KR100830612B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR100830612B1
KR100830612B1 KR1020060054475A KR20060054475A KR100830612B1 KR 100830612 B1 KR100830612 B1 KR 100830612B1 KR 1020060054475 A KR1020060054475 A KR 1020060054475A KR 20060054475 A KR20060054475 A KR 20060054475A KR 100830612 B1 KR100830612 B1 KR 100830612B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
active material
combinations
particles
negative electrode
Prior art date
Application number
KR1020060054475A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070113066A (ko
Inventor
이성만
이종혁
Original Assignee
강원대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 강원대학교산학협력단 filed Critical 강원대학교산학협력단
Priority to KR1020060054475A priority Critical patent/KR100830612B1/ko
Priority to PCT/KR2006/005889 priority patent/WO2007136164A1/en
Priority to CNA2006800541773A priority patent/CN101449410A/zh
Priority to JP2009509396A priority patent/JP5328641B2/ja
Priority to US12/294,653 priority patent/US8999581B2/en
Priority to CN201310646645.8A priority patent/CN103647057A/zh
Publication of KR20070113066A publication Critical patent/KR20070113066A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100830612B1 publication Critical patent/KR100830612B1/ko
Priority to US14/635,182 priority patent/US9882209B2/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 상기 음극 활물질은 인편상 흑연 절편인 제1 입자 전구체가 결구되어 구형화된 흑연 제1 입자; 및 상기 구형화된 흑연 제1 입자 내의 인편상 흑연 절편 사이에 분산된 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 입자; Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 화합물 입자; Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 함유 복합체 입자; Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 함유 탄소 복합체 입자; 및 이 입자들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 제2 입자를 포함한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 우수한 전기 전도성, 저온 특성 및 수명 특성이 있어 리튬 이차 전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
리튬 이차 전지, 음극 활물질, 결구된 흑연 입자, 실리콘.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF PREPARING SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME}
도 1a는 본 발명의 제1 구체예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 개략 단면도.
도 1b는 본 발명의 제2 구체예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 개략 단면도.
도 1c는 본 발명의 제3 구체예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 개략 단면도.
도 2a, 2b, 2c, 및 2d는 각각 본 발명의 실시예 3, 실시예 4, 비교예 1, 및 비교예 2에 따라 제조된 음극 활물질의 주사현미경(SEM) 사진.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 음극 활물질의 X-선 회절 패턴을 나타내는 그래프.
도 4a, 4b, 4c, 및 4d는 각각 본 발명의 실시예 3, 실시예 4, 비교예 1, 및 비교예 2에 따라 제조된 음극 활물질을 포함하는 전지의 사이클 특성을 나타내는 그래프.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 개략 단면도.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 우수한 전기전도성, 저온 특성 및 수명 특성을 가짐으로써 리튬 이차 전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이, 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물을 주로 사용한다.
음극 활물질로는 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 인조 흑연, 천연 흑연 및 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소 계열 중 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮아, 흑연을 음극 활물질로 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 이점을 제공하며, 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 흑연을 활물질로 극판을 제조할 경우 극판 밀도가 낮아져 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서 용량이 낮은 문제점이 있다. 또한, 높은 방전 전압에서는 흑연이 사용되는 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 오동작 및 과충전 등에 의해 발화 혹은 폭발의 위험성이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 새로운 음극 활물질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 고용량의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대한 연구는 Si, Sn, 및 Al 등의 금속 재료를 중심으로 연구되고 있다. 실리콘(Si)은 리튬과의 화합물 형성 반응을 통해 리튬을 가역적으로 인터칼레이션, 디인터칼레이션하며 이론적 최대 용량이 약 4020 mAh/g (9800 mAh/cc, 비중 2.23)으로서 탄소재에 비하여 매우 크기 때문에 고용량 음극 재료로서 유망하다. 그러나, 충방전시 리튬과의 반응에 의해서 부피 변화가 일어나며, 이로 인하여 실리콘 활물질 분말의 미분화 및 실리콘 활물질 분말과 집전체와의 전기적 접촉 불량이 발생한다. 이는 전지의 사이클이 진행됨에 따라 전지 용량을 급격하게 감소시켜 사이클 수명이 짧아지는 원인이 된다.
또한, 실리콘 입자의 표면에 탄소층을 형성하거나, 실리콘 혹은 실리콘-금속 합금을 흑연과 균일하게 혼합한 탄소 복합체 등이 제안되었으나, 여전히, 고용량이고 장수명의 특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 개발이 요구되고 있 다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 충방전 용량이 크고, 사이클 수명이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 인편상 흑연 절편인 제1 입자 전구체가 결구(結球)되어 구형화된 흑연 제1 입자; 및 상기 구형화된 흑연 제1 입자 내의 인편상 흑연 절편 사이에 분산된 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 입자; Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 화합물 입자; Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 함유 복합체 입자; Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 함유 탄소 복합체 입자; 및 이 입자들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 제2 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 구형화된 흑연 제1 입자 내의 인편상 흑연 절편 사이에 분산된 비정질 탄소 또는 소프트 카본(soft carbon)을 포함할 수 있다. 또한 상기 구형화된 흑연 제1 입자의 표면이 비정질 탄소 또는 소프트 카본으로 코팅될 수 있다.
또한, 본 발명은 인편상 흑연을 박리하여 인편상 흑연 절편인 제1 입자 전구체를 제조하고,
상기 제1 입자 전구체와 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 입자; Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 화합물 입자; Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 함유 복합체 입자; Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 함유 탄소 복합체 입자; 및 이 입자들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 제2 입자를 혼합하여 혼합물을 제조하고,
상기 혼합물을 조립화하는 공정을 포함하는 상기 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 인편상 흑연을 박리하여 인편상 흑연 절편인 제1 입자 전구체를 제조하고,
상기 제1 입자 전구체; Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 입자; Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 화합물 입자; Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 함유 복합체 입자; Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 함유 탄소 복합체 입자; 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되 는 적어도 하나의 제2 입자; 및 비정질 탄소 전구체 또는 소프트 카본 전구체를 혼합하고,
상기 혼합물을 조립화하여 상기 제2 입자와 비정질 탄소 전구체 또는 소프트 카본 전구체가 분산된 조립체를 제조하고,
