CN102484254B - 电极用粘合剂树脂组合物、电极合剂糊剂及电极 - Google Patents

电极用粘合剂树脂组合物、电极合剂糊剂及电极 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种电极用粘合剂树脂组合物，其包含聚酰胺酸和溶剂，其中聚酰胺酸是：(i)聚酰胺酸，其中四羧酸成分包含10～100摩尔％的4，4′-氧二邻苯二甲酸类及90～0摩尔％的3，3′，4，4′-联苯基四羧酸类和/或均苯四酸，二胺成分包含具有1～4个芳香族环的芳香族二胺类；或(ii)聚酰胺酸，其中四羧酸成分包含3，3′，4，4′-联苯基四羧酸二酐，二胺成分包含10～90摩尔％的对苯二胺及90～10摩尔％的4，4′-二氨基二苯基醚；或(iii)聚酰胺酸，其中四羧酸成分包含3，3′，4，4′-联苯基四羧酸二酐，二胺成分的40摩尔％以上由双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕化合物构成。

Description

电极用粘合剂树脂组合物、电极合剂糊剂及电极
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池、双电层电容器等电化学元件的电极用的粘合剂树脂组合物、含有该粘合剂树脂组合物的电极合剂糊剂、及使用该电极合剂糊剂制作的电极。 
背景技术
锂离子二次电池由于具有高能量密度，且为高容量，所以作为移动信息终端的驱动电源等被广泛利用。近年来，在需要大容量的电气-混合动力汽车中的搭载等在产业用途中的使用也在扩大，为了进一步的高容量化和高性能化而进行研究。作为其尝试之一，例如使用每单位体积的锂嵌入量多的硅或锡或者包含它们的合金作为负极活性物质，来使充放电容量增大。 
但是，若使用硅或锡、或者包含它们的合金那样的充放电容量大的活性物质，则伴随着充放电，活性物质引起非常大的体积变化，所以，使用在迄今为止的使用碳作为活性物质的电极中广泛采用的聚偏氟乙烯或橡胶系的树脂作为粘合剂树脂时，由于活性物质层变得容易被破坏，或者在集电体与活性物质层的界面变得容易发生剥离，所以存在电极内的集电结构被破坏、电极的电子传导性降低而电池的循环特性容易降低这样的问题。 
因此，期望对于非常大的体积变化也不易引起电极的破坏和剥离的在电池环境下的韧性高的粘合剂树脂组合物。 
如专利文献1中记载的那样，在锂离子二次电池的电极用的粘接剂中使用聚酰亚胺树脂是公知的。 
专利文献2及专利文献3中提出了对由硅合金或包含锡的合金构成的活性物质分别使用具有特定的机械性质的粘合剂树脂。然而，这里对于树脂的具体的化学结构未作公开。 
专利文献4中提出了将由硅及硅系合金构成的活性物质和具有特定的化学结构的聚酰亚胺树脂用作粘合剂的锂二次电池。该聚酰亚胺树脂是具 有3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸残基的聚酰亚胺。 
另一方面，非专利文献1中公开了电极用的粘合剂树脂相对于电解液的溶胀度越小，则伴随充放电循环的放电容量保持率越高，所以优选。 
进而，非专利文献2中解析了锂电池内的电解液的还原分解反应，确认在电极表面生成甲氧基锂等。即，在电池环境下，在电解液中包含强碱性且有可能给粘合剂树脂造成不良影响的甲氧基锂。 
专利文献1：日本特开平6-163031号公报 
专利文献2：WO2004/004031号公报 
专利文献3：日本特开2007-149604号公报 
专利文献4：日本特开2008-34352号公报 
非专利文献1：日立化成テクニカルレポ一ト第45号(2005年7月) 
非专利文献2：吉田浩明等、リチウム電池用炭酸エステル混合電解液の分解反応、第35次电池讨论会讲演要旨集、日本电化学协会电池技术委员会、1994年11月14日、p.75-76 
发明内容
发明所要解决的问题 
本发明的目的在于，提出一种为即使在电池环境下溶胀度也小且能够保持优异韧性的粘合剂树脂的、由新型的化学结构构成的电极用粘合剂树脂组合物。 
用于解决问题的手段 
本发明人等进行了各种研究，结果发现，若使用由特定的化学结构构成的树脂组合物，则得到即使在电池环境下溶胀度也小、具有优异韧性(大的断裂伸长率及断裂能量)的新型的电极用粘合剂树脂组合物，从而完成了本发明。 
即，本发明涉及下述的电极用粘合剂树脂组合物、电极合剂糊剂及电极。 
一种电极用粘合剂树脂组合物，其特征在于，其包含由下述化学式(1)表示的重复单元构成的聚酰胺酸和溶剂， 
上述聚酰胺酸在下述化学式(1)中A及B为下述(i)或(ii)或(iii)。 
(i)A的10～100摩尔％为下述化学式(2)表示的4价的基团，A的90～0摩尔％为下述化学式(3)和/或下述化学式(4)表示的4价的基团，B是具有1～4个芳香族环的2价的基团。 
(ii)A为下述化学式(3)表示的4价的基团，B的10～90摩尔％为下述化学式(6)表示的2价的基团，B的90～10摩尔％为下述化学式(5)表示的2价的基团。 
(iii)A为下述化学式(3)表示的4价的基团，B的40摩尔％以上为下述化学式(7)表示的2价的基团。 
其中，在上述化学式(7)中，X为直接键合、氧原子、硫原子、亚甲基、羰基、磺酰氧基、磺酸基、1,1’-亚乙基、1,2-亚乙基、2,2’-异亚丙基、2,2’- 六氟异亚丙基、亚环己基、亚苯基、1，3-亚苯基二亚甲基、1，4-亚苯基二亚甲基、1，3-亚苯基二亚乙基、1，4-亚苯基二亚乙基、1，3-亚苯基二亚丙基、1，4-亚苯基二亚丙基、1，3-亚苯基二氧基、1，4-亚苯基二氧基、亚联苯基二氧基、亚甲基二苯氧基、亚乙基二苯氧基、亚丙基二苯氧基、六氟亚丙基二苯氧基、氧代二苯氧基、硫代二苯氧基、磺酸基二苯氧基中的任一者。 
一种电极合剂糊剂，其包含电极活性物质和上述电极用粘合剂树脂组合物。 
一种电极，其特征在于，其是通过将上述电极合剂糊剂涂布到集电体上，经过加热处理后除去溶媒，并且进行酰亚胺化反应而得到的。 
具体实施方式
本发明的电极用粘合剂树脂组合物包含由上述化学式(1)表示的重复单元构成的聚酰胺酸和溶剂。聚酰胺酸可以由四羧酸成分和二胺成分容易地制备。 
首先，对上述化学式(1)中A及B为上述(i)的聚酰胺酸(以下称为第1聚酰胺酸)的四羧酸成分及二胺成分进行说明。 
四羧酸成分为四羧酸类即四羧酸、其酸二酐及其酯化物等，优选为二酐。二胺成分为二胺类即二胺、二异氰酸酯等，优选为二胺。它们均可以作为聚酰亚胺的四羧酸成分或二胺成分使用。 
构成第1聚酰胺酸的四羧酸成分在全部四羧酸成分100摩尔％中由10～100摩尔％、优选为15～70摩尔％、更优选为20～50摩尔％的4，4’-氧二邻苯二甲酸类、及90～0摩尔％、优选为85～30摩尔％、更优选为80～50摩尔％的3，3’，4，4’-联苯基四羧酸类和/或均苯四酸类构成。 
构成第1聚酰胺酸的二胺成分为具有1～4个芳香族环的芳香族二胺类，作为具体例，可适当列举出对苯二胺、间苯二胺、2，4-二氨基甲苯、2，4-双(β-氨基-叔丁基)甲苯、双-对(1，1-二甲基-5-氨基-戊基)苯、1-异丙基-2，4-间苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺等具有1个芳香族环的芳香族二胺，4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氯联苯胺、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基砜、1，5-二氨基萘、3，3’-二甲基-4，4’-联苯基二胺、联苯胺、3，3’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基丙烷、双(4-氨基-3-羧基苯基)甲烷、双(对β-氨基-叔丁基苯基)醚等具有2个芳香族环的芳香族二胺，1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双(对β-甲基-6-氨基苯基)苯等具有3个芳香族环的芳香族二胺，2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯等具有4个芳香族环的芳香族二胺或与它们对应的具有1～4个芳香族环的芳香族二异氰酸酯。
此外，作为具有4个芳香族环的芳香族二胺类，可适当列举出下述化学式(9)表示的芳香族二胺或对应的具有4个芳香族环的芳香族二异氰酸酯。 
其中，上述化学式(9)中，X为直接键合、氧原子、硫原子、亚甲基、羰基、磺酰氧基、磺酸基、1,1’-亚乙基、1,2-亚乙基、2,2’-异亚丙基、2,2’-六氟异亚丙基、亚环己基、亚苯基、1,3-亚苯基二亚甲基、1,4-亚苯基二亚甲基、1,3-亚苯基二亚乙基、1,4-亚苯基二亚乙基、1,3-亚苯基二亚丙基、1,4-亚苯基二亚丙基、1,3-亚苯基二氧基、1,4-亚苯基二氧基、亚联苯基二氧基、亚甲基二苯氧基、亚乙基二苯氧基、亚丙基二苯氧基、六氟亚丙基二苯氧基、氧代二苯氧基、硫代二苯氧基、磺酸基二苯氧基中的任一者。 
构成第1聚酰胺酸的二胺成分中，特别优选为对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯或与这些二胺对应的二异氰酸酯。 
接着，对上述化学式(1)中A及B为上述(ii)的聚酰胺酸(以下称为第2聚酰胺酸)的四羧酸成分及二胺成分进行说明。 
构成第2聚酰胺酸的四羧酸成分实质上使用3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐及其水解物或酯化物等衍生物而构成。在本发明的效果的范围内也可以使用少量其它的四羧酸成分，但其使用量大概为全部四羧酸成分的10摩尔％以下，优选为5摩尔％以下，更优选为0摩尔％。 
 构成第2聚酰胺酸的二胺成分使用其10～90摩尔％、优选20～80摩尔％、更优选70～30摩尔％的4，4’-二氨基二苯基醚来构成。在该范围内时，由于所得到的聚酰亚胺树脂的相对于电解液的树脂的溶胀度小，断裂强度及断裂能量变大，所以非常适宜作为电极用粘合剂树脂。另外，在本发明的效果的范围内也可以使用少量其它的二胺成分，但其使用量大概为全部二胺成分的10摩尔％以下，优选为5摩尔％以下，更优选为0摩尔％。 
接着，对上述化学式(1)中A及B为上述(iii)的聚酰胺酸(以下称为第3聚酰胺酸)的四羧酸成分及二胺成分进行说明。 
构成第3聚酰胺酸的四羧酸成分实质上使用3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐、及其水解物或酯化物等衍生物来构成。在本发明的效果的范围内也可以使用少量其它的四羧酸成分，但其使用量大概为全部四羧酸成分的10摩尔％以下，优选为5摩尔％以下，更优选为0摩尔％。 
