KR20210112325A - 전극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

일반식 Li1+xTM1-xO2 에 따른 전극 활물질의 제조 방법으로서, 식중 TM 은 Ni 및 Co 및 Zr 과 Mn 및 Al 으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속과, 선택적으로, Mg, Ti, 및 W 의 적어도 하나의 조합이고, 여기서, Ni, Co 과, 적용 가능한 경우, Mn 및 Al 의 합을 기준으로, 적어도 60 몰%는 Ni 이며, x 는 0 내지 0.2 의 범위에 있고, 상기 방법은 다음 단계
(a) 혼합하는 단계로서
(A) Ni, Co 과, 적용 가능한 경우, Mn 의 혼합 산화물 또는 옥시 수산화물,
(B) 수산화 리튬, 산화 리튬 및 탄산 리튬으로부터 선택된 적어도 하나의 리튬 화합물,
(C) 평균 직경 D50 이 1 내지 7 μm 범위인 Zr의 적어도 하나의 산화물 또는 수산화물 또는 옥시수산화물로서, Zr 의 산화물로부터 선택된 화합물 (C) 에서, 결정자 크기가 5 내지 20nm 인, 상기 Zr의 적어도 하나의 산화물 또는 수산화물 또는 옥시수산화물을 혼합하는, 상기 혼합하는 단계 및
(b) 상기 혼합물을 700 내지 1000℃ 범위의 온도에서 열처리하는 단계
를 포함한다.

Description

전극 활물질의 제조 방법
본 발명은 일반식 Li1+xTM1-xO2 에 따른 전극 활물질의 제조 방법에 관한 것이고, 식중 TM 은 Ni 및 Co 및 Zr 과 Mn 및 Al 으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속과, 선택적으로, Mg, Ti, 및 W 의 적어도 하나의 조합이고, 여기서, Ni, Co 및, 적용 가능한 경우, Mn 및 Al 의 합을 기준으로, 적어도 60 몰%는 Ni 이며, x 는 0 내지 0.2 의 범위에 있고, 상기 방법은 다음의 단계를 포함한다:
(a) 혼합하는 단계로서,
(A) Ni, Co 과 Mn 및 Al 중 적어도 하나의 혼합 산화물 또는 옥시수산화물과
(B) 수산화 리튬, 산화 리튬 및 탄산 리튬으로부터 선택된 적어도 하나의 리튬 화합물과
(C) 평균 직경 D50 이 1 내지 7 ㎛ 범위인 Zr 의 적어도 하나의 산화물 또는 수산화물 또는 옥시수산화물로서, Zr 의 산화물로부터 선택되는 화합물 (C) 에서, 그의 결정자 크기는 5 내지 20 nm 의 범위인, 상기 Zr 의 적어도 하나의 산화물 또는 수산화물 또는 옥시수산화물을 혼합하는, 상기 혼합하는 단계,
(b) 상기 혼합물을 650 내지 1000℃ 범위의 온도에서 열처리하는 단계.
리튬화된 전이 금속 산화물이 리튬-이온 배터리용 전극 활물질로서 현재 사용되고 있다. 전하 밀도, 비에너지와 같은 특성 뿐만 아니라 리튬-이온 배터리의 수명 또는 이용가능성에 해로운 영향을 미칠 수도 있는 감소된 사이클 수명 및 용량 손실과 같은 다른 특성을 개선하기 위해 광범위한 연구와 개발 작업이 지난 몇 년간 수행되어 왔다. 제조 방법을 개선하기 위해 추가적인 노력이 이루어져 왔다.
오늘날 논의되는 많은 전극 활물질은 리튬화 니켈-코발트-망간 산화물 ("NCM 물질") 또는 리튬화 니켈-코발트-알루미늄 산화물 (“NCA 물질”) 의 유형이다.
리튬 이온 배터리를 위한 캐소드 물질을 제조하기 위한 전형적인 과정에서, 먼저 소위 전구체가 전이 금속을 탄산염, 산화물 또는 바람직하게는 염기성일 수도 있거나 또는 염기성이 아닐 수도 있는 수산화물로서 공침시킴으로써 형성된다. 다음으로, 전구체는 LiOH, Li2O 또는 - 특히 - Li2CO3 - 과 같은, 그러나 이에 한정되지 않는, 리튬 염과 혼합되고 고온에서 하소 (소성) 된다. 리튬 염(들)은 수화물(들)로서 또는 탈수된 형태로 이용될 수 있다. 하소 - 또는 소성 - 일반적으로 전구체의 온도 처리 (thermal treatment) 또는 열처리 (heat treatment) 로도 지칭됨 - 은 통상적으로 600 내지 1,000 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 온도 처리 동안 고상 반응이 일어나고, 전극 활물질이 형성된다. 수산화물 또는 탄산염이 전구체로 사용되는 경우, 고상 반응은 물 또는 이산화탄소의 제거에 뒤따른다. 온도 처리는 오븐 또는 킬른 (kiln) 의 가열 구역에서 수행된다.
NCM 물질 중 알루미늄, 티타늄 또는 텅스텐과 같은 도펀트는 사이클링 안정성 및 면적 비저항에 대하여 이러한 NCM 물질의 안정성에 긍정적인 영향을 미친다. 이러한 안정성은 출발 물질로서 미반응 탄산 리튬으로부터 기인하거나 또는 염기성 전극 활물질 (basic electrode active material) 에 의한 이산화탄소 흡수를 통해 형성되는 Li2CO3 에 의해 저해될 수도 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 사이클링 안정성이 높고 사이클링시 저항 증가가 적은 전극 활물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 이하에서 또한 본 발명의 방법 또는 본 발명에 따른 방법으로서 정의되는, 처음에 정의된 바와 같은 방법을 알아냈다. 본 발명의 방법은 아래에서 더 상세히 설명될 것이다.
본 발명의 방법은 일반식 Li1+xTM1-xO2 에 따른 전극 활물질의 제조 방법이고, 식 중 TM 은 Ni 및 Co 및 Zr 과 Mn 및 Al 로부터 선택된 적어도 하나의 금속과, 선택적으로, Mg, Ti, 및 W 중 적어도 하나의 조합이고, x 는 0 내지 0.2, 바람직하게는 0.01 내지 0.05 의 범위에 있고, 상기 방법은, 이하에서 간략히 단계 (a) 및 단계 (b) 로도 각각 지칭되는, 다음의 단계들을 포함한다.
