KR101508808B1 - 리튬 이온 2 차 전지용 전극 - Google Patents

리튬 이온 2 차 전지용 전극 Download PDF

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Abstract

(과제)
다공막층의 유연성 저하를 억제한 리튬 이온 2 차 전지용 전극을 제공한다.
(해결 수단)
집전체 상에, 전극 활물질, 증점제 및 바인더를 함유하는 전극 활물질층과, 무기 필러를 함유하는 다공막층을 이 순서로 가지며, 상기 바인더가, 이것과 증점제를 함유하는 복합막을 형성시켰을 때, 상기 복합막 단면에 있어서 직경의 평균치 0.5 ㎛ 이상의 구형 도상을 형성하는 것인 리튬 이온 2 차 전지용 전극. 상기 바인더는, 아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 85 질량％ 이상인 불포화 카르복실산에스테르계 중합체인 것이 바람직하다.

Description

리튬 이온 2 차 전지용 전극{ELECTRODE FOR LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬 이온 2 차 전지용 전극에 관한 것으로, 특히 전극 활물질층 상에 무기 필러 분산 슬러리를 도공 (塗工) 하여 다공막층을 형성했을 때의 밀착 강도 저하를 억제하고, 다공막층의 유연성을 향상시킬 수 있는 리튬 이온 2 차 전지용 전극에 관한 것이다.
리튬 이온 2 차 전지 등의 화학 전지는, 정극 (正極) 과 부극 (負極) 사이에 각각의 전극을 전기적으로 절연시키고, 또한 전해액을 유지하는 역할을 갖는 세퍼레이터를 구비하여 이루어진다. 그리고, 리튬 이온 2 차 전지에서는, 현재, 주로 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등으로 이루어지는 미다공성 필름이 사용되고 있다. 그러나, 상기 미다공성 필름은 대체로 고온에서 수축되기 쉽다. 그로 인해, 내부 단락시나, 못과 같은 예리한 형상의 돌기물이 전지를 관통했을 때, 순간적으로 발생하는 단락 반응열에 의해 세퍼레이터가 수축되어 단락부가 확대되고, 게다가 다대한 반응열을 발생시켜 이상 과열을 촉진시킨다는 과제를 가지고 있었다.
그래서, 상기 과제를 포함한 안전성을 향상시키기 위해서, 전극 활물질층 표면에 무기 필러 분산 슬러리를 도공 건조시켜 다공막층을 형성하는 기술이 제안되어 있다 (특허문헌 1 참조).
상기 무기 필러 분산 슬러리는, 무기 필러와 바인더와 무기 필러의 분산매를 혼합하여 조제된다. 조제된 무기 필러 분산 슬러리는 전극 활물질층 표면에 도포된 후, 열풍으로 건조된다.
일본 공개특허공보 평7-220759호
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 방법에서는 다공막층의 유연성이 저하되거나 전극이 팽창되거나 하는 리튬 이온 2 차 전지 제조 공정에 있어서 수율 저하의 원인이 되는 문제가 있었다. 따라서, 본 발명의 목적은, 다공막층의 유연성 저하를 억제할 수 있는 리튬 이온 2 차 전지용 전극을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 진행한 결과, 다공막층의 유연성을 향상시키려면, 무기 필러 분산 슬러리를 도공·건조시킨 후의 집전체-활물질층 사이의 밀착 강도를 향상시키는 것이 유효함을 알아냈다. 그리고, 전극 활물질층을 구성하는 바인더로서, 이것과 증점제를 함유하는 복합막을 형성시켰을 때, 상기 복합막 단면 중에 있어서 특정 구형의 도상 (島相) 을 형성하는 것을 사용함으로써, 다공막층의 도공에 의한 전극 활물질층의 밀착 강도 저하 및 전극의 팽창을 방지할 수 있음을 알아내고, 이 지견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여 본 발명에 의하면, 집전체 상에, 전극 활물질, 증점제 및 바인더를 함유하는 전극 활물질층과 무기 필러를 함유하는 다공막층을, 집전체측으로부터 이 순서로 가지며, 상기 바인더가, 이것과 상기 증점제를 함유하는 복합막을 형성시켰을 때, 상기 복합막 단면에 있어서 직경의 평균치 0.5 ㎛ 이상의 구형 도상을 형성하는 것인 리튬 이온 2 차 전지용 전극이 제공된다. 또, 상기 바인더는, 아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 85 질량％ 이상인 불포화 카르복실산에스테르계 중합체인 것이 바람직하다. 또, 상기 아크릴산알킬에스테르 단량체는, 이 호모폴리머의 유리 전이 온도가 －20 ℃ 이하가 되는 것이 바람직하다. 상기 증점제의 중합도는 1,000 ∼ 3,000 인 것이 바람직하다.
제 2 본 발명에 의하면, 정극, 부극 및 전해액을 함유하고, 정극 및 부극의 적어도 일방이, 상기 전극인 리튬 이온 2 차 전지가 제공된다.
본 발명에 의하면, 무기 필러 분산 슬러리의 도공 건조 후에, 무기 필러 분산 슬러리 중의 분산매가 전극 활물질층에 침투됨으로써, 집전체와 전극 활물질층 사이의 밀착 강도가 저하된다는 문제에 대해, 전극 활물질층을 구성하는 바인더로서, 증점제와 바인더를 함유하는 복합막을 형성시켰을 때, 복합막 단면에 있어서 직경의 평균치 0.5 ㎛ 이상의 구형 도상을 형성하는 것을 사용함으로써, 이 바인더가 분산매의 침투를 억제하여 집전체-전극 활물질층 사이의 밀착 강도 저하가 일어나지 않고, 또한 다공막층의 유연성이 향상되고, 나아가 전극의 팽창을 억제할 수 있는 리튬 이온 2 차 전지용 전극을 얻을 수 있다.
또, 세퍼레이터가 수축되어 단락부가 확대된다는 문제에 대해, 활물질층 표면에 무기 필러 분산 슬러리를 도공 건조시켜 다공막층을 형성하는 기술 외에 세퍼레이터와 전극 활물질층 사이에 접착층을 도포하여 부착하는 방법도 널리 알려져 있다. 본 발명은, 이 세퍼레이터와 전극 활물질층의 밀착성 향상에도 공헌할 수 있다.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 전극은, 집전체 상에, 전극 활물질, 증점제 및 바인더를 함유하는 전극 활물질층과 무기 필러를 함유하는 다공막층을 이 순서로 가지며,
상기 바인더가, 이것과 증점제를 함유하는 복합막을 형성시켰을 때, 상기 복합막 단면에 있어서 직경의 평균치 0.5 ㎛ 이상의 구형 도상을 형성하는 것이다.
