JPH09180703A - 非水二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の課題は、電極シートの物理強度を低
下させたり、高温保存時に電池内部の圧力を不要に上昇
させたりすることなく、サイクル特性を良化させた非水
電解リチウムイオン二次電池を提供することにある。 【解決手段】 本発明の課題は、集電体上に活物質を含
む電極合剤を塗布してなるシート状の正極と負極及びリ
チウム塩を含む非水電解液からなる非水二次電池におい
て、該正極及び／又は負極が電極合剤上に、塩を含有し
た薄膜層を有することを特徴とする非水二次電池によっ
て解決された。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シート状の電極と
帯状セパレーターとを積層後、渦巻状に巻回した渦巻式
電極を電池缶内に挿入する円筒型非水二次電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】リチウム塩を含む非水電解質二次電池
は、一般に、リチウムイオン電池として従来の鉛電池や
ニッケルーカドミウム電池に変わる高容量型の電池とし
て近年開発が進んできた。しかしこれらのリチウムイオ
ン電池は、エネルギー密度は高いものの、充放電サイク
ル寿命が十分とは言えない。特に近年の電子機器の小
型、軽量化に伴う移動用電源の需要においては更なるサ
イクル寿命の向上が望まれている。サイクル性を向上さ
せる手段としては、例えば、特開昭５５−６２６７２号
に記載のように過塩素酸塩を溶解してなる電解液と、層
間化合物を生成するカーボン層を表面に設けた正極を有
する非水二次電池を用いることで充放電のサイクル性を
向上させることが知られているが、過塩素酸塩を使用し
ない電解液の場合は上記カーボン層の効果は殆ど得られ
ない。また、特開平３−２７２５７１号に記載のように
層間にリチウムイオンが挿入、離脱しうる炭素あるいは
黒鉛を主成分とする層間化合物をリチウム金属あるいは
リチウム合金負極の表面に形成させる方法が知られてい
るが、最近のカーボン負極を用いたリチウムイオン電池
においては何らのサイクル性向上効果も発揮されないこ
とがわかった。

【０００３】また、特開平４−３２８２７７号では、Li
₂CO₃を添加することが知られているが、電極シート中に
このような塩を含有させると電極合剤の物理特性が低下
し、特に巻回時に電極合剤が集電体から剥離したり、巻
回時の形状が円状でなく角張って挿入不良が起こったり
する。さらには、電池を充電状態で高温環境下に保存す
ると、電池缶内部の圧力が上昇し、不要にブレーカーが
作動したりすることがわかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第１
の目的は、充放電サイクル特性の優れた非水電解リチウ
ムイオン二次電池を提供することにある。更に詳しく
は、電極シートの物理強度を低下させたり、高温保存時
に電池内部の圧力を不要に上昇させたりすることなく、
サイクル特性を良化させた非水電解リチウムイオン二次
電池を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、集電体
上に活物質を含む電極合剤を塗布してなるシート状の正
極と負極及びリチウム塩を含む非水電解液からなる非水
二次電池において、該正極及び／又は負極が電極合剤上
に、塩を含有した薄膜層を有することを特徴とする非水
二次電池によって達成された。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の例を以下に説明するが本
発明はこれらに限定されるものではない。 （１）集電体上に活物質を含む電極合剤を塗布してなる
シート状の正極と負極及びリチウム塩を含む非水電解液
からなる非水二次電池において、該正極及び／又は負極
が電極合剤上に、塩を含有した薄膜層を有することを特
徴とする非水二次電池。 （２）該塩が、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元
素、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、錫の中
から選ばれる少なくとも１種の元素の塩であることを特
徴とする項１に記載の非水二次電池。 （３）項２に記載の元素の塩が、炭酸塩、シュウ酸塩、
硝酸塩、酢酸塩、リン酸塩及び硼酸塩から選ばれる少な
くとも１種の塩であることを特徴とする非水二次電池。 （４）該電極合剤層上の薄膜中に含まれる塩が、電極シ
ート１ｍ² 当り２ミリモル以上、５００ミリモル以下で
あることを特徴とする項１から３のいずれか１項に記載
の非水二次電池。 （５）該薄膜層の厚みが、電極合剤層の厚みの２％以上
100 ％以下であることを特徴とする項１から４のいずれ
か１項に記載の非水二次電池。 （６）該薄膜層の導電性が、その下部に接する電極合剤
層の導電性よりも低いことを特徴とする項１から５のい
ずれか１項に記載の非水二次電池。 （７）該薄膜層が正極合剤層の上に塗布されてなること
を特徴とする項１から６のいずれか１項に記載の非水二
次電池。 （８）該非水電解液が、少なくとも鎖状カーボネートと
ＬｉＢＦ₄ を含むことを特徴とする項１から７のいずれ
か１項に記載の非水二次電池。

【０００７】本発明に係わる塩は、正極及び／または負
極の電極合剤層や集電体と合剤層の間の層に含ませて
も、サイクル性の向上がわずかながら認められる。しか
しながら、十分にサイクル性を向上させるに足りる量を
使用した場合には、電極合剤の物理的強度が低下し、集
電体から電極合剤がはがれる場合が有る。従って、該塩
類は電極合剤内以外に配置する必要があり、種々検討の
結果、電極合剤層に接した集電体と反対側に配置するの
が最も効果的であることがわかった。これらは、巻回前
に電極の高温脱水処理等を行った場合には、著しい効果
をもたらす。これらの現象が起こる機構については、未
だ明らかになっていないが、充放電時にはリチウムイオ
ンあるいは電解液に係わる諸成分が該塩を含有した薄膜
層を通過するが、恐らく、充放電中に生成した電解液由
来のサイクル性悪化因子がこれらの塩含有薄膜層と作用
して無害化されるのではないかと推定される。さらに、
充電状態で高温環境化で電池を保管した場合に発生する
電池内部の圧力上昇は、上記塩を電極シート内部の合剤
層等に含有させた場合に比べて著しく改善される。この
高温保存時の内圧上昇は、充電状態の電極シート電位に
関係するものと思われるが、集電体あるいは電極合剤内
部の活物質に直接接する塩が少な場合には、殆ど問題が
発生しないことがわかった。また塩含有の薄膜層の導電
性は、接する電極合剤の導電性より低い方が好ましい。
従って、薄膜層は炭素粒子等の導電性粒子を含まない
か、含んでも合剤層よりも少ないことが好ましい。薄膜
層は、少なくとも塩と、後述の結着剤を構成成分とする
のが好ましい。

【０００８】本発明に用いられる塩は、アルカリ金属又
はアルカリ土類金属の塩あるいはマンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、亜鉛、錫の塩が好ましい。アルカリ金属
しては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムが
好ましい。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、
カルシウム、バリウムが好ましい。これらの元素の塩と
しては、炭酸、シュウ酸、硝酸、酢酸、リン酸、硼酸、
硫酸、亜硫酸、フタル酸の各塩が好ましく用いられる。
より好ましいのは炭酸、シュウ酸、硝酸、酢酸、リン
酸、及び硼酸の各塩である。特に好ましいのは、ナトリ
ウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウ
ム、バリウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜
鉛、錫の炭酸、シュウ酸、硝酸、酢酸、リン酸、及び硼
酸の各塩を少なくとも１種用いることが好ましい。これ
らの塩の使用量は、電極シート１ｍ² 当り２ミリモル以
上、５００ミリモル以下である。好ましくは、５ミリモ
ル以上、２５０ミリモル以下、より好ましくは５ミリモ
ル以上、２００ミリモル以下である。

