KR20180040676A - 캐소드 활성 물질 및 이의 전구체의 제조 방법, 캐소드 활성 물질 및 이의 용도 - Google Patents

캐소드 활성 물질 및 이의 전구체의 제조 방법, 캐소드 활성 물질 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일반식 (I) 에 따른 미립자 물질의 제조 방법으로서,
NiaCobMncMd(O)x(OH)y (I)
[식 중,
M 은 Al 및 Ti 로부터 선택되고,
x 는 0.01 내지 0.9 의 범위에 있고,
y 는 1.1 내지 1.99 의 범위에 있고,
a 는 0.3 내지 0.85 의 범위에 있고,
b 는 0.05 내지 0.4 의 범위에 있고,
c 는 0.1 내지 0.5 의 범위에 있고,
d 는 0.001 내지 0.03 의 범위에 있으며,
여기서 a + b + c + d = 1 임],
(a) 알루미늄 히드록시드 또는 티타늄 디옥시드 입자의 수성 슬러리를 제공하는 단계,
(b) 니켈, 코발트 및 망간의 수용성 염의 수용액과 알칼리 금속 히드록시드의 용액을 단계 (a) 에 따른 슬러리에 첨가하여, 단계 (a) 에 따른 입자 상에 니켈 및 코발트 및 망간 히드록시드의 혼합 히드록시드 층을 공침시키는 단계,
(c) 상기와 같이 하여 수득된 (NiaCobMncAld)(OH)2+d 또는 (NiaCobMncTid)(OH)2+2d 의 입자를 제거하고, 산소 존재 하에서 상기 입자를 건조시키는 단계
를 포함하는, 미립자 물질의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

캐소드 활성 물질 및 이의 전구체의 제조 방법, 캐소드 활성 물질 및 이의 용도
본 발명은 일반식 (I) 에 따른 미립자 물질의 제조 방법으로서,
NiaCobMncMd(O)x(OH)y (I)
[식 중,
M 은 Al 및 Ti 로부터 선택되고,
x 는 0.01 내지 0.9 의 범위에 있고,
y 는 1.1 내지 1.99 의 범위에 있고,
a 는 0.3 내지 0.85 의 범위에 있고,
b 는 0.05 내지 0.4 의 범위에 있고,
c 는 0.1 내지 0.5 의 범위에 있고,
d 는 0.001 내지 0.03 의 범위에 있으며,
여기서 a + b + c + d = 1 임],
(a) 알루미늄 히드록시드 또는 티타늄 디옥시드 입자의 수성 슬러리를 제공하는 단계,
(b) 니켈, 코발트 및 망간의 수용성 염의 수용액과 알칼리 금속 히드록시드의 용액을, 단계 (a) 에 따른 슬러리에 첨가하여, 단계 (a) 에 따른 입자 상에 니켈 및 코발트 및 망간 히드록시드의 혼합 히드록시드 층을 공침 (co-precipitating) 시키는 단계,
(c) 상기와 같이 하여 수득된 (NiaCobMncAld)(OH)2+d 또는 (NiaCobMncTid)(OH)2+2d 의 입자를 제거하고, 산소 존재 하에서 상기 입자를 건조시키는 단계
를 포함하는, 미립자 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 따라 수득 가능한 미립자 물질에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 방법에 따른 미립자 물질로 제조될 수 있는 캐소드 활성 물질, 및 리튬 이온 배터리에서의 이의 용도에 관한 것이다.
나아가, 본 발명은 미립자 물질 및 리튬 이온 배터리에서의 이의 용도에 관한 것이다.
층상 구조를 갖는 리튬처리된 (lithiated) 전이 금속 히드록시드는, 현재 리튬-이온 배터리용 전극 물질로서 사용되고 있다. 전하 밀도, 에너지와 같은 특성 뿐 아니라, 리튬-이온 배터리의 수명 또는 적용 가능성에 부정적인 영향을 미칠 수 있는 감소된 사이클 수명 (cycle life) 및 용량 손실과 같은 다른 특성을 개선시키기 위한, 광범위한 연구 및 개발 작업이 지난 수 년간 수행되어 왔다.
리튬-이온 배터리용 캐소드 물질의 통상적인 제조 방법에서는, 먼저 염기성이거나 염기성이 아닐 수 있는 카르보네이트, 옥시드 또는 바람직하게는 히드록시드로서의 전이 금속을 공침시킴으로써, 소위 전구체를 형성한다. 이어서, 전구체를, 비제한적으로, LiOH, Li2O, LiNO3 또는 - 특히 - Li2CO3 와 같은 리튬 염과 혼합한 후, 소성한다.
현재까지의 모든 노력에도 불구하고, 전하 캐리어로서 리튬 이온을 기반으로 하는 전기 화학 셀 및 해당 리튬 이온 배터리는, 예를 들어 자동차 적용 분야에서의 사용 시, 여전히 기술적인 어려움이 있다. 대부분의 사용자의 인식에서, 용량은 여전히 불충분하며, 배터리의 너무 빠른 재로딩 (reloading) 요구된다. 또한, 재로딩에는 많은 시간이 걸린다. 예를 들어 하이브리드 차량 또는 플러그-인 (plug-in) 차량용 Li-이온 배터리와 같은 특정한 경우, 내부 손실이 보다 적으면서 고 전류에서 고속 충전 및 방전이 가능한 캐소드 물질에 관심이 있다. 따라서, 증분 (incremental) 개선에 관심이 있다. 하지만, 이러한 증분 변화가 해당 배터리의 안전 성능을 저하시켜서는 안된다.
EP 2 796 415 A 에는, 미량의 망간으로 도핑되고 알루미나로 코팅된, 리튬처리된 니켈-코발트-옥시드가 개시되어 있다.
경우에 따라, 티타늄 또는 알루미늄과 같은 금속으로의 도핑은, 가역적 사이클링 동안 배터리 안전성 뿐 아니라 사이클 수명 및 임피던스 빌드-업 (impedance build-up) 을 개선시키는데 도움을 준다. 하지만, 상기와 같은 개선은 전체 용량을 희생시키는 것으로 판명되었다.
본 발명의 목적은 개선된 속도 성능을 갖는 전기 화학 셀을 제공하는 것이었다. 나아가, 본 발명의 목적은 전기 화학 셀의 전기 화학적 성능에 부정적인 영향을 미치지 않으면서, 전극 저항을 감소시키는데 도움이 되는 전기 화학 셀의 구성 요소를 제공하는 것이었다. 나아가, 본 발명의 목적은 수득되는 전기 화학 셀의 전기 화학적 성능에 부정적인 영향을 미치지 않으면서, 속도 성능을 개선시키는데 도움이 되는 전기 화학 셀의 구성 요소의 제조 방법을 제공하는 것이었다.
따라서, 처음에 정의된 바와 같은 방법을 발견하였으며, 이는 이하에서 또한 본 발명의 방법 또는 본 발명에 따른 방법으로 지칭된다.
본 발명의 방법은, 일반식 (I) 의 미립자 물질의 제조 방법으로서,
NiaCobMncMd(O)x(OH)y (I)
[식 중,
M 은 Al 및 Ti 로부터 선택되고, 바람직하게는 M 은 Al 이고,
x 는 0.01 내지 0.9, 바람직하게는 0.4 내지 0.7 의 범위에 있고,
y 는 1.1 내지 1.99, 바람직하게는 1.3 내지 1.6 의 범위에 있고,
a 는 0.3 내지 0.85, 바람직하게는 0.32 내지 0.7 의 범위에 있고,
b 는 0.05 내지 0.4, 바람직하게는 0.2 내지 0.35 의 범위에 있고,
c 는 0.1 내지 0.5, 바람직하게는 0.1 내지 0.35 의 범위에 있고,
d 는 0.001 내지 0.03 의 범위에 있으며,
여기서 a + b + c + d = 1 임],
(a) 알루미늄 히드록시드 또는 티타늄 디옥시드 입자의 수성 슬러리를 제공하는 단계,
(b) 니켈, 코발트 및 망간의 수용성 염의 수용액과 알칼리 금속 히드록시드의 용액을, 단계 (a) 에 따른 슬러리에 첨가하여, 단계 (a) 에 따른 입자 상에 니켈 및 코발트 및 망간 히드록시드의 혼합 히드록시드 층을 공침시키는 단계,
(c) 상기와 같이 하여 수득된 (NiaCobMncAld)(OH)2+d 또는 (NiaCobMncTid)(OH)2+2d 의 입자를 제거하고, 산소 존재 하에서 상기 입자를 건조시키는 단계
를 포함하는, 미립자 물질의 제조 방법이다.
본 발명의 내용에서, 방정식 "a + b + c + d = 1" 은 ± 0.01 의 반올림 오차를 허용할 것이다.
