KR20040100058A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 음극 활물질은 리튬을 흡수 및 방출할 수 있는 탄소 물질 및 상기 탄소 물질 내부에 분산되어 있으며, 리튬 원소와 합금화가 가능한 금속 또는 금속 화합물 입자를 포함한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 금속 활물질에 대한 안정적인 도전 경로를 제공하며 리튬과의 충방전시 발생되는 금속의 부피 팽창에 대하여 기계적/전기적 매트릭스로 역할을 할 수 있도록 탄소재와 복합화한 음극 활물질로써 초기 효율, 가역 효율 및 수명 특성이 우수하다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD OF PREPARING SAME}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 초기 효율 및 가역 효율이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 관한 것이다.
[종래 기술]
현재 상업화되어 사용 중인 리튬 이차 전지는 종래의 니켈 카드뮴 이차 전지나 니켈 수소 이차 전지에 비하여 높은 기전력과 고에너지 밀도를 갖고 있는 평균방전 전위가 3.7V, 즉 4V대의 전지로서 3C이라 일컬어지는 휴대폰, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등에 급속도로 적용되고 있는 디지털 시대의 심장에 해당하는 요소이다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로 종래에는 에너지 밀도가 매우 높은 리튬 금속을 사용하는 것이 제안되었으나, 충전시에 음극에 덴드라이트(dendrite)가 형성되고, 이는 계속되는 충/방전시에 세퍼레이터를 관통하여 대극인 양극에 이르러 내부 단락을 일으킬 우려가 있다. 또한 석출된 덴드라이트는 리튬 전극의 비표면적 증가에 따른 반응성을 급격히 증가시키고 전극 표면에서 전해액과의 반응하여 전자전도성이 결여된 고분자 막이 형성된다. 이 때문에 전지 저항이 급속히 증가하거나 전자전도의 네트워크로부터 고립된 입자가 존재하게 되고 이는 충방전을 저해하는 요소로서 작용하게 된다.
이러한 문제점 때문에, 최근에는 음극 활물질로 리튬 금속 대신 리튬 이온을 흡수/방출할 수 있는 흑연 재료를 사용하는 방법이 제안되었다. 일반적으로 흑연 음극 활물질은 금속 리튬이 석출되지 않기 때문에 덴드라이트에 의한 내부 단락은 발생되지 않고 이에 따른 부가적인 단점이 발생되지 않는다. 그러나 흑연의 경우 이론적인 리튬 흡장 능력이 372mAh/g으로, 리튬 금속 이론 용량의 10%에 해당하는 매우 작은 용량이다.
따라서 용량을 증가시키기 위하여, 최근에는 리튬과 화합물을 형성하는 금속 및 비금속 물질을 음극 활물질로 사용하기 위한 시도가 이루어지고 있다. 예를 들어 주석(Sn)의 경우 리튬을 Li22Sn5의 화합물의 형성이 가능할 정도의 리튬 흡장이가능하고 이 범위안에서는 금속 리튬의 석출이 발생되지 않으므로 덴드라이트 형성에 기인한 내부 단락의 문제점은 발생되지 않는다. 따라서 이러한 화합물을 형성할 경우 전기화학적 용량으로 환산할 경우 약 993mAh/의 이론 용량을 나타내어 전기화학적 가역성만 확보된다면 흑연에 비하여 월등히 높은 방전 용량을 확보할 수 있다.
그러나 주석을 포함한 금속 활물질의 경우 이론 및 방전 용량은 매우 높지만 전기화학적인 가역성 및 이에 따른 충/방전 효율, 그리고 전기화학적 사이클링시 충방전 용량의 저하 속도가 매우 빠른 단점을 나타내고 있다. 이는 금속 분말 제조 공정 및 금속 종류에 따라 형성되는 금속 표면에서의 산화막 형성에 기인한 금속 분말 자체의 낮은 전기전도도 및 전기화학적 충방전시에 발생되는 리튬-금속 화합물(Li-metal intermetallic compound) 형성에 기인하여 금속의 결정학적 격자 체적의 급격한 증가 및 수축이 발생하여 금속 분말에 균열이 발생하고 이는 입자의 미세화를 발생시켜 계속된 고체 전해질막(solid electrolyte interface layer) 성장을 촉발시킨다. 결국 미세화된 재료는 입자간에 공간이 발생하고 전자전도 네트워크 방전 가역 효율 및 급격한 방전 용량 감소의 원인으로서 작용하게 된다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 높은 용량을 가지며, 향상된 방전 가역 효율과 용량 유지율을 나타내는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상술한 물성을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의제조 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하는 공정을 개략적으로 나타낸 모식도.
도 2는 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 SEM 사진.