【０００９】上記の塩を含有した薄膜層の厚みは、その
下部に接する電極合剤層の厚みの２％以上、１００％以
下であることが好ましい。より好ましくは５％以上、５
０％以下である。２％以下の場合には含有させる塩の濃
度が高くなりすぎて薄膜の物理的強度を損なう場合が有
る。逆に１００％以上の場合は電池のエネルギー密度が
低下しすぎたり、充放電時の高電流適正が低下したりす
る。

【００１０】本発明に記載の塩は負極合剤層上に配置し
ても効果が現れるが、正極合剤層に接している薄膜層に
含有させることでより顕著な効果が現れることがわかっ
た。特に４０℃以上の環境下でのサイクル特性では正極
側への配置が好ましい効果を生むようである。

【００１１】また、本発明の効果は、電解液中の組成で
も異なることがわかった。特に、電解質としては少なく
とも、全電解質重量の５％以上のジメチルカーボネート
を使用するのが好まし。本発明の塩含有薄膜層との組合
わせ効果は、低温時のサイクル特性のみならず、２５℃
以上の高温サイクル時にも改善効果が見られた。さらに
は、支持塩として、ＬｉＢＦ₄ を全電解質支持塩の１モ
ル％以上、５０モル％以下を使用することでも、より好
ましいサイクル特性が得られることが判明した。しかも
これらの組合わせ効果は、実施例で示したように上記塩
含有の薄膜層が正極合剤の上部に配置されているときに
最も顕著な効果が得られるという、全く予期できない結
果となった。

【００１２】次に、本発明の非水二次電池の詳細な構成
内容を示す。本発明に用いられる正極及び負極は、集電
体上に正極活物質や負極材料を含む合剤層を塗設したも
のである。正極や負極がシート状の場合は、合剤層を集
電体の両側に設けるのが好ましく、一方の面の合剤層が
複数層から構成されていても良い。合剤層は、正極活物
質や負極材料のように軽金属イオンの挿入放出に係わる
物質の他に、結着剤や導電材料などを含む。合剤層の他
に、活物質を含まない保護層、集電体上に設けられる下
塗り層、合剤層間に設けられる中間層等を有していても
よい。これらの活物質を有さない層は、導電性粒子や絶
縁性粒子、結着剤を含むのが好ましい。

【００１３】本発明で用いられる正極活物質は可逆的に
リチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物でも
良いが、特にリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。
これらの正極活物質の具体例は、特開昭６１−５２６２
号公報、米国特許第４、３０２、５１８号明細書、特開
昭６３−２９９０５６号、特開平１−２９４３６４号、
特公平４−３０１４６号、米国特許第５、２４０、７９
４号、同５、１５３、０８１号、特開平４−３２８、２
５８号、特開平５−５４、８８９号等に記載されてい
る。本発明で用いられる好ましいリチウム含有遷移金属
酸化物正極活物質としては、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸
化物があげられる。またリチウム以外のアルカリ金属
（周期律表の第ＩＡ、第IIＡの元素）、及びまたはＡ
ｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ
ｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に
対して０〜３０モル％が好ましい。

【００１４】本発明で用いられるより好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化合
物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる
少なくとも１種）のそれぞれの合計のモル比が０．３〜
２．２になるように混合して合成することが好ましい。
本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金
属酸化物正極活物質としては、リチウム化合物／遷移金
属化合物（ここで遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）の合計の
モル比が０．３〜２．２になるように混合して合成する
ことが好ましい。本発明で用いられるとくに好ましいリ
チウム含有遷移金属酸化物正極活物質とは、Ｌｉx ＱＯ
y （ここでＱは主として、その少なくとも一種がＣｏ、
Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅを含む遷移金属）、ｘ＝０．０２
〜１．２、ｙ＝１．４〜３）であることが好ましい。Ｑ
としては遷移金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合しても
よい。混合量は遷移金属に対して０〜３０モル％が好ま
しい。

【００１５】本発明で用いられる最も好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_x ＣｏＯ
₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_g Ｎ
ｉ_{1- g} Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_f Ｖ_1-f Ｏ
_z （ここでｘ＝０．０２〜１．２、ｇ＝０．１〜０．
９、ｆ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）が
あげられる。本発明で用いられる最も好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_x ＣｏＯ
₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_g Ｎ
ｉ_{1- g} Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_f Ｖ_1-f Ｏ
_z （ここでｘ＝０．０２〜１．２、ｇ＝０．１〜０．
９、ｆ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０２〜２．３）が
あげられる。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値
であり、充放電により増減する。

【００１６】正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属
化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成する
ことができるが、特に焼成法が好ましい。本発明で用い
られる焼成温度は、本発明で用いられる混合された化合
物の一部が分解、溶融する温度であればよく、例えば２
５０〜２０００℃が好ましく、特に３５０〜１５００℃
が好ましい。焼成に際しては２５０〜９００℃で仮焼す
る事が好ましい。焼成時間としては１〜７２時間が好ま
しく、更に好ましくは２〜２０時間である。また、原料
の混合法は乾式でも湿式でもよい。また、焼成後に２０
０℃〜９００℃でアニールしてもよい。焼成ガス雰囲気
は特に限定されず酸化雰囲気、還元雰囲気いずれもとる
ことができる。たとえば空気中、あるいは酸素濃度を任
意の割合に調製したガス、あるいは水素、一酸化炭素、
窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン、二
酸化炭素等が挙げられる。

【００１７】本発明の正極活物質の合成に際し、遷移金
属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法とし
ては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと
遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方法が
好ましい。本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイズ
は特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましい。
０．５〜３０μｍの粒子の体積が９５％以上であること
が好ましい。粒径３μｍ以下の粒子群の占める体積が全
体積の１８％以下であり、かつ１５μｍ以上２５μｍ以
下の粒子群の占める体積が、全体積の１８％以下である
ことが更に好ましい。比表面積としては特に限定されな
いが、ＢＥＴ法で０．０１〜５０ｍ² ／ｇが好ましく、
特に０．２ｍ² ／ｇ〜１ｍ² ／ｇが好ましい。また正極
活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液
のｐＨとしては７以上１２以下が好ましい。所定の粒子
サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用い
られる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、
振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流
型ジェットミルや篩などが用いられる。焼成によって得
られた正極活物質は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶
液、有機溶剤、含水有機溶剤にて洗浄した後使用しても
よい。

【００１８】本発明においては、複数の異なった正極活
物質を併用してもよい。例えば、充放電時の膨張収縮挙
動が反対のものを用いることができる。放電時（リチウ
ムイオン挿入時）に膨張し、充電時（リチウムイオン放
出時）に収縮する正極活物質の好ましい例はスピネル型
リチウム含有マンガン酸化物であり、放電時（リチウム
イオン挿入時）に収縮し、充電時（リチウムイオン放出
時）に膨張する正極活物質の好ましい例はリチウム含有
コバルト酸化物である。スピネル型リチウム含有マンガ
ン酸化物の好ましい構造式としては、Ｌｉ_2-x Ｍｎ₂ Ｏ
₄ （０≦ｘ≦２）であり、さらに好ましくはＬｉ_1-x Ｍ
ｎ₂ Ｏ₄ （０≦ｘ≦１）である。リチウム含有コバルト
酸化物の好ましい例としてはＬｉ_1-x ＣｏＯ₂ （０≦ｘ
≦１）である。