단계 (a) 는 혼합하는 단계로서
(A) Ni, Co 와 Mn 및 Al 중 적어도 하나와, 선택적으로, Mg, Ti, 및 W 중 적어도 하나의 금속 산화물 또는 옥시수산화물 (이하 각각 옥시수산화물 (A) 또는 산화물 (A) 로 지칭되거나, 또는 전부 전구체 (A) 로도 지칭됨) 과
(B) 수산화 리튬, 산화 리튬 및 탄산 리튬으로부터 선택되는 적어도 하나의 리튬 화합물 (이하 리튬 염 (B) 또는 리튬 화합물 (B) 로도 지칭됨) 과
(C) 평균 직경 D50 이 1 내지 7 ㎛ 범위인 Zr 의 적어도 하나의 산화물 또는 수산화물 또는 옥시수산화물 (이하에서 화합물 (C) 로도 지칭됨) 을 혼합하고,
여기서, Ni 및 Co 와, 적용 가능한 경우, Mn 또는 Al 의 합을 기준으로, TM 의 적어도 60 몰%는 Ni 인, 상기 혼합하는 단계를 포함한다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 전구체 (A) 는 니켈, 코발트 및 망간의 혼합 수산화물을 공침한 후 공기 중 건조 및 부분적인 또는 전체적인 탈수에 의해 수득된다.
전구체 (A) 는 수산화물로서 니켈, 코발트 및 망간을 공침한 후 산소 함유 분위기 중 건조 및 산소 함유 분위기 중 열적인 전처리에 의해 수득될 수도 있다.
바람직하게는 전구체 (A) 는 TM 에 대응하는 화학량론적 비로 니켈, 코발트 및 망간의 니트레이트, 아세테이트 또는 바람직하게는 설페이트를 함유하는 수용액으로부터 수산화물로서 니켈, 코발트 및 망간을 공침시킴으로써 수득된다. 상기 공침은 연속, 반연속 (semi-continuous) 또는 배치 (batch) 공정으로 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어 수산화 칼륨 또는 수산화 나트륨의 첨가에 의해 수행된다. 다음으로, 상기 공침 후 모액을 제거하고, 예를 들어 여과하고, 이어서 물을 제거한다.
더욱 더 바람직하게는, 목표로 된 전극 활물질에서의 TM 은 금속 M 을 더한 전구체 (A) 에서의 TM 과 동일하며, 아래를 참조한다.
바람직하게 물의 제거는 적어도 2개 하위 단계에서 상이한 온도로, 예를 들어 하위 단계 1에서 80 내지 150 ℃ 및 하위 단계 2에서 165 내지 600 ℃ 로 수행된다.
본 발명의 하나의 실시 형태에서, 물의 제거는 상이한 장치들에서 수행된다. 하위 단계 1은 바람직하게는 분무 건조기, 스핀 플래시 건조기 또는 접촉 건조기에서 수행된다. 하위 단계 2는 회전식 킬른 (rotary kiln), 롤러 하스 킬른 또는 박스 킬른에서 수행될 수도 있다.
전구체 (A) 는 미립자 형태이다. 본 발명의 하나의 실시형태에서, 전구체 (A) 의 평균 입자 직경 (D50) 은 4 내지 15 ㎛, 바람직하게는 5 내지 12㎛, 보다 바람직하게는 7 내지 10 ㎛ 범위이다. 본 발명의 맥락에서 평균 입자 직경 (D50) 은, 예를 들어, 광 산란에 의해 결정될 수 있는 바처럼, 부피-기반 입자 직경의 중앙값을 나타낸다.
전구체 (A) 의 2 차 입자의 입자 형상은 바람직하게는 구상형 (spheroidal) 이며, 그것은 구형 형상을 갖는 입자들이다. 구형 구상형은 정확하게 구형인 입자들 뿐 아니라, 대표적인 샘플의 적어도 90% (수 평균) 의 최대 및 최소 직경이 10% 이하로 상이한 그러한 입자들을 포함할 것이다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 전구체 (A) 는 1차 입자들의 응집체인 2차 입자들로 구성된다. 바람직하게는, 전구체 (A) 는 1 차 입자들의 응집체인 구형 2 차 입자들로 구성된다. 더욱 더 바람직하게는, 전구체 (A) 는 구형 1차 입자들 또는 소판 (platelet) 들의 응집체인 구형 2차 입자들로 구성된다.
본 발명의 하나의 실시 형태에서, 전구체 (A) 는 0.5 내지 0.9 범위의 입자 직경 분포 폭 (span) 을 가질 수도 있으며, 이 폭은, 모두 LASER 분석에 의해 결정되는, [(D90) - (D10)] 나누기 (D50) 로 정의된다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 전구체 (A) 는 1.1 내지 1.8 범위의 입자 직경 분포 폭을 가질 수도 있다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 전구체 (A) 의 표면 (BET) 은, 예를 들어, DIN-ISO 9277:2003-05 에 따른, 질소 흡착에 의해 결정되는, 2 내지 10 m2/g 의 범위에 있다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 전구체 (A) 는 입자들의 직경에 걸쳐 전이 금속 니켈, 코발트 및 망간의 균일한 분포를 가질 수도 있다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 둘의 분포는 균일하지 않으며, 예를 들어 니켈 및 망간의 구배를 나타내거나, 또는 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 둘의 상이한 농도의 층들을 보인다. 전구체 (A) 는 입자들의 직경에 걸쳐 전이 금속의 균일한 분포를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 실시 형태에서, 전구체 (A) 는 니켈 및 코발트 외의 원소, 예를 들어 티타늄, 텅스텐, 몰리브덴, 니오븀 또는 마그네슘을, 예를 들어 TM 을 기준으로 , 0.1 내지 5 몰 % 의 양으로 함유할 수도 있다. 그러나, 전구체 (A) 는 니켈, 코발트와 알루미늄 및 망간 중 적어도 하나외의 무시할만한 양의 원소를, 예를 들어 0.05 몰 % 이하의 검출 수준만으로 함유하는 것이 바람직하다.
전구체 (A) 는 미량의 금속 이온, 예를 들어 미량의 흔한 금속 예컨대 나트륨, 칼슘, 철 또는 아연을, 불순물로서 함유할 수도 있으나, 그러한 미량은 본 발명의 설명에서 고려되지 않을 것이다. 이러한 맥락에서 미량은 TM 의 총 금속 함량에 대해 0.05 몰 % 이하의 양을 의미할 것이다.
본 발명의 하나의 실시 형태에서, 전구체 (A) 는 니켈, 코발트 및 망간의 하나 이상의 설페이트의 용액으로부터 공침에 의해 그러한 전구체가 만들어지는 경우에 잔류 설페이트와 같은 하나 이상의 불순물을 함유한다. 설페이트는 전체 전구체 (A) 를 기준으로 0.1 내지 0.4 중량 %의 범위일 수도 있다.
