JP6861870B1 - リチウム二次電池用正極活物質粒子、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質粒子、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】リチウムイオンがスムーズに移動でき、リチウム二次電池の初回充電容量と初回放電容量を向上させることができるリチウム二次電池用正極活物質粒子、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池の提供。【解決手段】少なくともＬｉとＮｉとを含有するリチウム二次電池用正極活物質粒子であって、前記リチウム二次電池用正極活物質粒子の１粒子全体の体積磁化率を複数の粒子について求めたときの、それぞれの体積磁化率についての０．００４以上０．０４以下の範囲における最頻値が０．００４以上０．０１２未満である、リチウム二次電池用正極活物質粒子。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質粒子、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型又は大型電源においても、実用化が進んでいる。リチウム二次電池用の正極活物質として、リチウム金属複合酸化物が用いられている。
リチウム二次電池をはじめ各種二次電池の電池特性を向上させるため、様々な試みがなされている。例えば特許文献１には、電気伝導性が良好であって、電極活物質として機能し得る材料が記載されている。特許文献１には、１００〜３００Ｋ程度の温度範囲において、モル磁化率の変化が小さい複合酸化物は、良好な電気伝導性を示すことが記載されている。
特開２００５−１４５７９０号公報
リチウム二次電池を充電させたとき、リチウム二次電池用正極活物質においてリチウムイオンが脱離する。またリチウム電池を放電させたとき、リチウム二次電池用正極活物質においてリチウムイオンが挿入する。リチウム二次電池の応用分野が拡大するなかで、リチウムイオンがスムーズに移動でき、電池特性を向上させることが求められる。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、リチウムイオンがスムーズに移動でき、リチウム二次電池の電池特性を向上させることができるリチウム二次電池用正極活物質粒子、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。
本発明は［１］〜［１１］を包含する。
［１］少なくともＬｉとＮｉとを含有するリチウム二次電池用正極活物質粒子であって、前記リチウム二次電池用正極活物質粒子の１粒子全体の体積磁化率を複数の粒子について求めたときの、それぞれの体積磁化率についての０．００４以上０．０４以下の範囲における最頻値が０．００４以上０．０１２未満である、リチウム二次電池用正極活物質粒子。
［２］前記体積磁化率の平均値が０．００１以上０．３以下である、［１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質粒子。
［３］前記体積磁化率の中央値が０．００００３以上０．１６以下である、［１］または［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質粒子。
［４］前記体積磁化率の標準偏差が０．００１８以上０．４以下である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質粒子。
［５］前記リチウム二次電池用正極活物質粒子の個数基準の粒子径の平均値が、０．２μｍ以上５０μｍ以下である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質粒子。
［６］前記リチウム二次電池用正極活物質粒子の個数基準の粒子径の中央値が０．２μｍ以上４０μｍ以下である、［１］〜［５］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質粒子。
［７］前記リチウム二次電池用正極活物質粒子の個数基準の粒子径の標準偏差が０．２μｍ以上４０μｍ以下である、［１］〜［６］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質粒子。
［８］常磁性体又は反磁性体を含む、［１］〜［７］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質粒子。
［９］下記組成式（１）で表される、［１］〜［８］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質粒子。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２ ・・・（１）
（ただし、Ｍは、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素であり、−０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．８、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１を満たす。）
［１０］［１］〜［９］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質粒子を含むリチウム二次電池用正極。
［１１］［１０］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
本発明によれば、リチウムイオンがスムーズに移動でき、リチウム二次電池の電池特性を向上させることができるリチウム二次電池用正極活物質粒子、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することができる。
リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。 リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。 図２は、全固体リチウムイオン二次電池が備える積層体を示す模式図である。 図３は、全固体リチウムイオン二次電池の全体構成を示す模式図である。
＜定義＞
本明細書において、電池特性は初回充電容量と初回放電容量とで評価する。
本明細書において「初回充電容量」と「初回放電容量」は、下記の方法により測定する。
まず、組み立てたコイン型のリチウム二次電池を室温で１０時間静置することでセパレータ及び正極合剤層に充分電解液を含浸させる。
次に、室温において４．３Ｖまで１ｍＡで定電流充電してから４．３Ｖで定電圧充電する定電流定電圧充電を５時間行った後、２．５Ｖまで１ｍＡで放電する定電流放電を行う。
充電容量を測定し、得られた値を「初回充電容量」（ｍＡｈ／ｇ）とする。
放電容量を測定し、得られた値を「初回放電容量」（ｍＡｈ／ｇ）とする。
本明細書において、組成が「Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝８５／１０／５」である場合には、初回充電容量が２２６ｍＡｈ／ｇ以上であると、初回充電容量が大きいと評価する。
本明細書において、組成が「Ｎｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝８８／９／３」である場合には、初回充電容量が２２１ｍＡｈ／ｇ以上であると、初回充電容量が大きいと評価する。
本明細書において、組成が「Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝８５／１０／５」である場合には、初回放電容量が１９７ｍＡｈ／ｇ以上であると、初回放電容量が大きいと評価する。
本明細書において、組成が「Ｎｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝８８／９／３」である場合には、初回放電容量が１９２ｍＡｈ／ｇ以上であると、初回放電容量が大きいと評価する。
本明細書において「体積磁化率」とは、リチウム二次電池用正極活物質粒子の１粒子全体の単位体積当たりの磁化率を意味する。
本明細書において「磁化率」とは、静磁場中の物質が磁気分極（磁化）する度合いを表した物性値である。
本明細書において、「強磁性」とは、外部から磁界を加えたとき、外部の磁界と同じ方向の磁気を強く帯びる性質を意味する。強磁性をもつ材料を強磁性体とする。強磁性体は、外部からの磁界をゼロにしても強い磁気が残る性質を有する。強磁性体としては、例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、及びニッケル（Ｎｉ）等が挙げられる。強磁性体は常磁性体・反磁性体を含むことで全体の強磁性が弱まることにより導電性が高くなりやすい。
本明細書において、「常磁性」とは、外部から磁界を加えたとき、外部の磁界と同じ方向の磁気を弱く帯びる性質を意味する。常磁性をもつ材料を常磁性体とする。常磁性体は、外部からの磁界をゼロにすると、磁気を帯びなくなる性質を有する。常磁性体としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ナトリウム（Ｎａ）、チタン（Ｔｉ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）等が挙げられる。
本明細書において「反磁性」とは、外部から強い磁界を加えたときに、非常に弱い反対方向の磁気を帯びる性質を意味する。反磁性をもつ材料を反磁性体とする。反磁性体は、外部磁界をゼロにすると、磁界はゼロとなる性質を有する。反磁性体としては、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、シリカ／アルミナ（ＳｉＯ２Ａｌ２Ｏ３）及び酸化チタン（ＴｉＯ２）等が挙げられる。
本明細書において「反強磁性」とは、外部の磁界に関わらず、磁気モーメントを有さない性質を意味する。反強磁性をもつ材料を反強磁性体とする。反強磁性体としては、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）等が挙げられる。
本実施形態において、「リチウム二次電池用正極活物質粒子」を「正極活物質粒子」と記載する場合がある。
本実施形態の一つの態様において、正極活物質粒子は一次粒子のみからなる。
本実施形態の一つの態様において、正極活物質粒子は一次粒子の凝集体である二次粒子のみからなる。
本実施形態の一つの態様において、正極活物質粒子は一次粒子の凝集体である二次粒子と、前記二次粒子とは独立して存在する一次粒子とから構成される。
本実施形態の一つの態様において、正極活物質粒子は粉末である。
＜リチウム二次電池用正極活物質粒子＞
本実施形態の正極活物質粒子は、少なくともＬｉとＮｉとを含有する。
本実施形態において、リチウム二次電池用正極活物質粒子の１粒子全体の体積磁化率は以下の方法により測定する。
［体積磁化率の測定方法］
測定に用いる媒体は７５％グリセリンを用いる。測定温度は常温（２３℃）とする。体積磁化率の算出には下記式を用いる。媒体に分散した正極活物質粒子に磁場をかけて、動く正極活物質粒子を画像解析することにより、正極活物質粒子の１粒子全体の体積磁化率を測定する。