바람직한 구현예에서,
a 는 0.32 내지 0.7 의 범위에 있고,
b 는 0.2 내지 0.35 의 범위에 있고,
c 는 0.1 내지 0.35 의 범위에 있고,
d 는 0.002 내지 0.03 의 범위에 있다.
일반식 (I) 의 물질의 맥락에서 용어 "미립자" 는, 상기 물질이 32 ㎛ 를 초과하지 않는 최대 입자 직경을 갖는 입자 형태로 제공된다는 것을 의미할 수 있다. 상기 최대 입자 직경은, 예를 들어 체질 (sieving) 에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 일반식 (I) 의 미립자 물질은 구 형태를 갖는 입자인, 구형 입자로 이루어진다. 구형 입자는 정확하게 구형인 입자 뿐 아니라, 대표적인 샘플의 최대 및 최소 직경의 적어도 90% (수 평균) 가 10% 이하로 차이가 있는 입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 일반식 (I) 의 미립자 물질은 1차 입자의 응집체인 2차 입자로 이루어진다. 바람직하게는, 일반식 (I) 의 미립자 물질은 1차 입자의 응집체인 구형 2차 입자로 이루어진다. 보다 더욱 바람직하게는, 일반식 (I) 의 미립자 물질은 구형 1차 입자 또는 플레이틀렛 (platelet) 의 응집체인 구형 2차 입자로 이루어진다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 일반식 (I) 의 물질의 입자의 평균 입자 직경 (D50) 은, 3 내지 8 ㎛, 바람직하게는 3.5 내지 6 ㎛ 범위이다. 본 발명의 맥락에서 평균 입자 직경 (D50) 은, 예를 들어 광 산란에 의해 측정될 수 있는, 부피-기준 입자 직경의 중앙값을 나타낸다.
상기 니켈, 코발트 및 망간의 혼합 히드록시드는, 히드록시드 이외의 상대 이온, 예를 들어 카르보네이트, 술페이트, 니트레이트, 카르복실레이트, 특히 아세테이트, 또는 할라이드, 특히 클로라이드를 포함할 수 있다. 특히 바람직한 상대 이온은, 히드록시드를 제외하고, 특히 술페이트와 조합된, 옥시드가다. 카르보네이트, 술페이트, 카르복실레이트 또는 할라이드에는, 히드록시드를 기준으로, 미량의, 예를 들어 1 중량% 이하의, 니켈, 코발트 및 망간의 혼합 전이 히드록시드가 존재할 수 있다. 옥시드는 니켈, 코발트 및 망간의 혼합 히드록시드 중에 큰 비율로 존재할 수 있으며; 예를 들어, 매 10 번째 음이온은 옥시드 이온일 수 있다.
상기 니켈, 코발트 및 망간의 혼합 히드록시드는 미량의 기타 금속 이온, 예를 들어 미량의 편재성 (ubiquitous) 금속, 예컨대 소듐, Ca 또는 Zn 을 함유할 수 있으나, 이러한 미량은 본 발명의 설명에서 고려되지 않을 것이다. 이러한 맥락에서 미량은, 상기 니켈, 코발트 및, 임의로, 망간의 혼합 히드록시드의 총 금속 함량에 대하여, 0.5 mol-% 이하의 양을 의미할 것이다.
단계 (a) 내지 (c) 는 하기에서 보다 상세하게 설명될 것이다.
본 발명의 방법의 단계 (a) 내지 (c) 는, 단계 (a), 단계 (b), 단계 (c) 의 순서로 수행된다. 이는 실질적인 중간 단계 없이 연속적으로 수행되거나, 또는 하나 이상의 중간 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
단계 (a) 에서, 티타늄 디옥시드 또는, 바람직하게는, 알루미늄 히드록시드 입자의 수성 슬러리가 제공된다.
본 발명의 맥락에서, 용어 알루미늄 히드록시드 및 티타늄 옥시드는, 각각 해당 히드록시드의 이상적인 버전으로 사용된다. 본 발명의 방법의 맥락에서의 티타늄 디옥시드는, TiO2 뿐 아니라 TiO2·aq 로서 약어화될 수 있는 물-함유 물질을 포함한다. 본 발명의 방법의 맥락에서의 알루미늄 히드록시드는, Al(OH)3 뿐 아니라 Al2O3·aq 로서 약어화될 수 있는 물질을 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 티타늄 디옥시드 또는, 바람직하게는, 알루미늄 히드록시드 입자의 평균 입자 직경은, 예를 들어 광 산란에 의해 측정 시, 0.4 ㎛ 내지 4 ㎛, 바람직하게는 0.6 ㎛ 내지 3 ㎛ 범위이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 단계 (a) 에서 제공된 슬러리의 고체 함량은, 0.1 g/l 내지 1 g/l, 바람직하게는 0.5 g/l 내지 0.2 g/l 범위이다.
본 발명의 방법의 단계 (a) 에 따라 제공된 슬러리의 pH 값은, 7 내지 13, 바람직하게는 11.4 내지 12.4 범위일 수 있다.
알루미늄 히드록시드 또는 티타늄 디옥시드의 입자는, 새롭게 침전되거나 새롭게 슬러리화될 수 있다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 상기 슬러리는 반응 용기에 상기 슬러리를 충전함으로써 제공된다. 보다 더욱 바람직하게는, 단계 (a) 는 알루미늄 히드록시드 또는 티타늄 디옥시드의 입자를 새롭게 침전시킴으로써, 예를 들어 알루미네이트 또는 티타늄 염의 용액을 반응 용기에 도입함으로써 수행된다.
알루미네이트는 알칼리 금속 알루미네이트로부터 선택될 수 있으며, 소듐 알루미네이트, NaAlO2 가 바람직하다. 티타늄 염의 바람직한 예는 TiOSO4 이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 알루미네이트 또는 티타네이트의 수용액은, 각각, 1 내지 300 g Al3+/l 또는 Ti(+IV)/l 의 농도를 갖는다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 상기 알루미네이트의 수용액은 약 14 의 pH 값을 갖는다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 상기 티타네이트의 수용액은 1 내지 4 범위의 pH 값을 갖는다.
따라서, 상기 알루미네이트 또는 티타늄 염의 수용액의 pH 값은 바람직하게 7 내지 13 으로 조정되고, 상기 조정은, 각각, 알루미늄 히드록시드 또는 티타늄 디옥시드의 침전을 야기한다.
상기 pH 값의 조정은 바람직하게는 혼합, 예를 들어 교반 하에서 수행된다.
상기 pH 값의 조정은 알칼리 금속 히드록시드 또는 암모니아, 또는 둘 모두의 의 수용액을, 알루미네이트 또는 티타늄 염의 수용액에 첨가함으로써, 또는 알루미네이트 또는 티타늄 염의 수용액을 알칼리 금속 히드록시드 또는 암모니아의 수용액에, 또는 알칼리 금속 히드록시드 및 암모니아의 수용액에 첨가함으로써 수행될 수 있다. 적합한 알칼리 금속 히드록시드의 예는, 특히 포타슘 히드록시드 및 소듐 히드록시드가다.
바람직한 구현예에서, 상기 pH 값의 조정은 15 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 35 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행된다. 압력은 중요하지 않으며, 0.5 bar 내지 20 bar 범위일 수 있다. 기술적인 이유로, 정상 기압이 바람직하다.
본 발명의 방법의 단계 (b) 는 단계 (a) 의 완결 후에 시작된다. 단계 (b) 는, 니켈, 코발트 및 망간의 수용성 염의 수용액과 알칼리 금속 히드록시드의 용액을, 단계 (a) 에 따른 슬러리에 첨가하는 것을 포함한다. 단계 (b) 를 수행함으로써, 니켈, 코발트 및 망간의 혼합 히드록시드가 공침된다. 임의의 이론에 구애됨 없이, 본 발명자들은 단계 (a) 하에 수득된 입자가 상기 니켈, 코발트 및 망간의 혼합 히드록시드의 공침을 위한 씨드 (seed) 입자로서의 역할을 하는 것으로 가정한다.
본 발명의 방법의 단계 (b) 를 수행함으로써, 니켈, 코발트 및 망간의 수용성 염을 함유하는 용액을 알칼리 금속 히드록시드의 용액과 접촉시킨다. 알칼리 금속 히드록시드의 예에는 리튬 히드록시드가 있으며, 포타슘 히드록시드가 바람직하고, 소듐 히드록시드가 보다 더욱 바람직하다. 또한, 예를 들어 5:1 내지 1:5 범위의 몰비로의 포타슘 히드록시드 및 소듐 히드록시드의 조합이, 적용될 수 있다.