본 발명의 하나의 실시 형태에서, TM 은 하기 일반식 (I) 을 갖는다
(NiaCobMnc)1-d-eMdZre (I)
여기서
a 는 0.6 내지 0.95, 바람직하게는 0.65 내지 0.87 의 범위이고,
b 는 0.03 내지 0.2, 바람직하게는 0.05 내지 0.1 범위이고,
c 는 0 내지 0.2, 바람직하게는 0.05 내지 0.2, 바람직하게는 0.08 내지 0.2 의 범위이고,
d 는 0 내지 0.05 의 범위이고,
e 는 0.0001 내지 0.01, 바람직하게는 0.0001 내지 0.005 의 범위이고,
M 은 Al, Mg, Ti, W, 및 이들 중 적어도 2 개의 조합으로부터 선택되고,
a + b + c = 1,
여기서, c 가 0 일 때, d 는 0 보다 크고 M 은 Al 을 포함하거나, 또는 M 이 Al을 포함하지 않거나 또는 d 가 0 일 때, c 는 0 보다 크다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 각각의 경우에 Ni, Co 및 적용가능한 경우에, Mn 및 Al 의 합을 기준으로 TM 의 적어도 60 몰 %, 예를 들어 60 내지 95 몰 %, 보다 바람직하게는 60 내지 90 몰 %, 그리고 더욱 더 바람직하게는 60 내지 80 몰 % 가 Ni 이다. 구체적인 예는 Ni0.6Co0.2Mn0.2, Ni0.8Co0.1Mn0.1, Ni0.85Co0.1Mn0.05, Ni0.88Co0.065Al0.055, Ni0.91Co0.045Al0.045 및 Ni0.7Co0.2Mn0.1 이다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 전구체 (A) 는 TM 의 산화물 또는 옥시 수산화물이고, 결과적인 전극 활물질은 Li1+xTM1-xO2 이고, 식 중, 전구체 (A) 에서의 TM 은 경우에 따라 Zr 을 뺀 전극 활물질에서와 전이 금속의 양에 관하여 동일하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, TM 는 무 보론 (boron-free) 이다. 본 발명의 맥락에서, "무 보론" 는 본 발명에 따라 제조된 전극 활물질의 B 함량이 유도 결합 플라즈마-광학 방출 분광법 (“ICP-OES”) 에 의해 결정된 바와 같이 100 ppm 미만의 B 를 함유함을 의미한다. 더욱 더 바람직하게는, B 함량은 검출 수준 미만이다.
본 발명의 하나의 실시 형태에서, 0.0001 ≤ d + e ≤ 0.005 이다.
전구체 (A) 로서, 0.1 내지 50 중량 % 범위의 잔류 수분 함량을 갖는 옥시 수산화물이 특히 가능하다. 전구체 (A) 의 맥락에서, 수분 함량은 전구체 (A) 100 g 당 g H2O 로서 계산된다. 이 경우, H2O는 히드록실 기로 화학적으로 결합되거나, 또는 물리 흡착 (physisorption) 에 의해 결합될 수도 있다. 전구체 (A) 의 잔류 수분이 낮은 것, 예를 들어 0.1 내지 5 중량 % 인 것이 바람직하다. 더욱 더 바람직하게는, 전구체 (A) 는 검출 가능한 양의 잔류 수분이 없는 TM 의 산화물이다.
리튬 화합물 (B) 의 예는 Li2O, LiOH, 및 Li2CO3 이며, 각각은 무수 (water-free) 이거나 또는, 적용 가능한 경우, 수화물, 예를 들어 LiOH·H2O 이다. 바람직한 예는 수산화 리튬이다.
리튬 화합물 (B) 은, 예를 들어 평균 직경 (D50) 이 3 내지 10㎛, 바람직하게는 5 내지 9㎛의 범위의 미립자 형태인 것이 바람직하다.
화합물 (C) 는 도펀트 소스의 역할을 할 수도 있다. 화합물 (C) 은 Zr의 산화물 및 수산화물 및 옥시수산화물로부터 선택되며, Zr의 수산화물 및 옥시수산화물이 바람직하다. 본 발명의 맥락에서, Zr 의 산화물 및 수산화물 및 옥시수산화물은 그의 수화물을 포함한다. 리튬 지르코네이트는 또한 가능한 Zr 소스이다. 화합물 (C) 의 예는 ZrO2, ZrO(OH)2, ZrO2·aq, 및 Zr(OH)4 이다.
Zr(OH)4 은 바람직하게는 비정질 Zr(OH)4 에서 선택된다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 화합물 (C) 는 비표면 (BET) (이하 또한 “BET-표면”) 이 30 내지 400 m2/g, 바람직하게는 200 내지 400 m2/g, 보다 바람직하게는 250 내지 350 m2/g 범위일 수도 있다. BET-표면은, 예를 들어 200℃의 가열 온도로 DIN-ISO 9277:2003-05 에 따라 질소 흡착에 의해 결정될 수도 있다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 화합물 (C) 는 1 내지 7 ㎛, 바람직하게는 2 내지 5 ㎛ 범위의 평균 직경 (D50) 을 갖는 미립자 물질이다. 화합물 (C) 는 일반적으로 응집체 형태이다. 그의 입자 직경은 상기 응집체의 직경을 나타낸다.
화합물 (C) 가 Zr 의 산화물로부터 선택되는 실시형태에서, 결정자 크기 - XRD 에 의해 결정됨 - 는 5 내지 20 nm 의 범위이다.
바람직한 실시 형태에서, 화합물 (C) 는 (TM 을 기준으로) 0.5 몰 % 이하, 예를 들어, 0.01 내지 0.5 몰 %, 바람직하게는 0.1 로부터 0.45 몰 % 에 이르기까지의 양으로 적용된다.
단계 (a) 를 수행하기에 적합한 장치의 예는 고전단 혼합기 (high-shear mixer), 텀블러 혼합기 (tumbler mixer), 플로우쉐어 혼합기 (plough-share mixer) 및 자유 낙하 혼합기 (free fall mixer) 이다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 단계 (a) 는 주위 온도로부터 200℃, 바람직하게는 20 내지 50℃범위의 온도에서 수행된다.
본 발명의 하나의 실시 형태에서, 단계 (a) 는 10 분 내지 2 시간의 지속 시간을 갖는다. 단계 (b) 에서 추가 혼합이 수행되는지 여부에 따라, 단계 (a) 에서 철저한 혼합 (thorough mixing) 이 수행되어야 한다.
전구체 (A), 리튬 화합물 (B) 및 화합물 (C) 의 혼합은, 예를 들어 먼저 리튬 화합물 (B) 및 화합물 (C) 를 혼합하고 이러한 혼합물을 전구체 (A) 에 첨가함으로써, 또는 먼저 전구체 (A) 와 리튬 화합물 (B) 를 혼합한 다음 화합물 (C) 를 첨가함으로써, 또는 먼저 화합물 (C) 와 전구체 (A) 를 혼합한 다음 리튬 화합물 (B) 를 첨가함으로써, 하위 단계들로, 또는 모두 하나로 수행될 수도 있다. 먼저 전구체 (A) 와 리튬 화합물 (B) 를 혼합한 다음 화합물 (C) 를 첨가하는 것이 바람직하다.
단계 (a) 에서 유기 용매, 예를 들어 글리세롤 또는 글리콜, 또는 물을 첨가하는 것이 가능하지만, 물 또는 유기 용매를 첨가하지 않은 건조 상태에서 단계 (a) 를 수행하는 것이 바람직하다.