【００１９】本発明で用いられる負極材料としては、軽
金属イオンを吸蔵・放出できる化合物であればよい。特
に、軽金属、軽金属合金、炭素質化合物、無機酸化物、
無機カルコゲナイド、金属錯体、有機高分子化合物が好
ましい。これらは単独でも、組み合わせて用いてもよ
い。例えば、軽金属と炭素質化合物、軽金属と無機酸化
物、軽金属と炭素質化合物と無機酸化物の組み合わせな
どが挙げられる。これらの負極材料は、高容量、高放電
電位、高安全性、高サイクル性の効果を与えるので好ま
しい。

【００２０】軽金属としてはリチウムが好ましい。軽金
属合金としては、リチウムと合金を作る金属あるいはリ
チウムを含む合金が挙げられる。Ａｌ，Ａｌ−Ｍｎ、Ａ
ｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄが特に
好ましい。炭素質化合物としては、天然黒鉛、人工黒
鉛、気相成長炭素、有機物の焼成された炭素などから選
ばれ、黒鉛構造を含んでいるものが好ましい。また、炭
素質化合物には、炭素以外にも、異種化合物、例えば
Ｂ，Ｐ，Ｎ，Ｓ，ＳｉＣ，Ｂ₄Ｃを０〜１０重量％含ん
でもよい。

【００２１】酸化物又はカルコゲナイドを形成する元素
としては、遷移金属叉は周期律表１３から１５族の金
属、半金属元素が好ましい。

【００２２】遷移金属化合物としては、特にＶ，Ｔｉ，
Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｗ，Ｍｏの単独あるい
は複合酸化物、叉はカルコゲナイドが好ましい。更に好
ましい化合物として、特開平６−４４，９７２号記載の
Ｌｉ_p Ｃｏ_q Ｖ_1-q Ｏ_r （ここでｐ＝０．１〜２．５、
ｑ＝０〜１、ｚ＝１．３〜４．５）を挙げる事が出来
る。

【００２３】遷移金属以外の金属、半金属の化合物とし
ては、周期律表第１３族〜１５族の元素、Ａｌ，Ｇａ，
Ｓｉ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉの単独あるいはそ
れらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、カルコゲ
ナイドが選ばれる。例えば、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｇａ₂ Ｏ₃ 、
ＳｉＯ、ＳｉＯ₂ 、ＧｅＯ、ＧｅＯ₂ 、ＳｎＯ、ＳｎＯ
₂ 、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂ 、Ｐｂ₂ Ｏ₃ 、Ｐ
ｂ₂ Ｏ₄ 、Ｐｂ₃ Ｏ₄ 、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、Ｓｂ₂ Ｏ₄ 、Ｓｂ
₂ Ｏ₅ 、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、Ｂｉ₂ Ｏ₄ 、Ｂｉ₂ Ｏ₅ 、ＳｎＳ
ｉＯ₃ 、ＧｅＳ、ＧｅＳ₂ 、ＳｎＳ、ＳｎＳ₂ 、Ｐｂ
Ｓ、ＰｂＳ₂ 、Ｓｂ₂ Ｓ₃ 、Ｓｂ₂ Ｓ₅ 、ＳｎＳｉＳ₃
などが好ましい。又これらは、酸化リチウムとの複合酸
化物、例えばＬｉ₂ ＧｅＯ₃ 、Ｌｉ₂ ＳｎＯ₂ であって
もよい。

【００２４】上記の複合カルコゲン化合物、複合酸化物
は電池組み込み時に主として非晶質であることが好まし
い。ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いた
Ｘ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有する
ブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を
有してもよい。好ましくは２θ値で４０°以上７０°以
下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ
値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯
の頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好まし
く、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好まし
くは５倍以下であり、最も好ましくは 結晶性の回折線
を有さないことである。

【００２５】上記の複合カルコゲン化合物、複合酸化物
は、遷移金属、周期律表１３から１５族元素からなる複
合化合物であり、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，
Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉの中の２種以
上の元素を主体とする複合カルコゲン化合物、複合酸化
物がより好ましい。更に好ましくは複合酸化物である。
特に好ましいのは、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐの
中の２種以上の元素を主体とする複合酸化物である。こ
れらの複合カルコゲン化合物、複合酸化物は、主として
非晶質構造を修飾するために周期律表の１族から３族の
元素またはハロゲン元素を含んでもよい。また遷移金属
を含んでもよい。

【００２６】上記の負極材料の中で、錫を主体とする非
晶質の複合酸化物が好ましく、次の一般式（１）または
（２）で表される。 ＳｎＭ¹ _a Ｏ_t 一般式（１） 式中、Ｍ¹ はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、周期律表第１
族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選
ばれる２種以上の元素を表し、ａは０．２以上、３以下
の数を、ｔは１以上、７以下の数を表す。

【００２７】 Ｓｎ_x Ｔ_1-x Ｍ¹ _a Ｏ_t 一般式（２） 式中、Ｔは遷移金属金属を表し、Ｖ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍ
ｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｗ，Ｍｏを表す。ｘは０．１以
上、０．９以下の数を表す。Ｍ¹ 、ａ、ｔは一般式
（１）と同じである。

【００２８】一般式（１）の化合物の中で、次の一般式
（３）の化合物がより好ましい。 ＳｎＭ² _b Ｏ_t 一般式（３） 式中、Ｍ² はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｇｅ、周期律表第１族元
素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれ
る２種以上の元素を表し、ｂは０．２以上、３以下の数
を、ｔは１以上、７以下の数を表す。

【００２９】一般式（３）の化合物の中で、次の一般式
（４）の化合物が更に好ましい。 ＳｎＭ³ _c Ｍ⁴ _d Ｏ_t 一般式（４） 式中、Ｍ³ はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｇｅの少なくとも１種を、
Ｍ⁴ は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、
ハロゲン元素の少なくとも１種を表し、ｃは０．２以
上、２以下の数、ｄは０．０１以上、１以下の数で、
０．２＜ｃ＋ｄ＜３、ｔは１以上７以下の数を表す。

【００３０】本発明においては、さらには次の一般式
（５）のＳｎおよびＧｅを主体とする非晶質酸化物が特
に好ましい。 ＳｎＧｅ_e Ｍ⁵ _f Ｍ⁴ _g Ｏ_t 一般式（５） 式中、Ｍ⁵ は、Ａｌ、Ｐ、Ｂから選ばれる少なくとも１
種を、Ｍ⁴ は一般式（４）と同様に周期律表第１族元
素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素の少なくと
も１種以上の元素を表す。ｅは0.001 以上１以下の数
字。ｆは０．２以上２以下の数字、ｇは０．０１以上１
以下の数字、ｔは１、３以上７以下の数字を表す。）で
示される非晶質酸化物であることが一層好ましい。

