KR101983099B1 - 이차전지용 양극활물질, 이를 포함하는 이차전지용 양극 및 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면 상에 위치하는 표면처리층을 포함하고, 상기 표면처리층은 중심 금속 이온이 유기리간드와 배위 결합한 다공성 배위 고분자를 포함함으로써, 전극 제조시 높은 전극밀도를 나타낼 수 있고, 그 결과 전지 특성을 크게 향상시킬 수 있는 이차전지용 양극활물질, 이를 포함하는 이차전지용 양극 및 이차전지가 제공된다.

Description

이차전지용 양극활물질, 이를 포함하는 이차전지용 양극 및 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY, AND POSITIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 높은 전극밀도를 나타내고, 전지 적용시 우수한 수명 특성 및 고온 안정성을 나타낼 수 있는 이차전지용 양극활물질, 이를 포함하는 이차전지용 양극 및 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 그러나, 리튬 이차전지는 충방전을 거듭함에 따라서 수명이 급속하게 떨어지는 문제점이 있다. 특히, 고온에서는 이러한 문제가 더욱 심각하다. 이러한 이유는 전지 내부의 수분이나 기타 다른 영향으로 인해 전해질이 분해 되거나 활물질이 열화되고, 또한 전지의 내부저항이 증가되어 생기는 현상 때문이다.
이에 따라 현재 활발하게 연구 개발되어 사용되고 있는 리튬 이차전지용 양극활물질은 층상 구조의 LiCoO2이다. LiCoO2는 수명특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 구조 안정성이 낮아 전지의 고용량화 기술에 적용되기에는 한계가 있다.
이를 대체하기 위한 양극활물질로서, 층상 결정 구조의 LiMnO2 및 Li2MnO3, 스피넬(spinel) 결정구조의 LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4 또는 Li(NixCoyMnz)O2 등의 다양한 리튬 전이금속 산화물이 개발되었다.
이중, LiMnO2, Li2MnO3 및 LiMn2O4 등의 리튬 망간계 산화물은 열적안전성이 우수하고, 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성이 낮은 문제점이 있다.
이에 따라, 코발트계 양극 활물질에 비해 20% 이상 높은 방전용량을 나타내는 니켈계 양극 활물질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. LiNiO2는 LiCoO2와 같이 층상구조를 이루고 있으며 초기 방전용량이 180mAh/g~200mAh/g이지만 충방전시 모노클리닉 구조에서 헥사고날 구조로 변화되어 구조가 불안정해지기 때문에 연속적인 충방전시 용량이 급격히 감소하고, 열적 안정성 및 사이클 특성이 낮으며, 정량적인 양론비의 재료 합성이 곤란하다는 단점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, LiNiO2에 코발트를 첨가함으로써 구조의 안정화를 이루려는 시도가 있었으나, 이때 첨가되는 코발트의 양은 30몰% 이상이 되어야 하므로 상대적으로 용량의 감소를 초래하는 문제점이 있었다.
이 같은 사정으로 인해, LiCoO2의 대체 양극활물질로 최근 가장 각광받고 있는 물질은 리튬 니켈망간코발트 산화물, 즉 Li(NixCoyMnz)O2 (이때, 상기 x, y, z는 각각 독립적인 산화물 조성 원소들의 원자분율로서, 0<x≤1, 0<y≤1, 0<z≤1, 0<x+y+z≤1임)이다. 이 재료는 LiCoO2보다 저가격이며 고용량 및 고전압에 사용될 수 있는 장점이 있으나, 율 특성(rate capability) 및 고온에서의 수명특성이 좋지 않은 단점을 갖고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 코어 물질을 합성한 후에 외부에 다른 조성을 갖는 물질을 코팅하여 이중층으로 제조하고, 이후 리튬염과 혼합하여 열처리함으로써 금속 조성의 농도 구배를 갖는 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 방법이 제안되었다. 이 방법은 합성시 코어와 외부 층의 금속 조성을 다르게 합성할 수 있으나, 생성된 양극 활물질에서 금속 조성의 연속적인 농도구배 형성이 충분하지 않아 출력 특성 개선 효과가 만족스럽지 못하고, 또 재현성이 낮은 문제가 있다.
한국특허공개 제2005-0083869호 (2005.08.26 공개)
본 발명이 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는, 높은 전극밀도를 나타내고, 전지 적용시 우수한 수명 특성 및 고온 안정성을 나타낼 수 있는 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는, 상기한 양극활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제3 기술적 과제는, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어, 및 상기 코어의 표면상에 위치하는 표면처리층을 포함하고, 상기 표면처리층은 중심 금속 이온이 유기 리간드와 배위결합한 다공성 배위 고분자를 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질을 제공한다.
