JP5844048B2

JP5844048B2 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP5844048B2
Application number: JP2011019466A
Authority: JP
Inventors: 田中　忠佳; 忠佳田中; 麻衣横井; 博之南; 井町　直希; 直希井町
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2011-02-01
Filing date: 2011-02-01
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2031-02-01
Also published as: JP2012160353A; US20120196184A1; US9023521B2; CN102623700A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池に関するものである。

近年、携帯電子機器や電力貯蔵用等の電源として、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて、充放電を行うようにした非水電解質二次電池が利用されている。

このような非水電解質二次電池においては、その負極における負極活物質として黒鉛材料が広く利用されている。黒鉛材料の場合、充電電位が平坦であると共に、リチウムイオンがこの黒鉛結晶層間に挿入・脱離されて充放電されるため、針状の金属リチウムの発生が抑制され、充放電による体積変化が少ないという利点がある。

一方、近年においては、携帯電子機器等の多機能化・高性能化に対応させるために、さらに高容量の非水電解質二次電池が要望されているが、黒鉛材料の場合、層間化合物のＬｉＣ_６の理論容量は、３７２ｍＡｈ／ｇと小さく、上記のような要望に十分に対応することができないという問題があった。

このため、近年においては、高容量の負極活物質として、リチウムイオンと合金を形成するケイ素、スズ、アルミニウム等を用いることが検討され、特に、ケイ素の場合、単位質量あたりの理論容量が約４２００ｍＡｈ／ｇと非常に大きいため、実用化に向けて種々の検討がなされている。

しかし、リチウムイオンと合金を形成するケイ素等は、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きいため、負極活物質における膨張・収縮も大きくなる。このため、負極活物質間における電子伝導性が低下することにより、断続的に容量が低下し、非水電解質二次電池のサイクル特性が悪くなるという問題があった。

これに対し、特許文献１〜３には、炭素粒子の表面にリチウムイオンと合金を形成するケイ素やアルミニウム等を担持させ、さらにこの炭素粒子の表面を炭素材で被覆した複合炭素質材料を負極活物質として用いることが提案されている。リチウムイオンの吸蔵・放出に伴うケイ素やアルミニウム等の体積変化を上記の炭素粒子に吸収させることにより、負極活物質間における電子伝導性が低下するのを防止し、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させることも特許文献１〜３に記載されている。

しかし、特許文献１〜３に記載された非水電解質二次電池の場合においても、充放電時における複合材中のケイ素の膨張収縮によって活物質間及び活物質と集電体間の電子伝導性が低下しサイクル特性が低下した。

特開平５−２８６７６３号公報特開２００７−８７９５６号公報特開２００８−２７８９７号公報

本発明の目的は、黒鉛材料とケイ素またはケイ素化合物とを含む負極活物質を用いた非水電解質二次電池において、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明は、負極活物質及び負極バインダーを含む負極と、正極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、負極活物質として、黒鉛材料とケイ素またはケイ素化合物とを含む活物質を用い、負極バインダーとして、ポリイミド及びポリビニルピロリドンを用い、前記ケイ素又はケイ素化合物の含有量は、前記黒鉛材料と前記ケイ素又はケイ素化合物との合計１００質量部に対し、３．０質量部以上、２０．０質量部以下であり、前記ポリビニルピロリドンの含有量は、前記ポリビニルピロリドンと前記ポリイミドとの合計１００質量部に対し、１０．０質量部以上、３０．０質量部以下であり、前記負極中のポリビニルピロリドンの含有量が、前記負極活物質及び前記負極バインダーの合計１００質量部に対し、０．３質量部以上、０．９質量部以下であることを特徴としている。

本発明によれば、負極活物質間及び負極活物質層の負極集電体に対する密着性を高めることができ、充放電サイクル特性を向上させることができる。

負極中のポリビニルピロリドンの含有量の下限値は、負極活物質及び負極バインダーの合計１００質量部に対し、０質量部より多いことが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましい。また、負極中のポリビニルピロリドンの含有量の上限値は、負極活物質及び負極バインダーの合計１００質量部に対し、１質量部以下であることが好ましく、０．９質量部以下であることがより好ましい。ポリビニルピロリドンの含有量が少なすぎると、負極活物質及び負極バインダーを含む負極活物質層形成のためのスラリーの性状が低下し、負極の作製が困難になるとともに、密着性が低下する場合がある。また、ポリビニルピロリドンの含有量が多くなりすぎると、相対的にポリイミドの含有量が低下するため、負極活物質層の負極集電体に対する密着性が低下し、サイクル特性が十分に向上できない場合がある。

