JPH07307153A

JPH07307153A - 非水二次電池

Info

Publication number: JPH07307153A
Application number: JP7077087A
Authority: JP
Inventors: Hideki Tomiyama; 秀樹富山
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1994-03-14
Filing date: 1995-03-09
Publication date: 1995-11-21

Abstract

(57)【要約】【目的】高い放電作動電圧、大きな放電容量、良好な
充放電サイクル特性をもち、かつ安全性の高い非水二次
電池を提供する。【構成】負極、正極及びリチウム塩を含む非水電解質
からなる非水二次電池にに関し、該負極における負極活
物質の少なくとも１種は、リチウムを挿入、放出する周
期律表IVＢ、ＶＢ族金属を主体とした酸化物であり、か
つ負極に分解温度が３００℃以上であるポリマーを少な
くとも１種含有することまたは／および負極の集電体が
銅、ニッケル、チタンまたはそれらの合金からなること
を特徴とする非水二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、充放電特性を改良し、
かつ安全性を高めた非水二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】非水二次電池用負極活物質としては、リ
チウム金属やリチウム合金が代表的であるが、それらを
用いると充放電中にリチウム金属が樹枝状に成長し、内
部ショートしたり、その樹枝状金属自体の活性が高く、
発火する危険をはらんでいる。これに対して、最近、リ
チウムを挿入放出することができる焼成炭素質材料が実
用されるようになってきた。この炭素質材料の欠点は、
それ自体が導電性をもつので、過充電や急速充電の際に
炭素質材料の上にリチウム金属が析出することがあり、
結局、樹枝状金属を析出してしまうことになる。これを
避けるために、充電器を工夫したり、正極活物質量を少
なくして、過充電を防止する方法を採用したりしている
が、後者の方法では、活物質物質の量が限定されるの
で、そのため、放電容量も制限されてしまう。また、炭
素質材料は密度が比較的小さいため、体積当りの容量が
低いという二重の意味で放電容量が制限されてしまうこ
とになる。一方、リチウム金属やリチウム合金または炭
素質材料以外の負極活物質物質としては、リチウムを吸
蔵・放出することができるシリコンオキサイドおよびシ
リケートがＥＰ０５８２１７３Ａ₁号公報に記載されて
いる。また、Ｌｉ_xＢ_yＯ₃（ただし、ｘ≧０、ｙ＞
０）が特開平５−１７４８１８号公報に記載されてい
る。

【０００３】正極活物質としては、特公昭６３−５９５
０７号公報にＮａＣｒＯ₂型の層状構造を有するＬｉＣ
ｏＯ₂が記載されている。特公平３−３０１４６号公報
にはスピネル化合物が記載されている。ところで負極活
物質を使う場合、特にリチウム金属やリチウム合金以外
の負極活物質を使う場合、一般的には活物質や導電剤な
どの粉末を混ぜ合わせ、ポリマーを結着剤として負極合
剤とし、電極に成形している。また、正極の結着剤とし
て耐熱温度が２００℃以上の材料を用いることが特開平
４−９５３６３号公報に開示されている。

【０００４】非水二次電池では、内部抵抗を下げるため
にシート状の電極を巻回した渦巻式構造が採用されてお
り、さらに重負荷放電に対応できる様支持体（集電体）
の形状を箔状（金属箔など）にしているものもある。こ
の様な使用形態では電極の機械的強度、柔軟性および支
持体との接着性が重要であり、結着剤の物性が深く関連
している。従って、非水二次電池の金属酸化物負極に使
用する結着剤としては、電極の加熱処理時の分解が抑制
され、処理後の負極から活物質の脱落が無く、かつ巻回
しによる割れが生じない柔軟性を有した負極が得られる
様なポリマーが望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高い
放電電位、高放電容量（高エネルギー密度）、長い充放
電サイクル寿命、かつ高い安全性を有する非水二次電池
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題は、非水二次電
池の負極における負極活物質の少なくとも１種にリチウ
ムを挿入、放出する周期律表IVＢ、ＶＢ族元素及びＩ
ｎ、Ｚｎ、Ｍｇから選ばれた少なくとも１種を含む酸化
物を使い、かつ該負極に分解温度が３００℃以上である
ポリマーを少なくとも１種含有させることにより、また
は負極の集電体に厚さ５〜２００μｍの銅、ニッケル、
チタンまたはそれらの合金を使うことによって解決する
ことができた。

【０００７】本発明の負極に含有されるポリマーは分解
温度が３００℃以上である。ここで、分解温度とは、ポ
リマーを真空中で加熱した時、その重量が減少する温度
のことであり、ある温度幅をもっている。例えばポリエ
チレンの分解温度は３３５〜４５０℃である。Ｓ．Ｌ．
Ｍａｄｏｒｓｋｙらは、ポリマーの熱安定性を正確に比
較するため、熱天秤を用いて真空中でポリマーを等温熱
分解し、３０分後の減量率と温度の関係を求め、減量率
が５０％に達する半寿命温度（Ｔｈ）を定めた（例え
ば、Ｓ．Ｐ．Ｅ．Ｊ．，１７巻、６６５頁（１９６１）
に記載されている。）。これによると、前記ポリエチレ
ンのＴｈは４０６℃である。本発明で定義する分解温度
はＴｈに相当する。

【０００８】実際には、電極は真空中ではなく、空気中
で加熱乾燥されることが多く、また活物質である金属酸
化物と共存するため、電極中のポリマーの分解は上記の
真空中での分解より低い温度で開始する。本発明者らは
鋭意研究の結果、真空中でのポリマー単独の分解温度
と、空気中での本発明負極合剤中のポリマーの分解温度
とでは後者の方が５０〜１００℃低いことが判った。従
って電極の乾燥温度に合わせて、その温度より５０〜１
００℃高いＴｈを有するポリマーを結着剤として用いれ
ば良い。上記分解温度（Ｔｈ）が３００℃以上のポリマ
ーで本発明の結着剤として好ましいものとしては、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリエステ
ル、ふっ素樹脂などが挙げられるが、ふっ素樹脂が特に
好ましい。ここで、ふっ素樹脂とは、ＪＩＳ６９００
「プラスチック用語」に記載されている様に、重合体の
分子内に炭素−ふっ素結合を持つ樹脂の総称である。

【０００９】上記ふっ素樹脂の好ましい例としては、以
下のものが挙げられる。（Ａ−１）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（Ａ−２）ポリふっ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（Ａ−３）テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体（ＦＥＰ）（Ａ−４）テトラフルオロエチレン−パーフルオロア
ルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）（Ａ−５）ふっ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体（Ａ−６）ふっ化ビニリデン−クロロトリフルオロエ
チレン共重合体（Ａ−７）エチレン−テトラフルオロエチレン共重合
体（ＥＴＦＥ樹脂）（Ａ−８）ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴ
ＦＥ）（Ａ−９）ふっ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピ
レン共重合体（Ａ−１０）プロピレン−テトラフルオロエチレン共重
合体（Ａ−１１）エチレン−クロロトリフルオロエチレン共
重合体（ＥＣＴＦＥ）（Ａ−１２）ふっ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピ
レン−テトラフルオロエチレン共重合体（Ａ−１３）ふっ化ビニリデン−パーフルオロメチルビ
ニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体上記ポリマーに、さらに他のエチレン性不飽和モノマー
を共重合しても良い。共重合可能なエチレン性不飽和モ
ノマーとしては、例えばアクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリ
ル酸、メタクリル酸、無水マレイン、ブタジエン、スチ
レン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、グ
リシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、メチルビニルエーテルなどが挙げられるが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００１０】本発明で言う、周期律表IVＢおよび／また
はＶＢ族元素とは、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉのこ
とである。これら周期律表IVＢおよび／またはＶＢ族元
素は、下記負極活物質の前駆体を含め、酸化物の形で負
極活物質として用いられる。本発明で言う、負極活物質
の前駆体につて説明する。例えば、α−ＰｂＯ構造Ｓｎ
Ｏやルチル構造ＳｎＯ₂自身では二次電池の負極活物質
としては作動しないが、それらにリチウムを挿入し続け
ると結晶構造が変化して、二次電池の負極活物質として
可逆的に作動できることを発見した。すなわち、第１サ
イクルの充放電効率は約８０％や約６０％と低い。従っ
て、本発明では、出発物質の例えば、α−ＰｂＯ構造Ｓ
ｎＯやルチル構造ＳｎＯ₂のような化合物、すなわち、
リチウムを挿入させる前の化合物を「負極活物質の前駆
体」と言うことにする。

