JP3238980B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池

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battery
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浩司 上野
正久 藤本
晃治 西尾
俊彦 斎藤
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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は黒鉛粉末を負極材料とし
て使用したリチウム二次電池に係わり、詳しくは黒鉛粉
末と負極集電体との密着性を向上させ、これによりサイ
クル特性を向上させることを目的とした結着剤の改良に
関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
リチウム二次電池の負極材料として、充電時に樹枝状の
リチウムが電析せず内部短絡などの心配がないこと、容
量の大きい電池が得られることなどの理由から、黒鉛が
新素材として脚光を浴びつつある。
【0003】而して、従来、黒鉛を素材とする電極は、
例えばポリフッ化ビニリデン(PVdF)のN−メチル
ピロリドン(NMP)溶液に黒鉛粉末を分散混合してス
ラリーとし、このスラリーを銅、ステンレス(SU
S)、ニッケル等の負極集電体(芯体;板や箔)上に塗
布し、乾燥することにより作製されていた。
【0004】しかしながら、PVdFを結着剤として使
用した場合、黒鉛粉末と負極集電体との密着性が悪くて
黒鉛粉末が負極から脱落し易いため、サイクル寿命が総
じて短いなどの問題が指摘されていた。
【0005】本発明は、かかる事情に鑑みなされたもの
であって、その目的とするところは、黒鉛粉末と負極集
電体との密着性が良い、サイクル寿命の長いリチウム二
次電池を提供するにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係るリチウム二次電池(以下、「本発明電
池」と称する。)は、黒鉛粉末をポリイミド(PI)と
ポリビニルピロリドン(PVP)との複合体からなる結
着剤で結着してなる結着体が負極として使用されてな
る。
【0007】本発明電池においては、負極の結着剤とし
てPIとPVPとの複合体が使用される。因みに、PI
一種単独を使用した場合は、銅、ステンレス、ニッケル
等の集電体金属との密着性については問題は無いもの
の、黒鉛粉末同士の結着性が悪く、一方PVP単独を使
用した場合は、黒鉛粉末同士の結着性については問題は
無いものの、集電体金属との密着性が悪い。また、PI
は電解液に溶出しないが、PVPは溶出する。
【0008】本発明における結着剤は、上記したPIと
PVPとの単なる混合物ではなく、PIとPVPとの複
合体である。複合体中のPIとPVPとの好適な重量比
は1:1〜1:5である。
【0009】PIとPVPとの単なる混合物が集電体金
属との密着性及び黒鉛粉末同士の結着性に関して混合比
率に応じた中間的特性しか示さないのに対して、本発明
におけるPIとPVPとの複合体は、前記各物性に関し
てそれらを単独使用した場合以上の優れた特性を示すと
ともに、電解液に溶出することもない。
【0010】本発明における複合体は、例えばポリアミ
ド酸のNMP溶液にさらにPVPを溶かしたものを加熱
処理することにより得られる。この加熱処理により、ポ
リアミド酸が縮合(脱水縮合)してPIに変わるのであ
る。
【0011】本発明における複合体は、PIのイミド化
率が80%以上のものが好ましい。PIのイミド化率が
80%未満の場合は、集電体金属との密着性が良くな
い。ここに、イミド化率とは、PI前駆体100モルに
対する生成したPIのモル数である。
【0012】イミド化率80%以上の複合体は、例えば
ポリアミド酸及びPVPのNMP溶液を100〜400
°Cの温度で1時間以上加熱処理することにより得るこ
とができる。因みに、350°Cで加熱処理する場合
は、加熱処理時間約1時間でPIのイミド化率が80%
となり、また約3時間で全てのポリアミド酸がPIとな
る(イミド化率100%)。
【0013】本発明における負極は、黒鉛粉末を上述し
た結着剤としての複合体で結着してなる結着体である。
