KR20210052240A - 리튬 이차 전지용 음극 바인더 원료, 이의 경화물을 포함하는 음극 바인더 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 바인더 원료, 이의 경화물을 포함하는 음극 바인더 Download PDF

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한정섭
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우정은
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Abstract

본 발명에서는, 리튬 이차 전지의 성능을 개선하기 위한 선결 과제로, 내열성, 내화학성, 우수한 결합력과 내구성 등을 두루 갖춘 음극 바인더로 전환될 수 있는 원료를 제공하고자 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 금속-유기 골격(Metal-organic framework, MOF)을 포함하는 가황 촉진제; 스티렌-부타디엔계 공중합체; 및 황 분자(S8)를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 바인더 원료를 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 바인더 원료, 이의 경화물을 포함하는 음극 바인더 {ANODE BINDER FOR LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY, ANODE BINDER INCLUDING CURED COMPOUND OF THE SAME ANODE BINDER}
리튬 이차 전지용 음극 바인더 원료, 이의 경화물을 포함하는 음극 바인더에 관한 것이다.
최근 들어, 리튬 이차 전지의 응용 분야가 소형 전자 디바이스로부터 자동차, 전력 저장 장치 등 대형 디바이스로 확대되면서, 에너지 용량을 높이고, 빠른 충전 속도를 확보하는 등, 리튬 이차 전지의 성능을 개선하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다.
리튬 이차 전지의 음극은, 충전 시 리튬 이온을 저장하고 방전 시 이를 방출하는 음극 활물질; 음극 활물질이 채우지 못하는 공간을 대신 채우면서 전기적 도전 경로를 확보하는 도전재; 이들을 집전체와 물리적으로 결합시키는 바인더 등으로 구성된다.
여기서 음극 바인더는, 음극 활물질과 도전재를 물리적으로 결합시키는 역할 외에도, 전지의 반복적인 충방전 중 음극 활물질의 부피 변화를 완충함으로써, 음극을 물리적으로 안정화시키는 데 중요한 역할을 한다.
그런데, 일반적으로 알려진 음극 바인더(예를 들어, 스타일렌-부타디엔계 중합체, 스티렌-아크릴레이트계 중합체 등)는, 전지 제조 시의 고온(최대 200 ℃)에서 변성되거나, 전지 내에서 전해액과의 부반응을 일으키고, 전지의 반복적인 충방전 중 결합력이 약화되며 음극 활물질의 부피 변화를 완충하지 못하여, 음극을 열화시키는 등의 문제가 있다.
본 발명에서는, 리튬 이차 전지의 성능을 개선하기 위한 선결 과제로, 내열성, 내화학성, 우수한 결합력과 내구성 등을 두루 갖춘 음극 바인더로 전환될 수 있는 원료를 제공하고자 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 금속-유기 골격(Metal-organic framework, MOF)을 포함하는 가황 촉진제; 스티렌-부타디엔계 공중합체; 및 황 분자(S8)를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 바인더 원료를 제공한다.
상기 일 구현예의 음극 바인더 원료는, 음극 집전체에 도포된 상태에서 경화되어 내열성, 내화학성, 기계적 물성 등의 특성을 두루 우수하게 발현할 수 있다.
따라서, 상기 일 구현예의 원료로부터 전환된 음극 바인더는, 음극 및 이를 포함하는 전극 조립체 제조 시 고온이 가해지더라도 변성되거나 파괴되지 않고, 전지 내에서 전해액과의 부반응이 억제되며, 전지의 반복적인 충방전 중에도 우수한 결합력을 유지하며 음극 활물질의 부피 변화를 효과적으로 완충함으로써, 리튬 이차 전지의 성능을 개선하는 데 기여할 수 있다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그래프트 공중합 또는 교호 공중합을 의미할 수 있고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 교호 공중합체를 의미할 수 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 혹은 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
리튬 이차 전지용 음극 바인더 원료
본 발명의 일 구현예에서는, 스티렌-부타디엔계 공중합체 및 황 분자에 더하여, 금속-유기 골격(Metal-organic framework, MOF)을 포함하는 가황 촉진제를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 바인더 원료를 제공한다.
상기 일 구현예의 음극 바인더 원료에 있어서, 스티렌-부타디엔계 공중합체는 스티렌 반복 단위 및 부타디엔 반복 단위를 포함하는 사슬 구조의 고분자이며, 황 분자(S8)는 상기 스티렌-부타디엔계 공중합체와 가황 반응 가능한 가황제(vulcanizing agent)에 해당된다.
여기서 "가황 반응(Vulcanization)"이란, 고분자 사슬 내부 및 서로 다른 고분자 사슬 사이에 이황화결합(S-S bond)을 포함하는 가교 결합을 형성시킴으로써, 망상 구조의 경화물을 형성하는 형성하는 반응을 의미한다.
상기 스티렌-부타디엔계 공중합체 및 상기 황 분자만으로 이루어진 원료는, 약 159 ℃이상의 고온을 가하여야만 가황 반응이 진행될 수 있다.
상기 황 분자(S8)는 팔각형 고리 형태의 분자로, 약 159 ℃이상의 온도에서 개환되어 라디칼을 형성하여 비로소 상기 스티렌-부타디엔계 공중합체에 중합(즉 가황)될 수 있기 때문이다.
그런데, 상기 스티렌-부타디엔계 공중합체의 녹는점은 약 160 내지 200 °C 으로, 그보다 높은 온도에서는 변성되거나 파괴되어 가황 반응이 느리게 진행되며, 가황 반응 생성물의 물성이 저하될 수 있다.
이와 관련하여, 일반적인 가황 반응 시에는, N,N-디사이클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드(N,N-Dicyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, DCBS), ZnO 등의 가황 촉진제를 사용하여 황을 활성 상태로 변화시키고 가황을 촉진시키는 것으로 알려져 있다.
다만, 이처럼 일반적인 가황 촉진제만으로는, 가황 반응의 속도를 일부 높일 수 있을지언정, 경화물의 물성을 현저하게 높이는 데에는 역부족이다.
이에, 본 발명의 일 구현예에서는, 스티렌-부타디엔계 공중합체 및 황 분자에 더하여, 금속-유기 골격(Metal-organic framework, MOF)을 포함하는 음극 바인더 원료를 제공하게 되었다.
상기 금속-유기 골격은, 금속 이온 또는 클러스터; 및 이에 배위 결합된 유기 리간드를 포함하는 2 차원 또는 3 차원 구조체이다.
