KR101989398B1 - 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합금속 산화물 입자를 포함하는 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지를 제공한다.
[화학식 1]
LiaNi1-x-yCoxM1yM2zM3wO2
상기 화학식 1에서,
M1은 하기 수학식 1에 의해 계산된 표면 에너지(△Esurf)가 -0.5 eV 이상의 금속원소, M2는 하기 수학식 1에 의해 계산된 표면에너지(△Esurf)가 -1.5 eV 이상 -0.5 eV 미만의 금속원소, M3은 하기 수학식 1에 의해 계산된 표면에너지(△Esurf)가 -1.5 eV 미만의 금속원소이며, 1.0≤a≤1.5, 0<x≤0.5, 0<z≤0.05, 0.002≤w≤0.1, 0<x+y≤0.7임.
[수학식 1]
△Esurf = Esurf2-Esurf1
= (Eslab2-Ebulk)-(Eslab1-Ebulk)
상기 수학식 1에서,
Esurf2는 금속원소가 리튬 복합금속 산화물 입자에서 최외곽 표면을 지향하는 정도를 나타내고, Esurf1는 금속원소가 리튬 복합금속 산화물 입자에서 중심부를 지향하는 정도를 나타내고, Eslab1은 금속원소가 리튬 복합금속 산화물 입자의 중심부에 있을 때, 리튬 복합금속 산화물 입자의 슬래브 모델의 에너지이며, Eslab2는 금속원소가 리튬 복합금속 산화물 입자의 표면에 있을 때의 리튬 복합금속 산화물 입자의 슬래브 모델의 에너지이고, Ebulk는 각 슬래브 모델에 해당하는 벌크 모델의 에너지임.

Description

이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
[관련출원과의 상호인용]
본 출원은 2015.11.30에 출원된 한국 특허 출원 제10-2015-0168676호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 활물질 입자의 표면 안정성 및 내부 구조의 안정성과 함께 개선된 전해질과 활물질 사이의 계면 안정성을 가져, 고온 및 고전압 조건 하에서도 우수한 전지 안전성 및 수명 특성을 나타낼 수 있는 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
그러나, 리튬 이차전지는 충방전을 거듭함에 따라서 수명이 급속하게 떨어지는 문제점이 있다. 특히, 고온에서는 이러한 문제가 더욱 심각하다. 이는 전지내부의 수분이나 기타 다른 영향으로 인해 전해질이 분해되거나 활물질이 열화되고, 또한 전지의 내부저항이 증가되어 생기는 현상이다.
이에 따라 현재 활발하게 연구 개발되어 사용되고 있는 리튬 이차전지용 양극활물질은 층상구조의 LiCoO2이다. LiCoO2는 수명특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 구조적 안정성이 낮아 전지의 고용량화 기술에 적용되기에는 한계가 있다.
이를 대체하기 위한 양극활물질로서, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, Li(Nix1Coy1Mnz1)O2 등의 다양한 리튬 전이금속 산화물이 개발되었다. 이중, LiNiO2의 경우 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내는 장점이 있다. 그러나, LiNiO2는 간단한 고상반응으로는 합성이 어렵고, 열적 안정성 및 사이클 특성이 낮은 문제점이 있다. 또, LiMnO2 또는 LiMn2O4 등의 리튬 망간계 산화물은 열적안전성이 우수하고, 가격이 저렴하다는 장점이 있다. 하지만, 리튬 망간계 산화물은 용량이 작고, 고온 특성이 낮은 문제점이 있다. 특히, LiMn2O4의 경우 저가격 제품에 일부 상품화가 되어 있으나, Mn3 +로 인한 구조변형(Jahn-Teller distortion) 때문에 수명특성이 좋지 않다. 또한, LiFePO4는 낮은 가격과 안전성이 우수하여 현재 하이브리드 자동차(hybrid electric vehicle, HEV)용으로 많은 연구가 이루어지고 있다. 그러나, LiFePO4는 낮은 전도도로 인해 다른 분야에 적용은 어려운 실정이다.
이 같은 사정으로 인해, LiCoO2의 대체 양극활물질로 최근 가장 각광받고 있는 물질은 리튬 니켈망간코발트계 산화물, Li(Nix2Coy2Mnz2)O2 (이때, 상기 x2, y2, z2는 각각 독립적인 산화물 조성 원소들의 원자분율로서, 0<x2≤1, 0<y2≤1, 0<z2≤1, 0<x2+y2+z2≤1임)이다. 이 재료는 LiCoO2보다 저가격이며 고용량 및 고전압에 사용될 수 있는 장점이 있다. 그러나, 리튬 니켈망간코발트계 산화물은 율 특성(rate capability) 및 고온에서의 수명특성이 좋지 않은 단점을 갖고 있다.
한편, 통상 상기한 양극활물질을 사용하는 리튬 이차전지는 충방전을 거듭함에 따라, 활물질 표면구조의 퇴화 및 급격한 구조 붕괴를 동반한 발열반응으로 전지의 안전성이 저하되거나 수명 특성이 급격하게 저하되는 문제점이 있다. 특히 고온 및 고전압의 조건에서 이러한 문제가 더욱 심각하다. 이는 전지 내부의 수분이나 기타 영향으로 인해 전해질이 분해되거나 양극 표면의 불안정성으로 인해 활물질이 열화되고, 활물질을 포함하는 전극과 전해질 사이의 계면 저항이 증가되기 때문이다.
이러한 문제점을 해결하기 하기 위해, 양극활물질을 도핑하거나 표면 처리하여 활물질 자체의 구조적 안정성 및 표면 안정성을 향상시키고, 전해질과 활물질 사이의 계면 안정성을 높이는 방법들이 제안되고 있다. 하지만, 그 효과 및 공정성 면에서 충분히 만족스럽지 못한 실정이다.
또, 최근 고용량 전지에 대한 요구가 증가함에 따라, 내부 구조 및 표면 안정성을 확보하여 전지 안전성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 양극 활물질의 개발에 대한 필요성이 더욱 높아지고 있다.
한국특허공개 제2003-0083476호 (공개일: 2003.10.30)
본 발명이 해결하고자 하는 제1기술적 과제는, 활물질 입자의 표면 안정성 및 내부 구조의 안정성과 함께 개선된 전해질과 활물질 사이의 계면 안정성을 가져, 고온 및 고전압 조건 하에서도 우수한 전지 안전성 및 수명 특성을 나타낼 수 있는 이차전지용 양극활물질을 제공하는 것이다.
또, 본 발명이 해결하고자 하는 제2기술적 과제는, 상기 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극, 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합금속 산화물 입자를 포함하는 이차전지용 양극활물질이 제공된다.
[화학식 1]
LiaNi1 -x- yCoxM1yM2zM3wO2
상기 화학식 1에서,
M1은 하기 수학식 1에 의해 계산된 표면 에너지(△Esurf)가 -0.5 eV 이상의 금속원소, M2는 하기 수학식 1에 의해 계산된 표면에너지(△Esurf)가 -1.5 eV 이상 -0.5 eV 미만의 금속원소, M3은 하기 수학식 1에 의해 계산된 표면에너지(△Esurf)가 -1.5 eV 미만의 금속원소이며, 1.0≤a≤1.5, 0<x≤0.5, 0<y≤0.5, 0<z≤0.05, 0.002≤w≤0.1, 0<x+y≤0.7임.
[수학식 1]
△Esurf = Esurf2-Esurf1
= (Eslab2-Ebulk)-(Eslab1-Ebulk)
상기 수학식 1에서, Esurf2는 금속원소가 리튬 복합금속 산화물 입자에서 최외곽 표면을 지향하는 정도를 나타내고, Esurf1는 금속원소가 리튬 복합금속 산화물 입자에서 중심부를 지향하는 정도를 나타내고, Eslab1은 금속원소가 리튬 복합금속 산화물 입자의 중심부에 있을 때, 리튬 복합금속 산화물 입자의 슬래브 모델(slab model)의 에너지이며, Eslab2는 금속원소가 리튬 복합금속 산화물 입자의 표면에 있을 때의 리튬 복합금속 산화물 입자의 슬래브 모델의 에너지이고, Ebulk는 각 슬래브 모델에 해당하는 벌크 모델(bulk model)의 에너지임.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극, 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩이 제공된다.
기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 양극활물질은 우수한 입자 표면 안정성 및 내부 구조의 안정성과 함께 개선된 전해질과 활물질 사이의 계면 안정성을 가진다. 본 발명에 따른 이차전지는 상술한 특성을 가진 양극활물질을 포함하므로, 고온 및 고전압 조건 하에서도 우수한 전지 안전성 및 수명 특성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극활물질은,
하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합금속 산화물 입자를 포함한다.
[화학식 1]
LiaNi1 -x- yCoxM1yM2zM3wO2
상기 화학식 1에서,
M1은 하기 수학식 1에 의해 계산된 표면 에너지(△Esurf)가 -0.5 eV 이상의 금속원소,
M2는 하기 수학식 1에 의해 계산된 표면에너지(△Esurf)가 -1.5 eV 이상 -0.5 eV 미만의 금속원소,
M3은 하기 수학식 1에 의해 계산된 표면에너지(△Esurf)가 -1.5 eV 미만의 금속원소이며,
1.0≤a≤1.5, 0<x≤0.5, 0<y≤0.5, 0<z≤0.05, 0.002≤w≤0.1, 0<x+y≤0.7임.