Figure 0006861870
式中、Ｘｐはリチウム二次電池用正極活物質粒子の体積磁化率、Ｘｍは媒体の体積磁化率、ηは粘性率、μ０は真空の透磁率、Ｂは磁束密度である。ｒは正極活物質粒子の半径である。ｖは動く正極活物質粒子の磁気泳動速度である。
磁化率測定装置としては、例えばヤマト科学社製の微粒子磁化率計（ＫＭＧ−００１）が使用できる。
≪最頻値≫
少なくとも１０００個の正極活物質粒子の測定により得られたそれぞれの体積磁化率を用いて最頻値を算出する。
本実施形態において、体積磁化率の０．００４以上０．０４以下の範囲における最頻値は０．００４１以上が好ましく、０．００４２以上がより好ましく、０．００４３以上がさらに好ましい。
体積磁化率の０．００４以上０．０４以下の範囲における最頻値は、０．０１２未満であり、０．０１１９未満が好ましく、０．０１１８未満がより好ましく、０．０１１７未満がさらに好ましい。
体積磁化率の０．００４以上０．０４以下の範囲における最頻値の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、体積磁化率の０．００４以上０．０４以下の範囲における最頻値は、０．００４以上０．０１２未満、０．００４１以上０．０１２未満、０．００４２以上０．０１２未満が挙げられる。
体積磁化率の０．００４以上０．０４以下の範囲における最頻値が上記の範囲である本実施形態の正極活物質粒子は、正極活物質粒子の表面において、リチウムイオンの脱離と挿入がスムーズに進行する。このため本実施形態の正極活物質粒子は、リチウムイオン導電性が向上している。体積磁化率の平均値が上記の範囲である本実施形態の正極活物質粒子を用いると、リチウム二次電池の初回充電容量と初回放電容量を向上させることができる。
≪平均値≫
少なくとも１０００個の正極活物質粒子の測定により得られたそれぞれの体積磁化率を用いて平均値を算出する。
本実施形態において、体積磁化率の平均値は０．００１以上が好ましく、０．００２以上がより好ましく、０．００３以上がさらに好ましい。
体積磁化率の平均値は、０．３以下が好ましく、０．２以下がより好ましく、０．１以下さらに好ましい。
体積磁化率の平均値の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、体積磁化率の平均値は、０．００１以上０．３以下、０．００２以上０．２以下、０．００３以上０．１以下が挙げられる。
≪中央値≫
少なくとも１０００個の正極活物質粒子の測定により得られたそれぞれの体積磁化率を用いて中央値を算出する。
本実施形態において、体積磁化率の中央値は０．００００３以上が好ましく、０．００００４以上がより好ましく、０．００００５以上がさらに好ましい。
体積磁化率の中央値は、０．１６以下が好ましく、０．１５以下がより好ましく、０．１４以下がさらに好ましい。
体積磁化率の中央値の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、体積磁化率の中央値は、０．００００３以上０．１６以下、０．００００４以上０．１５以下、０．００００５以上０．１４以下が挙げられる。
≪標準偏差≫
少なくとも１０００個の正極活物質粒子の測定により得られたそれぞれの体積磁化率を用いて標準偏差を算出する。
本実施形態の正極活物質粒子は、上記の方法により算出した標準偏差が０．００１８以上０．４以下であることが好ましい。標準偏差は、０．００１９以上がより好ましく、０．００２以上がさらに好ましい。標準偏差は、０．４以下がより好ましく、０．３９以下がさらに好ましい。
標準偏差の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、標準偏差は、０．００１９以上０．３９以下、０．００２以上０．４以下が挙げられる。
標準偏差が上記の範囲である本実施形態の正極活物質粒子は、それぞれの正極活物質粒子の表面の体積磁化率のばらつきが少ないことを意味する。このような正極活物質粒子を用いると、電池特性のばらつきが小さくなる。
［反磁性層］
本実施形態の正極活物質粒子は、リチウム金属複合酸化物の粒子の表面に反磁性層を備える粒子であることが好ましい。反磁性層は、リチウム金属複合酸化物の全面を被覆する態様で備えられていてもよく、リチウム金属複合酸化物の表面の一部を被覆する態様で形成されていてもよい。
本実施形態におけるリチウム金属複合酸化物は、少なくともリチウムとニッケルとを含む。リチウム金属複合酸化物はニッケルを含むため、ニッケルに由来する強磁性を有する。強磁性であるリチウム金属複合酸化物の表面に反磁性層を備えることにより、正極活物質粒子の表面の反磁性層において、リチウムイオンがスムーズに移動することができる。
なお、本実施形態において「リチウム金属複合酸化物の粒子の表面に反磁性層を備える」とは、リチウム金属複合酸化物の表面の一部又は全部に反磁性層が存在していることを意味する。リチウム金属複合酸化物の表面の一部を反磁性層が被覆している場合、反磁性層は、リチウム金属複合酸化物の表面の少なくとも０．１％以上の領域に分布していると好ましく、０．２％以上の領域に分布しているとより好ましい。
本実施形態において、正極活物質粒子はリチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に反磁性層を備えていてもよく、リチウム金属複合酸化物の二次粒子の表面に反磁性層を備えていてもよい。
反磁性層を有する強磁性粒子は、高いリチウムイオン導電性を有する。
（層状構造）
本実施形態において、リチウム金属複合酸化物の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。本明細書において、「層状構造」とは、リチウム原子、遷移金属原子及び酸素原子のそれぞれから形成された層が積層した結晶構造を意味する。
六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ−３、Ｒ−３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ−３１ｍ、Ｐ−３１ｃ、Ｐ−３ｍ１、Ｐ−３ｃ１、Ｒ−３ｍ、Ｒ−３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ−６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ−６ｍ２、Ｐ−６ｃ２、Ｐ−６２ｍ、Ｐ−６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ及びＰ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ及びＣ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
［個数基準の粒子径の算出方法］
本実施形態において、正極活物質粒子の個数基準の粒子径の平均値は体積磁化率測定装置に備えられている画像解析手段により算出する。
≪個数基準の粒子径の平均値≫
少なくとも１０００個の正極活物質粒子の測定により得られた個数基準の粒子径の平均値は、０．２μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
粒子径の平均値の下限値は、０．３μｍ以上、０．４μｍ以上、０．５μｍ以上が挙げられる。粒子径の平均値の上限値は、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下が挙げられる。
粒子径の平均値の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、０．３μｍ以上４０μｍ以下、０．４μｍ以上３０μｍ以下、０．５μｍ以上２０μｍ以下が挙げられる。
≪個数基準の粒子径の中央値≫
少なくとも１０００個の正極活物質粒子の測定により得られた個数基準の粒子径の中央値は、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。
粒子径の中央値の下限値は、０．３μｍ以上、０．４μｍ以上、０．５μｍ以上が挙げられる。粒子径の中央値の上限値は、３５μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下が挙げられる。
粒子径の中央値の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、０．３μｍ以上３５μｍ以下、０．４μｍ以上３０μｍ以下、０．５μｍ以上２０μｍ以下が挙げられる。
≪個数基準の粒子径の標準偏差≫
少なくとも１０００個の正極活物質粒子の測定により得られた個数基準の粒子径の標準偏差は、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。
粒子径の平均値の標準偏差は、０．３μｍ以上、０．４μｍ以上、０．５μｍ以上が挙げられる。粒子径の標準偏差の上限値は、３５μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下が挙げられる。
粒子径の標準偏差の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、０．３μｍ以上３５μｍ以下、０．４μｍ以上３０μｍ以下、０．５μｍ以上２０μｍ以下が挙げられる。
［組成式］
本実施形態の正極活物質粒子は、下記組成式（１）で表されることが好ましい。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２ ・・・（１）
（ただし、Ｍは、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素であり、−０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．８、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１を満たす。）
・ｘ
ｘは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、ｘは０．１以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。
ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、ｘは０＜ｘ≦０．２であることが好ましく、０＜ｘ≦０．１であることがより好ましい。
・ｙ＋ｚ＋ｗ
放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、ｙ＋ｚ＋ｗは、０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．５であることが好ましく、０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．２５であることがより好ましく、０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．２であることがさらに好ましい。
・ｙ
ｙは０．０１以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．０６以上であることがさらに好ましい。またｙは０．３５以下であることがより好ましく、０．３以下であることがさらに好ましい。
ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、ｙは０＜ｙ≦０．４であることが好ましい。
・ｚ
また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、ｚは０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．０４以上であることがさらに好ましい。また、ｚは０．４以下であることが好ましく、０．３５以下であることがより好ましく、０．３以下であることがさらに好ましい。
ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態において、ｚは０．０１≦ｚ≦０．３であることが好ましい。
・元素Ｍ
元素Ｍは常磁性体又は反磁性体に相当する。
前記組成式（１）におけるＭはＣｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素を表す。
また、体積磁化率の平均値を本実施形態の所望の範囲とする観点から、組成式（１）におけるＭは、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の金属であることが好ましい。
・ｗ
また、ｗは０であってもよいが、０を超えることが好ましく、０．０００５以上であることがより好ましく、０．００１以上であることがさらに好ましい。また、ｗは０．０９以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０７以下であることがさらに好ましい。
ｗの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態において、ｗは０．００１≦ｗ≦０．０７であることが好ましい。
＜正極活物質粒子の製造方法＞
本実施形態の正極活物質粒子を製造するにあたって、まず、リチウム以外の金属、すなわち、必須金属であるニッケルと任意金属を含む金属複合化合物を調製し、ニッケルと任意金属を含む金属複合化合物とリチウム化合物とを焼成することが好ましい。
任意金属としては、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属元素が好ましい。
ニッケルと任意金属を含む金属複合化合物を「前駆体」と記載する場合がある。前駆体としては、任意金属を含む金属複合水酸化物又は任意金属を含む金属複合酸化物が好ましい。
以下に、正極活物質粒子の製造方法の一例を、前駆体の製造工程と、正極活物質粒子の製造工程とに分けて説明する。
（前駆体の製造工程：例１）
前駆体は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。
前駆体は、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む金属複合水酸化物が挙げられる。
以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む前駆体を例に、その製造方法を詳述する。
まず共沈殿法、特に特開２００２−２０１０２８号公報に記載された連続法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を反応させ、ＮｉａＣｏｂＭｎｃ（ＯＨ）２（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表される前駆体を製造する。
上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。
上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、及び酢酸コバルトのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。
上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、及び酢酸マンガンのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。
以上の金属塩は、上記ＮｉａＣｏｂＭｎｃ（ＯＨ）２の組成比に対応する割合で用いられる。また、溶媒として水が使用される。
錯化剤は、水溶液中で、ニッケル、コバルト、及びマンガンのイオンと錯体を形成可能な化合物である。例えば、アンモニウムイオン供給体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。アンモニウムイオン供給体としては、水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられる。
ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。
共沈殿法に際しては、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液及び錯化剤を含む混合液のｐＨ値を調整するため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ性水溶液を添加する。アルカリ性水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが使用できる。
なお、本明細書におけるｐＨの値は、混合液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。混合液のｐＨは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、４０℃になったときに測定する。
サンプリングした混合液の温度が４０℃よりも低い場合には、混合液を加熱して４０℃になったときにｐＨを測定する。
サンプリングした混合液の温度が４０℃よりも高い場合には、混合液を冷却して４０℃になったときにｐＨを測定する。
また、反応に際しては、反応槽内のｐＨ値を、例えばｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１１以上ｐＨ１３以下の範囲内で制御する。
上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給すると、ニッケル、コバルト、及びマンガンが反応し、ＮｉａＣｏｂＭｎｃ（ＯＨ）２が生成する。
反応に際しては、反応槽の温度を、例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０℃以上７０℃以下の範囲内で制御する。
反応槽内の物質は、適宜撹拌して混合する。
連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応沈殿物を分離のためオーバーフローさせるタイプの反応槽を用いることができる。
反応槽内は不活性雰囲気であってもよい。不活性雰囲気であると、ニッケルよりも酸化されやすい元素同士が凝集してしまうことを抑制し、ニッケルを含む均一な金属複合水酸化物を得ることができる。
反応沈殿物の酸化状態を制御するため、反応槽内にガスを導入してもよい。
ガスを導入する方法としては、所定のガス種を反応槽内に通気する方法、又は混合液を直接バブリングする方法が挙げられる。
導入するガスとしては、不活性ガス、酸化性ガス、不活性ガスと酸化性ガスの混合カスが適宜使用できる。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素等が挙げられる。酸化性ガスとしては空気又は酸素ガスが挙げられる。
反応沈殿物の酸化状態を制御するため、反応沈殿物を酸化する化合物を反応槽内に添加してもよい。
得られる反応生成物を酸化する化合物として、過酸化水素などの過酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン、オゾンなどを使用することができる。
反応沈殿物の還元状態を制御するため、反応沈殿物を還元する化合物を反応槽内に添加してもよい。
得られる反応生成物を還元する化合物として、シュウ酸、ギ酸などの有機酸、亜硫酸塩、ヒドラジンなどを使用する事ができる。
以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄した後、乾燥することで、前駆体が得られる。
上述の方法によれば、前駆体として、ニッケルコバルトマンガン複合化合物としてのニッケルコバルトマンガン水酸化物が得られる。
また、反応沈殿物を水で洗浄するだけでは混合液に由来する夾雑物が残存してしまう場合には、反応沈殿物を、弱酸水やアルカリ溶液で洗浄してもよい。洗浄に用いるアルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを含む溶液が使用できる。
なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製してもよい。
例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を焼成することによりニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製することができる。焼成時間は、昇温開始から達温して温度保持が終了するまでの合計時間を１時間以上３０時間以下とすることが好ましい。最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は１８０℃／時間以上が好ましく、２００℃／時間以上がより好ましく、２５０℃／時間以上が特に好ましい。
本明細書における最高保持温度とは、焼成工程における焼成炉内雰囲気の保持温度の最高温度であり、焼成工程における焼成温度を意味する。複数の加熱工程を有する本焼成工程の場合、最高保持温度とは、各加熱工程のうちの最高温度を意味する。
本明細書における昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から最高保持温度に到達するまでの時間と、焼成装置の焼成炉内の昇温開始時の温度から最高保持温度までの温度差と、から算出される。
（前駆体の製造工程：例２）
本実施形態において前駆体は、金属として、ニッケル、コバルト及びアルミニウムを含む金属複合水酸化物であってもよい。この場合には、マンガン塩溶液の代わりにアルミニウム塩溶液を用いる以外は、上述した（前駆体の製造工程：例１）と同様の方法により前駆体を製造することができる。
アルミニウム塩溶液の溶質であるアルミニウム塩としては、例えば硫酸アルミニウムやアルミン酸ソーダ等が使用できる。
（正極活物質粒子の製造工程）
上記の工程により得られた前駆体を乾燥させた後、リチウム化合物と混合する。
本実施形態において、前駆体である金属複合酸化物又は金属複合水酸化物の乾燥条件は特に制限されない。乾燥条件は、例えば、下記１）〜３）のいずれの条件でもよい。
１）金属複合酸化物又は金属複合水酸化物が酸化又は還元されない条件。具体的には、酸化物が酸化物のまま維持される乾燥条件、水酸化物が水酸化物のまま維持される乾燥条件である。
２）金属複合水酸化物が酸化される条件。具体的には、水酸化物が酸化物に酸化される乾燥条件である。
３）金属複合酸化物が還元される条件。具体的には、酸化物が水酸化物に還元される乾燥条件である。