상기 조립체를 열처리하여 상기 비정질 탄소 또는 소프트 카본 전구체를 탄화시키는 공정을 포함하는, 상기 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 상기 리튬 이차 전지용 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 인편상 흑연 절편인 제1 입자 전구체가 결구되어 구형화된 흑연 제1 입자; 및 상기 구형화된 흑연 제1 입자 내의 인편상 흑연 절편 사이에 분산된 상기 제2 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 제2 입자 중 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 입자(여기서 원소 입자라 함은, 원소들이 화학적으로 결합되어 일정한 크기를 갖는 상태를 의미한다.)는 초미세화된 입자 크기를 가지는 것이 바람직하며, 보다 구체적으로는 5nm 내지 5㎛의 크기를 갖는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 5nm 내지 1㎛ 의 크기를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
상기 원소 입자의 크기가 5㎛ 를 초과하는 경우, 상기 원소 입자가 구형화된 흑연 제1 입자 내의 인편상 흑연 절편 사이에 균일하게 분산되기 어렵고, 상기 원 소 입자의 큰 사이즈로 인하여 리튬과의 반응시 부피 팽창이 심해져 구형화된 흑연 제1 입자가 부피 팽창을 완충시키는 효율이 떨어지게 된다. 상기 원소 입자의 크기가 5nm 미만인 경우에는, 상기 원소 입자가 매우 큰 비표면적을 갖게 되기 때문에 대기중에서 표면산화막이 생성되어 가역용량의 손실이 발생한다.
상기 제2 입자 중 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 화합물 입자는 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하고 있는 화합물 입자이면 어느 것이나 가능하다. 특히, 상기 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 화합물 입자는 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소와 전이원소를 포함하는 화합물 입자인 것이 바람직하다. 또한, 상기 전이원소는 리튬과 반응하지 않는 전이원소인 것이 더욱 바람직하다. 상기 전이원소는 Sc, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, La, Hf, Ta, W, Re, Os, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속인 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 Si를 함유하는 화합물 입자의 바람직한 예로는 전체조성이 MSix,(x는 3 내지 9, M은 Sc, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, La, Hf, Ta, W, Re, Os 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속.)로 표시되는 것을 들 수 있다.
상기 제2 입자 중 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 함유 복합체 입자는 한 입자 내에 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소상과 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 화합물상이 혼합되어 존재하는 것이다. 상기 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 화합물은 상기 설명된 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소와 전이원소를 포함하는 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 제2 입자 중 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 함유 탄소 복합체 입자는 상기 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 입자와 탄소의 복합체; 상기 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 화합물 입자와 탄소의 복합체; 상기 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 입자, 상기 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 화합물 입자, 및 탄소의 복합체; 및 이 복합체들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
상기 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 화합물 입자 또는 상기 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 함유 복합체 입자는 5nm 내지 5㎛ 의 크기를 갖는 것이 바람직하고, 5nm 내지 1㎛ 의 크기를 갖는 것이 더욱 바람직 하다.
상기 원소 화합물 입자 또는 상기 원소 함유 복합체 입자의 크기가 5㎛를 초과하는 경우, 상기 원소 화합물 입자 또는 상기 원소 함유 복합체 입자가 구형화된 흑연 제1 입자 내의 인편상 흑연 절편 사이에 균일하게 분산되기 어렵고, 상기 원소 화합물 입자 또는 상기 원소 함유 복합체 입자의 큰 사이즈로 인하여 리튬과의 반응시 부피 팽창이 심해져 구형화된 흑연 제1 입자가 부피 팽창을 완충시키는 효율이 떨어지게 된다. 상기 원소 화합물 입자 또는 상기 원소 함유 복합체 입자의 크기가 5nm 미만인 경우에는, 상기 원소 화합물 입자 또는 상기 원소 함유 복합체 입자가 매우 큰 비표면적을 갖게 되기 때문에 대기중에서 표면산화막이 생성되어 가역용량의 손실이 발생한다.
본 발명에서 "복합체"라 함은 입자들이 물리적으로 결합하여 있는 상태를 의미한다.
상기 제2 입자는 충방전시에 리튬과 반응하면서 약 300 % 정도의 부피 변화가 일어난다. 이로 인하여 실리콘 활물질 분말의 미분화 및 실리콘 활물질 분말과 집전체와의 전기적 접촉 불량이 발생한다. 따라서, 사이클이 진행됨에 따라 전지의 용량이 급격하게 감소하여 사이클 수명이 짧아지는 문제점이 있다.
본 발명에서 인편상 흑연 절편인 제1 입자 전구체는 양배추 모양으로 결구되고, 결구된 흑연 절편 사이에 상기 제2 입자가 분산되어 있으며, 인편상 흑연 절편 사이의 공극이 존재하여 상기 제2 입자의 부피 팽창시 완충공간을 제공하며 흑연 절편입자들의 슬라이딩 현상으로 완충효과를 기대할 수 있다.
인편상 흑연 절편인 제1 입자 전구체의 표면과 평행한 방향으로는 탄소가 강한 공유결합을 이루고 있어 상기 제2 입자의 부피 팽창시 인편상 흑연 절편인 제1 입자 전구체의 기계적 파괴에 대한 인성을 강화시키고, 인편상 흑연 절편인 제1 입자 전구체는 두께가 얇기 때문에 상기 제2 입자의 부피 팽창시 유연성을 제공하여, 보다 향상된 사이클 특성을 얻을 수 있다.
본 발명의 제1 구체예에 따른 음극 활물질은 인편상 흑연 절편인 제1입자 전구체가 결구되어 구형화된 흑연 제1 입자; 및 상기 구형화된 흑연 제1 입자 내의 인편상 흑연 절편 사이에 분산된 상기 제2 입자를 포함한다. 상기 본 발명의 제1 구체예에 따른 음극 활물질의 단면을 도 1a에 나타내었다.
도 1a를 참고하면, 음극 활물질(1)은 인편상 흑연 절편인 제1 입자 전구체(11)가 결구되어 이루어지며, 양배추의 형상을 가진다. 상기 인편상 흑연 절편인 제1 입자 전구체(11) 사이에는 상기 제2 입자(12)가 분산되어 있다.
상기 구형화된 흑연 제1 입자는 인편상 흑연 절편 사이에 공극을 포함할 수 있다. 상기 구형화된 흑연 제1 입자 내의 인편상 흑연 절편 사이에 형성된 수직 또는 수평 방향의 공극은 상기 제2 입자의 부피 팽창에 대한 완충작용을 더욱 향상시킨다.
상기 음극 활물질은 구형화된 흑연 제1 입자 전체 중량에 대하여 상기 제2 입자를 1 내지 70 중량%로 포함하는 것이 바람직하고, 5 내지 30 중량%로 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 제2 입자가 1 중량% 미만인 경우, 용량 증가 효과가 미미하고, 70 중량%을 초과하는 경우, 리튬의 흡장시 과도한 부피 팽창으로 인하여 완충효과를 기대하기 어렵다.
상기 인편상 흑연 절편인 제1 입자 전구체의 두께는 2㎛ 이하로 박리된 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이하로 박리된 것이 더욱 바람직하고, 0.01㎛ 내지 0.1㎛로 박리된 것이 더욱더 바람직하다. 상기 인편상 흑연 절편인 제1 입자 전구체의 두께가 2㎛를 초과하는 경우, 인편상 흑연 절편 사이에 상기 제2 입자를 충분히 분산시키기가 어렵고, 또한 충방전시 상기 제2 입자의 부피 팽창에 대한 완충효과가 충분하지 못하다.
본 발명의 음극 활물질은 상기 구형화된 흑연 제1 입자 내의 인편상 흑연 절편 사이에 분산된 비정질 탄소 또는 소프트 카본을 더 포함할 수 있다.
비정질 탄소는 탄소 원자가 무질서하게 배열되어 있고, 온도를 높여도 결정질 흑연으로 변화되지 않는 하드 카본(hard carbon)을 의미한다. 소프트 카본은 높은 온도로 가열할 경우 결정질 흑연으로 변화가 일어나는 저결정성 탄소를 의미한다. 소프트 카본 전구체를 2000℃ 이하로 열처리할 경우, 상기 소프트 카본 전구체는 순수 흑연에 비하여 결정성이 낮은 저결정성 상태로 존재하게 된다.
본 발명의 제2 구체예에 따른 음극 활물질은 인편상 흑연 절편의 제1입자 전구체가 결구되어 구형화된 흑연 제1 입자; 상기 구형화된 흑연 제1 입자 내의 인편상 흑연 절편 사이에 분산된 상기 제2 입자; 및 상기 구형화된 흑연 제1 입자 내의 인편상 흑연 절편인 제1 입자 전구체 사이에 분산된 비정질 탄소 또는 소프트 카본을 포함한다. 상기 본 발명의 제2 구체예에 따른 음극 활물질을 도 1b에 나타내었다.
도 1b를 참조하면, 음극 활물질(2)는 인편상 흑연 절편의 제1 입자전구체(11)가 결구되어 이루어지며, 양배추 형상을 가진다. 상기 인편상 흑연 절편인 제1 입자 전구체(11) 사이에는 상기 제2 입자(12) 및 비정질 탄소 또는 소프트 카본(14)이 분산되어 있다.
상기 비정질 탄소 또는 소프트 카본은 음극 활물질 전체 무게에 대하여 1 내지 50 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 비정질 탄소 또는 소프트 카본이 음극 활물질 전체 무게에 대하여 1 중량% 미만으로 포함된 경우, 비정질 탄소 또는 소프트 카본을 포함시키는 충분한 효과를 기대하기 어렵고, 50 중량%를 초과하여 포함된 경우, 구형화된 흑연 제1 입자 내부에 많은 너무 많은 양의 비정질 탄소 또는 소프트 카본이 존재하게 되어 이온전도도 및 전기전도도가 떨어져 충방전 속도가 저하되는 문제가 있다.
상기 음극 활물질은 구형화된 흑연 제1 입자 내의 인편상 흑연 절편 사이에 분산된 비정질 탄소 또는 소프트 카본에 형성된 마이크로 포러스 채널을 포함할 수 있다. 상기 마이크로 포러스 채널은 비정질 탄소 전구체 또는 소프트 카본 전구체를 포함한 구형화된 흑연 제1 입자의 열처리 과정에서 비정질 탄소 전구체 또는 소프트 카본 전구체가 탄화됨으로써 형성된다.
제2 구체예에 따른 상기 음극 활물질은 상기 비정질 탄소 또는 소프트 카본 매트릭스 내에 Al, Cu, Cr, Co, Fe, Mg, Mn, Mo, Ni, Pt, Ru, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있다.
비정질 탄소가 흑연화되기 위해서는 탄화온도가 2500℃ 이상 되어야 한다. 그러나 비정질 탄소 전구체 또는 소프트 카본 전구체 내에 Al, Cu, Cr, Co, Fe, Mg, Mn, Mo, Ni, Pt, Ru, Si, Ta, Ti, W, U, V, 및 Zr 등의 금속 원소가 분산되어 있는 경우, 이 금속 원소들이 낮은 온도에서도 흑연화가 일어날 수 있도록 활성화 에너지 장벽을 줄여주어 1000℃ 정도의 낮은 온도에서도 흑연화 반응이 촉진될 수 있다. 1000℃ 정도의 낮은 온도에서 흑연화 반응을 진행시키면, 비정질 탄소 또는 소프트 카본이 포함된 구형화된 흑연 제1 입자의 가역성을 향상시킬 수 있다. 또한, 촉매를 이용한 저온 열처리 기법을 사용할 수 있게 되어, 상기 제2 입자가 높은 온도에서 탄화되는 경우 형성될 수 있는 SiC의 형성을 방지할 수 있다.