[수학식 1]
△Esurf = Esurf2-Esurf1
= (Eslab2-Ebulk)-(Eslab1-Ebulk)
상기 수학식 1에서,
Esurf2는 금속원소가 리튬 복합금속 산화물 입자에서 최외곽 표면을 지향하는 정도를 나타내고,
Esurf1는 금속원소가 리튬 복합금속 산화물 입자에서 중심부를 지향하는 정도를 나타내고,
Eslab1은 금속원소가 리튬 복합금속 산화물 입자의 중심부에 있을 때, 리튬 복합금속 산화물 입자의 슬래브 모델(slab model)의 에너지이며,
Eslab2는 금속원소가 리튬 복합금속 산화물 입자의 최외곽 표면에 있을 때의 리튬 복합금속 산화물 입자의 슬래브 모델의 에너지이고,
Ebulk는 각 slab 모델에 해당하는 벌크 모델(bulk model)의 에너지임.
본 발명은 이차전지용 양극활물질의 제조 시, 원소의 표면 에너지량에 따른 양극활물질 입자 상에서의 위치선호도를 조사하고, 이를 근거로 양극활물질 입자 표면에서 중심부 구간까지 해당 원소가 최적화된 농도 프로파일을 나타내도록 함으로써, 활물질 입자의 표면 안정성 및 내부 구조 안정성 개선과 함께 개선된 전해질과 활물질 사이의 계면 안정성을 가질 수 있도록 하였다. 그 결과로서 최종생산품인 이차전지가 고온 및 고전압 조건 하에서도 우수한 전지 안전성 및 수명 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질에 있어서, 상기 리튬 복합금속 산화물은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNi1 -x- yCoxM1yM2zM3wO2
상기 화학식 1에서,
M1은 하기 수학식 1에 의해 계산된 표면 에너지(△Esurf)가 -0.5 eV 이상의 금속원소,
M2는 하기 수학식 1에 의해 계산된 표면에너지(△Esurf)가 -1.5 eV 이상 -0.5 eV 미만의 금속원소,
M3은 하기 수학식 1에 의해 계산된 표면에너지(△Esurf)가 -1.5 eV 미만의 금속원소이며,
1.0≤a≤1.5, 0<x≤0.5, 0<y≤0.5, 0<z≤0.05, 0.002≤w≤0.1, 0<x+y≤0.7이다.
본 발명에 있어서, 하기 수학식 1에 의해 계산된 표면 에너지(Esurf )란, 금속원소가 리튬 복합금속 산화물 입자의 최외곽 표면 또는 중심부를 지향하는 정도를 나타내는 것일 수 있다.
[수학식 1]
△Esurf = Esurf2-Esurf1
= (Eslab2-Ebulk)-(Eslab1-Ebulk)
상기 수학식 1에서 Esurf2는 금속원소가 리튬 복합금속 산화물 입자에서 최외곽 표면을 지향하는 정도를 나타내고, Esurf1는 금속원소가 리튬 복합금속 산화물 입자에서 중심부, 즉 정중앙을 지향하는 정도를 나타낸다. Esurf1 및 Esurf2는 금속 원소가 리튬 복합금속 산화물 입자의 중심부 및 최외곽 표면에 위치할 때의 슬래브 모델(slab model)의 에너지와 벌크 모델(bulk model)의 에너지 값의 차를 나타낸다. 또, Eslab1은 금속원소가 리튬 복합금속 산화물 입자의 중심부에 있을 때, 리튬 복합금속 산화물 입자 슬래브 모델의 에너지이다. Eslab2는 금속원소가 리튬 복합금속 산화물 입자의 최외곽 표면에 있을 때의 리튬 복합금속 산화물 입자 슬래브 모델의 에너지이다. Ebulk는 각 슬래브 모델에 해당하는 벌크 모델의 에너지이고, 리튬 복합금속 산화물 내 금속원소의 위치에 상관없이 화학양론적으로 계산된다.
상기 수학식 1에 의해 계산된 표면에너지 값(△Esurf)이 양의 값을 나타낼수록 금속원소가 리튬 복합금속 산화물 입자의 중심부에 위치하고자 하는 성질을 가지고 있음을 나타낸다. 반대로 표면에너지 값이 음의 값을 나타낼수록 금속원소가 리튬 복합금속 산화물 입자의 표면 쪽에 위치하고자 하는 성질을 가지고 있음을 나타낸다. 따라서, 표면에너지가 양의 값을 나타내는 금속원소는 리튬 복합금속 산화물 입자의 중심부로 확산하게 된다. 또한, 표면에너지가 음의 값을 나타내는 금속원소는 리튬 복합금속 산화물 입자의 표면으로 침투하게 된다. 또 상기 표면에너지 값이 0에 근접할수록 표면 또는 중심부로의 지향성을 나타내지 않음을 의미한다. 즉, 표면에너지 값이 0에 근접할수록 리튬 복합금속 산화물 입자 전체에 걸쳐 일정한 농도로 균일하게 분포될 수 있다. 본 발명에 있어서, 금속원소의 표면에너지값은 양극 이산푸리에변환(Discrete Fourier Transform DFT) 방법에 의한 모델링 계산을 통해 결정될 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, 농도 프로파일이란 X축이 입자표면에서 중심부까지의 깊이를 나타내고, Y축이 금속원소의 함유량을 나타낼 때, 리튬 복합금속 산화물 입자 표면에서 중심부의 깊이에 따른 금속원소의 함유량을 나타내는 그래프를 의미한다. 일례로, 농도 프로파일의 평균 기울기가 양이라는 것은 리튬 복합금속 산화물 입자 중심부 구간이 입자 표면 부분 보다 해당 금속원소가 상대적으로 많이 위치하는 것을 의미하고, 평균 기울기가 음이라는 것은 리튬 복합금속 산화물 입자 중심부 구간 보다 입자 표면 부분에 금속원소가 상대적으로 많이 위치하고 있는 것을 의미한다. 본 발명에 있어서, 농도 프로파일은 X선 광전자 분광법(XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 또는 ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)라고도 함), 전자선 마이크로 애널라이저(Electron Probe Micro Analyzer, EPMA), 유도결합 플라스마-원자 방출 분광법(Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometer, ICP-AES), 또는 비행 시간형 2차 이온 질량분석기(Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry, ToF-SIMS) 등의 방법을 이용하여 확인할 수 있다. 구체적으로는 XPS를 이용하여 리튬 복합금속 산화물 내 금속원소의 프로파일을 확인하는 경우, 리튬 복합금속 산화물 입자 표면에서 중심부 방향으로 활물질을 에칭하면서, 에칭 시간(etching time) 별로 금속원소비(atomic ratio)를 측정하고, 이로부터 금속원소의 농도 프로파일을 확인할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질에 있어서, 표면 에너지(Esurf)가 -0.5 eV 이상의 금속원소인 상기 M1가 리튬 복합금속 산화물 입자 전체에 걸쳐 단일 농도값, 즉 농도프로파일의 기울기가 0인 동일한 농도로 포함되거나 또는 리튬 복합금속 산화물 입자의 표면에서 중심부 구간까지 농도 프로파일의 평균 기울기가 양(+)이 되도록 될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 M1은 -0.5 내지 0.5eV의 표면에너지를 갖는 것일 수 있다. 이에 따라 입자 표면 또는 중심에 대한 지향성을 거의 갖지 않고, 리튬 복합금속 산화물 입자 전체에 걸쳐 균일한 함량으로 포함됨으로써 보다 우수한 리튬 복합금속 산화물 입자의 내부 구조 안정성을 나타낼 수 있다.
상기 표면에너지 조건을 충족하는 M1은 구체적으로 Al, Mg, Y, Zn, In 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 상기 M1의 경우 활물질의 결정안정성을 개선하여 전지의 수명 및 고온 특성을 향상시킬 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물에 있어서, 상기 M1은 y에 해당하는 함량, 즉 0<y≤0.5의 함량으로 포함될 수 있다. y가 0이면 M1 포함에 따른 개선효과를 얻을 수 없고, 0.5를 초과하면 오히려 전지의 출력 특성 및 용량 특성이 저하될 우려가 있다. M1 원소의 포함에 따른 전지 특성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 M1은 보다 구체적으로 0.1<y≤0.2의 함량으로 포함될 수 있다.
또, 상기 양극활물질에 있어서, 표면에너지가 -1.5 eV 이상 -0.5 eV 미만, 보다 구체적으로 -1.5 eV 내지 -1.0 eV의 금속원소인 M2는 양극활물질 입자의 표면에서부터 중심부까지 농도 프로파일의 평균 기울기가 음(-)이 되도록 분포될 수 있다. 표면에너지가 상기한 조건을 충족하는 M2는 표면 지향성을 가진다. 그러나, 상기 M3에 비해서는 낮은 표면 지향성 및 높은 중심 지향성을 갖는 것으로, 상기 M3에 비해 농도 프로파일의 평균 기울기의 절대값이 더 작을 수 있다.