도 3는 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 X-선 회절 피크를 나타낸 그래프.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬을 흡수 및 방출할 수 있는 탄소 물질; 및 상기 탄소 물질 내부에 분산되어 있으며, 표면에 금속 산화막이 형성되어 있는 리튬 원소와 합금화가 가능한 금속 또는 금속 화합물 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
본 발명은 또한 금속 또는 금속 화합물 입자와 탄소 전구체 용액을 혼합하고; 상기 혼합물을 건조하고; 건조 생성물을 금속 산화물과 혼합하고; 얻어지는 혼합물을 열처리하고; 열처리된 생성물을 산 용액으로 처리하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 용량이 우수한 금속 또는 금속 화합물을 사용한 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 관한 것이다.
금속 또는 금속 화합물은 용량이 우수하나 전기화학적 반응이 진행됨에 따라 리튬 금속 화합물이 형성되고, 이에 따라 금속의 결정학적 격자 체적의 급격한 증가 및 수축이 발생하여 금속 분말에 균열이 발생하는 등의 문제점이 있어 음극 활물질로 사용하기에는 어려움이 있었다. 이러한 문제점을 해결하고자, 본 발명에서는 종래 음극 활물질로 널리 사용되고 있는 탄소 재료를 기계적 및 전기적 지지체(matrix)로 이용하였다.
이러한 특성을 갖는 본 발명의 음극 활물질은 리튬을 흡수 및 방출할 수 있는 탄소 물질 및 이 탄소 물질 내부에 분산되어 있으며, 리튬 원소와 합금화가 가능한 금속 또는 금속 화합물 입자를 포함한다. 또한 이 금속 또는 금속 화합물 입자 표면에는 금속 산화막이 형성되어 있다.
상기 금속 또는 화합물로는 하기 화학식 1로 나타낸 것과 같이 리튬을 흡장하는 금속 또는 이 금속과 지지체가 되는 원소와의 혼합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
A1-xBx
(0 ≤ x ≤ 0.9, 바람직하게는 0 ≤ x ≤ 0.5,
A는 Sn, Si, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Ce, Pb, As, Bi 및 Sb로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 하나 이상의 금속이고;
B는 Zr, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, C, O, N 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 하나 이상의 원소이다.)
상기 금속 또는 금속 화합물로는 비정질 또는 결정질 어느 것도 사용가능하며, 금속 또는 금속 화합물 입자의 평균 입경은 20 내지 500nm이 바람직하고, 20 내지 80nm이 보다 바람직하다. 금속 또는 금속 화합물 입자의 평균 입경이 20nm 미만인 경우에는 입자들간의 응집 현상이 증대되어 분말 취급이 어려우며, 500nm를 초과하는 경우에는 전기화학적인 충방전시에 발생되는 금속 입자의 미세화 현상이 증대되어 기지상인 탄소 물질이 제어할 수 없게 된다.
본 발명의 음극 활물질에 포함된 금속 또는 금속 화합물의 양은 10 내지 80중량%가 바람직하다. 금속 또는 금속 화합물의 양이 10 중량% 미만인 경우에는 제조된 음극 활물질의 에너지 밀도 증가 효과가 미미하며, 80 중량%를 초과하는 경우에는 상대적으로 탄소 물질의 함량이 작으므로 도전 조재의 역할 및 충방전시 발생되는 격자 부피 팽창에 대한 기계적인 완충제(buffer)로서의 역할이 충분하지 못하여 전극 수명이 급격하제 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 음극 활물질의 평균 입경은 10㎛ 내지 100㎛가 바람직하고, 20 내지 50㎛가 보다 바람직하다. 음극 활물질의 평균 입경이 10㎛보다 작은 경우에는 전극 특성상 초기 효율이 감소되는 문제점이 있고, 100㎛보다 큰 경우에는 전극 제조 공정상의 문제점이 있다.
즉, 본 발명의 음극 활물질의 평균 입경(Rc) 대 상기 금속 또는 금속 화합물 입자의 입경(Rm) 비(R)이 20 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속 또는 금속 화합물 표면에는 이러한 금속 또는 금속 화합물을 사용하여 음극 활물질 제조시 자연적으로 형성되는 산화막이 형성되어 있다. 이러한 산화막은 얇게 형성될수록 그리고 얇을수록 전자 전도에 유리하며, 본 발명에서는 10Å 이하가 되도록 하였다. 산화막의 두께가 10Å보다 두꺼우면 금속 또는 금속 화합물 입자간의 전기 전도를 저해하는 요소로서 작용하는 문제점이 있다.
상기 탄소 물질은 리튬을 가역적으로 흡수 및 방출할 수 있는, 즉 전기화학적인 산화환원이 가능한 물질로서 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션 가능한 화합물이면 모두 가능하다. 이들중 대표적인 예로, 비정질 탄소 또는 결정질 탄소를 사용할 수 있으며, 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon:저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있고, 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연을 들 수 있다.
상기 본 발명의 음극 활물질은 구형 또는 타원형의 형태를 갖는 음극 활물질이다.
상술한 구조를 갖는 본 발명의 음극 활물질의 제조 방법은 다음과 같다.