負極(結着体)中の結着剤の含有比率は0.1〜5重量
%が好ましい。結着剤の含有比率が0.1重量%未満の
場合は、集電体金属との密着性及び黒鉛粉末同士の結着
性が不充分となり、また5重量%を越えた場合は、内部
抵抗の増大に因る充放電効率の低下を招く。
【0014】上述した如く、本発明は負極の結着剤とし
てPIとPVPとの複合体を使用した点に特徴がある。
それゆえ、電解液等の電池を構成する他の部材について
は特に制限されず、リチウム二次電池用として従来使用
され、或いは提案されている種々の材料を制限無く使用
することが可能である。
【0015】たとえば、電解液としては、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネ
ートなどの有機溶媒や、これらとジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、1,2−ジメトキシエタ
ン、1,2−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタ
ンなどの低沸点溶媒との混合溶媒に、LiPF6 、Li
ClO4 、LiCF3 SO3 などの電解液溶質を0.7
〜1.5M(モル/リットル)、就中1Mの割合で溶か
した溶液が例示される。
【0016】
【作用】本発明電池においては、負極の結着剤としてP
IとPVPとの複合体が使用されているので、黒鉛粉末
と集電体金属との密着性及び黒鉛粉末同士の結着性が良
好であり、このため充放電を繰り返し行っても黒鉛粉末
の負極からの脱落が殆ど無い。
【0017】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
【0018】(実施例1)単3型(AA)のリチウム二
次電池(本発明電池)を作製した。
【0019】〔正極〕正極活物質としてのLiCoO2
と導電剤としての人造黒鉛とを重量比9:1で混合して
得た混合物を、PIの5重量%NMP溶液に分散させて
スラリーを調製し、このスラリーをドクターブレード法
にて正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布し
た後、350°Cで2時間真空下で加熱処理して正極を
作製した。
【0020】〔負極〕ポリアミド酸及びPVPをNMP
に溶かし、2重量%溶液(ポリアミド酸:1重量%、P
VP:1重量%)を調製した。次いで、この溶液に、天
然黒鉛と結着剤(樹脂固形分)との重量比が99.5:
0.5となるように、天然黒鉛を混合分散させてスラリ
ーとした。このスラリーをドクターブレード法により負
極集電体としての銅箔の両面に塗布した後(塗布厚み:
36μm)、350°Cで2時間真空下で加熱処理して
負極を作製した。なお、この加熱処理後のPIのイミド
化率を赤外線(IR)吸収スペクトルにより求めたとこ
ろ、82%であった。
【0021】〔電解液〕エチレンカーボネートとジメチ
ルカーボネートとの等体積混合溶媒に、LiPF6 を1
Mの割合で溶かして電解液を調製した。
【0022】〔電池の作製〕以上の正負両極及び電解液
を用いて単3型の本発明電池BA1を作製した。なお、
セパレータとしては、ポリプロピレン製の微多孔膜(ポ
リプラスチックス社製、商品名「セルガード」)を使用
し、これに先の電解液を注液した。
【0023】図1は作製した本発明電池BA1を模式的
に示す断面図であり、図示の電池BA1は、正極1、負
極2、これら両電極を離間するセパレータ3、正極リー
ド4、負極リード5、正極外部端子6、負極缶7などか
らなる。正極1及び負極2は、非水系電解液を注入され
たセパレータ3を介して渦巻き状に巻き取られた状態で
負極缶7内に収容されており、正極1は正極リード4を
介して正極外部端子6に、また負極2は負極リード5を
介して負極缶7に接続され、電池内部で生じた化学エネ
ルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るよう
になっている。
【0024】(比較例1)負極の作製において、ポリア
ミド酸及びPVPの2重量%NMP溶液に代えて、PV
dFの5重量%NMP溶液を使用したこと以外は実施例
1と同様にして、比較電池BC1を作製した。
【0025】(比較例2)負極の作製において、ポリア
ミド酸及びPVPの2重量%NMP溶液に代えて、PV
Pの5重量%NMP溶液を使用したこと以外は実施例1