【００３１】本発明の非晶質複合酸化物は、焼成法、溶
液法のいずれの方法も採用することができるが、焼成法
がより好ましい。焼成法では、一般式（１）に記載され
た元素の酸化物あるいは化合物をよく混合した後、焼成
して非晶質複合酸化物を得るのが好ましい。

【００３２】焼成条件としては、昇温速度として昇温速
度毎分５℃以上２００℃以下であることが好ましく、か
つ焼成温度としては５００℃以上１５００℃以下である
ことが好ましく、かつ焼成時間としては１時間以上１０
０時間以下であることが好ましい。且つ、下降温速度と
しては毎分２℃以上１０⁷ ℃以下であることが好まし
い。本発明における昇温速度とは「焼成温度（℃表示）
の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０％」に達す
るまでの温度上昇の平均速度であり、本発明における降
温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成
温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温度降下の平
均速度である。降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼
成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却しても
よい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１
９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎ
ｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマス
プレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超
急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンド
ブック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、
双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する
材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連
続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合
には融液を攪拌することが好ましい。

【００３３】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。

【００３４】本発明で示される化合物の平均粒子サイズ
は０．１〜６０μｍが好ましい。寄り詳しくは、平均粒
径が０．７〜２５μｍであり、かつ全体積の６０％以上
が０．５〜３０μｍであることが好ましい。また、本発
明の負極活物質の粒径１μｍ以下の粒子群の占める体積
は全体積の３０％以下であり、かつ粒径２０μｍ以上の
粒子群の占める体積が全体積の２５％以下であることが
好ましい。使用する材料の粒径は、負極の片面の合剤厚
みを越えないものであることはいうまでもない。所定の
粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が
用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、
振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋
回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時に
は水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿
式粉砕も必要に応じて行うことが出来る。所望の粒径と
するためには分級を行うことが好ましい。分級方法とし
ては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じ
て用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いる
ことができる。平均粒径とは一次粒子のメジアン径のこ
とであり、レーザー回折式の粒度分布測定装置により測
定される。得られた負極材料は水、酸性水溶液、アルカ
リ性水溶液、有機溶剤、含水有機溶剤にて洗浄した後使
用してもよい。

【００３５】本発明の負極材料の例を以下に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。ＳｎＡｌ_0.4
Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｏ_3.65、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5
Ｎａ_0.2 Ｏ _3.7 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.3 Ｐ_0.5 Ｒｂ_0.2 Ｏ
_3.4 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.1 Ｏ_3.65、Ｓｎ
Ａｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_3.2 、ＳｎＡｌ_0.3 Ｂ_0.5 Ｐ
_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＡｌ_0.3 Ｂ_0.5 Ｐ_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＡ
ｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.3 Ｂａ_0.08Ｍｇ_0.08Ｏ_3.26、ＳｎＡｌ
_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｂａ_0.08Ｏ_3.28、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5
Ｐ_0.5Ｏ_3.6 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｏ_3.7

【００３６】ＳｎＡｌ_0.5 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2
Ｏ_3.65、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｌｉ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ
_3.05、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.05、
ＳｎＢ_{0. 5} Ｐ_0.5 Ｋ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.03、ＳｎＢ
_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.05Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2Ｏ_3.03、ＳｎＡｌ_0.4
Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.65、ＳｎＢ
_0.5Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.03、ＳｎＢ_0.5
Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.1 Ｏ_3.05、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ
_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.06Ｏ_3.
07、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.14Ｏ_3.03、ＳｎＰＢ
ａ_0.08Ｏ_3.58、ＳｎＰＫ _0.1 Ｏ_3.55、ＳｎＰＫ_0.05Ｍｇ
_0.05Ｏ_3.58、ＳｎＰＣｓ_0.1 Ｏ_3.55、ＳｎＰＢａ _0.08Ｆ
_0.08Ｏ_3.54、ＳｎＰＫ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.55、Ｓｎ
ＰＫ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.53、ＳｎＰＣｓ_0.1 Ｍｇ
_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.55、ＳｎＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ
_3.53、

【００３７】Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ_0.6 Ｂａ_0.08Ｆ
_0.08Ｏ_3.54、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2Ｐ_0.6 Ｌｉ_0.1 Ｋ
_0.1 Ｂａ_0.1 Ｆ_0.1 Ｏ_3.65、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ
_0.4 Ｂａ_0.08Ｏ_3.34、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 ＰＣｓ_0.05Ｏ
_4.23、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.05Ｏ_4.23、Ｓｎ_{1. 2} Ａｌ
_0.5 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｃｓ_0.2 Ｏ_3.5 、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ
_0.2 Ｐ_0.6 Ｂａ_{0. 08}Ｏ_3.68、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ
_0.6 Ｂａ_0.08Ｆ_0.08Ｏ_3.64、Ｓｎ_1.2 Ａｌ _0.4 Ｂ_0.2 Ｐ
_0.6 Ｍｇ_0.04Ｂａ_0.04Ｏ_3.68、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.3
Ｐ_0.5 Ｂａ _0.08Ｏ_3.58、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.3 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4
Ｎａ_0.2 Ｏ_3.3 、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.2Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ
_0.2 Ｏ_3.4 、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｂａ_0.2 Ｏ
_3.6 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.6 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ
_0.2 Ｂａ_0.1 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.45、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.2 Ｂａ
_0.2 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.6 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 Ｂａ_0.2 ＰＫ
_0.2Ｂａ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_4.9 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.3
Ｏ_4.65、Ｓｎ_1.5 Ａｌ_0.2 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.4 、Ｓｎ_1.5 Ａ
ｌ_0.4 ＰＫ_0.1 Ｏ_4.65、Ｓｎ_1.5 Ａｌ_0.4 ＰＣｓ_0.05Ｏ
_4.63、Ｓｎ_1.5 Ａｌ_0.4 ＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ
_4.63

【００３８】ＳｎＧｅ_0・001 Ｐ_0.1 Ｂ_0.1 Ｋ
_0.5 Ｏ_1、65、ＳｎＧｅ_0、02Ｐ_0.3 Ｋ_0.1 Ｏ_1、84、ＳｎＧ
ｅ_0、02Ｐ_0.15Ｂ_0.15Ｋ_0.1 Ｏ_1、69、ＳｎＧｅ_0、05Ｐ_0.3
Ｂ_0.4 Ｋ_0.1 Ｏ_{2、 5} 、ＳｎＧｅ_0、05Ｐ_0.8 Ｋ
_0.1 Ｏ_3、15、ＳｎＧｅ_0、05Ｐ_0.6 Ｂ_0.3 Ｍｇ_0.1 Ｋ_{0. 1}
Ｏ_3、8 、ＳｎＧｅ_0、05Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ｃｓ_0.05Ｋ_0.05Ｏ
_3、15、ＳｎＧｅ_0、1 Ｐ_0.9 Ｋ_0.1 Ｏ_3、5 、ＳｎＧｅ_0、1
Ｐ_0.7 Ｂ_0.2 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ _3、3 、ＳｎＧｅ_0、1 Ｐ
_0.5 Ｂ_0.5 Ｂａ_0.05Ｋ_0.1 Ｏ_2、3 、ＳｎＧｅ_0、1 Ｐ_0.5
Ｂ _0.5 Ｐｂ_0.05Ｋ_0.1 Ｏ_2、3 、ＳｎＧｅ_0、1 Ｐ_0.5 Ｂ
_0.5 Ｍｇ_0.05Ｋ_0.15Ｏ_3、325 、ＳｎＧｅ_0、1 Ｐ_0.5 Ｂ
_0.5 Ｍｇ_0.2 Ｋ_0.05Ｏ_3、425 、ＳｎＧｅ_0、1 Ｐ_0.5 Ｂ
_0.5 Ｍｇ_0.01Ｏ_3、201 、ＳｎＧｅ_0、1 Ｐ_0.5 Ｂ_0.5 Ａｌ
_{0. 05}Ｍｇ_0.1 Ｋ_0.1 Ｏ_3、425 、ＳｎＧｅ_0、1 Ｐ_0.5 Ｂ
_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｌｉ_0.1 Ｏ_3、35、