상기 표면에너지 조건을 충족하는 M2는 리튬 복합금속 산화물의 결정 구조에 있어서, Ni, Co 또는 M1의 일부를 치환하여 이들 원소가 존재해야 할 위치에 존재할 수도 있다. 또는 리튬 복합금속 산화물에 도핑될 수도 있다. 또, 상기 M2는 리튬 복합금속 산화물 표면에 존재하는 리튬과 반응하여 리튬 산화물을 형성할 수도 있다. 보다 구체적으로, 상기한 표면에너지 조건을 충족하는 M2는 Zr, Ti, Ta, Hf, Sn, Cr, Sb, Ru, Gd 및 Os로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 Ti 또는 Zr일 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물 입자에 있어서, 상기 M2은 z에 해당하는 함량, 즉 0<z≤0.05의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 M2의 함량이 0이거나 또는 0.05를 초과할 경우 리튬 복합금속 산화물 표면 및 내부구조 안정성 구현이 용이하지 않다. 그 결과 출력 및 수명 특성 개선효과가 미미할 수 있다. 또, 상기 M2의 함량 제어에 따른 리튬 복합금속 산화물 입자의 표면 안정성 및 그에 따른 전지 특성 개선효과의 현저함을 고려할 때 보다 구체적으로, 상기 M2은 보다 구체적으로 0<z≤0.02로 포함될 수 있다.
또, 상기 양극활물질에 있어서, 표면에너지가 -1.5 eV 미만, 보다 구체적으로는 -1.8 eV 내지 -4.0 eV의 금속원소인 M3는 큰 표면 지향성을 가진다. 이로 인해 상기 M3은 리튬 복합금속 산화물 입자의 표면 측에 높은 농도로 존재함으로써, 리튬 복합금속 산화물 표면 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 표면에너지 조건을 충족하는 M3은 구체적으로 주기율표 6족(VIB족)에 해당하는 원소로서, 리튬 복합금속 산화물 입자의 제조시 리튬 복합금속 산화물 입자의 표면 측에 도입되어 결정 구조를 재배열할 수 있다. 이에 따라 리튬 복합금속 산화물이 보다 안정한 결정구조를 갖도록 하는 동시에, 또 소성 공정 중 입자 성장을 억제하는 역할을 할 수 있다. 상기 M3은 리튬 복합금속 산화물 입자의 결정 구조에 있어서, Ni, Co 또는 M1의 일부를 치환하여 이들 원소가 존재해야 할 위치에 존재할 수도 있고, 또는 입자 표면에 존재하는 리튬과 반응하여 리튬 산화물을 형성할 수도 있다. 이에 따라 상기 M3의 함량 및 투입 시기의 조절을 통해 결정립의 크기를 제어할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 M3은 W, V, Nb, Nd 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 W 및 Nb 중 적어도 어느 하나의 원소일 수 있다. 이중에서도 상기 M3이 W인 경우에는 출력 향상 면에서 우수하고, Nb인 경우에는 고온 내구성 면에서 보다 우수할 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물 입자에 있어서, 상기 M3은 w에 해당하는 함량, 즉 0.002≤w≤0.1의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 M3의 함량이 0.002 미만이거나 또는 0.1를 초과할 경우 리튬 복합금속 산화물 입자의 표면 안정성 구현이 용이하지 않고, 그 결과 출력 및 수명 특성 개선효과가 미미할 수 있다. 또, 상기 M3의 함량 제어에 따른 리튬 복합금속 산화물 입자의 표면 안정성 및 그에 따른 전지 특성 개선효과의 현저함을 고려할 때 보다 구체적으로, 상기 M3은 보다 구체적으로 0.005<w≤0.5로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물 입자에 있어서, Li은 a에 해당하는 함량, 즉 1.0≤a≤1.5으로 포함될 수 있다. a가 1.0 미만이면 용량이 저하될 우려가 있고, 1.5를 초과하면 소성 공정에서 입자가 소결되어 버려, 활물질 제조가 어려울 수 있다. Li 함량 제어에 따른 양극활물질의 용량 특성 개선 효과의 현저함 및 활물질 제조시의 소결성이 발란스를 고려할 때 상기 Li는 보다 구체적으로 1.0≤a≤1.15의 함량으로 포함될 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물에 있어서, Ni는 1-x-y에 해당하는 함량, 즉 0.3≤1-x-y<1의 함량으로 포함될 수 있다. 1-x-y 가 0.3 미만일 경우 용량 특성이 저하될 우려가 있고, 또 1을 초과할 경우 고온안정성 저하의 우려가 있다. Ni 포함에 따른 용량 특성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 Ni는 보다 구체적으로 0.35≤1-x-y<0.8의 함량으로 포함될 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물에 있어서, Co는 x에 해당하는 함량, 즉 0<x≤0.5의 함량으로 포함될 수 있다. x가 0일 경우 용량 특성이 저하될 우려가 있고, 또 0.5를 초과할 경우 비용 증가의 우려가 있다. Co 포함에 따른 용량 특성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 Co는 보다 구체적으로 0.1≤x≤0.35의 함량으로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 복합금속 산화물 입자는 코어 및 상기 코어의 표면 상에 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘의 구조를 가질 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 복합금속 산화물 입자에 있어서, 코어는 상기 리튬 복합금속 산화물 입자의 내측에 존재하며 입자의 표면을 제외한 입자 중심에 근접한 영역을 의미한다. 또, 상기 코어는 상기 리튬 복합금속 산화물 입자의 내측에 존재하며 규칙적인 결정 구조를 유지할 수 있는 영역일 수 있다. 구체적으로는 입자 중심에서부터 표면까지의 거리(rin), 즉 입자의 반직경에 대해 입자 중심에서부터 0% 이상 100% 미만, 보다 구체적으로 0% 이상 70% 이하의 거리에 해당하는 영역일 수 있다. 또 본 발명에 있어서, '쉘'은 입자의 중심 또는 입자 내부를 제외한, 표면에 근접한 영역을 의미한다. 또 상기 쉘은 규칙적인 결정 구조가 그 기하학적 제약으로 인해 유지되지 않는 영역일 수 있다. 구체적으로는 상기 쉘은 입자의 표면에서부터 중심까지의 거리(rsur), 즉 입자의 반직경에 대해 입자 표면에서부터 0% 이상이고 100% 미만, 보다 구체적으로는 0% 이상 30% 이하의 거리에 해당하는 영역일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 코어-쉘 구조를 갖는 리튬 복합금속 산화물 입자는 상기 코어 및 쉘을 50:50 내지 80:20의 부피비로 포함할 수 있다. 코어 및 쉘의 부피비가 상기 범위를 초과할 경우, 금속원소의 위치 제어에 따른 활물질 안정성 개선효과가 미미할 수 있다.
본 발명에 있어서, 코어 및 쉘은 리튬 복합금속 산화물 입자에 대한 X회절 분석 결과를 이용하여 구분할 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 코어-쉘 구조를 갖는 리튬 복합금속 산화물 입자에 있어서, 표면 에너지(△Esurf)가 -0.5 eV 이상, 보다 구체적으로 -0.5 eV 내지 0.5 eV의 금속원소인 상기 M1은 리튬 복합금속 산화물 입자 전체에 걸쳐 단일 농도로 포함될 수 있다.
또, 표면에너지가 -1.5 eV 이상 -0.5 eV 미만, 보다 구체적으로 -1.5 eV 내지 -1.0 eV의 금속원소인 상기 M2는 상기 코어에 1 내지 25몰%, 쉘에 75 내지 99몰%의 농도로 포함될 수 있다. 표면에너지가 상기한 조건을 충족하는 금속원소는 입자 표면 지향성을 가지나, 상기 M3에 비해서는 낮은 표면 지향성 및 높은 중심 지향성을 갖다. 상기한 함량 조건으로 리튬 복합금속 산화물 입자 내에 포함될 때, 리튬 복합금속 산화물 입자의 표면 안정성 및 내부 구조 안정성을 나타낼 수 있다.