构成第3聚酰胺酸的二胺成分的40摩尔％以上为上述化学式(9)表示的芳香族二胺。该芳香族二胺低于40摩尔％时，变得难以得到在电池环境下溶胀度也小、具有优异韧性(大的断裂强度及断裂能量)的粘合剂树脂。 
作为构成第3聚酰胺酸的上述化学式(9)表示的芳香族二胺的具体例，没有限定，可适当列举出2，2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、2，2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕酮等。这些芳香族二胺可以单独使用，也可以使用多种的混合物。 
这些当中，特别优选使用2，2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷。 
构成第3聚酰胺酸的二胺成分优选其50～100摩尔％、特别是70～100摩尔％由上述化学式(9)表示的芳香族二胺构成，其50～0摩尔％、特别是30～0摩尔％为下述化学式(10)表示的芳香族二胺和/或下述化学式(11)表示的芳香族二胺。 
化学式(10) 
化学式(11) 
构成第3聚酰胺酸的二胺成分在上述的范围内时，所得到的聚酰亚胺树脂的相对于电解液的树脂的溶胀度更小，断裂强度及断裂能量变得更大，所以更优选作为电极用粘合剂树脂。另外，在本发明的效果的范围内也可以使用少量其它的二胺成分，但其使用量大概为全部二胺成分的10摩尔％以下，优选为5摩尔％以下，更优选为0摩尔％。 
本发明的电极用粘合剂树脂组合物通过使用由上述四羧酸成分和二胺成分构成的特定的化学结构所构成的聚酰胺酸，从而所得到的聚酰亚胺树脂即使在存在电解液等的电池环境下，溶胀度也更小，断裂伸长率及断裂能量大，且保持率高，所以可以适宜作为具有优异韧性(大的断裂伸长率及断裂能量)的电极用粘合剂树脂使用。 
构成本发明的聚酰胺酸(第1聚酰胺酸、第2聚酰胺酸、第3聚酰胺酸)的四羧酸成分与二胺成分的摩尔比〔四羧酸成分/二胺成分〕大约为等摩尔、具体地为0.95～1.05、优选为0.97～1.03很重要。在该摩尔比的范围外时，有可能所得到的聚酰亚胺树脂的韧性变低。 
聚酰胺酸可以通过使二胺成分和四羧酸成分在溶剂中反应而容易地制备。虽然没有限定，但优选通过在将二胺成分溶解于溶剂中而得到的溶液中一次性或多阶段添加四羧酸成分并搅拌而适当进行。反应温度优选为10℃～60℃，进一步优选为15℃～55℃，特别优选为15℃～50℃。若反应温度低于10℃，则反应变慢，所以不优选，若高于60℃，则有时溶液的粘度变低，不优选。反应时间优选为0.5小时～72小时的范围，进一步优选为1小时～60小时，特别优选为1.5小时～48小时。若反应时间比0.5小时短，则反应无法充分进行，有时所合成的聚酰胺酸溶液的粘度变得不稳定。另一方面，花费72小时以上的时间从生产率的方面考虑是不优选的。 
在聚酰胺酸的制备中可以使用以往制备聚酰胺酸时使用的公知的有机溶剂。例如可列举出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基己内酰胺、六甲基磷酰三胺、1，2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基) 醚、1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、四氢呋喃、双〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙基〕醚、1，4-二噁烷、二甲基亚砜、二甲基砜、二苯基醚、环丁砜、二苯基砜、四甲基脲、茴香醚、间甲酚、苯酚、γ-丁内酯。这些溶剂可以单独使用或混合2种以上使用。这些当中，从聚酰胺酸的溶解性和安全性出发，优选N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、γ-丁内酯，特别优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯。 
本发明的电极用粘合剂树脂组合物通过将上述聚酰胺酸均匀溶解于溶剂中而形成。该组合物可以适合用作源自聚酰胺酸的固体成分浓度相对于溶剂与聚酰胺酸的总量为超过5质量％且小于等于45质量％、优选超过10质量％且小于等于40质量％、更优选超过15质量％且小于等于30质量％的组合物。若源自聚酰胺酸的固体成分浓度低于5质量％，则溶液的粘度变得过低，若高于45质量％，则有时溶液的流动性消失。此外，关于溶液粘度，30℃下的溶液粘度优选为1000Pa·秒以下，更优选为0.5～500Pa·秒，进一步优选为1～300Pa·秒，特别优选为3～200Pa·秒。 
若溶液粘度超过1000Pa·秒，则电极活性物质粉末的混合和向集电体上的均匀的涂布变得困难，此外，若低于0.5Pa·秒，则在电极活性物质粉末的混合和向集电体上涂布时产生流挂等，有可能加热干燥、酰亚胺化后的聚酰亚胺树脂的韧性变低。 
制备本发明的电极用粘合剂树脂组合物时使用的聚酰胺酸可以通过将使二胺成分与四羧酸成分在溶剂中反应而得到的聚酰胺酸溶液例如投入到不良溶媒中使其析出的方法等分离(通过将其再次溶解于规定的溶剂中)后使用，所得到的聚酰胺酸溶液可以不分离而直接使用制备品，或者仅稀释等后使用。从生产率、成本的方面出发，所得到的聚酰胺酸溶液优选不离析而直接使用。 
本发明的电极用粘合剂树脂组合物中使用的溶剂可以适当使用可溶解聚酰胺酸的以往公知的有机溶媒。优选在常压下的沸点为300℃以下的有机极性溶媒，可以适当使用在制备聚酰胺酸时使用的上述溶剂。 
本发明的电极用粘合剂树脂组合物中，进一步含有吡啶类化合物时，能够进一步减小所得到的聚酰亚胺树脂相对于电解液的溶胀度，进一步增 大断裂伸长率及断裂能量，进而能够将用于得到电极的加热处理温度抑制得较低，所以优选。 
吡啶类化合物是化学结构中具有吡啶骨架的化合物，例如可适当列举出吡啶、3-吡啶酚、喹啉、异喹啉、喹喔啉、6-叔丁基喹啉、吖啶、6-喹啉羧酸、3，4-二甲基吡啶、哒嗪等。这些吡啶系化合物可以单独使用或并用2种以上使用。 
电极用粘合剂树脂组合物中吡啶类化合物的添加量没有限定，但相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构(每1摩尔酰胺酸结构)，优选为0.05～2.0摩尔当量，更优选为0.1～1.0摩尔当量。添加量在该范围外时，有时难以得到进一步减小树脂相对于电解液的溶胀度、进一步增大所得到的聚酰亚胺树脂的断裂伸长率及断裂能量、进而将用于得到电极的加热处理温度抑制得较低这样的吡啶类化合物的添加效果，所以不优选。 
本发明的电极用粘合剂树脂组合物通过加热处理或酰亚胺化剂等化学的处理而容易地变成聚酰亚胺树脂。例如，将电极用粘合剂树脂组合物流延或者涂布到基材上在120℃～180℃的范围内加热干燥后，将达到自支撑性的薄膜从基材剥离，固定于金属框等中，进一步在200℃～400℃下加热5分钟～10小时，可适宜得到聚酰亚胺树脂薄膜。 
对于本发明的电极用粘合剂树脂组合物，通过上述那样的加热处理而得到的聚酰亚胺树脂在碳酸二甲酯中25℃下浸渍24小时时，其质量增加优选为3质量％以下、更优选为2质量％以下、进一步优选为1质量％以下，所以能够适宜作为电极用粘合剂树脂组合物使用。 
此外，对于使用第1聚酰胺酸作为聚酰胺酸的本发明的电极用粘合剂树脂组合物，通过上述那样的加热处理而得到的聚酰亚胺树脂的拉伸断裂能量为70MJ/m3以上、更优选为90MJ/m3以上、进一步优选为110MJ/m3以上、特别优选为130MJ/m3以上，并且在碳酸二甲酯中25℃下浸渍24小时后的拉伸断裂能量的保持率为70％以上、更优选为80％以上、进一步优选为85％以上，并且在含有甲氧基锂的甲醇溶液中25℃下浸渍24小时后的拉伸断裂能量的保持率为70％以上、更优选为80％以上、进一步优选为85％以上，具有优异的韧性，所以能够适宜作为电极用粘合剂树脂组合物使用。 
此外，对于使用第2聚酰胺酸作为聚酰胺酸的本发明的电极用粘合剂树脂组合物，通过上述那样的加热处理而得到的聚酰亚胺树脂的拉伸断裂能量为100MJ/m3以上、更优选为110MJ/m3以上、进一步优选为120MJ/m3以上，并且在碳酸二甲酯中25℃下浸渍24小时后的拉伸断裂能量的保持率为70％以上、更优选为75％以上、进一步优选为80％以上，具有优异的韧性，所以能够适宜作为电极用粘合剂树脂组合物使用。 
此外，对于使用第3聚酰胺酸作为聚酰胺酸的本发明的电极用粘合剂树脂组合物，通过上述那样的加热处理而得到的聚酰亚胺树脂的拉伸断裂能量为50MJ/m3以上、更优选为60MJ/m3以上、进一步优选为70MJ/m3以上，并且在碳酸二甲酯中25℃下浸渍24小时后的拉伸断裂能量的保持率为70％以上、更优选为75％以上、进一步优选为80％以上，并且在含有甲氧基锂的甲醇溶液中25℃下浸渍24小时后的拉伸断裂能量的保持率为60％以上、更优选为65％以上、进一步优选为70％以上，具有优异的韧性，所以能够适宜作为电极用粘合剂树脂组合物使用。 
另外，碳酸二甲酯是大多作为电池的电解液成分使用的化合物，在电池环境下经常含有甲氧基锂。此外，在电解液中由于因电解液导致的溶胀，粘合剂树脂的质量增加(在25℃下浸渍24小时时)为5质量％以下、更优选为3质量％以下、特别优选为2质量％以下时，则能够适当抑制电极的体积变化的影响。由本发明的电极用粘合剂树脂组合物得到的聚酰亚胺树脂即使在含有甲氧基锂的电解液中，质量增加也优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，特别优选为2质量％以下。 
通过在本发明的电极用粘合剂树脂组合物中至少混合电极活性物质，虽然没有限定，但优选在10℃～60℃的温度范围内混合，可以适当制备电极合剂糊剂。电极活性物质可以适当使用公知的物质，但优选含锂的金属复合氧化物、碳粉末、硅粉末、锡粉末或者包含硅或锡的合金粉末。电极合剂糊剂中的电极活性物质的量没有特别限定，通常相对于源自聚酰胺酸的固体成分质量，以质量基准计为0.1～1000倍，优选为1～1000倍，更优选为5～1000倍，进一步优选为10～1000倍。若活性物质量过少，则形成于集电体上的活性物质层中不活性的部分变多，有时作为电极的功能变得不充分。此外，若活性物质量过多，则活性物质无法充分地粘结在集电体 上而容易脱落。另外，电极合剂糊剂中，可以根据需要添加表面活性剂或粘度调整剂或导电辅助剂等添加剂。此外，优选按照源自聚酰胺酸的固体成分达到糊剂的全部固体成分中的1～15质量％的方式混合。在该范围外时，有时电极的性能降低。 
将使用通过充放电能可逆地嵌入和脱嵌锂离子的例如像含锂的金属复合氧化物那样的电极活性物质而得到的电极合剂糊剂流延或涂布到铝等导电性的集电体上，在80～400℃、更优选在120～380℃、特别优选在150～350℃的温度范围内经过加热处理而除去溶媒，并且进行酰亚胺化反应，由此可以得到电极。 
