KR20160113582A - 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자 - Google Patents

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Abstract

집전체 상에, 전극 활물질 및 바인더를 함유하는 전극 활물질층이 형성되어 이루어지는 전기 화학 소자용 전극으로서, 상기 집전체 상에, 카티온성 화합물을 함유하는 앵커층을 갖고, 상기 바인더는 산기 함유 단량체 단위를 0.1 ∼ 10 중량％ 갖고, 상기 전극 활물질층 중의 상기 바인더의 함유 비율이 전극 활물질 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 20 중량부이다.

Description

전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자{ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL ELEMENTS, AND ELECTROCHEMICAL ELEMENT}
본 발명은, 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자에 관한 것이다.
소형이고 경량이며, 에너지 밀도가 높고, 또한 반복 충방전이 가능한 리튬 이온 이차 전지 등의 전기 화학 소자는, 그 특성을 살려 급속히 수요를 확대하고 있다. 리튬 이온 이차 전지는, 에너지 밀도가 비교적 큰 점에서 휴대 전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터, 전기 자동차 등의 분야에서 이용되고 있다.
이들 전기 화학 소자에는, 용도의 확대나 발전에 수반하여, 저저항화, 고용량화, 기계적 특성이나 생산성의 향상 등, 보다 더 개선이 요구되고 있다. 이와 같은 상황에 있어서, 전기 화학 소자용 전극에 관해서도 보다 생산성이 높은 제조 방법이 요구되고 있고, 고속 성형 가능한 제조 방법 및 그 제조 방법에 적합한 전기 화학 소자용 전극의 재료에 대해 여러가지 개선이 실시되고 있다.
전기 화학 소자용 전극은, 통상, 전극 활물질과, 필요에 따라 사용되는 도전재를 바인더로 결착함으로써 형성된 전극 활물질층을 집전체 상에 적층하여 이루어지는 것이다. 또, 전극 활물질층과 집전체 사이에, 밀착성 향상을 위한 접착제층이나 방청을 위한 방청층 등의 중간층을 형성하는 것도 실시되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 조화 (粗化) 처리된 구리로 이루어지는 집전체를 방청 처리하고, 그 후 부극 활물질 및 바인더를 함유하는 슬러리를 사용하여 전극 활물질층을 형성하는 것이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2 에는, 수산기 및/또는 아미노산을 갖는 폴리머 및 도전성 필러를 함유하는 도전성 도공액에 의해 형성되는 도전성 도공막을 집전체 상에 형성하고, 그 후 전극 활물질 및 바인더를 함유하는 슬러리를 사용하여 전극 활물질층을 형성하는 것이 개시되어 있다.
일본 특허공보 제5090028호 일본 특허공보 제5134739호
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 전기 화학 소자용 전극은, 집전체와 전극 활물질층의 밀착력이 충분하지 않았다. 또, 특허문헌 2 에 기재된 전기 화학 소자용 전극을 포함하는 전기 화학 소자는, 내구성이 충분하지 않았다.
본 발명의 목적은, 집전체와 전극 활물질층의 밀착력이 우수하고, 또한 내구성이 우수한 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자를 제공하는 것이다.
본 발명자는, 예의 검토한 결과, 중간층에 함유되는 물질과 전극 활물질층에 함유되는 바인더의 조성의 조합을 특정한 것으로 함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면,
(1) 집전체 상에, 전극 활물질 및 바인더를 함유하는 전극 활물질층이 형성되어 이루어지는 전기 화학 소자용 전극으로서, 상기 집전체 상에, 카티온성 화합물을 함유하는 앵커층을 갖고, 상기 바인더는 산기 함유 단량체 단위를 0.1 ∼ 10 중량％ 갖고, 상기 전극 활물질층 중의 상기 바인더의 함유 비율이 전극 활물질 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 20 중량부인 전기 화학 소자용 전극,
(2) 상기 카티온성 화합물의 수평균 분자량이, 10000 ∼ 2000000 인 (1) 에 기재된 전기 화학 소자용 전극,
(3) 상기 앵커층의 두께가, 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만인 (1) 또는 (2) 에 기재된 전기 화학 소자용 전극,
(4) 상기 산기 함유 단량체 단위가, 카르복실기, 술폰산기, 인산기 중 어느 것을 함유하는 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자용 전극,
(5) (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자용 전극, 세퍼레이터 및 전해액을 함유하는 전기 화학 소자,
(6) 상기 전기 화학 소자가, 리튬 이온 이차 전지인 (5) 에 기재된 전기 화학 소자,
가 제공된다.