또, 표면에너지가 -1.5 eV 미만, 보다 구체적으로는 -1.5 eV 내지 -4.0 eV의 금속원소인 M3은 상기 코어에 1 내지 10몰%, 쉘에 90 내지 99몰%의 농도로 포함될 수 있다. 표면에너지가 상기한 조건을 충족하는 M3은 입자 표면 지향성이 큰 것으로, 상기한 함량 조건으로 리튬 복합금속 산화물 입자 내에 포함될 때, 우수한 리튬 복합금속 산화물 입자의 표면 안정성을 나타낼 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질에 있어서, 상기한 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물 내 포함되는 니켈 및 코발트 중 적어도 어느 하나의 금속원소는, 상기 양극활물질 입자 내에서 증가하거나 또는 감소하는 농도구배를 나타낼 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질에 있어서, 니켈 및 코발트 중 적어도 하나의 금속원소는 활물질 입자 전체에 걸쳐 금속의 농도가 연속적으로 변화하는 농도구배를 가질 수 있으며, 금속원소의 농도구배 기울기는 하나 이상의 값을 나타낼 수 있다. 이와 같이 연속적인 농도구배를 가짐으로써, 중심으로부터 표면에 이르기까지 급격한 상 경계 영역이 존재하지 않아 결정 구조가 안정화되고 열 안정성이 증가하게 된다. 또, 금속의 농도구배 기울기가 일정할 경우, 구조 안정성 개선효과가 더욱 향상될 수 있다. 또, 농도구배를 통해 활물질 입자 내에서의 각 금속의 농도를 달리함으로써, 해당 금속의 특성을 용이하게 활용하여 양극활물질의 전지성능 개선효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서 "금속의 농도가 연속적으로 변화하는 농도구배를 나타낸다"란, 금속의 농도가 입자 전체에 걸쳐 점진적으로 변화하는 농도 분포로 존재한다는 것을 의미한다. 구체적으로, 상기 농도 분포는 입자 내에서 1㎛당, 보다 구체적으로는 0.1㎛당 금속 농도의 변화가, 상기 리튬 복합금속 산화물 입자 내 포함되는 해당 금속의 총 원자량을 기준으로, 각각 0.1원자% 내지 30원자%, 보다 구체적으로는 0.1원자% 내지 20원자%, 보다 더 구체적으로는 1원자% 내지 10원자%로 변화하는 농도구배, 즉 농도 차이가 있는 것일 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 리튬 복합금속 산화물에 있어서, 상기 리튬 복합금속 산화물 내 포함된 니켈의 농도는 상기 리튬 복합금속 산화물 입자의 중심에서부터 입자의 표면 방향으로 연속적인 농도구배를 가지면서 감소할 수 있다. 이때 상기 니켈의 농도구배 기울기는 상기 리튬 복합금속 산화물 입자의 중심에서부터 표면까지 일정할 수 있다. 이와 같이 상기 리튬 복합금속 산화물 입자 내 입자 중심에서 니켈의 농도가 고농도를 유지하고, 입자 표면 측으로 갈수록 농도가 감소하는 농도구배를 포함하는 경우, 상기 리튬 복합금속 산화물의 열안정성을 개선시킬 수 있다.
또, 상기 리튬 복합금속 산화물에 있어서, 상기 리튬 복합금속 산화물 내 포함된 코발트의 농도는 상기 리튬 복합금속 산화물 입자의 중심에서부터 입자의 표면 방향으로 연속적인 농도구배를 가지면서 증가할 수 있다. 이때 상기 리튬 복합금속 산화물의 농도구배 기울기는 상기 리튬 복합금속 산화물 입자의 중심에서부터 표면까지 일정할 수 있다. 이와 같이 상기 리튬 복합금속 산화물 입자 내에 입자 중심에서 코발트의 농도가 저농도를 유지하고, 표면측으로 갈수록 농도가 증가하는 농도구배를 가질 경우, 코발트의 사용량을 감소시키면서도 양극활물질의 용량 및 출력 특성을 개선시킬 수 있다.
또, 상기 리튬 복합금속 산화물에 있어서, 니켈 및 코발트는 상기 리튬 복합금속 산화물 입자 전체에 걸쳐 각각 독립적으로, 변화하는 농도구배를 나타낼 수 있다. 상기 니켈의 농도는 상기 리튬 복합금속 산화물 입자의 중심에서부터 표면 방향으로 연속적인 농도구배를 가지면서 감소할 수 있다. 그리고 상기 코발트의 농도는 각각 독립적으로 상기 리튬 복합금속 산화물 입자의 중심에서부터 표면 방향으로 연속적인 농도구배를 가지면서 증가할 수 있다. 이와 같이, 상기 리튬 복합금속 산화물 전체에 걸쳐 상기 리튬 복합금속 산화물 입자의 표면측으로 갈수록 니켈의 농도는 감소하고, 코발트의 농도는 증가하는 조합된 농도구배를 포함함으로써, 상기 리튬 복합금속 산화물의 용량 특성을 유지하면서도 열안정성을 개선시킬 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 복합금속 산화물은, 그 제조과정에서 상기 M2 및 M3의 표면 지향성에 따른 상기 리튬 복합금속 산화물 입자 표면으로의 확산에 의해 상기 리튬 복합금속 산화물 입자의 표면 상에, 상기 M2 및 M3으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 금속원소; 또는 상기 적어도 어느 하나의 금속원소와 리튬의 반응으로 생성된 리튬 산화물을 포함하는 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 리튬 복합금속 산화물이 표면으로 확산된 M2 또는 M3 포함 코팅층을 더 포함하는 경우, 상기 리튬 복합금속 산화물은 하기 화학식 2로 표현되는 조성을 갖는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
LiaNi1 -x- yCoxM1yM2zM3wO2 ·M2'z'M3'w '
상기 화학식 2에서, M1, M2, M3, a, x, y, z, 및 w는 앞서 정의한 바와 같고,
M2' 및 M3'은 각각 상기 리튬 복합금속 산화물 표면 상에 위치하는 M2 및 M3이고,
w'및 z'은 각각 M3' 및 M2'의 코팅량으로서, w'은 M3 전체량을 기준으로 0.01 내지 10원자%이고, z'은 M2 전체량을 기준으로 5 내지 30원자%이다.
코팅량이 지나치게 적을 경우 코팅으로 인한 개선 효과가 미미하고, 코팅량이 지나치게 많을 경우, 상대적으로 상기 리튬 복합금속 산화물 입자 내부에 분포하는 양의 감소로 구조 안정성이 저하될 우려가 있다. 또, 본 발명에 있어서, 상기 금속원소의 코팅은 금속원소가 리튬 복합금속 산화물의 표면에 물리적으로 흡착되거나 또는 화학적으로 결합되어 있는 것을 의미한다.
또, 상기 코팅층이 M2 또는 M3의 금속원소와 리튬의 반응에 의한 리튬 산화물을 포함하는 경우, 상기 리튬 산화물은 구체적으로 하기 화학식 3의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 3]
Lim(M2pM31-p)O(m+n)/2
상기 화학식 3에서, M2는 Zr, Ti, Ta, Hf, Sn, Cr, Sb, Ru, Gd 및 Os로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소이고, M3은 W, V, Nb, Nd 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소이며, 2≤m≤10, n은 M2와 M3의 산화수의 합이며, 0≤p≤1이다.
상기와 같은 구조를 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질은 평균 입자 직경(D50)이 4㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 상기 양극활물질의 평균 입자 직경이 4㎛ 미만이면 양극활물질 입자의 구조 안정성이 저하될 우려가 있고, 20㎛를 초과하면 이차전지의 출력특성이 저하될 우려가 있다. 또, 상기 양극활물질 입자 내 금속원소의 농도 분포와 활물질의 평균 입자 직경의 동시 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 양극활물질의 평균 입자 직경은 5㎛ 내지 18㎛일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 양극활물질의 평균 입자 직경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명에 있어서 양극활물질 입자의 평균 입자 직경(D50)은 예를 들어, 주사전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 또는 전계 방사형 전자 현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM) 등을 이용한 전자 현미경 관찰이나, 또는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 레이저 회절법에 의해 측정시, 보다 구체적으로는, 양극활물질의 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예: Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입자 직경(D50)을 산출할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질은 BET 비표면적이 0.3m2/g 내지 1.9m2/g인 것일 수 있다.
상기 양극활물질의 BET 비표면적이 1.9m2/g를 초과하면 양극활물질 간 응집으로 인한 활물질층 내 양극활물질의 분산성 저하 및 전극 내 저항 증가의 우려가 있고, 또 BET 비표면적이 0.3m2/g 미만일 경우, 양극활물질 자체의 분산성 저하 및 용량 저하의 우려가 있다. 본 발명에 있어서, 양극활물질의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan 사 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질은 상기한 평균 입자 직경 및 BET 비표면적 조건을 동시에 충족함으로써 우수한 용량 및 충방전 특성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 양극활물질은 4㎛ 내지 15㎛의 평균 입자 직경(D50) 및 0.5m2/g 내지 1.5m2/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다. 본 발명에 있어서, 양극활물질의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan 사 BELSORP-mini II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질은 1.7g/cc 이상, 혹은 1.7g/cc 내지 2.8g/cc의 탭밀도를 가질 수 있다. 상기한 범위의 높은 탭밀도를 가짐으로써, 고용량 특성을 나타낼 수 있다. 본 발명에 있어서, 양극활물질의 탭밀도는 통상의 탭밀도 측정기를 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적으로는 SEISHIN사 Tap-tester를 이용하여 측정할 수 있다.
상기와 같은 구조 및 물성적 특성을 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질은, 습식 침전법에 의해 제조될 수 있으며, 상세하게는 전구체의 형성방법에 따라 공침법으로 제조될 수 있다.
구체적으로, 공침법에 의한 양극활물질의 제조방법은, 니켈 원료물질, 코발트 원료물질, 및 M1 원료물질(이때, M1은 M1은 표면 에너지(Esurf)가 -0.5 eV 이상인 금속원소로서, 구체적으로는 Al, Mg, Y, Zn, In 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 적어도 어느 하나임)을 혼합하여 제조한 금속 함유 용액에, 암모늄 양이온 함유 착물 형성제 및 염기성 화합물을 첨가하고 반응시켜, 전구체를 준비하는 단계(단계 1), 및 상기 전구체를 리튬 원료물질과 혼합한 후 700℃ 내지 1,200℃에서 소성하는 단계(단계 2)를 포함하며, 이때 상기 금속 함유 용액의 제조시 또는 전구체와 리튬 원료물질과의 혼합시 M2 원료물질 및 M3 원료물질(이때, M2는 표면에너지가 -1.5 eV 이상 -0.5 eV 미만인 금속원소이며, 구체적으로는 Zr, Ti, Ta, Hf, Sn, Cr, Sb, Ru, Gd 및 Os로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소이고, M3은 표면에너지가 -1.5 eV 미만인 금속원소이며, 구체적으로는 W, V, Nb, Nd 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소임)이 첨가될 수 있다.