当加热处理温度在上述范围外时，有时酰亚胺化反应未充分进行，或者电极成形体的物性降低。为了防止发泡和粉末化，加热处理也可以以多段进行。此外，加热处理时间优选为3分钟～48小时的范围。48小时以上从生产率的方面出发不优选，若比3分钟短，则有时酰亚胺化反应和溶媒的除去变得不充分，所以不优选。 
所得到的电极特别适宜作为锂离子二次电池的正极使用。 
此外，将使用通过充放电能可逆地嵌入和脱嵌锂离子的例如像碳粉末、硅粉末、锡粉末或者包含硅或锡的合金粉末那样的电极活性物质而得到的电极合剂糊剂流延或涂布到铜等导电性的集电体上，在80～300℃、更优选在120～280℃、特别优选在150～250℃的温度范围内经过加热处理而除去溶媒，并且进行酰亚胺化反应，由此可以得到电极。当加热处理温度低于80℃时，有时酰亚胺化反应未充分进行而电极成形体的物性降低。若在高于300℃的温度下进行热处理，则铜发生变形等，有时无法作为电极使用。这种情况下，为了防止发泡和粉末化，加热处理也可以以多段进行。此外，加热处理时间优选为3分钟～48小时的范围。48小时以上从生产率的方面出发不优选，若比3分钟短，则有时酰亚胺化反应和溶媒的除去变得不充分，所以不优选。 
所得到的电极特别适宜作为锂离子二次电池的负极使用。 
实施例 
以下，通过实施例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明并不限 定于这些实施例。 
实施例1～12是使用了第1聚酰胺酸的实施例，实施例13～31是使用了第2聚酰胺酸的实施例，实施例32～51是使用了第3聚酰胺酸的实施例。 
以下示出实施例中采用的特性的测定方法。 
<固体成分浓度> 
将试样溶液(将其质量设为w1)在热风干燥机中在120℃下加热处理10分钟、在250℃下加热处理10分钟、接着在350℃下加热处理30分钟，测定加热处理后的质量(将其质量设为w2)。固体成分浓度〔质量％〕通过下式算出。 
固体成分浓度〔质量％〕＝(w2/w1)×100 
<对数粘度> 
将试样溶液按照基于固体成分浓度的浓度为0.5g/dl(溶媒为NMP)的方式进行稀释。对于该稀释液，在30℃下使用卡农-芬斯克No.100测定流下时间(T1)。对数粘度使用空白的NMP的流下时间(T0)通过下式来算出。 
对数粘度＝〔ln(T1/T0)〕/0.5 
<溶液粘度(旋转粘度)> 
使用Tokimec公司制造的E型粘度计在30℃下测定。 
<溶液稳定性> 
将电极用粘合剂树脂组合物在调整为25℃的温度的气氛中保管，将1个月后的溶液粘度变化为±10％以内者设为○，将超过±10％者设为×。 
<机械物性(拉伸试验)> 
拉伸试验使用拉伸试验机(Orientec公司制造的RTC-1225A)依据ASTM D882来测定。 
<溶胀试验> 
将由电极用粘合剂树脂组合物得到的聚酰亚胺薄膜切成5cm见方(厚度：50μm)作为试样。将在60℃下真空干燥24小时后的质量作为干燥质量(Wd)，将在碳酸二甲酯溶液或甲氧基锂的10质量％甲醇溶液中在25℃下浸渍24小时后的质量作为溶胀质量(Ww)，分别通过下式计算溶胀度S。 
S〔质量％〕＝(Ww-Wd)/Ww×100 
<断裂能量保持率> 
对在碳酸二甲酯溶液或甲氧基锂的10质量％甲醇溶液中的溶胀试验前后的样品进行拉伸试验，通过下式算出断裂能量的保持率。 
断裂能量保持率〔％〕 
＝(浸渍后的断裂能量/浸渍前的断裂能量)×100 
对以下的例子中使用的化合物的缩写进行说明。 
ODPA：4，4’-氧双邻苯二甲酸二酐 
s-BPDA：3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐 
PMDA：均苯四酸二酐 
PPD：对苯二胺 
ODA：4，4’-二氨基二苯基醚 
BAPP：2，2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷 
BAPB：4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯 
BAPS：双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜 
HAB：4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯 
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮 
DMAc：N，N-二甲基乙酰胺 
〔实施例1〕 
在具备搅拌机、氮气导入-排出管的内容积为500mL的玻璃制反应容器中，添加400g作为溶媒的NMP，向其中添加PPD 25.85g(0.239摩尔)和ODPA 74.15g(0.239摩尔)，在50℃下搅拌10小时，得到固体成分浓度为18.1质量％、溶液粘度为4.9Pa·s、对数粘度为0.75的电极用粘合剂树脂组合物。 
将所得到的电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理30分钟、在150℃下加热处理10分钟、在200℃下加热处理10分钟、在250℃下加热处理10分钟、接着在400℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表1中。 
此外，将所得到的电极用粘合剂树脂组合物4.77g(酰亚胺化后的固体 成分质量为0.8g)和300目的硅粉末9.2g在乳钵中以磨碎的方式进行混炼，制备了电极合剂糊剂。所得到的糊剂能够通过玻璃棒在铜箔上薄薄地展平。将涂布有糊剂的铜箔固定到基板上，在氮气氛下，在120℃下加热1小时、在200℃下加热10分钟、在220℃下加热10分钟、在250℃下加热10分钟、在300℃下加热10分钟、在350℃下加热10分钟，由此适宜地制作了活性物质层的厚度为100μm的电极。 
〔实施例2〕 
在具备搅拌机、氮气导入-排出管的内容积为500mL的玻璃制反应容器中，添加400g作为溶媒的NMP，向其中添加ODA 39.23g(0.196摩尔)和ODPA 60.77g(0.196摩尔)，在50℃下搅拌10小时，得到固体成分浓度为18.3质量％、溶液粘度为5.2Pa·s、对数粘度为0.78的电极用粘合剂树脂组合物。 
将所得到的电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理30分钟、在150℃下加热处理10分钟、在200℃下加热处理10分钟、在250℃下加热处理10分钟、接着在350℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表1中。 
此外，将所得到的电极用粘合剂树脂组合物与实施例1同样地进行处理，适宜地制作了电极。 
〔实施例3〕 
在具备搅拌机、氮气导入-排出管的内容积为500mL的玻璃制反应容器中，添加400g作为溶媒的NMP，向其中添加BAPP 56.96g(0.139摩尔)和ODPA43.04g(0.139摩尔)，在50℃下搅拌10小时，得到固体成分浓度为18.5质量％、溶液粘度为5.0Pa·s、对数粘度为0.74的电极用粘合剂树脂组合物。 
将所得到的电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理30分钟、在150℃下加热处理10分钟、在200℃下加热处理10分钟、在250℃下加热处理10分钟、 接着在350℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表1中。 
此外，将所得到的电极用粘合剂树脂组合物与实施例1同样地进行处理，适宜地制作了电极。 
〔实施例4〕 
在具备搅拌机、氮气导入-排出管的内容积为500mL的玻璃制反应容器中，添加400g作为溶媒的NMP，向其中添加PPD 25.95g(0.240摩尔)和ODPA 66.99g(0.216摩尔)及s-BPDA 7.06g(0.024摩尔)，在50℃下搅拌10小时，得到固体成分浓度为18.2质量％、溶液粘度为5.1Pa·s、对数粘度为0.75的电极用粘合剂树脂组合物。 
将所得到的电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理30分钟、在150℃下加热处理10分钟、在200℃下加热处理10分钟、在250℃下加热处理10分钟、接着在400℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表1中。 
此外，将所得到的电极用粘合剂树脂组合物与实施例1同样地进行处理，适宜地制作了电极。 
〔实施例5〕 
在具备搅拌机、氮气导入-排出管的内容积为500mL的玻璃制反应容器中，添加400g作为溶媒的NMP，向其中添加PPD 26.15g(0.242摩尔)和ODPA 52.51g(0.169摩尔)及s-BPDA 21.34g(0.073摩尔)，在50℃下搅拌10小时，得到固体成分浓度为18.3质量％、溶液粘度为4.8Pa·s、对数粘度为0.76的电极用粘合剂树脂组合物。 
将所得到的电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理30分钟、在150℃下加热处理10分钟、在200℃下加热处理10分钟、在250℃下加热处理10分钟、接着在400℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表1中。 
此外，将所得到的电极用粘合剂树脂组合物与实施例1同样地进行处理，适宜地制作了电极。 
〔实施例6〕 
在具备搅拌机、氮气导入-排出管的内容积为500mL的玻璃制反应容器中，添加400g作为溶媒的NMP，向其中添加PPD 26.36g(0.244摩尔)和ODPA 37.80g(0.122摩尔)及s-BPDA 35.85g(0.122摩尔)，在50℃下搅拌10小时，得到固体成分浓度为18.1质量％、溶液粘度为5.0Pa·s、对数粘度为0.77的电极用粘合剂树脂组合物。 
将所得到的电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理30分钟、在150℃下加热处理10分钟、在200℃下加热处理10分钟、在250℃下加热处理10分钟、接着在400℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表1中。 
此外，将所得到的电极用粘合剂树脂组合物与实施例1同样地进行处理，适宜地制作了电极。 