상기 금속-유기 골격은 금속과 유기물의 배위 결합으로 그 고유의 기공을 가지고 있고 금속-유기 골격의 종류에 따라 그 기공의 크기와 모양이 다양하다. 가황 반응에서 그 기공의 유무 때문에 가황 가교 반응 시 기공 내외로 미반응 단량체가 드나들면서 고분자-미반응 단량체 반응 보다 고분자-고분자 가교반응이 효과적으로 이루어진다.
이는, DCBS, ZnO 등의 일반적인 가황 촉진제가 반응 속도 측면에서 가교를 효과적으로 일으키는 것과는 다르게 금속-유기 골격은 고분자 사슬끼리의 가교를 선택적으로 촉진함으로써 그 특성이 두드러진다고 할 수 있다.
나아가, DCBS, ZnO 등의 일반적인 가황 촉진제가 단지 가황 반응을 촉진할 뿐 구조적인 효과가 없는 것과 달리, 금속-유기 골격의 경우 그 고유의 기공이 존재하기 때문에 전극 제조시 리튬 이온의 이동성이 향상되어 전지성능 향상에 기여할 수 있다.
따라서, 상기 일 구현예의 음극 바인더 원료는, 상기 금속-유기 골격(Metal-organic framework, MOF)을 포함하는 가황 촉진제를 포함함에 따라, 음극 집전체에 도포된 상태에서 건조를 위해 가해지는 70 내지 90 ℃의 열풍에 의해 빠르게 경화되어, 내열성, 내화학성, 기계적 물성 등의 특성을 두루 우수하게 발현할 수 있다.
나아가, 상기 일 구현예의 음극 바인더 원료로부터 전환된 바인더는, 음극 및 이를 포함하는 전극 조립체 제조 시 고온이 가해지더라도 변성되거나 파괴되지 않고, 전지 내에서 전해액과의 부반응이 억제되며, 전지의 반복적인 충방전 중에도 우수한 결합력을 유지하며 음극 활물질의 부피 변화를 효과적으로 완충함으로써, 리튬 이차 전지의 성능을 개선하는 데 기여할 수 있다.
한편, 상기 가황 촉진제로 ZnDBC를 단독으로 사용하더라도 음극의 저항을 낮추는 효과를 취할 수 있지만, 접착력과 팽창률의 측면에서 더욱 개선된 음극을 목적한다면, ZnO 등의 다른 가황 촉진제를 첨가할 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, ZnDBC는 가황 촉진 역할과 더불어 그 특수한 기능을 수행하므로, 이를 단독으로 사용하더라도 음극의 저항이 낮아지는 효과를 취할 수 있다.
다만, ZnO 등의 다른 가황 촉진제의 도움 없이 ZnDBC를 가황 촉진제로 단독 사용할 경우, 가황(가교)도를 높이는 데 한계가 있다. 이와 관련하여, 음극의 저항을 낮추면서도, 더 높은 음극 접착력과 더 낮은 팽창률을 나타내는 음극을 목적한다면, ZnDBC에 더하여 ZnO 등의 다른 가황 촉진제를 첨가하여 가황(가교)도를 높이는 것도 하나의 방법이 될 수 있을 것이다. DSBS, ZnO 등의 다른 가황 촉진제에 대한 더욱 상세한 설명은 후술하기로 한다.
이하, 상기 일 구현예의 음극 바인더 원료를 상세히 살펴보기로 한다.
금속-유기 골격
상기 금속-유기 골격은, 후술되는 Zn(1,4-Benzenedicarboxylate)(BDC) 뿐만 아니라, 이와 동일한 구조와 기능을 발현하는 Zn4O(4,4′,4″-[benzene-1,3,5-triyl-tris(ethyne-2,1-diyl)]tribenzoate)(BPDC2=biphenyl-4,4′-dicarboxylate) (BTE)(BPDC), Zn4O(1,3,5-benzenetribenzoate) (BTB) 및 Zn4O(4,4′,4″-[benzene-1,3,5-triyl-tris(benzene-4,1-diyl)]tribenzoate) (BBC)을 포함하는 군에서 적어도 하나를 선택할 수 있다.
스티렌-부타디엔계 공중합체
상기 스티렌-부타디엔계 공중합체;는, 스티렌 반복 단위 및 부타디엔 반복단위를 포함하는 사슬 구조의 공중합체로서, 가황 반응에 의해 망상 구조로 전환 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 상기 스티렌-부타디엔계 공중합체;는 일반적으로 음극 바인더로 알려진 스티렌-부타디엔계 공중합체 중 선택 가능하며, 아크릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔 중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있고, 부타디엔 중합체를 더 포함할 수도 있다.
한편, 상기 스티렌-부타디엔계 공중합체는, 시판되는 것을 사용하거나 직접 제조하여 사용할 수 있다.
상기 스티렌-부타디엔계 공중합체를 직접 제조하여 사용하는 경우, 당업계에 일반적으로 알려진 중합 개시제와 함께 스티렌 단량체 및 부타디엔 단량체를 포함하고, 선택적으로 아크릴 단량체 등을 더 포함하는 단량체 혼합물을 통상의 중합 온도에서 유화 중합시켜, 스티렌-부타디엔계 공중합체 입자가 포함된 라텍스 형태의 조성물로 제조할 수 있다.
여기서, 중합 개시제로는, 파라멘탄 하이드로퍼옥사이드(Paramenthane hydroperoxide, PMHP), 포타슘 퍼설페이트(Potassium persulfate), 소듐 퍼설페이트(Sodium persulfate), 암모늄 퍼설페이트(Ammonium persulfate) 및 소듐 바이설페이트(Sodium bisulfate)를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나의 중합 개시제를 사용할 수 있다.
스티렌-부타디엔계 공중합체, 황 분자, 및 금속-유기 골격의 배합비
상기 일 구현예의 음극 바인더 원료의 제조 시, 상기 스티렌-부타디엔계 공중합체 100 중량부를 기준으로, 상기 황 분자는 0.5 내지 3 중량부 이고, 상기 금속-유기 골격은 0.5 내지 2 중량부가 되도록 배합할 수 있다.
이 범위 내에서, 상기 스티렌-부타디엔계 공중합체 사슬 내부 및 서로 다른 고분자 사슬 사이에 이황화결합(S-S bond)을 포함하는 가교 결합이 적정 수준으로 형성되면서, 상기 금속-유기 골격에 의한 가황 촉진 및 반응 참여가 효과적으로 일어날 수 있다. 다만, 상기 범위 내에서, 목적하는 물성에 따라 상기 원료의 배합을 변경할 수 있다.