상기 금속 함유 용액은 니켈 원료물질, 코발트 원료물질, M1 함유 원료물질 및 선택적으로 M2 또는 M3 함유 원료물질을 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물에 용해시킴으로써 제조될 수 있고, 또는 상기 각각의 금속의 원료물질을 포함하는 용액, 구체적으로는 수용액을 제조한 후 이를 혼합함으로써 제조될 수도 있다. 이때 각 원료물질의 혼합비는 최종 제조되는 양극활물질에서의 각 금속원소의 함량 조건을 충족하도록 하는 범위 내에서 적절히 결정될 수 있다.
상기한 금속원소를 포함하는 원료물질로는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 산화물, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다.
일례로 상기 코발트 원료물질로는 Co(OH)2, CoOOH, Co(SO4)2 , Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, CoCl2 또는 Co(SO4)2ㆍ7H2O 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 니켈 원료물질로는 Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3ㆍ2Ni(OH)2ㆍ4H2O, NiC2O2ㆍ2H2O, NiCl2, Ni(NO3)2ㆍ6H2O, NiSO4, NiSO4ㆍ6H2O, 지방산 니켈염 또는 니켈 할로겐화물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 망간 원료물질로는 Mn2O3, MnO2, 및 Mn3O4 등의 망간산화물; MnCO3, MnCl2, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간 및 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화물, 그리고 염화 망간 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 알루미늄 원료물질로는 AlSO4, AlCl3, Al-이소프로폭사이드(Al-isopropoxide) 또는 AlNO3 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 M2 원료물질로는 상기 M2를 포함하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있다. 일례로 M2이 Ti인 경우, 산화티타늄이 사용될 수 있다.
또, 상기 M3 원료물질로는 상기 M3를 포함하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있다. 일례로 M3이 W인 경우, 텅스텐 산화물이 사용될 수 있다.
또, 상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 구체적으로 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 또는 NH4CO3 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 상기 금속 함유 용액 1몰에 대하여 0.5 내지 1의 몰비가 되도록 하는 양으로 첨가될 수 있다. 일반적으로 킬레이팅제는 금속과 1:1 몰비 이상으로 반응하여 착제를 형성하지만, 형성된 착체 중 염기성 수용액과 반응하지 않은 미반응 착체가 중간 생성물로 변하여 킬레이팅제로 회수되어 재사용될 수 있기 때문에 본 발명에서는 통상에 비해 킬레이팅 사용량을 낮출 수 있다. 그 결과, 양극활물질의 결정성을 높이고, 안정화할 수 있다.
또, 상기 염기성 화합물은 NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물 또는 이들의 수화물일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 염기성 화합물 역시 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 전구체 형성을 위한 공침반응은, pH가 11 내지 13인 조건에서 수행될 수 있다. pH가 상기한 범위를 벗어날 경우, 제조되는 전구체의 크기를 변화시키거나 입자 쪼개짐을 유발할 우려가 있다. 또 전구체 표면에 금속 이온이 용출되어 부반응에 의해 각종 산화물을 형성할 우려가 있다. 보다 구체적으로는 혼합용액의 pH가 11 내지 12인 조건에서 수행될 수 있다.
또, 상기한 pH 범위를 충족하도록 하기 위해 상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물은 1:10 내지 1:2의 몰비로 사용될 수 있다. 이때 상기 pH값은 액체의 온도 25℃에서의 pH값을 의미한다.
또, 상기 공침반응은 질소 등의 비활성 분위기하에서, 40℃ 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또, 상기 반응시 반응 속도를 증가시키기 위하여 교반 공정이 선택적으로 수행될 수 있으며, 이때 교반 속도는 100 rpm 내지 2,000 rpm일 수 있다.
또, 최종 제조되는 양극활물질 내 금속원소의 농도구배를 형성하고자 하는 경우에는, 상기한 금속 함유 용액과는 서로 다른 농도로 니켈, 코발트 및 M1 함유 원료물질과, 선택적으로 M2 및 M3 함유 원료물질을 포함하는 제2 금속 함유 용액을 준비한 후, 상기 금속 함유 용액과 상기 제2 금속 함유 용액의 혼합비율이 100부피%:0부피%에서 0부피%:100부피%까지 점진적으로 변화되도록 상기 전이금속 용액에 상기 제2 금속 함유 용액을 첨가하는 동시에, 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물을 첨가하여 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
이와 같이 상기 금속 함유 용액에 대한 제2 금속 함유 용액의 투입량을 연속적으로 증가시키며 반응속도 및 반응시간을 제어함으로써, 하나의 공침 반응 공정으로 니켈, 코발트 및 M1이 각각 독립적으로 입자의 중심에서부터 표면까지 연속적으로 변화하는 농도구배를 나타내는 전구체를 제조할 수 있다. 이때 생성되는 전구체 내에서의 금속의 농도구배와 그 기울기는 금속 함유 용액 및 제2 금속 함유 용액의 조성과 혼합 공급 비율에 의해 용이하게 조절될 수 있으며, 특정 금속의 농도가 높은 고밀도 상태를 만들기 위해서는 반응시간을 길게 하고, 반응속도를 낮추는 것이 바람직하고, 특정 금속의 농도가 낮은 저밀도 상태를 만들기 위해서는 반응시간을 짧게 하고, 반응속도를 증가시키는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 금속 함유 용액에 첨가되는 제2 금속 함유 용액의 속도는 초기 투입속도 대비 1 내지 30%의 범위 내에서 연속적으로 증가시키며 수행될 수 있다. 구체적으로, 금속 함유 용액의 투입속도는 150ml/hr 내지 210ml/hr일 수 있고, 상기 제2 금속 함유 용액의 투입속도는 120ml/hr 내지 180ml/hr일 수 있다. 상기 투입 속도 범위 내에서 초기 투입속도 대비 1% 내지 30%의 범위 내에서 제2 금속 함유 용액의 투입속도가 연속적으로 증가될 수 있다. 이때 상기 반응은 40℃ 내지 70℃에서 수행될 수 있다. 또, 상기 금속 함유 용액에 대한 제2 금속 함유 용액의 공급량 및 반응시간을 조절함으로써 전구체 입자의 크기를 조절할 수 있다.
상기와 같은 공정에 의해 전구체로서, 복합금속 수산화물의 입자가 생성되어 반응용액 중에 석출되게 된다. 구체적으로 상기 전구체는 하기 화학식 4의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Ni1 -x- yCoxM1yM2zM3w(OH1-a)2
(상기 화학식 4에서, M1, M2, M3, x, y, z 및 w는 앞서 정의한 바와 같으며, 0≤a≤0.5이다)
또, 침전된 전구체에 대해서는 통상의 방법에 따라 분리 후, 건조 공정이 선택적으로 수행될 수 있다.
상기 건조공정은 통상의 건조 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 100℃ 내지 200℃의 온도범위에서의 가열처리 또는 열풍주입 등의 방법으로 15 내지 30시간 수행될 수 있다.
상기 양극활물질의 제조를 위한 제조방법에 있어서 단계 2는, 상기 단계 1에서 제조한 전구체 입자를 리튬 함유 원료물질 및 선택적으로 M2 및 M3 원료물질과 혼합한 후 소성 처리함으로써 양극활물질을 제조하는 단계이다. 이때 M2 및 M3 원료물질은 앞서 설명한 바와 동일하다.
또, 상기 리튬 함유 원료물질로는 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬 등), 수화물(예를 들어 수산화리튬 I수화물(LiOHㆍH2O) 등), 수산화물(예를 들어 수산화리튬 등), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등), 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기 리튬 함유 원료물질의 사용량은 최종 제조되는 리튬 복합금속 산화물에서의 리튬과 전이금속의 함량에 따라 결정될 수 있으며, 구체적으로는 리튬 원료물질 내 포함되는 리튬과 전구체 내 포함되는 금속원소(Me)와 몰비(리튬/금속원소(Me)의 몰비)가 1.0 이상이 되도록 하는 양으로 사용될 수 있다.
한편, 상기 소성 공정은 700℃ 내지 1,200℃에서 수행될 수 있다.
만약 소성시 온도가 700℃ 미만이면 소성율 저하의 우려가 있고, 1,200℃를 초과하면 과소결에 따른 부반응물 생성의 우려가 있다. 보다 구체적으로, 상기 소성 공정은 800℃ 내지 1,000℃에서 수행될 수 있다.
또, 상기 소성 공정은 공기 분위기 또는 산소 분위기(예를 들면, O2 등)에서 가능하며, 보다 구체적으로는 산소 분압 20부피% 이상의 산소 분위기 하에서 수행될 수 있다. 또, 상기 소성 공정은 상기한 조건에서 5시간 내지 48시간, 혹은 10시간 내지 20시간 실시될 수 있다.