<집전체>
본 발명에서 사용되는 집전체는, 전기 도전성을 가지며 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 내열성을 갖는다는 관점에서, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료가 바람직하다. 그 중에서도, 리튬 이온 2 차 전지의 정극용으로는 알루미늄이 특히 바람직하고, 부극용으로는 구리가 특히 바람직하다. 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 ∼ 0.5 ㎜ 정도의 시트 형상인 것이 바람직하다. 집전체는, 전극 활물질층과의 접착 강도를 높이기 위해, 미리 조면화 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로는, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 연마제 입자를 고착시킨 연마포지, 지석 (砥石), 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러쉬 등이 사용된다. 또, 전극 합제층의 접착 강도나 도전성을 높이기 위해, 집전체 표면에 중간층을 형성해도 된다.
<전극 활물질층>
<활물질>
본 발명에서 사용되는 활물질은, 전극의 종류에 따라 적절히 선택된다. 활물질은, 통상적인 리튬 이온 2 차 전지에서 사용되는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 리튬 이온 2 차 전지의 정극용 활물질로는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFeVO4 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물 ; TiS2, TiS3, 비정질 MoS3 등의 천이 금속 황화물 ; Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등의 천이 금속 산화물 ; 이 예시된다. 또한, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자를 사용할 수도 있다. 전기 전도성이 부족한 철계 산화물은, 환원 소성시에 탄소원 물질을 존재시킴으로써, 탄소 재료로 덮인 활물질로서 사용해도 된다. 또, 이들 화합물은 부분적으로 원소 치환한 것이어도 된다.
또, 리튬 이온 2 차 전지의 부극용 활물질로는, 예를 들어, 아모르퍼스 카본, 그라파이트, 천연 흑연, 메조카본 마이크로비즈 (MCMB), 피치계 탄소섬유 등의 탄소질 재료, 폴리아센 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 활물질은, 기계적 개질법에 의해 표면에 도전 부여재를 부착시킨 것도 사용할 수 있다.
<바인더>
본 발명에 사용되는 바인더는, 이것과 증점제를 함유하는 복합막을 형성시켰을 때, 상기 복합막 단면에 있어서 직경의 평균치 0.5 ㎛ 이상의 구형 도상을 형성하는 것이다. 이로써, 후술하는 다공막층 형성에 사용하는 무기 필러 분산매가 집전체-전극 활물질층 계면에 침투되는 것을 방지할 수 있고, 이로써 전극의 밀착 강도 저하를 억제할 수 있다.
본 발명에 사용되는 바인더로는, 상기 도상을 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 폴리머끼리가 융착되기 쉬워 도상의 면적을 크게 할 수 있는 점에서, 불포화 카르복실산에스테르계 중합체가 바람직하다. 불포화 카르복실산에스테르계 중합체란, 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하는 중합체이다. 구체적으로는, 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르의 단독 중합체 혹은 공중합체, 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르와 이것과 공중합 가능한 단량체의 공중합체이다.
아크릴산에스테르, 메타아크릴산에스테르 중에서도, 아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 호모폴리머로 했을 때의 유리 전이 온도가 －20 ℃ 이하인 아크릴산알킬에스테르가 보다 바람직하고, 호모폴리머로 했을 때의 유리 전이 온도가 －30 ∼ －70 ℃ 인 아크릴산알킬에스테르가 특히 바람직하다. 호모폴리머의 유리 전이 온도가, 상기 범위인 아크릴산알킬에스테르를 사용함으로써, 얻어진 불포화 카르복실산에스테르계 중합체의 유리 전이 온도를 상온 이하로 할 수 있기 때문에, 증점제와의 복합막 중에 있어서 바인더의 도상끼리가 융착되기 쉬워져 도 구조를 크게 할 수 있다.
호모폴리머로 했을 때의 유리 전이 온도가 －20 ℃ 이하인 아크릴산알킬에스테르 중에서도, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 특히 바람직하다. 호모폴리머로 했을 때의 유리 전이 온도가 －20 ℃ 이하인 아크릴산알킬에스테르로서, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 및 2-에틸헥실아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 단량체로서 사용함으로써, 전극 활물질층과 집전체 계면의 밀착 강도를 보다 향상시킬 수 있다.
불포화 카르복실산에스테르계 중합체 중의 아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 85 질량％ 이상, 바람직하게는 87 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상이며, 상한은 99 질량％ 이다.
본 발명에 있어서, 단량체로서 호모폴리머로 했을 때의 유리 전이 온도가 －20 ℃ 이하인 아크릴산알킬에스테르와, 그 이외의 아크릴산알킬에스테르 및/또는 메타크릴산알킬에스테르, 예를 들어 메타크릴산메틸 등을 병용하는 경우에는, 공중합체에서 차지하는 그 이외의 아크릴산알킬에스테르 및/또는 메타크릴산알킬에스테르의 함유 비율은 20 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
아크릴산알킬에스테르와 공중합 가능한 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 카르복실산류 ; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산에스테르류 ; 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체 ; 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 아미드계 단량체 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 화합물 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 ; 알릴글리시딜에테르, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소환 함유 비닐 화합물을 들 수 있다. 이들 공중합 가능한 단량체 중에서도, 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산에스테르류, 아미드계 단량체, α,β-불포화 니트릴 화합물, 및 비닐에테르류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
이들 불포화 카르복실산에스테르계 중합체에 있어서의 공중합 가능한 단량체의 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상, 상한은 15 질량％ 이하이다. 상기 범위로 공중합체 성분을 함유함으로써, 전해액에 대한 바인더의 용해를 억제할 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 불포화 카르복실산에스테르계 중합체에 있어서, 상기 공중합 가능한 단량체 중에서도 가교성이 있는 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 가교성이 있는 단량체를 공중합 가능한 단량체로서 사용함으로써, 바인더의 전해액에 대한 용해를 억제할 수 있다. 상기 가교성이 있는 단량체로는, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산에스테르류 ; 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 아미드계 단량체 ; 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시 골격을 함유하는 카르복실산에스테르류 ; 알릴글리시딜에테르 등의 비닐에테르류를 들 수 있다. 불포화 카르복실산에스테르계 중합체에 있어서의 가교성이 있는 단량체의 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상, 상한은 5 질량％ 이하이다. 상기 범위로 가교성이 있는 단량체를 함유함으로써, 안정적인 바인더가 얻어지고, 또한 전해액에 대한 바인더의 용해를 억제할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 불포화 카르복실산에스테르계 중합체의 바람직한 구체예로는, 아크릴산부틸·아크릴로니트릴·알릴글리시딜메타크릴레이트, 아크릴산부틸·아크릴로니트릴·N-메틸올아크릴아미드, 아크릴산부틸·메타크릴산메틸·메타크릴산·아크릴로니트릴·글리시딜메타크릴레이트, 아크릴산2-에틸헥실·메타크릴산·아크릴로니트릴·에틸렌글리콜디메타크릴레이트 공중합체, 아크릴산2-에틸헥실·메타크릴산·아크릴로니트릴·글리시딜메타크릴레이트, 아크릴산2-에틸헥실·메타크릴산·메타크릴로니트릴·디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 공중합체, 아크릴산부틸·아크릴로니트릴·디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 공중합체, 아크릴산부틸·아크릴산·트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 바인더는, 후술하는 무기 필러 분산매에 60 ℃ 에서 72 시간 침지시킨 경우에 용해되는 것이 바람직하다. 바인더로서 무기 필러 분산매에 60 ℃ 에서 72 시간 침지시킨 경우에 용해되는 것을 사용함으로써, 무기 필러 분산용 용제가 전극 활물질층에 함침될 때 전극 활물질층 중의 바인더층에 쉽게 스며들게 되어 집전체-전극 활물질층 계면에 침투되는 것을 방지할 수 있다. 여기서의 용해란, 바인더의 수분산액을 질소 분위기하에서, 120 ℃ 에서 5 시간 건조시켜 두께 50 ㎛ 의 바인더 시트를 제작하고, 그 바인더 시트 10 g 을, 100 g 의 무기 필러 분산용 용제에 60 ℃ 에서 72 시간 침지시켰을 때 바인더 시트가 원래의 형상을 유지하지 않게 된 상태를 가리킨다.