또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어를 상기 다공성 배위 고분자 화합물과 혼합 후 열처리하여 상기 코어 표면 상에 표면처리층을 형성하거나; 또는 상기 코어를 리간드 화합물 및 금속 원료물질과 용매 중에서 혼합 후, 리간드 화합물과 금속 원료물질의 자가 조립에 의해 상기 코어 표면 상에 표면처리층을 형성하는 단계 포함하는, 상기한 이차전지용 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 양극활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
나아가, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩을 제공한다.
기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 양극활물질은, 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어 상에 다공성 배위 고분자를 포함하는 표면처리층이 형성됨으로써, 전지 적용시 수명 특성 및 고온 안정성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라 본 발명에 따른 양극활물질은 자동차용 전지 또는 전동공구용 전지 등과 같이 우수한 수명 특성 및 고온 안정성이 요구되는 전지, 특히 자동차용 전지에 유용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극활물질은,
리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어, 및
상기 코어의 표면 상에 위치하는 표면처리층을 포함하고,
상기 표면처리층은 중심 금속 이온이 유기 리간드와 배위 결합한 다공성 배위 고분자(porous coordination polymers)를 포함한다.
구체적으로 상기 다공성 배위 고분자는 다공성 유-무기 혼성체 또는 금속-유기 골격체(metal-organic frameworks)라고 불리는 화합물로서 금속이 치환되어 불포화 금속자리를 갖는 미세 기공을 갖는 분자체이다. 또, 상기 다공성 배위 고분자는 골격구조 내에 유기물과 무기물을 모두 포함하고 분자 크기 또는 나노 크기의 미세 기공 구조를 갖는 결정성 화합물이다.
보다 구체적으로 상기 다공성 배위 고분자에 있어서, 중심 금속(M)은 배위화합물 형성이 가능하며, 전극에 적용시 전지 성능을 저해하지 않는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로 상기 중심 금속(M)은 Mg, Ca 등의 알칼리 토금속; Zr, Ti, Ni, Mn, Co, V, Nb, Ta, Mo 또는 W 등의 전이금속; Al 등의 전이 후 금속; Y 또는 La 등의 희토류 금속일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합 금속을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 금속원소(M)은 Mg, Zr, Ti, Ni, Mn, Co, Al, 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합 금속을 포함할 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 Zr, Ti 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합 금속을 포함할 수 있다.
또, 상기 다공성 배위 고분자에 있어서, 유기 리간드(L)는 배위할 수 있는 작용기를 가진 화합물이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로는 카르복실산기(-CH3COOH), 카르복실산 음이온기(-CH3COO-), 아미노기(-NH2), 이미노기, 아미드기(-CONH2), 술폰산기(-SO3H), 술폰산 음이온기(-SO3-), 메탄디티오산기(-CS2H), 메탄디티오산 음이온기(-CS2 -), 피리딘기 또는 피라진기 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합기를 포함하는 화합물일 수 있다. 또, 배위할 수 있는 자리가 2개 이상으로, 다공성 배위 고분자의 안정성을 더욱 향상시킬 수 있는 바이덴테이트(bidentate) 또는 트리덴테이트(tridentate)일 수도 있다.
보다 구체적으로, 상기 유기 리간드는 비피리딘 또는 피라진 등의 중성 유기물; 테레프탈레이트, 나프탈렌디카복실레이트, 벤젠트리카복실레이트, 글루타레이트 또는 숙신네이트 등과 같은 카르복실산의 음이온 등의 음이온성 유기물은 물론 양이온 물질이 사용될 수 있다. 또, 상기 카르복실산 음이온의 경우 테레프탈레이트 등의 방향족 고리를 갖는 화합물, 포르메이트 등의 선형의 카르복실산의 음이온계 화합물, 시클로헥실디카보네이트 등의 비방향족 고리를 갖는 음이온계 화합물 등이 사용될 수 있다. 또, 배위할 수 있는 자리를 가진 유기물은 물론 잠재적으로 배위할 자리를 가져 반응시 배위할 수 있도록 변환되는 것도 사용될 수 있다. 예를 들면, 테레프탈산과 같은 유기산을 사용할 경우, 반응 후에는 테레프탈레이트로 변환되어 금속 성분과 결합할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 착염기로는 벤젠디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 벤젠트리카르복실산, 나프탈렌트리카르복실산, 피리딘디카르복실산, 비피리딜디카르복실산, 포름산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 헥산다이오익산, 헵탄다이오익산 또는 시클로헥실디카르복실산 등의 유기산 및 이들의 음이온, 피라진, 비피리딘 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 유기 리간드는 벤젠디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 벤젠트리카르복실산, 나프탈렌트리카르복실산, 피리딘디카르복실산, 비피리딜디카르복실산, 포름산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 헥산다이오익산, 헵탄다이오익산, 시클로헥실디카르복실산, 피라진 및 비피리딘으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 다공성 배위 고분자는 Mg, Zr, Ti, Ni, Mn, Co, Al, 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하는 금속-카르복실레이트일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 바나듐 테레프탈레이트 또는 알루미늄 테레프탈레이트 등일 수 있다. 그 중에서도 양극활물질에 적용시 전지 특성 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 다공성 배위 고분자는 MIL-53(Al)의 구조를 갖는 것일 수 있다.