구체적으로, 상기 스티렌-부타디엔계 공중합체 100 중량부를 기준으로, 상기 황 분자의 함량 하한은 0.05 이상, 0.1 이상, 0.5 이상, 또는 1 이상으로 하면서, 상한은 5 이하, 3 이하, 1 이하, 또는 0.5 이하로 할 수 있다. 또한, 상기 금속-유기 골격의 함량 하한은 0.05 이상, 0.1 이상, 0.5 이상, 또는 1 이상으로 하면서, 상한은 4 이하, 2 이하, 1 이하, 또는 0.5 이하로 할 수 있다.
이처럼 예시된 범위 내에서, 상기 황 분자의 함량이 증가할수록, 최종 음극 바인더의 내열성, 내화학성, 그리고 기계적 물성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 금속-유기 골격의 함량이 증가할수록, 상기 가황 반응이 촉진되며, 최종 음극 바인더의 물성이 더욱 개선될 수 있다.
금속-유기 골격 이외의 가황 촉진제
한편, 상기 일 구현예의 음극 바인더 원료를 배합할 때, N,N-디사이클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드(N,N-Dicyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, DCBS), ZnO 등의 일반적인 가황 촉진제를 첨가하는 것도 가능하다.
상기 N,N-디사이클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드는 유기 가황 촉진제의 일종으로, 일반적으로 고분자에 대한 가황제(즉 상기 황 분자)의 사용량을 줄이면서도, 가황 속도를 높여 가황 시간을 단축시키고, 가황 온도를 저하시키며, 가황 반응 생성물의 내열성, 내화학성, 결합력, 내구성 등을 개선하는 물질로 알려져 있다.
또한, 상기 산화아연은 무기 가황 촉진제의 일종으로, 주로 -COOH를 포함하는 고분자의 초기 가황 반응을 촉진하며, 상기 유기 가황 촉진제의 기능을 보조하는 물질로 알려져 있다.
이와 관련하여, 상기 일 구현예의 음극 바인더 원료를 배합할 때, 상기 N,N-디사이클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드 및 상기 산화 아연을 혼합하여 첨가할 수 있다.
예를 들어, 상기 스티렌-부타디엔계 공중합체 100 중량부 기준으로, 상기 N,N-디사이클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드를 0.5 내지 2 중량부 첨가하고, 상기 산화 아연을 0.5 내지 5 중량부 첨가할 수 있고, 여기서 N,N-디사이클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드 및 산화 아연의 중량비는 1: 3.5 내지 1:5로 할 수 있다.
이 범위 내에서, 상기 스티렌-부타디엔계 공중합체 및 상기 황 분자의 가황 반응 속도가 더욱 빨라지고, 가황 반응 온도가 낮아지며, 가황 반응 후 잔존하는 황 분자가 감소되며, 가황 반응 생성물의 물성이 개선될 수 있다.
다만, 이는 예시일 뿐이며, 상기 스티렌-부타디엔계 공중합체의 종류, 목적하는 음극 바인더 특성 등을 종합적으로 고려하여, 상기 가황 촉진제의 종류와 그 첨가량을 결정할 수 있을 것이다.
용매 및 유화제
또한, 상기 일 구현예의 음극 바인더 원료는, 용매로 물을 더 포함할 수 있다.
이 경우, 분산성, 안정성 등을 개선하기 위해, 소듐 라우릴 설페이트 (Sodium Lauryl Sulfate, SLS), 소듐 라우레스 설페이트(Sodium Laureth Sulfate, SLES) 및 암모늄 라우릴 설페이트(Ammonium Lauryl Sulfate, ALS)를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나의 유화제를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 스티렌-부타디엔계 공중합체 100 중량부 기준으로, 상기 유화제는 0.2 내지 2 중량부로 배합할 수 있다.
앞서 설명한 성분들 외, 당업계에 일반적으로 알려진 첨가제를 더 첨가하는 것도 가능하며, 이에 대한 더 이상의 상세한 설명은 생략한다.
리튬 이차 전지용 음극 바인더 조성물
본 발명의 다른 일 구현예로, 금속-유기 골격(Metal-organic framework, MOF)을 포함하는 가황 촉진제의 존재 하에 가황화된 스티렌-부타디엔계 공중합체;를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 바인더 조성물을 제공한다.
상기 금속-유기 골격(Metal-organic framework, MOF)을 포함하는 가황 촉진제의 존재 하에 가황화된 스티렌-부타디엔계 공중합체는, 상기 스티렌-부타디엔계 공중합체를 불포함하는 가황 촉진제의 존재 하에 가황화된 스티렌-부타디엔계 공중합체에 대비하여, 구조적으로 안정하며, 내열성, 내화학성, 기계적 물성 등에 있어서 향상된 특성을 나타낼 수 있다.
여기서, 상기 금속-유기 골격은 금속과 유기물의 배위 결합으로 그 고유의 기공을 가지고 있고 금속-유기 골격의 종류에 따라 그 기공의 크기와 모양이 다양하다. 가황 반응에서 그 기공의 유무 때문에 가황(가교) 반응 시 기공 내외로 미반응 단량체가 드나들면서 고분자-미반응 단량체 반응보다 고분자-고분자 가교반응이 효과적으로 이루어질 수 있다.
여기서, DCBS, ZnO 등의 일반적인 가황 촉진제가 반응 속도 측면에서 가교를 효과적으로 일으키는 것과는 달리, 금속-유기 골격은 고분자 사슬끼리의 가교를 선택적으로 촉진함으로써 그 특성이 두드러질 수 있다.
나아가, DCBS, ZnO 등의 일반적인 가황 촉진제가 단지 가황 반응을 촉진할 뿐 구조적인 효과가 없는 것과 달리, 금속-유기 골격의 경우 그 고유의 기공이 존재하기 때문에 이를 포함하는 음극 내 리튬 이온의 이동성이 향상되어 음극 내부 저항을 낮추면서 리튬 이차 전지의 용량 대비 CC(Constant current) 구간이 증가시키는 데 기여할 수 있다.
따라서, 상기 일 구현예의 바인더 조성물은, 음극 및 이를 포함하는 전극 조립체 제조 공정에서 고온이 가해지더라도 변성되거나 파괴되지 않고, 전지 내에서 전해액과의 부반응이 억제되며, 전지의 반복적인 충방전 중에도 우수한 결합력을 유지하며 음극 활물질의 부피 변화를 효과적으로 완충함으로써, 리튬 이차 전지의 성능을 개선하는 데 기여할 수 있다.
