JP5515572B2 - 電極用バインダー樹脂組成物、電極合剤ペースト、及び電極 - Google Patents

電極用バインダー樹脂組成物、電極合剤ペースト、及び電極 Download PDF

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタなどの電気化学素子の電極用のバインダー樹脂組成物に関する。
リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるため、移動情報端末の駆動電源などとして広く利用されている。近年は、大容量を必要とする電気・ハイブリッド自動車への搭載など産業用途での使用も広まりつつあり、更なる高容量化や高性能化のための検討がなされている。その試みの一つは、例えば負極活物質として単位体積あたりのリチウム吸蔵量の多いケイ素やスズ、或いはこれらを含む合金を用いて、充放電容量を増大させようとするものである。
しかし、ケイ素やスズ、或いはこれらを含む合金のような充放電容量の大きな活物質を用いると、充放電に伴って活物質が非常に大きな体積変化を起こすため、これまでの炭素を活物質として用いた電極で広く用いられていたポリフッ化ビニリデンやゴム系の樹脂をバインダー樹脂として用いたのでは、活物質層が破壊され易くなったり、集電体と活物質層との界面で剥離が発生し易くなったりするために、電極内の集電構造が破壊され、電極の電子伝導性が低下して電池のサイクル特性が容易に低下するという問題があった。
このため、非常に大きな体積変化に対しても電極の破壊や剥離を起こしにくい、電池環境下での靭性が高いバインダー樹脂組成物が望まれていた。
特許文献１に記載されているとおり、リチウムイオン二次電池の電極用の結着剤にポリイミド樹脂を用いることは公知ある。
特許文献２、特許文献３には、ケイ素合金やスズを含む合金からなる活物質に対して、それぞれ特定の機械的特性を有するバインダー樹脂を用いることが提案されている。しかしながら、ここでは樹脂の具体的な化学構造について開示されていない。
特許文献４には、ケイ素、及びケイ素系合金からなる活物質と、特定の化学構造を有するポリイミド樹脂をバインダーに用いたリチウム二次電池が提案されている。このポリイミド樹脂は、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸残基を有するポリイミドであった。
一方、非特許文献１には、電解液に対する電極用のバインダー樹脂の膨潤度が小さいほど充放電サイクルに伴う放電容量保持率が高くなるので好ましいことが示されている。
さらに、非特許文献２では、リチウム電池内における電解液の還元分解反応が解析されており、電極表面でメトキシリチウムなどが生成することが確認されている。すなわち、電池環境下では、電解液中に強アルカリ性でバインダー樹脂に悪影響を与える可能性があるメトキシリチウムが含まれている。
特開平６−１６３０３１号公報 ＷＯ２００４／００４０３１号公報 特開２００７−１４９６０４号公報 特開２００８−３４３５２号公報
日立化成テクニカルレポート第４５号（２００５年７月） 吉田浩明他、リチウム電池用炭酸エステル混合電解液の分解反応、第３５回電池討論会 講演要旨集、日本、電気化学協会電池技術委員会、１９９４年１１月１４日、ｐ．７５−７６
本発明の目的は、電池環境下でも膨潤度が小さく優れた靱性を保つことができるバインダー樹脂になる、新たな化学構造からなる電極用バインダー樹脂組成物を提案することである。
本願発明者らは、種々検討した結果、特定の化学構造からなる樹脂組成物を用いると、電池環境下でも膨潤度が小さく、優れた靱性（大きな破断伸度及び破断エネルギー）を有する、新たな電極用バインダー樹脂組成物を得ることを見出して、本発明に至った。
すなわち、本発明は以下の項に関する。
１． 下記化学式（１）で表される繰返し単位からなるポリアミック酸（ポリアミド酸）と溶剤とからなる電極用バインダー樹脂組成物。
Figure 0005515572
 化学式（１）において、Ａは、下記化学式（２）であり、Ｂは、その４０モル％以上が下記化学式（３）からなる２価の基である。
Figure 0005515572
Figure 0005515572
 但し、前記化学式（３）において、Xは、直接結合、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、カルボニル基、スルホキシル基、スルホン基、１，１’−エチリデン基、１，２−エチリデン基、２，２’−イソプロピリデン基、２，２’−ヘキサフルオロイソプロピリデン基、シクロヘキシリデン基、フェニレン基、１，３−フェニレンジメチレン基、１，４−フェニレンジメチレン基、１，３−フェニレンジエチリデン基、１，４−フェニレンジエチリデン基、１，３−フェニレンジプロピリデン基、１，４−フェニレンジプロピリデン基、１，３−フェニレンジオキシ基、１，４−フェニレンジオキシ基、ビフェニレンジオキシ基、メチレンジフェノキシ基、エチリデンジフェノキシ基、プロピリデンジフェノキシ基、ヘキサフルオロプロピリデンジフェノキシ基、オキシジフェノキシ基、チオジフェノキシ基、スルホンジフェノキシ基のいずれかである。
２． 化学式（１）のＢは、その５０〜９０モル％が上記化学式（３）からなり、その５０〜１０モル％が下記化学式（４）及び／又は下記化学式（５）とからなる２価の基であることを特徴とする前記項１に記載の電極用バインダー樹脂組成物。
Figure 0005515572
Figure 0005515572
 ３． さらに、ピリジン類化合物を含有することを特徴とする前記項１〜２のいずれかに記載の電極用バインダー樹脂組成物。
４． 加熱処理して得られるバインダー樹脂が、２５℃で２４時間ジメチルカーボネートに浸漬したときの質量増加が３質量％以下であることを特徴とする前記項１〜２のいずれかに記載の電極用バインダー樹脂組成物。