【００１１】本発明で言う負極活物質あるいはその前駆
体の具体例として、ＧｅＯ、ＧｅＯ₂、ＳｎＯ、ＳｎＯ
₂、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂、Ｐｂ₂Ｏ₃、Ｐｂ₃Ｏ₄、Ｓｂ
₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂
Ｏ₄、Ｂｉ₂Ｏ₅、ＳｉＳｎＯ₃、ＳｎＰ_0.2Ｓｉ_0.8
Ｏ_3.1またはそれらの酸化物の非量論的化合物などであ
る。それらのなかでも、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、ＧｅＯ、Ｇ
ｅＯ₂が好ましく、特にＳｎＯ、ＳｎＯ₂が好ましい。
α−ＰｂＯ構造ＳｎＯ、ルチル構造ＳｎＯ₂、ＧｅＯ、
ルチル構造ＧｅＯ₂が好ましく、特にα−ＰｂＯ構造Ｓ
ｎＯ、ルチル構造ＳｎＯ₂が好ましい。

【００１２】また、以下に一般式（１）で示すようなリ
チウム含有複合酸化物も好ましい。Ｌi _pＭ_qＯ_r 一般式（１）（式中、ＭはＳi 、Ｇe 、Ｓn 、Ｐb 、Ｂi 、Ｓb 、Ｚ
n 、Ｉn 、Ｍg から選ばれる少なくとも一種、p ＝０．
１〜８、q ＝１〜７、r ＝１〜２０の数字を表す。）で
示されるリチウム複合酸化物であり、例えばＬi₂Ｓi Ｏ
₃、Ｌi₄Ｓi Ｏ₄、Ｌi₂Ｓi₃Ｏ₇、Ｌi₂Ｓi₂Ｏ₅、Ｌi₈
Ｓi Ｏ₆、Ｌi₆Ｓi₂Ｏ₇、Ｌi₄Ｇe₉Ｏ₂、Ｌi₆Ｇe
₈Ｏ₁₉、Ｌi₄Ｇe₅Ｏ₁₂、Ｌi₆Ｇe₂Ｏ₇、α−Ｌi₄Ｇe Ｏ
₄、Ｌi₄Ｇe Ｏ₄、β−Ｌi₈Ｇe Ｏ₆、Ｌi₂Ｇe₇Ｏ₁₅、
Ｌi₂Ｇe Ｏ₃、Ｌi₂Ｇe₄Ｏ₉、Ｌi₂Ｓn Ｏ₃、Ｌi₈Ｓn
Ｏ₆、Ｌi₂Ｐb Ｏ₃、β−Ｌi₂Ｐb Ｏ₃、Ｌi₈Ｐb
Ｏ₆、Ｌi₄Ｐb Ｏ₄、Ｌi₇Ｓb Ｏ₆、Ｌi Ｓb Ｏ₃、Ｌi
₃Ｓb Ｏ₄、Ｌi₃Ｂi Ｏ₄、Ｌi₇Ｂi Ｏ₆、Ｌi₅Ｂi Ｏ
₅、Ｌi Ｂi Ｏ₂、Ｌi₄Ｂi₆Ｏ₁₁、Ｌi₆Ｚn Ｏ₄、Ｌi₄
Ｚn Ｏ₃、Ｌi₂Ｚn Ｏ₂、Ｌi Ｉn Ｏ₂、Ｌi₃Ｉn
Ｏ₃、Ｌi₄Ｍg Ｓn₂Ｏ₇、Ｌi₂Ｍg Ｓn₂Ｏ₆、Ｌi₂Ｍg
Ｓn₃Ｏ₆、Ｌi₂Ｍg₃Ｓn Ｏ₆、Ｌi₄Ｍg₂Ｓn Ｏ₆、Ｌi₂
Ｚn Ｓn₂Ｏ₆、Ｌi Ｉn Ｇe₂Ｏ₆、Ｌi Ｉn Ｇe Ｏ₄、
Ｌi₂Ｍg Ｇe Ｏ₄、Ｌi₂Ｚn Ｇe Ｏ₄、Ｌi₃Ｚn_0.5Ｇe
Ｏ₄、Ｌi₂Ｚn Ｇe₃Ｏ₈、またはこれらの非量論的化合
物等であるがこれらに限定されるわけではない。また一
般式（１）におけるＭの価数は特に限定されることはな
く、単独価数であっても、各価数の混合物であっても良
い。また本発明におけるリチウム複合酸化物のリチウム
量は連続的に変化させることができ、そのとき上記化合
物例の混合物、もしくは単相化合物となり得るが、本発
明においては混合物、単相化合物いずれでも良い。また
リチウム量が少ない場合には、上記化合物例と、リチウ
ム非含有酸化物との混合物となる場合があるが、本発明
においては該混合物においても有効である。

【００１３】本発明においては一般式（２）、Ｌi _sＳｎＯ_t 一般式（２）（式中、s ＝０．１〜８、t ＝１〜６の数字を表す。）
で示されるリチウム複合酸化物を負極活物質として用い
ることがより好ましい。たとえばＬi_0.1Ｓn Ｏ_2.05、Ｌ
i_0.5Ｓn Ｏ_2.25、Ｌi Ｓn Ｏ_2.5、Ｌi_1.5ＳnＯ_2.75、
Ｌi₂Ｓn Ｏ₃、Ｌi₃Ｓn Ｏ_3.5、Ｌi₄Ｓn Ｏ₄、Ｌi₅Ｓ
n Ｏ_4.5、Ｌi₆Ｓn Ｏ₅、Ｌi₇Ｓn Ｏ_5.5、Ｌi₈Ｓn Ｏ
₆、Ｌi_0.1Ｓn Ｏ_1.05、Ｌi_0.5Ｓn Ｏ_1.25、Ｌi Ｓn Ｏ
_1.5、Ｌi_1.5Ｓn Ｏ_1.75、Ｌi₂Ｓn Ｏ₂、Ｌi₃Ｓn Ｏ
_2.5、Ｌi₄Ｓn Ｏ₃、Ｌi₄Ｓn Ｏ_3.5、Ｌi₆Ｓn Ｏ₄、
Ｌi₇Ｓn Ｏ_4.5、Ｌi₈Ｓn Ｏ₅、等を挙げることができ
るがこれらに限定されるわけではない。Ｓn の価数は特
に限定されることはなく、単独価数であっても、各価数
の混合物であっても良い。また一般式（２）に示される
リチウム複合酸化物のリチウム量は０．１〜６の間で連
続的に変化させることができ、そのとき上記化合物例の
混合物、もしくは単相化合物となり得るが、本発明にお
いては混合物、単相化合物いずれでも良い。またリチウ
ム量が少ない場合には、上記化合物例と、リチウム非含
有酸化物（例えばＳn Ｏ、Ｓn Ｏ₂ 等）との混合物とな
る場合があるが、本発明においては該混合物でも有効で
ある。

【００１４】リチウム含有珪素酸化物の例としては、Ｌ
ｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅、Ｌ
ｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₈、Ｌｉ₆Ｓｉ₄Ｏ₁₁とそれらの縮合化合
物に示されるような珪酸リチウムの化学量論組成を持つ
ものと、リチウムが過剰あるいは不足の非化学量論組成
を持つものが挙げられる。さらに、リチウムあるいはそ
の化合物、さらに次の物質が同様に含まれる。すなわ
ち、ナトリウム、カリウム、ルビジウムなどの他のアル
カリ金属、さらにマグネシウム、カルシウムなどのアル
カリ土類金属、および／あるいは鉄、ニッケル、マンガ
ン、バナジウム、チタン、錫、鉛、アルミニウム、ゲル
マニウム、ホウ素、リンなどの金属、非金属元素あるい
はその化合物などである。従って、珪素とその化合物か
それらと混合され、焼成されたときは、これらリチウム
以外の金属イオンあるいは非金属がリチウムイオンや珪
素と共存することが許容可能であり、このような場合も
また本発明に含まれる。