혼합물이 얻어진다.
본 발명의 일 실시형태에서, 혼합 단계 (a) 에서,
(D) Mg, Al, Ti 또는 W 의 적어도 하나의 산화물 또는 수산화물 또는 옥시수산화물 또는 이들 중 적어도 둘의 조합이 포함되며, 이하에서 화합물 (D) 로도 지칭된다.
리튬 티타네이트는 또한 화합물 (D) 로서 가능한 티타늄 소스이다. 화합물 (D) 의 예는 루타일 및 아나타제로부터 선택되는 TiO2 이며, 아나타제가 바람직하고, 더욱 염기성 티타니아, 이를테면 TiO(OH)2, 더욱 Li4Ti5O12, WO3, MgO, Mg(OH)2, Al(OH)3, Al2O3, Al2O3·aq, 및 AlOOH 가 바람직하다. Al(OH)3, α-Al2O3, γ-Al2O3, Al2O3·aq, 및 AlOOH 과 같은 Al 화합물이 바람직하다. 더욱 더 바람직한 화합물 (C) 는 α-Al2O3, γ-Al2O3 로부터 선택되는 Al2O3 이며, 가장 바람직한 것은 γ-Al2O3 이다.
단계 (b) 는 상기 혼합물은 650 내지 1000℃, 바람직하게는 700 내지 925℃범위의 온도로 열처리하는 것을 포함한다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 전구체 (A) 와 리튬 화합물 (B) 와 잔류물 (C) 와, 선택적으로, 화합물(들) (D) 와, 선택적으로, 용매(들)의 혼합물이 0.1 내지 10 ℃/min 의 가열 속도로 650 내지 1000 ℃ 로 가열된다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 온도는 650 내지 1000 ℃, 바람직하게는 750 내지 900 ℃의 원하는 온도에 도달하기 전에 램프업 (ramp up) 된다. 예를 들어, 먼저 전구체 (A) 와 리튬 화합물 (B) 와 화합물 (C) 와, 선택적으로, 화합물(들) (D) 의 혼합물을 350 내지 550 ℃의 온도로 가열한 다음 10 분 내지 4 시간 동안 일정하게 유지한 후, 700 ℃ 에서 1000 ℃에 이르기까지 상승된다.
단계 (a) 에서 적어도 하나의 용매가 사용된 실시형태들에서, 단계 (b) 의 일부로서, 또는 따로 그리고 단계 (b) 를 시작하기 전에, 그러한 용매(들)은, 예를 들어 그러한 용매(들)의 여과, 증발 또는 증류에 의해 제거된다. 바람직한 것은 증발 및 증류이다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 단계 (b) 는 롤러 하스 킬른 (roller hearth kiln), 푸셔 킬른 (pusher kiln) 또는 회전식 킬른 (rotary kiln) 또는 상술한 것 중 적어도 둘의 조합에서 수행된다. 회전식 킬른은 그안에서 만들어지는 물질의 매우 양호한 균질화의 이점을 갖는다. 롤러 하스 킬른에서 그리고 푸셔 킬른에서, 상이한 단계에 대해 상이한 반응 조건이 상당히 용이하게 설정될 수도 있다. 실험실 규모 시험에서, 박스형 및 튜브형 퍼니스 및 분할 튜브 퍼니스가 또한 실현가능하다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 단계 (b) 는 산소-함유 분위기에서, 예를 들어 질소-공기 혼합물에서, 희가스-산소 혼합물에서, 공기에서, 산소에서 또는 산소-풍부 공기에서 수행된다. 바람직한 실시형태에서, 단계 (b) 에서의 분위기는 공기, 산소 및 산소-풍부 공기로부터 선택된다. 산소-풍부 공기는, 예를 들어, 공기 및 산소의 부피 기준 50:50 혼합물일 수 있다. 다른 옵션은 공기 및 산소의 부피 기준 1:2 혼합물, 공기 및 산소의 부피 기준 1:3 혼합물, 공기 및 산소의 부피 기준 2:1 혼합물, 및 공기 및 산소의 부피 기준 3:1 혼합물이다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 본 발명의 단계 (b) 는 기체, 예를 들어 공기, 산소 및 산소-풍부 공기의 스트림 하에 수행된다. 그러한 기체의 스트림은 강제 기체 흐름으로 칭해될 수도 있다. 그러한 기체의 스트림은 비 유량 (specific flow rate) 이 일반식 Li1+xTM1-xO2 에 따른 0.5 내지 15 m3/h·kg 물질 범위일 수도 있다. 부피는 정상 상태 (normal condition) 하에서 결정된다: 298 켈빈과 1 기압. 상기 기체의 스트림은 기체 분해 생성물 예컨대 물 및 이산화탄소의 제거에 유용하다.
본 발명의 방법은 단계 (b) 후에 500 내지 1000℃ 범위의 온도에서의 추가적 하소 단계와 같은, 그러나 이에 한정되지 않는, 추가의 단계를 포함할 수도 있다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 단계 (b) 는 1 내지 30 시간 범위의 지속 시간을 갖는다. 10 내지 24 시간이 바람직하다. 이와 관련하여 냉각 시간은 무시된다.
단계 (b) 에 따른 온도 처리 후에, 그렇게 얻어진 전극 활물질은 추가 가공 전에 냉각된다.
본 발명의 방법을 수행함으로써, 단순 프로세스를 통해 우수한 특성을 갖는 전극 활물질이 이용가능하다. 바람직하게는, 그렇게 얻어진 전극 활물질은, DIN-ISO 9277:2003-05 에 따라 결정되는, 표면 (BET) 가 0.1 내지 0.8 m2/g 의 범위에 있다.
본 발명의 하나의 실시 형태에서, 특히 Zr 은, 본 발명의 방법에 따라 얻어진 전극 활물질에 불균일하게 분포되어 있으며, 1차 입자의 외부 부분에서의 농축 (enrichment) 이 검출될 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 미립자 전극 활물질 (이후 본 발명의 전극 활물질로도 지칭됨) 에 관한 것이다. 본 발명의 전극 물질은 일반 식 Li1+xTM1-xO2 를 따르고, 여기서 TM은 일반 식 (I)에 따른 금속의 조합이다
(NiaCobMnc)1-d-eMdZre (I)
여기서
a 는 0.6 내지 0.95, 바람직하게는 0.65 내지 0.87 의 범위이고,
b 는 0.03 내지 0.2, 바람직하게는 0.05 내지 0.1 범위이고,
c 는 0 내지 0.2, 바람직하게는 0.05 내지 0.2, 바람직하게는 0.08 내지 0.2 의 범위이고,
d 는 0 내지 0.05 의 범위이고,
e 는 0.0001 내지 0.01, 바람직하게는 0.0001 내지 0.005 의 범위이고,
M 은 Al, Mg, Ti, W, 및 이들 중 적어도 2 개의 조합으로부터 선택되고,
a + b + c = 1,
여기서 상기 전극 활물질은 1차 입자의 응집체인 구형 2차 입자로 구성되고,
Zr 은 상기 1차 입자의 외부 구역에서 농축된다.