또, 상기 다공성 배위 고분자는 분자크기 또는 나노크기의 기공을 포함하는 것으로, 구체적으로는 2nm 내지 50nm의 평균 기공 크기를 갖는 것일 수 있다. 이와 같은 평균 기공 크기를 가짐으로써 표면처리층내 물질 저항을 감소시킬 수 있어 보다 우수한 출력특성 개선효과를 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 양극활물질층 및 도전재층에서의 평균 기공 크기는 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
또, 상기 다공성 배위 고분자는 상기한 기공 구조로 인해 넓은 비표면적을 나타낸다. 구체적으로 상기 다공성 배위 고분자는 BET 비표면적이 800 내지 1200 m2/g인 것일 수 있다. 상기와 같은 범위의 비표면적을 가짐으로써 보다 우수한 전지 특성 개선효과를 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 다공성 배위 고분자의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan 사 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출할 수 있다.
상기와 같은 다공성 배위 고분자는 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 금속 원료물질, 리간드로 작용할 수 있는 유기물 및 용매를 혼합한 후 가열함으로써 제조될 수 있다. 이때, 상기 가열 공정은 전기 가열방법, 마이크로조사 또는 초음파 조사 등에 의해 수행될 수 있다.
또, 상기 용매로는 물, 메탄올, 에탄올 또는 프로판올 등의 알코올; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 헥산, 헵탄 또는 옥탄 등의 탄화수소계 화합물; 또는 디메틸포름아미드(DMF) 등의 아미드 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기와 같은 다공성 배위 고분자는 양극활물질 총 중량에 대하여 100 내지 20,000ppm의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량으로 포함될 때 다공성 배위 고분자 포함에 따른 전극밀도의 증가로, 전지 적용시 출력특성을 향상시킬 수 있다.
또, 상기와 같은 다공성 배위 고분자를 포함하는 표면처리층은 코어의 표면 전체에 형성될 수 도 있고, 부분적으로 형성될 수도 있다. 구체적으로, 상기 표면처리층이 부분적으로 형성될 경우, 코어 전체 표면적 중 25면적% 이상 100면적% 미만의 표면적에 대해 형성될 수 있다. 표면처리층 형성 면적이 25면적% 미만일 경우, 표면처리층 형성에 따른 개선효과가 미미하다. 보다 구체적으로는 25면적% 내지 99면적%의 표면적에 대해 형성될 수 있다.
또, 상기 표면처리층이 부분적으로 형성되는 경우, 상기 코어 표면 위 국부적으로 형성된 표면처리층이 복수 존재할 수도 있다.
또, 상기 표면처리층은 양극활물질의 용량을 결정하는 코어의 입자 직경을 고려하여 적절한 두께로 형성되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 표면처리층은 코어의 반지름에 대해 0.01 내지 0.1의 평균 두께 비로 형성될 수 있다. 표면처리층의 두께비가 0.01 미만이면 제1표면처리층 형성에 따른 개선효과가 미미할 수 있고, 또 0.1 두께비를 초과할 경우, 제1표면처리층을 통과하는 리튬 이온에 대한 저항이 증가할 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 코어의 입자 직경 및 표면처리층의 두께는 집속 이온빔(forced ion beam, fib)를 이용한 입자 단면 분석을 통해 측정할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질에 있어서, 상기 리튬 복합금속 산화물의 입자는 니켈을 고함량, 구체적으로는 산화물내 존재하는 리튬 이외의 금속원소의 총 원자량에 대하여 80원자% 이상의 고함량으로 포함함으로써, 높은 방전용량 특성을 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물의 입자는 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 1]
LiaNi1-x-yCoxM1yM2wO2
상기 화학식 1에서,
1.0≤a≤1.5, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0≤w≤0.1 및 0≤x+y≤0.2이고, 보다 구체적으로는 1.0≤a≤1.2, 0<x≤0.2, 0<y≤0.2, 0≤w≤0.1 및 0<x+y≤0.2이며,
M1은 Mn 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 모두를 포함하고,
M2는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하는 것일 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물의 조성은 활물질 전체의 평균 조성이다.