【００１５】本発明の電池の負極材料として用いられる
リチウム含有珪素酸化物の中でも、次式で示されるリチ
ウム含有珪素の低酸化物Ｌｉ_xＳｉＯ_y（ここで、ｘ≧
０，２＞ｙ＞０）は好ましく使用される。このリチウム
含有珪素酸化物の例としては、ＬｉＳｉＯ、Ｌｉ₂Ｓｉ
Ｏ、ＬｉＳｉＯ_1.5、Ｌｉ₂ＳｉＯ_1.5などが挙げられ
次の二種の方法で好ましく合成する事ができる。第一の
方法は、リチウムを含まない珪素の低酸化物ＳｉＯ
_y（ここで２＞ｙ＞０）を前もって調製し、さらにリチ
ウムあるいは含リチウム化合物との電気化学反応を用い
てリチウムイオンを吸蔵させ、リチウム含有珪素の低酸
化物Ｌｉ_xＳｉＯ_yを得るものである。このような珪素
の低酸化物ＳｉＯ_yに関しては、ＳｉＯ_1.5（Ｓｉ₂Ｏ
₃）、ＳｉＯ_1.33（Ｓｉ₃Ｏ₄）、ＳｉＯ、ＳｉＯ_0.5
（Ｓｉ₂Ｏ）などの化学量論的組成だけではなく、ｙが
０から２までの他の組成を持つ他の組成でもよい。ま
た、これら珪素の低酸化物ＳｉＯ_yは以下に述べるよう
な各種の知られた方法で作る事ができる。すなわち、
（１）二酸化珪素ＳｉＯ₂と珪素Ｓｉを所定のモル比で
混合し、酸素を含まない雰囲気かあるいは真空中で焼成
する方法、（２）二酸化珪素ＳｉＯ₂を水素Ｈ₂などの
還元性のガス中で焼成し、決められた量まで還元する方
法、（３）二酸化珪素ＳｉＯ₂を所定の量の炭素Ｃある
いは金属などと混合し所定の量まで還元する方法、
（４）珪素Ｓｉを酸素ガスあるいは酸化物と共に焼成
し、定められた量まで酸化する方法、（５）ＣＶＤ法あ
るいはプラズマＣＶＤ法など、シランＳｉＨ₄などの珪
素化合物のガスと酸素ガスＯ₂を混合し加熱反応あるい
はプラズマ分解反応を適用する方法などがある。一方、
電気化学反応に用いる含リチウム材料としては、リチウ
ムイオンを吸蔵、放出可能な活物質を用いることができ
る。

【００１６】シリコンの低価数酸化物ＳｉＯ_y中への電
気化学的反応によるＬｉ挿入は、電池の組立後電池中で
行っても良く、あるいは電池の製造中に電池内あるいは
電池外で行っても良い。これについては、具体的には以
下のように行うことが出来る。即ち、（１）シリコンの
低価数酸化物あるいはこの混合物と、導電剤、結着剤等
を、あらかじめ決められた形に成形し電極（作用極）と
して用い、金属リチウムあるいはリチウムを含有する材
料をもう一つの電極（対極）として用いる。リチウムイ
オン伝導性の非水電解質と接して二つの電極を対向さ
せ、電気化学的セルを構成する。作用極がカソード反応
して、シリコンの低価数酸化物中にリチウムが電気化学
的に挿入されるような方向に適切な電流値で通電する。
このようにして得られた作用極は、そのままで負極とし
て用いるか、あるいは負極を構成するための負極材料と
して用い、非水電解質二次電池を構成する。（２）シリコンの低価数酸化物あるいはこの混合物と、
導電剤、結着剤等をあらかじめ決められた形に成形し、
これに対しリチウムあるいはリチウム合金などを圧着あ
るいは接触させて被覆された電極とし、これを負極とし
て用いて非水電解質二次電池に組み込む。この方法によ
り、被覆された電極が電池中で電解質と接触し、一種の
局部電池が形成され、自己放電してリチウムがシリコン
の低価数酸化物中に電気化学的に吸収される。（３）シリコンの低価数酸化物を負極材料として用い、
リチウムイオンを吸蔵放出可能なリチウム含有材料を正
極として用いる非水電解質二次電池を構成する。この方
法により、電池としての使用中に充電がなされ、正極か
ら放出されたリチウムイオンがシリコンの低価数酸化物
中に挿入される。

【００１７】第二の方法としてはシリコンとリチウムの
単体、あるいはそれらの化合物をあらかじめ決められた
モル比で混合し、これを非酸化性雰囲気あるいは酸素が
制限された雰囲気で加熱し化学反応を行う。出発原料と
して働くリチウム化合物とシリコン化合物は非酸化性雰
囲気中で加熱することにより、酸化物を生成するものが
望ましく、たとえば、それぞれの酸化物、水酸化物ある
いは炭酸塩、硝酸塩等の塩、有機化合物などである。特
に、上述の第一の方法で示したシリコンの低価数酸化物
ＳｉＯ_yをシリコン化合物として用い、リチウム又は酸
素を有するリチウム化合物と混合し不活性雰囲気あるい
は真空中で加熱するような方法が制御しやすく、製造も
行いやすく、優れた充放電特性を示すものが得られるた
め好ましい。また、水、アルコール、グリセロールなど
の溶媒にこれらの出発原料を溶解あるいは分散し（これ
により出発原料は均一に混合および／あるいは反応す
る）、つぎに乾燥し上述の熱処理を行うことも可能であ
る。とくにシリコンあるいは上述のシリコンの低価数酸
化物あるいは分散液あるいは水溶液をあらかじめ決めら
れた混合量で水酸化リチウムの水溶液に加え、反応物を
乾燥し脱水し次に上述の熱処理をする方法によると、よ
り低温の熱処理でより均一なものが得られる利点があ
る。

【００１８】加熱温度は出発物質や加熱雰囲気にも依存
する。普通合成は４００℃以上で可能だが、８００℃以
上の温度では不均一反応によってシリコンと酸化シリコ
ンＳｉＯ₂が生成する場合があるために、４００〜８０
０℃の温度が好ましい。さらに水素を有する各種のケイ
酸を出発原料のシリコン化合物として用いる場合、また
水酸化リチウムなどリチウム化合物として用いる場合、
水素は熱処理では完全には放出されず、一部は熱処理後
の反応物中に残る。リチウムと水素は共存させることは
可能であり、このことは本発明に含まれる。さらにリチ
ウムあるいはリチウム化合物、シリコンあるいはシリコ
ン化合物とともに、ナトリウム、カリウム、ルビジウム
などのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどの
アルカリ土類金属および／あるいは鉄、ニッケル、マン
ガン、バナジウム、チタン、錫、鉛、アルミニウム、ゲ
ルマニウム、硼素、リンなどの金属あるいは非金属元素
の単体もしくはその化合物を少量加え、混合し熱処理す
る。それによって、リチウム以外のこれらの金属や非金
属が少量リチウムとシリコンと共存する事も可能であ
り、これらの場合は本発明に含まれる。

【００１９】上記のようにして得たリチウムを含むシリ
コンの低価数酸化物については、そのままで負極活物質
として使うこともでき、あるいは粉砕、分級、顆粒化の
ような処理をした後、必要があれば、上述の第一の方法
によってリチウム含有シリコン低価数酸化物とリチウム
またはリチウム含有物質との電気化学反応にともないリ
チウム含有シリコン低価数酸化物中にリチウムがさらに
挿入されるか、逆にリチウム含有シリコン低価数酸化物
からリチウムが放出される。こうしてリチウム含量を増
減させたものを負極材料として用いることが出来る。上
記のようにして得られるリチウム含有シリコン低価数酸
化物を負極材料として用いる。

【００２０】本発明で用いられる負極活物質のさらに好
ましい例としては、たとえば、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂ 、Ｇｅ
Ｏ、ＧｅＯ₂ 、ＳｎＳ、Ｌｉ₂ＳｎＯ₃、ＳｉＳｎ
Ｏ₃、ＳｉＧｅＯ₃、ＳｎＰｂＯ₃、ＳｎＳｉ_0.9Ｇｅ
_0.1Ｏ₃、ＳｎＳｉ_0.8Ｇｅ_0.2Ｏ₃、ＳｎＳｉ_0.5Ｇ
ｅ_0.5Ｏ₃、ＳｎＳｉ_0.9Ｐｂ_0.1Ｏ₃、ＳｎＳｉ_0.8
Ｐｂ_0.2Ｏ₃、ＳｎＳｉ_0.5Ｐｂ_0.5Ｏ₃、ＳｎＧｅ
_0.9Ｓｉ_0.1Ｏ₃、ＳｎＧｅ _0.8Ｓｉ_0.2Ｏ₃、ＳｎＰ
ｂ_0.8Ｓｉ_0.1Ｏ₃、ＳｎＰｂ_0.8Ｓｉ_0.2Ｏ₃、Ｓｎ
Ｓｉ_0.8Ｐｂ_0.1Ｇｅ_0.1Ｏ₃、ＳｎＳｉ_0.8Ｐｂ_0.2
Ｏ_3.1、ＳｎＳｉ_0.8Ｐ_0.2Ａｌ_0.2Ｏ_3.4、ＳｎＳｉ
_0.5Ｐ_0.4Ｏ_3.2、ＳｎＳｉ_0.5Ｐ_0.4Ａｌ
_0.2Ｏ_3.5、ＳｎＳｉ_0.8Ｐ_0.4Ｓｂ_0.1Ｏ_3.25、Ｓｎ
Ｓｉ_0.6Ｐ_0.2Ｇｅ_0.1Ａｌ_0.1Ｏ_3.06、ＳｎＰ
₂Ｏ₇、ＳｎＰ₂Ａｌ_0.2Ｏ_7.3、ＳｎＳｉ_0.2Ｐ_0.8
Ａｌ_0.2Ｏ₃、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃、Ｌｉ
₂Ｓｉ₂Ｏ₅、Ｌｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₈、Ｌｉ₆Ｓｉ₄Ｏ₁₁、
ＬｉＳｉＯ、Ｌｉ₂ＳｉＯ、ＬｉＳｉＯ_1.5、Ｌｉ₂Ｓ
ｉＯ_1.5などが挙げられる。