負極バインダーにおけるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の含有量の下限値は、ＰＶＰとポリイミド（ＰＩ）の合計１００質量部に対し、５．０質量部以上であることが好ましく、１０．０質量部以上であることがより好ましく、さらに好ましくは２０．０質量部以上である。負極バインダーにおけるＰＶＰの含有量の上限値は、ＰＶＰとＰＩの合計１００質量部に対し、５０質量部以下であることが好ましく、４５．０質量部以下であることがより好ましく、さらに好ましくは３０．０質量部以下である。ＰＶＰの含有割合が少ないと、上述のように、負極活物質層を形成するためのスラリーの性状が低下し、十分な密着性が得られない場合がある。また、ＰＶＰの含有割合が多すぎると、ＰＩの相対的な含有量が低下するため、負極活物質層の負極集電体に対する密着性が低下し、十分にサイクル特性を向上することができない場合がある。

負極中における負極バインダーの含有量の下限値は、負極活物質１００質量部に対し、１．０質量部以上であることが好ましく、２．０質量部以上であることがより好ましい。また、負極中における負極バインダーの含有量の上限値は、負極活物質１００質量部に対し、１０．０質量部以下であることが好ましく、５．０質量部以下であることがより好ましい。負極バインダーの含有割合が少なすぎると、負極集電体に対する負極活物質層の密着性が低下する可能性があり、負極集電体より負極活物質層が脱落する可能性がある。一方、負極バインダーの含有割合が多すぎると、バインダーによって充放電反応が妨げられ、単位体積当たりの理論容量が大きいケイ素を負極活物質層に含むことによる効果を得難いと考えられる。

負極活物質は、黒鉛材料とケイ素またはケイ素化合物とを含んでいる。このような活物質としては、黒鉛材料とケイ素またはケイ素化合物とを混合した混合物、黒鉛材料の表面にケイ素またはケイ素化合物を担持させた複合物、ケイ素またはケイ素化合物の表面に黒鉛材料を担持した複合物などが挙げられる。

黒鉛材料としては、人造黒鉛や天然黒鉛などが挙げられる。

ケイ素としては、多結晶シリコンやアモルファスシリコンなどが挙げられる。

ケイ素化合物としては、ＳｉＯやＳｉＯ_２などが挙げられる。

黒鉛材料とケイ素又はケイ素化合物を含んで構成される負極活物質におけるケイ素またはケイ素化合物の含有量の下限値は、負極活物質１００質量部に対し、３．０質量部以上であることが好ましく、５．０質量部以上であることがより好ましい。また、黒鉛材料とケイ素又はケイ素化合物を含んで構成される負極活物質におけるケイ素またはケイ素化合物の含有量の上限値は、負極活物質１００質量部に対し、２０．０質量部以下であることが好ましく、１５．０質量部以下であることがより好ましい。ケイ素またはケイ素化合物の含有量が少なすぎると、ケイ素またはケイ素合金を負極活物質として用いることにより期待される効果である、電池の高容量化の効果が得難くなる。また、ケイ素またはケイ素化合物の含有量が多すぎると、ケイ素の体積変化の影響が大きくなると考えられる。

正極活物質は、リチウムを吸蔵・放出でき、その電位が貴な材料であれば特に制限なく用いることができ、例えば、層状構造やスピネル型構造、オリビン型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を使用することができる。中でも、高エネルギー密度の観点から、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、このようなリチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウム−ニッケルの複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルトの複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウムの複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガンの複合酸化物、リチウム−コバルトの複合酸化物等が挙げられる。

正極に用いるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やＰＶＤＦの変性体等、フッ化ビニリデン単位を有するフッ素樹脂などが挙げられる。

非水電解質の溶媒としては、例えば、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒が特に好ましく用いられる。具体的には、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）を、１：９〜５：５の範囲内とすることが好ましい。

環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボーネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。

非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＣｌＯ_４等及びそれらの混合物が例示される。

また、電解質として、ポリエチレンオキシドやポリアクリロニトリル等のポリマーに、電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質を用いてもよい。

本発明によれば、黒鉛材料とケイ素またはケイ素化合物とを含む負極活物質を用いた非水電解質二次電池において、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。

実施例において用いた三極式試験セルの原理を示す模式図。実施例において用いた三極式試験セルにおける電極体の模式図。

（実施例１）
〔ケイ素活物質の作製〕
先ず、熱還元法により、多結晶ケイ素塊を作製した。具体的には、金属反応炉（還元炉）内に設置されたケイ素芯を通電加熱して８００℃まで上昇させておき、これに精製された高純度モノシラン（ＳｉＨ_４）ガスの蒸気と精製された水素とを混合したガスを流すことで、ケイ素芯の表面に多結晶ケイ素を析出させた。これにより、太い棒状に生成された多結晶ケイ素塊を作製した。