또, 상기 소성 공정시 소결 보조제가 선택적으로 더 첨가될 수 있다.
소결 보조제의 첨가시 저온에서 결정을 쉽게 성장시킬 수 있고, 또 건식 혼합시 불균일 반응을 최소화할 수 있다. 또 상기 소결 보조제는 리튬 복합금속 산화물 1차 입자의 모서리 부분을 둔하게 하여 둥근 곡선 형태의 입자로 만드는 효과가 있다. 일반적으로 망간을 포함하는 리튬 산화물계 양극활물질에서는 입자의 모서리로부터 망간의 용출이 빈번히 발생하며, 이러한 망간 용출로 인해 이차전지의 특성, 특히 고온시의 수명특성이 감소된다. 이에 대해 소결보조제를 사용할 경우, 1차 입자의 모서리를 둥글게 함으로써 망간의 용출 부위를 감소시킬 수 있고, 그 결과 이차전지의 안정성 및 수명특성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 소결보조제는, 붕산, 사붕산리튬, 산화붕소 및 붕산암모늄 등의 붕소 화합물; 산화코발트(Ⅱ), 산화코발트(Ⅲ), 산화코발트(Ⅳ) 및 사산화삼코발트 등의 코발트 화합물; 산화 바나듐 등의 바나듐 화합물; 산화 란타늄 등의 란타늄 화합물; 붕화 지르코늄, 규산칼슘 지르코늄 및 산화 지르코늄 등의 지르코늄 화합물; 산화이트륨 등의 이트륨 화합물; 또는 산화 갈륨 등의 갈륨 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 소결 보조제는 전구체의 100 중량부 대비 0.2 중량부 내지 2 중량부, 보다 구체적으로는 0.4 중량부 내지 1.4 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
또, 상기 소성 공정시 수분제거제가 선택적으로 더 첨가될 수도 있다. 구체적으로 상기 수분제거제로는 구연산, 주석산, 글리콜산 또는 말레인산 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 수분제거제는 전구체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부의 함량으로 사용될 수 있다.
상기와 같은 공정에 의해 제조되는 양극활물질은, 우수한 입자 표면 안정성 및 내부 구조의 안정성과 함께 개선된 전해질과 양극활물질 사이의 계면 안정성을 가져, 고온 및 고전압 조건 하에서도 우수한 전지 안전성 및 수명 특성을 나타낼 수 있다. 또, 상기 양극활물질 내 전이금속의 분포가 추가적으로 제어될 수 있으며, 그 결과로서 열안정성이 개선되어 고전압시 성능 열화를 최소화할 수 있다.
이에 따라 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기한 양극활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극활물질층은 앞서 설명한 양극활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있다. 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
이때 상기 리튬 이차전지의 작동 전압은 2.5V 내지 4.6V일 수 있다. 이는 상기 화학식 1의 리튬 과량의 복합금속 산화물을 포함하는 양극활물질의 구조적 안정성으로 인해 전지의 안전성이 향상됨에 따라 상대적으로 고전압에서 작동할 수 있기 때문이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 3.1V 내지 4.6V의 높은 고전압 구동 전지일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 3.4V 내지 4.6V 혹은 3.5V 내지 4.35V의 고전압 구동 전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극활물질층은 음극활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0<x<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches), 석유계 코크스 및 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 양극활물질의 우수한 안정성으로 인해 고온 및 고전압 조건 하에서도 우수한 전지 안전성 및 수명 특성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 참고예 1-1: 양극활물질의 제조]
3L 습식 반응기용 탱크에 증류수 2L를 채운 후 질소가스를 탱크에 1L/min의 속도로 투입하여 용존 산소를 제거하였다. 이때 탱크 안의 증류수 온도를 온도 유지 장치를 이용하여 45℃로 유지하였다. 또한 탱크 외부에 설치되어 있는 모터와 연결되어 있는 임펠러를 이용하여 탱크 내부의 증류수를 1,200rpm의 속도로 교반하였다.
니켈 황산염, 망간 황산염 및 코발트 황산염을 물 중에서 0.6:0.2:0.2의 몰비로 혼합하여 1.5M 농도의 금속 함유 용액을 준비하고, 별도로 3M 수산화나트륨 수용액을 준비하였다. 상기 금속 함유 용액은 0.18L/hr로 습식 반응기용 탱크에 정량 펌프로 연속적으로 펌핑하였다. 상기 수산화 나트륨 수용액은 탱크 내부의 증류수 pH 조절을 위해 컨트롤 장비와 연동시켜 습식 반응기 탱크 내부의 증류수를 pH 11.5가 유지되도록 가변식 펌핑하였다. 이때 30% 농도의 암모니아 수용액을 0.035L/hr의 속도로 반응기에 연속적으로 펌핑하였다.
금속 함유 용액, 수산화나트륨 수용액 및 암모니아 수용액의 유량을 조절하여 용액의 습식 반응기 탱크 내의 평균 체류시간이 6시간이 되도록 하였으며, 탱크 내의 반응이 정상상태에 도달한 후, 금속 함유 용액의 금속 이온, 수산화나트륨의 수산화 이온 및 암모니아 수용액의 암모니아 이온이 20시간 동안 지속적으로 반응하여 제조된 니켈-코발트-망간 복합금속 전구체를 탱크 옆 상단에 설치되어 있는 오버플로우 파이프를 통해 연속 수득하였다. 수득한 복합금속 전구체를 증류수로 세척하고 120℃ 항온 건조기에서 24시간 건조시켰다.
이후, 상기 복합금속 전구체 0.998몰을 Al2O3 0.002몰 및 Li2CO3 1몰과 함께 건식혼합하고, 900℃에서 10시간 동안 소성하여 양극활물질(Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.998Al0.002O2)을 제조하였다.
[ 참고예 1-2 내지 1-21: 양극활물질의 제조]
상기 참고예 1-1에서 도펀트 Al 대신에 Mn, Mg, Y, Zn, In, Ti, Hf, Sn, Cr, Zr, Sb, Ta, Ru, Gd, Os, V, Nb, W, Mo, 또는 Nd로 각각 도핑하는 것을 제외하고는 상기 참고예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 양극활물질을 제조하였다.
[ 실험예 1]
양극활물질 내 금속원소의 위치지향성을 예측하기 위하여, 상기 참고예 1-1 내지 1-21에서 제조한 양극활물질에 대해 DFT 방법을 이용한 모델링 계산을 통해 표면에너지 값(Esurf) 및 도펀트가 선호하는 위치를 예측하였다. 분석결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[수학식 1]
△Esurf = Esurf2-Esurf1
= (Eslab2-Ebulk)-(Eslab1-Ebulk)
(상기 수학식 1에서 Esurf1, Esurf2, Eslab1, Eslab2, 및 Ebulk은 앞서 정의한 바와 같다)
구분 도펀트 종류 △Esurf 구분 도펀트 종류 △Esurf 구분 도펀트 종류 △Esurf
참고예 1-1 Al 0.720 참고예 1-8 Hf -0.673 참고예 1-15 Gd -1.171
참고예 1-2 Mn 0.420 참고예 1-9 Sn -0.906 참고예 1-16 Os -1.497
참고예 1-3 Mg 0.384 참고예 1-10 Cr -0.913 참고예 1-17 V -1.505
참고예 1-4 Y 0.223 참고예 1-11 Zr -1.074 참고예 1-18 Nb -1.531
참고예 1-5 Zn -0.052 참고예 1-12 Sb -1.083 참고예 1-19 W -2.072
참고예 1-6 In -0.164 참고예 1-13 Ta -1.137 참고예 1-20 Mo -2.273
참고예 1-7 Ti -0.633 참고예 1-14 Ru -1.155 참고예 1-21 Nd -2.566
양극활물질 내 금속원소의 표면 에너지가 0을 기준으로 양의 값을 나타내는 경우에는 금속원소가 양극활물질 입자의 중심부로 침투하는 성질을 가지고 있음을 의미한다. 표면 에너지가 음의 값을 나타내는 경우에는 금속원소가 양극활물질 입자의 표면으로 확산되고자 하는 성질을 가지고 있음을 의미한다.
표 1의 금속원소의 표면 에너지 변화량 값으로부터 상기 수학식 1에 의해 표면에너지 값(△Esurf)을 계산한 결과, Al, Mn, Mg, Y, Zn 및 In은 표면 에너지가 -0.5 eV 이상이며, 특히 Mg, Y, Zn, In은 0.5 내지 0.5eV로 거의 0에 근접한 값을 나타내었다. 이로부터 Mg, Y, Zn, In은 입자 중심 또는 표면 지향성을 나타내지 않음을 확인할 수 있으며, 양극활물질 내 농도 프로파일의 평균기울기가 0이거나, 또는 0에 근접한 양의 값을 나타냄을 예상할 수 있다. 또, Ru, Gd, Os, V, Nb, W, Mo, 및 Nd는 음의 표면에너지 값, 구체적으로는 -1.5 eV 미만의 표면에너지 값을 나타내어 양극활물질 입자 표면 지향성을 나타냄을 확인할 수 있고, 또, Ti, Hf, Sn, Cr, Zr, Sb 및 Ta는 -1.5 eV 이상 -0.5 eV 미만의 표면에너지 값을 나타내어, 상기 Ru, Gd, Os, V, Nb, W, Mo, 및 Nd에 비해서는 낮은 표면 지향성을 나타냄을 확인할 수 있다.