본 발명에 의하면, 집전체와 전극 활물질층의 밀착력이 우수하고, 또한 내구성이 우수한 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극에 대해 설명한다. 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 집전체 상에, 전극 활물질 및 바인더를 함유하는 전극 활물질층이 형성되어 이루어지는 전기 화학 소자용 전극으로서, 상기 집전체 상에, 카티온성 화합물을 함유하는 앵커층을 갖고, 상기 바인더는 산기 함유 단량체 단위를 0.1 ∼ 10 중량％ 갖고, 상기 전극 활물질층 중의 상기 바인더의 함유 비율이 전극 활물질 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 20 중량부이다.
(전기 화학 소자용 전극)
본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 집전체 상에 앵커층을 형성하고, 추가로 앵커층이 형성된 집전체 상에 전극 활물질층을 형성함으로써 얻어진다.
집전체의 재료는, 예를 들어, 금속, 탄소, 도전성 고분자 등이고, 바람직하게는 금속이 사용된다. 집전체용 금속으로는, 통상, 알루미늄, 백금, 니켈, 탄탈, 티탄, 스테인리스강, 구리, 그 밖의 합금 등이 사용된다. 이것들 중에서 도전성, 내전압성 면에서 구리, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 사용하는 것이 바람직하다.
집전체의 두께는, 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 8 ∼ 70 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 ㎛ 이다.
(앵커층)
본 발명의 전기 화학 소자용 전극은 앵커층을 포함한다. 앵커층은 카티온성 화합물을 함유한다.
(카티온성 화합물)
앵커층에 함유되는 카티온성 화합물로는, 1 급 아민 화합물, 2 급 아민 화합물 (이미노기 함유 화합물), 3 급 아민 화합물, 카티온화제에 의해 수식된 화합물등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 이미노기 함유 화합물, 카티온화제에 의해 수식된 화합물이 바람직하다.
이미노기 함유 화합물은 이미노기를 갖는 화합물이고, 그 이미노기가 갖는 질소 원자는, 동일한 탄소 원자와 이중 결합으로 결합되어 있어도 되고, 각각의 탄소 원자와 단결합으로 결합되어 있어도 된다.
이미노기 함유 화합물로는, 저분자 이미노기 함유 화합물을 사용해도 되고, 고분자 이미노기 함유 화합물을 사용해도 된다. 저분자 이미노기 함유 화합물로는, 예를 들어, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민 등의 사슬형 이미노기 함유 화합물；에틸렌이민, 프로필렌이민, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진 등의 고리형 이미노기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 또, 고분자 이미노기 함유 화합물로는, 예를 들어, 폴리에틸렌이민；폴리N-하이드록시에틸렌이민, 카르복시메틸화 폴리에틸렌이민·나트륨염 등의 폴리에틸렌이민 유도체；폴리프로필렌이민；폴리N-2-디하이드록시프로필렌이민 등의 폴리프로필렌이민 유도체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 고분자 이미노기 함유 화합물이 바람직하고, 폴리에틸렌이민이 보다 바람직하다. 또, 이미노기 함유 화합물은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또, 카티온화제에 의해 수식된 화합물로는, 하이드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 화합물을 카티온화제에 의해 수식한 것으로서, 카티온화 셀룰로오스 등을 들 수 있다.
카티온성 화합물의 수평균 분자량은, 100 ∼ 2000000 인 것이 바람직하고, 10000 ∼ 2000000 인 것이 보다 바람직하다.
또한, 카티온성 화합물의 수평균 분자량은, 예를 들어, 폴리스티렌을 표준 물질로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정할 수 있다.
앵커층의 형성 방법으로는 특별히 제한은 없지만, 카티온성 화합물을 물 등의 용매에 분산 또는 용해시킨 앵커층용 도공액을 집전체 상에 도공하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 또, 앵커층용 도공액 중의 카티온성 화합물의 도공법 등에 따라 농도는 적절히 조정할 수 있다.