본 발명에서 사용되는 바인더의 유리 전이 온도는, 0 ℃ 이하가 바람직하고, 나아가서는 －10 ℃ ∼ －70 ℃ 가 바람직하다. 바인더의 유리 전이 온도가 상기 범위임으로써, 증점제와의 복합막 중에 있어서 바인더의 도상끼리가 융착되기 쉬워져 도 구조를 크게 할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 바인더는 입자상 고분자의 수분산체인 것이 바람직하다. 또, 입자상 고분자의 평균 입자경 (체적 평균의 D50 평균 입자경) 은 0.01 ∼ 5.0 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 2.0 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 바인더가 입자상 고분자일 때의 그 평균 입자경이 상기 범위 내임으로써, 이것과 증점제로 복합막을 형성했을 때, 복합막에 있어서 균질한 해·도 구조가 얻어진다.
입자상 고분자의 제조 방법은 특별히 한정되지는 않고, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법이나 사용할 수 있다. 중합에 사용하는 중합 개시제로는, 예를 들어 과산화라우로일, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, α,α'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 또는 과황산암모늄, 과황산칼륨 등을 들 수 있다.
전극 활물질층 중에 있어서의 바인더의 함유 비율은, 전극 활물질 100 질량부에 대해 고형분으로 0.1 ∼ 10 질량부이며, 바람직하게는 0.2 ∼ 8 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 2 질량부이다. 전극 활물질층 중의 바인더의 함유 비율이, 상기 범위에 있음으로써 얻어지는 전극의 강도 및 유연성이 양호해진다.
본 발명에서 사용하는 바인더로서, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 상기 불포화 카르복실산계 중합체에 부가하여 다른 중합체를 병용하여 사용해도 된다. 다른 중합체로는, 스티렌-부타디엔계 중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체를 들 수 있다. 바인더 전체에서 차지하는 상기 다른 중합체의 함유 비율은 20 질량％ 이하이다.
<증점제>
본 발명에서 사용되는 증점제로는, 이것과 바인더를 함유하는 복합막을 형성시켰을 때, 바인더가 상기 복합막 단면에 있어서 직경의 평균치 0.5 ㎛ 이상의 구형 도상을 형성할 수 있는 것이면 되는데, 집전체와 전극 활물질층 사이의 밀착 강도가 높은 점에서 카르복시메틸셀룰로오스가 바람직하다.
카르복시메틸셀룰로오스는, 셀룰로오스와 수산화나트륨 등의 염기를 반응시킨 후, 이어서 모노크롤아세트산 등을 반응시켜, 셀룰로오스의 수산기를 부분적으로 카르복시메틸기로 치환 (에테르화) 하여 얻어지는 아니온계 수용성 고분자이다. 구조 단위 (무수 글루코오스) 당 에테르화된 수산기 개수를 에테르화도라고 한다. 에테르화도가 1 까지인 카르복시메틸셀룰로오스는 하기 일반식 (1) 및 (2) 의 구조를 갖는다.
Figure 112011065859122-pct00001
Figure 112011065859122-pct00002
(식 중, X 는 Na, NH4, Ca, K, Li, Al, Mg 및 H 에서 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다)
증점제의 중합도는 1,000 ∼ 3,000 이며, 바람직하게는 1,200 ∼ 2,500, 보다 바람직하게는 1,500 ∼ 2,000 이다. 증점제의 중합도가 상기 범위에 있음으로써 전극 활물질층의 강도가 향상되기 때문에, 전극의 밀착 강도가 향상된다.
에테르화도가 1 을 초과하는 카르복시메틸셀룰로오스는 상기 일반식 (2) 에 있어서 추가로 나머지 수산기가 에테르화된 것이다.
에테르화도는 통상 0.3 ∼ 1.7 이며, 0.4 ∼ 1.6 이 바람직하고, 0.5 ∼ 1.5 가 더욱 바람직하다. 에테르화도가 이 범위이면, 바인더와의 친화성이 우수하여, 바인더와의 복합막에 있어서 균질한 해·도 구조가 얻어진다.
상기 일반식 (1) 에 있어서의 X 는 Na, NH4, Li, K 및 H 인 것이 바람직하다. 또, X 의 상이한 구조를 복수 종류 가지고 있어도 된다. X 가 이들인 경우, 전극 활물질의 분산성이 양호하고, 전극용 슬러리의 작업성도 양호해진다.
전극 활물질층 중에 있어서의 증점제의 함유 비율은, 전극 활물질 100 질량부에 대해 고형분으로 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 8 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 2 질량부이다. 전극 활물질층 중의 증점제의 함유 비율이, 상기 범위임으로써 얻어지는 전극의 강도 및 유연성이 양호해진다.