〔实施例7〕 
在具备搅拌机、氮气导入-排出管的内容积为500mL的玻璃制反应容器中，添加400g作为溶媒的NMP，向其中添加PPD 26.56g(0.246摩尔)和ODPA 22.86g(0.074摩尔)及s-BPDA 50.58g(0.172摩尔)，在50℃下搅拌10小时，得到固体成分浓度为18.4质量％、溶液粘度为5.2Pa·s、对数粘度为0.77的电极用粘合剂树脂组合物。 
将所得到的电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理30分钟、在150℃下加热处理10分钟、在200℃下加热处理10分钟、在250℃下加热处理10分钟、接着在400℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表1中。 
此外，将所得到的电极用粘合剂树脂组合物与实施例1同样地进行处理，适宜地制作了电极。 
〔实施例8〕 
在具备搅拌机、氮气导入-排出管的内容积为500mL的玻璃制反应容器中，添加400g作为溶媒的NMP，向其中添加PPD 26.77g(0.248摩尔)和ODPA 7.68g(0.025摩尔)及s-BPDA 65.55g(0.223摩尔)，在50℃下搅拌10小时，得到固体成分浓度为18.0质量％、溶液粘度为4.9Pa·s、对数粘度为0.78的电极用粘合剂树脂组合物。 
将所得到的电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理30分钟、在150℃下加热处理10分钟、在200℃下加热处理10分钟、在250℃下加热处理10分钟、接着在400℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表1中。 
此外，将所得到的电极用粘合剂树脂组合物与实施例1同样地进行处理，适宜地制作了电极。 
〔实施例9〕 
在具备搅拌机、氮气导入-排出管的内容积为500mL的玻璃制反应容器中，添加400g作为溶媒的NMP，向其中添加PPD 29.05g(0.268摩尔)和ODPA41.66g(0.134摩尔)及PMDA29.29g(0.134摩尔)，在50℃下搅拌10小时，得到固体成分浓度为18.2质量％、溶液粘度为5.0Pa·s、对数粘度为0.70的电极用粘合剂树脂组合物。 
将所得到的电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理30分钟、在150℃下加热处理10分钟、在200℃下加热处理10分钟、在250℃下加热处理10分钟、接着在400℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表1中。 
此外，将所得到的电极用粘合剂树脂组合物与实施例1同样地进行处理，适宜地制作了电极。 
〔实施例10〕 
在具备搅拌机、氮气导入-排出管的内容积为500mL的玻璃制反应容器 中，添加400g作为溶媒的NMP，向其中添加PPD 12.93g(0.120摩尔)及ODA 23.93g(0.120摩尔)和ODPA 37.07g(0.120摩尔)及PMDA 26.07g(0.120摩尔)，在50℃下搅拌10小时，得到固体成分浓度为18.1质量％、溶液粘度为5.1Pa·s、对数粘度为0.68的电极用粘合剂树脂组合物。 
将所得到的电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理30分钟、在150℃下加热处理10分钟、在200℃下加热处理10分钟、在250℃下加热处理10分钟、接着在350℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表1中。 
此外，将所得到的电极用粘合剂树脂组合物与实施例1同样地进行处理，适宜地制作了电极。 
〔实施例11〕 
在实施例6中得到的电极用粘合剂树脂组合物中添加异喹啉0.1摩尔当量，在25℃下搅拌4小时，将所得电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理30分钟、在150℃下加热处理10分钟、在200℃下加热处理10分钟、在250℃下加热处理10分钟、接着在400℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表1中。 
此外，将所得到的电极用粘合剂树脂组合物与实施例1同样地进行处理，适宜地制作了电极。 
〔实施例12〕 
在实施例6中得到的电极用粘合剂树脂组合物中添加异喹啉0.1摩尔当量，在25℃下搅拌4小时，将所得电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理30分钟、在150℃下加热处理10分钟、在200℃下加热处理10分钟、接着在250℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表1中。 
此外，将所得到的电极用粘合剂树脂组合物与实施例1同样地进行处理，适宜地制作了电极。 
〔比较例1〕 
在具备搅拌机、氮气导入-排出管的内容积为500mL的玻璃制反应容器中，添加400g作为溶媒的NMP，向其中添加PPD 26.88g(0.249摩尔)和s-BPDA 73.12g(0.249摩尔)，在50℃下搅拌10小时，得到固体成分浓度为18.1质量％、溶液粘度为5.0Pa·s、对数粘度为0.66的电极用粘合剂树脂组合物。 
将所得到的电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理60分钟、在150℃下加热处理30分钟、在200℃下加热处理10分钟、在250℃下加热处理10分钟、接着在400℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表2中。 
〔比较例2〕 
在具备搅拌机、氮气导入-排出管的内容积为500mL的玻璃制反应容器中，添加400g作为溶媒的NMP，向其中添加ODA 40.50g(0.202摩尔)和s-BPDA 59.50g(0.202摩尔)，在50℃下搅拌10小时，得到固体成分浓度为18.5质量％、溶液粘度为5.1Pa·s、对数粘度为0.71的电极用粘合剂树脂组合物。 
将所得到的电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理60分钟、在150℃下加热处理30分钟、在200℃下加热处理10分钟、在250℃下加热处理10分钟、接着在350℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表2中。 
〔比较例3〕 
在具备搅拌机、氮气导入-排出管的内容积为500mL的玻璃制反应容器中，添加400g作为溶媒的NMP，向其中添加PPD 33.15g(0.307摩尔)和 PMDA 66.85g(0.307摩尔)，在50℃下搅拌10小时，得到固体成分浓度为18.0质量％、溶液粘度为5.2Pa·s、对数粘度为0.61的电极用粘合剂树脂组合物。 
将所得到的电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理60分钟、在150℃下加热处理30分钟、在200℃下加热处理10分钟、在250℃下加热处理10分钟、接着在400℃下加热处理10分钟，欲形成粘合剂树脂薄膜，但产生裂纹而未得到薄膜。 
〔比较例4〕 
在具备搅拌机、氮气导入-排出管的内容积为500mL的玻璃制反应容器中，添加400g作为溶媒的NMP，向其中添加ODA 47.87g(0.239摩尔)和PMDA 52.13g(0.239摩尔)，在50℃下搅拌10小时，得到固体成分浓度为18.2质量％、溶液粘度为5.0Pa·s、对数粘度为0.65的电极用粘合剂树脂组合物。 
将所得到的电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理60分钟、在150℃下加热处理30分钟、在200℃下加热处理10分钟、在250℃下加热处理10分钟、接着在350℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表2中。 
表2 
〔实施例13〕 
在具备搅拌机、氮气导入-排出管的内容积为500mL的玻璃制反应容器中，添加400g作为溶媒的NMP，向其中添加ODA 37.14g(0.185摩尔)及PPD 2.23g(0.021摩尔)和s-BPDA 60.63g(0.206摩尔)，在50℃下搅拌10小时，得到固体成分浓度为18.2质量％、溶液粘度为4.8Pa·s、对数粘度为0.71的电极用粘合剂树脂组合物。 
将所得到的电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理30分钟、在150℃下加热处理10分钟、在200℃下加热处理10分钟、在250℃下加热处理10分钟、接着在350℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表3中。 
此外，将所得到的电极用粘合剂树脂组合物4.77g(酰亚胺化后的固体成分质量为0.8g)和300目的硅粉末9.2g在乳钵中以磨碎的方式进行混炼，制备了电极合剂糊剂。所得到的糊剂能够通过玻璃棒在铜箔上薄薄地展平。将涂布有糊剂的铜箔固定到基板上，在氮气氛下，在120℃下加热1小时、在200℃下加热10分钟、在220℃下加热10分钟、在250℃下加热10分钟、在300℃下加热10分钟、在350℃下加热10分钟，由此适宜地制作了活性物质层的厚度为100μm的电极。 
〔实施例14〕 
在具备搅拌机、氮气导入-排出管的内容积为500mL的玻璃制反应容器中，添加400g作为溶媒的NMP，向其中添加ODA 33.65g(0.168摩尔)及PPD 4.45g(0.042摩尔)和s-BPDA 61.08g(0.210摩尔)，在50℃下搅拌10小时，得到固体成分浓度为18.0质量％、溶液粘度为4.9Pa·s、对数粘度为0.69的电极用粘合剂树脂组合物。 
将所得到的电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理30分钟、在150℃下加热处理10分钟、在200℃下加热处理10分钟、在250℃下加热处理10分钟、接着在350℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表3中。 
此外，将所得到的电极用粘合剂树脂组合物与实施例13同样地进行处理，适宜地制作了电极。 
〔实施例15〕 