[ 실시예 1-1: 양극활물질의 제조]
3L 습식 반응기용 탱크에 증류수 2L를 채운 후 질소가스를 탱크에 1L/min의 속도로 투입하여 용존 산소를 제거하였다. 이때 탱크 안의 증류수 온도를 온도 유지 장치를 이용하여 45℃로 유지하였다. 또한 탱크 외부에 설치되어 있는 모터와 연결되어 있는 임펠러를 이용하여 탱크 내부의 증류수를 1,200rpm의 속도로 교반하였다.
니켈 황산염, 망간 황산염 및 코발트 황산염을 물 중에서 0.6:0.2:0.2의 몰비로 혼합하여 1.5M 농도의 금속 함유 용액을 준비하고, 별도로 4M NaOH 수용액을 준비하였다. 상기 금속 함유 용액은 0.18L/hr로 습식 반응기용 탱크에 정량 펌프로 연속적으로 펌핑하였다. 상기 수산화 나트륨 수용액은 탱크 내부의 증류수 pH 조절을 위해 컨트롤 장비와 연동시켜 습식 반응기 탱크 내부의 증류수를 pH 11.5가 유지되도록 가변식 펌핑하였다. 이때 30% 농도의 암모니아 수용액을 0.035L/hr의 속도로 반응기에 연속적으로 펌핑하였다.
금속 함유 용액, 수산화나트륨 수용액 및 암모니아 수용액의 유량을 조절하여 용액의 습식 반응기 탱크 내의 평균 체류시간이 6시간이 되도록 하였으며, 탱크 내의 반응이 정상상태에 도달한 후, 금속 함유 용액의 금속 이온, 수산화나트륨의 수산화 이온 및 암모니아 수용액의 암모니아 이온이 20시간 동안 지속적으로 반응하여 제조된 니켈-코발트-망간 복합금속 전구체를 탱크 옆 상단에 설치되어 있는 오버플로우 파이프를 통해 연속 수득하였다. 수득한 전구체를 증류수로 세척하고 120℃ 항온 건조기에서 24시간 건조시켰다.
이후, 상기 전구체 0.935몰에 Li2CO3, 텅스텐 산화물(WO3) 및 티타늄 산화물(TiO2)을 각각 1.05몰, 0.005몰 및 0.01몰로 함께 건식혼합하고, 산소분위기(산소 분압 20%)하에서, 850℃에서 10시간 동안 소성하여 양극활물질(Li1.05(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.935W0.005Ti0.01O2)을 제조하였다.
[ 실시예 1-2: 양극활물질의 제조]
상기 실시예 1-1에서 티타늄 산화물(TiO2) 대신에 지르코늄 산화물(ZrO2)을 동일 함량으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 양극활물질(Li1.05(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.935W0.005Zr0.01O2)을 제조하였다.
[ 실시예 1-3: 양극활물질의 제조]
상기 실시예 1-1에서 텅스텐 산화물(WO3) 대신에 니오븀 산화물(Nb2O5)을 동일 함량으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 양극활물질(Li1.05(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.935Nb0.005Ti0.01O2)을 제조하였다.
[ 실시예 1-4: 양극활물질의 제조]
상기 실시예 1-1에서 망간 설페이트 대신에 알루미늄 설페이트를 동일 함량으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 양극활물질(Li1.05(Ni0.6Al0.2Co0.2)0.935W0.005Ti0.01O2)을 제조하였다.
[ 비교예 1-1: 양극활물질의 제조]
3L 습식 반응기용 탱크에 증류수 2L를 채운 후 질소가스를 탱크에 1L/min의 속도로 투입하여 용존 산소를 제거하였다. 이때 탱크 안의 증류수 온도를 온도 유지 장치를 이용하여 45℃로 유지하였다. 또한 탱크 외부에 설치되어 있는 모터와 연결되어 있는 임펠러를 이용하여 탱크 내부의 증류수를 1,200rpm의 속도로 교반하였다.
니켈 황산염, 망간 황산염 및 코발트 황산염을 물 중에서 0.6:0.2:0.2의 몰비로 혼합하여 1.5M 농도의 금속 함유 용액을 준비하고, 별도로 4M NaOH 수용액을 준비하였다. 상기 금속 함유 용액은 0.18L/hr로 습식 반응기용 탱크에 정량 펌프로 연속적으로 펌핑하였다. 상기 수산화 나트륨 수용액은 탱크 내부의 증류수 pH 조절을 위해 컨트롤 장비와 연동시켜 습식 반응기 탱크 내부의 증류수를 pH 11.5가 유지되도록 가변식 펌핑하였다. 이때 30% 농도의 암모니아 수용액을 0.035L/hr의 속도로 반응기에 연속적으로 펌핑하였다.
금속 함유 용액, 수산화나트륨 수용액 및 암모니아 수용액의 유량을 조절하여 용액의 습식 반응기 탱크 내의 평균 체류시간이 6시간이 되도록 하였으며, 탱크 내의 반응이 정상상태에 도달한 후, 금속 함유 용액의 금속 이온, 수산화나트륨의 수산화 이온 및 암모니아 수용액의 암모니아 이온이 20시간 동안 지속적으로 반응하여 제조된 니켈-코발트-망간 복합금속 전구체를 탱크 옆 상단에 설치되어 있는 오버플로우 파이프를 통해 연속 수득하였다. 수득한 전구체를 증류수로 세척하고 120℃ 항온 건조기에서 24시간 건조시켰다.
이후, 상기 전구체 1몰을 Li2CO3을 1.05몰로 함께 건식혼합하고, 산소분위기(산소 분압 20%)하에서, 850℃에서 10시간 동안 소성하여 양극활물질(Lia(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2 )을 제조하였다.
[ 비교예 1-2: 양극활물질의 제조]
상기 실시예 1-1에서 티타늄 산화물 대신에 몰리브덴 산화물(MoO3)을 동일 함량으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 양극활물질(Li1.05(Ni0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2)0.935W0 . 005Mo0 . 01O2)을 제조하였다.
[ 비교예 1-3: 양극활물질의 제조]
참고예 1-1의 양극활물질을 이용하였다.
[ 비교예 1-4: 양극활물질의 제조]
참고예 1-7의 양극활물질을 이용하였다.
[ 실시예 2-1 내지 실시예 2-4, 비교예 2-1 내지 비교예 2-4: 리튬 이차전지의 제조]
상기 실시예 1-1 내지 실시예 1-4, 비교예 1-1 내지 비교예 1-4에서 제조한 양극활물질을 각각 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
상세하게는, 상기 실시예 1-1 내지 실시예 1-4, 비교예 1-1 내지 비교예 1-4에서 제조한 각각의 양극활물질, 도전재로서 카본블랙 및 바인더로서 PVDF를 용매로서 N-메틸-피롤리돈 중에서 중량비로 95:2.5:2.5의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물(점도: 5,000mPa·s)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
또, 음극활물질로서 천연흑연, 도전재로서 카본블랙 및 바인더로서 PVDF를 용매로서 N-메틸-피롤리돈 중에서 중량비로 85:10:5의 비율로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
[ 실험예 2]
상기 실시예 1-1 및 비교예 1-2에 따른 양극활물질 입자에 대하여 리튬 복합금속 산화물 내 포함된 금속원소의 분포를 확인하기 위하여, 활물질을 HCl을 이용하여 다양한 시간 동안에 에칭을 실시하고, ICP 분석을 통해 에칭시간 또는 용해시간에 따른 원소용출량을 분석하고, 그 결과로부터 활물질 입자 내 리튬 복합금속 산화물의 조성을 확인하였다. 그 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
용해시간 (분) 구분 입자 표면으로부터의 거리(㎛) 실시예 1-1(몰비)
Ni Co Mn Ti W
0 셀부 0 0.561 0.215 0.209 0.010 0.005
1 0.1 0.575 0.208 0.205 0.008 0.004
5 0.3 0.593 0.201 0.197 0.006 0.003
10 0.8 0.595 0.200 0.199 0.005 0.001
30 코어부 1.1 0.599 0.200 0.199 0.002 0
120 3.6 0.600 0.200 0.200 0 0
240 4.9(입자중심) 0.600 0.200 0.200 0 0
용해시간 (분) 구분 입자 표면으로부터의 거리(㎛) 비교예 1-2(몰비)
Ni Co Mn Mo W
0 쉘부 0 0.560 0.218 0.207 0.010 0.005
1 0.1 0.575 0.212 0.201 0.008 0.004
5 0.3 0.592 0.202 0.197 0.006 0.003
10 0.8 0.597 0.201 0.196 0.005 0.001
30 코어부 1.0 0.600 0.200 0.198 0.002 0
120 3.5 0.600 0.200 0.200 0 0
240 4.8
(입자 중심)		 0.601 0.200 0.199 0 0
[ 실험예 4: 양극 활물질의 평가]
상기 실시예 1-1 내지 실시예 1-4, 비교예 1-1 내지 비교예 1-4에서 제조한 양극활물질에 대해 평균 입자 직경, 비표면적 및 탭 밀도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
(1) 평균 입자 직경(D50): 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입자 직경(D50)을 산출하였다.