이하, 전술한 내용과 중복되는 설명은 생략하고, 상기 일 구현예의 음극 바인더 조성물을 상세히 설명한다.
음극 바인더 조성물 내 금속-유기 골격의 존재 형태
상기 일 구현예의 바인더 조성물에 있어서, 상기 금속-유기 골격(Metal-organic framework, MOF)는, 상기 가황화된 스티렌-부타디엔계 공중합체와 결합된 상태로 존재하거나, 상기 가황화된 스티렌-부타디엔계 공중합체와 독립적으로 존재할 수 있다.
구체적으로, 상기 금속-유기 골격(MOF)을 포함하는 가황 촉진제의 존재 하에 스티렌-부타디엔계 공중합체가 가황화되는 과정에서, 스티렌-부타디엔계 공중합체가 가황화됨과 동시에, 상기 금속-유기 골격(MOF)이 스티렌-부타디엔계 공중합체와 일부 복합화될 수 있다.
보다 구체적으로, 금속-유기 골격(MOF) 내부의 안정화된 금속 이온이 일종의 촉매로서 가황 반응에 참여하면서, 금속-유기 골격(MOF)의 구조가 일부 변화하면서 스티렌-부타디엔계 공중합체와 복합화될 수 있다. 이처럼 스티렌-부타디엔계 공중합체와 복합화된 상태에서 촉매 효율이 더 높고, 가황 반응이 보다 효과적으로 진행될 수 있다.
여기서, 상기 가황 반응에 참여했던 금속 이온은, 가황 반응 후 대부분 금속-유기 골격(MOF)으로 복귀할 수 있지만, 일부분은 이온 상태로 잔존할 수 있다.
이에, 최종 음극 바인더 조성물 내에서, 금속-유기 골격(MOF)의 대부분은 상기 가황화된 스티렌-부타디엔계 공중합체와 독립적으로 혼합된 상태로 존재하고, 일부분은 구조 변화 및 상기 가황화된 스티렌-부타디엔계 공중합체와 복합화된 상태로 잔존할 수 있다.
음극 바인더 조성물 내 겔 함량
상기 일 구현예의 음극 바인더 조성물은 하기 수학식 1로 계산되는 겔 함량이 80% 이상일 수 있다:
[수학식 1]
겔 함량(%)= Mb/Ma * 100
상기 수학식 1에서,
Ma는 상기 음극 바인더 조성물을 상온에서 24시간 건조 후, 80 ℃ 에서 24 시간 동안 건조시켜 필름 형태의 바인터 조성물을 확보하고 바인더 필름을 아주 펠렛(pellet) 형태로 제단 한뒤 0.5g 의 바인더 조성물을 취하여 측정한 무게이고,
Mb는 무게가 측정된 음극 바인더 조성물을 THF(Tetrahydrofuran) 50 g 에 24 시간 이상 담근 후 200 Mesh를 통해 거른 다음, 상기 Mesh와 Mesh에 남아 있는 음극용 바인더를 같이 80 ℃에서 48 시간 건조시킨 뒤 Mesh에 남아 있는 공중합체의 무게이다.
상기의 겔 함량은 공중합체의 가교 정도를 의미하는 것으로, 수학식 1과 같이 계산하여 전해액에 대한 불용 분율로 표현된다. 구체적으로, 상기 일 구현예의 음극용 바인더 내 겔 함량은 80 % 이상, 81 % 이상, 또는 82 % 이상일 수 있다. 겔 함량이 80% 미만인 경우, 전해액에 대한 스웰링(swelling)이 높아져 전지의 수명이 저하될 수 있다. 또한, 겔 함량의 상한은 특별히 한정하지 않지만, 99 % 이하, 98 % 이하, 또는 97 % 이하일 수 있다.
리튬 이차 전지용 음극 바인더의 제조 방법
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 금속-유기 골격(Metal-organic framework, MOF)을 포함하는 가황 촉진제의 존재 하에, 스티렌-부타디엔계 공중합체 및 황 분자(S8)를 가황 반응시키는 단계;를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 바인더 조성물의 제조 방법을 제공한다.
이는, 전술한 음극 바인더 원료를 경화시켜 음극 바인더를 제조하는 방법에 해당된다.
이하, 전술한 내용과 중복되는 설명은 생략하고, 상기 일 구현예의 각 단계를 상세히 설명한다.
상기 가황 반응은, 70 내지 90 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
예컨대, 상기 가황 반응을 위한 온도 범위는 70 ℃ 이상, 또는 71 ℃ 이상, 또는 72 ℃ 이상, 또는 73 ℃ 이상, 또는 74 ℃ 이상, 또는 75 ℃ 이상이면서, 90 ℃ 이하, 또는 89 ℃ 이하, 또는 88 ℃ 이하, 또는 87 ℃ 이하, 또는 86 ℃ 이하, 또는 85 ℃ 이하인 범위 내에서 조절 가능하다.
또한, 상기 가황 반응은, 내지 60 분 동안 수행될 수 있다.
예컨대, 상기 가황 반응 시간은, 1 분 이상, 3 분 이상, 5 분 이상, 7 분 이상, 또는 9 분 이상이면서, 60 분 이하, 50 분 이하, 40 분 이하, 30 분 이하, 또는 20분 이하인 범위 내에서 조절 가능하다.
상기 가황 반응은, 앞서 언급한 바와 같이, 상기 음극 바인더 원료가 음극 집전체에 도포된 상태에서 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 음극 바인더 원료는, 음극 활물질; 도전재; 수계 또는 비수계 용매; 등과 함께 혼합하여 음극 슬러리로 제조되어, 음극 집전체 상에 도포된 상태에서 건조를 위해 가해지는 70 내지 90 ℃의 열풍에 의해 빠르게 경화되어, 내열성, 내화학성, 기계적 물성 등의 특성을 두루 우수하게 발현하는 음극 바인더가 될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 가황 반응 이전에, 상기 음극 바인더 원료, 도전재, 바인더, 및 용매를 포함하는 음극 활물질 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 음극 활물질 슬러리를 음극 집전체의 일면 또는 양면에 도포하는 단계;를 포함할 수 있다.