【００２１】本発明の負極活物質前駆体に各種化合物を
含ませることができる。例えば、遷移金属（周期律表の
第４、第５および第６周期の元素で第III Ａ族から第Ｉ
Ｂ族に属する元素）や周期律表第III Ｂ族の元素、アル
カリ金属（周期律表のＩＡ、第IIＡの元素）やＰ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆを含ませることができる。例えば、Ｓ
ｎＯ₂では、電子伝導性をあげる各種化合物（例えば、
Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂの化合物）のドーパント、また同族元
素としてＳｉを含んでもよい。添加する化合物の量は０
〜２０モル％が好ましい。

【００２２】負極活物質の前駆体の合成法として、Ｓｎ
Ｏ₂では、Ｓｎ化合物、例えば、塩化第二錫、臭化第二
錫、硫酸第二錫、硝酸第二錫の水溶液と水酸化アルカ
リ、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、
水酸化アンモニウムとなどの水溶液を混合して水酸化第
二錫を沈殿させ、それを洗浄、分離する。その水酸化第
二錫をほぼ乾燥させてから、空気中、酸素が多いガス中
あるいは、酸素が少ないガス中で２５０〜２０００℃に
て、焼成する。または水酸化第二錫のまま焼成し、その
後洗浄することができる。一次粒子の平均サイズは、走
査型電子顕微鏡による測定で０．０１μｍ〜１μｍが好
ましい。とくに０．０２μｍ〜０．２μｍが好ましい。
二次粒子の平均サイズでは、０．１〜６０μｍが好まし
い。同様に、ＳｎＯでは、塩化第一錫、臭化第一錫、硫
酸第一錫、硝酸第一錫の水溶液と水酸化アルカリ、例え
ば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ア
ンモニウムとなどの水溶液を混合し、煮沸する。また、
蓚酸第一錫を酸素が少ないガス中で、２５０〜１０００
℃にて焼成する。その平均粒子サイズは０．１〜６０μ
ｍが好ましい。その他の酸化物は、ＳｎＯ₂やＳｎＯと
同じく、よく知られた方法で合成することができる。そ
の好ましい物性は前記のＳｎＯと同じである。所定の粒
子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用
いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミ
ル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェ
ットミルや篩などが用いられる。

【００２３】本発明のポリマーの重合方法は溶液重合、
乳化重合、懸濁重合および気相重合のいずれでも良く、
その重合体の構造はランダム型、グラフト型あるいはブ
ロック型のいずれであっても良い。本発明の結着剤以外
に、他のポリマーを一種以上混合しても良い。他のポリ
マーの好ましい例としては、カルボキシメチルセルロー
ズ、ポリアクリル酸ソーダ、ヒドロキシエチルセルロー
ズ、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リエチレンオキシド及びアルギン酸などを挙げることが
できる。本発明のポリマーの好ましい添加量は、負極合
剤に対して０．５〜３０重量パーセントである。

【００２４】本発明で用いられる負極集電体の材質のひ
とつとして銅またはその合金が挙げられるが、銅と合金
化する好ましい金属としてはＺｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｌな
どがあるが、他にＦｅ、Ｐ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、
Ｓｉ、Ａｓなどを少量加えても良い。本発明で用いられ
る負極集電体の材質のもうひとつとしてチタンまたはそ
の合金が挙げられる。チタンはその酸化皮膜が安定であ
るため酸化性環境に対しては完全に耐食性であり、本実
施態様における深放電または過放電時の溶解を防ぐこと
ができる。また、耐食性をさらに向上するためにＴａ、
Ｐｄ、Ｍｏ、ＮｉまたはＺｒなどとの合金を用いてもよ
い。合金化する金属としては、他にＡｌ、Ｃｒ、Ｓｎ、
Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｂｉなどがある。本発明
で用いられる負極集電体のもうひとつの材質としてニッ
ケルまたはその合金が挙げられる。ニッケルの酸化被膜
は緻密で保護作用が大きく、かつ導電性も優れているた
め本発明負極活物質の集電体として好ましい。ニッケル
を主体とする合金も用いることが出来、例えば、Ｃｕ、
Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｓｉ、ＷまたはＴａなどとの合金が
好ましい。他にＡｌ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｃｏなどとの合金で
も良い。

【００２５】本発明で用いられる負極集電体のもうひと
つの材質としてステンレス鋼が挙げられる。ステンレス
鋼とはクロムを約１１％以上含む、耐候性、耐食性に優
れたＦｅ−Ｃｒ鋼である。この合金は大気中においてそ
の表面にごく薄い不働態皮膜を生成してその後の腐食は
殆ど生じない。ステンレス鋼はその金属組織によってマ
ルテンサイト系、フェライト系、オーステナイト系、フ
ェライト・オーステナイト系、セミ・オーステナイト系
に分類される。オーステナイト系ステンレス鋼とはＦｅ
−Ｃｒ−Ｎｉ系またはＦｅ−Ｃｒ−Ｍｎ系に属し、オー
ステナイト組織を示すもので、低温から高温にわたる広
い温度範囲において高い強度と優れた延性をもってい
る。摂氏約１０００度以上の温度から急冷する固溶化熱
処理によって非磁性の完全なオーステナイト組織とな
り、優れた耐食性と最大の延性が得られる。本発明で用
いるステンレス鋼の好ましい組成としては、例えばＪＩ
Ｓ規格のＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６
Ｌ、ＳＵＳ４３０などが挙げられる。特に好ましくはＳ
ＵＳ３１６やＳＵＳ３１６Ｌの様なＭｏを含むオーステ
ナイト系ステンレス鋼である。モリブデンの含量は好ま
しくは１から７重量％、より好ましくは１．２から６重
量％、最も好ましくは１．７から４重量％である。ニッ
ケルの含量は好ましくは８から１８重量％、より好まし
くは９から１６重量％、最も好ましくは１０から１５重
量％である。クロムの含量は好ましくは１１から２６重
量％、より好ましくは１５から２０重量％、最も好まし
くは１６から１９重量％である。ニッケル、クロム、モ
リブデンの含量の組み合わせをこの順に記すと、好まし
くは、８から１８重量％、１１から２６重量％、１から
７重量％、より好ましくは９から１６重量％、１５から
２０重量％、１．２から６重量％、最も好ましくは１０
から１５重量％、１６から１９重量％、１．７から４重
量％である。

【００２６】本発明で用いられる負極集電体はまたサイ
クル特性を向上させる手段として１００℃以上の温度で
熱処理したものでも良く、好ましい熱処理温度の範囲は
１００℃〜３００℃であり、更に好ましくは１５０℃〜
２５０℃である。熱処理時間は電極の形状、大きさまた
は熱処理装置の種類によって異なるが、好ましい範囲は
１分〜２４時間であり、さらに好ましくは１分〜１８時
間である。また、熱処理は負極合剤を塗設する前の裸の
状態で行なっても良いし、塗設後の負極板（シート）の
状態で行なっても良い。

【００２７】本発明で述べている集電体とは、電極の支
持体としても、またリード端子としても使うことができ
る。電極の支持体として用いる場合の集電体の形状とし
ては、箔状、エキスパンドメタル状、パンチングメタル
状、発泡メタル状または網状が好ましく、最も好ましく
は箔状である。本発明に用いる集電体の厚みは活物質の
充填量を上げるため薄い方が良く、具体的には５μ〜２
００μが好ましく、さらに好ましくは１０μ〜１００
μ、最も好ましくは１０μ〜５０μである。本発明に用
いる集電体が箔の様な連続体の場合、表面を物理的また
は化学的に処理して表面粗さを変えたり、酸化被膜の厚
みを調節しても良く、また導電性の塗膜を施したり、
銀、金、ＴｉＣ、ＴｉＮなどでコーティングしても良
い。

【００２８】正極の集電体の材質としてはアルミニウ
ム、チタン、ニッケルまたはそれらの合金かステンレス
鋼を用いるのが好ましく、最も好ましくはアルミニウム
である。また、正極集電体の形状としては負極集電体と
同様のものが使え、箔状のものが最も好ましい。