금속 또는 금속 화합물 입자와 탄소 전구체 용액을 혼합한다. 금속 또는 금속 화합물 입자는 시판되는 것을 사용하거나, 또는 금속 전구체 물질을 이용하여 액체 환원법, 순수 금속 원소간의 일정 분율의 혼합물을 일정한 가스 분위기 하(비활성 가스, 산소 가스 혹은 질소 가스 등)에서의 아아크 용해법(arc-melting process), 아토마이즈법(gas-atomizing process), 롤 급냉법(roll-quenching process), 멜트 스피닝법(melt-spining process), 진공 유도 가열 용해법(vacuum induction melting process) 등의 공정으로 제조하여 사용할 수 있다.
상기 공정 중 액체 환원법이 가장 간단하여 유용하며, 이를 보다 상세하게 설명하면, 금속 전구체 물질을 용매에 용해하여 금속 전구체 용액을 제조하고, 상기 금속 전구체 용액 및 환원제 용액을 약 400 내지 600℃에서 교반하고, 여기에 n-헥산 등을 첨가한다.
상기 전구체로는 포름산 금속염, 초산 금속염, 프로피온산 금속염 등의 수용성 지방산 금속염, SnCl2와 같은 염화물을 사용할 수 있다. 상기 용매로는 물 등을사용할 수 있다. 상기 환원제 용액으로는 NaBH4또는 NaOH와 같은 환원제를 물에 용해하여 제조된 것을 사용한다. 이때, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드(CATB: cetyltrimethyl ammonium bromide) 및 소디움 시트레이트 디하이드레이트(sodium citrate dihydrate) 등의 물질을 함께 사용할 수도 있다.
상술한 공정으로 나노 사이즈 혹은 나노 결정 구조의 금속 또는 금속 화합물 입자가 얻어진다. 제조된 금속 또는 금속 화합물 입자는 20 내지 500nm의 평균 입경을 갖는다.
이어서, 제조된 금속 또는 금속 화합물 입자를 탄소 전구체 용액과 혼합한다. 상기 탄소 전구체 용액은 탄소 전구체를 알콜에 용해하여 제조한다. 상기 알콜로는 에탄올, 메탄올, 또는 이소프로필 알콜을 사용할 수 있다.
본 명세서에서 탄소 전구체란 열처리에 의하여 실질적으로 탄소로 변화되는 유기물을 의미하며, 핏치류와 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 핏치류로는 액상으로 탄소화가 진행된 연핏치로부터 경핏치까지의 콜타르 핏치 등을 예로 들 수 있다.
상기 열경화성 수지로는 레졸 또는 노볼락형의 페놀 수지나 퓨란 수지 등 가열에 의하여 경화되는 수지를 사용할 수 있다.
얻어진 혼합물을 건조한 후, 건조물을 분쇄하여 금속 또는 금속 화합물 입자와 탄소 전구체의 혼합 분말을 제조한다. 이 혼합 분말 70 내지 80 중량%와 금속 산화물 10 내지 30 중량%를 혼합한다. 상기 금속 산화물로는 SiO2(특히, 퓸드 실리카(fumed silica)), Al2O3, MgO, Y2O3, CaO, Co3O4, TiO2, ZrO2, SnO2, SnO 및 Fe2O3로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 하나 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 금속 산화물을 사용함에 따라 불규칙한 형상의 탄소 전구체 입자가 유리 전이 온도(Tg) 이상의 온도에서 구형화 또는 타원형화될 수 있고, 입자간의 응집을 억제하여 최종적으로 구형의 음극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 혼합 분말과 금속 산화물의 혼합물을 열처리한다. 열처리 온도는 500 내지 2000℃가 바람직하고, 700 내지 1500℃가 보다 바람직하다. 열처리 온도가 500℃ 보다 낮으면 금속 또는 금속 화합물로부터 탄소 이외의 성분이 잔류하게 되어 최종 활물질 성능이 저하되고, 2000℃를 초과하는 경우에는 금속 또는 금속 화합물의 휘발 현상 및 금속 또는 금속 화합물의 입자끼리의 응집 현상이 발생하여 바람직하지 않다.
생성물 표면에 잔류하는 금속 산화물이 최종 음극 활물질의 전기전도도를 감소시킬 우려가 있으므로 열처리 생성물을 산 용액으로 처리하여 생성물 표면에서 금속 산화물을 제거하여 음극 활물질을 제조한다. 상기 산 용액으로는 HF, HCl, 또는 H2SO4의 수용액을 적당한 농도로 사용할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
SnCl2금속 전구체를 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드(CATB: cetyltrimethyl ammonium bromide) 및 소디움 시트레이트 디하이드레이트(sodium citrate dihydrate)와 함께 물(H2O)에 용해시켜 금속 전구체 용액을 제조하였다. NaBH4를 물에 용해하여 환원제 용액을 제조하였다. 제조된 금속 전구체 용액과 환원제 용액을 약 400℃의 온도에서 교반하면서 혼합하고, 이 혼합액에 n-헥산을 첨가하고 교반하여 나노 사이즈(< 50nm)의 Sn 금속 분말을 제조하였다.