상기 니켈, 코발트 및 망간의 수용성 염의 수용액과 알칼리 금속 히드록시드의 용액의 첨가는, 바람직하게는 교반 하에서, 알칼리 금속 히드록시드의 용액과 니켈, 코발트 및 망간의 수용성 염의 하나 이상의 용액을, 용기에 동시에 공급함으로써 수행될 수 있다. 알칼리 금속 히드록시드의 용액과, 각각 코발트, 니켈 및 망간의 수용성 염을 함유하는 용액을 상기 일반식 (I) 의 물질의 몰비로 공급함으로써, 상기와 같은 접촉을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 맥락에서 수용성은, 상기와 같은 염이 20℃ 에서 증류수 중 적어도 20 g/l 의 용해도를 갖는다는 것을 의미할 수 있으며, 염의 양은 결정수 및 아쿠오 (aquo) 복합체에서 기인한 물의 생략 하에 측정된다. 니켈, 코발트 및 망간의 수용성 염은 바람직하게는, Ni2+, Co2+, 및, 임의로, Mn2+ 의 해당 수용성 염일 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 방법의 단계 (b) 는 10 내지 85℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 20 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 방법의 단계 (b) 는, 8 내지 13, 바람직하게는 10.5 내지 12.5, 더욱 바람직하게는 11.3 내지 11.9 범위의 pH 값 (각각 23℃ 에서 모액 중에서 측정됨) 에서 수행된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 방법의 단계 (b) 는 500 mbar 내지 20 bar 범위의 압력에서, 바람직하게는 표준 압력에서 수행된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 전이 금속을 기준으로 과량의 침전제, 예를 들어 알칼리 금속 히드록시드가 사용된다. 몰 과량은, 예를 들어 1.1:1 내지 100:1 범위일 수 있다. 화학량론적 비율로의 침전제로 작업하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 알칼리 금속 히드록시드의 수용액은, 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량% 범위의, 알칼리 금속 히드록시드의 농도를 갖는다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 니켈, 코발트, 및 망간 염의 수용액의 농도는넓은 범위 내에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 농도는, 이들이 전체적으로, 용액 1 kg 당 1 내지 1.8 mol 의 전이 금속, 더욱 바람직하게는 용액 1 kg 당 1.5 내지 1.7 mol 의 전이 금속 범위 내에 있도록 선택된다. 본원에 사용된 바 "전이 금속 염" 은, 니켈, 코발트 및 망간의 수용성 염을 나타낸다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 방법의 단계 (b) 는 적어도 하나의 전이 금속에 대한 리간드로서 역할을 할 수 있는 적어도 하나의 화합물 L 존재 하에서, 예를 들어 적어도 하나의 유기 아민 또는 특히 암모니아 존재 하에서 수행된다. 본 발명의 맥락에서, 물은 리간드로서 간주되어서는 안된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 0.05 내지 1 mol/l, 바람직하게는 0.1 내지 0.7 mol/l 범위 내의 L, 특히 암모니아의 농도가 선택된다. 모액 중 Ni2+ 의 용해도가 1000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 500 ppm 이하가 되는 암모니아의 양이 특히 바람직하다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 혼합은, 본 발명의 방법의 단계 (b) 동안, 예를 들어 교반기를 이용하여 수행된다. 반응 혼합물에 1 W/l 이상, 바람직하게는 3 W/l 이상 및 더욱 바람직하게는 5 W/l 이상의 교반기 출력을 도입하는 것이 바람직하다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 25 W/l 이하의 교반기 출력이 반응 혼합물에 도입될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (b) 는 하나 이상의 환원제 존재 또는 부재 하에서 수행될 수 있다. 적합한 환원제의 예는, 히드라진, 아스코르브산, 글루코오스 및 알칼리 금속 술파이트이다. 단계 (a) 에서 어떠한 환원제도 사용하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 단계 (b) 는, 공기 하에서, 불활성 기체 분위기 하에서, 예를 들어 노블 가스 또는 질소 분위기 하에서, 또는 환원 분위기 하에서 수행될 수 있다. 환원 기체의 예는, 예를 들어 SO2 이다. 불활성 기체 분위기 하에서 작업하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 단계 (b) 는 1 내지 40 시간, 바람직하게는 2 내지 30 시간 범위의 지속 기간을 갖는다.
본 발명의 방법의 단계 (b) 는, 니켈, 코발트, 및 망간의 혼합 히드록시드를, 이의 모액 중에 슬러리화되고 일부 알루미늄 히드록시드 또는 티타늄 디옥시드를 함유하는 입자의 형태로 제공한다. 상기 입자는 불규칙한 또는 바람직하게는 구 형태를 가질 수 있다. 이의 화학식은, 각각, (NiaCobMncAld)(OH)2+d 또는 (NiaCobMncTid)(OH)2+2d 로 요약될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 한편으로 니켈, 코발트 및 망간의 수용성 염의 각각의 수용액, 및 다른 한편으로 알칼리 금속 히드록시드의 용액이 일정한 속도로 첨가되고, 니켈, 코발트 및 망간의 수용성 염의 수용액은 일정한 조성을 갖는다. 이러한 구현예에서, 본 발명의 방법의 단계 (b) 에서 형성된 입자 내 전이 금속인, 니켈, 코발트 및 망간의 분포는 균일하다.
대안적인 구현예에서, 한편으로 니켈, 코발트 및 망간의 수용성 염의 수용액, 및 다른 한편으로 알칼리 금속 히드록시드의 용액의 첨가 속도는, 본 발명의 방법의 단계 (a) 동안 변경되고/되거나, 니켈, 코발트 및 망간의 수용성 염의 수용액의 조성은 단계 (a) 동안 변경된다. 상기 구현예에서, 적어도 2 개의 전이 금속이 농도 구배를 나타내는, 혼합 히드록시드의 입자가 수득될 수 있다.
바람직하게는, pH 값은 단계 (a) 및 (b) 동안 본질적으로 동일하게 유지되며, 이러한 맥락에서 본질적으로 동일하다는 것은 pH 가 0.5 단위 이하로 달라진다 것을 의미한다.
바람직한 구현예에서, 단계 (a) 및 단계 (b) 는 압력, 온도, 및 교반의 동일한 조건 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (c) 는, 각각, 상기와 같이 수득된 (NiaCobMncAld)(OH)2+d 또는 (NiaCobMncTid)(OH)2+2d 의 입자를 제거하고, 산소 존재 하에서 상기 입자를 건조시키는 단계를 포함한다.
각각, (NiaCobMncAld)(OH)2+d 또는 (NiaCobMncTid)(OH)2+2d 의 입자의 제거는, 각각의 모액으부터의 상기 입자의 제거를 나타낸다. 제거는, 예를 들어 여과, 원심분리, 디캔테이션 (decantation), 분무 건조 또는 침강에 의해, 또는 상기 언급된 작업 중 둘 이상의 조합에 의해 수행될 수 있다. 적합한 장치는, 예를 들어, 필터 프레스, 벨트 필터, 분무 건조기, 히드로사이클론 (hydrocyclone), 경사 청징기 (inclined clarifier) 또는 상기 언급된 장치의 조합이다.
모액은 용액 중에 존재하는 물, 수용성 염 및 임의의 추가의 첨가제를 나타낸다. 가능한 수용성 염은, 예를 들어, 전이 금속의 상대 이온의 알칼리 금속 염, 예를 들어 소듐 아세테이트, 포타슘 아세테이트, 소듐 술페이트, 포타슘 술페이트, 소듐 니트레이트, 포타슘 니트레이트, 소듐 할라이드, 특히 소듐 클로라이드, 포타슘 할라이드, 및 또한 부가적인 염, 임의의 사용된 첨가제, 및 임의의 과량의 알칼리 금속 히드록시드, 및 또한 리간드 L 이다. 또한, 모액은 미량의 가용성 전이 금속 염을 포함할 수 있다.
입자를 가능한 완전히 제거하는 것이 바람직하다.
알루미늄 히드록시드 및 티타늄 디옥시드와 같이, 각각, 화학식 (NiaCobMncAld)(OH)2+d 및 (NiaCobMncTid)(OH)2+2d 이, 이상적인 화학식으로서 간주된다.
실제 제거 후, (NiaCobMncAld)(OH)2+d 또는 (NiaCobMncTid)(OH)2+2d 의 입자는, 각각, 세정될 수 있다. 세정은, 예를 들어 순수한 물, 또는 알칼리 금속 카르보네이트 또는 알칼리 금속 히드록시드의 수용액, 특히 소듐 카르보네이트, 포타슘 카르보네이트, 소듐 히드록시드, 포타슘 히드록시드 또는 암모니아의 수용액을 이용하여 수행될 수 있다. 물, 및 알칼리 금속 히드록시드, 특히 소듐 히드록시드의 수용액이 바람직하다.
세정은, 예를 들어 상승된 압력 또는 상승된 온도, 예를 들어 30 내지 50℃ 를 채용하여 수행될 수 있다. 또 다른 변형에서, 세정은 실온에서 수행된다. 세정의 효율은 분석적 측정으로 확인될 수 있다. 예를 들어, 세정수 중 전이 금속(들)의 함량은, 전도도 측정으로 분석될 수 있다.