酸化又は還元がされない条件のためには、乾燥時の雰囲気に窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガスを使用すればよい。
水酸化物が酸化される条件のためには、乾燥時の雰囲気に酸素又は空気を使用すればよい。
また、金属複合酸化物が還元される条件のためには、乾燥時に、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すればよい。
金属複合酸化物又は金属複合水酸化物の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。
前駆体と、リチウム化合物とを含む混合物を焼成することにより、リチウム金属複合酸化物が得られる。
焼成する混合物としては、下記の混合物１又は混合物２が挙げられる。
・混合物１：前駆体、及びリチウム化合物との混合物。
・混合物２：前駆体、リチウム化合物、及び不活性溶融剤との混合物。
リチウム化合物としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。
前記混合物１又は混合物２に、反磁性体を添加し、混合物１又は混合物２に反磁性体を接触させた状態で焼成する。これにより、強磁性粒子の表面に反磁性層を備える正極活物質粒子を製造することができる。
反磁性体としては、アルミナメディアやアルミニウムメディアが使用できる。
本実施形態に使用することができる不活性溶融剤は、焼成の際に混合物と反応し難いものであれば特に限定されない。本実施形態においては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素（以下、「Ａ」と称する。）のフッ化物、Ａの塩化物、Ａの炭酸塩、Ａの硫酸塩、Ａの硝酸塩、Ａのリン酸塩、Ａの水酸化物、Ａのモリブデン酸塩及びＡのタングステン酸塩からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
Ａのフッ化物としては、ＮａＦ（融点：９９３℃）、ＫＦ（融点：８５８℃）、ＲｂＦ（融点：７９５℃）、ＣｓＦ（融点：６８２℃）、ＣａＦ２（融点：１４０２℃）、ＭｇＦ２（融点：１２６３℃）、ＳｒＦ２（融点：１４７３℃）及びＢａＦ２（融点：１３５５℃）を挙げることができる。
Ａの塩化物としては、ＮａＣｌ（融点：８０１℃）、ＫＣｌ（融点：７７０℃）、ＲｂＣｌ（融点：７１８℃）、ＣｓＣｌ（融点：６４５℃）、ＣａＣｌ２（融点：７８２℃）、ＭｇＣｌ２（融点：７１４℃）、ＳｒＣｌ２（融点：８５７℃）及びＢａＣｌ２（融点：９６３℃）を挙げることができる。
Ａの炭酸塩としては、Ｎａ２ＣＯ３（融点：８５４℃）、Ｋ２ＣＯ３（融点：８９９℃）、Ｒｂ２ＣＯ３（融点：８３７℃）、Ｃｓ２ＣＯ３（融点：７９３℃）、ＣａＣＯ３（融点：８２５℃）、ＭｇＣＯ３（融点：９９０℃）、ＳｒＣＯ３（融点：１４９７℃）及びＢａＣＯ３（融点：１３８０℃）を挙げることができる。
Ａの硫酸塩としては、Ｎａ２ＳＯ４（融点：８８４℃）、Ｋ２ＳＯ４（融点：１０６９℃）、Ｒｂ２ＳＯ４（融点：１０６６℃）、Ｃｓ２ＳＯ４（融点：１００５℃）、ＣａＳＯ４（融点：１４６０℃）、ＭｇＳＯ４（融点：１１３７℃）、ＳｒＳＯ４（融点：１６０５℃）及びＢａＳＯ４（融点：１５８０℃）を挙げることができる。
Ａの硝酸塩としては、ＮａＮＯ３（融点：３１０℃）、ＫＮＯ３（融点：３３７℃）、ＲｂＮＯ３（融点：３１６℃）、ＣｓＮＯ３（融点：４１７℃）、Ｃａ（ＮＯ３）２（融点：５６１℃）、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２（融点：６４５℃）及びＢａ（ＮＯ３）２（融点：５９６℃）を挙げることができる。
Ａのリン酸塩としては、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４（融点：１３４０℃）、Ｒｂ３ＰＯ４、Ｃｓ３ＰＯ４、Ｃａ３（ＰＯ４）２、Ｍｇ３（ＰＯ４）２（融点：１１８４℃）、Ｓｒ３（ＰＯ４）２（融点：１７２７℃）及びＢａ３（ＰＯ４）２（融点：１７６７℃）を挙げることができる。
Ａの水酸化物としては、ＮａＯＨ（融点：３１８℃）、ＫＯＨ（融点：３６０℃）、ＲｂＯＨ（融点：３０１℃）、ＣｓＯＨ（融点：２７２℃）、Ｃａ（ＯＨ）２（融点：４０８℃）、Ｍｇ（ＯＨ）２（融点：３５０℃）、Ｓｒ（ＯＨ）２（融点：３７５℃）及びＢａ（ＯＨ）２（融点：８５３℃）を挙げることができる。
Ａのモリブデン酸塩としては、Ｎａ２ＭｏＯ４（融点：６９８℃）、Ｋ２ＭｏＯ４（融点：９１９℃）、Ｒｂ２ＭｏＯ４（融点：９５８℃）、Ｃｓ２ＭｏＯ４（融点：９５６℃）、ＣａＭｏＯ４（融点：１５２０℃）、ＭｇＭｏＯ４（融点：１０６０℃）、ＳｒＭｏＯ４（融点：１０４０℃）及びＢａＭｏＯ４（融点：１４６０℃）を挙げることができる。
Ａのタングステン酸塩としては、Ｎａ２ＷＯ４（融点：６８７℃）、Ｋ２ＷＯ４、Ｒｂ２ＷＯ４、Ｃｓ２ＷＯ４、ＣａＷＯ４、ＭｇＷＯ４、ＳｒＷＯ４及びＢａＷＯ４を挙げることができる。
本実施形態においては、これらの不活性溶融剤を２種以上用いることもできる。２種以上用いる場合は、不活性溶融剤全体の融点が下がることもある。
また、これらの不活性溶融剤の中でも、Ａの炭酸塩、Ａの硫酸塩及びＡの塩化物からなる群から選ばれる１種以上の塩が好ましい。
また、Ａは、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）のいずれか一方又は両方であることが好ましい。
すなわち、上記の不活性溶融剤の中で、とりわけ好ましい不活性溶融剤は、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ２ＣＯ３,Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、及びＫ２ＳＯ４からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、Ｋ２ＳＯ４及びＮａ２ＳＯ４のいずれか一方又は両方を用いることがより好ましい。
本実施形態において、焼成時の不活性溶融剤の存在量は適宜選択すればよい。一例を挙げると、焼成時の不活性溶融剤の存在量はリチウム化合物１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましい。また、正極活物質粒子の成長を促進させる必要がある場合、上記に挙げた不活性溶融剤以外の不活性溶融剤を併せて用いてもよい。この場合に用いる不活性溶融剤としては、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆなどのアンモニウム塩等を挙げることができる。
以上のリチウム化合物と前駆体とは、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を用いる場合、リチウム化合物と当該金属複合水酸化物は、ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）の組成比に対応する割合で用いられる。また、最終目的物である正極活物質粒子において、リチウムが過剰（含有モル比が１超）である場合には、リチウム化合物に含まれるリチウムと、金属複合水酸化物に含まれる金属元素とのモル比が１を超える比率となる割合で混合する。
混合物１又は混合物２を焼成することによって、リチウムとニッケルを含む正極活物質粒子が得られる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられる。
焼成工程は、１回のみの焼成であってもよく、複数回の焼成段階を有していてもよい。
複数回の焼成段階を有する場合、最も高い温度で焼成する工程を本焼成と記載する。本焼成の前には、本焼成よりも低い温度で焼成する仮焼成を行ってもよい。また、本焼成の後には本焼成よりも低い温度で焼成する後焼成を行ってもよい。
本焼成の焼成温度（最高保持温度）は、正極活物質粒子の粒子成長を促進させる観点から、６００℃以上が好ましく、７００℃以上がより好ましく、８００℃以上が特に好ましい。また、正極活物質粒子の強度を維持する観点から、１２００℃以下が好ましく、１１００℃以下がより好ましく、１０００℃以下が特に好ましい。
本焼成の最高保持温度の上限値及び下限値は任意に組みわせることができる。
組み合わせの例としては、６００℃以上１２００℃以下、７００℃以上１１００℃以下、及び８００℃以上１０００℃以下が挙げられる。
仮焼成又は後焼成の焼成温度は、本焼成の焼成温度よりも低ければよく、例えば３５０℃以上７００℃以下の範囲が挙げられる。
焼成における保持温度は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤、又は量に応じて適宜調整すればよい。
また、前記保持温度で保持する時間は、０．１時間以上２０時間以下が挙げられ、０．５時間以上１０時間以下が好ましい。前記保持温度までの昇温速度は、通常５０℃／時間以上４００℃／時間以下であり、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０℃／時間以上４００℃／時間以下である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガスを用いることができる。
焼成後、得られた焼成物を洗浄し、洗浄後に乾燥することによってリチウムとニッケルを含む正極活物質粒子が得られる。
洗浄に用いる洗浄液としては、純水やアルカリ溶液が使用できる。
洗浄後、乾燥することにより残留する洗浄液を除去することが好ましい。
以上の工程により、リチウムとニッケルを含む正極活物質粒子が得られる。
正極活物質粒子は、適宜解砕、分級される。
本実施形態において、正極活物質粒子の性能評価は、以下の方法により求めた放電容量及び充電容量により評価することができる。
［リチウム二次電池用正極の作製］
正極活物質粒子と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、正極活物質粒子：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となる割合で加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製する。正極合剤の調製時には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有機溶媒として用いる。
［リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製］
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行う。
［リチウム二次電池用正極の作製］で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミニウム箔面を下に向けて置き、その上にセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルム）を置く。ここに電解液を３００μｌ注入する。
電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌとなる割合で溶解したものを用いる。