상기한 화학식 1의 조성을 가질 경우, 우수한 구조 안정성과 함께 보다 우수한 용량특성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물에 있어서, Li은 a에 해당하는 함량, 즉 1.0≤a≤1.5으로 포함될 수 있다. a가 1.0 미만이면 용량이 저하될 우려가 있고, 1.5를 초과하면 소성 공정에서 입자가 소결되어 버려, 활물질 제조가 어려울 수 있다. Li 함량 제어에 따른 양극활물질의 용량 특성 개선 효과의 현저함 및 활물질 제조시의 소결성이 발란스를 고려할 때 상기 Li는 보다 구체적으로 1.0≤a≤1.15의 함량으로 포함될 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물에 있어서, Ni는 1-x-y에 해당하는 함량, 즉 0.8≤1-x-y≤1의 함량으로 포함될 수 있다. 1-x-y 가 0.8 미만일 경우 용량 특성이 저하될 우려가 있고, 또 1을 초과할 경우 고온 안정성 저하의 우려가 있다. Ni 포함에 따른 용량 특성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 Ni는 보다 구체적으로 0.8≤1-x-y<1, 보다 더 구체적으로는 0.8≤1-x-y<0.95의 함량으로 포함될 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물에 있어서, M1은 Al 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있으며, 보다 구체적으로는 Al 또는 Mn일 수 있다. 상기 M1은 y에 해당하는 함량, 즉 0≤y≤0.2의 함량으로 포함될 수 있다. y가 0.2를 초과하면 오히려 전지의 출력 특성 및 용량 특성이 저하될 우려가 있다. M1 원소의 포함에 따른 전지 특성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 M1은 보다 구체적으로 0<y≤0.2, 보다 더 구체적으로 0.05≤y≤0.2의 함량으로 포함될 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물에서의 Ni, Co 및 M1의 원소는, 활물질내 금속 원소의 분포 조절을 통한 전지 특성 개선을 위해, 또 다른 원소, 즉 M2에 의해 일부 치환되거나 도핑될 수도 있다. 상기 M2는 구체적으로 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소일 수 있으며, 보다 구체적으로는 Zr 또는 Ti일 수 있다. 상기 M2의 원소는 양극활물질의 특성을 저하시키지 않는 범위 내에서 w에 해당하는 양, 즉 0≤w≤0.02의 함량으로 포함될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질에 있어서, 니켈, 코발트 및 M1 중 적어도 하나의 금속원소는 활물질 입자 전체에 걸쳐 금속의 농도가 점진적으로 변화하는 농도구배를 가질 수 있으며, 금속원소의 농도구배 기울기는 하나 이상의 값을 나타낼 수 있다. 구체적으로 상기 양극활물질내 포함된 니켈, 코발트 및 M1은 양극활물질 입자의 중심에서부터 입자 표면까지, 또는 코어 및 셀 내에서 각각 농도 프로파일의 평균 기울기가 양(+) 또는 음(-)이 되도록 분포될 수 있다. 이와 같이 연속적인 농도구배를 가짐으로써, 중심으로부터 표면에 이르기까지 급격한 상 경계 영역이 존재하지 않아 결정 구조가 안정화되고 열 안정성이 증가하게 된다. 또, 금속의 농도구배 기울기가 일정할 경우, 구조 안정성 개선효과가 더욱 향상될 수 있다. 또, 농도구배를 통해 활물질 입자 내에서의 각 금속의 농도를 달리함으로써, 해당 금속의 특성을 용이하게 활용하여 양극활물질의 전지성능 개선효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 금속원소의 농도구배 또는 농도 프로파일이란 X축이 입자표면에서 중심부의 깊이를 나타내고, Y축이 금속원소의 함유량을 나타낼 때, 입자 표면에서 중심부의 깊이에 따른 금속원소의 함유량을 나타내는 그래프를 의미한다. 일례로, 농도 프로파일의 평균 기울기가 양이라는 것은 입자 중심부 구간이 입자 표면 부분 보다 해당 금속 원소가 상대적으로 많이 위치하는 것을 의미하고, 평균 기울기가 음이라는 것은 입자 중심부 구간 보다 입자 표면 부분에 금속원소가 상대적으로 많이 위치하고 있는 것을 의미한다. 