次に、この多結晶ケイ素塊を粉砕分級することで、純度９９％の多結晶ケイ素粒子（ケイ素活物質）を作製した。この多結晶ケイ素粒子においては、結晶子サイズは３２ｎｍであり、メディアン径は１０μｍであった。なお、結晶子サイズは、粉末Ｘ線回折のケイ素の（１１１）ピークの半値幅を用いて、ｓｃｈｅｒｒｅｒの式により算出した。また、メディアン径は、レーザー回折法による粒度分布測定において、累積体積が５０％となった径と規定した。

〔負極合剤スラリーの作製〕
負極バインダーとしては、以下の化１（ｎは１以上の整数）で示される分子構造を有し、かつガラス転移温度が３００℃である熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体を用いた。このポリイミド樹脂の前駆体は、以下の化２、化３、または化４に示す３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステルと、以下の化５に示すｍ−フェニレンジアミンとから作製することができる。なお、化２〜化４におけるＲ’は、水素原子または１価の有機基である。

また、以下の化２、化３、及び化４に示す３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステルは、以下の化６に示す３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の存在下、２当量のエタノールを反応させることにより作製することができる。

上記ポリイミド樹脂の前駆体をＮＭＰ中に溶解させたワニス（４７質量％）をポリビニルピロリドン、黒鉛、及びケイ素活物質を、ＮＭＰ中に、黒鉛：ケイ素活物質：ポリイミド樹脂：ポリビニルピロリドンの質量比が９０．０：７．０：２．４：０．６となるように混合して添加し、負極合剤スラリーを調製した。なお、ポリイミド樹脂は、イミド化後の質量が上記含有割合となるように混合した。

〔負極の作製〕
上記負極合剤スラリーを負極集電体としての銅箔の両面上に塗布し、乾燥し、圧延した後、アルゴン雰囲気下で４００℃１０時間熱処理して、負極を作製した。なお、この熱処理により、ポリイミド樹脂の前駆体がイミド化して、ポリイミド樹脂となる。負極活物質層の充填密度は、１．６０ｇ／ｃｍ^３であった。

（実施例２）
黒鉛：ケイ素活物質：ポリイミド樹脂：ポリビニルピロリドンの質量比が、９０．０：７．０：２．７：０．３となるように混合する以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。

（実施例３）
黒鉛：ケイ素活物質：ポリイミド樹脂：ポリビニルピロリドンの質量比が、９０．０：７．０：２．１：０．９となるように混合する以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。

（比較例１）
負極バインダーとして、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いた。黒鉛：ケイ素活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲの質量比が、９０．９：７．１：１．０：１．０となるように混合し、分散媒として、ＮＭＰに代えて水を用いる以外については、実施例１と同様にして、負極を作製した。

（比較例２）
負極バインダーとしてポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を用い、黒鉛：ケイ素活物質：ＰＡＮの質量比が、９０．０：７．０：３．０となるように混合する以外は、実施例１と同様にして負極を調製した。

（比較例３）
負極バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用い、黒鉛：ケイ素活物質：ＰＶＤＦの質量比が、９０．０：７．０：３．０となるように混合する以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。

（比較例４）
負極バインダーとして、ポリイミド樹脂（ＰＩ）のみを用い、黒鉛：ケイ素活物質：ＰＩの質量比が、９０．０：７．０：３．０となるように混合する以外は、実施例１と同様にして、負極合剤スラリーを調製した。しかしながら、得られた負極合剤スラリーは、負極活物質を均一に分散することができず、スラリー性状が悪かったため、負極集電体の上に塗布することができなかった。

（比較例５）
負極バインダーとして、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）のみを用い、黒鉛：ケイ素活物質：ＰＶＰの質量比が、９０．０：７．０：３．０となるように混合し、負極合剤スラリーを調製した。しかしながら、得られた負極合剤スラリーは、負極活物質を均一に分散することができず、スラリー性状が悪かったため、負極集電体の上に塗布することができなかった。

〔密着性の評価〕
実施例１〜３及び比較例１〜３において得られた電極について、密着性を評価した。具体的には、集電体と活物質層との間の接着強度を、以下のように９０°剥離試験法によって評価した。

７０ｍｍ×２０ｍｍのサイズの両面テープ（ニチバン株式会社社製、商品名：「ナイスタックＮＷ−２０」）を用いて、１２０ｍｍ×３０ｍｍのサイズのアクリル板に負極を貼り付けた。貼り付けた負極の端部を、小型卓上試験機（日本電産シンポ株式会社社製「ＦＧＳ−ＴＶ」及び「ＦＧＰ−５」）で、負極活物質層の表面に対して９０°の方向に、一定速度（５０ｍｍ／分）で上方に５５ｍｍ引っ張り、剥離時の強度を測定した。この剥離強度測定を３回行い、３回の測定結果を平均した値を９０°剥離強度とした。表１には、比較例１の値を１００とした相対値で、９０°剥離強度を「密着性」として示す。