탄소 전구체로 페놀 수지(phenol resin)를 메틸 알코올에 용해하여 탄소 전구체 용액을 제조하였다.
상기 탄소 전구체 용액에 제조된 Sn 분말을 85 : 15 중량비로 혼합하고, 이 혼합물을 건조하고 분쇄하여 분말을 제조하였다. 이 분말 70 중량%와 퓸드 실리카 분말 30 중량%를 혼합한 후 질소 가스 분위기 하에서 1000℃의 온도로 열처리하였다. 이어서, 열처리 생성물을 48 중량%의 HF 수용액에 함침시키고 24시간 동안 교반하여, 실리카 분말을 제거하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질 90 중량% 및 폴리테트라 플루오로 에틸렌 바인더 10 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 바인더의 사용량은 상기 음극 활물질 중량에 대하여 2 중량%로 하였다.
제조된 음극 활물질 슬러리를 닥터블레이드(doctor-blade)법에 의하여 두께 10㎛의 동박에 도포하고, 진공 분위기 중에서 100℃, 24시간 건조해서 N-메틸 피롤리돈을 휘발시키고 직경 16mm의 원형으로 잘라 두께 80㎛의 음극 활물질 층이 적층된 코인형의 음극을 제조하였다.
(실시예 2)
평균 입경 10㎛의 Sn 금속 분말(Aldrich사 제품)을 이용하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
탄소 전구체 대신 평균 입경 20㎛의 인조 흑연을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 2)
상기 실시예 1에서 제조된 나노 사이즈(< 50nm)의 Sn 금속 분말을 탄소 분말을 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 3)
상기 실시예 1에서 제조된 나노 사이즈(< 50nm)의 Sn 금속 분말을 음극 활물질로 사용한 것을 재외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 4)
인조 흑연을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
* SEM 사진
실시예 1의 방법으로 제조된 음극 활물질의 SEM 사진을 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타낸 것과 같이, 음극 활물질 외부에는 흡착된 금속 입자를 관찰할 수 없었고, 음극 활물질의 구형화가 상당하 잘 형성된 것을 관찰할 수 있었다.
* X-선 회절 피크
실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 X-선 회절 피크를 측정하여 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타난 바와 같이 실시예 1에 의하여 제조된 음극 활물질에는 탄소재의 회절 피크 이외에 금속 Sn의 회절 피크가 관찰됨을 알 수 있으며 탄소재의 회절 피크의 형태로 보아 비정질 상태임을 알 수 있다.
상기 도 2 및 3의 결과로부터, 실시예 1의 음극 활물질은 탄소 매트릭스 안에 Sn 입자에 해당하는 입자들이 균일하게 분산되어 복합화되어 있음을 예측할 수 있다.
* 전기화학적 성능 평가
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4의 방법으로 제조된 음극을 이용하여 대극으로 원형의 금속 리튬 박을 사용하여 코인 타입 반쪽 전지를 제조하였다. 전해액으로는 에틸렌 카보네이트와 디메톡시에탄의 1:1 부피비 혼합 용매 중에 LiPF6가 1몰랄 농도(mol/L)가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.
제조된 반쪽 전지를 충방전 전류 밀도는 0.2C로 고정하고 충전 종지 전압을 0V(vs Li/Li+), 방전 종지 전압을 2.0V(vs Li/Li+)로 하여 충방전 시험을 행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
방전 용량(mAh/g, 0.2C) Sn 중량비(%) Sn 평균 입경(㎛) 화합물 회절 분석 성분 초기 효율(%, 첫 번째 사이클) 가역 효율 수명(%)
실시예 1 455 15 5 × 10-2 탄소, Sn 92 > 99.5 90
실시예 2 450 15 10 탄소, Sn 90 > 99.5 80
비교예 1 430 15 5 × 10-2 탄소, Sn 88 ∼96 < 30
비교예 2 360 15 5 × 10-2 탄소, Sn 65 < 90 -
비교예 3 720 100 5 × 10-2 Sn 73 < 90 < 10
비교예 4 330 0 - 인조 흑연 94 > 99.5 90
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 2의 음극 활물질을 이용한 전지가 비교예 1 및 2에 비하여 초기 효율, 가역 효율 및 수명 특성이 월등히 우수함을 알 수 있다. 또한, Sn 음극 활물질을 사용한 비교예 3은 실시예 1 내지 2에 비하여 방전 용량은 높으나, 초기 효율, 가역 효율 및 수명이 상당히 낮으며, 인조 흑연 음극 활물질을 사용한 비교예 4는 실시예 1 내지 2에 비하여 방전 용량이 횬저하게 낮음을 알 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 금속 활물질에 대한 안정적인 도전 경로를 제공하며 리튬과의 충방전시 발생되는 금속의 부피 팽창에 대하여 기계적/전기적 매트릭스로 역할을 할 수 있도록 탄소재와 복합화한 음극 활물질로써 초기 효율, 가역 효율 및 수명 특성이 우수하다.