(2) BET 비표면적: 양극활물질의 비표면적은 BET 법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan 사 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출하였다.
(3) 탭 밀도: 탭 밀도 측정기(HPRM-A1, 한테크사제)를 이용하여 2tonf/cm2 압력하에서의 탭 밀도를 측정하였다.
또, 상기 실시예 1-1 내지 실시예 1-4, 비교예 1-1 내지 비교예 1-4에서 제조한 양극활물질을 이용하여 제조한 코인셀(음극: Li 금속)을 25℃에서 0.1C의 정전류(CC) 4.25V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.25V의 정전압(CV)으로 충전하여 충전 전류가 0.05mAh가 될 때까지 1회째 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 0.1C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하여 1사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 이후 2C로 방전 조건을 달리하여 충/방전 용량, 충방전 효율 및 율 특성을 각각 평가하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
구분 평균입자직경
(D50)(㎛)		 BET 비표면적
(m2/g)		 탭밀도
(g/cc)		 제1충방전 2C rate
충전용량 (mAh/g) 방전용량 (mAh/g) 충방전
효율(%)		 용량
(mAh/g)		 2.0C/0.1C (%)
실시예 1-1 9.8 0.35 2.4 196.5 181.4 92.3 165.8 91.4
실시예 1-2 9.6 0.41 2.3 195.4 179.2 91.7 164.3 91.7
실시예 1-3 9.8 0.38 2.4 194.2 179.4 92.4 165.2 92.1
실시예 1-4 10.2 0.31 2.4 197.6 180.8 91.5 165.6 91.6
비교예 1-1 10.4 0.43 2.4 196.5 177.6 90.4 161.3 90.8
비교예 1-2 9.6 0.44 2.4 195.5 177.1 90.6 159.6 90.1
비교예 1-3 9.8 0.51 2.3 197.1 175.6 89.1 155.8 88.7
비교예 1-4 9.9 0.47 2.2 195.3 176.2 90.2 157.2 89.2
실험결과, 실시예 1-1 내지 실시예 1-4의 양극활물질을 포함하는 코인셀은, 비교예 1-1 내지 비교예 1-4의 양극활물질을 포함하는 코인셀과 비교하여 충방전 효율 및 율특성, 그리고 용량 특성 면에서는 보다 개선된 효과를 나타내었다.
[ 실험예 5: 리튬 이차전지의 전지 특성 평가]
상기 실시예 1-1 내지 실시예 1-3, 비교예 1-1 내지 비교예 1-4에서의 양극활물질을 각각 포함하는 리튬 이차전지(실시예 2-1 내지 2-3, 비교예 2-1 내지 비교예 2-4)에 대해 하기와 같은 방법으로 전지 특성을 평가하였다.
상세하게는, 상기 리튬 이차전지에 대해 25℃의 온도에서 2.8V 내지 4.15V 구동전압 범위 내에서 1C/2C의 조건으로 충/방전을 300회 실시하였다.
또, 출력 특성을 평가하기 위하여 상온(25℃)에서 충방전한 전지를 SOC 50%를 기준으로 충전하여 저항을 측정하였으며, 고온(60℃)에서는 SOC 50%를 기준으로 전류 인가시 전압이 강하되는 폭을 측정하였다.
그 결과로서, 상온(25℃) 및 고온(60℃)에서의 저항, 그리고 상온에서의 충방전 300회 실시 후의 초기용량에 대한 300 사이클째의 방전용량의 비율인 사이클 용량유지율(CAPACITY RETENTION RATE(%))을 각각 측정하고, 하기 표 5에 나타내었다.
구분 상온(25℃) 저항(mohm) 고온(60℃) 전압강하(V) 상온(25℃)에서의 300회 사이클 용량유지율 (%)
실시예 2-1 1.21 0.028 98.1
실시예 2-2 1.14 0.021 97.4
실시예 2-3 1.24 0.033 98.3
비교예 2-1 1.42 0.038 96.4
비교예 2-2 1.38 0.039 94.8
비교예 2-3 1.65 0.051 92.6
비교예 2-4 1.53 0.045 94.3
상기 실시예 1-1 내지 1-3에서의 양극활물질을 각각 포함하는 리튬 이차전지(실시예 2-1 내지 2-3)는, 비교예 1-1 내지 1-4에서의 양극활물질을 각각 포함하는 리튬 이차전지(비교예 2-1 내지 2-4)에 비해 상온에서 현저히 감소된 전지 저항 및 우수한 수명 특성을 나타내었다. 또 고온에서의 출력 특성면에서도 실시예 1-1 내지 1-3에서의 양극활물질을 각각 포함하는 리튬 이차전지(실시예 2-1 내지 2-3)가 비교예 2-1 내지 비교예 2-4에 비해 현저히 감소된 전압 강하를 나타내어 보다 우수한 출력특성을 가짐을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합금속 산화물 입자를 포함하고,
    [화학식 1]
    LiaNi1-x-yCoxM1yM2zM3wO2
    (상기 화학식 1에서, M1은 하기 수학식 1에 의해 계산된 표면 에너지(△Esurf)가 -0.5 eV 이상의 금속원소, M2는 하기 수학식 1에 의해 계산된 표면에너지(△Esurf)가 -1.5 eV 이상 -0.5 eV 미만의 금속원소, M3은 하기 수학식 1에 의해 계산된 표면에너지(△Esurf)가 -1.5 eV 미만의 금속원소이며, 1.0≤a≤1.5, 0<x≤0.5, 0<y≤0.5, 0.002≤w≤0.1, 0<z≤0.05, 0<x+y≤0.7임)
    [수학식 1]
    △Esurf = Esurf2-Esurf1
    = (Eslab2-Ebulk)-(Eslab1-Ebulk)
    (상기 수학식 1에서, Esurf2는 금속원소가 리튬 복합금속 산화물 입자에서 최외곽 표면을 지향하는 정도를 나타내고, Esurf1는 금속원소가 리튬 복합금속 산화물 입자에서 중심부를 지향하는 정도를 나타내고, Eslab1은 금속원소가 리튬 복합금속 산화물 입자의 중심부에 있을 때, 리튬 복합금속 산화물 입자의 슬래브 모델(slab model)의 에너지이며, Eslab2는 금속원소가 리튬 복합금속 산화물의 최외곽 표면에 있을 때의 리튬 복합금속 산화물의 슬래브 모델의 에너지이고, Ebulk는 각 슬래브 모델에 해당하는 벌크 모델(bulk model)의 에너지임)
    상기 M1은 리튬 복합금속 산화물 입자 표면에서 중심부 구간까지의 농도 프로파일의 평균 기울기가 0이 되도록 분포되어 있고,
    상기 M2 및 M3은 각각 독립적으로 리튬 복합금속 산화물 입자 표면에서 중심부 구간까지의 농도 프로파일의 평균 기울기가 음(-)이 되도록 분포되어 있는 것인 이차전지용 양극활물질.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 M1은 Al, Mg, Y, Zn, In 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 M2는 Zr, Ti, Ta, Hf, Sn, Cr, Sb, Ru, Gd 및 Os로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 M3은 W, V, Nb, Nd, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합금속 산화물 입자는 코어; 및 상기 코어의 표면 상에 위치하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 가지며,
    상기 M2는 상기 코어에 1 내지 25몰%, 쉘에 75 내지 99몰%의 농도로 포함되고,
    상기 M3은 상기 코어에 1 내지 10몰%, 쉘에 90 내지 99몰%의 농도로 포함되는 것인 이차전지용 양극활물질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 코어 및 쉘은 50:50 내지 80:20의 부피비로 포함되는 것인 이차전지용 양극활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 니켈 및 코발트 중 적어도 어느 하나의 금속원소는, 상기 리튬 복합금속 산화물 입자 내에서 변화하는 농도구배를 나타내는 것인 이차전지용 양극활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 니켈 및 코발트는 리튬 복합금속 산화물 입자 전체에 걸쳐 각각 독립적으로 변화하는 농도구배를 나타내고,
    상기 니켈의 농도는 리튬 복합금속 산화물 입자의 중심에서부터 표면 방향으로 농도구배를 가지면서 감소하고, 그리고
    상기 코발트의 농도는 리튬 복합금속 산화물 입자의 중심에서부터 표면 방향으로 농도구배를 가지면서 증가하는 것인 이차전지용 양극활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합금속 산화물 입자의 표면 상에, 상기 M2 및 M3으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 금속원소; 또는 상기 적어도 어느 하나의 금속원소를 포함하는 리튬 산화물을 포함하는 코팅층을 더 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질은 평균 입자 직경(D50)이 4㎛ 내지 20㎛인 이차전지용 양극활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질은 BET 비표면적이 0.3m2/g 내지 1.9m2/g인 이차전지용 양극활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질은 1.7g/cc 내지 2.8g/cc의 탭밀도를 갖는 것인 이차전지용 양극활물질.
  14. 제1항, 및 제3항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극.
  15. 제14항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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