【００２９】負極における負極活物質にリチウムを挿
入、放出する周期律表IVＢ、ＶＢ族元素及びＩｎ、Ｚｎ
から選ばれた少なくとも１種を含む酸化物を使用する本
発明の非水二次電池において、高い放電電位、高放電容
量、長い充放電サイクル寿命を有する非水二次電池を得
るために用いる集電体としては、活物質の充填量を上げ
るため薄い集電体が良く、具体的には５μ〜２００μが
好ましい。本発明の非水二次電池の負極としては、負極
活物質にリチウムを挿入、放出する周期律表IVＢ、ＶＢ
族元素及びＩｎ、Ｚｎから選ばれた少なくとも１種を含
む酸化物を使用し、かつ該負極に分解温度が３００℃以
上であるポリマーを少なくとも１種含有させて形成した
負極合剤を５μ〜２００μの薄い集電体に塗設した負極
が好ましく、さらに好ましくは、厚さ５〜２００μｍの
銅、ニッケル、チタンまたはそれらの合金を使用した薄
い集電体に塗設した負極が好ましく、特に好ましくは、
１００℃〜５００℃の温度で熱処理された厚さ５〜２０
０μｍの銅、ニッケル、チタンまたはそれらの合金また
はステンレス鋼からなる集電体に塗設した負極が好まし
い。

【００３０】また、前記本発明の非水二次電池の負極に
おいて、薄い集電体に塗設するリチウムを挿入、放出す
る周期律表IVＢ、ＶＢ族元素及びＩｎ、Ｚｎから選ばれ
た少なくとも１種を含む酸化物を使用した負極活物質を
含む負極合剤の結着剤としての分解温度が３００℃以上
であるポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ふっ素樹脂などが好
ましく、ふっ素樹脂が特に好ましい。また、これら負極
合剤を調製する時、結着剤はラテックス、懸濁液や溶液
として使用することが好ましいので、使用するポリマー
は一次粒子の平均粒径が０．５μｍ以下であることが好
ましい。

【００３１】本発明の負極活物質、結着剤および集電体
の好ましい組合せとしては、負極活物質として、Ｓｎ
Ｏ、ＳｉＳｎＯ₃、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.36Ｂ_0.38Ｐ_0.25
Ｏ_3.9またはＳｎＳｉ_0.8Ｐ_0.2Ｏ_3.1などであり、結
着剤としては、ポリふっかビニリデン、ポリテトラフル
オロエチレンまたはテトラフルオロエチレン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体などであり、集電体として
は、銅、ニッケルまたはステンレス鋼の箔などが挙げら
れる。さらに好ましくは、負極活物質として、ＳｎＳｉ
_0.6Ａｌ_0.36Ｂ_0.38Ｐ_0.25Ｏ_3.9、結着剤として、ポリ
ふっかビニリデンおよび集電体として銅の組合せが挙げ
られる。

【００３２】本発明で用いられる正極活物質は可逆的に
リチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物でも
良いが、特にリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。
本発明で用いられる好ましいリチウム含有遷移金属酸化
物正極活物質としては、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物
があげられる。またリチウム以外のアルカリ金属（周期
律表の第ＩＡ、第IIＡの元素）、半金属のＡｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉなどを混合しても
よい。混合量は０〜１０モル％が好ましい。

【００３３】本発明で用いられるより好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化合
物／（遷移金属化合物の合計、ここで遷移金属とは、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから
選ばれる少なくとも１種）のモル比が０．３〜２．２に
なるように混合して合成することが好ましい。本発明で
用いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物
正極活物質としては、リチウム化合物／（遷移金属化合
物の合計、ここで遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）のモル比
が０．３〜２．２になるように混合して合成することが
好ましい。本発明で用いられるとくに好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質とは、Ｌｉx ＭＯz （こ
こでＭ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅから選ばれる少な
くとも１種を含む遷移金属）、ｘ＝０．３〜１．２、ｚ
＝１．４〜３）であることが好ましい。

【００３４】本発明で用いられるさらに好ましいリチウ
ム含有金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_xＣｏ
Ｏ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌ
ｉ_zＣｏ_bＶ_1-bＯ_z、Ｌｉ_xＣｏ_bＦｅ_1-bＯ₂、Ｌ
ｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＣｏ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭ
ｎ_cＮｉ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＶ_2-cＯ_z、Ｌｉ_xＭ
ｎ_cＦｅ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄とＭｎＯ₂の混合
物、Ｌｉ_2xＭｎＯ₃とＭｎＯ₂の混合物、Ｌｉ_xＭｎ₂
Ｏ₄、Ｌｉ_2xＭｎＯ₃とＭｎＯ₂の混合物（ここでｘ＝
０．６〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜
０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜５）
をあげられる。本発明で用いられるさらに好ましいリチ
ウム含有金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_xＣｏＯ
₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ
_xＣｏ_bＶ_1-bＯ_z、Ｌｉ_xＣｏ_bＦｅ_1-bＯ₂、Ｌｉ
_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＣｏ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ
_cＮｉ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＶ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ
_cＦｅ_2-cＯ₄（ここでｘ＝０．７〜１．０４、ａ＝
０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜
１. ９６、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。

【００３５】本発明で用いられる最も好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_xＣｏＯ
₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ
_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ_1-bＯ_z（ここでｘ＝
０．７〜１．１、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜
０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）、があげられる。こ
こで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電
により増減する。

【００３６】本発明の正極活物質の合成に際し、遷移金
属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法とし
ては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと
遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方法が
好ましい。正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属化
合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成するこ
とができるが、特に、焼成法が好ましい。本発明で用い
られる焼成温度は、本発明で用いられる混合された化合
物の一部が分解、溶融する温度であればよく、例えば２
５０〜２０００℃が好ましく、特に３５０〜１５００℃
が好ましい。本発明で用いられる焼成のガス雰囲気は、
特に限定しないが、正極活物質では空気中あるいは酸素
の割合が多いガス中（例えば、約３０％以上）、負極活
物質では空気中あるいは酸素の割合が少ないガス（例え
ば、約１０％以下）あるいは不活性ガス（窒素ガス、ア
ルゴンガス）中が好ましい。

【００３７】本発明で用いる正極活物質の粒子サイズは
平均粒径Ｄが３＜Ｄ≦９．０μｍであり、かつ、粒径３
〜１５μｍの粒子群の占める体積が全体積の７５％以上
であることが好ましく、さらに好ましくは３．５＜Ｄ≦
８．５μｍであり、かつ、粒径３〜１５μｍの粒子群の
占める体積が全体積の８０％以上であり、特に好ましく
は４．０＜Ｄ≦８．０μｍであり、かつ、粒径３〜１５
μｍの粒子群の占める体積が全体積の８５％以上であ
る。ここでいう平均粒径とはメジアン径のことであり、
レーザー回折式の粒度分布測定装置により測定される。
また、前記一般式Ａの正極活物質の粒径３μｍ以下の粒
子群の占める体積が全体積の１８％以下であり、かつ１
５μｍ以上２５μｍ以下の粒子群の占める体積が、全体
積の１８％以下であることが好ましく、さらに好ましく
は粒径３μｍ以下の粒子群の占める体積が全体積の１７
％以下であり、かつ１５μｍ以上２５μｍ以下の粒子群
の占める体積が、全体積の７％以下であることであり、
特に好ましくは粒径３μｍ以下の粒子群の占める体積が
全体積の１６％以下であり、かつ１５μｍ以上２５μｍ
以下の粒子群の占める体積が、全体積の２％以下である
ことである。

【００３８】かつ、体積累積分布としては、好ましくは
Ｄ（２５％）＝３〜７μｍ、Ｄ（５０％）＝４〜９μ
ｍ、Ｄ（７５％）＝５〜１２μｍ、Ｄ（９０％）＝６〜
１３μｍであり、さらに好ましくはＤ（２５％）＝３〜
５μｍ、Ｄ（５０％）＝４〜７μｍ、Ｄ（７５％）＝５
〜８μｍ、Ｄ（９０％）＝６〜９μｍであり、特に好ま
しくはＤ（２５％）＝３〜５μｍ、Ｄ（５０％）＝４〜
６μｍ、Ｄ（７５％）＝５〜７μｍ、Ｄ（９０％）＝６
〜９μｍである。