알칼리 금속 히드록시드의 수용액보다 물로 세정하는 것이 효과적인 경우, 수용성 물질, 예를 들어 수용성 염이, 여전히 씻겨나갈 수 있는지 여부는, 세정수에 대한 전도도 연구에 의해 확인할 수 있다.
제거 후, (NiaCobMncAld)(OH)2+d 또는 (NiaCobMncTid)(OH)2+2d 의 입자는, 각각, 산소 존재 하에서 건조된다. 이러한 맥락에서 산소의 존재는 산소 기체의 존재를 나타낸다. 따라서, 산소의 존재는 공기, 순수한 산소, 산소와 공기의 혼합물, 및 불활성 기체, 예컨대 질소로 희석된 공기의 분위기를 포함한다.
건조는, 예를 들어 30 내지 150℃ 범위위 온도에서 수행될 수 있다. 건조가 공기를 이용하여 수행되는 경우, 다수의 경우에 있어서, 일부 전이 금속이, 예를 들어 Mn2+ 에서 Mn4+ 로 및 Co2+ 에서 Co3+ 로 부분적으로 산화되고, 각각, 입자 (NiaCobMncAld)(OH)2+d 또는 (NiaCobMncTid)(OH)2+2d 의 흑변 (blackening) 이 관찰된다.
본 발명의 방법을 수행함으로써, 일반식 (I) 의 미립자 물질:
NiaCobMncMd(O)x(OH)y (I)
이 수득되며, 변수는 상기 정의된 바와 같다. 본 발명의 맥락에서, 상기 미립자 물질은 또한 본 발명의 전구체로서 지칭된다.
본 발명의 전구체의 조성은, 예를 들어 중량 분석으로 측정될 수 있다.
본 발명의 방법은 연속적으로 또는 배치식으로 수행될 수 있으며, 배치식이 바람직하다. 둘 이상의 교반식 탱크 반응기의 캐스캐이드에서의 연속 방법도 가능하다.
BET 에 따른 표면은, 예를 들어 DIN ISO 9277:2003-05 에 따라 질소 흡착/탈착 방법에 의해 측정될 수 있다.
임의적 단계는, 물 또는 수성 염기, 또는 수성 염기 및 물 둘 모두를 이용하여 전구체를 세정하고 (바람직한 수성 염기는 소듐 히드록시드 수용액 또는 포타슘 히드록시드 수용액임), 세정 후 건조시키고, 예를 들어 32 ㎛ 메쉬 체를 이용하여 체질하는 것이다.
본 발명의 전구체는 특히 리튬 이온 배터리용 캐소드 활성 물질의 제조에 유용하다.
본 발명의 전구체를 캐소드 활성 물질로 전환시키기 위하여, 하기 단계 (d) 내지 (f) 가 수행될 수 있다:
(a) 본 발명의 전구체를 제공하는 단계,
(b) 본 발명의 전구체를 Li2O, LiOH 및 Li2CO3 으로부터 선택되는 적어도 하나의 Li 화합물과 혼합하는 단계,
(c) 단계 (e) 에 따라 수득된 혼합물을 800 내지 950℃ 범위의 온도에서 소성하는 단계.
본 발명의 맥락에서, 상기와 같은 방법은 또한 본 발명의 소성 방법으로서 지칭된다.
본 발명의 소성 방법의 단계 (e) 를 수행하기 위한 절차는, 예를 들어 본 발명의 전구체를 Li2O, LiOH 및 Li2CO3 로부터 선택되는 적어도 하나의 리튬 화합물과 혼합하는 것일 수 있으며, 결정수는 본 발명의 맥락에서 무시된다. 리튬의 바람직한 공급원은 Li2CO3 이다.
본 발명의 소성 방법의 단계 (e) 를 수행하기 위하여, 본 발명의 전구체 및 리튬 화합물의 양은, 화학량론의 화학식 (II) 의 목적하는 물질을 수득하도록 선택된다. 바람직하게는, 본 발명의 전구체 및 리튬 화합물(들)은, 리튬 대 모든 전이 금속 및 임의의 M 의 총합의 몰비가, 1.02:1 내지 1.25:1, 바람직하게는 1.03:1 내지 1.2:1, 보다 더욱 바람직하게는 1.03:1 내지 1.15:1 범위가 되도록 선택된다.
본 발명의 방법의 단계 (f) 를 수행하기 위하여, 단계 (e) 에 따라 수득된 혼합물은 750 내지 950℃, 바람직하게는 800 내지 920℃ 범위의 온도에서 소성된다.
본 발명의 방법의 단계 (f) 는 퍼니스 (furnace), 예를 들어 회전식 튜브 퍼니스, 머플 퍼니스 (muffle furnace), 펜듈럼 퍼니스 (pendulum furnace), 롤러 허스 퍼니스 (roller hearth furnace) 또는 푸쉬-쓰루 퍼니스 (push-through furnace) 에서 수행될 수 있다. 상기 언급된 퍼니스 중 둘 이상의 조합도 가능하다.
본 발명의 방법의 단계 (f) 는 30 분 내지 24 시간, 바람직하게는 3 내지 12 시간의 기간에 걸쳐 수행될 수 있다. 단계 (f) 는 온도 수준에서 수행될 수 있거나, 또는 온도 프로파일이 실행될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 단계 (f) 는 산소-함유 분위기에서 수행된다. 산소-함유 분위기는, 공기, 순수한 산소, 산소와 공기의 혼합물, 및 불활성 기체, 예컨대 질소로 희석된 공기의 분위기를 포함한다. 단계 (e) 에서, 산소, 또는 공기 또는 질소로 희석된 산소의 분위기가 바람직하고, 산소의 최소 함량은 21 vol.-% 이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 단계 (d) 와 (e) 사이에 적어도 하나의 예비-소성 단계 (f*) 가 수행된다. 단계 (f*) 는 단계 (d) 에서 수득된 혼합물을 300 내지 700℃ 범위의 온도에서, 2 내지 24 시간의 기간 동안 가열하고, 단계(들) (f*) 에서 수득된 물질을 이용하여 단계 (e) 를 수행하는 것을 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 2 개의 예비-소성 단계는 단계 (e) 와 (f) 사이에 수행된다. 상기 2 개의 예비-소성 단계는, 단계 (d) 에서 수득된 혼합물을 300 내지 400℃ 범위의 온도에서 2 내지 12 시간의 기간 동안 가열한 후, 상기와 같이 수득된 물질을 500 내지 700℃ 범위의 온도에서 2 내지 12 시간의 기간 동안 가열하는 것을 포함한다.
온도 변화 동안, 1 K/min 내지 10 K/min 이하, 바람직하게는 2 내지 5 K/min 의 가열 속도가 수득될 수 있다.
단계 (f) 동안, 히드록시드 전구체는 일반식 (II) 의 미립자 물질로 전환된다. 임의의 이론에 구애됨 없이, 단계 (e) 동안, Al3+-양이온 또는 Ti4+ 양이온은, 각각, 입자 내에서 자유롭게 확산될 수 있다. 전이 금속 이온, 예컨대 Ni 양이온 및 Co 양이온 및 Mn 양이온은, 확산된다고 하더라도 훨씬 느리게 확산된다.
본 발명의 방법의 단계 (f) 를 수행한 후, 화학식 (II) 에 따른 미립자 물질이 수득된다. 미립자 물질을 냉각시키거나, 또는 32 ㎛ 초과의 입자 직경을 갖는 응집체를 제거하기 위하여 체질하는 것과 같은, 부가적인 단계가 수행될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 수득된 미립자 물질은 캐소드 활성 물질로서 적합하다. 이는 저 면적 비저항과 고 용량을 겸비하고 있다.
본 발명의 또 다른 양태는, 본질적으로 일반식 (II) 의 입자로 이루어진, 이하 또한 리튬 이온 배터리용 "본 발명의 캐소드 물질" 로서 지칭되는, 캐소드 활성 물질로서,
Li1+w(NiaCobMncMd)1-wO2 (II)
[식 중,
M 은 Al 및 Ti 로부터 선택되고, 바람직하게는, M 은 Al 이고,
a 는 0.3 내지 0.85, 바람직하게는 0.32 내지 0.7 의 범위에 있고,
b 는 0.05 내지 0.4, 바람직하게는 0.2 내지 0.35 의 범위에 있고,
c 는 0.1 내지 0.5, 바람직하게는 0.1 내지 0.35 의 범위에 있고,
d 는 0.001 내지 0.03 의 범위에 있고,
w 는 0.01 내지 0.15, 바람직하게는 0.014 내지 0.15 의 범위에 있으며,
여기서 a + b + c + d = 1 임],
상기 캐소드 활성 물질은 1.5 m2/g 내지 5 m2/g 범위의 BET 다중-점 측정에 따른 표면을 갖고,
여기서 M 은 상기 입자 내에 균일하게 분산되어 있고,
상기 입자는 3 내지 8 ㎛ 범위의 평균 입자 직경 (D50) 을 갖는다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 입자는 3 내지 8 ㎛, 바람직하게는 3.5 내지 6 ㎛ 범위의 평균 입자 직경 (D50) 을 갖는다. 본 발명의 맥락에서, 평균 (average) 입자 직경 및 산술평균 (mean) 입자 직경은 상호 교환적으로 사용된다.