Claims (17)

  1. 리튬을 흡수 및 방출할 수 있는 탄소 물질; 및
    상기 탄소 물질 내부에 분산되어 있으며, 표면에 금속 산화막이 형성된, 리튬 원소와 합금화가 가능한 금속 또는 금속 화합물 입자; 및
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 또는 금속 화합물은 하기 화학식 1을 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
    [화학식 1]
    A1-xBx
    (상기 화학식에서, 0 ≤ x ≤ 0.9,
    A는 Sn, Si, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Ce, Pb, As, Bi 및 Sb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속이고,
    B는 Zr, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, C, O, N 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질이다)
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 x는 0 내지 0.5인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 또는 금속 화합물은 비정질 또는 결정질인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 10㎛ 내지 100㎛의 평균 입경을 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 20㎛ 내지 50㎛의 평균 입경을 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 또는 금속 화합물 입자는 20 내지 500nm의 평균 입경을 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 금속 또는 금속 화합물 입자는 20nm 내지 80nm의 평균 입경을 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 상기 금속 또는 금속 화합물을 10 내지 80 중량% 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질 입경(Rc) 대 상기 금속 또는 금속 화합물 입자의 입경(Rm) 비는 20 이상인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 산화막의 두께는 10Å 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 구형 또는 타원형인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  13. 금속 또는 금속 화합물 입자와 탄소 전구체 용액을 혼합하고;
    상기 혼합물을 건조하고;
    건조 생성물을 금속 산화물과 혼합하고;
    얻어지는 혼합물을 열처리하고;
    열처리된 생성물을 산 용액으로 처리하는
    공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 금속 산화물은 SiO2, Al2O3, MgO, Y2O3, CaO, Co3O4, TiO2, ZrO2, SnO2, SnO 및 Fe2O3으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 구형 또는 타원형인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  16. 제 13 항에 있어서, 상기 금속 산화물의 사용량은 탄소 전구체가 혼합된 금속 혹은 금속 화합물의 중량에 대하여 10 내지 30 중량%인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  17. 제 13 항에 있어서, 상기 열처리 온도가 500 내지 2000℃인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
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CNB200410034642XA CN100487959C (zh) 2003-05-21 2004-04-19 可充电锂电池的负极活性物质及其制备方法以及包含它的可充电锂电池
JP2004147154A JP2004349253A (ja) 2003-05-21 2004-05-18 リチウム二次電池用負極活物質，その製造方法，及びそれを含むリチウム二次電池
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Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100646546B1 (ko) * 2005-01-27 2006-11-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극활물질 및 그의 제조 방법
KR100786864B1 (ko) * 2006-02-10 2007-12-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
KR100814816B1 (ko) * 2006-11-27 2008-03-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그를 포함하는 리튬 이차전지
KR100830612B1 (ko) * 2006-05-23 2008-05-21 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
KR100899551B1 (ko) * 2007-10-02 2009-05-26 한국전기연구원 고효율 장수명 리튬이차전지용 음극, 전극 제조방법 및리튬이차전지
WO2009131700A2 (en) * 2008-04-25 2009-10-29 Envia Systems, Inc. High energy lithium ion batteries with particular negative electrode compositions
US8835051B2 (en) 2007-04-05 2014-09-16 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery, method for preparing same, and rechargeable lithium battery including same
US8835053B2 (en) 2007-03-21 2014-09-16 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material containing an intermetallic compound of silicon and a first metal and a metal matrix containing copper and aluminum for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery containing the negative active material
KR101451801B1 (ko) * 2007-02-14 2014-10-17 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
US9012073B2 (en) 2008-11-11 2015-04-21 Envia Systems, Inc. Composite compositions, negative electrodes with composite compositions and corresponding batteries
KR20150112746A (ko) * 2014-03-28 2015-10-07 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법
US9466828B2 (en) 2013-07-15 2016-10-11 Posco Chemtech Co., Ltd. Method for preparing electrode active material for rechargeable lithium battery, electrode active material for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery
US9780358B2 (en) 2012-05-04 2017-10-03 Zenlabs Energy, Inc. Battery designs with high capacity anode materials and cathode materials
US10020491B2 (en) 2013-04-16 2018-07-10 Zenlabs Energy, Inc. Silicon-based active materials for lithium ion batteries and synthesis with solution processing