在具备搅拌机、氮气导入-排出管的内容积为500mL的玻璃制反应容器中，添加作为溶媒的200g NMP和200g DMAc，向其中添加ODA 30.03g (0.150摩尔)及PPD 6.95g(0.064摩尔)和s-BPDA 63.02g(0.214摩尔)，在50℃下搅拌10小时，得到固体成分浓度为18.3质量％、溶液粘度为5.0Pa·s、对数粘度为0.75的电极用粘合剂树脂组合物。 
将所得到的电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理30分钟、在150℃下加热处理10分钟、在200℃下加热处理10分钟、在250℃下加热处理10分钟、接着在350℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表3中。 
此外，将所得到的电极用粘合剂树脂组合物与实施例13同样地进行处理，适宜地制作了电极。 
〔实施例16〕 
在具备搅拌机、氮气导入-排出管的内容积为500mL的玻璃制反应容器中，添加400g作为溶媒的NMP，向其中添加ODA22.33g(0.112摩尔)及PPD 12.06g(0.112摩尔)和s-BPDA 65.61g(0.223摩尔)，在50℃下搅拌10小时，得到固体成分浓度为18.5质量％、溶液粘度为4.9Pa·s、对数粘度为0.66的电极用粘合剂树脂组合物。 
将所得到的电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理30分钟、在150℃下加热处理10分钟、在200℃下加热处理10分钟、在250℃下加热处理10分钟、接着在350℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表3中。 
此外，将所得到的电极用粘合剂树脂组合物与实施例13同样地进行处理，适宜地制作了电极。 
〔实施例17〕 
在具备搅拌机、氮气导入-排出管的内容积为500mL的玻璃制反应容器中，添加400g作为溶媒的NMP，向其中添加ODA 13.97g(0.070摩尔)及PPD 17.61g(0.163摩尔)和s-BPDA 68.42g(0.233摩尔)，在50℃下搅拌10小时，得到固体成分浓度为18.3质量％、溶液粘度为5.2Pa·s、对数 粘度为0.65的电极用粘合剂树脂组合物。 
将所得到的电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理30分钟、在150℃下加热处理10分钟、在200℃下加热处理10分钟、在250℃下加热处理10分钟、接着在350℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表3中。 
此外，将所得到的电极用粘合剂树脂组合物与实施例13同样地进行处理，适宜地制作了电极。 
〔实施例18〕 
在具备搅拌机、氮气导入-排出管的内容积为500mL的玻璃制反应容器中，添加400g作为溶媒的NMP，向其中添加ODA 9.52g(0.048摩尔)及PPD 20.56g(0.190摩尔)和s-BPDA 69.92g(0.238摩尔)，在50℃下搅拌10小时，得到固体成分浓度为18.2质量％、溶液粘度为4.8Pa·s、对数粘度为0.63的电极用粘合剂树脂组合物。 
将所得到的电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理30分钟、在150℃下加热处理10分钟、在200℃下加热处理10分钟、在250℃下加热处理10分钟、接着在350℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表3中。 
此外，将所得到的电极用粘合剂树脂组合物与实施例13同样地进行处理，适宜地制作了电极。 
〔实施例19〕 
在具备搅拌机、氮气导入-排出管的内容积为500mL的玻璃制反应容器中，添加400g作为溶媒的NMP，向其中添加ODA4.87g(0.024摩尔)及PPD 23.65g(0.219摩尔)和s-BPDA 71.48g(0.243摩尔)，在50℃下搅拌10小时，得到固体成分浓度为18.1质量％、溶液粘度为5.1Pa·s、对数粘度为0.62的电极用粘合剂树脂组合物。 
将所得到的电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板 上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理30分钟、在150℃下加热处理10分钟、在200℃下加热处理10分钟、在250℃下加热处理10分钟、接着在350℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表3中。 
此外，将所得到的电极用粘合剂树脂组合物与实施例13同样地进行处理，适宜地制作了电极。 
〔实施例20〕 
在实施例13中得到的电极用粘合剂树脂组合物中，相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构添加0.1摩尔当量的异喹啉，在25℃下搅拌4小时，将所得电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理30分钟、在150℃下加热处理10分钟、在200℃下加热处理10分钟、在250℃下加热处理10分钟、接着在350℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表3中。 
此外，将所得到的电极用粘合剂树脂组合物与实施例13同样地进行处理，适宜地制作了电极。 
〔实施例21〕 
在具备搅拌机、氮气导入-排出管的内容积为500mL的玻璃制反应容器中，添加400g作为溶媒的NMP，向其中添加ODA 30.03g(0.150摩尔)及PPD 6.95g(0.064摩尔)和s-BPDA 63.02g(0.214摩尔)，在50℃下搅拌10小时。冷却至25℃后，相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构添加0.1摩尔当量的异喹啉，在25℃下搅拌4小时，得到固体成分浓度为18.1质量％、溶液粘度为5.1Pa·s、对数粘度为0.68的电极用粘合剂树脂组合物。 
将所得到的电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理30分钟、在150℃下加热处理10分钟、在200℃下加热处理10分钟、在250℃下加热处理10分钟、接着在350℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表3中。 
此外，将所得到的电极用粘合剂树脂组合物与实施例13同样地进行处理，适宜地制作了电极。 
〔实施例22〕 
在实施例16中得到的电极用粘合剂树脂组合物中，相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构添加0.1摩尔当量的异喹啉，在25℃下搅拌4小时，将所得电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理30分钟、在150℃下加热处理10分钟、在200℃下加热处理10分钟、在250℃下加热处理10分钟、接着在350℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表3中。 
此外，将所得到的电极用粘合剂树脂组合物与实施例13同样地进行处理，适宜地制作了电极。 
〔实施例23〕 
在实施例16中得到的电极用粘合剂树脂组合物中，相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构添加0.1摩尔当量的喹啉，在25℃下搅拌4小时，将所得电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理30分钟、在150℃下加热处理10分钟、在200℃下加热处理10分钟、在250℃下加热处理10分钟、接着在350℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表4中。 
此外，将所得到的电极用粘合剂树脂组合物与实施例13同样地进行处理，适宜地制作了电极。 
〔实施例24〕 
在实施例16中得到的电极用粘合剂树脂组合物中，相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构添加0.1摩尔当量的喹喔啉，在25℃下搅拌4小时，将所得电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥 器中，在120℃下加热处理30分钟、在150℃下加热处理10分钟、在200℃下加热处理10分钟、在250℃下加热处理10分钟、接着在350℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表4中。 
此外，将所得到的电极用粘合剂树脂组合物与实施例13同样地进行处理，适宜地制作了电极。 
〔实施例25〕 
在实施例17中得到的电极用粘合剂树脂组合物中，相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构添加0.1摩尔当量的异喹啉，在25℃下搅拌4小时，将所得电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理30分钟、在150℃下加热处理10分钟、在200℃下加热处理10分钟、在250℃下加热处理10分钟、接着在350℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表4中。 
此外，将所得到的电极用粘合剂树脂组合物与实施例13同样地进行处理，适宜地制作了电极。 
〔实施例26〕 
在实施例19中得到的电极用粘合剂树脂组合物中，相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构添加0.1摩尔当量的异喹啉，在25℃下搅拌4小时，将所得电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理30分钟、在150℃下加热处理10分钟、在200℃下加热处理10分钟、在250℃下加热处理10分钟、接着在350℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表4中。 