또한 구형화된 흑연 제1 입자 내부에 상기 금속 입자들이 분산됨으로써 전기 전도도를 향상시켜 전지의 충방전 특성이 향상된다.
본 발명의 제3 구체예에 따른 음극 활물질은 구형화된 흑연 제1 입자 표면이 비정질 탄소 또는 소프트 카본재료로 코팅된 것이다. 본 발명의 제3 구체예에 따른 음극 활물질을 도 1c에 나타내었다. 도 1c를 참조하면, 구형화된 흑연 제1 입자(3)를 감싸고 있는 비정질 탄소 또는 소프트 카본으로 이루어지는 코팅막(13)은 전해액과의 반응성을 향상시키며, 이를 음극 활물질로 사용한 리튬 이차 전지의 충방전 효율을 증가시킨다.
상기 비정질 탄소 또는 소프트 카본재료로 이루어지는 코팅막은 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛ 의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 상기 코팅막의 두께가 0.01 ㎛ 미만일 경우에는, 구형화된 흑연 제1 입자의 표면과 전해질 사이에서 반응이 일어나 전해 질이 분해되고, 코인터칼레이션이 일어나는 등의 부반응이 충분히 억제되기 어렵고, 코팅막의 두께가 1 ㎛ 를 초과하는 경우에는, 비정질 탄소 또는 소프트 카본의 양이 많게 되어 용량증가 효과가 떨어지고, 전기적 특성이 저하되어 충방전 특성이 감소된다는 문제점이 있다.
상기 구형화된 흑연 제1 입자 내의 인편상 흑연 절편 사이에 분산된 비정질 탄소 또는 소프트 카본을 더 포함하는 음극 활물질도 구형화된 흑연 제1 입자 표면이 비정질 탄소 또는 소프트 카본재료로 코팅된 것일 수 있다.
본 발명의 제1 구체예에 따른 음극 활물질은, 인편상 흑연을 박리하여 인편상 흑연 절편인 제1 입자 전구체를 제조하고, 상기 제1 입자 전구체와 상기 제2 입자를 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 조립화하여 제조된다.
본 발명에서, 상기 인편상 흑연을 박리하는 방법은 화학적 방법과 기계적 방법을 사용할 수 있다. 화학적 방법은 인편상 흑연입자를 산용액에 함침시켜 인편상 흑연의 층간에 산을 삽입시켜 산-흑연 복합체를 제조하고, 이를 급속 열처리하여 팽창시키고, 이를 초음파 처리하여 박리시킨다. 이하 화학적 박리방법을 더욱 상세히 설명한다.
상기 산용액으로는 H2SO4 및; HNO3, H2SeO4, CH3COOH, HCOOH, H3PO4, HCl, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. H2SO4 및 H2O2을 혼합한 황산용액, H2SO4 및 HNO3를 혼합한 황산용액, H2SO4, HNO3, 아세트산 무수물 및 산화제인 KMnO4를 혼합한 황산용액을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 H2SO4 및 H2O2을 혼합한 황산용액은 농도가 98% 이상인 황산용액과 과산화 수소가 부피비로 80 : 20 내지 95 : 5로 혼합되는 것이 바람직하고, 90 : 10 내지 95 : 5로 혼합되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 산용액과 인편상 흑연을 혼합하고, 상온에서 교반하여 1시간 내지 6시간 동안 화학적 반응 및 전기화학적 반응을 시킨다. 상기 반응을 통해 산이 인편상 흑연 층간에 삽입되어 산-흑연 복합체를 형성한다.
상기 산-흑연 복합체를 수세하고, 진공건조하고, 급속 열처리하여 팽창시킨다. 상기 급속 열처리에서는 RTA(Rapid Thermal Annealing)장비, 마이크로웨이브 오븐(Microwave Oven) 등 급속히 승온시킬 수 있는 장비라면 어느 것이라도 사용 가능하다. 이때, 상기 급속 열처리는 공기 중에서 실시하며, 600℃ 내지 1000℃의 온도에서 실시함이 바람직하다.
상기, 공정을 통해서 팽창된 흑연을 용매에 함침시키고, 초음파 처리하는 박리 단계를 거치게 된다. 이때, 상기 용매는 흑연이 젖을 수 있는 용매라면 어느 것이라도 가능하며, 증류수와 알코올을 혼합한 용매를 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 용매에 함침된 팽창 흑연은 약 10시간 이상 초음파 처리를 하여 박리시킨다. 상기 방법으로 제조된 인편상 흑연 절편인 제1 입자 전구체는 원심분리법 또는 감압여과 방식 등으로 수거될 수 있고, 수거된 인편상 흑연 절편인 제1 입자 전구체를 진공 건조하여 최종적으로 박리된 흑연 절편인 제1 입자 전구체를 얻을 수 있다.
또한, 인편상 흑연을 기계적인 밀링(ball milling) 방법으로도 박리시킬 수 있다. 기계적 박리방법은 밀링 등을 통하여 기계적 전단 응력을 이용하는 방법이다.
상기 기계적 박리방법은 인편상 흑연, 및 용매를 용기에 넣고 습식방법으로 혼합하고, 밀링하여 기계적 에너지를 가하는 밀링 단계와, 상기에서 밀링 처리된 슬러리를 진공 건조하는 단계를 포함한다. 밀링 단계에서 이용되는 습식용매는 흑연이 젖을 수 있는 것이면 어느 것이든 가능하며, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 도데칸(dodecane), 테트라하이드로퓨란(THF), 알콜 및 아세톤이 포함된 물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 밀링 장비는 전단응력이 지배적인 밀링 방식이면 어느 것이든 이용 가능하며, 특히 볼밀링이 바람직하게 이용될 수 있다. 상기 볼밀링 공정은 플래너터리 밀(planetary mill), 아트리션 밀(attrition mill) 등을 이용하여 실시될 수 있다. 상기 볼 및 용기의 재질은 금속 혹은 세라믹을 사용할 수 있다. 상기 진공 건조 단계에서는 용매 및 박리된 흑연을 회수하기 위하여 60 내지 120 ℃의 온도에서 4 시간 이상 건조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 구체예에 따르면, 상기 구형화된 흑연 복합체 형성시 인편상 흑연 절편인 제1 입자 전구체와 상기 제2 입자와의 결합 강화 및 구형화 흑연 복합체의 내부 충진 밀도 증가를 위해 비정질 탄소 전구체 또는 소프트 카본 전구체를 포함할 수 있다. 상기 비정질 탄소 전구체 또는 소프트 카본 전구체를 포함하는 경우, 비정질 탄소 전구체는 600 내지 2000℃에서 탄화 열처리하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조한다.
상기 비정질 탄소 전구체로는 수크로오스(sucrose), 폴리비닐 알코올 (poly vinyl alcohol: PVA), 페놀 수지(phenol resin), 퓨란 수지(furan resin), 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrilonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 스티렌(styrene), 폴리이미드(polyimide), 에폭시 수지(epoxy resin) 등의 하드 카본 전구체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 소프트 카본 전구체로는, 석유계 피치, 석탄계 피치, 폴리 비닐 클로라이드(polyvinyl chloride: PVC), 메조페이스 핏치, 저분자량 중질유 등의 소프트카본 전구체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 열처리 과정을 거치면서 비정질 탄소 또는 소프트 카본 내에 마이크로 포러스 채널이 형성된다. 상기 비정질 탄소 전구체 또는 소프트 카본 전구체의 탄화 열처리 과정에서 형성되는 비정질 탄소 또는 소프트 카본에 형성된 마이크로 포러스 채널은 충방전시 상기 제2 입자의 부피 변화에 대한 완충 역할을 할 뿐만 아니라, 전해액이 쉽게 활물질 내로 함침될 수 있도록 하는 역할을 한다.
상기 비정질 탄소 전구체 또는 소프트 카본 전구체를 첨가하는 경우, 첨가 물질을 고상 또는 액상으로 첨가할 수 있다. 고상으로 첨가하는 경우에는 상기 인편상 흑연 절편인 제1 입자 전구체와 상기 제2 입자, 및 분말상의 비정질 탄소 전구체 또는 소프트 카본 전구체를 혼합하고, 그 혼합물을 구형화를 위한 장비에 투입하여 인편상 흑연 절편인 제1 입자 전구체를 양배추 형상으로 결구시켜 조립체를 제조하고, 비정질 탄소 전구체 또는 소프트 카본 전구체를 탄화시키기 위하여 상기 조립체를 600 내지 2000 ℃ 범위의 온도에서　 열처리한다.
또한, 액상으로 첨가하는 경우에는, 상기 인편상 흑연 절편인 제1 입자 전구체와 상기 제2 입자, 및 비정질 탄소 전구체 또는 소프트 카본 전구체를 용매에 균일하게 혼합하고, 상기 혼합물을 건조하고, 건조된 혼합물을 적절한 크기로 가공하고, 상기　적절한 크기로 가공된 혼합물을 상기 구형화 장비에 투입하여, 인편상 흑연 절편인 제1 입자 전구체가 양배추 모양으로 결구시켜 조립체를 제조하고, 비정질 탄소 전구체 또는 소프트 카본 전구체를 탄화시키기 위하여 상기 조립체를 600 내지 2000℃ 범위의 온도에서 열처리하여 준다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 인편상 흑연 절편인 제1 입자 전구체가 양배추 모양으로 결구된 상기 조립체 내에서 인편상 흑연 절편인 제1 입자 전구체와 상기 제2 입자 사이의 접촉성 향상을 위하여 비정질 탄소 전구체 또는 소프트 카본 전구체의 열처리 단계 전에 구형화 흑연 입자를 등방적으로 가압 처리할 수 있다. 등방적 가압이란 상기 조립체를 삼차원적으로 균일하게 가압하는 것을 말한다. 등방적으로 가압하는 방법은 실온에서 물 또는 아르곤 등을 매체로 사용하거나, 실온에서 등방적으로 가압하는 냉간 등방 가압처리 등을 사용할 수 있다. 상기 등방적 가압 과정에서, 압력은, 특별히 한정되지는 않지만 50 기압 내지 100 기압이 바람직하고, 100 기압 내지 200 기압이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 상기 인편상 흑연 절편인 제1 입자 전구체와 상기 제2 입자의 혼합물을 조립화하여 상기 조립체를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 종래의 구형화된 흑연 제조에 이용되는 장치(일본 특허 공개 평11-263612호, 대한민국 특허 공개 특2003-0087986호 참조)를 이용하거나 이와 유사한 방법으 로 제조할 수 있다.　
상기 제조 장비에 인편상 흑연 절편인 제1 입자 전구체와 상기 제2 입자를 동시에 투입하여, 인편상 흑연 절편인 제1 입자 전구체가 양배추 모양으로 결구되도록 하여 상기 조립체를 형성시키고, 상기 조립체 내의 인편상 흑연 절편 사이에 상기 제2 입자가 균일하게 분산되도록 한다.
본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 발명은 또한, 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 개략적인 단면도이다.