본 발명에서는, 바인더가, 이것과 증점제를 함유하는 복합막을 형성시켰을 때, 상기 복합막 단면에 있어서 직경의 평균치 0.5 ㎛ 이상의 구형 도상을 형성하는 것이다. 상기 「직경의 평균치 0.5 ㎛ 이상의 구형 도상을 형성한다」 란, 상기 복합막 단면에 존재하는 바인더의 도상의, 하기 방법에 의해 측정한 평균 직경이 0.5 ㎛ 이상인 것을 의미한다.
상기 복합막은, 바인더와 증점제 1 ％ 수용액을 1 : 10 (고형분 상당비) 으로 혼합한 용액을 조제하고, 이어서, 이 용액을 집전체 상에 도포·건조시킴으로써 두께 약 5 ∼ 10 ㎛ 의 복합막을 얻는다. 조제할 때에 사용하는 용매로는 물을 이용하고, 상기 용액의 고형분 농도가 1 ∼ 1.5 질량％ 가 되도록 조정한다.
그리고, 얻어진 복합막을 마이크로 톰으로 단면내기를 실시하여 단면을 전자현미경으로 관찰하고, 관찰된 도상을 임의로 10 개 선택하여 그 직경의 평균치를 도상의 크기로서 규정한다.
<그 밖의 성분>
본 발명에 있어서, 전극 활물질층에는 도전성 부여재나 보강재를 함유하고 있어도 된다. 도전 부여재로는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그라파이트, 기상 성장 카본 섬유, 카본 나노 튜브 등의 도전성 카본을 사용할 수 있다. 흑연 등의 탄소 분말, 각종 금속의 화이버나 박 (箔) 등을 들 수 있다. 보강재로는, 각종 무기 및 유기의 구 형상, 판 형상, 봉 형상 또는 섬유 형상의 필러를 사용할 수 있다. 도전성 부여재를 사용함으로써 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있어, 리튬 이온 2 차 전지에 사용하는 경우에 방전 레이트 특성을 개선시키거나 할 수 있다. 도전성 부여재의 사용량은, 전극 활물질 100 질량부에 대해 통상 0 ∼ 20 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다.
전극 활물질층은, 전극 활물질 분산 슬러리를 집전체 상에 도공 건조시킴으로써 형성된다. 전극 활물질 분산 슬러리는, 전술한 전극 활물질과, 바인더와, 증점제와, 그 밖의 성분과, 전극 활물질 분산용 용제를 함유하여 이루어진다.
본 발명에서 사용되는 활물질 분산용 용제에 사용하는 용매는, 특별히 한정되지 않지만 물이 바람직하다.
전극 활물질 분산 슬러리는, 전극 활물질과, 바인더와, 증점제와, 및 전극 활물질 분산용 용매를 혼합기를 이용하여 혼합하여 얻어진다.
전극 활물질 분산 슬러리의 혼합은, 상기의 각 성분을 일괄적으로 혼합기에 공급하여 혼합해도 되지만, 증점제를 용매 중에서 혼합하여 전극 활물질을 미립자상으로 분산시키고, 이어서 바인더를 첨가하여 다시 혼합하는 편이 슬러리 분산성이 향상되기 때문에 바람직하다.
전극 활물질 분산 슬러리의 혼합기는, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래니터리 믹서, 호버트 믹서 등을 사용할 수 있다.
전극 활물질층의 제조 방법은, 상기 집전체의 적어도 편면, 바람직하게는 양면에 전극 활물질층을 층 형상으로 결착시키는 방법이면 된다. 예를 들어, 상기 전극 활물질 분산 슬러리를 집전체 상에 도포, 건조시키고, 이어서, 120 ℃ 에서 1 시간 가열 처리하여 전극 활물질층을 형성한다.
전극 활물질 분산 슬러리를 집전체에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 독터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 솔칠법 등의 방법을 들 수 있다.
건조 방법으로는 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원) 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다.
이어서, 금형 프레스나 롤 프레스 등을 이용하여 가압 처리에 의해 전극 활물질층의 공극률을 낮게 하는 것이 바람직하다. 공극률의 바람직한 범위는 5 ％ ∼ 15 ％, 보다 바람직하게는 7 ％ ∼ 13 ％ 이다. 공극률이 너무 높으면 충전 효율이나 방전 효율이 악화된다. 공극률이 너무 낮은 경우에는, 높은 체적 용량을 얻기 어렵거나, 합제 (合劑) 가 박리되기 쉬워 불량을 발생시키기 쉽다는 문제를 일으킨다. 또한, 경화성 중합체를 사용하는 경우에는, 경화시키는 것이 바람직하다.
전극 활물질층의 두께는, 정극, 부극 모두, 통상 5 ∼ 300 ㎛ 이며, 바람직하게는 10 ∼ 250 ㎛ 이다.
<다공막층>
다공막층은, 무기 필러를 필수 성분으로서 함유한다.
무기 필러로는 무기 산화물이 바람직하고, 예를 들어 알루미나 (산화알루미늄), 마그네시아 (산화마그네슘), 산화칼슘, 티타니아 (산화티탄), 지르코니아 (산화지르코늄), 탤크, 규석 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 다공막층은 무기 필러를 필수 성분으로서 함유하지만, 추가로 결착제 (이하, 「다공막용 결착제」 라고 기재하는 경우가 있다) 를 함유하는 것이 바람직하다. 다공막층에 다공막용 결착제가 함유됨으로써, 다공막층의 강도가 높아져 균열 등의 문제를 방지할 수 있다.
상기 다공막용 결착제로는 특별히 한정되지 않고, 각종 수지 성분이나 연질 중합체를 사용할 수 있다.