이에 따라, 상기 가황 반응은, 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 음극 활물질 슬러리에 열을 가하는 단계; 및 상기 열에 의해, 상기 음극 활물질 슬러리 내 음극 바인더 원료가 경화되는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질 슬러리 100 중량% 중, 상기 음극 바인더 원료의 함량은 0.1 내지 0.5 중량%일 수 있고, 상기 음극 활물질의 함량은 80 내지 84 중량%일 수 있고, 상기 바인더의 함량은 0.5 내지 2.5 중량%일 수 있고, 잔부는 첨가제 및 용매일 수 있다. 여기서, 각 물질의 함량은, 당업계의 일반적인 상식에 따라 조절 가능하다.
상기 음극 활물질, 상기 도전재, 상기 첨가제 등에 대해서는, 후술하기로 한다.
리튬 이차 전지용 음극
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 위치하고, 금속-유기 골격(Metal-organic framework, MOF)을 포함하는 가황 촉진제의 존재 하에 가황화된 스티렌-부타디엔계 공중합체, 음극 활물질, 및 도전재를 포함하는 음극 활물질 층을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
상기 일 구현예의 음극은, 전술한 일 구현예의 음극 바인더 원료로부터 전환된 바인더를 포함하므로, 전지 내에서 전해액과의 부반응이 억제되며, 전지의 반복적인 충방전 중에도 우수한 결합력을 유지하며 음극 활물질의 부피 변화를 효과적으로 완충함으로써, 리튬 이차 전지의 성능을 개선하는 데 기여할 수 있다.
상기 일 구현예의 음극에 있어서, 상기 음극 활물질 층은 독립적으로, 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 활물질 층은 인조 흑연, 천연 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 적어도 하나의 탄소계 음극 활물질을 포함할 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질 층은 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 각 음극 활물질 층은 독립적으로, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 탄소계 도전재 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
리튬 이차 전지
본 발명의 또 다른 일 구현예로, 상기 일 구현예의 음극; 전해질; 및 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 일 구현예의 리튬 이차 전지는, 상기 양극 및 상기 음극 사이에, 세퍼레이터;를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 사용하는 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로, 최소한의 설명을 덧붙이기로 한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bRbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bRbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
세퍼레이터는 상기 음극과 상기 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
중합 개시제인 Paramenthane hydroperoxide (PMHP)가 0.5 중량% 포함되어 있는 물에, 단량체로서 부타디엔 61 g, 스티렌 57 g, 및 아크릴산 2 g을 첨가하고, 유화제로서 소듐 라우릴 설페이트 10 g을 첨가하여 이들을 혼합한 뒤, 70 ℃에서 약 5 시간 동안 중합시켜, 부타디엔-스티렌-아크릴 중합체 입자가 포함된 조성물을 수득하였다.
상기 조성물 내 고형분 함량은 30 중량% 이고, 이에 포함된 중합체 입자의 수평균 입경은 50 ㎚(동적 광 산란(DLS) 장비에 의한 측정 값)이다.
실시예 1
(1) 음극 바인더 원료 (아크릴-스티렌-부타디엔 중합체+황+Zn(BDC)+DCBS+ZnO)
상기 제조예 1의 조성물을 20 g 취하고, 여기에 황(S8) 0.2 g, Zn(BDC)(여기서, BDC=1,4-Benzenedicarboxylate) 0.4 g, DCBS(N,N-Dicyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide) 0.2 g, 및 ZnO 0.7 g을 첨가한 뒤 1 시간 동안 교반하여, 실시예 1의 음극 바인더 원료를 수득하였다.
(2) 음극
증점제인 카르복시 메틸 셀룰로오스 수용액 150 g (고형분 함량: 1.5 중량%) 및 도전재인 아세틸렌 블랙 1.5 g을 혼합하고 1시간 동안 교반하여, 도전재 분산액을 제조하였다.
상기 실시예 1의 음극 바인더 원료를 0.5 g 취하여 상기 도전재 분산액에 투입하고, 여기에 음극 활물질인 인조 흑연(D50: 20 μm) 150 g, 및 증류수 20 g을 투입하고 10 분 동안 교반하여, 실시예 1의 음극 활물질 슬러리(slurry)를 제조하였다.
20 ㎛ 두께의 구리 호일을 음극 집전체로 사용하고, 콤마 코터(comma coater)를 이용하여 상기 음극 집전체의 일면 상에 상기 실시예 1의 음극 활물질 슬러리를 도포한 뒤(편면 당 도포량: 10.8 mg/cm2), 80 ℃의 오븐(oven)에서 10 분간 열풍 건조하고, 총 두께가 90 ㎛이 되도록 25 ℃에서 압연하고 120 ℃에서 진공 건조하여 실시예 1의 음극으로 수득하였다.
(3) 리튬 이온 반쪽 전지
상기 음극을 작동 전극으로 사용하고, 150 ㎛ 두께의 리튬 메탈 시트를 기준 전극으로 사용하고, 상기 작동 전극과 상기 기준 전극 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이터(두께:20㎛ , 기공도: 40%)를 삽입하여 전지 용기에 투입하고, 전해액을 주입한 다음, 이 외의 사항은 통상적인 제조방법에 따라 2032 하프셀(half-cell)의 형태로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
상기 전해액으로는, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카르보네이트(propylene carbonate, PC)와 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC)의 혼합 용매(EC:PC:DEC=3:2:5의 무게비)에 LiPF6가 1.3M의 농도가 되도록 용해시키고, 전해액 총 중량에 대해 10 중량%의 첨가제 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC)를 첨가시킨 것을 사용하였다.
실시예 2
(1) 음극 바인더 원료 (아크릴-스티렌-부타디엔 중합체+황+Zn(BDC)+DCBS+ZnO)
상기 제조예 1의 조성물을 20 g 취하고, 여기에 황(S8) 0.2 g, Zn(BDC) 0.4 g, DCBS 0.1 g, 및 ZnO 0.7 g을 첨가한 뒤 1 시간 동안 교반하여, 실시예 2의 음극 바인더 원료를 수득하였다.
(2) 음극 및 리튬 이온 반쪽 전지의 제조
상기 실시예 1의 바인더 조성물 대신 상기 실시예 2의 음극 바인더 원료를 사용하고, 나머지는 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2의 음극 및 리튬 이온 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 3
(1) 음극 바인더 원료 (아크릴-스티렌-부타디엔 중합체+황+Zn(BDC)+DCBS+ZnO)
상기 제조예 1의 조성물을 20 g 취하고, 여기에 황(S8) 0.2 g, Zn(BDC) 0.8 g, DCBS 0.2 g, 및 ZnO 0.7 g을 첨가한 뒤 1 시간 동안 교반하여, 실시예 3의 음극 바인더 원료를 수득하였다.