【００３９】ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.2 Ｐ_0.1 Ｃａ
_0.4 Ｏ_3.1 、ＳｎＳｉ_0.4 Ａｌ_0.2 Ｂ_{0. 4} Ｏ_2.7 、Ｓｎ
Ｓｉ_0.5 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_2.8 、ＳｎＳ
ｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.3 Ｂ
_0.4 Ｐ_0.2 Ｏ_3.55、ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5
Ｏ_4.30、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.3 Ｏ_3.25、Ｓ
ｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_{0. 1} Ｐ_0.1 Ｂａ_0.2 Ｏ_2.95。Ｓｎ
Ｓｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.95、ＳｎＳ
ｉ_0.6 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｍｇ_0.1 Ｏ_3.2 、ＳｎＳｉ_0.6 Ａ
ｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.１ Ｏ_3.05、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｍ
ｇ_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｃａ _0.2 Ｏ_2.7 、
ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.6 Ｂ_0.2
Ｐ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.8 Ａｌ_0.2 Ｏ_2.9 、ＳｎＳｉ
_0.8 Ａｌ_0.3 Ｂ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ_3.85、ＳｎＳｉ_0.8 Ｂ_0.2
Ｏ_2.9 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｂａ_0.2Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｍ
ｇ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ
_0.8 Ｐ_0.2 Ｏ_3.1

【００４０】Ｓｎ_0.9 Ｍｎ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ_0.1 Ｒ
ｂ_0.1 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.9 Ｆｅ_0.3 Ｂ_{0. 4} Ｐ_0.4 Ｃａ_0.1
Ｒｂ_0.1 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.8 Ｐｂ_0.2 Ｃａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ
_3.35、Ｓｎ_0.9 Ｍｎ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ
_0.2 Ｍｎ_0.8 Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.7 Ｐｂ_0.3
Ｃａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35

【００４１】上記焼成されて得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出できる。

【００４２】本発明の負極材料への軽金属挿入量は、そ
の軽金属の析出電位に近似するまででよいが、例えば、
負極材料当たり５０〜７００モル％が好ましいが、特
に、１００〜６００モル％が好ましい。その放出量は挿
入量に対して多いほど好ましい。軽金属の挿入方法は、
電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。電気化学的
方法は、正極活物質に含まれる軽金属を電気化学的に挿
入する方法や軽金属あるいはその合金から直接電気化学
的に挿入する方法が好ましい。化学的方法は、軽金属と
の混合、接触あるいは、有機金属、例えば、ブチルリチ
ウム等と反応させる方法がある。電気化学的方法、化学
的方法が好ましい。該軽金属はリチウムあるいはリチウ
ムイオンが特に好ましい。

【００４３】本発明の負極材料には各種元素を含ませる
ことができる。例えば、ランタノイド系金属（Ｈｆ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や、電
子伝導性をあげる各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎ
ｂの化合物）のドーパントを含んでもよい。添加する化
合物の量は０〜５モル％が好ましい。

【００４４】本発明で用いられる酸化物の正極活物質あ
るいは負極材料の表面を、用いられる正極活物質や負極
材料と異なる化学式を持つ酸化物で被覆することができ
る。この表面酸化物は、酸性にもアルカリ性にも溶解す
る化合物を含む酸化物が好ましい。さらに、電子伝導性
の高い金属酸化物が好ましい。例えば、ＰｂＯ₂ 、Ｆｅ
₂ Ｏ₃ 、ＳｎＯ₂ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＺｎＯなどやまたはこ
れらの酸化物にドーパント（例えば、酸化物では原子価
の異なる金属、ハロゲン元素など）を含ませることが好
ましい。特に好ましくは、ＳｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ｆｅ₂
Ｏ₃ 、ＺｎＯ、ＰｂＯ₂ である。

【００４５】表面処理された金属酸化物の量は、該正極
活物質あるいは負極材料当たり、０．１〜１０重量％が
好ましい。また、０．２〜５重量％が特に好ましく、
０．３〜３重量％が最も好ましい。

【００４６】また、このほかに、正極活物質や負極材料
の表面を改質することができる。例えば、金属酸化物の
表面をエステル化剤により処理、キレート化剤で処理、
導電性高分子、ポリエチレンオキサイドなどにより処理
することが挙げられる。また、負極材料の表面を改質す
ることもできる。例えば、イオン導電性ポリマ−やポリ
アセチレン層を設けるなどにより処理することが挙げら
れる。また、正極活物質や負極材料は水洗などの精製工
程を経てもよい。

【００４７】電極合剤には、導電剤、結着剤、フィラ
ー、分散剤、イオン導電剤、圧力増強剤及びその他の各
種添加剤を用いることができる。導電剤は、構成された
電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料で
あれば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状
黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛などのグラファイト
類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャン
ネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、
サーマルブラック、等のカ−ボンブラック類、炭素繊
維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル、アル
ミニウム、銀などの金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリ
ウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電
性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機
導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませ
ることができる。これらの導電剤のなかで、アセチレン
ブラック、グラファイトとアセチレンブラックの併用が
特に好ましい。水分散の合剤を作成する場合には、導電
剤は予め水中に分散したものを用いるのが好ましい。導
電剤の添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％
が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボン
やグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。

【００４８】結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及
びゴム弾性を有するポリマーを一種またはこれらの混合
物を用いることができる。好ましい例としては、でんぷ
ん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、
ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニ
ルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化
ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スル
ホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジ
エン、フッ素ゴム及びポリエチレンオキシドを挙げるこ
とができる。また、多糖類のようにリチウムと反応する
ような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イ
ソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を
失活させることが好ましい。その結着剤の添加量は、特
に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に２
〜３０重量％が好ましい。合剤中における結着剤の分布
は、均一でも、不均一でもよい。本発明に於いて好まし
い結着剤剤は、分解温度が３００℃以上のポリマーであ
る。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリふっ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエ
チレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体
（ＰＦＡ）、ふっ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体、ふっ化ビニリデン−クロロトリフルオロ
エチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン
共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエ
チレン（ＰＣＴＦＥ）、ふっ化ビニリデン−ペンタフル
オロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロ
エチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチ
レン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ふっ化ビニリデン−ヘキ
サフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合
体、ふっ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエー
テル−テトラフルオロエチレン共重合体を挙げる事がで
きる。