５． 加熱処理して得られるバインダー樹脂の引張破断エネルギーが５０ＭＪ／ｍ３以上であり、且つ２５℃で２４時間ジメチルカーボネートに浸漬した後の引張破断エネルギーの保持率が７０％以上であり、且つリチウムアルコキシド溶液に浸漬した後の引張破断エネルギーの保持率が６０％以上であることを特徴とする前記項１〜４のいずれかに記載の電極用バインダー樹脂組成物。
６． 電極活物質と前記項１〜５のいずれかに記載の電極用バインダー樹脂組成物とを含む電極合剤ペースト。
７． 電極活物質が炭素粉末、ケイ素粉末、スズ粉末、またはケイ素若しくはスズを含む合金粉末であることを特徴とする前記項６に記載の電極合剤ペースト。
８． 前記項６〜７のいずれかに記載の電極合剤ペーストを集電体上に塗布し、加熱処理して溶媒を除去するとともにイミド化反応することにより得られることを特徴とする電極。
９． 加熱処理温度が２５０℃以下であることを特徴とする前記項８に記載の電極。
１０． リチウムイオン二次電池用負極であることを特徴とする前記項８〜９のいずれかに記載の電極。
本発明によれば、電池環境下でも膨潤度が小さく、優れた靱性（大きな破断伸度及び破断エネルギー）を有するバインダー樹脂を得ることが可能な、新たな化学構造からなる電極用バインダー樹脂組成物を得ることができる。
本発明の電極用バインダー樹脂組成物は、特定の繰返し単位からなるポリアミック酸と溶剤とからなる。
本発明のポリアミック酸を構成するテトラカルボン酸成分は、実質的に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及びその加水分解物やエステル化物などの誘導体を用いて構成される。なお、本発明の効果の範囲内で他のテトラカルボン酸成分を少量用いても構わないが、概ね全テトラカルボン酸成分の１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは０モル％である。
本発明のポリアミック酸を構成するジアミン成分は、その４０モル％以上が、下記化学式（６）で示される芳香族ジアミンである。４０モル％未満では、電池環境下でも膨潤度が小さく、優れた靱性（大きな破断伸度及び破断エネルギー）を有するバインダー樹脂を得ることが難しくなる。
Figure 0005515572
 但し、前記化学式（６）において、Xは、直接結合、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、カルボニル基、スルホキシル基、スルホン基、１，１’−エチリデン基、１，２−エチリデン基、２，２’−イソプロピリデン基、２，２’−ヘキサフルオロイソプロピリデン基、シクロヘキシリデン基、フェニレン基、１，３−フェニレンジメチレン基、１，４−フェニレンジメチレン基、１，３−フェニレンジエチリデン基、１，４−フェニレンジエチリデン基、１，３−フェニレンジプロピリデン基、１，４−フェニレンジプロピリデン基、１，３−フェニレンジオキシ基、１，４−フェニレンジオキシ基、ビフェニレンジオキシ基、メチレンジフェノキシ基、エチリデンジフェノキシ基、プロピリデンジフェノキシ基、ヘキサフルオロプロピリデンジフェノキシ基、オキシジフェノキシ基、チオジフェノキシ基、スルホンジフェノキシ基のいずれかである。
前記化学式（６）で示される芳香族ジアミンの具体例としては、限定されるものではないが、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、などを好適に挙げることができる。これらの芳香族ジアミンは単独で用いてもよく、複数の混合物を用いても構わない。
これらの中で、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンは特に好適に用いることができる。
ポリアミック酸を構成するジアミン成分は、好ましくは、その５０〜１００モル％特に７０から１００モル％が前記化学式（６）からなり、その５０〜０モル％特に３０〜０モル％が下記化学式（７）及び／又は下記化学式（８）で示される芳香族ジアミンである。
すなわち、本発明のポリアミック酸を構成するジアミン成分は、好ましくは、その５０〜１００モル％特に７０〜１００モル％を構成する芳香族ジアミンが前記化学式（７）であり、その５０〜０モル％特に３０〜０モル％を構成する芳香族ジアミンが、下記化学式（７）であるか、下記化学式（８）であるか、下記化学式（７）と下記化学式（８）との混合物であるか、のいずれかである。
Figure 0005515572
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ポリアミック酸を構成するジアミン成分が前記の範囲内では、得られるポリイミド樹脂の電解液に対する樹脂の膨潤度がより小さく、破断伸度及び破断エネルギーがより大きくなるので電極用バインダー樹脂としてより好ましい。なお、本発明の効果の範囲内で他のジアミン成分を少量用いても構わないが、概ね全ジアミン成分の１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは０モル％である。
本発明のポリアミック酸を構成するテトラカルボン酸成分とジアミン成分とのモル比［テトラカルボン酸成分／ジアミン成分］は略等モル、具体的には０．９５〜１．０５好ましくは０．９７〜１．０３になるようにすることが重要である。このモル比の範囲外では、得られるポリイミド樹脂の靭性が低くなる恐れがある。
ポリアミック酸は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを溶剤中で反応させることで容易に調製することができる。限定するものではないが、好ましくはジアミン成分を溶剤に溶解した溶液にテトラカルボン酸成分を一度に、或いは多段階で添加し、攪拌することにより好適に行うことができる。反応温度は１０℃〜６０℃が好ましく、１５℃〜５５℃がさらに好ましく、１５℃〜５０℃が特に好ましい。反応温度が１０℃より低いと反応が遅くなることから好ましくなく、６０℃より高いと溶液の粘度が低くなることがあり好ましくない。反応時間は、０．５時間〜７２時間の範囲が好ましく、１時間〜６０時間がさらに好ましく、１．５時間〜４８時間が特に好ましい。反応時間が０．５時間より短いと反応が十分進行せず、合成されたポリアミック酸溶液の粘度が不安定になることがある。一方、７２時間以上の時間をかけるのは生産性の面から好ましくない。