예를 들어, 수지 성분으로는 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
연질 중합체로는 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 부틸아크릴레이트·스티렌 공중합체, 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴 공중합체, 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴·글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등의, 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체의 단독 중합체 또는 그것과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체인 아크릴계 연질 중합체 ;
폴리이소부틸렌, 이소부틸렌·이소프렌 고무, 이소부틸렌·스티렌 공중합체 등의 이소부틸렌계 연질 중합체 ;
폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔·스티렌 랜덤 공중합체, 이소프렌·스티렌 랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체, 부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 이소프렌·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌·블록 공중합체 등 디엔계 연질 중합체 ;
디메틸폴리실록산, 디페닐폴리실록산, 디하이드록시폴리실록산 등의 규소 함유 연질 중합체 ;
액상 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체 (EPDM), 에틸렌·프로필렌·스티렌 공중합체 등의 올레핀계 연질 중합체 ;
폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 폴리스테아르산비닐, 아세트산비닐·스티렌 공중합체 등 비닐계 연질 중합체 ;
폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 에피클로르히드린 고무 등의 에폭시계 연질 중합체 ;
불화비닐리덴계 고무, 4 불화에틸렌-프로필렌 고무 등의 불소 함유 연질 중합체 ;
천연 고무, 폴리펩티드, 단백질, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 염화 비닐계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 등의 그 밖의 연질 중합체 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아크릴계 연질 중합체가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 아크릴로니트릴 중합 단위를 함유하는 아크릴계 연질 중합체가 바람직하다. 결착제가 상기 공중합체임으로써, 전해액에 대한 용출을 나타내지 않아 다공막의 변형을 잘 생기지 않게 할 수 있다. 또한, 고온에 있어서도 전해액의 팽윤성을 유지하면서 잘 용출되지 않아 우수한 고온 특성을 나타낸다. 이것과 상기 기재된 비도전성 입자를 조합함으로써 다공막의 안전성을 더욱 향상시킬 수 있다.
다공막층에 바람직하게 사용되는 다공막용 결착제의 유리 전이 온도는, 실온에 있어서 다공막에 유연성을 부여할 수 있고, 롤 권취시나 권회시에 크랙이나 다공막층의 결락 등을 억제할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 15 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0 ℃ 이하이다. 다공막용 결착제의 유리 전이 온도는, 중합체를 구성하는 단량체의 사용 비율 등을 변경함으로써 조제 가능하다.
다공막층에 바람직하게 사용되는 다공막용 결착제의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5,000 이상, 더욱 바람직하게는 10,000 이상이며, 10,000,000 이하인 것이 바람직하다. 다공막용 결착제의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내에 있음으로써, 무기 필러의 분산성, 다공막층의 강도가 우수하다.
다공막 중의 다공막용 결착제의 함유 비율은, 무기 필러 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 질량부이다. 다공막 중의 다공막용 결착제의 함유 비율이 상기 범위에 있음으로써, 무기 필러끼리의 결착성 및 전극에 대한 결착성과 유연성을 유지하면서도, Li 의 이동을 저해하여 저항이 증대되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 다공막층은, 무기 필러용 분산매 중에 상기한 소정의 고형분 조성을 갖는 무기 필러 분산 슬러리를, 상기 전극 활물질층 상에 도포, 건조시켜 제작된다. 또, 집전체 상에 형성한 전극 활물질층을 무기 필러 분산 슬러리에 침지 후, 이것을 건조시켜 다공막층을 형성할 수도 있다.
무기 필러 분산 슬러리에 사용하는 무기 필러용 분산매로는, 상기 고형분 (무기 필러 및 다공막용 결착제) 을 균일하게 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
일반적으로는, 방향족 탄화수소계로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등을, 염소계 지방족 탄화수소로는 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 4 염화탄소 등을 들 수 있다. 그 외에는 피리딘, 아세톤, 디옥산, 디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 디이소프로필케톤, 시클로헥사논, 테트라하이드로푸란, n-부틸프탈레이트, 메틸프탈레이트, 에틸프탈레이트, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 1-니트로프로판, 2 황화탄소, 인산트리부틸, 시클로헥산, 시클로펜탄, 자일렌, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, N-메틸피롤리돈 등이 예시된다. 이들 용매는 단독으로도 사용할 수 있고, 혼합 용매로도 사용할 수 있다.
이들 중에서도 특히, 무기 필러의 분산성이 우수하고, 비점이 낮고 휘발성이 높은 용매가, 단시간에 또한 저온에서 용매를 제거할 수 있으므로 바람직하다. 구체적으로는, 아세톤, 시클로헥사논, 시클로펜탄, 테트라하이드로푸란, 시클로헥산, 자일렌, 혹은 N-메틸피롤리돈, 또는 이들의 혼합 용매가 바람직하다. 또한, 휘발성이 낮고 슬러리 도공시의 작업성이 우수한 점에서, 시클로헥사논, 자일렌, 혹은 N-메틸피롤리돈, 또는 이들의 혼합 용매가 특히 바람직하다.
무기 필러 분산 슬러리의 고형분 농도는, 상기의 도포, 침지가 가능한 정도의 점도, 유동성을 갖는 한 특별히 한정되지는 않지만, 일반적으로는 20 ∼ 50 질량％ 정도이다.
무기 필러 분산 슬러리의 제법은 특별히 한정되지는 않으며, 혼합 방법이나 혼합 순서에 의하지 않고, 무기 필러가 고도로 분산된 다공질 분산체를 얻을 수 있다. 혼합 장치는, 성분을 균일하게 혼합할 수 있는 장치이면 특별히 한정되지는 않고, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래니터리 믹서 등을 사용할 수 있는데, 높은 분산 쉐어를 가할 수 있는, 비즈 밀, 롤 밀, 필 믹스 등의 고분산 장치를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
무기 필러 분산 슬러리를 전극 활물질층 상에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 독터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 솔칠법 등의 방법을 들 수 있다.
건조 방법으로는 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원) 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다.
다공막층의 막두께는 특별히 한정되지는 않고, 막의 용도 혹은 적용 분야에 따라 적절히 설정되는데, 너무 얇으면 균일한 막을 형성할 수 없고, 또 너무 두꺼우면 전지 내에서의 체적 (중량) 당 용량 (capacity) 이 줄어드는 점에서, 0.5 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 ㎛ 가 보다 바람직하다.
(리튬 이온 2 차 전지)
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는, 정극, 부극 및 전해액을 함유하고, 정극 및 부극의 적어도 일방이 본 발명의 전극이다. 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지에 있어서는, 상기 본 발명의 전극을 정극 또는 부극의 일방에 사용해도 되고, 정극 및 부극의 양방에 사용해도 된다.
(전해액)
본 발명에 사용되는 전해액은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비수계 용매에 지지 전해질로서 리튬염을 용해시킨 것을 사용할 수 있다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등의 리튬염을 들 수 있다. 특히 용매에 녹기 쉽고 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 는 바람직하게 사용된다. 이들은 단독, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 지지 전해질의 양은, 전해액에 대해, 통상 1 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 또 통상은 30 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하이다. 지지 전해질의 양이 너무 적어도 너무 많아도 이온 도전도는 저하되어 전지의 충전 특성, 방전 특성이 저하된다.