US10290871B2 (en) 2012-05-04 2019-05-14 Zenlabs Energy, Inc. Battery cell engineering and design to reach high energy
CN110902769A (zh) * 2019-11-04 2020-03-24 广东省测试分析研究所（中国广州分析测试中心） 一种高活性氧化铝三维电极粒子填料及其制备方法与应用
US10886526B2 (en) 2013-06-13 2021-01-05 Zenlabs Energy, Inc. Silicon-silicon oxide-carbon composites for lithium battery electrodes and methods for forming the composites
CN112264013A (zh) * 2020-10-27 2021-01-26 福建农林大学 一种纤维素基钴氧复合磷酸银光催化异质结的制备方法
CN114744158A (zh) * 2022-05-18 2022-07-12 中南大学 一种有机/无机复合涂层用于锂金属电极表面改性的方法
US11973178B2 (en) 2019-06-26 2024-04-30 Ionblox, Inc. Lithium ion cells with high performance electrolyte and silicon oxide active materials achieving very long cycle life performance

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3746499B2 (ja) * 2003-08-22 2006-02-15 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法並びにリチウム二次電池
US20050074672A1 (en) * 2003-10-01 2005-04-07 Keiko Matsubara Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing same and rechargeable lithium battery using same
FR2873855B1 (fr) * 2004-07-30 2006-12-08 Cnes Epic Materiau composite d'electrode negative, procede de fabrication, electrode negative et accumulateur lithium-ion
JP5256403B2 (ja) * 2004-09-06 2013-08-07 有限会社ジーイーエム リチウム二次電池用負極活物質粒子と負極及びそれらの製造方法
KR100793604B1 (ko) 2005-02-15 2008-01-10 주식회사 엘지화학 성능 및 안전성이 향상된 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR100745733B1 (ko) * 2005-09-23 2007-08-02 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지
KR101483123B1 (ko) * 2006-05-09 2015-01-16 삼성에스디아이 주식회사 금속 나노결정 복합체를 포함하는 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 음극과 리튬 전지
KR101377331B1 (ko) * 2006-11-10 2014-03-25 도까이 카본 가부시끼가이샤 리튬이온 2차 전지용 음극재와 그 제조 방법
JP5211526B2 (ja) 2007-03-29 2013-06-12 Ｔｄｋ株式会社 全固体リチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP5211527B2 (ja) * 2007-03-29 2013-06-12 Ｔｄｋ株式会社 全固体リチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP5157216B2 (ja) * 2007-03-29 2013-03-06 Ｔｄｋ株式会社 活物質の製造方法及び活物質
JP5169094B2 (ja) 2007-09-12 2013-03-27 ソニー株式会社 リチウム二次電池用正極活物質およびこれを用いたリチウム二次電池
KR100898293B1 (ko) * 2007-11-27 2009-05-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법
WO2009084404A1 (ja) * 2007-12-28 2009-07-09 Honda Motor Co., Ltd. 電解質・電極接合体及びその製造方法
JP4725585B2 (ja) * 2008-02-01 2011-07-13 トヨタ自動車株式会社 負極活物質、リチウム二次電池、および負極活物質の製造方法
JP5196149B2 (ja) * 2008-02-07 2013-05-15 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP5357565B2 (ja) * 2008-05-27 2013-12-04 株式会社神戸製鋼所 リチウムイオン二次電池用負極材、および、その製造方法、ならびに、リチウムイオン二次電池
US20160111715A9 (en) * 2008-06-20 2016-04-21 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Electrode material with core-shell structure
JP4626679B2 (ja) 2008-06-23 2011-02-09 ソニー株式会社 負極活物質および二次電池
IT1391017B1 (it) * 2008-07-14 2011-10-27 Priscilla Reale Batteria litio-ione polimerica con configurazione elettrochimica
JP4883323B2 (ja) 2008-08-26 2012-02-22 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池負極材及びＳｉ−Ｏ−Ａｌ複合体の製造方法、ならびに非水電解質二次電池負極及び非水電解質二次電池
KR101080956B1 (ko) * 2009-04-13 2011-11-08 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
HUE059099T2 (hu) * 2009-05-19 2022-10-28 Oned Mat Inc Nanoszerkezetû anyagok akkumulátoros alkalmazásokhoz
CN102449823B (zh) * 2009-05-28 2015-05-13 德克萨斯大学系统董事会 用于锂离子电池的新型组合阳极材料
DE102009033739A1 (de) * 2009-07-17 2011-01-27 Evonik Degussa Gmbh Nanostrukturierte Silizium-Kohlenstoff-Komposite für Batterieelektroden
JP2011253620A (ja) * 2009-09-30 2011-12-15 K & W Ltd 負極活物質、この負極活物質の製造方法、及びこの負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池
US9190694B2 (en) * 2009-11-03 2015-11-17 Envia Systems, Inc. High capacity anode materials for lithium ion batteries
JP5363949B2 (ja) * 2009-11-12 2013-12-11 株式会社神戸製鋼所 リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法およびリチウムイオン二次電池
WO2012115206A1 (ja) * 2011-02-23 2012-08-30 日本ケミコン株式会社 負極活物質、この負極活物質の製造方法、及びこの負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池
US9601228B2 (en) 2011-05-16 2017-03-21 Envia Systems, Inc. Silicon oxide based high capacity anode materials for lithium ion batteries
US9735422B2 (en) 2011-05-30 2017-08-15 National University Corporation Gunma University Lithium ion secondary cell
JP6047342B2 (ja) 2011-08-31 2016-12-21 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置用負極