도 5를 참조하여 본 발명의 리튬 이차 전지의 제조과정을 설명하면, 상기 리튬 이차 전지(4)는 양극(41), 음극(42) 및 상기 양극(41)과 음극(42) 사이에 존재하는 세퍼레이터(43)를 포함하는 전극조립체(44)를 케이스(45)에 넣은 다음, 케이스(45)의 상부에 전해액을 주입하고 캡 플레이트(46) 및 가스켓(47)으로 밀봉하여 조립하여 제조될 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질을 포함한다. 상기 음극 활물질로는 본 발명의 음극 활물질만을 사용할 수도 있고, 또한 본 발명의 음극 활물질과 그라파이트와 같은 탄소 계열 음극 활물질을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 음극은 상기 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후 이를 구리 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 상기 바인더로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 도전제로는 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 도전제로 음극 활물질 내부에 분산된 비정질 탄소 또는 소프트 카본과 동일한 탄소계 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 도전제로 음극 활물질 내부에 분산된 탄소물질과 동일한 비정질 탄소 또는 소프트 카본을 사용할 경우, 결정질 탄소에 비해 충방전시 부피 변화가 작아 전극의 기계적 응력에 대한 완충효과가 우수하다.
상기 리튬 이차 전지용 음극은 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질과 상기 도전제는 98 : 2 내지 20 : 80의 중량비로 포함할 수 있다. 리튬 이차 전지용 음극 활물질과 상기 도전제인 결정질 탄소 또는 비정질 탄소의 중량비가 98 : 2 미만인 경우, 도전성 향상 효과가 미미하고, 20 : 80을 초과하는 경우, 전지의 용량 향상의 효과를 기대하기 어렵다.
상기 양극은 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈로부터 선택되는 적어도 1종과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 양극 역시 음극과 마찬가지로 상기 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 알루미늄 등의 양극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계 또는 케톤계 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 n-메틸 아세테이 트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
입경이 약 10㎛ 내외인 인편상 흑연 절편인 제1 입자 전구체와 입경이 약 70nm 내외인 Si 입자를 90 : 10의 중량비로 습식 방법을 이용하여 혼합하고, 건조한 후 블레이드 방식의 로터밀에 투입하여 블레이드 회전력과 마찰력에 의하여 구상화 및 조립화된 흑연-실리콘 1차 입자를 제조하였다.
상기 1차 입자를 가압할 수 있는 용기에 넣고 아르곤 가스를 주입하여 100기압으로 가압하여 2차 입자를 얻었다.
2차 입자와 석탄계 피치를 80 : 20의 무게비로 혼합하고 아르곤 분위기하에서 1,000℃의 온도로 열처리하고 분급하여 평균 입경이 25㎛인 음극 활물질을 제조하였다.　
(실시예 2)
입경이 약 10㎛ 내외인 인편상 흑연 절편인 제1 입자 전구체와 Si 입자와 NiSi2로 이루어지는 입경이 약 0.3㎛ 내외인 Si 함유 복합체 입자, Ni20Si80입자를 70 : 30의 중량비로 습식 방법을 이용하여 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
인편상 흑연 절편인 제1 입자 전구체와 입경이 약 70nm 내외인 Si 입자를 70 : 30의 중량비로 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 상기 혼합물 무게의 100중량%의 PVC가 용해된 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran) 용액과 혼합하여 볼밀링 방법으로 교반하고, 100℃에서 6시간 동안 진공 건조하여 복합체를 제조하였다.
제조된 복합체를 블레이드 방식의 로터밀에 투입하여 블레이드의 회전력과 마찰력에 의하여 구상화된 1차 입자를 얻었다.
1차 입자를 얻는 과정 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하였다.
(실시예 4)
인편상 흑연 절편인 제1 입자 전구체와 입경이 약 70nm 내외인 Si 입자를 80 : 20의 중량비로 혼합하여 혼합물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하였다.
(비교예 1)
Si 입자를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 상기 제2 입자를 포함하지 않은 구형화된 흑연 제1 입자를 제조하였다.
(비교예 2)
인편상 흑연 절편인 제1 입자 전구체와 입경이 약 70nm 내외인 Si 입자를 80 : 20의 중량비로 혼합하고 이를 흑연-실리콘 혼합체 무게의 100중량%의 PVC가 용해된 테트라 하이드로퓨란 용액과 볼밀링에 의해 교반한 후 100℃에서 6시간 진공 건조하여 복합체를 제조하였다.
제조된 복합체를 석탄계 피치와 80 : 20중량%로 혼합하여 아르곤 분위기하에서 1,000℃로 열처리하고 분쇄 및 분급하여 평균 입경이 20㎛ 정도의 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질은 Si 입자와 인편상 흑연 절편인 제1 입자 전구체, 비정질 탄소 또는 소프트 카본이 무질서하게 배열되어 있는 구조를 가졌다.
(테스트용 셀의 제조)
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 및 2에서 제조된 음극 활물질을 카본 블랙 및 폴리비닐리덴플루오라이드와 80 : 10 : 10 의 비율로 N-메틸피롤리돈에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 구리박(Cu-foil) 위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후, 120 ℃에서 12시간 이상 건조시킨 후, 압연(pressing)하여 45㎛의 두께를 갖는 음극 극판을 제조하였다.
상기 음극을 작용극으로 하고 금속 리튬박을 대극으로 하여, 작용극과 대극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하고, 전해액으로서 디에틸 카보네이트(DEC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 용매(DEC : EC = 1 : 1)에 LiPF6가 1(몰/L)의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하여 2016 코인타입(coin type)의 반쪽셀(half cell)을 제작하였다.
상기 실시예 3 및 4, 비교예 1 및 2에서 제조된 음극 활물질의 주사현미경(SEM)사진을 각각 도 2a, 도 2b, 도 2c, 및 도 2d 에 나타내었다. 도 2a, 도 2b에서는 흑연 입자 제조시 박리된 흑연 절편을 사용하였기 때문에 구형화된 흑연 제1 입자가 매끄러운 표면을 가지는 것을 볼 수 있다. 반면에 도 2d에서는 구형화된 흑연 제1 입자 제조시 박리되지 않은 흑연 절편을 사용하여 구형화하였기 때문에 구형화된 흑연 제1 입자가 거친 표면을 가지는 것을 볼 수 있다. 도 2d에서는 박리된 흑연 절편과 Si 입자가 양배추 모양으로 결구되지 않고, 무질서하게 배열된 상태로 분쇄공정을 거쳤기 때문에 구형화된 흑연 제1 입자가 거친 표면을 가지는 것을 볼 수 있다.
실시예 3에서 제조된 음극 활물질의 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 패턴을 도 3에 나타내었다. 도 3에서 보는 바와 같이 실시예 3에서 제조된 음극 활물질은 구형화된 흑연 제1 입자의 인편상 흑연 절편인 제1 입자 전구체와 상기 제2 입자가 결정성이 손상됨이 없이 잘 결구 되어 있다.
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2에서 제조된 음극 활물질을 포함하는 전지의 전기적 특성을 평가하였다. 상기 전지의 전기적 특성 평가는 100mA/g의 전류밀도로 충방전하여 행하였다. 충전은 CC/CV mode로 행하였고, 종지전압은 0.02V로 유지하였으며, 전류가 0.01mA일 때 충전을 종료하였다. 방전은 CC mode로 행하였고, 종지전압은 1.5 V로 유지하였다. 상기 조건으로 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 및 2에 따라 제조된 음극 활물질을 포함하는 전지에 대하여 충방전을 실시하여 사이클 수명 특성을 평가하였다. 그 중 실시예 3 및 4, 비교예 1 및 2에서 제조된 음극 활물질을 포함하는 전지의 사이클 수명 평가 결과를 각각 도 4a, 도 4b, 도 4c, 및 도 4d에 나타내었다.
도 4a 및 도 4b에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 3 및 4에 따른 음극 활물질을 포함하는 전지는 우수한 초기 용량 특성을 보였으며 20 사이클 이후에도 용량이 우수한 것으로 나타났다. 이로부터 실시예 3 및 4에 따른 음극 활물질은 우수한 용량특성과 사이클 수명 특성을 가짐을 알 수 있다. 실시예 1 및 2에서 제조된 음극 활물질을 포함하는 전지의 경우에는 도 4a 및 도 4b와 비슷한 용량과 사이클 특성을 보여 주었다.
이에 비하여 도 4c에 도시된, 비교예 1에서 제조된 음극 활물질은 구형화된 흑연 제1 입자 내부에 상기 제2 입자가 존재하지 않기 때문에 초기 용량이 실시예 3 및 실시예 4에 비하여 감소하였음을 알 수 있다.
또한 비교예 2에서 제조된 음극 활물질은 상기 제2 입자, 인편상 흑연 절편인 제1 입자 전구체 및 비정질 탄소 또는 소프트 카본이 양배추 모양으로 결구 되지 않고, 무질서하게 배열되어 있는 구조를 가져 Si 입자, Si 화합물 입자, Si 함 유 복합체 입자의 부피 팽창에 의한 완충 작용을 충분히 할 수 없어 초기 용량이 실시예 3에 비하여 현저히 감소하였음을 알 수 있다.
도 4b 내지 도 4d에서 도시한 사이클 특성을 하기 표 1에 정리하였다.
[표 1]
　 2nd cycle 방전용량(mAh/g) 30th cycle 방전용량(mAh/g) 30th 방전용량/2nd방전용량(%)
실시예4 815 780 95
비교예2 905 665 73
비교예1 371 351 94
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이 실시예 4에 따른 음극 활물질은 비교예 2에 따른 음극 활물질보다 사이클 특성이 우수함을 알 수 있으며, 비교예 1에 따른 음극 활물질보다 방전용량이 큼을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
본 발명에 따른 음극 활물질은　인편상 흑연 절편인 제1 입자 전구체가 결구되어 구형화된 흑연 제1 입자를 형성하고, 상기 구형화된 흑연 제1 입자 내의 인편상 흑연 절편 사이에 제2 입자 및 비정질 탄소 또는 소프트 카본이 균일하게 분산 되도록 한 것으로, 충방전시 상기 제2 입자의 부피 변화를 효과적으로 완화시킬 수 있으며, 상기 부피 변화로 인한 상기 음극 활물질 입자의 파괴를 방지할 수 있다.
또한, 비정질 탄소 전구체 또는 소프트 카본 전구체의 탄화 열처리 동안에 형성된 구형화된 흑연 제1 입자 내의 인편상 흑연 절편 사이에 분산된 비정질 탄소 또는 소프트 카본에 형성된 마이크로 포러스 채널은　충방전시 상기 제2 입자의 부피 변화에 대한 완충 역할 뿐 아니라 전해액이 쉽게 활물질 내로 함침 되도록 하는 역할을 한다. 또한, 상기 비정질 탄소 또는 소프트 카본은 구형화된 흑연 제1 입자의 표면을 코팅하는 역할을 하여, 전해액과의 반응성을 향상시키며 이를 음극 활물질로 사용한 리튬 이차 전지의 충방전 효율을 증가시킨다.
본 발명의 음극 활물질 제조방법에 의하면, 충방전 용량이 크고, 사이클 수명이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조할 수 있다. 또한 제조공정이 간편하여 대량생산이 용이하다.