(2) 음극 및 리튬 이온 반쪽 전지의 제조
상기 실시예 1의 바인더 조성물 대신 상기 실시예 3의 음극 바인더 원료를 사용하고, 나머지는 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 3의 음극 및 리튬 이온 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 4
(1) 음극 바인더 원료 (아크릴-스티렌-부타디엔 중합체+황+Zn(BDC))
상기 제조예 1의 조성물을 20 g 취하고, 여기에 황(S8) 0.2 g, 및 Zn(BDC) 0.4 g을 첨가한 뒤 1 시간 동안 교반하여, 실시예 4의 음극 바인더 원료를 수득하였다.
(2) 음극 및 리튬 이온 반쪽 전지의 제조
상기 실시예 1의 바인더 조성물 대신 상기 실시예 4의 음극 바인더 원료를 사용하고, 나머지는 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 4의 음극 및 리튬 이온 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 1
(1) 음극 바인더 원료 ( 아크릴-스티렌-부타디엔 중합체 단독)
상기 제조예 1의 조성물 그 자체를 비교예 1의 바인더 조성물로 사용하였다.
(2) 음극 및 리튬 이온 반쪽 전지의 제조
상기 실시예 1의 바인더 조성물 대신 상기 비교예 1의 음극 바인더 원료를 사용하고, 나머지는 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1의 음극 및 리튬 이온 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 2
(1) 음극 바인더 원료의 제조 ( 아크릴-스티렌-부타디엔 중합체+황+DCBS)
상기 제조예 1의 조성물을 20 g 취하고, 여기에 황(S8) 0.2 g 및 DCBS 0.2 g을 첨가한 뒤 1 시간 동안 교반하여, 비교예 2의 바인더 조성물을 수득하였다.
(2) 음극 및 리튬 이온 반쪽 전지의 제조
상기 실시예 1의 바인더 조성물 대신 상기 비교예 2의 바인더 조성물을 사용하고, 나머지는 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 2의 음극 및 리튬 이온 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 3
(1) 음극 바인더 원료의 제조 (아크릴-스티렌-부타디엔 중합체+황+ZnO)
상기 제조예 1의 조성물을 20 g 취하고, 여기에 황(S8) 0.2 g 및 ZnO 0.7 g을 첨가한 뒤 1 시간 동안 교반하여, 비교예 3의 바인더 조성물을 수득하였다.
(2) 음극 및 리튬 이온 반쪽 전지의 제조
상기 실시예 1의 바인더 조성물 대신 상기 비교예 3의 바인더 조성물을 사용하고, 나머지는 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 3의 음극 및 리튬 이온 반쪽 전지를 제조하였다.
실험예 1: 음극 바인더 조성물 평가
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서는, 음극 바인더 원료, 도전재 분산액, 음극 활물질, 및 추가의 용매를 포함하는 음극 활물질 슬러리를 음극 집전체에 도포한 뒤 열을 가하는 과정에서, 상기 음극 활물질 슬러리 내 용매가 제거되어 음극 활물질 층이 형성됨과 동시에, 상기 음극 바인더 원료의 가황 반응이 일어나 바인더로 전환된다. 이와 같은 제조 공정 상, 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 각 최종 음극으로부터 바인더(즉, 가황화된 스티렌-부타디엔계 공중합체)를 분리하는 것은 불가능하다.
다만, 본 실험예에서는, 평가를 위해, 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 음극 바인더 원료 그 자체에 80 ℃의 오븐(oven)에서 24시간 동안 건조하여 음극 바인더 조성물을 제조하였다.
이에 따라 제조된 실시예 1 내지 4 및 상기 비교예 1 내지 3의 음극 바인더 조성물을 각각 다음과 같은 조건으로 평가하여, 그 결과를 하기 표 1에 기록하였다.
바인더 조성물 내 겔 함량: 먼저, 상기 바인더 조성물을 상온에서 24시간 건조 후, 80 ℃ 에서 24 시간 동안 건조시켜 필름 형태의 바인터 조성물을 확보하고 바인더 필름을 아주 작은 펠렛(pellet) 형태로 제단 한뒤 0.5g 의 바인더 조성물을 취하여 정확한 무게를 측정하였다. (Ma)
그리고, 상기 무게 측정이 완료된 바인더 입자를 약 50g의 테트라하이드로퓨란(THF)에 상온에서 24 시간 침지시키고, 200 메쉬의 체를 이용하여 거른 다음, 80 ℃에서 48 시간 동안 건조한 이후, 정확한 무게를 측정하였다. (Mb)
겔 함량은 하기 수학식 1을 통해 계산하였다.
[수학식 1]
겔 함량(%)= Mb/Ma * 100
구분 겔 함량
실시예 1 82.7 %
실시예 2 77.6 %
실시예 3 77.9 %
실시예 4 76.8 %
비교예 1 71.1 %
비교예 2 74.4 %
비교예 3 74.6 %
상기 표 1에서, 상기 비교예 1 내지 3에 대비하여, 상기 실시예 1 내지 4의 음극 바인더 조성물 내 겔 함량이 더 높은 것을 확인할 수 있다.
여기서, 겔 함량은 공중합체의 가교 정도를 의미하는 것이므로, 상기 비교예 1 내지 3에 대비하여, 상기 실시예 1 내지 4의 음극 바인더 조성물 내 가황화된 스티렌-부타디엔계 공중합체의 가황(가교) 정도가 더 높은 것을 알 수 있다.
이와 같은 결과는, 금속-유기 골격(MOF)의 가황 반응 참여와 관계된다. 앞서 언급한 바와 같이, 금속-유기 골격(MOF) 내부의 안정화된 금속 이온이 일종의 촉매로서 가황 반응에 참여하면서, 금속-유기 골격(MOF)의 구조가 일부 변화하면서 스티렌-부타디엔계 공중합체와 복합화될 수 있다. 이처럼 스티렌-부타디엔계 공중합체와 복합화된 상태에서 촉매 효율이 더 높고, 가황 반응이 보다 효과적으로 진행된 결과, 가황화된 스티렌-부타디엔계 공중합체의 가황(가교) 정도가 더 높아진 것으로 추론된다.
실험예 2: 음극 및 리튬 이차 전지 평가
상기 실시예 1 내지 4 및 상기 비교예 1 내지 3의 음극 및 리튬 이차 전지를 각각 다음과 같은 조건으로 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 기록하였다.