전해액에 사용하는 용매로는 지지 전해질을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 통상, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 및 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 알킬카보네이트류 ; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류, 1,2-디메톡시에탄, 및 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 술포란, 및 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류 ; 가 사용된다. 특히 높은 이온 전도성을 얻기 쉽고, 사용 온도 범위가 넓기 때문에, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트가 바람직하다. 이들은 단독, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또 상기 전해액에는 첨가제를 함유시켜 사용할 수도 있다. 첨가제로는 비닐렌카보네이트 (VC) 등의 카보네이트계 화합물이 바람직하다.
상기 이외의 전해액으로는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머 전해질에 전해액을 함침한 겔상 폴리머 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터는 기공부를 갖는 다공성 기재로서, 사용 가능한 세퍼레이터로는, (a) 기공부를 갖는 다공성 세퍼레이터, (b) 편면 또는 양면 상에 고분자 코트층이 형성된 다공성 세퍼레이터, 또는 (c) 무기 세라믹 분말을 함유하는 다공질의 수지 코트층이 형성된 다공성 세퍼레이터가 있으며, 이들의 비제한적인 예로는, 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계, 또는 아라미드계 다공성 세퍼레이터, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리비닐리덴플루오라이드헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 고체 고분자 전해질용 또는 겔상 고분자 전해질용 고분자 필름, 겔화 고분자 코트층이 코트된 세퍼레이터, 또는 무기 필러, 무기 필러용 분산제를 함유하여 이루어지는 다공막층이 코트된 세퍼레이터 등이 있다.
(전지의 제조 방법)
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 부극과 정극을 세퍼레이터를 통하여 중첩하고, 이것을 전지 형상에 따라 감거나 접거나 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하고 주입구를 밀봉한다. 추가로 필요에 따라 엑스펀드 메탈이나, 휴즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어 전지 내부의 압력 상승, 과충방전을 방지할 수도 있다. 전지의 형상은, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서의 부 및 ％ 는, 특별히 기재하지 않는 한 질량 기준이다.
(밀착 강도)
다공막층 도공 전 및 다공막층 도공 후의 전극을, 각각 폭 2.5 cm × 길이 10 cm 의 직사각형으로 잘라 시험편으로 하고, 전극 활물질층면을 위로 하여 고정시킨다. 시험편의 전극 활물질층 표면에 셀로판 테이프를 첩부 (貼付) 한 후, 시험편의 일단으로부터 셀로판 테이프를 50 ㎜/분의 속도로 180°방향으로 박리했을 때의 응력을 측정하였다. 측정을 10 회 실시하고, 그 평균치를 구하여 이것을 필 강도로 하고, 다공막층 도공 전후의 필 강도의 변화율을 이하의 식으로 나타내고, 하기 기준으로 판정을 실시하였다. 변화율이 작을수록 밀착 강도가 우수한 것을 의미한다.
[수학식 1]
변화율 =｜다공막층 도공 전의 필 강도 － 다공막층 도공 후의 필 강도｜/다공막층 도공 전의 필 강도 × 100
A : 10 ％ 미만
B : 10 ％ 이상 ∼ 20 ％ 미만
C : 20 ％ 이상 ∼ 30 ％ 미만
D : 30 ％ 이상 ∼ 40 ％ 미만
E : 40 ％ 이상
(극판의 팽창)
전극 활물질층 상에 다공막층을 형성한 전극 두께에서 다공막층 및 집전체의 두께를 빼서 계산된 전극 중의 전극 활물질층 두께와, 전극 활물질층 상에 다공막층을 형성하기 전의 집전체의 두께를 빼서 계산된 전극 활물질층 두께를 각각 측정에 의해 산출하고, 다공막층 도공 전후의 전극 활물질층 두께의 변화율을 극판의 팽창으로 하여 이하의 식으로 나타내고, 하기 기준으로 판정을 실시하였다.
[수학식 2]
극판의 팽창률 =｜다공막층 도공 전의 전극 활물질층의 두께 － 다공막층 도공 후의 전극 활물질층의 두께｜/다공막층 도공 전의 전극 활물질층의 두께 × 100
A : 3 ％ 미만
B : 3 ％ 이상 ∼ 5 ％ 미만
C : 5 ％ 이상 ∼ 7 ％ 미만
D : 7 ％ 이상 ∼ 10 ％ 미만
E : 10 ％ 이상
(다공막층의 유연성)
전극 활물질층의 표면에 다공막층이 접착된 전극을, 다공막층이 외측이 되도록 직경 1.9 ㎜ 의 고정된 환봉에 홑겹으로 감았다. 그리고, 전극 양단부에 대해, 연직 하방에 300 g 의 하중을 인가하였다. 이 상태로 다공막층의 굴곡부 표면을 배율 100 배의 현미경으로 관찰하였다. 다공막에 균열이 없는 경우에는 "양호", 미소한 균열이 있는 경우에는 "불량" 을 나타냈다.
(바인더, 증점제 복합막의 상분리 구조의 평가)
바인더와 카르복시메틸셀룰로오스 1 ％ 수용액을 1 : 10 (고형분 상당비) 으로 혼합하여 고형분 농도 1.1 ％ 로 조제하고, 이 용액을 집전체 상에 도포·건조시킴으로써 두께 약 5 ㎛ 의 복합막을 얻었다. 그리고, 얻어진 복합막을 마이크로 톰으로 단면내기를 실시하여 단면을 전자현미경으로 관찰하고, 관찰된 도상을 임의로 10 개 선택하여 그 직경의 평균치를 도상의 크기로 하여, 하기 기준으로 판정을 실시하였다.