Claims (24)

  1. 인편상 흑연 절편인 제1 입자 전구체가 결구되어 구형화된 흑연 제1 입자; 및
    상기 구형화된 흑연 제1 입자 내의 인편상 흑연 절편 사이에 분산된 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 입자; Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 화합물 입자; Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 함유 복합체 입자; Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 함유 탄소 복합체 입자; 및 이 입자들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 제2 입자를 포함하며,
    상기 박리된 인편상 흑연 절편은 상기 구형화된 흑연 제1 입자 내에서 상기 박리된 인편상 흑연 절편이 동심원 방향으로 적층되어 결구된 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 화합물 입자는 Si 입자와 전이원소를 포함하고,
    상기 전이원소는 상기 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소와 화합물을 이루고 있는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 전이원소는 Sc, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, La, Hf, Ta, W, Re, Os, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 함유 복합체 입자는 한 입자 내에 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 입자와 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 화합물 입자가 혼합되어 존재하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 함유 탄소 복합체 입자는
    상기 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 입자와, 탄소의 복합체;
    상기 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 화합물 입자와, 탄소의 복합체;
    상기 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 입자, 상기 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 화합물 입자, 및 탄소의 복합체; 및
    이 복합체들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 입자;
    상기 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 화합물 입자; 및
    상기 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 함유 복합체 입자는
    5nm 내지 5㎛의 크기를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 구형화된 흑연 제1 입자 내의 인편상 흑연 절편 사이에 분산된 비정질 탄소 또는 소프트 카본을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 인편상 흑연 절편인 제1 입자 전구체의 두께가 2㎛ 이하로 박리된 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 인편상 흑연 절편인 제1 입자 전구체의 두께가 0.01㎛ 내지 0.1㎛로 박리된 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 구형화된 흑연 제1 입자의 표면이 비정질 탄소 또는 소프트 카본으로 코팅된 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 구형화된 흑연 제1 입자의 표면이 비정질 탄소 또는 소프트 카본으로 코팅된 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 비정질 탄소 또는 소프트 카본 코팅막의 두께는 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 구형화된 흑연 제1 입자 전체 중량에 대하여 상기 제2 입자를 1 내지 70 중량%로 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  15. 제7항에 있어서,
    상기 비정질 탄소 또는 소프트 카본은 음극 활물질 전체 무게에 대하여 1 내지 50 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  16. 제7항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 상기 비정질 탄소 또는 소프트 카본 매트릭스 내에 Al, Cu, Cr, Co, Fe, Mg, Mn, Mo, Ni, Pt, Ru, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  17. 인편상 흑연을 박리하여 인편상 흑연 절편인 제1 입자 전구체를 제조하고,
    상기 제1 입자 전구체와 Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 입자; Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 화합물 입자; Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 함유 복합체 입자; Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 함유 탄소 복합체 입자; 및 이 입자들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 입자를 혼합하여 혼합물을 제조하고,
    상기 혼합물을 조립화하는 공정을
    포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  18. 인편상 흑연을 박리하여 인편상 흑연 절편인 제1 입자 전구체를 제조하고,
    상기 제1 입자 전구체; Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 입자; Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 화합물 입자; Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 함유 복합체 입자; Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소 함유 탄소 복합체 입자; 및 이 입자들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 입자; 및 비정질 탄소 전구체 또는 소프트 카본 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하고,
    상기 혼합물을 조립화하여 상기 제2 입자와 비정질 탄소 전구체 또는 소프트 카본 전구체가 분산된 조립체를 제조하고,
    상기 조립체를 열처리하여 상기 비정질 탄소 전구체 또는 소프트 카본 전구체를 탄화시키는 공정을
    포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서,
    상기 혼합물을 조립화하여 상기 제2 입자와 비정질 탄소 전구체 또는 소프트 카본 전구체가 분산된 조립체를 제조한 후, 상기 흑연 입자를 등방적으로 가압하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  20. 제1항 내지 제7항, 및 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 음극은 도전제를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 도전제는 비정질 탄소 또는 소프트 카본인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 음극은 상기 리튬 이차 전지용 음극활물질과 상기 도전제를 중량비로 98 : 2 내지 20 : 80로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  24. 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극;
    제1항 내지 제7항, 및 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
KR1020060054475A 2006-05-23 2006-06-16 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지 KR100830612B1 (ko)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060054475A KR100830612B1 (ko) 2006-05-23 2006-06-16 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
PCT/KR2006/005889 WO2007136164A1 (en) 2006-05-23 2006-12-29 Negative active material for lithium secondary battery, method for preparing the same, negative electrode comprising the same, and lithium secondary battery comprising same
CNA2006800541773A CN101449410A (zh) 2006-05-23 2006-12-29 用于锂二次电池的负极活性物质，其制备方法，包括它的负电极和包括它的锂二次电池
JP2009509396A JP5328641B2 (ja) 2006-05-23 2006-12-29 リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法、それを含む負極、及びそれを含むリチウム二次電池
US12/294,653 US8999581B2 (en) 2006-05-23 2006-12-29 Negative active material for lithium secondary battery, method for preparing the same, negative electrode comprising the same, and lithium secondary battery comprising same
CN201310646645.8A CN103647057A (zh) 2006-05-23 2006-12-29 锂二次电池、负电极、负极活性物质及其制备方法
US14/635,182 US9882209B2 (en) 2006-05-23 2015-03-02 Negative active material for lithium secondary battery, method for preparing the same, negative electrode comprising the same, and lithium secondary battery comprising same