ポリアミック酸の調製には従来ポリアミック酸を調製する際に用いられる公知の有機溶剤を使用することができる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、ｍ−クレゾール、フェノール、γ−ブチロラクトンが挙げられる。これらの溶剤は、単独または２種以上混合して使用しても差し支えない。これらのうち、ポリアミック酸の溶解性、および安全性から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトンが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが特に好ましい。
本発明の電池用バインダー樹脂組成物は、前記ポリアミック酸を溶剤に均一に溶解してなる。この組成物は、ポリアミック酸に起因する固形分濃度が、溶剤とポリアミック酸との合計量に対して５質量％超〜４５質量％、好ましくは１０質量％超〜４０質量％、より好ましくは１５質量％超〜３０質量％の組成物として好適に用いることができる。ポリアミック酸に起因する固形分濃度が５質量％より低いと溶液の粘度が低くなりすぎ、４５質量％より高いと溶液の流動性がなくなることがある。また溶液粘度は、３０℃における溶液粘度が、好ましくは１０００Ｐａ・ｓｅｃ以下、より好ましくは０．５〜５００Ｐａ・ｓｅｃ、さらに好ましくは１〜３００Ｐａ・ｓｅｃ、特に好ましくは３〜２００Ｐａ・ｓｅｃである。
溶液粘度が１０００Ｐａ・ｓｅｃを超えると、電極活物質粉末の混合や集電体上への均一な塗布が困難となり、また、０．５Ｐａ・ｓｅｃよりも低いと、電極活物質粉末の混合や集電体上への塗布時にたれなどが生じ、加熱乾燥、イミド化後のポリイミド樹脂の靭性が低くなる恐れがある。
本発明の電極用バインダー樹脂組成物を調製する際に用いるポリアミック酸は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを溶剤中で反応させて得られたポリアミック酸溶液を、例えば貧溶媒に投入して析出させる方法などにより単離して（それを、所定の溶剤に再度溶解させることによって）使用しても良いし、得られたポリアミック酸溶液を単離することなく、調製したものをそのままで、或いは単に希釈するなどして使用してもよい。生産性、コストの点から、得られたポリアミック酸溶液を単離することなくそのまま使用することが好ましい。
本発明の電極用バインダー樹脂組成物で用いられる溶剤は、ポリアミック酸を溶解し得る従来公知の有機溶媒を好適に用いることができる。常圧での沸点が３００℃以下の有機極性溶媒が好ましく、ポリアミック酸の調製の際に用いられる前記溶剤を好適に用いることができる。
本発明の電極用バインダー樹脂組成物においては、さらにピリジン類化合物を含有することが、得られるポリイミド樹脂の電解液に対する膨潤度をより小さくし、破断伸度及び破断エネルギーをより大きくすることができ、さらに電極を得るための加熱処理温度を低く抑えることができるので、好適である。
ピリジン類化合物は、化学構造中にピリジン骨格を有する化合物のことであり、例えばピリジン、３−ピリジノール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、６−ｔｅｒｔ−ブチルキノリン、アクリジン、６−キノリンカルボン酸、３，４−ルチジン、ピリダジン、などを好適に挙げることができる。これらのピリジン系化合物は、単独または２種以上併用して使用しても差し支えない。
電極用バインダー樹脂組成物においてピリジン類化合物の添加量は、限定するものではないが、ポリアミック酸のアミック酸構造に対して（アミック酸構造１モル当たり）、好ましくは０．０５〜２．０モル当量、より好ましくは０．１〜１．０モル当量である。添加量がこの範囲外では、電解液に対する樹脂の膨潤度をより小さくし、得られるポリイミド樹脂の破断伸度及び破断エネルギーをより大きくし、さらに電極を得るための加熱処理温度を低く抑えるというピリジン類化合物の添加効果を得ることが難しい場合があり好ましくない。
本発明の電極用バインダー樹脂組成物は、加熱処理或いはイミド化剤などの化学的処理によって、容易にポリイミド樹脂になる。例えば、電極用バインダー樹脂組成物を基材上に流延あるいは塗布して１２０℃〜１８０℃の範囲で加熱乾燥後、自己支持性となったフィルムを基材から剥離し、金属枠などに固定して、さらに２００℃〜４００℃で５分〜１０時間加熱してポリイミド樹脂フィルムを好適に得ることができる。
本発明の電極用バインダー樹脂組成物は、前記のような加熱処理によって得られたポリイミド樹脂が、ジメチルカーボネートに２５℃で２４時間浸漬したときに、その質量増加が好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下になるので、電池用バインダー樹脂組成物として好適に用いることができる。
また、本発明の電極用バインダー樹脂組成物は、前記のような加熱処理によって得られたポリイミド樹脂の引張破断エネルギーが５０ＭＪ／ｍ３以上、より好ましくは６０ＭＪ／ｍ３以上、さらに好ましくは７０ＭＪ／ｍ３以上であり、且つジメチルカーボネートに２５℃で２４時間浸漬した後の引張破断エネルギーの保持率が７０％以上、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上であり、且つメトキシリチウム含有メタノール溶液に２５℃で２４時間浸漬した後の引張破断エネルギーの保持率が６０％以上、より好ましくは６５％以上、さらに好ましくは７０％以上であり、優れた靱性を有するので、電池用バインダー樹脂組成物として好適に用いることができる。