본 발명의 맥락에서 평균 입자 직경 (D50) 은, 예를 들어 광 산란에 의해 측정될 수 있는 바와 같은, 부피-기준 입자 직경의 중앙값을 나타낸다.
본 발명의 캐소드 물질을 구성하는 입자는, 1.3 내지 2.0 범위의 입자 직경 분포 D90/D50 를 갖는다.
M 은 각각의 본 발명의 물질을 구성하는 상기 입자 내에 균일하게 분산되어 있다. M 이 화학식 (II) 에 따른 미립자 물질의 입자 내에 균일하게 분산되어 있는지 여부를 측정하는 하나의 방법은, SEM/EDX 맵핑이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, b 는 0.25 내지 0.35 의 범위에 있고, c 는 0.25 내지 0.35 의 범위에 있고, a + b + c + d = 1 이다.
본 발명의 캐소드 활성 물질은 본질적으로 일반식 (II) 의 입자로 이루어진다. 본 발명의 맥락에서, 이는, 본 발명의 캐소드 활성 물질이, SEM 또는 EDX, 또는 EDX 와 SEM 의 조합에 의해 측정 시, 별개의 Al2O3 입자도 별개의 TiO2 입자도 함유하지 않는다는 것을 의미한다. 본 발명의 맥락에서, "본질적으로 일반식 (II) 의 입자로 이루어진" 은, 일반식 (II) 의 화합물의 입자 100 개 당, 각각, Al2O3 또는 TiO2 의 개별 입자를 1 개 미만으로 함유하는 캐소드 활성 물질을 포함한다는 것일 것이다. 보다 더욱 바람직하게는, 본 발명에 따른 캐소드 물질은 Al2O3 및 TiO2 입자를 검출 가능한 양으로 함유하지 않는다.
본 발명의 하나의 구현예에서, Li2CO3 로서 측정되며 상기 캐소드 활성 물질을 지칭하는, 본 발명의 캐소드 활성 물질은, 0.01 내지 2 중량% 범위의 Li2CO3 를 함유한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 캐소드 활성 물질의 표면 (BET) 은 1.5 내지 5 m2/g, 바람직하게는 1.75 내지 4 m2/g 범위이다. 표면 (BET) 은, 예를 들어 DIN 9277:2003-05 에 따라 질소 흡수에 의해 측정될 수 있다. 다중-점 측정치는 1.5 m2/g 내지 5 m2/g 범위이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 캐소드 활성 물질은 10-5 내지 10-3 S/cm 범위의 비전도도 (specific conductivity) 를 갖는다. 비전도도는 500 bar 에서 분말 펠렛 상에서 측정된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 캐소드 활성 물질은, 1,250 회의 탭 (tap) 후 측정되는, 0.9 내지 1.8 kg/l, 바람직하게는 1.1 내지 1.5 kg/l 범위의 탭 밀도 (tap density) 를 갖는다.
본 발명의 캐소드 활성 물질은 특히 전극 물질, 특히 리튬 이온 배터리용 캐소드로서 역할을 할 수 있다.
본 발명의 추가의 양태는, 적어도 하나의 본 발명의 캐소드 활성 물질을 포함하는 전극이다. 이는 리튬 이온 배터리에 특히 유용하다. 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극을 포함하는 리튬 이온 배터리는, 예를 들어 4.2 V 이상으로 사이클링될 때, 매우 양호한 방전 및 사이클링 거동, 및 특히 바람직한 비면적 저항 (specific area resistance) 을 나타낸다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 캐소드는,
(A) 상기 기재된 바와 같은, 적어도 하나의 캐소드 활성 물질,
(B) 전기 전도성 상태의 탄소,
(C) 결합제,
(D) 집전체
를 함유한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 캐소드는,
(A) 80 내지 95 중량% 의 캐소드 활성 물질,
(B) 3 내지 17 중량% 의 탄소,
(C) 3 내지 10 중량% 의 결합제 물질
(백분율은 (A), (B) 및 (C) 의 총합을 나타냄)
을 함유한다.
본 발명에 따른 캐소드는, 간략하게 또한 탄소 (B) 로서 지칭되는, 전기 전도성 개질된 탄소를 함유한다. 탄소 (B) 는 그을음 (soot), 활성탄, 탄소 나노튜브, 그래핀, 및 흑연으로부터 선택될 수 있다. 탄소 (B) 는 본 발명에 따른 전극 물질의 제조 동안 그 자체로 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 전극은 추가의 구성 요소를 포함할 수 있다. 이는 집전체 (D), 예컨대 비제한적으로, 알루미늄 포일을 포함할 수 있다. 이는, 이하 또한 결합제 (C) 로서 지칭되는, 결합제 물질 (C) 를 추가로 포함한다. 집전체 (D) 는 여기서 추가로 기재되지 않는다.
적합한 결합제 (C) 는 바람직하게는 유기 (공)중합체로부터 선택된다. 적합한 (공)중합체, 즉 동종중합체 또는 공중합체는, 예를 들어, 특히 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리스티렌으로부터 음이온성, 촉매성 또는 자유 라디칼 (공)중합에 의해 수득 가능한 (공)중합체, 및 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔으로부터 선택되는 적어도 2 개의 공단량체의 공중합체로부터 선택될 수 있다. 폴리프로필렌이 또한 적합하다. 폴리이소프렌 및 폴리아크릴레이트가 또한 적합하다. 폴리아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 폴리아크릴로니트릴은 폴리아크릴로니트릴 동종중합체 뿐 아니라, 아크릴로니트릴과 1,3-부타디엔 또는 스티렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리아크릴로니트릴 동종중합체가 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 폴리에틸렌은 호모폴리에틸렌 뿐 아니라, 적어도 50 mol% 의 공중합된 에틸렌 및 50 mol% 이하의 적어도 하나의 추가의 공단량체, 예를 들어 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 부틸렌 (1-부텐), 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-펜텐, 및 또한 이소부텐, 비닐방향족류, 예를 들어 스티렌, 및 또한 (메트)아크릴산, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 특히 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 및 또한 말레산, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물을 포함하는 에틸렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리에틸렌은 HDPE 또는 LDPE 일 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 폴리프로필렌은 호모폴리프로필렌 뿐 아니라, 적어도 50 mol% 의 공중합된 프로필렌 및 50 mol% 이하의 적어도 하나의 추가의 공단량체, 예를 들어 에틸렌 및 α-올레핀, 예컨대 부틸렌, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-펜텐을 포함하는 프로필렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리프로필렌은 바람직하게는 이소택틱 (isotactic) 또는 본질적으로 이소택틱 폴리프로필렌이다.
본 발명의 맥락에서, 폴리스티렌은 스티렌의 동종중합체 뿐 아니라, 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 디비닐벤젠, 특히 1,3-디비닐벤젠, 1,2-디페닐에틸렌 및 α-메틸스티렌과의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
또 다른 바람직한 결합제 (C) 는 폴리부타디엔이다.
기타 적합한 결합제 (C) 는 폴리에틸렌 옥시드 (PEO), 셀룰로오스, 카르복시-메틸셀룰로오스, 폴리이미드 및 폴리비닐 알코올으로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 결합제 (C) 는 50,000 내지 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 50,000 내지 500,000 g/mol 범위의 평균 분자량 Mw 을 갖는 (공)중합체로부터 선택된다.
결합제 (C) 는 가교된 또는 비(非)가교된 (공)중합체일 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 결합제 (C) 는 할로겐화 (공)중합체, 특히 플루오린화 (공)중합체로부터 선택된다. 할로겐화 또는 플루오린화 (공)중합체는, 분자 당 적어도 하나의 할로겐 원자 또는 적어도 하나의 플루오린 원자, 더욱 바람직하게는 분자 당 적어도 2 개의 할로겐 원자 또는 적어도 2 개의 플루오린 원자를 갖는, 적어도 하나의 (공)중합된 (공)단량체를 포함하는 (공)중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 이의 예는, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVdF-HFP), 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-클로로플루오로에틸렌 공중합체이다.
적합한 결합제 (C) 는 특히 폴리비닐 알코올 및 할로겐화 (공)중합체, 예를 들어 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드, 특히 플루오린화 (공)중합체, 예컨대 폴리비닐 플루오라이드 및 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
본 발명의 전극은 구성 요소 (a), 구성 요소 (b) 및 탄소 (c) 의 총합에 대하여, 3 내지 10 중량% 의 결합제(들) (d) 를 포함할 수 있다.