본 발명에 있어서, 활물질 내에서의 금속의 농도구배 및 농도 프로파일은 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy(XPS), ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)라고도 함), 전자선 마이크로 애널라이저(Electron Probe Micro Analyzer, EPMA), 유도결합 플라스마-원자 방출 분광법(Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometer, ICP-AES), 또는 비행 시간형 2차 이온 질량분석기(Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry, ToF-SIMS) 등의 방법을 이용하여 확인할 수 있으며, 구체적으로는 XPS를 이용하여 활물질내 금속원소의 프로파일을 확인하는 경우, 입자 표면에서 중심부 방향으로 활물질을 에칭(etching time)하면서, 에칭시간 별로 금속원소비(atomic ratio)를 측정하고, 이로부터 금속원소의 농도 프로파일을 확인할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물의 입자 중 적어도 어느 하나의 입자에 있어서 니켈은 활물질 입자의 중심에서부터 입자의 표면 방향으로 연속적인 농도구배를 가지면서 감소할 수 있다. 이때 상기 니켈의 농도구배 기울기는 활물질 입자의 중심에서부터 표면까지 일정할 수 있다. 이와 같이 활물질 입자 내 입자 중심에서 니켈의 농도가 고농도를 유지하고, 입자 표면측으로 갈수록 농도가 감소하는 농도 구배를 포함하는 경우, 열안정성을 나타내면서도 용량의 감소를 방지할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질에 있어서, 양극활물질내 포함된 코발트의 농도는 활물질 입자의 중심에서부터 입자의 표면 방향으로 연속적인 농도구배를 가지면서 증가하거나; 또는 코어 및 쉘 내에서 각각 독립적으로 활물질 입자의 중심에서부터 입자의 표면 방향으로 연속적인 농도구배를 가지면서 증가할 수 있다. 이때 상기 코발트의 농도구배 기울기는 양극활물질 입자의 중심에서부터 표면까지, 또는 코어 및 쉘 내에서 각각 일정할 수 있다. 이와 같이 활물질 입자 내에 입자 중심에서 코발트의 농도가 저농도를 유지하고, 표면측으로 갈수록 농도가 증가하는 농도구배를 포함하는 경우, 코발트의 사용량을 감소시키면서도 용량의 감소를 방지할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질에 있어서, 양극활물질내 포함된 M1의 농도는 활물질 입자의 중심에서부터 입자의 표면 방향으로 연속적인 농도구배를 가지면서 증가하거나; 또는 코어 및 쉘 내에서 각각 독립적으로 활물질 입자의 중심에서부터 입자의 표면 방향으로 연속적인 농도구배를 가지면서 증가할 수 있다. 이때 상기 M1의 농도구배 기울기는 양극활물질 입자의 중심에서부터 표면까지, 또는 코어 및 쉘 내에서 각각 일정할 수 있다. 이와 같이, 활물질 입자 내에 입자 중심에서 M1의 농도가 저농도를 유지하고, 입자 표면측으로 갈수록 농도가 증가하는 농도구배를 포함하는 경우, 용량 감소 없이 열안정성을 개선시킬 수 있다. 보다 구체적으로 상기 M1은 망간(Mn)일 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질에 있어서, 니켈, 코발트 및 M1은 활물질 입자 전체에 걸쳐 각각 독립적으로, 연속적으로 변화하는 농도구배를 나타내고, 상기 니켈의 농도는 활물질 입자의 중심에서부터 표면 방향으로 연속적인 농도구배를 가지면서 감소하고, 그리고 상기 코발트 및 M1의 농도는 각각 독립적으로 활물질 입자의 중심에서부터 표면 방향으로 연속적인 농도구배를 가지면서 증가할 수 있다. 이와 같이, 활물질 내에 부분적으로 또는 전체에 걸쳐 양극활물질 입자의 표면측으로 갈수록 니켈의 농도는 감소하고, 코발트 및 M1의 농도는 증가하는 조합된 농도구배를 포함함으로써, 용량 특성을 유지하면서도 열안정성을 나타낼 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질에 있어서, 리튬 복합금속 산화물이 M2의 원소로 도핑 또는 치환될 경우, 입자 표면측에서의 도핑 량이 더 높을 수 있다. 구체적으로는 입자의 내부와 표면측에서의 도핑원소의 농도 차이가 10 내지 70원자%일 수 있다. 이와 같이 리튬 복합금속 산화물의 입자내 포함되는 도핑원소의 함량 차이가 상기한 범위 내일 때 입자 자체의 구조안정성이 더욱 향상되고, 그 결과 수명특성이 개선될 수 있다.