なお、ジメチルカーボネートは電池の電解液成分として多用される化合物であり、電池環境下ではしばしばメトキシリチウムを含有している。また、電解液中で電解液による膨潤によってバインダー樹脂の質量増加（２５℃で２４時間浸漬時）が５質量％以下、より好ましくは３質量％以下であれば電極の体積変化の影響を好適に抑えることができる。本発明の電極用バインダー樹脂組成物から得られたポリイミド樹脂は、メトキシリチウムを含有した電解液中でも、質量増加が好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
本発明の電極用バインダー樹脂組成物に、少なくとも電極活物質を、限定するものではないが、好ましくは１０℃〜６０℃の温度範囲で混合することにより、電極合剤ペーストを好適に調製することができる。電極活物質は公知のものを好適に用いることができるが、リチウム含有金属複合酸化物、炭素粉末、ケイ素粉末、スズ粉末、またはケイ素若しくはスズを含む合金粉末が好ましい。電極合剤ペースト中の電極活物質の量は、格別限定されないが、通常、ポリアミック酸に起因する固形分質量に対して、質量基準で０．１〜１０００倍、好ましくは１〜１０００倍、より好ましくは５〜１０００倍、さらに好ましくは１０〜１０００倍である。活物質量が少なすぎると、集電体に形成された活物質層に不活性な部分が多くなり、電極としての機能が不十分になることがある。また、活物質量が多すぎると活物質が集電体に十分に結着されずに脱落し易くなる。なお、電極合剤ペースト中には、必要に応じて界面活性剤や粘度調整剤や導電補助剤などの添加剤を加えることができる。また、ポリアミック酸に起因する固形分がペーストの全固形分中の１〜１５質量％となるよう混合することが好ましい。この範囲外では電極の性能が低下することがある。
充放電により可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる例えばリチウム含有金属複合酸化物のような電極活物質を用いて得られる電極合剤ペーストを、アルミニウムなどの導電性の集電体上に流延あるいは塗布して、８０〜４００℃、より好ましくは１２０〜３８０℃、特に好ましくは１５０〜３５０℃の温度範囲で加熱処理して溶媒を除去するとともにイミド化反応することにより電極を得ることができる。
加熱処理温度が前記の範囲外の場合、イミド化反応が十分に進行しなかったり、電極成形体の物性が低下したりすることがある。加熱処理は発泡や粉末化を防ぐために多段で行ってもよい。また、加熱処理時間は３分〜４８時間の範囲が好ましい。４８時間以上は生産性の点から好ましくなく、３分より短いとイミド化反応や溶媒の除去が不十分となることがあり好ましくない。
得られる電極はリチウムイオン二次電池の正極として特に好適に用いることができる。
また、充放電により可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる例えば炭素粉末、ケイ素粉末、スズ粉末、またはケイ素若しくはスズを含む合金粉末のような電極活物質を用いて得られる電極合剤ペーストを、銅などの導電性の集電体上に流延あるいは塗布する場合、８０〜３００℃、より好ましくは１２０〜２８０℃、特に好ましくは１５０〜２５０℃の温度範囲で加熱処理して溶媒を除去するとともにイミド化反応することにより電極を得ることができる。加熱処理温度が８０℃よりも低い場合、イミド化反応が十分に進行せずに電極成形体の物性が低下することがある。３００℃よりも高い温度で熱処理すると銅が変形などをしてしまい、電極として使用できなくなることがある。この場合も加熱処理は発泡や粉末化を防ぐために多段で行ってもよい。また、加熱処理時間は３分〜４８時間の範囲が好ましい。４８時間以上は生産性の点から好ましくなく、３分より短いとイミド化反応や溶媒の除去が不十分となることがあり好ましくない。
得られる電極はリチウムイオン二次電池の負極として特に好適に用いることができる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
実施例で用いた特性の測定方法を以下に示す。
＜固形分濃度＞
試料溶液（その質量をｗ１とする）を、熱風乾燥機中１２０℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で３０分間加熱処理して、加熱処理後の質量（その質量をｗ２とする）を測定する。固形分濃度［質量％］は、次式によって算出した。
固形分濃度［質量％］＝（ｗ２／ｗ１）×１００
＜対数粘度＞
試料溶液を、固形分濃度に基づいて濃度が０．５ｇ／ｄｌ（溶媒はＮＭＰ）になるように希釈した。この希釈液を、３０℃にて、キャノンフェンスケＮｏ．１００を用いて流下時間（Ｔ１）を測定した。対数粘度は、ブランクのＮＭＰの流下時間（Ｔ０）を用いて、次式から算出した。
対数粘度＝｛ｌｎ（Ｔ１／Ｔ０）｝／０．５
＜溶液粘度（回転粘度）＞
トキメック社製Ｅ型粘度計を用いて３０℃で測定した。
＜溶液安定性＞
電極用バインダー樹脂組成物を、２５℃の温度に調整された雰囲気中に保管し、１ヶ月後の溶液粘度変化が±１０％以内のものを○、±１０％を超えたものを×とした。
＜機械的物性（引張試験）＞
引張試験は、引張り試験機（オリエンテック社製ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して測定した。
＜膨潤試験＞
電極用バインダー樹脂組成物から得られたポリイミドフィルムを５ｃｍ角（厚さ：５０μｍ）に切り出したものを試料として用いた。６０℃で２４時間真空乾燥後の質量を乾燥質量（Ｗｄ）とし、ジメチルカーボネート溶液、或いはメトキシリチウムの１０質量％メタノール溶液に、２５℃で２４時間浸漬後の質量を膨潤質量（Ｗｗ）とし、それぞれ次式により膨潤度Ｓを計算した。