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20060046263 2006-05-23
KR1020060046263 2006-05-23
KR1020060054475A KR100830612B1 (ko) 2006-05-23 2006-06-16 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070113066A KR20070113066A (ko) 2007-11-28
KR100830612B1 true KR100830612B1 (ko) 2008-05-21

Family

ID=38723464

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060054475A KR100830612B1 (ko) 2006-05-23 2006-06-16 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (5)

Country Link
US (2) US8999581B2 (ko)
JP (1) JP5328641B2 (ko)
KR (1) KR100830612B1 (ko)
CN (2) CN103647057A (ko)
WO (1) WO2007136164A1 (ko)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010058990A3 (ko) * 2008-11-20 2010-08-12 주식회사 엘지화학 이차 전지용 전극활물질 및 그 제조방법
KR101030041B1 (ko) * 2009-05-07 2011-04-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US8263262B2 (en) 2007-10-23 2012-09-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Anode for a lithium rechargeable battery and lithium rechargeable battery using the same
KR101360766B1 (ko) * 2011-11-03 2014-02-12 (주)포스코켐텍 리튬 이차 전지용 고용량 음극활물질 및 그 제조방법
KR20150032014A (ko) * 2013-09-17 2015-03-25 주식회사 엘지화학 실리콘계 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20150063620A (ko) * 2013-11-29 2015-06-10 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20160078720A (ko) * 2014-12-24 2016-07-05 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2020130434A1 (ko) * 2018-12-17 2020-06-25 주식회사 티씨케이 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지
US11545664B2 (en) 2018-12-11 2023-01-03 Knu-Industry Cooperation Foundation Anode active material for lithium secondary battery, method of manufacturing same and lithium secondary battery comprising same