본 발명에 있어서, 입자의 '내부'는 입자의 내측에 존재하며 입자의 표면을 제외한 입자 중심에 근접한 영역을 의미한다. 구체적으로는 입자 중심에서부터 표면까지의 거리(rin), 즉 입자의 반직경에 대해 입자 중심에서부터 0% 이상 100% 미만, 보다 구체적으로 0% 이상 70% 이하의 거리에 해당하는 영역을 의미한다. 또 본 발명에 있어서, 입자 '표면측'은 입자의 중심 또는 입자 내부를 제외한, 표면에 근접한 영역을 의미하며, 구체적으로는 입자의 표면 및 상기 1차 입자의 표면에서부터 중심까지의 거리(rsur), 즉 입자의 반직경에 대해 입자 표면에서부터 0% 이상이고 100% 미만, 보다 구체적으로는 0% 이상 30% 이하의 거리에 해당하는 영역을 의미한다.
또, 본 발명에 있어서, 상기 입자의 표면 및 내부에서의 도핑원소의 함량 변화는 통상의 방법에 따라 측정될 수 있으며, 구체적으로 표면에 존재하는 도핑원소의 함량은 X선 광전자 분석법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS), 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM) 또는 에닥스(Energy Dispersve x-ray spectroscopy, EDS)로 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질은 평균 입자크기(D50)가 3 내지 20㎛인 것일 수 있다. 이와 같이 최적화된 평균 입자크기를 갖는 양극활물질을 사용함으로써, 양극 제조시 중량 용량 밀도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양극활물질의 평균 입자크기(D50)는 입자크기 분포의 50% 기준에서의 입자크기로 정의할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질의 평균 입자크기(D50)는 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 양극활물질을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사하고, 측정 장치에 있어서의 입자 크기 분포의 50% 기준에서의 평균 입자크기(D50)를 산출할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질은 탭밀도가 1.7g/cc 이상, 혹은 1.7g/cc 내지 2.5g/cc인 것일 수 있다. 상기한 범위의 높은 탭밀도를 가짐으로써, 고용량 특성을 나타낼 수 있다. 본 발명에 있어서, 양극활물질의 탭밀도는 통상의 탭밀도 측정기를 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적으로는 탭밀도 시험기(tap density tester)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질은, 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어를 상기 다공성 배위 고분자 화합물과 혼합 후 열처리하여 코어 표면 상에 표면처리층을 형성하거나; 또는 상기 코어를 리간드 화합물 및 금속 원료물질과 용매 중에서 혼합 후, 리간드 화합물과 금속 원료물질의 자가 조립에 의해 코어 표면 상에 표면처리층을 형성하는 단계에 의해 제조될 수 있다.
구체적으로, 다공성 배위 고분자 화합물을 사용하여 양극활물질을 제조할 경우, 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어와 상기 다공성 배위 고분자 화합물을 습식 또는 건식 혼합 후 열처리함으로써 제조될 수 있다.
습식 혼합의 경우 아미드는 N,N-디메틸 포름아미드(N,N-dimethyl formamide), N,N-디메틸 아세트아미드(N,N-dimethyl acetamide), 포름아미드(formamide) 또는 아세트아미드(acetamide) 등의 아미드계 용매 중에 혼합 공정이 수행될 수 있다. 또, 습식 혼합 후 열처리는 200 내지 300℃의 온도범위에서 수행될 수 있다.
또, 건식 혼합의 경우, 입자상의 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어와 상기 다공성 배위 고분자 화합물을 혼합한 후 300℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어와 다공성 배위고분자의 혼합공정은 특별히 제한되지 않으며, 통상의 방법에 따라 건식 또는 습식 혼합의 방법으로 수행될 수 있다. 또 필요에 따라 균질 혼합을 위하여 볼밀 등의 혼합 장치가 이용될 수도 있다.
한편, 다공성 배위 고분자 화합물 형성용 원료물질을 사용하여 제조할 경우 상기 코어를 리간드 화합물 및 금속 원료물질을 용매 중에 용해시킨 후 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 이 경우, 리간드 화합물과 금속원료물질의 자가조립(self-assembly)에 의해 코어 표면 상에 다공성 배위 고분자가 형성되게 된다.
이때, 상기 리간드 화합물로는 하이드록사이드계 화합물; 또는 1,4-벤젠디카르복실레이트와 같은 카르복실레이트계 화합물 등 상기한 리간드 제공 원료물질이 사용될 수 있다.