Ｓ［質量％］＝（Ｗｗ−Ｗｄ）／Ｗｗ×１００
＜破断エネルギー保持率＞
ジメチルカーボネート溶液、或いはメトキシリチウムの１０質量％メタノール溶液での膨潤試験後のサンプルについて、次式により破断エネルギーの保持率を算出した。
破断エネルギー保持率[％]
＝浸漬後の破断エネルギー／浸漬前の破断エネルギー×１００
以下の例で使用した化合物の略号について説明する。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
ＢＡＰＰ：２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
ＢＡＰＢ：４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
ＢＡＰＳ：ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
ＨＡＢ：４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
〔実施例１〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４００ｇを加え、これにＢＡＰＰの５８．２５ｇ（０．１４２モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの４１．７５ｇ（０．１４２モル）とを加え、５０℃で１０時間撹拌して、固形分濃度１８．５質量％、溶液粘度５．１Ｐａ・ｓ、対数粘度０．７５の電極用バインダー樹脂組成物を得た。
得られた電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
得られたフィルムの特性を表１に示した。
また、得られた電極用バインダー樹脂組成物４．７７ｇ（イミド化後の固形分質量０．８ｇ）と３００メッシュのケイ素粉末９．２ｇを乳鉢中で磨り潰すように混練し、電極合剤ペーストを調製した。得られたペーストは、ガラス棒で銅箔上に薄く延ばすことが可能であった。ペーストを塗布した銅箔を基板上に固定し、窒素雰囲気下で、１２０℃で１時間、２００℃で１０分、２２０℃で１０分、２５０℃で１０分、３００℃で１０分、３５０℃で１０分加熱することにより、活物質層の厚みが１００μｍの電極を好適に作成することができた。
〔実施例２〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４００ｇを加え、これにＯＤＡの２．９３ｇ（０．０１５モル）及びＢＡＰＰの５４．０４ｇ（０．１３２モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの４３．０３ｇ（０．１４７モル）とを加え、５０℃で１０時間撹拌して、固形分濃度１８．３質量％、溶液粘度４．９Ｐａ・ｓ、対数粘度０．７１の電極用バインダー樹脂組成物を得た。
得られた電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
得られたフィルムの特性を表１に示した。
また、得られた電極用バインダー樹脂組成物を実施例１と同様に処理して、電極を好適に作成することができた。
〔実施例３〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４００ｇを加え、これにＯＤＡの６．０４ｇ（０．０３０モル）及びＢＡＰＰの４９．５６ｇ（０．１２１モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの４４．４０ｇ（０．１５１モル）とを加え、５０℃で１０時間撹拌して、固形分濃度１８．４質量％、溶液粘度５．３Ｐａ・ｓ、対数粘度０．７３の電極用バインダー樹脂組成物を得た。
得られた電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
得られたフィルムの特性を表１に示した。
また、得られた電極用バインダー樹脂組成物を実施例１と同様に処理して、電極を好適に作成することができた。
〔実施例４〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４００ｇを加え、これにＯＤＡの９．３６ｇ（０．０４７モル）及びＢＡＰＰの４４．７８ｇ（０．１０９モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの４５．８５ｇ（０．１５６モル）とを加え、５０℃で１０時間撹拌して、固形分濃度１８．５質量％、溶液粘度５．２Ｐａ・ｓ、対数粘度０．６９の電極用バインダー樹脂組成物を得た。
得られた電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
得られたフィルムの特性を表１に示した。
また、得られた電極用バインダー樹脂組成物を実施例１と同様に処理して、電極を好適に作成することができた。
〔実施例５〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４００ｇを加え、これにＯＤＡの１６．７０ｇ（０．０８３モル）及びＢＡＰＰの３４．２３ｇ（０．０８３モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの４９．０７ｇ（０．１６６モル）とを加え、５０℃で１０時間撹拌して、固形分濃度１８．４質量％、溶液粘度５．０Ｐａ・ｓ、対数粘度０．６８の電極用バインダー樹脂組成物を得た。
得られた電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
得られたフィルムの特性を表１に示した。
また、得られた電極用バインダー樹脂組成物を実施例１と同様に処理して、電極を好適に作成することができた。