US9343732B2 (en) 2011-09-23 2016-05-17 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrode active material, electrode comprising the same, lithium battery comprising the electrode, and method of preparing the electrode active material
JPWO2013062126A1 (ja) * 2011-10-29 2015-04-02 日本ケミコン株式会社 シート状複合体、その製造方法、この複合体を用いた電極及び電気化学素子
WO2013099278A1 (ja) * 2011-12-28 2013-07-04 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極およびそれを用いた非水電解質二次電池
US9139441B2 (en) 2012-01-19 2015-09-22 Envia Systems, Inc. Porous silicon based anode material formed using metal reduction
US9515318B2 (en) * 2012-02-14 2016-12-06 Ut-Battelle, Llc Mesoporous metal oxide microsphere electrode compositions and their methods of making
US11476494B2 (en) 2013-08-16 2022-10-18 Zenlabs Energy, Inc. Lithium ion batteries with high capacity anode active material and good cycling for consumer electronics
KR101728753B1 (ko) 2013-08-22 2017-04-20 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 이를 채용한 음극과 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
CN103715406A (zh) * 2014-01-13 2014-04-09 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种锡基合金-碳复合负极活性材料的制备及应用
US11050051B2 (en) 2014-02-03 2021-06-29 Ramot At Tel-Aviv University Ltd. Electrode compositions and alkali metal batteries comprising same
US10476076B2 (en) 2014-02-03 2019-11-12 Ramot At Tel-Aviv University Ltd. Anode compositions and alkali metal batteries comprising same
JP6303710B2 (ja) * 2014-03-28 2018-04-04 三菱マテリアル株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法
KR101587884B1 (ko) * 2014-06-11 2016-01-28 순천향대학교 산학협력단 리튬 이온 이차 전지용 음극활물질로서 표면 처리된 NbO₂의 제조 방법
WO2016160703A1 (en) 2015-03-27 2016-10-06 Harrup Mason K All-inorganic solvents for electrolytes
CN104966834A (zh) * 2015-07-15 2015-10-07 扬州大学 鱿鱼须状四氧化三钴锂电池负极材料的制备方法
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
CN106450250A (zh) * 2016-12-15 2017-02-22 衡阳市鑫晟新能源有限公司 一种制备手机锂离子电池负极材料的方法
US11094925B2 (en) 2017-12-22 2021-08-17 Zenlabs Energy, Inc. Electrodes with silicon oxide active materials for lithium ion cells achieving high capacity, high energy density and long cycle life performance
CN108400318A (zh) * 2018-01-16 2018-08-14 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种四氧化三钴-三氧化二铁复合氧化物的制备方法
US11450849B2 (en) * 2018-06-15 2022-09-20 Umicore Active material powder for use in a negative electrode of a battery and a battery comprising such an active material powder
CN111036236B (zh) * 2019-12-16 2021-07-20 华南理工大学 一种四氧化三钴原位包覆二氧化硅介孔球表面负载贵金属催化剂及其制备方法与应用
CN111112602A (zh) * 2019-12-26 2020-05-08 华侨大学 一种氧化铝-碳复合包覆铜粉末、制备方法及应用
CN111916704B (zh) * 2020-08-04 2023-02-21 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极材料及制备方法、负极片和电池
CN113809316A (zh) * 2021-09-17 2021-12-17 广东省国研科技研究中心有限公司 一种三元合金负极活性材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3350114B2 (ja) * 1992-11-02 2002-11-25 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池
JPH07307153A (ja) * 1994-03-14 1995-11-21 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JPH11260369A (ja) * 1998-03-13 1999-09-24 Mitsubishi Chemical Corp 二次電池負極用活物質とその製造方法
JPH11343109A (ja) * 1998-03-25 1999-12-14 Osaka Gas Co Ltd 炭素材料およびその製造方法、リチウム二次電池用負極並びにリチウム二次電池
JP4187347B2 (ja) * 1998-04-02 2008-11-26 三星エスディアイ株式会社 リチウムイオン電池用負極活物質の製造方法
JP3620703B2 (ja) * 1998-09-18 2005-02-16 キヤノン株式会社 二次電池用負極電極材、電極構造体、二次電池、及びこれらの製造方法
JP4103285B2 (ja) * 1999-01-14 2008-06-18 日立化成工業株式会社 リチウム電池及びその製造方法
EP1020944B1 (en) * 1999-01-14 2011-12-07 Hitachi Chemical Company, Ltd. Lithium secondary battery, and process for producing the same
JP2000238824A (ja) 1999-02-24 2000-09-05 Hoyu Co Ltd 液体抽出容器
CA2305837C (en) 1999-04-14 2011-05-31 Sony Corporation Material for negative electrode and nonaqueous-electrolyte battery incorporating the same
JP3654790B2 (ja) * 1999-04-22 2005-06-02 三菱化学株式会社 電極用黒鉛材料およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP3103357B1 (ja) * 1999-09-28 2000-10-30 株式会社サムスン横浜研究所 リチウム二次電池用の負極材料の製造方法
JP4137350B2 (ja) 2000-06-16 2008-08-20 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用の負極材料及びリチウム二次電池用の電極及びリチウム二次電池並びにリチウム二次電池用の負極材料の製造方法
JP4789330B2 (ja) 2001-02-22 2011-10-12 株式会社クレハ 非水溶媒二次電池用電極材料、電極および二次電池

Cited By (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100646546B1 (ko) * 2005-01-27 2006-11-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극활물질 및 그의 제조 방법