A : 0.5 ㎛ 이상
B : 0.4 ㎛ 이상 ∼ 0.5 ㎛ 미만
C : 0.3 ㎛ 이상 ∼ 0.4 ㎛ 미만
D : 0.2 ㎛ 이상 ∼ 0.3 ㎛ 미만
E : 0.2 ㎛ 미만
(실시예 1)
(A) 바인더의 제조
중합캔 A 에 부틸아크릴레이트 12 부, 아크릴로니트릴 0.4 부, 라우릴황산나트륨 0.05 부, 이온 교환수 70 부를 첨가하고, 중합 개시제로서 과황산암모늄 0.2 부를 첨가하여 120 분 교반한 후에, 다른 중합캔 B 에 부틸아크릴레이트 82 부, 아크릴로니트릴 3.6 부, 알릴글리시딜메타크릴레이트 2 부, 라우릴황산나트륨 0.2 부, 이온 교환수 30 부를 첨가하여 교반하고, 제작한 에멀션을 약 420 분에 걸쳐 중합캔 B 로부터 중합캔 A 에 순서대로 첨가한 후, 약 300 분 교반하여 모노머 소비량이 95 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 종료하고, 불포화 카르복실산에스테르계 중합체 (바인더) 입자의 수분산액을 얻었다. 상기 중합체 중의, 아크릴산알킬에스테르 (부틸아크릴레이트) 의 단량체 단위의 함유 비율은 94 ％, 가교성이 있는 단량체의 단량체 단위의 함유 비율은 가교성이 있는 단량체 (알릴글리시딜메타크릴레이트) 의 함유 비율로 2 ％, 다른 공중합 가능한 단량체 (아크릴로니트릴) 의 단량체 단위의 함유 비율은 4 ％ 이며, 유리 전이 온도는 －35 ℃ 였다. 중합체 입자의 평균 입자경은 0.36 ㎛ 였다. 또한, 부틸아크릴레이트의 호모폴리머의 유리 전이 온도는 －55 ℃ 이다.
(B) 전극 활물질층의 제작
전극 활물질로서 인조 흑연 100 부와, 상기 바인더 2.5 부 (고형분 농도 40 ％) 와, 증점제로서의 에테르화도가 0.8, 중합도가 1,600 인 카르복시메틸셀룰로오스 수용액 100 부 (고형분 농도 1 ％) 와, 적당량의 물을 플래니터리 믹서로 교반하여, 전극 활물질 분산 슬러리를 조제하였다. 상기 전극용 슬러리를 콤마 코터로 두께 18 ㎛ 의 동박 상에 건조 후의 막두께가 120 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 60 ℃ 에서 20 분 건조 후, 150 ℃ 에서 2 시간 가열 처리하여 전극 원반 (原反) 을 얻었다. 이 전극 원반을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 1.6 g/㎤, 동박 및 전극 활물질층로 이루어지는 두께가 100 ㎛ 로 제어된 전극을 제작하였다. 상기 바인더·증점제 복합막의 상분리 구조의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(C) 무기 필러 분산 슬러리의 제작
무기 필러 (알루미나, 평균 입자경 300 nm) 와, 무기 필러 100 부에 대해 부틸아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체 (유리 전이 온도 －8 ℃) 2.5 부와, N-메틸피롤리돈을 혼합액의 고형분 농도가 20 ％ 가 되도록 혼합하고, 비즈 밀을 이용하여 분산시켜 무기 필러 분산 슬러리를 제작하였다.
(D) 다공막층의 형성
얻어진 무기 필러 분산 슬러리를, 상기 전극 활물질층의 표면에 도포하고, 110 ℃ 에서 열풍 건조시켜 두께 3 ㎛ 의 다공막층의 건조 도막을 갖는 리튬 이온 2 차 전지용 전극을 얻었다. 얻어진 리튬 이온 2 차 전지용 전극의 밀착 강도, 전극의 팽창 및 유연성을 평가하였다. 그 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
중합캔 A 에 도데실벤젠술폰산나트륨 0.3 부, 이온 교환수 70 부를 첨가하고, 중합 개시제로서 과황산암모늄 0.5 부를 첨가하고 바로, 중합캔 B 에 2-에틸헥실아크릴레이트 92 부, 아크릴로니트릴 4 부, 메타크릴산 2 부, 글리시딜메타크릴레이트 2 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 이온 교환수 60 부를 첨가하여 교반하고, 제작한 에멀션을 약 180 분에 걸쳐 중합캔 A 에 순서대로 첨가한 후, 약 180 분 교반하여 모노머 소비량이 94 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 종료하고, 불포화 카르복실산에스테르계 중합체 (바인더) 입자의 수분산액을 얻었다. 상기 중합체 중의, 아크릴산알킬에스테르 (2-에틸헥실아크릴레이트) 의 단량체 단위의 함유 비율은 92 ％, 가교성이 있는 단량체의 단량체 단위의 함유 비율은, 가교성이 있는 단량체 (글리시딜메타크릴레이트) 의 함유 비율로 2 ％, 다른 공중합 가능한 단량체 (아크릴로니트릴, 메타크릴산) 의 단량체 단위의 함유 비율은 6 ％ 이며, 유리 전이 온도는 －48 ℃ 였다. 또, 중합체 입자의 평균 입자경은 0.31 ㎛ 였다. 또한, 2-에틸헥실아크릴레이트의 호모폴리머의 유리 전이 온도는 －65 ℃ 이다.
실시예 1 에 있어서, 전극 활물질층에 사용하는 바인더로서, 상기 바인더를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 바인더·증점제 복합막의 상분리 구조의 평가를 실시하고, 리튬 이온 2 차 전지용 전극을 얻어, 이 전극의 밀착 강도, 전극의 팽창 및 유연성을 평가하였다. 그 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 3)
중합캔 A 에 메틸메타크릴레이트 34 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 2.0 부, 이온 교환수 60 부를 첨가하고, 중합 개시제로서 과황산암모늄 0.12 부를 첨가하여 30 분 반응시킨 후, 중합캔 B 에 부틸아크릴레이트 54 부, 아크릴로니트릴 6 부, 메타크릴산 4 부, 글리시딜메타크릴레이트 2 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.6 부, 이온 교환수 60 부를 첨가하여 교반하고, 제작한 에멀션을 약 210 분에 걸쳐 중합캔 A 에 순서대로 첨가한 후, 약 120 분 교반하여 모노머 소비량이 95 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 종료하고, 불포화 카르복실산에스테르계 중합체 (바인더) 입자의 수분산액을 얻었다. 상기 중합체 중의, 아크릴산알킬에스테르의 단량체 단위의 함유 비율은 88 ％ (메틸메타크릴레이트 34 ％, 부틸아크릴레이트 54 ％), 가교성이 있는 단량체의 단량체 단위의 함유 비율은, 가교성이 있는 단량체 (글리시딜메타크릴레이트) 의 함유 비율로 2 ％, 다른 공중합 가능한 단량체 (아크릴로니트릴, 메타크릴산) 의 단량체 단위의 함유 비율은 10 ％ 이며, 유리 전이 온도는 1 ℃ 였다. 또, 중합체 입자의 평균 입자경은 0.21 ㎛ 였다. 또한, 부틸아크릴레이트의 호모폴리머의 유리 전이 온도는 －55 ℃, 메틸메타크릴레이트의 호모폴리머의 유리 전이 온도는 105 ℃ 이다.