〔実施例６〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４００ｇを加え、これにＢＡＰＢの５５．６０ｇ（０．１５１モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの４４．４０ｇ（０．１５１モル）とを加え、５０℃で１０時間撹拌して、固形分濃度１８．６質量％、溶液粘度５．１Ｐａ・ｓ、対数粘度０．７７の電極用バインダー樹脂組成物を得た。
得られた電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
得られたフィルムの特性を表１に示した。
また、得られた電極用バインダー樹脂組成物を実施例１と同様に処理して、電極を好適に作成することができた。
〔実施例７〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４００ｇを加え、これにＢＡＰＳの５９．５１ｇ（０．１３８モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの４０．４９ｇ（０．１３８モル）とを加え、５０℃で１０時間撹拌して、固形分濃度１８．８質量％、溶液粘度４．９Ｐａ・ｓ、対数粘度０．７９の電極用バインダー樹脂組成物を得た。
得られた電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
得られたフィルムの特性を表１に示した。
また、得られた電極用バインダー樹脂組成物を実施例１と同様に処理して、電極を好適に作成することができた。
〔実施例８〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４００ｇを加え、これにＢＡＰＰの５３．９１ｇ（０．１３１モル）及びＨＡＢの３．１６ｇ（０．０１５モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの４２．９３ｇ（０．１４６モル）とを加え、５０℃で１０時間撹拌して、固形分濃度１８．６質量％、溶液粘度５．０Ｐａ・ｓ、対数粘度０．６８の電極用バインダー樹脂組成物を得た。
得られた電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
得られたフィルムの特性を表１に示した。
また、得られた電極用バインダー樹脂組成物を実施例１と同様に処理して、電極を好適に作成することができた。
〔実施例９〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４００ｇを加え、これにＢＡＰＰの４４．４５ｇ（０．１０８モル）及びＨＡＢの１０．０４ｇ（０．０４７モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの４５．５１ｇ（０．１５５モル）とを加え、５０℃で１０時間撹拌して、固形分濃度１８．５質量％、溶液粘度４．８Ｐａ・ｓ、対数粘度０．６６の電極用バインダー樹脂組成物を得た。
得られた電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
得られたフィルムの特性を表１に示した。
また、得られた電極用バインダー樹脂液組成物を実施例１と同様に処理して、電極を好適に作成することができた。
〔実施例１０〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４００ｇを加え、これにＢＡＰＰの３３．７８ｇ（０．０８２モル）及びＨＡＢの１７．７９ｇ（０．０８２モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの４８．４２ｇ（０．１６４モル）とを加え、５０℃で１０時間撹拌して、固形分濃度１８．５質量％、溶液粘度５．２Ｐａ・ｓ、対数粘度０．６５の電極用バインダー樹脂組成物を得た。
得られた電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
得られたフィルムの特性を表１に示した。
また、得られた電極用バインダー樹脂液組成物を実施例１と同様に処理して、電極を好適に作成することができた。
〔実施例１１〕
実施例１で得られた電極用バインダー樹脂組成物に、ポリアミック酸のアミック酸当量に対して０．１モル当量のイソキノリンを加え、２５℃で４時間撹拌した電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
得られたフィルムの特性を表２に示した。
また、得られた電極用バインダー樹脂組成物を実施例１と同様に処理して、電極を好適に作成することができた。
〔実施例１２〕 s-BPDA/ODA/BAPP=10/1/9、350℃キュア、イソキノリン添加
実施例２で得られた電極用バインダー樹脂組成物に、ポリアミック酸のアミック酸当量に対して０．１モル当量のイソキノリンを加え、２５℃で４時間撹拌した電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
得られたフィルムの特性を表２に示した。
また、得られた電極用バインダー樹脂組成物を実施例１と同様に処理して、電極を好適に作成することができた。
〔実施例１３〕
実施例４で得られた電極用バインダー樹脂組成物に、ポリアミック酸のアミック酸当量に対して０．１モル当量のイソキノリンを加え、２５℃で４時間撹拌した電極用バインダー樹脂前駆体溶液組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
得られたフィルムの特性を表２に示した。
また、得られた電極用バインダー樹脂組成物を実施例１と同様に処理して、電極を好適に作成することができた。
〔実施例１４〕
実施例５で得られた電極用バインダー樹脂組成物に、ポリアミック酸のアミック酸当量に対して０．１モル当量のイソキノリンを加え、２５℃で４時間撹拌した電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