상기 농축은 예를 들어 TEM-EDX 매핑 (전이 전자 현미경 에너지-분산 X 선 분광법) 에 의해 검출될 수도 있다. 상기 농축은 본 발명의 전극 물질에서 Zr 의 75 몰 % 이상이 수 나노미터 범위, 예를 들어 2 내지 10 nm 범위의 두께를 갖는 층에 있고, Zr의 낮은 비율이 1차 입자의 중심에서, 예를 들어 25 몰 % 이하로 발겸됨을 의미한다. 그러나, 1차 입자의 Zr 함유 구역은 순수한 코팅이 대응하는 것보다 더 두껍다.
바람직하게는, 본 발명의 전극 활물질의 1차 입자의 외부 구역은 상기 특정 전극 활물질의 Zr 함량의 대부분을 포함한다. 상기 외부 구역은 외부 표면의 10 nm 이내, 바람직하게는 외부 표면의 5 nm 이내의 1 차 입자의 부분을 지칭한다.
본 발명의 하나의 실시 형태에서, 0.0001 ≤ d + e ≤ 0.005 이다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 본 발명의 전극 활물질은 BET-표면이 0.1 내지 0.8 m2/g 범위이다. BET-표면은 DIN ISO 9277:2010 에 따라 30 분 이상 200℃ 에서 샘플을 아웃가싱 (outgassing) 한 후 질소 흡착에 결정될 수도 있다.
바람직하게는, 본 발명의 미립자 물질에서의 TM 은 Ni0.6Co0.2Mn0.2, Ni0.8Co0.1Mn0.1, Ni0.85Co0.1Mn0.05, Ni0.88Co0.065Al0.055, Ni0.91Co0.045Al0.045 및 Ni0.7Co0.2Mn0.1 로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시형태에서 본 발명의 전극 활물질은 3 내지 20 ㎛, 바람직하게는 5 내지 16 ㎛ 범위의 평균 입자 직경 (D50) 을 갖는다. 평균 입자 직경은 예를 들어, 광 산란 또는 레이저 (LASER) 회절 또는 전기 음향 분광술 (electroacoustic spectroscopy) 에 의해 결정될 수 있다. 입자는 통상 1차 입자로부터의 응집체로 구성되며, 위의 입자 직경은 2차 입자 직경을 나타낸다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 본 발명의 전극 활물질의 1차 입자는 100 내지 500 nm 범위의 평균 입자 직경을 갖는다.
본 발명의 전극 활물질은 리튬 이온 배터리에서의 캐소드에 매우 적합하다. 그것은 반복되는 사이클링 (예 : 500 회 이상의 사이클) 를 위해 낮은 저항 축적을 나타낸다.
본 발명의 추가의 양태는 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극 활물질을 포함하는 전극에 관한 것이다. 이는 특히 리튬 이온 배터리에 유용하다. 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극을 포함하는 리튬 이온 배터리는 양호한 방전 거동을 보인다. 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극 활물질을 포함하는 전극은 이하에서 본 발명의 캐소드 또는 본 발명에 따른 캐소드로서도 언급된다.
본 발명에 따른 캐소드는 추가의 구성 요소를 포함할 수 있다. 이는 집전체, 이를테면, 알루미늄 포일을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다. 이는 전도성 탄소 및 결합제를 더 포함할 수 있다.
적합한 결합제는 바람직하게는 유기 (공)중합체로부터 선택된다. 적합한 (공)중합체, 즉 동종 중합체 또는 공중합체는, 예를 들어, 음이온성, 촉매성 또는 자유-라디칼 (공)중합에 의해 수득가능한 (공)중합체로부터, 특히 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 및 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔으로부터 선택되는 적어도 두 가지 공단량체의 공중합체로부터 선택될 수 있다. 폴리프로필렌이 또한 적합하다. 폴리이소프렌 및 폴리아크릴레이트가 추가적으로 적합하다. 폴리아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 폴리아크릴로니트릴은 폴리아크릴로니트릴 동종 중합체 뿐만 아니라 아크릴로니트릴과 1,3-부타디엔 또는 스티렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리아크릴로니트릴 동종 중합체가 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 폴리에틸렌은 호모폴리에틸렌, 뿐만 아니라 적어도 50　mol% 의 공중합된 에틸렌 및 50　mol% 이하의 적어도 하나의 추가의 공단량체, 예를 들어 α-올레핀 예컨대 프로필렌, 부틸렌 (1-부텐), 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-펜텐, 및 또한 이소부텐, 비닐방향족, 예를 들어 스티렌, 및 또한 (메트)아크릴산, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 특히 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 및 또한 말레산, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물을 포함하는 에틸렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리에틸렌은 HDPE 또는 LDPE 일 수도 있다.
본 발명의 맥락에서, 폴리프로필렌은 호모폴리프로필렌 뿐만 아니라, 적어도 50 mol% 의 공중합된 프로필렌 및 50 mol% 이하의 적어도 하나의 추가의 공단량체, 예를 들어 에틸렌 및 α-올레핀 예컨대 부틸렌, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-펜텐을 포함하는 프로필렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리프로필렌은 바람직하게는 동일배열 (isotactic) 또는 본질적으로 동일배열 폴리프로필렌이다.
본 발명의 맥락에서, 폴리스티렌은 스티렌의 동종중합체 뿐만 아니라, 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 디비닐벤젠, 특히 1,3-디비닐벤젠, 1,2-디페닐에틸렌 및 α-메틸스티렌과의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
또다른 바람직한 결합제는 폴리부타디엔이다.
다른 적합한 결합제는 폴리에틸렌 산화물 (PEO), 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리이미드 및 폴리비닐 알코올로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 결합제는 평균 분자량 Mw 이 50,000 내지 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 내지 500,000 g/mol 범위인 (공)중합체로부터 선택된다.
결합제는 가교된 또는 비-가교된 (공)중합체일 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 결합제는 할로겐화 (공)중합체로부터, 특히 플루오르화 (공)중합체로부터 선택된다. 할로겐화 또는 플루오르화 (공)중합체는 분자당 적어도 하나의 할로겐 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자, 더욱 바람직하게는 분자당 적어도 두 개의 할로겐 원자 또는 적어도 두 개의 불소 원자를 갖는 적어도 하나의 (공)중합된 (공)단량체를 포함하는 그러한 (공)중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 이의 예는, 폴리비닐 염화물, 폴리비닐리덴 염화물, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 불화물 (PVdF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 불화물-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVdF-HFP), 비닐리덴 불화물-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 불화물-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-클로로플루오로에틸렌 공중합체이다.