또, 상기 금속 원료물질로는 다공성 배위 고분자를 형성하는 중심 금속(M) 함유 착염이 사용될 수 있다.
또, 상기 금속 원료물질은 Mg, Zr, Ti, Ni, Mn, Co, Al 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 중심 원소를 포함하는 아세테이트계 화합물 또는 하이드록사이드계 화합물인 것일 수 있다. 일례로 상기 중심금속이 알루미늄일 경우 알루미늄 아세테이트 또는 알루미늄 하이드록사이드(Al(OH3) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 용매로는 디메틸포름아미드와 같은 아미드계 용매 등 상기한 리간드 화합물 및 금속 원료물질을 용해시킬 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다.
또, 상기한 반응물질들의 사용량은 최종 제조되는 활물질에서의 다공성 배위 고분자의 함량에 따라 결정될 수 있다.
또, 상기 리간드 화합물과 금속원료물질의 반응 후, 선택적으로 열처리가 더 수행될 수 있다. 상기 열처리는 사용된 용매를 증발, 제거하기 위한 것으로 300℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극을 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극집전체, 및 상기 양극집전체 상에 위치하는 양극활물질층을 포함하고, 상기 양극활물질층은 상기 양극활물질을 양극활물질층 총 중량에 대하여 90 내지 98중량%로 포함한다.
또한, 상기 양극은 3.0 g/cc 이상의 전극밀도를 갖는 것일 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극활물질층은 앞서 설명한 양극활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 위치하는 음극활물질층을 포함한다.
상기 음극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극활물질층은 음극활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극활물질층은 일례로서 음극집전체 상에 음극활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 실시예 1 : 양극활물질의 제조]
Li(Ni0.85Co0.1Mn0.05)0 . 97Zr0 . 03O2 (D50=5㎛) 100중량부에 대하여, 리간드 화합물로서 1,4-벤젠디카르복실레이트 2중량부, 금속 원료물질로서 Al(OH)3 2중량부를 디메틸포름아미드(DMF) 중에서 혼합한 후 130℃의 온도에서 30분간 열처리하여 양극활물질을 제조하였다.
[ 비교예 1 : 양극활물질의 제조]
표면처리층을 형성하지 않은 Li(Ni0.85Co0.1Mn0.05)0 . 97Zr0 . 03O2 (D50=5㎛) 를 사용하였다.
[ 제조예 : 리튬 이차전지의 제조]
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 양극활물질을 각각 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
상세하게는, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 각각의 양극 활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 90:5:5의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물(점도: 5000mPa·s)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 건조 압연하여 양극을 제조하였다.
또, 음극활물질로서 인조흑연인 MCMB(mesocarbon microbead), 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 85:10:5의 비율로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.15M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
[ 실험예 1: 양극활물질 평가]
상기 실시예 1에서 제조한 양극활물질에 대해 주사전자 현미경(SEM) 및 BET를 이용하여 표면처리층의 형성을 확인하였다.
그 결과, 평균 기공 크기 30nm, 비표면적 800m2/g의 결정성 MIL-53(Al)을 양극활물질 총 중량에 대하여 20,000ppm의 함량으로 포함하는 표면처리층이, 코어 전체 표면에 대해 60면적%에 500nm의 평균 두께로 형성되었음을 확인할 수 있다.
[ 실험예 2: 전극밀도 평가]
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 양극활물질을 이용하여 상기 제조예를 따라 제조한 각각의 양극에 대해 압연기를 이용하여 2000 kg·f의 힘을 가하여 압연 후 두께 및 전극 무게를 측정하고, 이로부터 한계 전극밀도를 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
한계 전극밀도 (g/cc)
실시예 1 3.6
비교예 1 3.2
[ 실험예 3: 전지특성 평가]
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 양극활물질을 이용하여 상기 제조예에 따라 제조한 각각의 리튬 이차전지에 대해 상온(25℃)에서 4.25V의 구동전압 범위 내에서 0.5C/0.5C의 조건으로 300회 사이클 충/방전을 실시하고, 용량유지율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
300회째 용량유지율(%)
실시예 1 85
비교예 1 70
실험결과, 실시예 1의 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 비교예 1에 비해 현저히 개선된 수명특성을 나타내었다.
[ 실험예 4: 고온 저장 특성 평가]
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 양극활물질을 이용하여 상기 제조예에 따라 제조한 각각의 리튬 이차전지에 대해 0.5C 방전 용량조건으로 60℃에서 4주간 보관 후 고온 저장 특성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
고온저장 특성(%)
실시예 1 80
비교예 1 65
실험결과, 실시예 1의 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 고온 저장 특성면에서도 비교예 1에 비해 현저히 개선된 효과를 나타내었다.