Families Citing this family (118)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0601319D0 (en) 2006-01-23 2006-03-01 Imp Innovations Ltd A method of fabricating pillars composed of silicon-based material
GB0709165D0 (en) 2007-05-11 2007-06-20 Nexeon Ltd A silicon anode for a rechargeable battery
GB0713898D0 (en) 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silcon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
GB0713896D0 (en) 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd Method
GB0713895D0 (en) 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd Production
KR100938059B1 (ko) 2007-10-23 2010-01-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 음극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
KR100981909B1 (ko) * 2008-04-15 2010-09-13 애경유화 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
KR101002539B1 (ko) * 2008-04-29 2010-12-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR101441447B1 (ko) * 2008-07-15 2014-09-17 유니베르시타트 뒤스부르크-에쎈 규소 및/또는 주석이 삽입된 다공성 탄소 기질
GB2464157B (en) 2008-10-10 2010-09-01 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material
KR101131937B1 (ko) * 2008-10-10 2012-04-03 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
GB2464158B (en) 2008-10-10 2011-04-20 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
WO2010041907A2 (en) * 2008-10-10 2010-04-15 Knu-Industry Cooperation Foundation Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery comprising the same
US8580432B2 (en) * 2008-12-04 2013-11-12 Nanotek Instruments, Inc. Nano graphene reinforced nanocomposite particles for lithium battery electrodes
KR101093705B1 (ko) * 2009-04-29 2011-12-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
GB2470056B (en) 2009-05-07 2013-09-11 Nexeon Ltd A method of making silicon anode material for rechargeable cells
US9853292B2 (en) 2009-05-11 2017-12-26 Nexeon Limited Electrode composition for a secondary battery cell
GB2470190B (en) 2009-05-11 2011-07-13 Nexeon Ltd A binder for lithium ion rechargeable battery cells
ES2910086T3 (es) 2009-05-19 2022-05-11 Oned Mat Inc Materiales nanoestructurados para aplicaciones de batería
JP5482094B2 (ja) * 2009-10-23 2014-04-23 住友ベークライト株式会社 リチウム二次電池負極用炭素材、リチウム二次電池負極、リチウム二次電池およびリチウム二次電池負極用炭素材の製造方法
JP5659696B2 (ja) 2009-12-24 2015-01-28 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電動工具、電気自動車および電力貯蔵システム
US20170040598A1 (en) 2015-08-07 2017-02-09 Enevate Corporation Surface modification of silicon particles for electrochemical storage
US11380890B2 (en) 2010-01-18 2022-07-05 Enevate Corporation Surface modification of silicon particles for electrochemical storage
US10461366B1 (en) 2010-01-18 2019-10-29 Enevate Corporation Electrolyte compositions for batteries
US9553303B2 (en) 2010-01-18 2017-01-24 Enevate Corporation Silicon particles for battery electrodes
KR101137374B1 (ko) * 2010-01-28 2012-04-20 삼성에스디아이 주식회사 나노 메탈 입자 및 수퍼 도전성 나노 입자를 포함하는 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지
US9077029B2 (en) 2010-02-23 2015-07-07 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
GB201005979D0 (en) 2010-04-09 2010-05-26 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
KR101213477B1 (ko) 2010-05-04 2012-12-24 삼성에스디아이 주식회사 고용량 음극 물질이 코팅된 수퍼 도전성 나노 입자를 포함하는 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지
GB201009519D0 (en) 2010-06-07 2010-07-21 Nexeon Ltd An additive for lithium ion rechargeable battery cells
BR112013001134B8 (pt) 2010-07-16 2023-01-17 Lg Chemical Ltd Bateria secundária de lítio
CN102376941B (zh) * 2010-08-19 2014-04-02 比亚迪股份有限公司 一种负极活性材料的制备方法、一种负极材料及锂离子电池
GB201014706D0 (en) 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Porous electroactive material
GB201014707D0 (en) 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Electroactive material
CN102013490A (zh) * 2010-11-02 2011-04-13 三峡大学 一种高倍率性能磷酸铁锂正极材料及其制备方法
JP5844048B2 (ja) * 2011-02-01 2016-01-13 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
CN103370817A (zh) * 2011-02-28 2013-10-23 古河电气工业株式会社 锂离子二次电池用负极活性物质材料、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池
KR101256067B1 (ko) * 2011-03-24 2013-04-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US9350015B2 (en) 2011-04-19 2016-05-24 Samsung Sdi Co., Ltd. Anode active material, anode and lithium battery including the material, and method of preparing the material
WO2013002483A2 (ko) * 2011-06-28 2013-01-03 공주대학교 산학협력단 리튬이온이차전지용 비정질 탄소 복합화 음극재의 제조방법 및 이를 통해 제조된 비정질 탄소 복합화 음극재
KR101400557B1 (ko) * 2011-06-28 2014-05-27 공주대학교 산학협력단 리튬이온이차전지용 비정질 탄소 복합화 음극재의 제조방법 및 이를 통해 제조된 비정질 탄소 복합화 음극재
KR101342601B1 (ko) 2011-06-30 2013-12-19 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지
JP5227483B1 (ja) 2011-08-22 2013-07-03 直芳 可知 リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法
WO2013114095A1 (en) * 2012-01-30 2013-08-08 Nexeon Limited Composition of si/c electro active material
US10263245B2 (en) * 2015-04-24 2019-04-16 Samsung Electronics Co., Ltd. Complex for anode active material, anode including the complex, lithium secondary battery including the anode, and method of preparing the complex
KR101718055B1 (ko) 2012-02-13 2017-03-20 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지
US20130344391A1 (en) * 2012-06-18 2013-12-26 Sila Nanotechnologies Inc. Multi-shell structures and fabrication methods for battery active materials with expansion properties
JP5941437B2 (ja) * 2012-06-29 2016-06-29 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池負極用複合粒子及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極並びにリチウムイオン二次電池
JP5993337B2 (ja) * 2012-07-03 2016-09-14 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法ならびにこれを用いたリチウムイオン二次電池用負極ならびにリチウムイオン二次電池
KR101489995B1 (ko) * 2012-08-03 2015-02-04 (주)오렌지파워 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 이차 전지
US10374221B2 (en) 2012-08-24 2019-08-06 Sila Nanotechnologies, Inc. Scaffolding matrix with internal nanoparticles
US9368792B2 (en) 2012-08-28 2016-06-14 Kangwon National University University-Industry Cooperation Foundation Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
US9580322B2 (en) * 2012-08-28 2017-02-28 Knu-Industry Cooperation Foundation Method of preparing negative active material for rechargeable lithium battery, and negative active material and rechargeable lithium battery prepared from the same
CN104904045A (zh) * 2012-09-19 2015-09-09 三菱化学株式会社 非水系二次电池负极用复合石墨粒子、非水系二次电池用负极及非水系二次电池
KR101491092B1 (ko) * 2012-12-21 2015-02-09 주식회사 포스코 이차전지용 음극 활물질, 이를 구비한 이차전지, 및 그 제조방법
KR101478160B1 (ko) * 2012-12-24 2014-12-31 동아대학교 산학협력단 내부에 그래핀 네트워크가 형성된 나노입자-그래핀-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이의 응용
CN105164836B (zh) * 2013-02-21 2018-07-06 柯耐克斯系统株式会社 锂二次电池用复合活性物质及其制造方法
TWI514654B (zh) * 2013-04-12 2015-12-21 國家中山科學研究院 一種鋰離子二次電池負極材料及其製造方法
CN104124456A (zh) * 2013-04-25 2014-10-29 徐克铭 一种锂离子二次电池负极材料及其制造方法
JP6409377B2 (ja) * 2013-07-18 2018-10-24 三菱ケミカル株式会社 非水系二次電池負極用炭素材、それを用いた非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
CN105247714B (zh) * 2013-07-31 2018-04-17 株式会社Lg 化学 用于具有提高的寿命特性的二次电池的负极活性材料
JP6252025B2 (ja) * 2013-08-08 2017-12-27 三菱ケミカル株式会社 非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子の製造方法、及びその製造方法にて製造された非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
JP2015060642A (ja) * 2013-09-17 2015-03-30 中央電気工業株式会社 ケイ素酸化物黒鉛複合粒子およびその製造方法
CN105409040A (zh) * 2013-09-17 2016-03-16 中央电气工业株式会社 硅相含有物石墨复合颗粒及其制造方法
JP2015060640A (ja) * 2013-09-17 2015-03-30 中央電気工業株式会社 合金黒鉛複合粒子およびその製造方法
JP2015060641A (ja) * 2013-09-17 2015-03-30 中央電気工業株式会社 ケイ素酸化物黒鉛複合粒子およびその製造方法
EP2854204B1 (en) 2013-09-30 2017-06-14 Samsung Electronics Co., Ltd Composite, carbon composite including the composite, electrode, lithium battery, electroluminescent device, biosensor, semiconductor device, and thermoelectric device including the composite and/or the carbon composite
CN105765772A (zh) * 2013-11-27 2016-07-13 三菱化学株式会社 非水系二次电池负极用碳材料、非水系二次电池用负极及非水系二次电池
JP6432520B2 (ja) * 2013-11-27 2018-12-05 三菱ケミカル株式会社 非水系二次電池負極用炭素材、それを用いた非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
CN103682287B (zh) * 2013-12-19 2016-09-14 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池
DE102014202156A1 (de) 2014-02-06 2015-08-06 Wacker Chemie Ag Si/G/C-Komposite für Lithium-Ionen-Batterien
KR101430733B1 (ko) * 2014-02-27 2014-08-14 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP2913299B1 (en) * 2014-02-27 2020-02-26 Kangwon National University University Industry Coorporation Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
JP6596807B2 (ja) * 2014-03-25 2019-10-30 三菱ケミカル株式会社 非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子、及びそれを用いた非水系二次電池
CN106133956B (zh) * 2014-03-25 2020-10-09 东曹株式会社 锂离子二次电池用负极活性物质及其制造方法
CN106133962B (zh) 2014-03-26 2020-06-30 三菱化学株式会社 非水系二次电池负极用复合石墨粒子、非水系二次电池负极用活性物质及非水系二次电池
WO2015162848A1 (ja) * 2014-04-21 2015-10-29 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池負極ならびにリチウムイオン二次電池
JP6739142B2 (ja) * 2014-05-14 2020-08-12 東ソー株式会社 リチウムイオン２次電池用負極活物質およびその製造方法
JP6401117B2 (ja) * 2014-06-25 2018-10-03 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法
CN104091934B (zh) * 2014-07-17 2017-06-06 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种多元复合负极材料、其制备方法及包含其的锂离子电池
KR101773656B1 (ko) * 2014-10-31 2017-09-12 주식회사 엘지화학 이차 전지용 음극, 이를 포함하는 전극 조립체 및 이차전지
JP2015122316A (ja) * 2015-01-07 2015-07-02 住友ベークライト株式会社 二次電池用炭素材及びその製造方法
KR102365133B1 (ko) 2015-01-15 2022-02-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6906891B2 (ja) * 2015-09-02 2021-07-21 三菱ケミカル株式会社 非水系二次電池用炭素材、及び、リチウムイオン二次電池
US10680237B2 (en) * 2015-03-24 2020-06-09 Sekisui Chemical Co., Ltd. Active material-exfoliated graphite composite, negative electrode material for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
KR101833615B1 (ko) 2015-04-29 2018-02-28 주식회사 엘지화학 음극 활물질 및 이를 포함하는 음극
KR102542649B1 (ko) * 2015-06-30 2023-06-09 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170016711A (ko) * 2015-08-04 2017-02-14 지에스에너지 주식회사 전해액 함습성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극활물질 및 이의 제조방법
JP6801171B2 (ja) * 2015-09-24 2020-12-16 三菱ケミカル株式会社 炭素材、及び、非水系二次電池
WO2017149731A1 (ja) * 2016-03-03 2017-09-08 株式会社日立製作所 リチウムイオン電池の負極材料、リチウムイオン電池、リチウムイオン電池の負極材料の製造方法
KR102033718B1 (ko) 2016-04-05 2019-11-08 주식회사 엘지화학 그래파이트 및 소프트 카본 혼합물의 중량비 분석 방법 및 분석 시스템
US10177375B2 (en) 2016-08-10 2019-01-08 Energizer Brands, Llc Alkaline battery cathode structures incorporating multiple carbon materials and orientations
WO2018028790A1 (de) 2016-08-11 2018-02-15 Wacker Chemie Ag Herstellung von si/c-kompositpartikeln
CN107845785B (zh) 2016-09-19 2022-06-03 三星电子株式会社 多孔硅复合物簇、其制备方法和其碳复合物、及各自包括其的电极、锂电池和器件
US10978701B2 (en) 2016-11-18 2021-04-13 Samsung Electronics Co., Ltd. Porous silicon composite cluster structure, method of preparing the same, carbon composite using the same, and electrode, lithium battery, and device each including the same
CN106654353B (zh) * 2016-11-25 2019-01-25 清华大学深圳研究生院 凝胶聚合物电解质动力电池
CN106784653A (zh) * 2016-11-25 2017-05-31 清华大学深圳研究生院 动力电池用负极及包含该负极的动力电池
KR102473534B1 (ko) 2017-09-26 2022-12-05 삼성전자주식회사 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
KR20230113850A (ko) 2017-12-07 2023-08-01 에네베이트 코포레이션 탄화규소 및 탄소 입자를 포함하는 복합물
EP3509136A1 (en) 2018-01-03 2019-07-10 Samsung Electronics Co., Ltd. Silicon composite cluster and carbon composite thereof, and electrode, lithium battery, and electronic device each including the same
CN108493401A (zh) * 2018-03-19 2018-09-04 清华大学深圳研究生院 一种钠离子电池用复合电极
TW202005153A (zh) * 2018-05-21 2020-01-16 友達晶材股份有限公司 鋰電池負極材料及其製造方法
CN108666556B (zh) * 2018-05-27 2021-01-12 江苏丽港稀土材料有限公司 一种利用碳纳米球制备锂离子负极材料的工艺
KR102323423B1 (ko) 2018-09-07 2021-11-05 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN109216654A (zh) * 2018-10-18 2019-01-15 天津中聚新能源科技有限公司 一种多层负极极片及其制备方法和应用的锂离子电池
KR20200047879A (ko) 2018-10-25 2020-05-08 삼성전자주식회사 다공성 실리콘 함유 복합체, 이를 이용한 탄소 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지 및 전자소자
CN109768263A (zh) * 2019-03-01 2019-05-17 江苏赛清科技有限公司 一种锂电池用高容量复合负极材料及其制备方法
KR102259335B1 (ko) * 2019-08-28 2021-06-01 뉴테크에너지 (주) 리튬 이차 전지 음극활물질 실리콘 복합 산화물 및 이의 제조 방법
KR20210111569A (ko) 2020-03-03 2021-09-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20210111568A (ko) * 2020-03-03 2021-09-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11611069B2 (en) 2020-04-21 2023-03-21 Uchicago Argonne, Llc Lead-lead oxide-carbon nanocomposite for energy storage cells and method of preparation
KR102156529B1 (ko) * 2020-07-24 2020-09-17 유성운 음극 활물질의 제조방법 및 상기 음극 활물질을 포함하는 이차전지.
CN112965000B (zh) * 2021-02-01 2022-10-14 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种电池使用寿命的预测方法、装置及系统
WO2022178637A1 (en) * 2021-02-24 2022-09-01 Focus Graphite Inc. Advanced anode materials comprising spheroidal additive-enhanced graphite particles and process for making same
US20230163309A1 (en) 2021-11-22 2023-05-25 Enevate Corporation Silicon based lithium ion battery and improved cycle life of same
CN114014308A (zh) * 2021-12-13 2022-02-08 中科悦达(上海)材料科技有限公司 一种石墨烯复合材料的制备方法及石墨烯复合材料
KR102447918B1 (ko) * 2021-12-27 2022-09-28 주식회사 제이피에너지 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트 및 이를 이용한 리튬이온 이차전지
KR102447926B1 (ko) * 2021-12-27 2022-09-28 주식회사 제이피에너지 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬이온 이차전지

