TMO 또는 TM 의 적어도 하나의 옥시수산화물 또는 전술한 것 중 적어도 둘의 조합을 제공하는 단계로서, TM 은 적어도 99 mol-% Ni, 및 선택적으로, 총 최대 1 mol-% 의 Ti, Zr, V, Co, Zn, Ba, 또는 Mg 로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 함유하는, 상기 제공하는 단계,
    (b) 상기 수산화물 TM(OH)2 또는 산화물 TMO 또는 TM 의 옥시수산화물 또는 조합을 리튬의 소스 및 Me 의 화합물의 수용액과 혼합하는 단계로서, Me 는 Al 또는 Ga 또는 이들의 조합으로부터 선택되고, TM 의 몰량은 Li 및 Me 의 합에 대응하는, 상기 혼합하는 단계,
    (c) 증발에 의해 물을 제거하는 단계,
    (d) 단계 (c) 로부터 획득된 고체 잔류물을 산소의 존재 하에 500 내지 800℃ 범위의 온도에서 열적으로 처리하는 단계를 포함하는, 전극 활물질을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계 (c) 는 150 내지 500℃ 의 범위의 온도에서 수행되는, 전극 활물질을 제조하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 (b) 에서, 상기 Me 의 화합물(들)은 질산염(들)인, 전극 활물질을 제조하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (b)는 TM(OH)2 또는 산화물 TMO 또는 TM 의 옥시수산화물 또는 이들 중 적어도 둘의 조합을 리튬의 소스와 혼합하는 하위 단계 (b1), 이에 후속하여 Me 의 화합물의 용액을 첨가하는 하위 단계 (b2) 을 포함하는, 전극 활물질을 제조하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Me 의 몰량 x 가 0.00 < x ≤ 0.05 에 대응하고 Li 의 양이 1-x 에 대응하는, 전극 활물질을 제조하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Me 는 갈륨인, 전극 활물질을 제조하는 방법.
  7. 일반식 Li1-xTMMexO2 에 따른 미립자 전극 활물질로서,
    TM 은 적어도 99 mol-% Ni 및 선택적으로 최대 1 mol-% 의 Ti, Zr, V, Co, Zn, Ba, 또는 Mg 으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 함유하고,
    Me 는 Ga 및 Al 및 이들의 조합들로부터 선택되며,
    0.00 ≤ x ≤ 0.05 인, 미립자 전극 활물질.
  8. 제 7 항에 있어서,
    TM 은 니켈인, 미립자 전극 활물질.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    Me 는 Ga 인, 미립자 전극 활물질.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    평균 입자 직경이 3 내지 20 μm 의 범위인, 미립자 전극 활물질.
  11. 캐소드로서,
    (A) 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 전극 활물질,
    (B) 전기 전도성 형태의 탄소,
    (C) 결합제 물질
    을 포함하는, 캐소드.
  12. 제 11 항에 있어서,
    (A) 80 내지 98 중량% 의 캐소드 활물질,
    (B) 1 내지 17 중량% 의 탄소,
    (C) 3 내지 10 중량% 의 결합제 물질을 포함하며,
    백분율들은 (A), (B) 및 (C) 의 총합을 기준으로 하는, 캐소드.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 따른 적어도 하나의 캐소드를 포함하는, 전기화학 셀.
KR1020227029374A 2020-02-27 2021-02-18 전극 활물질의 제조 방법 및 전극 활물질 KR20220145834A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20159666.5 2020-02-27
EP20159666 2020-02-27
PCT/EP2021/054030 WO2021170483A1 (en) 2020-02-27 2021-02-18 Process for making an electrode active material, and electrode active material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220145834A true KR20220145834A (ko) 2022-10-31

Family

ID=69742680

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227029374A KR20220145834A (ko) 2020-02-27 2021-02-18 전극 활물질의 제조 방법 및 전극 활물질

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20230002242A1 (ko)
EP (1) EP4110733B1 (ko)
JP (1) JP2023516031A (ko)
KR (1) KR20220145834A (ko)
CN (1) CN115103816A (ko)
CA (1) CA3168384A1 (ko)
PL (1) PL4110733T3 (ko)
WO (1) WO2021170483A1 (ko)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5750288A (en) * 1995-10-03 1998-05-12 Rayovac Corporation Modified lithium nickel oxide compounds for electrochemical cathodes and cells
KR20120117822A (ko) * 2010-01-21 2012-10-24 파나소닉 주식회사 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그것을 이용한 비수계 전해질 이차전지
PL3279977T3 (pl) * 2016-08-02 2020-08-24 Ecopro Bm Co., Ltd. Tlenek kompleksu litu do dodatniego materiału aktywnego baterii litowych ogniw wtórnych i sposób jego przygotowania

Also Published As

Publication number Publication date
CA3168384A1 (en) 2021-09-02
PL4110733T3 (pl) 2024-05-13
US20230002242A1 (en) 2023-01-05
CN115103816A (zh) 2022-09-23
EP4110733A1 (en) 2023-01-04
JP2023516031A (ja) 2023-04-17
EP4110733B1 (en) 2023-12-20
WO2021170483A1 (en) 2021-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3110762B1 (en) Process for making fluorinated lithiated mixed transition metal oxides
US11670760B2 (en) Process for making lithiated transition metal oxides
KR20210061423A (ko) 부분 코팅된 전극 활물질의 제조 방법
EP3911605B1 (en) Process for making an electrode active material
EP3902037A1 (en) Process for making a cathode active material for lithium ion batteries, and cathode active material
KR20180040676A (ko) 캐소드 활성 물질 및 이의 전구체의 제조 방법, 캐소드 활성 물질 및 이의 용도
KR20210062067A (ko) 적어도 부분적으로 코팅된 전극 활물질의 제조 방법
JP6392339B2 (ja) リチウムイオン電池用の電極材料
KR20230108279A (ko) 양극 활물질을 제조하기 위한 멀티스텝 프로세스, 및 양극 활물질
KR20220090500A (ko) 전극 활물질 및 상기 전극 활물질의 제조 방법
KR20220084283A (ko) 전극 활물질 및 상기 전극 활물질의 제조 방법
EP4110733B1 (en) Process for making an electrode active material, and electrode active material
KR20200066645A (ko) 전극 활물질, 그 제조 및 이용
US11984578B2 (en) Process for making an at least partially coated electrode active material
US11862795B2 (en) Method for processing Ni-rich electrode active materials
US20230420652A1 (en) Process for making an electrode active material
WO2023066740A1 (en) Process for making a coated electrode active material, and coated electrode active material
US20230406724A1 (en) Process for making a coated cathode active material
KR20230077732A (ko) 도핑된 캐소드 활물질의 제조 방법
JP2023534648A (ja) コーティングされた粒子状電極活物質