Claims (29)

  1. 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어; 및
    상기 코어의 표면 상에 위치하는 표면처리층을 포함하고,
    상기 표면처리층은 중심 금속 이온이 유기 리간드와 배위 결합한 다공성 배위 고분자를 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중심 금속은 Mg, Zr, Ti, Ni, Mn, Co, Al, 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기 리간드는 카르복실산기, 카르복실산 음이온기, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 술폰산기, 술폰산 음이온기, 메탄디티오산기, 메탄디티오산 음이온기, 피리딘기 및 피라진기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 작용기를 갖는 화합물 또는 그 혼합물을 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기 리간드는 벤젠디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 벤젠트리카르복실산, 나프탈렌트리카르복실산, 피리딘디카르복실산, 비피리딜디카르복실산, 포름산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 헥산다이오익산, 헵탄다이오익산, 시클로헥실디카르복실산, 피라진 및 비피리딘으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물을 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 배위 고분자는 Mg, Zr, Ti, Ni, Mn, Co, Al, 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하는 금속-카르복실레이트를 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 배위 고분자는 알루미늄 테레프탈레이트 및 바나듐테레프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 배위 고분자는 MIL-53(Al)의 구조를 갖는 이차전지용 양극활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 배위 고분자는 결정성 화합물인 것인 이차전지용 양극활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 배위 고분자는 2nm 내지 50nm의 평균 기공 크기를 갖는 것인 이차전지용 양극활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 배위 고분자는 BET 비표면적이 800 내지 1200m2/g인 것인 이차전지용 양극활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 배위 고분자는 양극활물질 총 중량에 대하여 100 내지 20,000ppm의 함량으로 포함되는 것인 이차전지용 양극활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 표면처리층은 코어의 총 표면적에 대하여 25 면적% 이상 100면적% 미만으로 포함되는 것인 이차전지용 양극활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 표면처리층은 코어의 반지름에 대하여 0.01 내지 0.1의 두께비로 형성되는 것인 이차전지용 양극활물질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합금속 산화물은 산화물내 존재하는 리튬 이외의 금속원소의 총 원자량에 대하여 니켈을 80 원자% 이상의 함량으로 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합금속 산화물은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질.
    [화학식 1]
    LiaNi1-x-yCoxM1yM2wO2
    (상기 화학식 1에서, 1.0≤a≤1.5, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0≤w≤0.1 및 0≤x+y≤0.2이고,
    M1은 Mn 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 모두를 포함하고,
    M2는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함한다)
  16. 삭제
  17. 제1항에 있어서,
    평균 입자크기(D50)가 3㎛ 내지 20㎛인 이차전지용 양극활물질.
  18. 제1항에 있어서,
    탭밀도가 1.7g/cc 이상인 것인 이차전지용 양극활물질.
  19. 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어를 상기 다공성 배위 고분자 화합물과 혼합 후 열처리하여 상기 코어 표면 상에 표면처리층을 형성하거나; 또는 상기 코어를 리간드 화합물 및 금속 원료물질과 용매 중에서 혼합 후, 리간드 화합물과 금속 원료물질의 자가 조립에 의해 상기 코어 표면 상에 표면처리층을 형성하는 단계 포함하는, 제1항에 따른 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 리간드 화합물은 하이드록사이드계 화합물 및 카르복실레이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 금속 원료물질은 Mg, Zr, Ti, Ni, Mn, Co, Al, 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 중심 원소를 포함하는 아세테이트계 화합물 또는 하이드록사이드계 화합물인 것인 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  22. 제1항 내지 제15항, 제17항 및 제18항 중 어느 한 항에 따른 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 양극은 양극집전체; 및 상기 양극집전체 상에 위치하는 양극활물질층을 포함하고,
    상기 양극활물질층은 상기 양극활물질을 양극활물질층 총 중량에 대하여 90 내지 98중량%로 포함하는 것인 이차전지용 양극.
  24. 제22항에 있어서,
    3.0g/cc 이상의 전극밀도를 갖는 것인 이차전지용 양극.
  25. 제22항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
  26. 제25항에 따른 리튬 이차전지를 단위셀로 포함하는 전지모듈.
  27. 제26항에 따른 전지모듈을 포함하는 전지팩.
  28. 제27항에 있어서,
    중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 것인 전지팩.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 중대형 디바이스가 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전지팩.
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