【００４９】フィラーは、構成された電池において、化
学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いるこ
とができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなど
のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用
いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０
〜３０重量％が好ましい。

【００５０】イオン導電剤は、無機及び有機の固体電解
質として知られている物を用いることができ、詳細は電
解液の項に記載されている。圧力増強剤は、後述の内圧
を上げる化合物であり、炭酸塩が代表例である。

【００５１】本発明の非水二次電池に用いられる正・負
極は、正極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設して
作ることが出来る。正・負極は、正極活物質あるいは負
極材料を含む合剤層の他に、集電体と合剤層の密着や導
電性の改良等の目的で導入する下塗り層や、合剤層の機
械的保護や化学的保護の目的で導入する保護層などを有
してもよい。正極あるいは負極合剤には、それぞれ正極
活物質あるいは負極材料のほか、それぞれに導電剤、結
着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤や
各種添加剤を含むことができる。下塗り層や保護層は、
結着剤や導電剤粒子、導電性を持たない粒子などを含む
事ができる。

【００５２】電解質は、一般に、溶媒と、その溶媒に溶
解するリチウム塩（アニオンとリチウムカチオン）とか
ら構成されている。溶媒としては、プロピレンカ−ボネ
−ト、エチレンカーボネ−ト、ブチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル
エチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチ
ル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチル
スルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、
ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリ
ル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエ
ステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、ス
ルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピ
レンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、
エチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プ
ロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種ま
たは二種以上を混合して使用する。これらの溶媒に溶解
するリチウム塩のカチオンとしては、例えば、ＣｌＯ₄
^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 、ＣＦ₃ ＣＯ
₂ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ Ｎ
^- 、Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀ ^{2 -} 、（１，２−ジメトキシエタン）₂
ＣｌＯ₄ ^- 、低級脂肪族カルボン酸イオン、ＡｌＣｌ₄
^- 、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 、クロロボラン化合物のアニ
オン、四フェニルホウ酸イオンを挙げることができ、こ
れらの一種または二種以上を使用することができる。な
かでも環状カーボネート及び／または非環状カーボネー
トを含ませることが好ましい。例えば、ジエチルカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネ
ートを含ませることが好ましい。また、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネートを含ませることが好ま
しい。またエチレンカーボネートのほかに、プロピレン
カ−ボネ−ト、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカ
ーボネートあるいはジエチルカーボネートを適宜混合し
た電解液にＬｉＣＦ₃ＳＯ₃ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ
₄ および／あるいはＬｉＰＦ₆ を含む電解質が好まし
い。それらの支持塩では、ＬｉＰＦ₆ を含ませることが
より好ましい。

【００５３】特に好ましい電解液は、エチレンカーボネ
ートとジメチルカーボネートを少なくとも含み、支持塩
としてＬｉＢＦ₄ とＬｉＰＦ₆ を含む電解液である。こ
れら電解質を電池内に添加する量は、特に限定されない
が、正極活物質や負極材料の量や電池のサイズによって
必要量用いることができる。支持電解質の濃度は、特に
限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜３モ
ルが好ましい。

【００５４】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
併用することができる。固体電解質としては、無機固体
電解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質
には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよ
く知られている。なかでも、Ｌｉ₃ Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅
ＮＩ₂ 、Ｌｉ₃ Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ₄ Ｓｉ
Ｏ ₄ 、Ｌｉ₄ ＳｉＯ₄ −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、x Ｌｉ₃ Ｐ
Ｏ₄ −(1-x)Lｉ₄ ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ ＳｉＳ₃ 、硫化リン
化合物などが有効である。

【００５５】有機固体電解質では、ポリエチレンオキサ
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレン
オキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イ
オン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマ
ーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステル
ポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マ
トリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニ
トリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有
機固体電解質を併用する方法も知られている。

【００５６】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピ
リジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールア
ミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライ
ム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、
硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンと
Ｎ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレングリコールジ
アルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、ポリエチレ
ングリコ−ル、ピロール、２−メトキシエタノール、Ａ
ｌＣｌ₃ 、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリ
エチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モ
ルホリン、カルボニル基を持つアリール化合物、１２−
クラウン−４のようなクラウンエーテル類、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン、
二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニウム塩、三
級スルホニウム塩などを挙げることができる。

【００５７】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。

【００５８】また、正極や負極の合剤には電解液あるい
は電解質を含ませることができる。例えば、前記イオン
導電性ポリマーやニトロメタン、電解液を含ませる方法
が知られている。

【００５９】セパレーターとしては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性
薄膜が用いられる。また、８０℃以上で孔を閉塞し、抵
抗をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶剤性と
疎水性からポリプレピレンおよび／またはポリエチレン
などのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などか
らつくられたシートや不織布が用いられる。セパレータ
ーの孔径は、一般に電池用セパレーターとして用いられ
る範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μｍが用
いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用セパレー
ターの範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用
いられる。セパレーターの製造は、ポリマーの合成後、
孔の作り方としては、乾式、延伸法でも溶液、溶媒除去
法あるいはそれらの組み合わせでもでもよい。

【００６０】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、炭素などの他
に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニ
ッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが用いられ
る。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好
ましい。負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケ
ル、銅、チタン、アルミニウム、炭素などの他に、銅や
ステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンある
いは銀を処理させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いら
れる。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材
料の表面を酸化することも用いられる。また、表面処理
により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状
は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチ
されたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形
体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１
〜５００μｍのものが用いられる。

【００６１】電池の形状はシート、シリンダー、偏平、
角などいずれにも適用できる。正極活物質や負極材料の
合剤は、集電体の上に塗布（コート）、乾燥、圧縮され
て、主に用いられる。塗布方法は、一般的な方法を用い
ることができる。例えば、リバースロール法、ダイレク
トロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョ
ン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及
びスクイーズ法を挙げることができる。そのなかでもブ
レード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好まし
い。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施される
ことが好ましい。この際、合剤の溶液物性、乾燥性に合
わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗
布層の表面状態を得ることができる。塗布は、片面ずつ
逐時でも両面同時でもよい。また、塗布は連続でも間欠
でもストライプでもよい。その塗布層の厚み、長さや巾
は、電池の大きさにより決められるが、片面の塗布層の
厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２０００μ
ｍが特に好ましい。

【００６２】シートの乾燥又は脱水方法としては、一般
に採用されている方法を利用することができる。特に、
熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単
独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。温度は
８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０
℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で２０００ｐ
ｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質では
それぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサイクル性の点
で好ましい。シートのプレス法は、一般に採用されてい
る方法を用いることができるが、特に金型プレス法やカ
レンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定さ
れないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ² が好ましい。カレンダ
ープレス法のプレス速度は、０．１〜５０ｍ／分が好ま
しい。プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。正極
シートに対する負極シートとの幅の比率は、０．９〜
１．１が好ましい。特に、０．９５〜１．０が好まし
い。正極活物質と負極材料の含有量比は、化合物種類や
合剤処方により異なるため、限定できないが、容量、サ
イクル性、安全性の観点で最適な値に設定できる。