본 발명의 추가의 양태는,
(1) 본 발명의 캐소드 활성 물질 (A), 탄소 (B), 및 결합제 (C) 를 포함하는, 적어도 하나의 캐소드,
(2) 적어도 하나의 애노드, 및
(3) 적어도 하나의 전해질
을 함유하는 배터리이다.
캐소드 (1) 의 구현예는 상기에 상세하게 기재되어 있다.
애노드 (2) 는 적어도 하나의 애노드 활성 물질, 예컨대 탄소 (흑연), TiO2, 리튬 티타늄 옥시드, 규소 또는 주석을 함유할 수 있다. 애노드 (2) 는 또한 집전체, 예를 들어 금속 포일, 예컨대 구리 포일을 함유할 수 있다.
전해질 (3) 은 적어도 하나의 비(非)수성 용매, 적어도 하나의 전해질 염, 및 임의로, 첨가제를 포함할 수 있다.
전해질 (3) 용 비수성 용매는 실온에서 액체 또는 고체일 수 있으며, 바람직하게는 중합체, 시클릭 또는 비(非)시클릭 에테르, 시클릭 및 비시클릭 아세탈, 및 시클릭 또는 비시클릭 유기 카르보네이트 중에서 선택된다.
적합한 중합체의 예는, 특히, 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜 및 특히 폴리에틸렌 글리콜이다. 폴리에틸렌 글리콜은 여기서 20 mol% 이하의 하나 이상의 C1-C4-알킬렌 글리콜을 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게는 2 개의 메틸 또는 에틸 말단기를 갖는 폴리알킬렌 글리콜이다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw 은, 400 g/mol 이상일 수 있다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw 은, 5,000,000 g/mol 이하, 바람직하게는 2,000,000 g/mol 이하일 수 있다.
적합한 비시클릭 에테르의 예는, 예를 들어 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄이며, 1,2-디메톡시에탄이 바람직하다.
적합한 시클릭 에테르의 예는, 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산이다.
적합한 비시클릭 아세탈의 예는, 예를 들어 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 1,1-디메톡시에탄 및 1,1-디에톡시에탄이다.
적합한 시클릭 아세탈의 예는, 1,3-디옥산 및 특히 1,3-디옥솔란이다.
적합한 비시클릭 유기 카르보네이트의 예는, 디메틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트이다.
적합한 시클릭 유기 카르보네이트의 예는, 일반식 (III) 및 (IV) 의 화합물이다:
Figure pct00001
[식 중, R1, R2 및 R3 은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 및 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 중에서 선택되며, 여기서 R2 및 R3 둘 모두 tert-부틸이 아닌 것이 바람직함.]
특히 바람직한 구현예에서, R1 은 메틸이고, R2 및 R3 은 각각 수소이거나, 또는 R1, R2 및 R3 은 각각 수소이다.
또 다른 바람직한 시클릭 유기 카르보네이트는, 화학식 (V) 의 비닐렌 카르보네이트이다.
Figure pct00002
용매 또는 용매들은 바람직하게는, 무수 (water-free) 상태, 즉 예를 들어 칼-피셔 적정 (Karl-Fischer titration) 에 의해 측정될 수 있는 바, 물 함량이 1 ppm 내지 0.1 중량% 범위인 상태로 사용된다.
전해질 (3) 은 적어도 하나의 전해질 염을 추가로 포함한다. 적합한 전해질 염은, 특히, 리튬 염이다. 적합한 리튬 염의 예는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CnF2n+1SO2)3, 리튬 이미드, 예컨대 LiN(CnF2n+1SO2)2 (여기서 n 은 1 내지 20 범위의 정수임), LiN(SO2F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4 및 일반식 (CnF2n+1SO2)tYLi 의 염 (여기서 n 은 상기 정의된 바와 같고, t 는 하기 정의되는 바와 같음:
Y 가 산소 및 황 중에서 선택되는 경우, t = 1,
Y 가 질소 및 인 중에서 선택되는 경우, t = 2, 및
Y 가 탄소 및 규소 중에서 선택되는 경우, t = 3)
이다.
바람직한 전해질 염은 LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4, LiClO4 중에서 선택되며, LiPF6 및 LiN(CF3SO2)2 이 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 전해질 (3) 은 적어도 하나의 난연제를 함유한다. 유용한 난연제는 트리알킬 포스페이트 (상기 알킬은 상이하거나 동일함), 트리아릴 포스페이트, 알킬 디알킬 포스포네이트, 및 할로겐화 트리알킬 포스페이트로부터 선택될 수 있다. 트리-C1-C4-알킬 포스페이트 (상기 C1-C4-알킬은 상이하거나 동일함), 트리벤질 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, C1-C4-알킬 디- C1-C4-알킬 포스포네이트, 및 플루오린화 트리-C1-C4-알킬 포스페이트가 바람직하다.
바람직한 구현예에서, 전해질 (3) 은 트리메틸 포스페이트, CH3-P(O)(OCH3)2, 트리페닐포스페이트, 및 트리스-(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트로부터 선택되는 적어도 하나의 난연제를 포함한다.
전해질 (3) 은 전해질의 총량을 기준으로, 1 내지 10 중량% 의 난연제를 함유할 수 있다.
본 발명의 구현예에서, 본 발명에 따른 배터리는 전극을 기계적으로 분리시키는 하나 이상의 세퍼레이터 (4) 를 포함한다. 적합한 세퍼레이터 (4) 는 중합체 필름, 특히 금속성 리튬에 대하여 미반응성인 다공성 중합체 필름이다. 세퍼레이터 (4) 에 특히 적합한 물질은 폴리올레핀, 특히 필름 형성 다공성 폴리에틸렌 및 필름 형성 다공성 폴리프로필렌이다.
폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 구성된 세퍼레이터 (4) 는, 35 내지 45% 범위의 공극률을 가질 수 있다. 적합한 공극 직경은, 예를 들어, 30 내지 500 nm 범위이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 세퍼레이터 (4) 는 무기 입자로 충전된 PET 부직포 중에서 선택될 수 있다. 이러한 세퍼레이터는 40 내지 55% 범위의 공극률을 가질 수 있다. 적합한 공극 직경은, 예를 들어, 80 내지 750 nm 범위이다.
본 발명에 따른 배터리는 임의의 형상, 예를 들어 입방형 또는 원통형 디스크의 형상을 가질 수 있는 하우징을 추가로 포함할 수 있다. 하나의 변형에서, 파우치와 같이 구성된 금속 포일이 하우징으로서 사용된다.
본 발명에 따른 배터리는, 특히 용량 손실과 관련하여, 특히 고온에서 (45 ℃ 이상, 예를 들어 60℃ 이하), 매우 양호한 방전 및 사이클링 거동을 제공한다.
본 발명에 따른 배터리는, 서로 조합된, 예를 들어 직렬로 연결되거나 병렬로 연결될 수 있는, 2 개 이상의 전기 화학 셀을 포함할 수 있다. 직렬 연결이 바람직하다. 본 발명에 따른 배터리에서, 적어도 하나의 전기 화학 셀은 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극을 함유한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 전기 화학 셀에서, 대부분의 전기 화학 셀은 본 발명에 따른 전극을 함유한다. 보다 더욱 바람직하게는, 본 발명에 따른 배터리에서, 모든 전기 화학 셀은 본 발명에 따른 전극을 함유한다.
본 발명은 추가로 기기, 특히 모바일 기기에서의 본 발명에 따른 배터리의 용도를 제공한다. 모바일 기기의 예는, 차량, 예를 들어 자동차, 자전거, 항공기, 또는 보트 또는 선박과 같은 수중 주행장치이다. 모바일 기기의 기타 예는, 수동으로 움직일 수 있는 것들, 예를 들어 컴퓨터, 특히 랩톱, 전화기 또는 전동공구, 예를 들어 건축 분야에서, 특히 드릴, 배터리-구동 스크루드라이버 또는 배터리-구동 스테이플러이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명된다.
실시예
개론:
탭 밀도는 기본적으로 DIN 53194 또는 DIN ISO 787-11.1981 에 따라, 1,250 회의 탭으로, 작은 실린더를 이용하여 측정하였다.
I. 전구체의 합성
달리 언급되지 않는 한, 용어 "용액" 은 수용액을 나타낸다. 본 발명의 맥락에서, pH 값은 주위 온도와 관련이 있으며, 주위 온도에서 측정된다.
I.1 전구체 TM-OH.1 의 합성
모액을 제거하기 위한 오버플로우 (overflow) 가 장착된 9-l-교반식 반응기에, 증류수 및 물 1 kg 당 36.7 g 의 암모늄 술페이트를 충전하였다. 용액을 40℃ 로 가열하고, 25 wt.% 의 소듐 히드록시드 수용액을 첨가하여, pH 값을 11.6 으로 조정하였다.