此外，将所得到的电极用粘合剂树脂组合物与实施例13同样地进行处理，适宜地制作了电极。 
〔实施例27〕 
将实施例20中得到的电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材 的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理30分钟、在150℃下加热处理10分钟、接着在200℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表4中。 
此外，除了将热处理温度设定为在120℃下30分钟、在150℃下10分钟、接着在200℃下10分钟以外，与实施例13同样地对所得到的电极用粘合剂树脂组合物进行处理，适宜地制作了电极。 
〔实施例28〕 
将实施例21中得到的电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理30分钟、在150℃下加热处理10分钟、接着在200℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表4中。 
此外，除了将热处理温度设定为在120℃下30分钟、在150℃下10分钟、接着在200℃下10分钟以外，与实施例13同样地对所得到的电极用粘合剂树脂组合物进行处理，适宜地制作了电极。 
〔实施例29〕 
将实施例22中得到的电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理30分钟、在150℃下加热处理10分钟、接着在200℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表4中。 
此外，除了将热处理温度设定为在120℃下30分钟、在150℃下10分钟、接着在200℃下10分钟以外，与实施例13同样地对所得到的电极用粘合剂树脂组合物进行处理，适宜地制作了电极。 
〔实施例30〕 
将实施例25中得到的电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材 的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理30分钟、在150℃下加热处理10分钟、接着在200℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表4中。 
此外，除了将热处理温度设定为在120℃下30分钟、在150℃下10分钟、接着在200℃下10分钟以外，与实施例13同样地对所得到的电极用粘合剂树脂组合物进行处理，适宜地制作了电极。 
〔实施例31〕 
将实施例26中得到的电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理30分钟、在150℃下加热处理10分钟、接着在200℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表4中。 
此外，除了将热处理温度设定为在120℃下30分钟、在150℃下10分钟、接着在200℃下10分钟以外，与实施例13同样地对所得到的电极用粘合剂树脂组合物进行处理，适宜地制作了电极。 
〔比较例5〕 
在具备搅拌机、氮气导入-排出管的内容积为500mL的玻璃制反应容器中，添加400g作为溶媒的NMP，向其中添加ODA 40.50g(0.202摩尔)和s-BPDA 59.50g(0.202摩尔)，在50℃下搅拌10小时，得到固体成分浓度为18.5质量％、溶液粘度为5.1Pa·s、对数粘度为0.71的电极用粘合剂树脂组合物。 
将所得到的电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理60分钟、在150℃下加热处理30分钟、在200℃下加热处理10分钟、在250℃下加热处理10分钟、接着在350℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表5中。 
〔比较例6〕 
在具备搅拌机、氮气导入-排出管的内容积为500mL的玻璃制反应容器中，添加400g作为溶媒的NMP，向其中添加PPD 26.88g(0.249摩尔)和s-BPDA 73.12g(0.249摩尔)，在50℃下搅拌10小时，得到固体成分浓度为18.0质量％、溶液粘度为5.0Pa·s、对数粘度为0.61的电极用粘合剂树脂组合物。 
将所得到的电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理30分钟、在150℃下加热处理10分钟、在200℃下加热处理10分钟、在250℃下加热处理10分钟、接着在400℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表5中。 
〔比较例7〕 
在比较例5中得到的电极用粘合剂树脂组合物中，相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构添加0.1摩尔当量的异喹啉，在25℃下搅拌4小时，将所得电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理30分钟、在150℃下加热处理10分钟、在200℃下加热处理10分钟、在250℃下加热处理10分钟、接着在350℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表5中。 
〔比较例8〕 
在比较例6中得到的电极用粘合剂树脂组合物中，相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构添加0.1摩尔当量的异喹啉，在25℃下搅拌4小时，将所得电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理60分钟、在150℃下加热处理30分钟、在200℃下加热处理10分钟、在250℃下加热处理10分钟、接着在400℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表5中。 
〔比较例9〕 
将比较例7中得到的电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理30分钟、在150℃下加热处理10分钟、接着在200℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表5中。 
〔比较例10〕 
将比较例8中得到的电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理60分钟、在150℃下加热处理30分钟、接着在200℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表5中。 
〔实施例32〕 
在具备搅拌机、氮气导入-排出管的内容积为500mL的玻璃制反应容器中，添加400g作为溶媒的NMP，向其中添加BAPP 58.25g(0.142摩尔)和s-BPDA 41.75g(0.142摩尔)，在50℃下搅拌10小时，得到固体成分浓度为18.5质量％、溶液粘度为5.1Pa·s、对数粘度为0.75的电极用粘合剂树脂组合物。 
将所得到的电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理30分钟、在150℃下加热处 理10分钟、在200℃下加热处理10分钟、在250℃下加热处理10分钟、接着在350℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表6中。 
此外，将所得到的电极用粘合剂树脂组合物4.77g(酰亚胺化后的固体成分质量0.8g)和300目的硅粉末9.2g在乳钵中以磨碎的方式进行混炼，制备了电极合剂糊剂。所得到的糊剂能够通过玻璃棒在铜箔上薄薄地展平。将涂布有糊剂的铜箔固定到基板上，在氮气氛下，在120℃下加热1小时、在200℃下加热10分钟、在220℃下加热10分钟、在250℃下加热10分钟、在300℃下加热10分钟、在350℃下加热10分钟，适宜地制作了活性物质层的厚度为100μm的电极。 
〔实施例33〕 
在具备搅拌机、氮气导入-排出管的内容积为500mL的玻璃制反应容器中，添加400g作为溶媒的NMP，向其中添加ODA2.93g(0.015摩尔)及BAPP 54.04g(0.132摩尔)和s-BPDA 43.03g(0.147摩尔)，在50℃下搅拌10小时，得到固体成分浓度为18.3质量％、溶液粘度为4.9Pa·s、对数粘度为0.71的电极用粘合剂树脂组合物。 
将所得到的电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理30分钟、在150℃下加热处理10分钟、在200℃下加热处理10分钟、在250℃下加热处理10分钟、接着在350℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表6中。 
此外，将所得到的电极用粘合剂树脂组合物与实施例32同样地进行处理，适宜地制作了电极。 
〔实施例34〕 
在具备搅拌机、氮气导入-排出管的内容积为500mL的玻璃制反应容器中，添加400g作为溶媒的NMP，向其中添加ODA 6.04g(0.030摩尔)及BAPP 49.56g(0.121摩尔)和s-BPDA 44.40g(0.151摩尔)，在50℃下搅拌10小时，得到固体成分浓度为18.34质量％、溶液粘度为5.3Pa·s、对数粘度为0.73的电极用粘合剂树脂组合物。 
将所得到的电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理30分钟、在150℃下加热处理10分钟、在200℃下加热处理10分钟、在250℃下加热处理10分钟、接着在350℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表6中。 
此外，将所得到的电极用粘合剂树脂组合物与实施例32同样地进行处理，适宜地制作了电极。 
〔实施例35〕 
在具备搅拌机、氮气导入-排出管的内容积为500mL的玻璃制反应容器中，添加400g作为溶媒的NMP，向其中添加ODA 9.36g(0.047摩尔)及BAPP 44.78g(0.109摩尔)和s-BPDA 45.85g(0.156摩尔)，在50℃下搅拌10小时，得到固体成分浓度为18.5质量％、溶液粘度为5.2Pa·s、对数粘度为0.69的电极用粘合剂树脂组合物。 