次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２。以下、「ハーフセル」と称することがある。）を作製する。
［充放電評価：初回放電容量］
コイン型のリチウム二次電池を室温で１０時間静置することでセパレータ及び正極合剤層に充分電解液を含浸させる。
次に、室温において４．２Ｖまで１ｍＡで定電流充電してから４．２Ｖで定電圧充電する定電流定電圧充電を５時間行った後、３．４Ｖまで１ｍＡで放電する定電流放電を行うことで初期充放電を行う。
放電容量を測定し、得られた値を「初回放電容量」（ｍＡｈ／ｇ）とする。
充電容量を測定し、得られた値を「初回充電容量」（ｍＡｈ／ｇ）とする。
組成が「Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝８５／１０／５」の場合には初回充電容量が２２６ｍＡｈ／ｇ以上であると、初回充電容量が大きいと評価する。
組成が「Ｎｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝８８／９／３」の場合には初回充電容量が２２１ｍＡｈ／ｇ以上であると、初回充電容量が大きいと評価する。
組成が「Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝８５／１０／５」の場合には初回放電容量が１９７ｍＡｈ／ｇ以上であると、初回放電容量が大きいと評価する。
組成が「Ｎｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝８８／９／３」の場合には初回放電容量が１９２ｍＡｈ／ｇ以上であると、初回放電容量が大きいと評価する。
＜リチウム二次電池＞
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本実施形態によって製造されるリチウム二次電池用正極活物質粒子を、リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、及びこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質粒子は、前記本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質粒子からなることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含有していてもよい。
本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
図１Ａ、図１Ｂは、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
まず、図１Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することで、電極群４とする。
次いで、図１Ｂに示すように、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
以下、各構成について順に説明する。
（正極）
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
（導電材）
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することで、正極内部の導電性を高め、充放電効率及び出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、及び正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
（バインダー）
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂及びポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力及び正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。
（正極集電体）
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。
正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。
正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維及び有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ２、ＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ３、ＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。
負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２、ＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２、ＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２、ＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ２、ＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２、ＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。
負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３−ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉ及びＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。
これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。
また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属及びスズ金属などを挙げることができる。
負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金；を挙げることもできる。
これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン及びポリプロピレンを挙げることができる。
（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
（セパレータ）
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ Ｐ ８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。
また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
（電解液）
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。
電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。
有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒及び環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。
また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩及びフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。
また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
また、以上のような構成の正極は、上述した構成の正極活物質粒子を有するため、リチウム二次電池の充電容量及び放電容量を向上させることができる。
さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、充電容量及び放電容量の大きい二次電池となる。
＜全固体リチウムイオン二次電池＞
次いで、全固体リチウムイオン二次電池の構成を説明しながら、本実施形態によって製造されるリチウム二次電池用正極活物質粒子を、全固体リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた正極、及びこの正極を有する全固体リチウムイオン二次電池について説明する。
図２、３は、全固体リチウムイオン二次電池の一例を示す模式図である。図２は、全固体リチウムイオン二次電池が備える積層体を示す模式図である。図３は、全固体リチウムイオン二次電池の全体構成を示す模式図である。
全固体リチウムイオン二次電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。
各部材を構成する材料については、後述する。
積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。
積層体１００において、正極１１０と負極１２０とは、互いに短絡しないように固体電解質層１３０を挟持している。その他、全固体リチウムイオン二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間に、従来の液系リチウムイオン二次電池で用いられるようなセパレータを有し、正極１１０と負極１２０との短絡を防止していてもよい。
全固体リチウムイオン二次電池１０００は、積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーターや、外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。
外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。
全固体リチウムイオン二次電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（又はシート型）、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
全固体リチウムイオン二次電池１０００は、積層体１００を１つ有することとして図示しているが、これに限らない。全固体リチウムイオン二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。
以下、各構成について順に説明する。
（正極）
正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。
正極活物質層１１１は、上述した本発明の一態様であるリチウム二次電池用正極活物質粒子を含む。また、正極活物質層１１１は、固体電解質（第２の固体電解質）、導電材、バインダーを含むこととしてもよい。
正極活物質層１１１に含まれる正極活物質は、正極活物質層１１１に含まれる第２の固体電解質と接触している。詳しくは、正極活物質層１１１は、リチウム金属複合酸化物の結晶を含む複数の粒子（正極活物質）と、複数の粒子（正極活物質）の間に充填され粒子（正極活物質）と接触する固体電解質とを含む。