단계 (a.1):
용액 1 kg 당 Al 100 g 을 갖는 소듐 알루미네이트 수용액 10 g 을, 3 분 내에 첨가하였다. 알루미늄 히드록시드 입자가 침전되었다. 이의 평균 직경은 1 내지 2 ㎛ 범위였다.
단계 (b.1)
전이 금속 수용액 및 알칼리성 침전제를, 1.9 의 유량비 및 4.8 시간의 체류 시간을 초래하는 총 유량으로, (a.1) 에서 수득된 슬러리에 동시에 공급하여, 단계 (b) 에 따른 침전 반응을 개시하였다. 전이 금속 용액은 Ni, Co 및 Mn 을, 1:1:1 의 몰비 및 1.65 mol/kg 의 총 전이 금속 농도로 함유하고 있었다. 알칼리성 침전제는 8.3 의 중량비로의 25 wt.% 소듐 히드록시드 용액 및 25 wt.% 암모니아 용액으로 이루어져 있었다. pH 는 25 wt.% 소듐 히드록시드 용액의 별도의 공급에 의해 11.6 으로 유지시켰다. 모든 공급물의 스타트-업 (start-up) 으로 시작하여, 반응기 내 액체 수준이 일정하게 유지되도록 모액을 제거하였다. 4.8 시간의 침전 후, 용액의 모든 첨가를 중단하고, 단계 (b.1) 을 종료하였다.
단계 (c.1)
수득된 현탁액을 여과하고, 증류수로 세정하고, 공기 중에서 120℃ 에서 12 시간의 기간에 걸쳐 건조시키고, 32 ㎛ (메쉬) 로 체질하여, 전구체 TM-OH.1 을 수득하였다.
I.2 비교 전구체 C-TM-OH.2 의 합성
단계 (a.1) 을 생략한 것을 제외하고는, I.1 의 프로토콜을 반복하였다. 비교 전구체 C-TM-OH.2 를 수득하였다.
I.3 전구체 TM-OH.3 의 합성
모액을 제거하기 위한 오버플로우가 장착된 9-l-교반식 반응기에, 증류수 및 물 1 kg 당 36.7 g 의 암모늄 술페이트를 충전하였다. 용액을 40℃ 로 가열하고, 25 wt.% 의 소듐 히드록시드 수용액을 첨가하여, pH 값을 11.6 으로 조정하였다.
단계 (a.3):
소듐 알루미네이트 수용액 (용액 1 kg 당 Al 100 g) 32g 을 10 분 내에 첨가하였다. 알루미늄 히드록시드 입자가 침전되었다. 이의 평균 직경은 1 내지 2 ㎛ 범위였다.
단계 (b.3)
전이 금속 수용액 및 알칼리성 침전제를, 1.9 kg/h 의 유량비 및 4.8 시간의 체류 시간을 초래하는 총 유량으로, (a.3) 에서 수득된 슬러리에 동시에 공급하여, 단계 (b) 에 따른 침전 반응을 개시하였다. 전이 금속 용액은 Ni, Co 및 Mn 을, 1:1:1 의 몰비 및 1.65 mol/kg 의 총 전이 금속 농도로 함유하고 있었다. 알칼리성 침전제는 8.3 의 중량비로의 25 wt.% 소듐 히드록시드 용액 및 25 wt.% 암모니아 용액으로 이루어져 있었다. pH 는 25 wt.% 소듐 히드록시드 용액의 별도의 공급에 의해 11.6 으로 유지시켰다. 모든 공급물의 스타트-업으로 시작하여, 반응기 내 액체 수준이 일정하게 유지되도록 모액을 제거하였다. 4.8 시간의 침전 후, 용액의 모든 첨가를 중단하고, 단계 (b.3) 을 종료하였다.
단계 (c.3)
수득된 현탁액을 여과하고, 증류수로 세정하고, 공기 중에서 120℃ 에서 12 시간의 기간에 걸쳐 건조시키고, 32 ㎛ (메쉬) 로 체질하여, 전구체 TM-OH.3 을 수득하였다.
II. 캐소드 활성 물질의 합성
II.1 본 발명에 따른 캐소드 활성 물질의 합성
Li 대 리튬 이외의 금속의 비가 1.14:1 이 되도록, 전구체 TM.OH.1 을 Li2CO3 와 혼합하였다. 이어서, 상기와 같이 수득된 혼합물을 머플형 퍼니스에서 하기 조건 하에서 소성하였다:
가열 속도: 3 K/min
300℃ 6 시간, 600 ℃ 6 시간, 900 ℃ 6 시간.
소성 프로그램 후, 상기와 같이 수득된 물질을 주위 온도로 냉각시키고, 마노 막자사발 (agate mortar) 에서 작은 크기의 입자로 분해하고, 32 ㎛ 메쉬 크기의 체로 체질하였다.
본 발명의 캐소드 활성 물질 CAM.1 을 수득하였다. 이는 하기 특징을 나타냈다:
Al 은 CAM.1 의 입자 내에 균일하게 분산되어 있었고,
화학식은 Li1.14(Ni0.335Co0.330Mn0.332Al0.003)O2.14 에 해당하였고, 평균 입자 직경 (D50) 은 5.4 ㎛ 였고,
탭 밀도는 1.2 kg/l 이었고,
표면적 (BET) 은 2.0 m2/g 이었음.
II.2 비교 캐소드 활성 물질의 합성
Li 대 리튬 이외의 금속의 비가 1.14:1 이 되도록, 전구체 C-TM.OH.2 를 Li2CO3 와 혼합하였다. 이어서, 상기와 같이 수득된 혼합물을 머플형 퍼니스에서 하기 조건 하에서 소성하였다:
가열 속도: 3 K/min
300℃ 6 시간, 600 ℃ 6 시간, 900 ℃ 6 시간.
소성 프로그램 후, 상기와 같이 수득된 물질을 주위 온도로 냉각시키고, 마노 막자사발에서 작은 크기의 입자로 분해하고, 32 ㎛ 메쉬 크기의 체로 체질하였다.
본 발명의 캐소드 활성 물질 C-CAM.2 를 수득하였다. 이는 하기 특징을 나타냈다:
화학식은 Li1.15(Ni0.319Co0.345Mn0.336)O2.15 에 해당하였고,
평균 입자 직경 (D50) 은 6.4 ㎛ 였고,
탭 밀도는 2.0 kg/l 였고,
표면적 (BET) 은 1.0 m2/g 이었음.
II.3 본 발명에 따른 캐소드 활성 물질 CAM.3 의 합성
Li 대 리튬 이외의 금속의 비가 1.14:1 이 되도록, 전구체 TM.OH.3 을 Li2CO3 와 혼합하였다. 이어서, 상기와 같이 수득된 혼합물을 머플형 퍼니스에서 하기 조건 하에서 소성하였다:
가열 속도: 3 K/min
300℃ 6 시간, 600 ℃ 6 시간, 900 ℃ 6 시간.
소성 프로그램 후, 상기와 같이 수득된 물질을 주위 온도로 냉각시키고, 마노 막자사발에서 작은 크기의 입자로 분해하고, 32 ㎛ 메쉬 크기의 체로 체질하였다.
본 발명의 캐소드 활성 물질 CAM.3 을 수득하였다. 이는 하기 특징을 나타냈다:
Al 은 CAM.3 의 입자 내에 균일하게 분산되어 있었고,
화학식은 Li1.15(Ni0.323Co0.331Mn0.337Al0.01)O2.14 에 해당하였고,
평균 입자 직경 (D50) 은 4.6 ㎛ 였고,
탭 밀도는 1.0 kg/l 였음.
III. 전기 화학적 성능
캐소드 (A.1) 을 제조하기 위하여, 하기 성분들을 서로 블렌딩하였다:
6 g 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (C.1), ("PVdF"), Arkema Group 사에서 Kynar Flex® 2801 로 시판됨,
3 g 카본 블랙 (B.1), BET 표면적 62 m2/g, Timcal 사에서 "Super C 65L" 로 시판됨,
3 g 흑연 (B.2), Timcal 사에서 KS6 로 시판됨,
88 g 의, CAM.1, C-CAM.2 또는 CAM.3 중 어느 하나.
교반하면서, 충분량의 N-메틸피롤리돈 (NMP) 을 첨가하고, 딱딱하고 덩어리가 없는 페이스트가 수득될 때까지, Ultraturrax 를 이용하여 혼합물을 교반하였다.
캐소드를 하기와 같이 제조하였다: 30 ㎛ 두께 알루미늄 포일 (D.1) 상에, 15 ㎛ 닥터 블레이드를 이용하여 상기 페이스트를 도포하였다. 건조 후 2 mA·h/cm2 로 로딩하였다. 로딩된 포일을 진공 오븐 내에서 105℃ 에서 밤새 건조시켰다. 후드에서 실온까지 냉각시킨 후, 디스크 모양의 캐소드를 포일로부터 천공하였다. 이어서, 캐소드 디스크를 칭량하고, 아르곤 글로브 박스에 도입하고, 여기서 다시 진공-건조시켰다. 이어서, 캐소드 디스크를 갖는 셀을 만들었다.