【００３９】また、本発明の一般式Ａの正極活物質は１
μｍ以下もしくは２５μｍ以上に実質的に粒径分布を有
さないことが望ましい。ここでいう実質的に粒径分布を
有さないとは、１μｍ以下もしくは２５μｍ以上の粒子
の体積分率が３％以下であることを意味する。さらに好
ましくは２５μｍ以上の粒子の体積分率が２％以下であ
り、特に好ましくは１μｍ以下もしくは２５μｍ以上の
粒子の体積分率が０％である。一般式Ａの正極活物質の
比表面積としては０．１ｍ²／ｇ〜２０ｍ²／ｇである
ことが好ましく、さらに好ましくは０．１ｍ²／ｇ〜５
ｍ²／ｇであり、特に好ましくは０．２ｍ²／ｇ〜１ｍ
²／ｇである。測定はＢＥＴ法で行った。本発明の一般
式Ａの正極活物質を焼成によって得る場合、焼成温度と
しては５００〜１５００℃であることが好ましく、さら
に好ましくは７００〜１２００℃であり、特に好ましく
は７５０〜１０００℃である。焼成時間としては４〜３
０時間が好ましく、さらに好ましくは６〜２０時間であ
り、特に好ましくは６〜１５時間である。

【００４０】一般式ＡＬｉ_xＣｏ_y1Ｍ_y2Ｏ_z Ｍ：Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕの中から選ばれ
る元素ｙ1 ：０．７５〜１．０ｙ2 ：０〜０．２５ｙ1 ＋ｙ2 ＝１ｘ＝０．７から１．２０ｚ＝１．５〜３．０

【００４１】所定の粒子サイズにするには、良く知られ
た粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボール
ミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミ
ル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。

【００４２】本発明で用いる負極活物質は、その前駆体
にリチウムを化学的に挿入することにより得ることがで
きる。例えば、リチウム金属、リチウム合金やブチルリ
チウムなどと反応させる方法や電気化学的にリチウムを
挿入することが好ましい。本発明では、前駆体である酸
化物に電気化学的にリチウムを挿入することが特に好ま
しい。電気化学的にリチウムイオンを挿入する方法とし
て、正極活物質として目的の酸化物（本発明で言う負極
活物質前駆体のこと）、負極活物質として、リチウム金
属、リチウム塩を含む非水電解質からなる酸化還元系
（例えば開放系（電解）または密閉系（電池））を放電
することにより得ることができる。また、別の実施態様
例として、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化
物、負極活物質として、負極活物質前駆体、リチウム塩
を含む非水電解質からなる酸化還元系（例えば開放系
（電解）または密閉系（電池））を充電することにより
得る方法が最も好ましい。

【００４３】リチウムを電気化学的に挿入する場合、前
駆体の酸化物１ｇ当たり０．０４Ａ以上１Ａ以下の電流
を流すことが好ましい。これより低い電流でリチウムを
挿入しようとすると、驚くべきことに、可逆性の低い化
合物になっていることを見つけた。この電流は特に第１
サイクルの初期、特に第１サイクルの必要容量のはじめ
から約３０％以内において、流すことが好ましい。例え
ば、Ｌｉ−Ａｌ（８０ー２０重量％）に対し約０．６Ｖ
以下になるまでその電流以上を流し続けることが好まし
い。それ以降は高い電流でも低い電流でもかまわない。
更に、前駆体の酸化物１ｇ当たり０．０６Ａ以上０．８
Ａ以下の電流を流すことが好ましい。

【００４４】リチウムの挿入量は、特に限定されない
が、例えばＬｉ−Ａｌ（８０ー２０重量％）に対し、
０．０５Ｖになるまで挿入することが好ましい。さら
に、０．１Ｖまで挿入することが好ましく、特に、０．
１５Ｖまで挿入することが好ましい。このときの、リチ
ウム挿入の当量は３〜１０当量になっており、この当量
に合わせて正極活物質との使用量比率を決める。この当
量に基づいた使用量比率に、０．５〜２倍の係数をかけ
て用いることが好ましい。リチウム供給源が正極活物質
以外では（例えば、リチウム金属や合金、ブチルリチウ
ムなど）、負極活物質のリチウム放出当量に合わせて正
極活物質の使用量を決める。このときも、この当量に基
づいた使用量比率に、０．５〜２倍の係数をかけて用い
ることが好ましい。

【００４５】本発明の酸化物を負極活物質の前駆体とし
て用いた場合、「リチウムを挿入してもそれぞれの金属
（リチウムとの合金）まで還元されていない」ことを発
見した。それは、（１）透過型電子顕微鏡観察による金
属の析出（とくに、デンドライトの析出）がないこと、
（２）金属を介したリチウム挿入／放出の電位が酸化物
のそれと異なっていること、また、（３）ＳｎＯでは、
リチウム挿入に対する放出の損失は約１当量であったの
で、金属錫が発生する場合の２当量損失とは一致しない
ことなどから、推論できる。酸化物の電位は、現在用い
られている焼成炭素質化合物のそれと類似しており、焼
成炭素質化合物と同じく、単なるイオン結合でもなく、
また単なる金属結合でもない状態になっているものと推
測される。従って、本発明が従来のリチウム合金とは明
らかに異なる発明であるといえる。本発明の酸化物（前
駆体）は、結晶構造を持っているが、リチウムを挿入し
ていくと結晶性が低下して、非晶質性に変わっていく。
従って、負極活物質として可逆的に酸化還元している構
造は非晶質性が高い化合物と推定される。従って、本発
明の酸化物（前駆体）は結晶構造でも、非晶質構造でも
またそれらの混合した構造でもよい。

【００４６】本発明に併せて用いることができる負極活
物質としては、リチウム金属、リチウム合金（Ａｌ、Ａ
ｌ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ
−Ｃｄ）などやリチウムイオンまたはリチウム金属を吸
蔵・放出できる焼成炭素質化合物があげられる。上記リ
チウム金属やリチウム合金の併用目的は、リチウムを電
池内で挿入させるためのものであり、電池反応として、
リチウム金属などの溶解・析出反応を利用するものでは
ない。

【００４７】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）粉、金属繊
維あるいはポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１
種またはこれらの混合物として含ませることができる。
黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。そ
の添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好
ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。カーボンや黒
鉛では、２〜１５重量％が特に好ましい。また、ＳｎＯ
₂にＳｂをドープさせたように、活物質の前駆体に電子
導電性を持たせた場合には、上記導電剤を減らすことが
できる。例えば、０〜１０重量％の添加が好ましい。

【００４８】結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ス
チレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、
ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。また、多糖類のようにリチウムと
反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例
えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその
官能基を失活させることが好ましい。その結着剤の添加
量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好まし
く、特に２〜３０重量％が好ましい。フィラーは、構成
された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料
であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピ
レン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラ
ス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は
特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。

【００４９】電解質としては、有機溶媒として、プロピ
レンカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−ト、ブチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、
ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、
アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸
トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導
体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、
プロピレンカ−ボネ−ト誘導体、テトラヒドロフラン誘
導体、ジエチルエ−テル、１，３−プロパンサルトンな
どの非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合
した溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、Ｌｉ
ＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂ
Ｆ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウ
ム、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ク
ロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどの
１種以上の塩から構成されている。なかでも、プロピレ
ンカ−ボネ−トあるいはエチレンカボートと１，２−ジ
メトキシエタンおよび／あるいはジエチルカーボネート
の混合液にＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ
₄および／あるいはＬｉＰＦ₆を含む電解質が好まし
い。特に、少なくともエチレンカーボネートとＬｉＰＦ
₆を含むことが好ましい。

【００５０】これら電解質を電池内に添加する量は、特
に限定されないが、正極活物質や負極活物質の量や電池
のサイズによって必要量用いることができる。溶媒の体
積比率は、特に限定されないが、プロピレンカ−ボネ−
トあるいはエチレンカボートあるいはブチレンカーボネ
ート対１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエ
チルカーボネートの混合液の場合、０．４／０．６〜
０．６／０．４（エチレンカーボネートとブチレンカー
ボネートを両用するときの混合比率は０．４／０．６〜
０．６／０．４、また１，２−ジメトキシエタンとジエ
チルカーボネートを両用するときの混合比率は０．４／
０．６〜０．６／０．４）が好ましい。支持電解質の濃
度は、特に限定されないが、電解液１リットル当たり
０．２〜３モルが好ましい。

【００５１】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ₃Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅Ｎ
Ｉ₂、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ₄、Ｌ
ｉＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ₃ＰＯ₄−（１
−ｘ）Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、硫化リン化合
物などが有効である。有機固体電解質では、ポリエチレ
ンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、ポリプ
ロピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、
イオン解離基を含むポリマ−、イオン解離基を含むポリ
マ−と上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステ
ルポリマ−が有効である。さらに、ポリアクリロニトリ
ルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有機固
体電解質を併用する方法も知られている。