（固体電解質）
正極活物質層１１１が有してもよい固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、公知の全固体電池に用いられる固体電解質を採用することができる。このような固体電解質としては、無機電解質、有機電解質を挙げることができる。無機電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質を挙げることができる。有機電解質としては、ポリマー系固体電解質を挙げることができる。
本実施形態においては、酸化物系固体電解質、又は硫化物系固体電解質を用いることが好ましく、酸化物系固体電解質を用いることがより好ましい。
（酸化物系固体電解質）
酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物などが挙げられる。
ペロブスカイト型酸化物としては、ＬｉａＬａ１−ａＴｉＯ３（０＜ａ＜１）などのＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ系酸化物、ＬｉｂＬａ１−ｂＴａＯ３（０＜ｂ＜１）などのＬｉ−Ｌａ−Ｔａ系酸化物、ＬｉｃＬａ１−ｃＮｂＯ３（０＜ｃ＜１）などのＬｉ−Ｌａ−Ｎｂ系酸化物などが挙げられる。
ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ１＋ｄＡｌｄＴｉ２−ｄ（ＰＯ４）３（０≦ｄ≦１）などが挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物は、ＬｉｍＭ１ ｎＭ２ ｏＰｐＯｑで表される酸化物である。
式中、Ｍ１は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅからなる群から選ばれる１種以上の元素である。
式中、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選ばれる１種以上の元素である。
式中、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、任意の正数である。
ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ４Ｍ３Ｏ４−Ｌｉ３Ｍ４Ｏ４で表される酸化物などが挙げられる。
式中、Ｍ３は、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＴｉからなる群から選ばれる１種以上の元素である。
式中、Ｍ４は、Ｐ、Ａｓ及びＶからなる群から選ばれる１種以上の元素である。
ガーネット型酸化物としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）などのＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系酸化物などが挙げられる。
酸化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質（アモルファス）材料であってもよい。非晶質（アモルファス）固体電解質として、例えばＬｉ３ＢＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ＬｉＢＯ２などのＬｉ−Ｂ−Ｏ化合物が挙げられる。酸化物系固体電解質は、非晶質材料が含まれることが好ましい。
（硫化物系固体電解質）
硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系化合物、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系化合物、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３系化合物、ＬｉＩ−Ｓｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などを挙げることができる。
なお、本明細書において、硫化物系固体電解質を指す「系化合物」という表現は、「系化合物」の前に記載した「Ｌｉ２Ｓ」「Ｐ２Ｓ５」などの原料を主として含む固体電解質の総称として用いる。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系化合物には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを含み、さらに他の原料を含む固体電解質が含まれる。また、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系化合物には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合比を異ならせた固体電解質も含まれる。
Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ又はＧａ）などを挙げることができる。
Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎ）などを挙げることができる。
Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５などを挙げることができる。
硫化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質（アモルファス）材料であってもよい。硫化物系固体電解質は、非晶質材料が含まれることが好ましい。
（水素化物系固体電解質）
水素化物系固体電解質材料としては、ＬｉＢＨ４、ＬｉＢＨ４−３ＫＩ、ＬｉＢＨ４−ＰＩ２、ＬｉＢＨ４−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢＨ４−ＬｉＮＨ２、３ＬｉＢＨ４−ＬｉＩ、ＬｉＮＨ２、Ｌｉ２ＡｌＨ６、Ｌｉ（ＮＨ２）２Ｉ、Ｌｉ２ＮＨ、ＬｉＧｄ（ＢＨ４）３Ｃｌ、Ｌｉ２（ＢＨ４）（ＮＨ２）、Ｌｉ３（ＮＨ２）Ｉ、Ｌｉ４（ＢＨ４）（ＮＨ２）３などを挙げることができる。
ポリマー系固体電解質として、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖からなる群から選ばれる１種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を挙げることができる。
固体電解質は、発明の効果を損なわない範囲において、２種以上を併用することができる。
（導電材）
正極活物質層１１１が有してもよい導電材としては、炭素材料や金属化合物を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、適切な量を正極活物質層１１１に添加することにより正極１１０の内部の導電性を高め、充放電効率及び出力特性を向上させることができる。一方、カーボンブラックの添加量が多すぎると、正極活物質層１１１と正極集電体１１２との結着力、及び正極活物質層１１１内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。金属化合物としては電気導電性を有する金属、金属合金や金属酸化物が挙げられる。
正極活物質層１１１中の導電材の割合は、炭素材料の場合は正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
（バインダー）
正極活物質層１１１がバインダーを有する場合、バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
以下、ポリフッ化ビニリデンのことを、ＰＶｄＦと称することがある。また、ポリテトラフルオロエチレンのことを、ＰＴＦＥと称することがある。
これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂及びポリオレフィン樹脂を用い、正極活物質層１１１全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極活物質層１１１と正極集電体１１２との密着力、及び正極活物質層１１１内部の結合力がいずれも高い正極活物質層１１１となる。
正極活物質層１１１は、予め正極活物質を含むシート状の成型体として加工し、本発明における「電極」として使用してもよい。また、以下の説明において、このようなシート状の成型体を「正極活物質シート」と称することがある。正極活物質シートに集電体を積層した積層体を、電極としてもよい。
正極活物質シートは、上述の固体電解質、導電材及びバインダーからなる群から選ばれるいずれか１つ以上を含むこととしてもよい。
正極活物質シートは、例えば、正極活物質と、焼結助剤と、上述の導電材と、上述のバインダーと、可塑剤と、溶媒とを混合してスラリーを調製し、得られたスラリーをキャリアフィルム上に塗布して乾燥させることで得られる。
焼結助剤としては、例えばＬｉ３ＢＯ３やＡｌ２Ｏ３を用いることができる。
可塑剤としては、例えばフタル酸ジオクチルを用いることができる。
溶媒としては、例えばアセトン、エタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いることができる。
スラリーの調製時において、混合はボールミルを用いることができる。得られた混合物には、混合時に混入した気泡が含まれることが多いため、減圧して脱泡するとよい。脱泡すると、一部の溶媒が揮発し濃縮することで、スラリーが高粘度化する。
スラリーの塗布は、公知のドクターブレードを用いて行うことができる。
キャリアフィルムとしては、ＰＥＴフィルムを用いることができる。
乾燥後に得られる正極活物質シートは、キャリアフィルムから剥離され、適宜打ち抜き加工により必要な形状に加工されて用いられる。また、正極活物質シートは、適宜厚み方向に一軸プレスしてもよい。
（正極集電体）
正極１１０が有する正極集電体１１２としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス、Ａｕなどの金属材料を形成材料とするシート状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させる方法としては、正極集電体１１２上で正極活物質層１１１を加圧成型する方法が挙げられる。加圧成型には、冷間プレスや熱間プレスを用いることができる。
また、有機溶媒を用いて正極活物質、固体電解質、導電材、バインダーの混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。
また、有機溶媒を用いて正極活物質、固体電解質、導電材の混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、焼結することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。
正極合剤に用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒；が挙げられる。以下、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのことを、ＮＭＰということがある。