【００６３】該合剤シートとセパレーターを介して重ね
合わせた後、それらのシートは、巻いたり、折ったりし
て缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を
注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、
安全弁を封口板として用いることができる。安全弁の
他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけて
も良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バ
イメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁
のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込
を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂
方法あるいはリード板との切断方法を利用することがで
きる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ
保護回路を具備させるか、あるいは、独立に接続させて
もよい。また、過充電対策として、電池内圧の上昇によ
り電流を遮断する方式を具備することができる。このと
き、内圧を上げる化合物を合剤の中あるいは電解質の中
に含ませることができる。内圧を上げる化合物としては
Ｌｉ₂ ＣＯ₃ 、ＬｉＨＣＯ₃、Ｎａ₂ ＣＯ₃ 、ＮａＨＣ
Ｏ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＭｇＣＯ₃ などの炭酸塩などがあげ
られる。缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金
を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタ
ン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属
あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、シ
ート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は
交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いる
ことができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの
従来から知られている化合物や混合物を用いることがで
きる。

【００６４】本発明の非水二次電池の用途には、特に限
定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラ
ーノートパソコン、白黒ノートパソコン、サブノートパ
ソコンペン入力パソコン、ポケット（パームトップ）パ
ソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブ
ックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ペ
ージャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携
帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビ
デオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポ
ータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、電子翻
訳機、自動車電話、トランシーバー、電動工具、電子手
帳、電卓、メモリーカード、テープレコーダー、ラジ
オ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられ
る。その他民生用として、自動車、電動車両、モータ
ー、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショ
ナー、アイロン、時計、ストロボ、カメラ、医療機器
（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げ
られる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることが
できる。また、他の二次電池や太陽電池あるいは一次電
池と組み合わせることもできる。

【００６５】本発明の好ましい組合せは、上記の化学材
料や電池構成部品の好ましいものを組み合わすことが好
ましいが、特に正極活物質として、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌ
ｉ_xＭｎ₂ Ｏ₄ （ここで０≦ｘ≦１）を含み、導電剤と
してアセチレンブラックも共に含む。正極集電体はステ
ンレス鋼かアルミニウムから作られている、ネット、シ
ート、箔、ラスなどの形状をしている。負極材料とし
て、リチウム金属、リチウム合金（Ｌｉ−Ａｌ）、炭素
質化合物、酸化物（ＬｉＣｏＶＯ₄ 、ＳｎＯ₂ 、Ｓｎ
Ｏ、ＳｉＯ、ＧｅＯ₂ 、ＧｅＯ、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＳｎＳ
ｉ_0.3 Ａｌ_0.1 Ｂ_{0. 2} Ｐ_0.3 Ｏ_3.2 ）、硫化物（ＴｉＳ
₂ 、ＳｎＳ₂ 、ＳｎＳ、ＧｅＳ₂ 、ＧｅＳ）などを含む
少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。負極
集電体はステンレス鋼か銅から作られている、ネット、
シート、箔、ラスなどの形状をしている。正極活物質あ
るいは負極材料とともに用いる合剤には、電子伝導剤と
してアセチレンブラック、黒鉛などの炭素材料を混合し
てもよい。結着剤はポリフッ化ビニリデン、ポリフルオ
ロエチレンなどの含フッ素熱可塑性化合物、アクリル酸
を含むポリマー、スチレンブタジエンゴム、エチレンプ
ロピレンターポリマーなどのエラストマーを単独あるい
は混合して用いることができる。また、電解液として、
エチレンカーボネート、さらに、ジエチルカーボネー
ト、ジメチルカルボネートなどの環状、非環状カーボネ
ートあるいは酢酸エチルなどのエステル化合物の組合
せ、支持電解質として、ＬｉＰＦ₆ を含み、さらに、Ｌ
ｉＢＦ₄ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ などのリチウム塩を混合し
て用いることが好ましい。さらに、セパレーターとし
て、ポリプロピレンあるいはポリエチレンの単独または
それらの組合せが好ましい。電池の形態は、シリンダ
ー、偏平、角型のいづれでもよい。電池には、誤動作に
も安全を確保できる手段（例、内圧開放型安全弁、電流
遮断型安全弁、高温で抵抗を上げるセパレーター）を備
えることが好ましい。

【００６６】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。 実施例１ 負極活物質は、石油ピッチを用い、これに酸素架橋を１
０から２０重量％導入した後、不活性ガス中にて１００
０℃で焼成した。該活物質の真比重をピクノメーターに
て測定したところ、１．５４ｇ／cm³ であった。該活物
質をジェットミルにて平均粒子径２０μｍに粉砕した。
これを負極活物質として９０重量％、結着剤としてフッ
化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）を１０重量％混合し、負
極合剤を作製した。次に、この負極合剤をＮ−メチルピ
ロリドンにて分散させた。上記負極合剤の分散物を、厚
さ１０μｍの帯状の銅箔の両面にエクストルージョン法
にて塗布し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成型
して帯状負極を作製した。成型後の合剤厚さは両面共に
８０μｍ、幅は４１mm、長さは３００mmとした。

【００６７】正極として、正極活物質に市販のＬｉＣｏ
Ｏ₂ を８７重量％、鱗片状黒鉛を６重量％、アセチレン
ブラックを３重量％、更に結着剤としてポリテトラフル
オロエチレン水分散物を３重量％とポリアクリル酸ナト
リウムを１重量％加え、水を媒体として混練して得られ
たスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に上
記負極と同様の方法にて塗布したサンプルＣ−１を作成
した。続いて、アルミナ粉を８０重量％とLi₂CO₃を１５
重量％及び分散剤としてＣＭＣを加えて混練し、上記乾
燥後の正極合剤の上層に１０μｍの厚みになるように塗
布したサンプルＣ−２を作成した。この時、塩のシート
内の濃度は、下層の合剤中の活物質に対して１重量％と
なった。該上層塗布用の液でLi₂CO₃の含有しないもの
を、Ｃ−２と同様に正極合剤の上層に１０μｍの厚みで
塗布したサンプルＣ−３を作成した。次に、サンプルＣ
−２で使用のLi₂CO₃に変えて、表１で示した各種の塩を
添加して同様にサンプルを作成した。

【００６８】上記正極及び負極をポリエチレン性のセパ
レーターを間に挟んで巻回し、電解液としてエチレンカ
ーボネートとジエチレンカーボネートを２：８の比で混
合し支持塩にＬｉＰＦ₆ を１モル％含有したものを使用
してシリンダー型の電池を作成した。各電池を１０本づ
つ準備し、１２００ｍＡ：４．１５Ｖ、２時間のＣＣ−
ＣＶ充電し、１２００ｍＡの定電流で２．８Ｖまで放電
する充放電サイクルを繰り返した。１０サイクル目の放
電容量（以下初期容量と言う）に対する、２００サイク
ル目の放電容量を百分率で計算した。結果を表１に示
す。

【００６９】

【表１】

【００７０】表１から明らかなように、塩類のないＣ−
１、Ｃ−３を使用した電池は正極の上層に塗布剤が有る
なしに係わらずサイクル性能は悪い。これに対して塩類
を使用した電池は良好な性能を示すことがわかる。