【００５２】セパレ−タ−としては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用
いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンな
どのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいは
ポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用い
られる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用
いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μ
ｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の
範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられ
る。

【００５３】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られ
ている。例えば、ピリジン、トリエチルフォスファイ
ト、トリエタノ−ルアミン、環状エ−テル、エチレンジ
アミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニト
ロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換
オキサゾリジノンとＮ，Ｎ’−置換イミダゾリジノン、
エチレングリコ−ルジアルキルエ−テル、四級アンモニ
ウム塩、ポリエチレングリコ−ル、ピロ−ル、２−メト
キシエタノ−ル、ＡｌＣｌ₃、導電性ポリマ−電極活物
質のモノマ−、トリエチレンホスホルアミド、トリアル
キルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つア
リ−ル化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと
４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイ
ル、四級ホスホニウム塩、三級スルホニウム塩などが挙
げられる。また、電解液を不燃性にするために含ハロゲ
ン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電
解液に含ませることができる。また、高温保存に適性を
もたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができ
る。

【００５４】また、正極や負極の合剤には電解液あるい
は電解質を含ませることができる。例えば、前記イオン
導電性ポリマ−やニトロメタン、電解液を含ませる方法
が知られている。また、正極活物質の表面を改質するこ
とができる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤
により処理したり、キレ−ト化剤で処理、導電性高分
子、ポリエチレンオキサイドなどにより処理することが
挙げられる。また、負極活物質の表面を改質することも
できる。例えば、イオン導電性ポリマ−やポリアセチレ
ン層を設ける、あるいはＬｉＣｌなどにより処理するこ
とが挙げられる。

【００５５】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これら
の材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、フ
ォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされた
もの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体など
が用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５０
０μｍのものが用いられる。

【００５６】電池の形状はコイン、ボタン、シート、シ
リンダー、角などいずれにも適用できる。携帯機器用電
源としてはシリンダーまたは角が好ましい。電池の形状
がコインやボタンのときは、正極活物質や負極活物質の
合剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。そ
のペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決められ
る。また、電池の形状がシート、シリンダー、角のと
き、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に塗
布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。塗
布方法は、一般的な方法を用いることができる。例え
ば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード
法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グ
ラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げ
ることができる。ブレード法、ナイフ法及びエクストル
ージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分
の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶
液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定するこ
とにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができ
る。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさによ
り決められるが、塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮され
た状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。

【００５７】負極合剤または正極合剤の調製方法として
は、活物質、導電剤及び結着剤等の粉体を乾式または水
や有機溶剤を加えて湿式で混合する方法が好ましい。ま
た、結着剤は予め溶液にしたものやディスパージョン
（ラテックス）状のものを使用しても良い。混合装置の
好ましい例としては、乳鉢、ミキサー、ホモジナイザ
ー、ディゾルバー、サンドミル、ペイントシェーカー、
ニーダー及びダイノミルなどが挙げられる。ペレットや
シートの乾燥又は脱水方法としては、一般に採用されて
いる方法を利用することができる。特に、熱風、真空、
赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組
み合わせて用いることが好ましい。温度は８０〜３５０
℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好
ましい。含水量は、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好
ましく、正極合剤、負極合剤や電解質ではそれぞれ５０
０ｐｐｍ以下にすることがサイクル性の点で好ましい。
ペレットやシートのプレス法は、一般に採用されている
方法を用いることができるが、特に金型プレス法やカレ
ンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定され
ないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ²が好ましい。カレンダー
プレス法のプレス速度は、０．１〜５０ｍ／分が好まし
い。プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。

【００５８】該合剤シートは、巻いたり、折ったりして
缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を注
入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、安
全弁を封口板として用いることができる。安全弁の他、
従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良
い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメ
タル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁のほ
かに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入
れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法
を利用することができる。また、充電機に過充電や過放
電対策を組み込んだ回路を具備させても良い。缶やリー
ド板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることがで
きる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブ
デン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合
金が用いられる。キャップ、缶、シート、リード板の溶
接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レ
ーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口
用シール剤は、アスファルトなどの従来から知られてい
る化合物や混合物を用いることができる。

【００５９】負極シート及び正極シートへのリード板取
付け位置は、どの位置であっても良いが、好ましくはシ
ートの末端部、すなわち巻回体における最内周（巻芯
側）または最外周（電池缶内周側）が好ましい。また必
要なら適当な間隔を空けて２本またはそれ以上取り付け
ても良い。シートの末端部にリード板を取り付ける場
合、支持体（集電体）露出部分を巻回方向と垂直に折り
返して、その間にリード板をはさみ込み、溶接または圧
接しても良い。取り付け方法としては、直流抵抗溶接、
交流抵抗溶接、圧接、レーザ溶接、超音波溶接などがあ
る。それらの中で、超音波溶接が好ましく、縦振波で表
面をきれいにした後、１８，０００〜５０，０００Ｈｚ
横振波で溶接すると良い。

【００６０】本発明の非水二次電池の用途には、特に限
定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラ
ーノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソ
コン、ポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワ
ープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携
帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディ
ーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリ
ンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶
テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニ
ディスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、
トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリー
カード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電
源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用と
して、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、
ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時
計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補
聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍
需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電
池と組み合わせることもできる。

【００６１】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。負極活物質として、以下
の化合物を使用した。（ａ−１）ＳｎＯ、（ａ−２）Ｇ
ｅＯ、（ａ−３）ＧｅＯ₂、（ａ−４）ＰｂＯ、（ａ−
５）ＰｂＯ₂、（ａ−６）Ｐｂ₂Ｏ₃、（ａ−７）Ｐｂ
₃Ｏ₄、（ａ−８）Ｓｂ₂Ｏ₃、（ａ−９）Ｓｂ
₂Ｏ₄、（ａ−１０）Ｂｉ₂Ｏ₃、（ａ−１１）ＳｎＯ
₂、（ａ−１２）Ｌｉ₂ＳｎＯ₃、（ａ−１３）Ｌｉ₂
ＧｅＯ₃、（ａ−１４）ＬｉＰｂＯ₃、（ａ−１５）Ｌ
ｉ₃ＢｉＯ₄、（ａ−１６）Ｌｉ₃ＳｂＯ₄、（ａ−１
７）Ｌｉ₂ＺｎＯ₂、（ａ−１８）Ｌｉ₃ＩｎＯ₃、
（ａ−１９）Ｌｉ₂ＺｎＳｎ₂Ｏ₆、（ａ−２０）Ｌｉ
_0.1ＳｎＯ_2.05、（ａ−２１）Ｌｉ_0.5ＳｎＯ_2.25、
（ａ−２２）Ｌｉ₄ＳｎＯ₄、（ａ−２３）Ｌｉ₆Ｓｎ
Ｏ₅、（ａ−２４）Ｌｉ₈ＳｎＯ₆、（ａ−２５）Ｌｉ
₂ＳｎＯ₂、（ａ−２６）Ｌｉ_0.1ＳｎＯ_1.05、（ａ−
２７）Ｌｉ_0.5ＳｎＯ_1.25、（ａ−２８）ＬｉＳｎＯ
_2.5、（ａ−２９）Ｌｉ₄ＳｎＯ₄、（ａ−３０）Ｌｉ
₈ＳｎＯ₅、（ａ−３１）ＳｉＳｎＯ₃、（ａ−３２）
ＳｎＳｉＯ₃、（ａ−３３）ＳｎＳｉ_0.8Ｐ_0.2Ｏ、
（ａ−３４）ＳｎＳｉ_0.8Ｐ_0.2Ａｌ_0.2Ｏ、（ａ−３
５）Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、（ａ−３６）ＬｉＳｉＯ、（ａ−
３７）ＬｉＳｉＯ₃、（ａ−３７）ＳｉＯ₂、（ａ−３
８）ＳｉＯ、なお、化合物（ａ−１）〜（ａ−１０）は
市販品を使用した。

【００６２】化合物（ａ−１１）の合成方法：ＳｎＣｌ
₄とＮａＯＨからＳｎ（ＯＨ）₄を合成し、空気中で４
００℃ ４時間焼成してＳｎＯ₂を合成、乳鉢にて粉砕
した。１次粒子の平均サイズは約０．０５μｍ（ルチル
構造）。化合物（ａ−１２）の合成方法：炭酸リチウム７．３
ｇ、二酸化錫１５．１ｇを混合し、アルミナ製るつぼに
入れ、空気中１０００℃で１２時間焼成した。焼成後室
温にまで冷却し、焼成炉より取り出して、Ｌｉ₂ＳｎＯ
₃を得た。該化合物をジェットミルで粉砕し、平均粒径
３μｍのＬｉ₂ＳｎＯ₃を得た。同様の方法で、それぞれ化学量論量の原料を混合、焼
成、粉砕し、化合物（ａ−１３）〜（ａ−２４）を得
た。