음극 접착력: 25℃의 항온 챔버 내에서, 상기 각 음극의 음극 활물질 층을 유리 기판에 접착시키고, 5 mm/min의 박리 속도 및 180˚의 박리 각도로 상기 음극을 당길 때, 상기 유리 기판으로부터 상기 음극의 음극 활물질 층이 박리되는 힘을 측정하였다.
음극 활물질 층(코팅층)의 체적 저항률: AC 저항 측정 기기(제조사: Hioki)를 이용하여, 4.25V/0.05C cu-off로 SOC100을 맞춘 후, 1KHz에서의 상기 각 음극의 체적 저항률 (ρｖ＝Ｖ／Ｉ×π ｒ2／ｈ)을 측정하였다. .
전지의 방전 특성: 25℃의 항온 챔버 내에서, 1 C로 1.5V에서 5mV 에 이르기까지 CC/CV 모드(mode)로 상기 각 리튬 이온 반쪽 전지를 3회 방전한 뒤, CC모드로 1 C로 방전하고, 하기 수학식 2에 따라 전체 방전 용량 대비 CC 구간의 방전 용량을 백분율로 변환하였다.
[수학식 2]
=100%*{(1.0C CC)})/{(1.0C CC/CV)}
또한, 25℃의 항온 챔버 내에서, 0.5 C로 1.5V에서 5mV 에 이르기까지 CC/CV 모드(mode)로 상기 각 리튬 이온 반쪽 전지를 3회 방전한 뒤, CC모드로 0.5 C로 방전하고, 하기 수학식 2에 따라 전체 방전 용량 대비 CC 구간의 방전 용량을 백분율로 변환하였다.
[수학식 3]
=100%*{(0.5C CC)})/{(0.5C CC/CV)}
음극 팽창률: 상기 방전 특성 평가 후, 각 전지를 분해하여 음극을 회수하였다. 각 회수된 음극을 DMC(디메틸 카보네이트) 용매로 세척하고 상온에서 송풍기(air blower)를 이용하여 수분 내로 건조시킨 뒤, 두께를 측정하였다. 이에 따라 측정된 두께를 다음과 같은 식에 대입하여, 음극의 팽창률을 계산하였다.
[음극 팽창률]
= 100%*{(전지의 방전 음극 두께)-(압연 음극 두께)}/{(압연 음극 두께)-(구리 호일 두께)}
여기서, 각 용어의 정의는 다음과 같다:
전지의 방전 음극 두께 = 리튬 이온 전지의 1회 방전 시 음극 두께
압연 음극 두께 = 리튬 이온 전지의 조립 전 음극의 두께
구리 호일의 두께 = 압연 전극 중 음극 집전체의 두께
구분 음극 접착력 음극 활물질 층의 체적 저항률 (0.5C CC)})
/{(0.5C CC/CV)		 (1.0C CC)})
/{(1.0C CC/CV)		 음극 팽창률
실시예 1 23.9 gf/cm 46.3 mΩ·㎝ 76.4 % 44.3 % 26.3 %
실시예 2 20.6 gf/cm 51.2 mΩ·㎝ 73.1 % 41.1% 28.7 %
실시예 3 21.7 gf/cm 50.1 mΩ·㎝ 74.1 % 41.5% 27.6 %
실시예 4 18.8 gf/cm 49.8 mΩ·㎝ 73.1 % 42.0% 29.9 %
비교예 1 16.8 gf/cm 63.1 mΩ·㎝ 71.9 % 33.1 % 30.9 %
비교예 2 19.7 gf/cm 52.7 mΩ·㎝ 72.6 % 38.1% 29.7 %
비교예 3 20.1 gf/cm 51.5 mΩ·㎝ 72.6 % 40.6% 29.2 %
상기 표 2에서, 상기 비교예 1 내지 3을 비교할 때, 아크릴-스티렌-부타디엔 중합체 및 황 분자를 포함하는 원료가 음극 집전체에 도포된 상태에서 경화된 경우(비교예 2 및 3), 그 경화물의 결합력과 내구성이 아크릴-스티렌-부타디엔 중합체 그 자체(비교예 1)보다 개선되고, 전해액과의 부반응이 억제되어 저항이 낮아진 것으로 보인다.
상기 비교예 2 및 3보다도, 상기 실시예 1 내지 4는, 특히 음극 활물질층의 체적 저항률을 더욱 낮추는 결과를 나타내었으며, 이와 같이 개선된 결과는 Zn(DBC)에 기인한 것으로 판단된다.
구체적으로, 상기 금속-유기 골격은 금속과 유기물의 배위 결합으로 그 고유의 기공을 가지고 있고 금속-유기 골격의 종류에 따라 그 기공의 크기와 모양이 다양하다. 가황 반응에서 그 기공의 유무 때문에 가황(가교) 반응 시 기공 내외로 미반응 단량체가 드나들면서 고분자-미반응 단량체 반응보다 고분자-고분자 가교반응이 효과적으로 이루어질 수 있다.
여기서, DCBS, ZnO 등의 일반적인 가황 촉진제가 반응 속도 측면에서 가교를 효과적으로 일으키는 것과는 달리, 금속-유기 골격은 고분자 사슬끼리의 가교를 선택적으로 촉진함으로써 그 특성이 두드러지는 것으로 평가된다.
나아가, DCBS, ZnO 등의 일반적인 가황 촉진제가 단지 가황 반응을 촉진할 뿐 구조적인 효과가 없는 것과 달리, 금속-유기 골격의 경우 그 고유의 기공이 존재하기 때문에 이를 포함하는 음극 내 리튬 이온의 이동성이 향상되어 음극 내부 저항을 낮추면서 리튬 이차 전지의 용량 대비 CC(Constant current) 구간이 증가시키는 데 기여할 수 있다.
따라서, 실시예 1 내지 4의 각 음극 바인더 원료는, 가황 촉진제로 DSBS만 포함하는 비교예 2 및 ZnO만 포함하는 비교예 3보다도, Zn(DBC)를 가황 촉진제로 포함함에 따라 스티렌-부타디엔계 공중합체 및 황 분자(S8)의 가황 반응을 더욱 효과적으로 촉진할 수 있고, 그 가황 반응 생성물을 적용한 음극 및 리튬 이차 전지의 성능을 현저하게 개선할 수 있는 것이다.
한편, 실시예 1 내지 4는 공통적으로 음극의 저항을 낮추는 효과를 나타내며, 특히 실시예 4보다도 실시예 1 내지 3은 더 높은 음극 접착력과 더 낮은 팽창률을 나타내었으며, 이와 같은 결과는 가황 촉진제로써 DSBS, ZnO 등의 추가 포함 여부에 기인한 것으로 판단된다.