실시예 1 에 있어서, 전극 활물질층에 사용하는 바인더로서, 상기 바인더를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 바인더·증점제 복합막의 상분리 구조의 평가를 실시하고, 리튬 이온 2 차 전지용 전극을 얻어, 이 전극의 밀착 강도, 전극의 팽창 및 유연성을 평가하였다. 그 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 1 에 있어서, 증점제로서 중합도가 1,200, 에테르화도 0.65 인 카르복시메틸셀룰로오스를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 바인더·증점제 복합막의 상분리 구조의 평가, 리튬 이온 2 차 전지용 전극을 얻어, 이 전극의 필 강도 변화율, 전극의 팽창 및 유연성을 평가하였다. 그 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1)
중합캔 A 에 라우릴황산나트륨 0.05 부, 이온 교환수 70 부를 첨가하고, 중합 개시제로서 과황산암모늄 0.2 부를 첨가하고 바로, 중합캔 B 에 부틸아크릴레이트 80 부, 아크릴로니트릴 16 부, 글리시딜메타크릴레이트 4 부, 라우릴황산나트륨 1 부, 이온 교환수 60 부를 첨가하여 교반하고, 제작한 에멀션을 약 180 분에 걸쳐 중합캔 A 에 순서대로 첨가한 후, 약 120 분 교반하여 모노머 소비량이 95 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 종료하고, 불포화 카르복실산에스테르계 중합체 (바인더) 입자의 수분산액을 얻었다. 상기 중합체 중의, 아크릴산알킬에스테르 (부틸아크릴레이트) 의 단량체 단위의 함유 비율은 80 ％, 가교성이 있는 단량체의 단량체 단위의 함유 비율은 가교성이 있는 단량체 (글리시딜메타크릴레이트) 의 함유 비율로 4 ％, 다른 공중합 가능한 단량체 (아크릴로니트릴) 의 단량체 단위의 함유 비율은 16 ％ 이며, 유리 전이 온도는 －10 ℃ 였다. 중합체 입자의 평균 입자경은 0.32 ㎛ 였다.
실시예 1 에 있어서, 전극 활물질층에 사용하는 바인더로서, 상기 바인더를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 바인더·증점제 복합막의 상분리 구조의 평가, 리튬 이온 2 차 전지용 전극을 얻어, 이 전극의 밀착 강도, 전극의 팽창 및 유연성을 평가하였다. 그 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 2)
교반기가 부착된 5 ㎫ 중합캔에, 스티렌 47 부, 1,3-부타디엔 49 부, 메타크릴산 3 부, 아크릴산 1 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 5 부, 이온 교환수 150 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 1 부를 넣고 충분히 교반한 후, 45 ℃ 로 가온시켜 중합을 개시하였다. 모노머 소비량이 96.0 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 멈추고, SB 계 중합체 (바인더) 입자의 수분산액을 얻었다. 이 중합체 입자의 평균 입자경은 0.12 ㎛, 유리 전이 온도는 －15 ℃ 였다.
실시예 1 에 있어서, 전극 활물질층에 사용하는 바인더로서, 상기 바인더를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 바인더·증점제 복합막의 상분리 구조의 평가를 실시하고, 리튬 이온 2 차 전지용 전극을 얻어, 이 전극의 밀착 강도, 전극의 팽창 및 유연성을 평가하였다. 그 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
바인더종 불포화 카르복실산에스테르계 중합체 SB 계 중합체
바인더 중의 아크릴산알킬에스테르 유래의 단량체 단위의 함유 비율 (질량%) 94 92 88 94 80 0
바인더, 증점제 복합막의 상분리 구조의 평가 A A A A C E
밀착 강도 A A B C D E
극판의 팽창 A A B B D E
다공막층의 유연성 양호 양호 양호 양호 불량 불량
표 1 의 결과로부터, 전극 활물질층에 사용하는 바인더로서, 이것과 증점제를 함유하는 복합막을 형성시켰을 때, 상기 복합막 단면에 있어서 직경의 평균치 0.5 ㎛ 이상의 구형 도상을 형성하는 것을 사용하면, 필 강도 변화율이나 전극의 팽창이 작고 또 다공막의 유연성이 우수하다. 실시예 중에서도, 바인더로서 유리 전이 온도가 －10 ℃ 이하인 것을 이용하고, 또한 아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 90 질량％ 이상인 불포화 카르복실산에스테르계 단량체를 사용한 실시예 1 이나 실시예 2 에서는, 바인더·증점제 복합막의 상분리 구조의 평가, 밀착 강도, 전극의 팽창, 다공막층의 유연성 모두 우수하다.
한편, 전극 활물질층에 사용하는 바인더로서, 이것과 증점제를 함유하는 복합막을 형성시켰을 때, 상기 복합막 단면에 있어서 직경의 평균치 0.5 ㎛ 이상의 구형 도상을 형성하지 않는 것을 사용하면, 다공막층 도공 후의 전극 활물질층의 필 강도의 저하나 전극의 팽창이 커서 다공막의 유연성은 불량이 된다 (비교예 1 및 2).
이상과 같이 본 발명에 있어서는 다공막층 도공 후의 전극 활물질층의 필 강도의 저하나 전극의 팽창을 볼 수 없다. 또, 이와 관련하여, 전극 활물질층의 밀착 강도가 높음으로써 구부림에 의한 유연성 향상을 확인할 수 있다.

Claims (5)

  1. 집전체 상에, 전극 활물질, 증점제 및 바인더를 함유하는 전극 활물질층과, 무기 필러를 함유하는 다공막층을, 집전체측으로부터 이 순서로 가지며,
    상기 바인더가 아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 85 질량％ 이상인 불포화 카르복실산에스테르계 중합체이고, 상기 증점제가 카르복시메틸셀룰로오스이고,
    상기 바인더는, 상기 바인더와 상기 증점제를 함유하는 복합막을 형성시켰을 때, 상기 복합막 단면에 있어서 직경의 평균치 0.5 ㎛ 이상의 구형 도상 (島相) 을 형성하는 것인, 리튬 이온 2 차 전지용 전극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴산알킬에스테르 단량체가, 호모폴리머로 했을 때의 유리 전이 온도가 －20 ℃ 이하가 되는 것인, 리튬 이온 2 차 전지용 전극.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 증점제의 중합도가 1,000 ∼ 3,000 인, 리튬 이온 2 차 전지용 전극.
  4. 정극 (正極), 부극 (負極) 및 전해액을 구비하여 이루어지고, 정극 및 부극의 적어도 일방이, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 전극인, 리튬 이온 2 차 전지.
  5. 삭제
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