【００６３】化合物（ａ−２５）の合成方法：酢酸リチ
ウム二水和物１０．２ｇ、一酸化錫１３．５ｇを混合
し、磁性るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下、３５０℃で
２４時間焼成した。焼成後室温にまで冷却し、焼成炉よ
り取り出して、Ｌｉ₂ＳｎＯ₂を得た。該化合物をジェ
ットミルで粉砕し、平均粒径２．５μｍのＬｉ₂ＳｎＯ
₂を得た。同様の方法で、それぞれ化学量論量の原料を混合、焼
成、粉砕し、化合物（ａ−２６）〜（ａ−３０）を得
た。化合物（ａ−３１）の合成方法：一酸化錫１３．５ｇ、
二酸化珪素６．０ｇを乾燥混合し、アルミナ製るつぼに
入れ、アルゴン雰囲気下１０℃／分で１０００℃まで昇
温した。１０００℃で１２時間焼成した後、６℃／分で
室温にまで降温し、焼成炉より取り出して、ＳｎＳｉＯ
₃を得た。

【００６４】実施例１上記負極活物質を８６重量部、導電剤としてアセチレン
ブラック３重量部とグラファイト６重量部の割合で混合
し、さらに結着剤として本発明のポリマーを４重量部及
びカルボキシメチルセルロース１重量部を加え、水を媒
体として混練してスラリーを得た。該スラリーを厚さ１
８μｍの銅箔の両面に、ドクターブレードコーターを使
って塗布し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成型
して帯状の負極シート（２）を作成した。負極シートの
圧縮成型後の厚さは８１μｍであった。使用した本発明
の結着剤及び比較例の結着剤を第１表に示した。

【００６５】正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂を８７重
量部、導電剤としてグラファイト９重量部の割合で混合
し、さらに結着剤としてポリテトラフルオロエチレン３
重量部とポリアクリル酸ナトリウム１重量部を加え、水
を媒体として混練して得られたスラリーを厚さ２０μｍ
のアルミニウム箔支持体（集電体）の両面に塗布した。
該塗布物を乾燥後、カレンダープレス機により圧縮成型
して帯状の正極シート（１）（２５０μｍ）を作成し
た。上記負極シート（２）及び正極シート（１）のそれ
ぞれの端部にニッケル及びアルミニウム製のリード板を
それぞれスポット溶接した後、露点−４０℃以下の乾燥
空気中で２００℃で２時間熱処理した。熱処理は遠赤外
線ヒーターを用いて行った。さらに、熱処理済の正極シ
ート（１）、微多孔性ポリプロピレンフィルム製セパレ
ータ（セルガード２４００）（３）、熱処理済の負極シ
ート（２）及びセパレータ（３）の順で積層し、これを
渦巻き状に巻回した。

【００６６】この巻回体を負極端子を兼ねる、ニッケル
めっきを施した鉄製の有底円筒型電池缶（４）に収納し
た。さらに、電解質として１ｍｏｌ／リットル・ＬｉＰ
Ｆ₆（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの
２対８重量比混合液）を電池缶内に注入した。正極端子
を有する電池蓋（５）をガスケット（６）を介してかし
めて円筒型電池を作成した。なお、正極端子（５）は正
極シート（１）と、電池缶（４）は負極シートと予めリ
ード端子により接続した。図１に円筒型電池の断面を示
した。なお、７は安全弁である。

【００６７】巻回体を作成するときに負極シート及び正
極シートから合剤が脱落したものについては、脱落部面
積のシート全面積に対する割合を出し、合剤脱落率とし
た。また、完成した電池について電流密度１ｍＡ／ｃｍ
²で４．３Ｖまで充電し、その後２．７Ｖまで放電する
操作を繰り返し行って充放電サイクル試験を行い放電容
量が初期の６０％になるまでのサイクル数を充放電サイ
クル寿命とした。結果を第１表に示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】実施例２第２表に示した本発明の金属箔集電体に、結着剤にＡ−
２を使い実施例１と同様に本発明の負極活物質を含む負
極合剤を塗設し、実施例１と同様の方法で負極シートを
作成した。さらに、負極シートの端部にリード板をそれ
ぞれスポット溶接した後、露点−４０℃以下の乾燥空気
中で種々の温度により２時間熱処理した。本発明の活物
質、集電体及び熱処理条件の組み合わせと評価の結果を
第２表に示した。正極シート及び円筒型電池の作成及び
評価は、実施例１と同様に行った。

【００７１】

【表３】

【００７２】

【表４】

【００７３】

【表５】

【００７４】

【発明の効果】本発明の負極活物質及び分解温度が３０
０℃以上であるポリマーを含有する非水二次電池は、負
極シートの巻回時の合剤脱落がなく、かつ大きな放電容
量と良好な放充電サイクル寿命を有している。また、第
２表の結果から明らかな様に、銅、ニッケル、チタンま
たはそれらの合金またはステンレス鋼から成る本発明の
負極集電体を用いた電池は充放電サイクル特性が優れて
いる。それに対し、負極集電体としてアルミニウムを使
いまたは熱処理が１００℃未満であったり、厚さが２０
０μより大きい比較例の電池の充放電サイクル特性は著
しく劣っている。

【図面の簡単な説明】

【図１】一般的な円筒型電池の縦断面図である。

【符号の説明】

１．正極２．負極３．セパレータ４．電池缶５．電池蓋６．ガスケット７．安全弁

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】負極、正極及びリチウム塩を含む非水電
解質から成る非水二次電池に関し、該負極における負極
活物質の少なくとも１種は、リチウムを挿入、放出する
周期律表IVＢ、ＶＢ族元素及びＩｎ、Ｚｎから選ばれた
少なくとも１種を含む酸化物であり、かつ該負極に分解
温度が３００℃以上であるポリマーを少なくとも１種含
有することを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】該負極活物質の少なくとも１種は、リチ
ウムを挿入、放出するＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、
Ｓｉ、Ｉｎ、Ｚｎから選ばれた少なくとも１種を含む酸
化物であることを特徴とする請求項１に記載の非水二次
電池。
【請求項３】該ポリマーがふっ素樹脂であることを特
徴とする請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項４】該負極の形態が、金属支持体上に負極合
剤を塗設したシート状であることを特徴とする請求項１
ないし請求項３のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【請求項５】該ポリマーの一次粒子の平均粒径が０．
５μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし請求
項４のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【請求項６】負極、正極及びリチウム塩を含む非水電
解質から成る非水二次電池に関し、該負極における負極
活物質の少なくとも１種は、リチウムを挿入、放出する
周期律表IVＢ、ＶＢ族元素及びＩｎ、Ｚｎから選ばれた
少なくとも１種を含む酸化物であり、かつ該負極の集電
体が厚さ５〜２００μｍの銅、ニッケル、チタンまたは
それらの合金から成ることを特徴とする非水二次電池。
【請求項７】該負極活物質の少なくとも１種は、リチ
ウムを挿入、放出するＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、
Ｓｉから選ばれた少なくとも１種を含む酸化物であるこ
とを特徴とする請求項６に記載の非水二次電池。
【請求項８】該負極の集電体が厚さ５〜１００μｍの
金属箔であることを特徴とする請求項６または請求項７
に記載の非水二次電池。
【請求項９】負極、正極及びリチウム塩を含む非水電
解質から成る非水二次電池に関し、該負極における負極
活物質の少なくとも１種は、リチウムを挿入、放出する
周期律表IVＢ、ＶＢ族元素及びＩｎ、Ｚｎから選ばれた
少なくとも１種を含む酸化物であり、かつ該負極の集電
体が銅、ニッケル、チタンまたはそれらの合金またはス
テンレス鋼から成り、かつ１００℃〜５００℃の温度で
熱処理されたものであることを特徴とする非水二次電
池。
【請求項１０】該負極活物質の少なくとも１種は、リ
チウムを挿入、放出するＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ
ｉ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｉから選ばれた少なくとも１種を含
む酸化物であることを特徴とする請求項９に記載の非水
二次電池。
【請求項１１】負極の集電体を構成するステンレス鋼
が、モリブデンを１〜６重量％及びクロムを１５〜２０
重量％含む鋼であることを特徴とする請求項９に記載の
非水二次電池。
【請求項１２】該負極の集電体が厚さ５〜１００μｍ
の金属箔であることを特徴とする請求項９ないし請求項
１１のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【請求項１３】該負極の集電体が請求項６または請求
項９に記載された集電体であることを特徴とする請求項
１、請求項３または請求項５に記載の非水二次電池。