KR100786864B1 (ko) * 2006-02-10 2007-12-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
KR100830612B1 (ko) * 2006-05-23 2008-05-21 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
US9882209B2 (en) 2006-05-23 2018-01-30 Samsung Electronics Co., Ltd. Negative active material for lithium secondary battery, method for preparing the same, negative electrode comprising the same, and lithium secondary battery comprising same
US8999581B2 (en) 2006-05-23 2015-04-07 Samsung Electronics Co., Ltd. Negative active material for lithium secondary battery, method for preparing the same, negative electrode comprising the same, and lithium secondary battery comprising same
KR100814816B1 (ko) * 2006-11-27 2008-03-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그를 포함하는 리튬 이차전지
US8574764B2 (en) 2006-11-27 2013-11-05 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material including silicon active particles surrounded by copper, aluminum and tin metal matrix and rechargeable lithium battery including the same
KR101451801B1 (ko) * 2007-02-14 2014-10-17 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
US8835053B2 (en) 2007-03-21 2014-09-16 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material containing an intermetallic compound of silicon and a first metal and a metal matrix containing copper and aluminum for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery containing the negative active material
US8835051B2 (en) 2007-04-05 2014-09-16 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery, method for preparing same, and rechargeable lithium battery including same
KR100899551B1 (ko) * 2007-10-02 2009-05-26 한국전기연구원 고효율 장수명 리튬이차전지용 음극, 전극 제조방법 및리튬이차전지
WO2009131700A3 (en) * 2008-04-25 2010-01-21 Envia Systems, Inc. High energy lithium ion batteries with particular negative electrode compositions
US8673490B2 (en) 2008-04-25 2014-03-18 Envia Systems, Inc. High energy lithium ion batteries with particular negative electrode compositions
US8277974B2 (en) 2008-04-25 2012-10-02 Envia Systems, Inc. High energy lithium ion batteries with particular negative electrode compositions
WO2009131700A2 (en) * 2008-04-25 2009-10-29 Envia Systems, Inc. High energy lithium ion batteries with particular negative electrode compositions
US9012073B2 (en) 2008-11-11 2015-04-21 Envia Systems, Inc. Composite compositions, negative electrodes with composite compositions and corresponding batteries
US11502299B2 (en) 2012-05-04 2022-11-15 Zenlabs Energy, Inc. Battery cell engineering and design to reach high energy
US9780358B2 (en) 2012-05-04 2017-10-03 Zenlabs Energy, Inc. Battery designs with high capacity anode materials and cathode materials
US10290871B2 (en) 2012-05-04 2019-05-14 Zenlabs Energy, Inc. Battery cell engineering and design to reach high energy
US10553871B2 (en) 2012-05-04 2020-02-04 Zenlabs Energy, Inc. Battery cell engineering and design to reach high energy
US10020491B2 (en) 2013-04-16 2018-07-10 Zenlabs Energy, Inc. Silicon-based active materials for lithium ion batteries and synthesis with solution processing
US10886526B2 (en) 2013-06-13 2021-01-05 Zenlabs Energy, Inc. Silicon-silicon oxide-carbon composites for lithium battery electrodes and methods for forming the composites
US11646407B2 (en) 2013-06-13 2023-05-09 Zenlabs Energy, Inc. Methods for forming silicon-silicon oxide-carbon composites for lithium ion cell electrodes
US9466828B2 (en) 2013-07-15 2016-10-11 Posco Chemtech Co., Ltd. Method for preparing electrode active material for rechargeable lithium battery, electrode active material for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery
KR20150112746A (ko) * 2014-03-28 2015-10-07 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법
US11973178B2 (en) 2019-06-26 2024-04-30 Ionblox, Inc. Lithium ion cells with high performance electrolyte and silicon oxide active materials achieving very long cycle life performance
CN110902769A (zh) * 2019-11-04 2020-03-24 广东省测试分析研究所（中国广州分析测试中心） 一种高活性氧化铝三维电极粒子填料及其制备方法与应用
CN110902769B (zh) * 2019-11-04 2022-05-20 广东省测试分析研究所（中国广州分析测试中心） 一种高活性氧化铝三维电极粒子填料及其制备方法与应用
CN112264013A (zh) * 2020-10-27 2021-01-26 福建农林大学 一种纤维素基钴氧复合磷酸银光催化异质结的制备方法
CN114744158A (zh) * 2022-05-18 2022-07-12 中南大学 一种有机/无机复合涂层用于锂金属电极表面改性的方法
CN114744158B (zh) * 2022-05-18 2024-05-03 中南大学 一种有机/无机复合涂层用于锂金属电极表面改性的方法

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