正極合剤を正極集電体１１２へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。
以上に挙げられた方法により、正極１１０を製造することができる。
（負極）
負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質、導電材を含むこととしてもよい。固体電解質、導電材、バインダーは、上述したものを用いることができる。
（負極活物質）
負極活物質層１２１が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極１１０よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維及び有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ２、ＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ３、ＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する金属複合酸化物；を挙げることができる。
負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２、ＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２、ＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２、ＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ２、ＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２、ＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。
負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３−ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉ及びＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。
これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。
また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属及びスズ金属などを挙げることができる。
負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金；を挙げることもできる。
これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極１２０の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
また、上記負極活物質の中では、熱的安定性が高い、Ｌｉ金属によるデンドライト（樹枝状晶）が生成しがたいなどの理由から、酸化物が好ましく用いられる。酸化物の形状としては、繊維状、又は微粉末の凝集体などが好ましく用いられる。
（負極集電体）
負極１２０が有する負極集電体１２２としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
負極集電体１２２に負極活物質層１２１を担持させる方法としては、正極１１０の場合と同様に、加圧成型による方法、負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法、負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後、焼結する方法が挙げられる。
（固体電解質層）
固体電解質層１３０は、上述の固体電解質（第１の固体電解質）を有している。正極活物質層１１１に固体電解質が含まれる場合、固体電解質層１３０を構成する固体電解質（第１の固体電解質）と、正極活物質層１１１に含まれる固体電解質（第２の固体電解質）とが同じ物質であってもよい。固体電解質層１３０は、リチウムイオンを伝達する媒質として機能するとともに、正極１１０と負極１２０とを分け短絡を防止するセパレータとしても機能する。
固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、無機物の固体電解質をスパッタリング法により堆積させることで形成することができる。
また、固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、固体電解質を含むペースト状の合剤を塗布し、乾燥させることで形成することができる。乾燥後、プレス成型し、さらに冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により加圧して固体電解質層１３０を形成してもよい。
さらに、固体電解質層１３０は、固体電解質を予めペレット状に形成し、固体電解質のペレットと、上述の正極活物質シートとを重ねて積層方向に一軸プレスすることで形成することができる。正極活物質シートは、正極活物質層１１１になる。
得られた正極活物質層１１１と固体電解質層１３０との積層体に対し、さらに正極活物質層１１１に正極集電体１１２を配置する。積層方向に一軸プレスして、さらに焼結することで、固体電解質層１３０と正極１１０とを形成することができる。
このような正極１１０は、固体電解質層１３０と接触している。固体電解質層１３０は、第１の固体電解質を有する。
正極１１０は、固体電解質層１３０に接する正極活物質層１１１と、正極活物質層１１１が積層された正極集電体１１２と、を有する。正極活物質層１１１は、リチウム金属複合酸化物の結晶を含む複数の粒子（すなわち、本発明の一態様である正極活物質）と、複数の粒子の間に充填され粒子と接触する固体電解質（第２の固体電解質）とを含む。
正極活物質層１１１に含まれる固体電解質及び粒子は、それぞれ固体電解質層１３０に接触している。すなわち、正極活物質層１１１に含まれる粒子は、正極活物質層１１１に含まれる固体電解質及び固体電解質層１３０に接触している。
なお、正極活物質層１１１に含まれる粒子（正極活物質）の全てが正極活物質層１１１に含まれる固体電解質及び固体電解質層１３０に接触している必要は無い。
正極活物質層１１１に含まれる正極活物質は、正極活物質層１１１に含まれる固体電解質と接触することで、正極活物質層１１１に含まれる固体電解質と導通する。また、正極活物質層１１１に含まれる正極活物質は、固体電解質層１３０と接触することで、固体電解質層１３０と導通する。さらに、正極活物質層１１１に含まれる固体電解質は、固体電解質層１３０と接触することで、固体電解質層１３０と導通する。
これらにより、正極活物質層１１１に含まれる正極活物質は、直接又は間接的に固体電解質層１３０と導通する。
積層体１００は、上述のように正極１１０上に設けられた固体電解質層１３０に対し、公知の方法を用いて、固体電解質層１３０の表面に負極電解質層１２１が接するように負極１２０を積層させることで製造することができる。これにより、固体電解質層１３０は、負極活物質層１２１と接触し、導通する。
上述のように、得られた全固体リチウムイオン二次電池１００は、正極１１０と負極１２０とが短絡しないように、固体電解質層１３０を正極１１０と負極１２０とを接触させて提供される。提供された全固体リチウムイオン電池１００は、外部電源に接続し、正極１１０に負の電位、負極１２０に正の電位を印加することで充電される。
さらに、充電された前記全固体リチウムイオン二次電池１００は、正極１１０及び負極１２０に放電回路を接続し、放電回路に通電させることで放電する。
以上のような構成の全固体リチウムイオン電池用正極活物質によれば、正極において固体電解質との間でリチウムイオンの授受をスムーズに行うことができ、電池性能を向上させることができる。
以上のような構成の電極によれば、上述の全固体リチウムイオン電池用正極活物質を有するため、全固体リチウムイオン電池の電池性能を向上させることができる。
一つの側面として、本発明は以下の態様も包含する。
（２−１）リチウム二次電池のための、少なくともＬｉとＮｉとを含有するリチウム二次電池用正極活物質粒子の使用であって、前記リチウム二次電池用正極活物質粒子の１粒子全体の体積磁化率を複数の粒子について求めたときの、それぞれの体積磁化率についての０．００４以上０．０４以下の範囲における最頻値が０．００４以上０．０１２未満である、リチウム二次電池用正極活物質粒子の使用。
（２−２）前記体積磁化率の平均値が０．００１以上０．３以下である、（２−１）に記載のリチウム二次電池用正極活物質粒子の使用。
（２−３）前記体積磁化率の中央値が０．００００３以上０．１６以下である、（２−１）または（２−３）に記載のリチウム二次電池用正極活物質粒子の使用。
（２−４）前記体積磁化率の標準偏差が０．００１８以上０．４以下である、（２−１）〜（２−３）のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質粒子の使用。
（２−５）前記リチウム二次電池用正極活物質粒子の個数基準の粒子径の平均値が、０．２μｍ以上５０μｍ以下である、（２−１）〜（２−４）のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質粒子の使用。
（２−６）前記リチウム二次電池用正極活物質粒子の個数基準の粒子径の中央値が０．２μｍ以上４０μｍ以下である、（２−１）〜（２−５）のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質粒子の使用。
（２−７）前記リチウム二次電池用正極活物質粒子の個数基準の粒子径の標準偏差が０．２μｍ以上４０μｍ以下である、（２−１）〜（２−６）のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質粒子の使用。
（２−８）常磁性体又は反磁性体を含む、（２−１）〜（２−７）のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質粒子の使用。
（２−９）下記組成式（１）で表される、（２−１）〜（２−８）のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質粒子の使用。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２ ・・・（１）
（ただし、Ｍは、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素であり、−０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．８、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１を満たす。）
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
＜組成分析＞
後述の方法で製造される正極活物質粒子の組成分析は、得られた正極活物質粒子の粉末を塩酸に溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。