得られたフィルムの特性を表２に示した。
また、得られた電極用バインダー樹脂組成物を実施例１と同様に処理して、電極を好適に作成することができた。
〔実施例１５〕
実施例８で得られた電極用バインダー樹脂組成物に、ポリアミック酸のアミック酸当量に対して０．１モル当量のイソキノリンを加え、２５℃で４時間撹拌した電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
得られたフィルムの特性を表２に示した。
また、得られた電極用バインダー樹脂組成物を実施例１と同様に処理して、電極を好適に作成することができた。
〔実施例１６〕
実施例９で得られた電極用バインダー樹脂組成物に、ポリアミック酸のアミック酸当量に対して０．１モル当量のイソキノリンを加え、２５℃で４時間撹拌した電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
得られたフィルムの特性を表２に示した。
また、得られた電極用バインダー樹脂組成物を実施例１と同様に処理して、電極を好適に作成することができた。
〔実施例１７〕
実施例１１で得られた電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、次いで２００℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
得られたフィルムの特性を表２に示した。
また、得られた電極用バインダー樹脂組成物を、熱処理を１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間としたこと以外は実施例１と同様に処理して、電極を好適に作成することができた。
〔実施例１８〕
実施例１２で得られた電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、次いで２００℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
得られたフィルムの特性を表２に示した。
また、得られた電極用バインダー樹脂組成物を、熱処理を１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間としたこと以外は実施例１と同様に処理して、電極を好適に作成することができた。
〔実施例１９〕
実施例１３で得られた電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、次いで２００℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
得られたフィルムの特性を表２に示した。
また、得られた電極用バインダー樹脂組成物を、熱処理を１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間としたこと以外は実施例１と同様に処理して、電極を作成することが可能であった。
〔実施例２０〕
実施例１４で得られた電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、次いで２００℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
得られたフィルムの特性を表２に示した。
また、得られた電極用バインダー樹脂組成物を、熱処理を１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間としたこと以外は実施例１と同様に処理して、電極を好適に作成することができた。
〔比較例１〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４００ｇを加え、これにＯＤＡの４０．５０ｇ（０．２０２モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの５９．５０ｇ（０．２０２モル）とを加え、５０℃で１０時間撹拌して、固形分濃度１８．５質量％、溶液粘度５．１Ｐａ・ｓ、対数粘度０．７１の電極用バインダー樹脂組成物を得た。
得られた電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で６０分間、１５０℃で３０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
得られたフィルムの特性を表３に示した。
〔比較例２〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４００ｇを加え、これにＨＡＢの４２．３６ｇ（０．１９６モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの５７．６４ｇ（０．１９６モル）とを加え、５０℃で１０時間撹拌して、固形分濃度１８．７質量％、溶液粘度４．８Ｐａ・ｓ、対数粘度０．６５の電極用バインダー樹脂前駆体溶液組成物を得た。
得られた電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で６０分間、１５０℃で３０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
得られたフィルムの特性を表３に示した。
〔比較例３〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４００ｇを加え、これにＯＤＡの２５．１４ｇ（０．１２６モル）及びＢＡＰＰの２２．０９ｇ（０．０５４モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの５２．７７ｇ（０．１８０モル）とを加え、５０℃で１０時間撹拌して、固形分濃度１８．０質量％、溶液粘度４．９Ｐａ・ｓ、対数粘度０．６９の電極用バインダー樹脂組成物を得た。