将所得到的电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理30分钟、在150℃下加热处理10分钟、在200℃下加热处理10分钟、在250℃下加热处理10分钟、接着在350℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表6中。 
此外，将所得到的电极用粘合剂树脂组合物与实施例32同样地进行处理，适宜地制作了电极。 
〔实施例36〕 
在具备搅拌机、氮气导入-排出管的内容积为500mL的玻璃制反应容器中，添加400g作为溶媒的NMP，向其中添加ODA 16.70g(0.083摩尔)及BAPP 34.23g(0.083摩尔)和s-BPDA 49.07g(0.166摩尔)，在50℃下搅拌10小时，得到固体成分浓度为18.4质量％、溶液粘度为5.0Pa·s、对数粘度为0.68的电极用粘合剂树脂组合物。 
将所得到的电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气 氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理30分钟、在150℃下加热处理10分钟、在200℃下加热处理10分钟、在250℃下加热处理10分钟、接着在350℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表6中。 
此外，将所得到的电极用粘合剂树脂组合物与实施例32同样地进行处理，适宜地制作了电极。 
〔实施例37〕 
在具备搅拌机、氮气导入-排出管的内容积为500mL的玻璃制反应容器中，添加400g作为溶媒的NMP，向其中添加BAPB 55.60g(0.151摩尔)和s-BPDA 44.40g(0.151摩尔)，在50℃下搅拌10小时，得到固体成分浓度为18.6质量％、溶液粘度为5.1Pa·s、对数粘度为0.77的电极用粘合剂树脂组合物。 
将所得到的电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理30分钟、在150℃下加热处理10分钟、在200℃下加热处理10分钟、在250℃下加热处理10分钟、接着在350℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表6中。 
此外，将所得到的电极用粘合剂树脂组合物与实施例32同样地进行处理，适宜地制作了电极。 
〔实施例38〕 
在具备搅拌机、氮气导入-排出管的内容积为500mL的玻璃制反应容器中，添加400g作为溶媒的NMP，向其中添加BAPS 59.51g(0.138摩尔)和s-BPDA 40.49g(0.138摩尔)，在50℃下搅拌10小时，得到固体成分浓度为18.8质量％、溶液粘度为4.9Pa·s、对数粘度为0.79的电极用粘合剂树脂组合物。 
将所得到的电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理30分钟、在150℃下加热处理10分钟、在200℃下加热处理10分钟、在250℃下加热处理10分钟、 接着在350℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表6中。 
此外，将所得到的电极用粘合剂树脂组合物与实施例32同样地进行处理，适宜地制作了电极。 
〔实施例39〕 
在具备搅拌机、氮气导入-排出管的内容积为500mL的玻璃制反应容器中，添加400g作为溶媒的NMP，向其中添加BAPP 53.91g(0.131摩尔)及HAB 3.16g(0.015摩尔)和s-BPDA 42.93g(0.146摩尔)，在50℃下搅拌10小时，得到固体成分浓度为18.6质量％、溶液粘度为5.0Pa·s、对数粘度为0.68的电极用粘合剂树脂组合物。 
将所得到的电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理30分钟、在150℃下加热处理10分钟、在200℃下加热处理10分钟、在250℃下加热处理10分钟、接着在350℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表6中。 
此外，将所得到的电极用粘合剂树脂组合物与实施例32同样地进行处理，适宜地制作了电极。 
〔实施例40〕 
在具备搅拌机、氮气导入-排出管的内容积为500mL的玻璃制反应容器中，添加400g作为溶媒的NMP，向其中添加BAPP 44.45g(0.108摩尔)及HAB 10.04g(0.047摩尔)和s-BPDA 45.51g(0.155摩尔)，在50℃下搅拌10小时，得到固体成分浓度为18.5质量％、溶液粘度为4.8Pa·s、对数粘度为0.66的电极用粘合剂树脂组合物。 
将所得到的电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理30分钟、在150℃下加热处理10分钟、在200℃下加热处理10分钟、在250℃下加热处理10分钟、接着在350℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表6中。 
此外，将所得到的电极用粘合剂树脂组合物与实施例32同样地进行处理，适宜地制作了电极。 
〔实施例41〕 
在具备搅拌机、氮气导入-排出管的内容积为500mL的玻璃制反应容器中，添加400g作为溶媒的NMP，向其中添加BAPP 33.78g(0.082摩尔)及HAB 17.79g(0.082摩尔)和s-BPDA 48.42g(0.164摩尔)，在50℃下搅拌10小时，得到固体成分浓度为18.5质量％、溶液粘度为5.2Pa·s、对数粘度为0.65的电极用粘合剂树脂组合物。 
将所得到的电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理30分钟、在150℃下加热处理10分钟、在200℃下加热处理10分钟、在250℃下加热处理10分钟、接着在350℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表6中。 
此外，将所得到的电极用粘合剂树脂组合物与实施例32同样地进行处理，适宜地制作了电极。 
〔实施例42〕 
在实施例32中得到的电极用粘合剂树脂组合物中，相对于聚酰胺酸的酰胺酸当量添加0.1摩尔当量的异喹啉，在25℃下搅拌4小时，将所得电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理30分钟、在150℃下加热处理10分钟、在200℃下加热处理10分钟、在250℃下加热处理10分钟、接着在350℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表7中。 
此外，将所得到的电极用粘合剂树脂组合物与实施例32同样地进行处理，适宜地制作了电极。 
〔实施例43〕 
在实施例33中得到的电极用粘合剂树脂组合物中，相对于聚酰胺酸的酰胺酸当量添加0.1摩尔当量的异喹啉，在25℃下搅拌4小时，将所得电 极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理30分钟、在150℃下加热处理10分钟、在200℃下加热处理10分钟、在250℃下加热处理10分钟、接着在350℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表7中。 
此外，将所得到的电极用粘合剂树脂组合物与实施例32同样地进行处理，适宜地制作了电极。 
〔实施例44〕 
在实施例35中得到的电极用粘合剂树脂组合物中，相对于聚酰胺酸的酰胺酸当量添加0.1摩尔当量的异喹啉，在25℃下搅拌4小时，将所得电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理30分钟、在150℃下加热处理10分钟、在200℃下加热处理10分钟、在250℃下加热处理10分钟、接着在350℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表7中。 
此外，将所得到的电极用粘合剂树脂组合物与实施例32同样地进行处理，适宜地制作了电极。 
〔实施例45〕 
在实施例36中得到的电极用粘合剂树脂组合物中，相对于聚酰胺酸的酰胺酸当量添加0.1摩尔当量的异喹啉，在25℃下搅拌4小时，将所得电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理30分钟、在150℃下加热处理10分钟、在200℃下加热处理10分钟、在250℃下加热处理10分钟、接着在350℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表7中。 
此外，将所得到的电极用粘合剂树脂组合物与实施例32同样地进行处理，适宜地制作了电极。 
〔实施例46〕 
在实施例39中得到的电极用粘合剂树脂组合物中，相对于聚酰胺酸的酰胺酸当量添加0.1摩尔当量的异喹啉，在25℃下搅拌4小时，将所得电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理30分钟、在150℃下加热处理10分钟、在200℃下加热处理10分钟、在250℃下加热处理10分钟、接着在350℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表7中。 
此外，将所得到的电极用粘合剂树脂组合物与实施例32同样地进行处理，适宜地制作了电极。 
〔实施例47〕 
在实施例40中得到的电极用粘合剂树脂组合物中，相对于聚酰胺酸的酰胺酸当量添加0.1摩尔当量的异喹啉，在25℃下搅拌4小时，将所得电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理30分钟、在150℃下加热处理10分钟、在200℃下加热处理10分钟、在250℃下加热处理10分钟、接着在350℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表7中。 
此外，将所得到的电极用粘合剂树脂组合物与实施例32同样地进行处理，适宜地制作了电极。 
〔实施例48〕 
将实施例42中得到的电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理30分钟、在150℃下加热处理10分钟、接着在200℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表7中。 