〔三極式試験セルの作製〕
実施例１〜３及び比較例１〜３の負極を用いて、三極式試験セルを作製した。

図１は、上記三極式試験セルの原理を模式的に示した模式図である。図２は、上記電極体の模式図である。容器１内に、電解液２が入れられており、電解液２に、電極体３、参照極４が接触するように設けられている。

負極と、厚み０．０５ｍｍ及び幅４ｍｍのニッケルタブを重ねてピンで打ち抜き、圧着することによって、負極５にニッケルタブ６を取り付けた。対極８としては、タブ７が取り付けられた２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．４ｍｍの大きさのリチウム金属板を用いた。タブ付けされた負極５と、タブ付けされた対極８とを、ポリプロピレン製多孔質膜９を介して重ね、２枚のガラス板１０で挟み、クリップでとめて電極体とした。

参照極４としては、リチウム金属板を用いた。

参照極４と、電極体３を容器１（ガラスセル）に入れ、電解液２を注入した後密閉し、三極式試験セルを作製した。各電極のタブ及び参照極は、外部と接続されたクリップに固定した。電解液としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルを３：７の割合で混合した混合溶媒に、６フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルの割合で溶解したものを用いた。

〔充放電特性の評価〕
三極式試験セルについて、以下のようにして充放電試験を行い、充放電サイクル特性を評価した。まず、０Ｖになるまで、１．０ｍＡ／ｃｍ^２で定電流充電を行い、次に、０Ｖを維持した状態にて０．１ｍＡ／ｃｍ^２で定電流充電を行い、次いで、１．０ｍＡ／ｃｍ^２で１Ｖになるまで定電流放電した。

これを１サイクルとして、１サイクル目の容量と、５０サイクル目の容量を測定した。なお、本試験の電位は、リチウムがリチウムイオンになる電位を０Ｖとしている。

実施例１〜３及び比較例１〜３の１サイクル目の容量に対する５０サイクル目の容量維持率（％）を、サイクル特性として、表１に示した。

表１に示すように、黒鉛とケイ素活物質の混合物を負極活物質として用いた非水電解質二次電池において、ポリイミド（ＰＩ）のみを用いた比較例４及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）のみをバインダーとして用いた比較例５は、そのスラリー性状が悪く、集電体に塗布することができず、負極を作製することができなかった。

また、ＣＭＣとＳＢＲをバインダーとして含む水系の負極合剤スラリーを用いた比較例１は、負極合剤層の負極集電体に対する密着性が悪く、良好なサイクル特性は得られなかった。

また、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）をバインダーとして用いた比較例２及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をバインダーとして用いた比較例３においても、密着性は十分ではなく、良好なサイクル特性は得られなかった。

これに対し、ポリイミド（ＰＩ）と、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）をバインダーとして用いた実施例１〜３においては、負極活物質間及び負極活物質層の負極集電体に対する密着性が優れており、充放電サイクル特性においても良好な結果が得られた。充放電サイクル特性の向上は、充放電直後の活物質の膨張・収縮による活物質間の導電性の低下が、密着性の向上により抑制されたためであると考えられる。

また、実施例１〜３から明らかなように、負極中におけるＰＶＰの含有量が、負極活物質及びバインダーの合計１００質量部に対し、０．３〜０．９の質量部の範囲内において、良好な密着性及び良好なサイクル特性が得られていることがわかる。

上記実施例においては、負極を三極式試験セルにより評価しているが、リチウム遷移金属複合酸化物などを正極活物質として用いた場合においても、上記と同様の効果が得られる。

１…容器
２…電解液
３…電極体
４…参照極
５…負極
６…ニッケルタブ
７…タブ
８…対極
９…ポリプロピレン製多孔質膜
１０…ガラス板

Claims

負極活物質及び負極バインダーを含む負極と、正極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
前記負極活物質として、黒鉛材料とケイ素またはケイ素化合物とを含む活物質を用い、前記負極バインダーとして、ポリイミド及びポリビニルピロリドンを用い、
前記ケイ素又はケイ素化合物の含有量は、前記黒鉛材料と前記ケイ素又はケイ素化合物との合計１００質量部に対し、３．０質量部以上、２０．０質量部以下であり、
前記ポリビニルピロリドンの含有量は、前記ポリビニルピロリドンと前記ポリイミドとの合計１００質量部に対し、１０．０質量部以上、３０．０質量部以下であり、
前記負極中のポリビニルピロリドンの含有量が、前記負極活物質及び前記負極バインダーの合計１００質量部に対し、０．３質量部以上、０．９質量部以下である、非水電解質二次電池。