得られた電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
得られたフィルムの特性を表３に示した。
〔比較例４〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４００ｇを加え、これにＯＤＡの１７．８６ｇ（０．０８９モル）及びＢＡＰＰの２１．９６ｇ（０．０５３モル）及びＨＡＢの７．７１ｇ（０．０３６モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの５２．４７ｇ（０．１７８モル）とを加え、５０℃で１０時間撹拌して、固形分濃度１８．３質量％、溶液粘度５．０Ｐａ・ｓ、対数粘度０．６２の電極用バインダー樹脂組成物を得た。
得られた電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
得られたフィルムの特性を表３に示した。
〔比較例５〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４００ｇを加え、これにＢＡＰＰの２１．６５ｇ（０．０５３モル）及びＨＡＢの２６．６１ｇ（０．１２３モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの５１．７３ｇ（０．１７６モル）とを加え、５０℃で１０時間撹拌して、固形分濃度１８．６質量％、溶液粘度４．８Ｐａ・ｓ、対数粘度０．６８の電極用バインダー樹脂組成物を得た。
得られた電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
得られたフィルムの特性を表３に示した。
Figure 0005515572
Figure 0005515572
Figure 0005515572
本発明によれば、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタなどの電気化学素子の電極のバインダー用途として好適な、電池環境下でも膨潤度が小さく、高い靱性（大きな破断伸度及び破断エネルギー）を有する、新たな化学構造からなる電極用バインダー樹脂組成物を得ることができる。

Claims (10)

  1. 下記化学式（１）で表される繰返し単位からなるポリアミック酸と溶剤とからなる電極用バインダー樹脂組成物。
    Figure 0005515572
     化学式（１）において、Ａは、下記化学式（２）であり、Ｂは、その４０モル％以上が下記化学式（３）からなる２価の基である。
    Figure 0005515572
    Figure 0005515572
     但し、前記化学式（３）において、Xは、直接結合、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、カルボニル基、スルホキシル基、スルホン基、１，１’−エチリデン基、１，２−エチリデン基、２，２’−イソプロピリデン基、２，２’−ヘキサフルオロイソプロピリデン基、シクロヘキシリデン基、フェニレン基、１，３−フェニレンジメチレン基、１，４−フェニレンジメチレン基、１，３−フェニレンジエチリデン基、１，４−フェニレンジエチリデン基、１，３−フェニレンジプロピリデン基、１，４−フェニレンジプロピリデン基、１，３−フェニレンジオキシ基、１，４−フェニレンジオキシ基、ビフェニレンジオキシ基、メチレンジフェノキシ基、エチリデンジフェノキシ基、プロピリデンジフェノキシ基、ヘキサフルオロプロピリデンジフェノキシ基、オキシジフェノキシ基、チオジフェノキシ基、スルホンジフェノキシ基のいずれかである。
  2. 化学式（１）のＢは、その５０〜９０モル％が上記化学式（３）からなり、その５０〜１０モル％が下記化学式（４）及び／又は下記化学式（５）とからなる２価の基であることを特徴とする請求項１に記載の電極用バインダー樹脂組成物。
    Figure 0005515572
    Figure 0005515572
  3. さらに、ピリジン類化合物を含有することを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の電極用バインダー樹脂組成物。
  4. 加熱処理して得られるバインダー樹脂が、２５℃で２４時間ジメチルカーボネートに浸漬したときの質量増加が３質量％以下であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の電極用バインダー樹脂組成物。
  5. 加熱処理して得られるバインダー樹脂の引張破断エネルギーが５０ＭＪ／ｍ３以上であり、且つ２５℃で２４時間ジメチルカーボネートに浸漬した後の引張破断エネルギーの保持率が７０％以上であり、且つリチウムアルコキシド溶液に浸漬した後の引張破断エネルギーの保持率が６０％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電極用バインダー樹脂組成物。
  6. 電極活物質と請求項１〜５のいずれかに記載の電極用バインダー樹脂組成物とを含む電極合剤ペースト。
  7. 電極活物質が炭素粉末、ケイ素粉末、スズ粉末、またはケイ素若しくはスズを含む合金粉末であることを特徴とする請求項６に記載の電極合剤ペースト。
  8. 請求項６〜７のいずれかに記載の電極合剤ペーストを集電体上に塗布し、加熱処理して溶媒を除去するとともにイミド化反応することにより得られることを特徴とする電極。
  9. 加熱処理温度が２５０℃以下であることを特徴とする請求項８に記載の電極。
  10. リチウムイオン二次電池用負極であることを特徴とする請求項８〜９のいずれかに記載の電極。
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