앞서 언급한 바와 같이, ZnDBC는 가황 촉진 역할과 더불어 그 특수한 기능을 수행하므로, 실시예 1 내지 4에서 음극의 저항이 낮아지는 효과를 나타낸 것이다.
다만, 실시예 4보다도 실시예 1 내지 3에서 더 높은 음극 접착력과 더 낮은 팽창률이 나타나는 것은, DSBS, ZnO 등의 다른 가황 촉진제의 도움 없이 ZnDBC를 가황 촉진제로 단독 사용할 경우, 가황(가교)도를 높이는 데 한계가 있는 것으로 보인다.
이와 관련하여, 가황 촉진제로 ZnDBC를 단독으로 사용하더라도 음극의 저항을 낮추는 효과를 취할 수 있지만, 접착력과 팽창률의 측면에서 더욱 개선된 음극을 목적한다면, DSBS, ZnO 등의 다른 가황 촉진제를 첨가할 수 있을 것이다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
예를 들어, 전술한 일 구현예의 범위 내에서 각 구성 요소의 종류, 적용량 등을 변경하더라도, 상기 실시예 1 내지 4와 동등 또는 그 이상의 효과를 구현할 수 있을 것이다.
그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (19)

  1. 금속-유기 골격(Metal-organic framework, MOF)을 포함하는 가황 촉진제;
    스티렌-부타디엔계 공중합체; 및
    황 분자(S8)를 포함하는,
    리튬 이차 전지용 음극 바인더 원료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속-유기 골격은,
    Zn(1,4-Benzenedicarboxylate)(BDC), Zn4O(4,4′,4″-[benzene-1,3,5-triyl-tris(ethyne-2,1-diyl)]tribenzoate)(BPDC2=biphenyl-4,4′-dicarboxylate) (BTE)(BPDC), Zn4O(1,3,5-benzenetribenzoate) (BTB), Zn4O(4,4′,4″-[benzene-1,3,5-triyl-tris(benzene-4,1-diyl)]tribenzoate) (BBC), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 바인더 원료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌-부타디엔계 공중합체는,
    아크릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타티엔 중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 바인더 원료.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌-부타디엔계 공중합체 100 중량부를 기준으로,
    상기 황 분자를 0.5 내지 3 중량부로 포함하고,
    상기 금속-유기 골격을 0.5 내지 2 중량부로 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 바인더 원료.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가황 촉진제는,
    N,N-디사이클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드(N,N-Dicyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, DCBS), 산화아연(ZnO), 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 바인더 원료.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 스티렌-부타디엔계 공중합체 100 중량부를 기준으로,
    상기 N,N-디사이클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드를 0.5 내지 2 중량부로 포함하고,
    상기 산화아연을 0.5 내지 5 중량부로 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 바인더 원료.
  7. 제1항에 있어서,
    파라멘탄 하이드로퍼옥사이드(Paramenthane hydroperoxide, PMHP), 포타슘 퍼설페이트(Potassium persulfate), 소듐 퍼설페이트(Sodium persulfate), 암모늄 퍼설페이트(Ammonium persulfate) 및 소듐 바이설페이트(Sodium bisulfate)를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나의 중합 개시제를 더 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 바인더 원료.
  8. 제1항에 있어서,
    용매인 물을 더 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 바인더 원료.
  9. 제1항에 있어서,
    소듐 라우릴 설페이트 (Sodium Lauryl Sulfate, SLS), 소듐 라우레스 설페이트(Sodium Laureth Sulfate, SLES) 및 암모늄 라우릴 설페이트(Ammonium Lauryl Sulfate, ALS)를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나의 유화제를 더 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 바인더 원료.
  10. 금속-유기 골격(Metal-organic framework, MOF)을 포함하는 가황 촉진제의 존재 하에 가황화된 스티렌-부타디엔계 공중합체;를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 바인더 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 음극 바인더 조성물은, 하기 수학식 1로 계산되는 겔 함량이 80% 이상인,
    리튬 이차 전지용 음극 바인더 조성물:
    [수학식 1]
    겔 함량(%)= Mb/Ma * 100
    상기 수학식 1에서,
    Ma는 상기 음극 바인더 조성물을 상온에서 24시간 건조 후, 80 ℃ 에서 24 시간 동안 건조시켜 필름 형태의 바인터 조성물을 확보하고 바인더 필름을 아주 펠렛(pellet) 형태로 제단 한뒤 0.5g 의 바인더 조성물을 취하여 측정한 무게이고,
    Mb는 무게가 측정된 음극 바인더 조성물을 THF(Tetrahydrofuran) 50 g 에 24 시간 이상 담근 후 200 Mesh를 통해 거른 다음, 상기 Mesh와 Mesh에 남아 있는 음극용 바인더를 같이 80 ℃에서 48 시간 건조시킨 뒤 Mesh에 남아 있는 공중합체의 무게이다.
  12. 금속-유기 골격(Metal-organic framework, MOF)을 포함하는 가황 촉진제의 존재 하에, 스티렌-부타디엔계 공중합체 및 황 분자(S8)를 가황 반응시키는 단계;를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 바인더 조성물의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 가황 반응은,
    70 내지 90 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 바인더 조성물의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 가황 반응은,
    1 내지 60 분 동안 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 바인더 조성물의 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 가황 반응은,
    상기 음극 바인더 원료가 음극 집전체에 도포된 상태에서 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 바인더 조성물의 제조 방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 가황 반응 이전에,
    상기 음극 바인더 원료, 도전재, 바인더, 및 용매를 포함하는 음극 활물질 슬러리를 제조하는 단계; 및
    상기 음극 활물질 슬러리를 음극 집전체의 일면 또는 양면에 도포하는 단계;를 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 바인더 조성물의 제조 방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 음극 활물질 슬러리 100 중량% 중, 상기 음극 바인더 원료의 함량은 0.1 내지 0.5 중량%인 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 바인더 조성물의 제조 방법.
  18. 음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체 상에 위치하고, 금속-유기 골격(Metal-organic framework, MOF)을 포함하는 가황 촉진제의 존재 하에 가황화된 스티렌-부타디엔계 공중합체, 음극 활물질, 및 도전재를 포함하는 음극 활물질 층을 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극.
  19. 제18항의 음극;
    전해질; 및
    양극을 포함하는,
    리튬 이차 전지.
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