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11260369A (ja) 1998-03-13 1999-09-24 Mitsubishi Chemical Corp 二次電池負極用活物質とその製造方法
KR19990085719A (ko) * 1998-05-21 1999-12-15 손욱 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법
KR20000019114A (ko) * 1998-09-08 2000-04-06 손욱 리튬 계열 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법
KR20000019113A (ko) * 1998-09-08 2000-04-06 손욱 리튬 계열 이차 전지
JP2003048706A (ja) 2001-08-02 2003-02-21 Sumitomo Bakelite Co Ltd 炭素材用原料およびそれを用いた炭素材
KR20040100058A (ko) * 2003-05-21 2004-12-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
JP2005289661A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Jfe Chemical Corp 炭素材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3787030B2 (ja) 1998-03-18 2006-06-21 関西熱化学株式会社 鱗片状天然黒鉛改質粒子、その製造法、および二次電池
KR100315232B1 (ko) * 1999-02-24 2001-11-26 김순택 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법
JP4281099B2 (ja) 1999-03-24 2009-06-17 日立化成工業株式会社 金属炭素複合体粒子
JP3103357B1 (ja) * 1999-09-28 2000-10-30 株式会社サムスン横浜研究所 リチウム二次電池用の負極材料の製造方法
JP4014816B2 (ja) * 2001-04-13 2007-11-28 シャープ株式会社 リチウムポリマー二次電池
KR20020042586A (ko) 2002-05-10 2002-06-05 이영균 인편상 흑연으로부터 구형화된 흑연 재료를 제조하는 방법및 이를 사용한 리튬 2차 전지용 음극 활물질의 제조방법
JP4499498B2 (ja) 2003-07-16 2010-07-07 関西熱化学株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、並びに、該負極材料を使用したリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
CN1319195C (zh) 2003-09-26 2007-05-30 杰富意化学株式会社 复合粒子、使用该复合粒子的锂离子二次电池的负极材料、负极以及锂离子二次电池
JP3957692B2 (ja) * 2004-02-27 2007-08-15 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池負極材料用複合黒鉛粒子、負極およびリチウムイオン二次電池
KR100639889B1 (ko) * 2004-12-30 2006-10-31 주식회사 소디프신소재 비탄소재료 함유 소구체 탄소분말 및 그 제조방법

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11260369A (ja) 1998-03-13 1999-09-24 Mitsubishi Chemical Corp 二次電池負極用活物質とその製造方法
KR19990085719A (ko) * 1998-05-21 1999-12-15 손욱 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법
KR20000019114A (ko) * 1998-09-08 2000-04-06 손욱 리튬 계열 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법
KR20000019113A (ko) * 1998-09-08 2000-04-06 손욱 리튬 계열 이차 전지
JP2003048706A (ja) 2001-08-02 2003-02-21 Sumitomo Bakelite Co Ltd 炭素材用原料およびそれを用いた炭素材
KR20040100058A (ko) * 2003-05-21 2004-12-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
JP2005289661A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Jfe Chemical Corp 炭素材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8263262B2 (en) 2007-10-23 2012-09-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Anode for a lithium rechargeable battery and lithium rechargeable battery using the same
US8546019B2 (en) 2008-11-20 2013-10-01 Lg Chem, Ltd. Electrode active material for secondary battery and method for preparing the same
WO2010058990A3 (ko) * 2008-11-20 2010-08-12 주식회사 엘지화학 이차 전지용 전극활물질 및 그 제조방법
KR101030041B1 (ko) * 2009-05-07 2011-04-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US8906555B2 (en) 2009-05-07 2014-12-09 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery comprising same
KR101360766B1 (ko) * 2011-11-03 2014-02-12 (주)포스코켐텍 리튬 이차 전지용 고용량 음극활물질 및 그 제조방법
KR20150032014A (ko) * 2013-09-17 2015-03-25 주식회사 엘지화학 실리콘계 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101676085B1 (ko) 2013-09-17 2016-11-14 주식회사 엘지화학 실리콘계 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102114044B1 (ko) * 2013-11-29 2020-05-25 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150063620A (ko) * 2013-11-29 2015-06-10 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20160078720A (ko) * 2014-12-24 2016-07-05 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101705234B1 (ko) * 2014-12-24 2017-02-09 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11545664B2 (en) 2018-12-11 2023-01-03 Knu-Industry Cooperation Foundation Anode active material for lithium secondary battery, method of manufacturing same and lithium secondary battery comprising same
WO2020130434A1 (ko) * 2018-12-17 2020-06-25 주식회사 티씨케이 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지
KR20200075209A (ko) * 2018-12-17 2020-06-26 주식회사 티씨케이 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지
KR102243610B1 (ko) * 2018-12-17 2021-04-27 주식회사 티씨케이 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR20070113066A (ko) 2007-11-28
CN101449410A (zh) 2009-06-03
US9882209B2 (en) 2018-01-30
JP5328641B2 (ja) 2013-10-30
WO2007136164A1 (en) 2007-11-29
US20100273058A1 (en) 2010-10-28
US8999581B2 (en) 2015-04-07
CN103647057A (zh) 2014-03-19
JP2009535776A (ja) 2009-10-01
US20150180019A1 (en) 2015-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100830612B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
KR101342601B1 (ko) 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR101396521B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
KR101919470B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질, 그 제조방법 및 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지
KR100981909B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
JP6448057B2 (ja) 多孔性シリコン系負極活物質、この製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池
US9923206B2 (en) Encapsulated phthalocyanine particles, high-capacity cathode containing these particles, and rechargeable lithium cell containing such a cathode
KR100855166B1 (ko) 비수전해액 이차전지용 혹은 비수전해액 전기화학캐패시터용의 복합 전극 활물질 및 그 제조법
KR101491092B1 (ko) 이차전지용 음극 활물질, 이를 구비한 이차전지, 및 그 제조방법
JP5155498B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP2014232728A (ja) リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池
KR101561274B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
CN109478641B (zh) 负极活性材料及包含其的负极
US11217783B2 (en) Negative electrode active material for lithium secondary battery, negative electrode including the same, and lithium secondary battery including the negative electrode
CN114514638A (zh) 球化后的碳质负极活性材料、其制造方法以及包含其的负极和锂二次电池
KR20160081582A (ko) 복합 음극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬이차전지
WO2008063532A1 (en) Electrode active material for non-aqueous secondary batteries
KR101942654B1 (ko) 금속/카본 결정 입자 복합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 에너지 저장소자
EP3863093B1 (en) Anode active material, method for manufacturing same, and anode and secondary battery each comprising same
JPH087895A (ja) リチウム二次電池電極用炭素材料及びその製造方法
KR20230083792A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN115706217A (zh) 正极活性物质、其制备方法和包括其的可再充电的锂电池
KR20080036254A (ko) 우수한 전기전도성의 음극재 및 이를 포함하는 고출력이차전지
Li Preparation and Integration of Composite Nanofiber Anodes in Advanced Lithium-Ion Batteries.

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130514

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140424

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150422

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160420

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170418

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180423

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190422

Year of fee payment: 12