적합한 결합제는, 특히, 폴리비닐 알코올 및 할로겐화 (공)중합체, 예를 들면, 폴리비닐 염화물 또는 폴리비닐리덴 염화물, 특히 플루오르화 (공)중합체 이를테면 폴리비닐 불화물 및 특히 폴리비닐리덴 불화물 및 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
본 발명의 캐소드는 전극 활물질을 기준으로 1 내지 15 중량% 의 결합제(들)을 포함할 수 있다. 다른 실시형태에서, 본 발명의 캐소드는 0.1 내지 1 중량% 미만의 결합제(들)을 포함할 수 있다.
본 발명의 추가 양태는 본 발명의 전극 활물질, 탄소, 및 결합제를 포함하는 적어도 하나의 캐소드, 적어도 하나의 애노드, 및 적어도 하나의 전해질을 함유하는, 배터리이다.
본 발명의 캐소드의 실시형태는 위에서 상세히 기재되었다.
상기 애노드는 적어도 하나의 애노드 활물질, 예컨대 탄소 (흑연), TiO2, 리튬 티타늄 산화물, 규소, 리튬 또는 주석을 함유할 수 있다. 상기 애노드는 집전체, 예를 들어 금속 포일 예컨대 구리 포일을 부가적으로 함유할 수 있다.
상기 전해질은 적어도 하나의 비-수성 용매, 적어도 하나의 전해질 염 및, 선택적으로, 첨가제를 포함할 수 있다.
전해질용 비-수성 용매는 실온에서 액체 또는 고체일 수 있고 바람직하게는 중합체, 고리형 또는 비고리형 에테르, 고리형 및 비고리형 아세탈 및 고리형 또는 비고리형 유기 카보네이트로부터 선택된다.
적합한 중합체의 예들은, 특히, 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜 및 특히 폴리에틸렌 글리콜이다. 폴리에틸렌 글리콜은 여기서 20 mol% 이하의 하나 이상의 C1-C4-알킬렌 글리콜을 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게는 두 개의 메틸 또는 에틸 말단 캡을 갖는 폴리알킬렌 글리콜이다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw 은 적어도 400 g/mol 일 수 있다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw 은 5　000　000　g/mol에 이르기 까지, 바람직하게는 2　000　000　g/mol 에 이르기까지 일 수 있다.
적합한 비고리형 에테르의 예는, 예를 들어, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄이며, 바람직한 것은 1,2-디메톡시에탄이다.
적합한 고리형 에테르의 예는 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산이다.
적합한 비고리형 아세탈의 예는, 예를 들어, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 1,1-디메톡시에탄 및 1,1-디에톡시에탄이다.
적합한 고리형 아세탈의 예는 1,3-디옥산 및 특히 1,3-디옥솔란이다.
적합한 비고리형 유기 카보네이트의 예는 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트이다.
적합한 고리형 유기 카보네이트의 예들은, 일반식 (III) 및 (IV) 의 화합물이다
Figure pct00001
식 중에서 R1, R2 및 R3 은 동일 또는 상이할 수 있고 수소 및 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 중에서 선택되며, 여기서 R2 및 R3 은 바람직하게는 양자 모두가 tert-부틸인 것은 아니다.
특히 바람직한 실시형태에서, R1 은 메틸이고 R2 및 R3는 각각 수소이거나 또는 R1, R2 및 R3 는 각각 수소이다.
또 다른 바람직한 고리형 유기 카보네이트는 식 (V) 의 비닐렌 카보네이트이다.
Figure pct00002
용매 또는 용매들은 바람직하게는 무수 상태, 즉, 예를 들면, Karl-Fischer 적정에 의해 결정될 수 있는, 1 중량 ppm 내지 0.1중량% 범위의 물 함량으로, 사용된다.
전해질 (C) 은 적어도 하나의 전해질 염을 추가로 포함한다. 적합한 전해질 염은, 특히 리튬 염이다. 적합한 리튬 염의 예는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CnF2n+1SO2)3, 리튬 이미드 예컨대 LiN(CnF2n+1SO2)2 (식중 n 은 1 내지 20 범위의 정수이다), LiN(SO2F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4 및 일반식 (CnF2n+1SO2)tYLi 의 염이고, 식 중 m 은 다음과 같이 정의된다:
Y 가 산소 및 황으로부터 선택될 때, t = 1 이고,
Y 가 질소 및 인으로부터 선택될 때, t = 2 이고,
Y 가 탄소 및 규소로부터 선택될 때, t = 3 이다.
바람직한 전해질 염은 LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4, LiClO4 로부터 선택되며, LiPF6 및 LiN(CF3SO2)2 이 특히 바람직하다.
본 발명의 실시형태에서, 본 발명에 따른 배터리는 하나 이상의 세퍼레이터를 포함하며, 이에 의해 전극들이 기계적으로 분리된다. 적합한 세퍼레이터는 중합체 필름, 특히 다공성 중합체 필름이며, 이는 금속성 리튬에 대해 비반응성이다. 세퍼레이터에 특히 적합한 물질은 폴리올레핀, 특히 필름-형성 다공성 폴리에틸렌 및 필름-형성 다공성 폴리프로필렌이다.
폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 구성되는 세퍼레이터는 공극율이 35 내지 45% 범위일 수 있다. 적합한 기공 직경은, 예를 들면, 30 내지 500　nm 범위이다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 세퍼레이터들은 무기 입자들로 채워된 PET 부직물 중에서 선택될 수 있다. 그러한 세퍼레이터는 공극율이 40 내지 55% 범위일 수 있다. 적합한 기공 직경은, 예를 들어, 80 내지 750 nm 범위이다.
본 발명에 따른 배터리는 임의의 형상, 예를 들어 입방형 또는 원통형 디스크 또는 원통형 캔의 형상을 가질 수 있는 하우징을 추가로 포함한다. 하나의 변형예에서, 파우치로서 구성되는 금속 포일이 하우징으로서 사용된다.
본 발명에 따른 배터리는, 예를 들어 낮은 온도 (0 ℃ 이하, 예를 들어 -10℃ 또는 심지어 더 낮은 온도) 에서 양호한 방전 거동, 특히 높은 온도 (45 ℃ 이상, 예를 들어 60℃ 에 이르기까지) 에서 특히 용량 손실에 관해 매우 양호한 방전 및 사이클링 거동, 및 높은 온도 예컨대 60℃ 이상에서 양호한 안전성 거동을 보인다. 바람직하게는, 또한 사이클 안정성 및 C-레이트 (C-rate) 용량 거동이 개선되거나, 또는 그들은 적어도 동일하지만 Li 함량은 더 낮다.
본 발명에 따른 배터리는 서로 조합된, 예를 들어 직렬로 연결되거나 또는 병렬로 연결될 수 있는 2개 이상의 전기화학 셀을 포함할 수 있다. 직렬 연결이 바람직하다. 본 발명에 따른 배터리에서, 전기화학 셀 중 적어도 하나는 본 발명에 따른 적어도 하나의 캐소드를 함유한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 전기화학 셀에서, 대부분의 전기화학 셀은 본 발명에 따른 캐소드를 함유한다. 더욱 더 바람직하게는, 본 발명에 따른 배터리에서 모든 전기화학 셀은 본 발명에 따른 캐소드를 함유한다.