각각 CAM.1, CAM.3 또는 C-CAM.2 를 함유하는, 본 발명의 캐소드 (cat.1) 및 (cat.3) 와, 비교 캐소드 c-(cat.2) 를 수득하였다.
세퍼레이터: 유리 섬유. 애노드: 리튬. 각각, 본 발명의 셀 (cell.1) 및 (cell.3) 과, 비교 셀 c-(cell.2) 을 수득하였다. 셀의 포텐셜 범위는 3 V - 4.3 V 였다.
전기 화학적 시험을 "TC1" 코인형 셀에서 수행하였다. 사용된 전해질은, 에틸 메틸 카르보네이트/에틸렌 카르보네이트 (부피비 1:1) 중 LiPF6 1 M 용액이었다.
가역적으로 Li 이온을 저장 및 방출하는 전체적인 능력을 측정하기 위하여, 비방전 용량 (specific discharge capacity) 을 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 3C, 5C 및 10C 의 방전률에서 측정하였다. 전극 저항을 펄스 시험으로 측정하였다. 이를 위하여, 전극을 10 내지 90% 충전량 (state of charge, SOC) 의, 7 개의 별개의 충전 수준으로 조정하였다. 각각의 충전 수준에서, 전극을 10 초 동안 10C 방전 펄스에 적용하였다. 수득한 전압 강하를 사용하여, 상이한 SOC 에서의 모든 전극에 대하여 면적 비저항 (area specific resistance) 을 산출하였다. 0.1C 및 10C 의 방전률에서의 비용량 (specific capacity) 의 관점에서, 2 가지 물질 CAM.1 및 C-CAM.2 는 하기 특징을 나타냈다.
(cell.1): 0.1C 155 mA·h/kg, 10C 74 mA·h/kg
c-(cell.2): 0.1C 154 mA·h/kg, 10C 91 mA·h/kg
90% 및 10% SOC 에서의 면적 특정 전극 저항의 관점에서, 하기 값이 확인되었다:
(cell.1): 90% 21 Ωcm2, 10% 122 Ωcm2
c-(cell.2): 90% 39 Ωcm2, 10% 198 Ωcm2
본 발명의 캐소드 활성 물질 CAM.1 은 비교 물질 C-CAM.2 및 수득된 c-(cell.2) 과 비교하여 보다 높은 방전 용량비 (rate capability) 및 보다 낮은 전극 저항을 갖는, 캐소드 - 및 셀 (cell.1) 을 유도한다는 것이 명백하다. 방전률 특징에서의 관찰된 개선은 저 방전률에서의 전체 용량 수준에 부정적인 영향을 미치지 않는다.

Claims (14)

  1. 일반식 (I) 의 미립자 물질의 제조 방법으로서,
    NiaCobMncMd(O)x(OH)y (I)
    [식 중,
    M 은 Al 및 Ti 로부터 선택되고,
    x 는 0.01 내지 0.9 의 범위에 있고,
    y 는 1.1 내지 1.99 의 범위에 있고,
    a 는 0.3 내지 0.85 의 범위에 있고,
    b 는 0.05 내지 0.4 의 범위에 있고,
    c 는 0.1 내지 0.5 의 범위에 있고,
    d 는 0.001 내지 0.03 의 범위에 있으며,
    여기서 a + b + c + d = 1 임],
    (a) 알루미늄 히드록시드 또는 티타늄 디옥시드 입자의 수성 슬러리를 제공하는 단계,
    (b) 니켈, 코발트 및 망간의 수용성 염의 수용액과 알칼리 금속 히드록시드의 용액을, 단계 (a) 에 따른 슬러리에 첨가하여, 단계 (a) 에 따른 입자 상에 니켈 및 코발트 및 망간 히드록시드의 혼합 히드록시드 층을 공침 (co-precipitating) 시키는 단계,
    (c) 상기와 같이 하여 수득된 (NiaCobMncAld)(OH)2+d 또는 (NiaCobMncTid)(OH)2+2d 의 입자를 제거하고, 산소 존재 하에서 상기 입자를 건조시키는 단계
    를 포함하는, 미립자 물질의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 일반식 (I) 에서의 변수가 하기와 같이 정의되는, 미립자 물질의 제조 방법:
    a 는 0.32 내지 0.7 의 범위에 있고,
    b 는 0.25 내지 0.35 의 범위에 있고,
    c 는 0.25 내지 0.35 의 범위에 있고,
    d 는 0.002 내지 0.03 의 범위임.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (a) 가 10 내지 13 범위의 pH 값에서 알칼리 금속 알루미네이트의 용액으로부터 알루미늄 히드록시드를 침전시킴으로써 수행되는, 미립자 물질의 제조 방법.
  4. 일반식 (I) 의 미립자 물질로서,
    NiaCobMncMd(O)x(OH)y (I)
    [식 중,
    M 은 Al 및 Ti 로부터 선택되고,
    x 는 0.01 내지 0.9 의 범위에 있고,
    y 는 1.1 내지 1.99 의 범위에 있고,
    a 는 0.3 내지 0.85 의 범위에 있고,
    b 는 0.05 내지 0.4 의 범위에 있고,
    c 는 0.1 내지 0.5 의 범위에 있고,
    d 는 0.001 내지 0.03 의 범위에 있으며,
    여기서 a + b + c + d = 1 임],
    상기 미립자 물질은 BET 다중-점 측정 (multi-point measurement) 에 따른 표면이 1.5 m2/g 내지 5.0 m2/g 범위인, 미립자 물질.
  5. 리튬 이온 배터리용 캐소드 활성 물질의 제조 방법으로서,
    (d) 제 5 항에 따른 미립자 물질을 제공하는 단계,
    (e) 상기 미립자 물질을 Li2O, LiOH 및 Li2CO3 으로부터 선택되는 적어도 하나의 Li 화합물과 혼합하는 단계,
    (f) 단계 (e) 에 따라 수득된 혼합물을 800 내지 950℃ 범위의 온도에서 소성하는 단계
    를 포함하는, 캐소드 활성 물질의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 단계 (f) 의 지속 기간이 3 내지 12 시간 범위인, 캐소드 활성 물질의 제조 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 단계 (f) 가 산소-함유 분위기에서 수행되는, 캐소드 활성 물질의 제조 방법.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 대 Ni, Co, Mn 및 M 의 총합의 몰비가 1.02:1 내지 1.25:1 범위인, 캐소드 활성 물질의 제조 방법.
  9. 본질적으로 일반식 (II) 의 입자로 이루어진, 캐소드 활성 물질로서,
    Li1+w(NiaCobMncMd)1-wO2 (II)
    [식 중,
    M 은 Al 및 Ti 로부터 선택되고,
    w 는 0.01 내지 0.15 의 범위에 있고,
    a 는 0.3 내지 0.85 의 범위에 있고,
    b 는 0.05 내지 0.4 의 범위에 있고,
    c 는 0.1 내지 0.5 의 범위에 있고,
    d 는 0.001 내지 0.03 의 범위에 있으며,
    여기서 a + b + c + d = 1 임],
    상기 캐소드 활성 물질은 BET 다중-점 측정에 따른 표면이 1.5 m2/g 내지 5 m2/g 범위이고,
    여기서, M 은 상기 입자 내에 균일하게 분산되어 있고,
    상기 입자는 3 내지 8 ㎛ 범위의 평균 입자 직경 (D50) 을 갖는,
    캐소드 활성 물질.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 캐소드 활성 물질이 10-5 내지 10-3 S/cm 범위의 비전도도 (specific conductivity) 를 갖는, 캐소드 활성 물질.
  11. (A) 제 9 항 또는 제 10 항에 따른 적어도 하나의 캐소드 활성 물질,
    (B) 전기 전도성 형태의 탄소,
    (C) 결합제 물질,
    (D) 집전체 (current collector)
    를 함유하는, 캐소드.
  12. 제 11 항에 있어서,
    (A) 80 내지 95 중량% 의 캐소드 활성 물질,
    (B) 3 내지 17 중량% 의 탄소,
    (C) 3 내지 10 중량% 의 결합제 물질
    (백분율은 (A), (B) 및 (C) 의 총합을 나타냄)
    을 함유하는, 캐소드.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 따른 적어도 하나의 캐소드를 함유하는, 전기 화학 셀.
  14. 제 13 항에 있어서, 트리메틸 포스페이트, CH3-P(O)(OCH3)2, 트리페닐포스페이트, 및 트리스-(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트로부터 선택되는 적어도 하나의 난연제를 포함하는 전해질을 추가로 함유하는, 전기 화학 셀.
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