【００７１】実施例２ 実施例１で使用した正極Ｃ−１に表１で示した塩類を、
活物質に対して１重量％になる様に添加した。これらサ
ンプルを２５０℃にて４０分間加熱脱水処理した後、実
施例1 同様に巻回、２時間経過後巻回をほぐして合剤の
塗布膜状態を観察した。その結果、塩類を正極合剤の上
層に配したサンプルＣ−２に比べて、巻回時の剥がれが
起こりやすく、巻回をほぐした場合に大半のシートで合
剤が集電体から剥離する箇所が発生した。

【００７２】実施例３ 負極活物質として以下の合成を行った。ピロリン酸錫１
０．３ｇ、一酸化錫６．７ｇ、三酸化二硼素１．７ｇ、
炭酸カリウム０．６９ｇ、酸化マグネシウム０．４ｇ、
二酸化ゲルマニウム１．０ｇを乾式混合し、アルミナ製
るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５℃／分で１０００
℃まで昇温した。１１００℃で１２時間焼成した後、１
０℃／分で室温にまで降温し、焼成炉より取り出して、
ＳｎＧｅ_0.1 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｋ_0.1 Ｏ_3.35を得
た。該化合物を粗粉砕し、さらにジェットミルで粉砕
し、平均粒径７．０μｍの粉末を得た（化合物１−
１）。これはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法において２
θ値で２８°付近に頂点を有するブロードなピークを有
する物であり、２θ値で４０°以上７０°以下には結晶
性の回折線は見られなかった。上記化合物を負極活物質
として８３重量％、鱗片状黒鉛を９重量％、アセチレン
ブラックを３重量％、結着剤としてフッ化ビニリデン樹
脂（ＰＶＤＦ）を４重量％混合し、負極合剤を作製し
た。次に、この負極合剤をカルボキシメチルセルロース
１重量％と共に、水を媒体として混練してスラリーを作
製した。上記負極合剤の分散物を、厚さ１０μｍの帯状
の銅箔の両面にエクストルージョン法にて塗布し、乾燥
後カレンダープレス機により圧縮成型して帯状負極を作
製した。成型後の合剤膜の厚さは両面共に３６μｍ、幅
は５５mm、長さは５１０mmとした。

【００７３】正極として、正極活物質に市販のＬｉＣｏ
Ｏ₂ を９４重量％、アセチレンブラックを３重量％、結
着剤として２−エチルヘキシルアクリレート、アクリロ
ニトリル及びアクリル酸が８：１：０．５の共重合体を
２重量％混合し、負極同様カルボキシメチルセルース１
重量％と共に、水を媒体として混練してスラリーを作製
した。上記スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の
両面に上記負極と同様の方法にて塗布したサンプルＤ−
１を作成した。続いて、アルミナ粉を７０重量％と表２
で示した様に塩を使用し、分散際としてＣＭＣを添加
し、導電剤としてアセチレンブラックを１３重量％添加
したものと添加しないものを作成し上記乾燥後の正極合
剤の上層に１０μｍの厚みになるようにそれぞれ塗布し
た。上記下層の正極合剤と、上層の塩入り薄膜層の抵抗
値を測定したところ、各塩入りの薄膜層では下層の合剤
層の抵抗に比べてアセチレンブラックの存在する薄膜層
では約２０％以上低い値を示し、アセチレンブラックの
ない薄膜層では全て高い値を示した。

【００７４】上記で作成した正極を実施例１と同様に巻
回し電池を作成し、同様にサイクル特性を評価した。更
に、各電池を６０℃環境下にて３週間保存した後、安全
弁の弁体のふくらみによって電池内部の圧力上昇を計測
した。弁体変位によってブレーカーが作動する最大変位
を１００とした時の、変位率を百分率で測定した。結果
を表２に示す。

【００７５】

【表２】

【００７６】表２からわかるように、塩添加剤が存在す
る場合は良好なサイクル性が得られる。ただし、添加量
が少ない場合（Ｄ−２）はサイクル良化の効果は小さ
く、逆に添加量が多い場合にも（Ｄ−６）効果が低減す
る一方、高温保存時に内部圧力が上昇して、ブレーカー
が作動してしまうことがわかる。また、塩入り薄膜層の
導電性をあげるためにアセチレンブラックを添加したも
のは、高温保存時の内部圧力の上昇が比較的大きく、導
電性が低い方が好ましいことがわかる。

【００７７】実施例４ 実施例３で作成したNaHCO₃＝３９mmol/ m²入り薄膜層の
塗布厚みを表３で示す様に、下層合剤層の厚みに対する
比率を変化させ、サイクル特性評価した。更に、実施例
２で行なった巻回後の膜質評価を実施した。その結果、
厚みが２％以下の場合は膜質は良いものの塩の絶対量が
不足し、十分なサイクル改善効果が現れなかった。一方
１００％以上の厚みではサイクル性が適正範囲の時より
若干悪く、巻回時に合剤の剥離が一部で観測されること
が判明した。従って、添加量は本発明に記載の範囲が好
ましく、また厚みも適正範囲の存在することがわかる。

【００７８】

【表３】

【００７９】実施例５ 実施例３で作成したNaHCO₃＝３９mmol/ m²入り薄膜層を
使用した電池の電解液として、エチレンカーボネート／
ジエチレンカーボネート／ジメチルカーボネートを２：
４：４：で混合し、支持塩としてＬｉＰＦ₆ ／ＬｉＢＦ
₄ を９５：５の割合で使用した。その結果、実施例３で
使用した電解液の時に比べて、２００サイクル後の容量
残存率が９８％以上とかなり良好な結果がえられた。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】集電体上に活物質を含む電極合剤を塗布し
   てなるシート状の正極と負極及びリチウム塩を含む非水
   電解液からなる非水二次電池において、該正極及び／又
   は負極が電極合剤上に、塩を含有した薄膜層を有するこ
   とを特徴とする非水二次電池。
2. 【請求項２】該塩が、アルカリ金属元素、アルカリ土類
   金属元素、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、
   錫の中から選ばれる少なくとも１種の元素の塩であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の非水二次電池。
3. 【請求項３】請求項２に記載の元素の塩が、炭酸塩、シ
   ュウ酸塩、硝酸塩、酢酸塩、リン酸塩及び硼酸塩から選
   ばれる少なくとも１種の塩であることを特徴とする非水
   二次電池。
4. 【請求項４】該電極合剤層上の薄膜中に含まれる塩が、
   電極シート１ｍ² 当り２ミリモル以上、５００ミリモル
   以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか
   １項に記載の非水二次電池。
5. 【請求項５】該薄膜層の厚みが、電極合剤層の厚みの２
   ％以上100 ％以下であることを特徴とする請求項１から
   ４のいずれか１項に記載の非水二次電池。
6. 【請求項６】該薄膜層の導電性が、その下部に接する電
   極合剤層の導電性よりも低いことを特徴とする請求項１
   から５のいずれか１項に記載の非水二次電池。
7. 【請求項７】該薄膜層が正極合剤層の上に塗布されてな
   ることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記
   載の非水二次電池。
8. 【請求項８】該非水電解液が、少なくとも鎖状カーボネ
   ートとＬｉＢＦ₄ を含むことを特徴とする請求項１から
   ７のいずれか１項に記載の非水二次電池。