と同様にして、比較電池BC2を作製した。
【0026】(比較例3)負極の作製において、ポリア
ミド酸及びPVPの2重量%NMP溶液に代えて、PI
の1重量%NMP溶液を使用したこと以外は実施例1と
同様にして、比較電池BC3を作製した。
【0027】〔各電池のサイクル特性〕200mAで充
電終止電圧4.2Vまで充電した後、200mAで放電
終止電圧2.75Vまで放電する工程を1サイクルとす
るサイクル試験を行い、各電池のサイクル特性を調べ
た。結果を図2に示す。
【0028】図2は、各電池のサイクル特性を、縦軸に
電池容量(mAh)を、横軸にサイクル数(回)をとっ
て示したグラフである。
【0029】同図より、PIとPVPとの複合体を負極
の結着剤として使用した本発明電池BA1は、PVdF
を使用した比較電池BC1(従来電池)に比し、黒鉛粉
末の負極からの脱落が少ないため格段優れたサイクル特
性を有することが分かる。
【0030】また、本発明電池BA1は、PVPを単独
使用した比較電池BC2及びPIを単独使用した比較電
池BC3に比べても、明らかに優れたサイクル特性を有
することが分かる。
【0031】〔剥離強度〕実施例1及び比較例1〜3で
作製した各負極について、剥離強度をバネ秤を使用して
測定した。負極の表面に約0.5cm2 のヒモ付き両面
テープを貼着し、バネ秤のフックでそのヒモをかけて引
っ張り、テープが黒鉛粉末とともに集電体から引き剥が
れるときの荷重(kg/g)を剥離強度とした。結果を
次の表1に示す。
【0032】
【表1】
【0033】同表より、本発明において使用するPIと
PVPとの複合体は、従来のPVdFよりも優れた密着
性及び結着性を有することはもとより、PI単独又はP
VP単独を使用した場合と比べても格段優れていること
が分かる。
【0034】叙上の実施例では、本発明電池を単3型電
池に適用する場合について説明したが、本発明は電池形
状に特に制限はなく、扁平型、角型など、種々の形状の
リチウム二次電池に適用し得るものである。
【0035】
【発明の効果】本発明電池は、負極の黒鉛粉末の結着剤
としてPIとPVPとの複合体が使用されているので、
黒鉛粉末の負極からの脱落が殆ど起こらず、そのためサ
イクル特性に優れるなど、本発明は優れた特有の効果を
奏する。
【図面の簡単な説明】
【図1】単3型の本発明電池の断面図である。
【図2】実施例1及び比較例1〜3で作製した各リチウ
ム二次電池のサイクル特性を示すグラフである。
【符号の説明】 BA1 本発明電池 1 正極 2 負極 3 セパレータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斎藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通2丁目18番地 三 洋電機株式会社内 (56)参考文献 特開 昭56−132773(JP,A) 特開 平6−203836(JP,A) 特開 平6−163031(JP,A) 特開 昭57−210568(JP,A) 特開 昭57−185669(JP,A) 特開 昭55−165587(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/62 H01M 10/40

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】黒鉛粉末をポリイミド(PI)とポリビニ
    ルピロリドン(PVP)との複合体からなる結着剤で結
    着してなる結着体が負極として使用されていることを特
    徴とするリチウム二次電池。
  2. 【請求項2】前記結着体中の前記結着剤の含有比率が
    0.1〜5重量%であり、当該結着剤中のポリイミド
    (PI)とポリビニルピロリドン(PVP)との重量比
    が1:1〜1:5である請求項1記載のリチウム二次電
    池。
  3. 【請求項3】前記ポリイミド(PI)のイミド化率が8
    0〜100%である請求項1記載のリチウム二次電池。
  4. 【請求項4】前記ポリイミド(PI)が、ポリアミド酸
    を100〜400°Cの温度で1時間以上加熱処理する
    ことにより縮合させて得られたものである請求項3記載
    のリチウム二次電池。
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