본 발명은 기기에서의, 특히 이동 기기에서의 본 발명에 따른 배터리의 용도를 추가로 제공한다. 이동 기기의 예는 이동 수단 (vehicle), 예를 들어 자동차, 자전거, 항공기 또는 수상 이동 수단 예컨대 배 또는 선박이다. 이동 기기의 다른 예는 수동으로 이동하는 기기, 예를 들어 컴퓨터, 특히 랩톱, 전화기 또는 전기 수공구, 예를 들어 건축 분야에서, 특히 드릴, 배터리-구동 스크루드라이버 또는 배터리-구동 스테이플러이다.
본 발명은 작업 실시예에 의해 추가로 설명된다.
(C.1): Zr(OH)4, (D50): 4.3 μm, 비정질, BET-표면: 322 m2/g
(C.2): Zr(OH)4, (D50): 4.0 μm, 비정질, BET-표면: 390 m2/g
(C.3): ZrO2 - 결정자 크기 nm 단위 (XRD 에 의함): 6.0 - 10.5 nm, (D50): 3.4 μm, BET-표면: 34 m2/g, 입방 및 단사정 상
(C.4): ZrO2 - 결정자 크기 nm 단위 (XRD 에 의함): 8.5 - 15.5 nm, (D50): 6.9 μm, BET-표면: 103 m2/g, 입방 및 단사정 상
C-(C.5): ZrO2 - 결정자 크기 nm 단위 (XRD 에 의함): 31 nm, (D.50): 9.7 μm, BET-표면: 25 m2/g, 단사정
C-(C.6): ZrO2 - 결정자 크기 nm 단위 (XRD 에 의함): 78 nm, (D.50): 0.7 μm, BET-표면: 4 m2/g, 단사정
C-(C.7): Zr(OH)4, (D50): 10 μm 초과, 비정질, BET-표면: 187 m2/g
(D.1): MgO, (D50): 1.5 μm, BET-표면: 11 m2/g
(D.2): γ-Al2O3, (D50): 2.6 μm, BET-표면: 142 m2/g
(D.3): TiO2 - 아나타제, (D50): 2.4 μm, BET-표면: 87 m2/g
(D.4): WO3, (D50): 8.24 μm, BET-표면: 7.6 m2/g
BET 표면 값은 진공 하에서 200 ℃로 12 시간 가열한 후 각각 결정되었다.
예
I.1: 전구체의 합성 (A.1)
교반된 탱크 반응기를 탈이온 수 및 물 kg 당 49 g의 암모늄 설페이트로 채웠다. 용액이 55 ℃ 로 템퍼링되고 수산화 나트륨 수용액을 첨가하여 12 의 pH 값이 조절되었다.
공침 반응은 전이 금속 설페이트 수용액 및 수산화 나트륨 수용액을 1.8 의 유량 비 및 8 시간의 체류 시간을 낳는 총 유량으로 동시에 공급하여 시작되었다. 전이 금속 용액은 Ni, Co 및 Mn 을 8.5:1:0.5 의 몰비 및 1.65 mol/kg 의 총 전이 금속 농도로 함유하였다. 수산화 나트륨 수용액은 6 의 중량비로 25 중량% 수산화 나트륨 용액 및 25 중량% 암모니아 용액이었다. 수산화 나트륨 수용액의 개별 공급에 의해 pH 값을 12 로 유지하였다. 모든 공급의 개시로 시작하여, 모액이 연속적으로 제거되었다. 33 시간 후 모든 공급 흐름이 중단되었다. 생성된 현탁액을 여과하고, 증류수로 세척하고, 120 ℃ 에서 공기 중 건조하고 체질 (sieving) 하여 혼합된 전이 금속 (TM) 옥시 수산화물 전구체 (A.1) 를 수득하였다. 전이 금속 조성 : Ni0.85Co0.1Mn0.05.
I.2: 전극 활물질의 합성 : 예 CAM.31
전구체 (A.1) 를 (C.1) 및 LiOH 일수화물 (B.1) 과 혼합하여, 1.02 의 Ni+Co+Mn+Zr 및 Li/(Ni+Co+Mn+Zr) 몰비에 대한 0.5 몰 % Zr 의 농도를 수득하였다. 혼합물을 750℃ 로 가열하고 산소의 강제 흐름에서 6 시간 동안 유지시켰다. 이와 같이하여 얻어진 캐소드 활물질 CAM.31 을 아래에 기재된 바와 같이 테스트했다. CAM.31 은 45 ℃의 온도에서 우수한 사이클링 성능과 저항 성장 거동을 보여주었다.
위의 예 1에 따른 (A.1) 및 (B.1) I 양에 기초한 추가 실험 및 비교 실험은 예 1과 유사하게 수행되었다. 모든 실험은 아래 설명되는 코인 하프 셀 테스트에 따라 202 내지 209 mA·h/g 의 높은 제 1 방전 용량을 낳았다. 본 발명에 따른 예는 아래 기재된 코인 풀 셀 테스트에 의해 결정된 낮은 저항 성장을 나타낸다 (100 사이클 후 %로 표시됨). 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
테스팅, 일반적인 방법
전기 화학적 테스팅을 코인 하프 셀에서 적절히 수행하여 표 1에 나타낸 100 사이클 후 저항 성장을 얻었다.
전극 제조 : 전극은 93 % CAM, 1.5 % 카본 블랙 (Super C65), 2.5 % 흑연 (SFG6L) 및 3 % 결합제 (폴리비닐리덴 플루오라이드, Solef 5130) 를 포함했다. 슬러리를 N-메틸-2-피롤리돈에 혼합하고 닥터 블레이드로 알루미늄 포일에 주조했다. 진공에서 105 ℃로 6 시간 전극을 건조시킨 후, 원형 전극을 펀칭하고 무게를 재고 120 ℃에서 진공하에 밤새 건조시킨 후 Ar 충전 글러브 박스에 넣었다.
하프 셀 전기 화학 측정 : 코인 형 전기 화학 셀은 아르곤 충전된 글로브박스에서 조립되었다. 14 mm 직경의 (로딩 11.0·0.4 mg cm-2) 정극 전극을 유리 섬유 세퍼레이터 (Whatman GF/D) 에 의해 0.58 두께의 Li 포일로부터 분리했다. 100 μl의 1 M LiPF6 에틸렌 카보네이트 (EC) : 디메틸 카보네이트 (DMC), 중량 기준 1 : 1 중 1 M LiPF6 100 μl 의 양이 전해질로 사용되었다. 셀은 Maccor 4000 배터리 사이클러를 사용하여 제 1 방전 용량을 얻기 위해 0.1C 레이트와 25 ℃에서 3.0V 와 4.3V 사이에서 정전류적으로(galvanostatically) 사이클링되었다.