＜体積磁化率の測定方法＞
測定に用いる媒体は７５％グリセリンを用いた。測定温度は常温（２３℃）とした。体積磁化率の算出には下記式を用いた。媒体に分散した正極活物質粒子に磁場をかけて、動く正極活物質粒子を画像解析することにより、正極活物質粒子と体積磁化率を測定した。
Figure 0006861870
式中、Ｘｐはリチウム二次電池用正極活物質粒子の体積磁化率、Ｘｍは媒体の体積磁化率、ηは粘性率、μ０は真空の透磁率、Ｂは磁束密度である。ｒは正極活物質粒子の半径である。ｖは動く正極活物質粒子の磁気泳動速度である。
１０００個の正極活物質粒子について、それぞれ得られた体積磁化率の値を用いて、最頻値、平均値、中央値及び標準偏差を求めた。
＜個数基準の粒子径の測定方法＞
正極活物質粒子の個数基準の粒子径の平均値は体積磁化率測定装置とともに使用する粒子径測定装置による画像解析手段により算出した。
粒子径測定装置は、ヤマト科学社製のナノメジャー（ＫＮＭ−００１）を用いた。
１０００個の正極活物質粒子について、それぞれ得られた個数基準の粒子径の値を用いて、平均値、中央値及び標準偏差を求めた。
＜常磁性成分又は反磁性成分の分析＞
正極活物質粒子の組成分析は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を用いた分析法により行った。
＜リチウム二次電池用正極の作製＞
正極活物質粒子と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、正極活物質粒子：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となる割合で加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有機溶媒として用いた。
＜リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製＞
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
＜リチウム二次電池用正極の作製＞で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミニウム箔面を下に向けて置き、その上にセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルム）を置いた。ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌとなる割合で溶解したものを用いた。
次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２。以下、「ハーフセル」と称することがある。）を作製した。
［充放電評価：初回放電容量］
コイン型のリチウム二次電池を室温で１０時間静置することでセパレータ及び正極合剤層に充分電解液を含浸させた。
次に、室温において４．３Ｖまで１ｍＡで定電流充電してから４．３Ｖで定電圧充電する定電流定電圧充電を５時間行った後、２．５Ｖまで１ｍＡで放電する定電流放電を行うことで初期充放電を行った。
放電容量を測定し、得られた値を「初回放電容量」（ｍＡｈ／ｇ）とした。
充電容量を測定し、得られた値を「初回充電容量」（ｍＡｈ／ｇ）とした。
≪実施例１≫
１．正極活物質粒子１の製造
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が８５：１０：５となる割合で混合して、混合原料液を調製した。
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１２（液温４０℃での測定時）となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子を得た。
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子を洗浄した後、遠心分離機で脱水し、単離して１５０℃で乾燥することで、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１を得た。
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１と水酸化リチウム一水和物粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１０となる割合で秤量した。
水酸化リチウム一水和物粉末に対し、不活性溶融剤である硫酸カリウムのモル比が０．１となる割合で硫酸カリウムを秤量した。
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１と水酸化リチウム一水和物粉末と硫酸カリウムとを乳鉢で混合し、混合物１を得た。
得られた混合物１に、アルミナメディアを重量比５質量％で添加し、混合した。
その後、酸素雰囲気下、８２０℃で１０時間の焼成を行った。
その後、水洗し、酸素雰囲気下、７６０℃で５時間乾燥させた。これにより、正極活物質粒子１の粉末を得た。
≪実施例２≫
混合物１に、アルミニウム元素を重量比で５質量％含むアルミニウムメディアを、重量比１５質量％で添加した以外は、実施例１と同様の方法により正極活物質粒子２の粉末を得た。
≪実施例３≫
１．正極活物質粒子３の製造
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とアルミニウム原子との原子比が８８：９：３となる割合で混合して、混合原料液を調製した。
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１２（液温４０℃での測定時）となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の粒子を得た。
ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の粒子を洗浄した後、遠心分離機で脱水し、単離して１５０℃で乾燥することで、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物１を得た。
ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物１と水酸化リチウム一水和物粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１０となる割合で秤量した。
ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物１と水酸化リチウム一水和物粉末とを乳鉢で混合し、混合物２を得た。
得られた混合物２に、アルミナメディアを重量比５質量％で添加し、混合した。
その後、酸素雰囲気下、７２０℃で６時間の焼成を行った。
その後、水洗し、窒素雰囲気下、２５０℃で１０時間乾燥させた。これにより、正極活物質粒子３の粉末を得た。
≪実施例４≫
混合物２に、アルミニウム元素を重量比で５質量％含むアルミニウムメディアを、重量比１５質量％で添加した以外は、実施例３と同様の方法により正極活物質粒子４の粉末を得た。
≪比較例１≫
アルミナメディア、アルミニウムメディアのいずれも添加しない以外は実施例１と同様の方法により、正極活物質粒子５の粉末を得た。
≪比較例２≫
アルミナメディア、アルミニウムメディアのいずれも添加しない以外は実施例３と同様の方法により、正極活物質粒子６の粉末を得た。
Figure 0006861870
表１に示す結果の通り、実施例１、２及び比較例１を比べると、初回充電容量及び初回放電容量が実施例の方が比較例よりも高かった。
また、実施例３、４及び比較例２を比べると、初回充電容量及び初回放電容量が実施例の方が比較例よりも高かった。
１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード、１００…積層体、１１０…正極、１１１…正極活物質層、１１２…正極集電体、１１３…外部端子、１２０…負極、１２１…負極電解質層、１２２…負極集電体、１２３…外部端子、１３０…固体電解質層、２００…外装体、２００ａ…開口部、１０００…全固体リチウムイオン二次電池

Claims (11)

  1. 少なくともＬｉとＮｉとを含有するリチウム二次電池用正極活物質粒子であって、前記リチウム二次電池用正極活物質粒子の１粒子全体の体積磁化率を複数の粒子について求めたときの、それぞれの体積磁化率についての０．００４以上０．０４以下の範囲における最頻値が０．００４以上０．０１２未満である、リチウム二次電池用正極活物質粒子。
  2. 前記体積磁化率の平均値が０．００１以上０．３以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質粒子。
  3. 前記体積磁化率の中央値が０．００００３以上０．１６以下である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極活物質粒子。
  4. 前記体積磁化率の標準偏差が０．００１８以上０．４以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質粒子。
  5. 前記リチウム二次電池用正極活物質粒子の個数基準の粒子径の平均値が、０．２μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質粒子。
  6. 前記リチウム二次電池用正極活物質粒子の個数基準の粒子径の中央値が０．２μｍ以上４０μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質粒子。
  7. 前記リチウム二次電池用正極活物質粒子の個数基準の粒子径の標準偏差が０．２μｍ以上４０μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質粒子。
  8. 常磁性体又は反磁性体を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質粒子。
  9. 下記組成式（１）で表される、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質粒子。
    Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２ ・・・（１）
    （ただし、Ｍは、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素であり、−０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．８、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１を満たす。）
  10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質粒子を含むリチウム二次電池用正極。
  11. 請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
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