此外，除了将热处理设定为在120℃下30分钟、在150℃下10分钟、 接着在200℃下10分钟以外，与实施例32同样地对所得到的电极用粘合剂树脂组合物进行处理，适宜地制作了电极。 
〔实施例49〕 
将实施例43中得到的电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理30分钟、在150℃下加热处理10分钟、接着在200℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表7中。 
此外，除了将热处理设定为在120℃下30分钟、在150℃下10分钟、接着在200℃下10分钟以外，与实施例32同样地对所得到的电极用粘合剂树脂组合物进行处理，适宜地制作了电极。 
〔实施例50〕 
将实施例44中得到的电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理30分钟、在150℃下加热处理10分钟、接着在200℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表7中。 
此外，除了将热处理设定为在120℃下30分钟、在150℃下10分钟、接着在200℃下10分钟以外，与实施例32同样地对所得到的电极用粘合剂树脂组合物进行处理，制作了电极。 
〔实施例51〕 
将实施例45中得到的电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理30分钟、在150℃下加热处理10分钟、接着在200℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表7中。 
此外，除了将热处理设定为在120℃下30分钟、在150℃下10分钟、 接着在200℃下10分钟以外，与实施例32同样地对所得到的电极用粘合剂树脂组合物进行处理，制作了电极。 
〔比较例11〕 
在具备搅拌机、氮气导入-排出管的内容积为500mL的玻璃制反应容器中，添加400g作为溶媒的NMP，向其中添加ODA 40.50g(0.202摩尔)和s-BPDA 59.50g(0.202摩尔)，在50℃下搅拌10小时，得到固体成分浓度为18.5质量％、溶液粘度为5.1Pa·s、对数粘度为0.71的电极用粘合剂树脂组合物。 
将所得到的电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理60分钟、在150℃下加热处理30分钟、在200℃下加热处理10分钟、在250℃下加热处理10分钟、接着在350℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表8中。 
〔比较例12〕 
在具备搅拌机、氮气导入-排出管的内容积为500mL的玻璃制反应容器中，添加400g作为溶媒的NMP，向其中添加HAB 42.36g(0.196摩尔)和s-BPDA 57.64g(0.196摩尔)，在50℃下搅拌10小时，得到固体成分浓度为18.7质量％、溶液粘度为4.8Pa·s、对数粘度为0.65的电极用粘合剂树脂组合物。 
将所得到的电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理60分钟、在150℃下加热处理30分钟、在200℃下加热处理10分钟、在250℃下加热处理10分钟、接着在350℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表8中。 
〔比较例13〕 
在具备搅拌机、氮气导入-排出管的内容积为500mL的玻璃制反应容器中，添加400g作为溶媒的NMP，向其中添加ODA 25.14g(0.126摩尔)及BAPP 22.09g(0.054摩尔)和s-BPDA 52.77g(0.180摩尔)，在50℃下 搅拌10小时，得到固体成分浓度为18.0质量％、溶液粘度为4.9Pa·s、对数粘度为0.69的电极用粘合剂树脂组合物。 
将所得到的电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理30分钟、在150℃下加热处理10分钟、在200℃下加热处理10分钟、在250℃下加热处理10分钟、接着在350℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表8中。 
〔比较例14〕 
在具备搅拌机、氮气导入-排出管的内容积为500mL的玻璃制反应容器中，添加400g作为溶媒的NMP，向其中添加ODA 17.86g(0.089摩尔)及BAPP 21.96g(0.053摩尔)及HAB 7.71g(0.036摩尔)和s-BPDA 52.47g(0.178摩尔)，在50℃下搅拌10小时，得到固体成分浓度为18.3质量％、溶液粘度为5.0Pa·s、对数粘度为0.62的电极用粘合剂树脂组合物。 
将所得到的电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理30分钟、在150℃下加热处理10分钟、在200℃下加热处理10分钟、在250℃下加热处理10分钟、接着在350℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表8中。 
〔比较例15〕 
在具备搅拌机、氮气导入-排出管的内容积为500mL的玻璃制反应容器中，添加400g作为溶媒的NMP，向其中添加BAPP 21.65g(0.053摩尔)及HAB 26.61g(0.123摩尔)和s-BPDA 51.73g(0.176摩尔)，在50℃下搅拌10小时，得到固体成分浓度为18.6质量％、溶液粘度为4.8Pa·s、对数粘度为0.68的电极用粘合剂树脂组合物。 
将所得到的电极用粘合剂树脂组合物通过棒涂器涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在减压下25℃下脱泡及预干燥30分钟后，在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器中，在120℃下加热处理30分钟、在150℃下加热处理10分钟、在200℃下加热处理10分钟、在250℃下加热处理10分钟、 接着在350℃下加热处理10分钟，形成厚度为50μm的粘合剂树脂薄膜。 
将所得到的薄膜的特性示于表8中。 
表8 
产业上的可利用性 
根据本发明，能够得到适宜用作锂离子二次电池、双电层电容器等电化学元件的电极的粘合剂的即使在电池环境下溶胀度也小、具有高韧性(大的断裂伸长率及断裂能量)的由新型的化学结构构成的电极用粘合剂树脂组合物。 

Claims (12)

1.一种电极用粘合剂树脂组合物，其特征在于，其包含由下述化学式(1)表示的重复单元构成的聚酰胺酸和溶剂，
所述聚酰胺酸在下述化学式(1)中，A及B为下述(i)或(ii)或(iii)，
(i)A的10～90摩尔％为下述化学式(2)表示的4价的基团，A的90～10摩尔％为下述化学式(3)和/或下述化学式(4)表示的4价的基团，B为具有1～4个芳香族环的2价的基团，
(ii)A是下述化学式(3)表示的4价的基团，B的10～90摩尔％为下述化学式(6)表示的2价的基团，B的90～10摩尔％为下述化学式(5)表示的2价的基团，
(iii)A是下述化学式(3)表示的4价的基团，B的40摩尔％以上为下述化学式(7)表示的2价的基团，
其中，所述化学式(7)中，X为直接键合、氧原子、硫原子、亚甲基、羰基、磺酰氧基、磺酸基、1,1’-亚乙基、1,2-亚乙基、2,2’-异亚丙基、2,2’-六氟异亚丙基、环亚己基、亚苯基、1,3-亚苯基二亚甲基、1,4-亚苯基二亚甲基、1,3-亚苯基二亚乙基、1,4-亚苯基二亚乙基、1,3-亚苯基二亚丙基、1,4-亚苯基二亚丙基、1,3-亚苯基二氧基、1,4-亚苯基二氧基、亚联苯基二氧基、亚甲基二苯氧基、亚乙基二苯氧基、亚丙基二苯氧基、六氟亚丙基二苯氧基、氧代二苯氧基、硫代二苯氧基、磺酸基二苯氧基中的任一者，
A及B为所述(i)时，经过加热处理而得到的粘合剂树脂在25℃下在碳酸二甲酯中浸渍24小时时的质量增加为2质量％以下，
A及B为所述(ii)或(iii)时，经过加热处理而得到的粘合剂树脂在25℃下在碳酸二甲酯中浸渍24小时时的质量增加为3质量％以下。
2.根据权利要求1所述的电极用粘合剂树脂组合物，其特征在于，A及B为所述(i)，B为选自由所述化学式(5)、所述化学式(6)及所述化学式(7)组成的组中的任一种2价的基团。
3.根据权利要求1所述的电极用粘合剂树脂组合物，其特征在于，A及B为所述(iii)，B的50～90摩尔％为所述化学式(7)表示的2价的基团，B的50～10摩尔％为所述化学式(5)和/或下述化学式(8)表示的2价的基团，
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电极用粘合剂树脂组合物，其特征在于，其进一步含有吡啶类化合物。
5.根据权利要求1所述的电极用粘合剂树脂组合物，其特征在于，A及B为所述(i)，经过加热处理而得到的粘合剂树脂的拉伸断裂能量为70MJ/m3以上，并且在25℃下在碳酸二甲酯中浸渍24小时后的拉伸断裂能量的保持率为70％以上，并且在醇锂溶液中浸渍后的拉伸断裂能量的保持率为70％以上。
6.根据权利要求1所述的电极用粘合剂树脂组合物，其特征在于，A及B为所述(ii)，经过加热处理而得到的粘合剂树脂的拉伸断裂能量为100MJ/m3以上，并且在25℃下在碳酸二甲酯中浸渍24小时后的拉伸断裂能量的保持率为70％以上。
7.根据权利要求1所述的电极用粘合剂树脂组合物，其特征在于，A及B为所述(iii)，经过加热处理而得到的粘合剂树脂的拉伸断裂能量为50MJ/m3以上，并且在25℃下在碳酸二甲酯中浸渍24小时后的拉伸断裂能量的保持率为70％以上，并且在醇锂溶液中浸渍后的拉伸断裂能量的保持率为60％以上。
8.一种电极合剂糊剂，其包含电极活性物质和权利要求1～7中任一项所述的电极用粘合剂树脂组合物。
9.根据权利要求8所述的电极合剂糊剂，其特征在于，电极活性物质为碳粉末、硅粉末、锡粉末或者包含硅或锡的合金粉末。
10.一种电极，其特征在于，其是通过将权利要求8或9所述的电极合剂糊剂涂布到集电体上，经过加热处理而除去溶媒，并且进行酰亚胺化反应而得到的。
11.根据权利要求10所述的电极，其特征在于，加热处理温度为250℃以下。
12.根据权利要求10或11所述的电极，其特征在于，其是锂离子二次电池用负极。
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