풀 셀 전기화학 측정: 코인 형 전기 화학 셀은 아르곤 충전된 글로브박스에서 조립되었다. 17.5 mm 직경의 (로딩 : 11.3·1.1 mg cm-2) 정극 전극을 유리 섬유 세퍼레이터 (Whatman GF/D) 에 의해 18.5 mm 흑연 애노드로부터 분리했다. 2 중량% 비닐렌 카보네이트를 함유하는, EC: 에틸 메틸 카보네이트 (EMC), 중량 기준 1:1 중 1 M LiPF6 300 μl 의 양이 전해질로 사용되었다. 셀은 Maccor 4000 배터리 사이클러를 사용하여 전류가 0.02C 미만으로 떨어질때까지 또는 1 시간 동안 4.2 V 에서 정전위 충전 스텝 (potentiostatic charge step) 로 1C 레이트 및 45 ℃에서 2.7 과 4.20 V 사이에서 정전류적으로 사이클링되었다.
저항 측정 (25 ℃에서 25 사이클마다 수행됨) 동안, 셀은 사이클링의 경우와 동일한 방식으로 충전되었다. 그 후, 셀은 50 % 충전 상태에 도달하기 위해 1 C 에서 30 분 동안 방전되었다. 셀을 평형화하기 위해, 30 초 개방 회로 스텝이 이어졌다. 마지막으로, 2.5C 방전 전류를 30 초 동안 인가하여 저항을 측정했다. 전류 펄스가 끝날 때, 셀은 개방 회로에서 30 초 동안 다시 평형화되고 흑연에 대해 2.7 V 로 1C 에서 더 방전되었다.
저항을 계산하기 위해, 2.5 C 펄스 전류를 인가하기 전 V0s 과, 2.5C 펄스 전류의 10 초 후 V10s 의 전압 그리고 2.5C 전류 값 (A 단위 I) 을 취했다. 저항은 등식 1 (S : 전극 면적, V : 전압, I : 2.5C 펄스 전류) 에 따라 계산되었다.
R = (V0s-V10s)/I·S (등식 1)
애노드: 유리 섬유 세퍼레이터에 의해 캐소드로부터 분리된, 흑연.

Claims (12)

  1. 일반식 Li1+xTM1-xO2 에 따른 전극 활물질의 제조 방법으로서,
    식중 TM 은 Ni 및 Co 및 Zr 과 Mn 및 Al 으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속과, 선택적으로, Mg, Ti, 및 W 의 적어도 하나의 조합이고, 여기서, Ni, Co 과, 적용 가능한 경우, Mn 및 Al 의 합을 기준으로, 적어도 60 몰%는 Ni 이며, x 는 0 내지 0.2 의 범위에 있고, 상기 방법은 다음 단계
    (a) 혼합하는 단계로서
    (A) Ni, Co 와, Mn 및 Al 중 적어도 하나의 혼합 산화물 또는 혼합 옥시수산화물과
    (B) 수산화 리튬, 산화 리튬 및 탄산 리튬으로부터 선택된 적어도 하나의 리튬 화합물과
    (C) 평균 직경 D50 이 1 내지 7 ㎛ 범위인 Zr 의 적어도 하나의 산화물 또는 수산화물 또는 옥시수산화물로서, Zr 의 산화물로부터 선택되는 화합물 (C) 에서, 결정자 크기는 5 내지 20 nm 의 범위인, 상기 Zr 의 적어도 하나의 산화물 또는 수산화물 또는 옥시수산화물을 혼합하는, 상기 혼합하는 단계,
    (b) 상기 혼합물을 650 내지 1000℃ 범위의 온도에서 열처리하는 단계
    를 포함하는, 전극 활물질의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극 활물질 중의 TM은 하기 일반식 (I) 에 따른 금속들의 조합이고
    (NiaCobMnc)1-d-eMdZre (I)
    여기서
    a 는 0.6 내지 0.95 의 범위이고,
    b 는 0.03 내지 0.2 의 범위이고,
    c 는 0 내지 0.2 의 범위이고,
    d 는 0 내지 0.05 의 범위이고,
    e 는 0.0001 내지 0.01 의 범위이고,
    M 은 Al, Mg, Ti, W, 및 이들 중 적어도 2 개의 조합으로부터 선택되고,
    a + b + c = 1,
    여기서, c 가 0 일 때, d 는 0 보다 크고 M 은 Al 을 포함하거나, 또는 M 이 Al을 포함하지 않거나 또는 d 가 0 일 때, c 는 0 보다 큰, 전극 활물질의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 (a) 에서의 혼합은 건조 상태에서 수행되는, 전극 활물질의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (b) 는 회전식 킬른 또는 롤러 하스 킬른에서 수행되는, 전극 활물질의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물 (C) 는 ZrO(OH)2, ZrO2·aq, 및 Zr(OH)4 로부터 선택되는, 전극 활물질의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물 (C) 은 200 내지 400 m2/g 범위의 비 표면 (BET) 을 갖는, 전극 활물질의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전구체 (A) 는 Mn, Co 및 Ni 의 산화물인, 전극 활물질의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전구체 (A) 는 니켈, 코발트와, 적용가능한 경우, 망간의 혼합 수산화물을 공침한 후 공기 중 건조 및 탈수하여 수득되는, 전극 활물질의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극 활물질은, DIN-ISO 9277:2003-05 에 따라 결정되는, 표면 (BET) 가 0.1 내지 0.8 m2/g 의 범위에 있는, 전극 활물질의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    혼합 단계 (a) 에서,
    (D) Mg, Al, Ti 또는 W 의 적어도 하나의 산화물 또는 수산화물 또는 옥시 수산화물이 포함되는, 전극 활물질의 제조 방법.
  11. 일반식 Li1+xTM1-xO2 에 따른 미립자 전극 활물질로서,
    식중 TM 은 하기 일반 식 (I)에 따른 금속의 조합이고
    (NiaCobMnc)1-d-eMdZre (I)
    여기서
    a 는 0.6 내지 0.95 의 범위이고,
    b 는 0.03 내지 0.2 의 범위이고,
    c 는 0 내지 0.2 의 범위이고,
    d 는 0 내지 0.05 범위이고,
    e 는 0.0001 내지 0.01 의 범위이고,
    M 은 Al, Mg, Ti, W, 및 이들 중 적어도 2 개의 조합으로부터 선택되고,
    a + b + c = 1,
    여기서, c 가 0 일 때, d 는 0 보다 크고 M 은 Al 을 포함하거나, 또는 M 이 Al을 포함하지 않거나 또는 d 가 0 일 때, c 는 0 보다 크고,
    여기서 상기 전극 활물질은 1차 입자의 응집체인 구형 2차 입자로 구성되고,
    Zr 은 상기 1차 입자의 외부 구역에서 농축되는, 전극 활물질의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 1차 입자의 외부 구역은 상기 특정 전극 활물질의 Zr 함량의 대부분을 포함하는, 전극 활물질의 제조 방법.
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