앵커층용 도공액의 도공 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 독터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 다이 코트법, 브러시 도포법 등에 의해 집전체 상에 앵커층이 형성된다. 또, 박리지 상에 접착제층을 형성한 후에, 이것을 집전체에 전사해도 된다.
또, 집전체 상에 도공된 앵커층 도공액의 건조 방법으로는, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 그 중에서도, 열풍에 의한 건조법, 원적외선의 조사에 의한 건조법이 바람직하다. 건조 온도와 건조 시간은, 집전체 상에 도포한 집전체 코트용 접착제 도공액 중의 용매를 완전히 제거할 수 있는 온도와 시간이 바람직하고, 건조 온도는 통상 50 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 250 ℃ 이다. 건조 시간은, 통상 2 시간 이하, 바람직하게는 5 초 ∼ 30 분이다.
앵커층의 두께는, 후술하는 전극 활물질층과의 밀착성이 양호하고, 또한, 저저항인 전극이 얻어지는 관점에서, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상 2 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만이다.
(전극 활물질층)
본 발명의 전기 화학 소자용 전극은 전극 활물질층을 포함하고, 전극 활물질층은 전극 활물질, 바인더, 필요에 따라 사용되는 증점제 및 도전 보조제를 함유한다. 또, 전극 활물질층에 있어서의 바인더의 함유량은 전극 활물질 100 중량부에 대해, 0.1 ∼ 20 중량부, 바람직하게는 0.2 ∼ 15 중량부, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 10 중량부이다.
전극 활물질층은, 앵커층이 형성된 집전체의 앵커층 상에, 전극 활물질, 바인더, 필요에 따라 사용되는 증점제 및 도전 보조제를 함유하는 전극용 슬러리를 도포, 건조시킴으로써 형성된다.
집전체 상에 형성된 앵커층 상에, 전극용 슬러리를 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 독터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 콤마 다이렉트 코트법, 슬라이드 다이 코트법, 및 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 건조 방법으로는 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 시간은 통상 1 ∼ 60 분이고, 건조 온도는 통상 40 ∼ 180 ℃ 이다. 전극용 슬러리의 도포, 건조를 복수 회 반복함으로써 전극 활물질층을 형성해도 된다.
여기서, 전극용 슬러리는, 전극 활물질, 바인더, 필요에 따라 사용되는 증점제 및 도전 보조제, 추가로 물 등의 용매 등을 혼합함으로써 얻을 수 있다.
혼합 방법은 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, 교반식, 진탕식, 및 회전식 등의 혼합 장치를 사용한 방법을 들 수 있다. 또, 호모게나이저, 볼 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 플래니터리 믹서 및 유성식 혼련기 등의 분산 혼련 장치를 사용한 방법을 들 수 있다.
(전극 활물질)
전기 화학 소자가 리튬 이온 이차 전지인 경우의, 리튬 이온 이차 전지용 정극의 전극 활물질 (정극 활물질) 로는, 리튬 이온을 가역적으로 도프·탈도프 가능한 금속 산화물을 들 수 있다. 이러한 금속 산화물로는, 예를 들어, 코발트산리튬, 니켈산리튬, 망간산리튬, 인산철리튬 등을 들 수 있다. 또한, 상기에서 예시한 정극 활물질은 적절히 용도에 따라 단독으로 사용해도 되고, 복수 종 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 리튬 이온 이차 전지용 정극의 대극 (對極) 으로서의 부극의 활물질 (부극 활물질) 로는, 예를 들어, 흑연화 용이성 탄소, 난흑연화성 탄소, 열분해 탄소 등의 저결정성 탄소 (비정질 탄소), 그라파이트 (천연 흑연, 인조 흑연), 주석이나 규소 등의 합금계 재료, 규소 산화물, 주석 산화물, 티탄산리튬 등의 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 상기에서 예시한 부극 활물질은 적절히 용도에 따라 단독으로 사용해도 되고, 복수 종 혼합하여 사용해도 된다.
리튬 이온 이차 전지용 전극의 전극 활물질의 형상은, 입상 (粒狀) 으로 정립된 것이 바람직하다. 입자의 형상이 입상이면, 전극 성형시에 보다 고밀도의 전극을 형성할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지용 전극의 전극 활물질의 체적 평균 입자 직경은, 정극, 부극 모두 통상 0.1 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 0.5 ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 30 ㎛ 이다.
또, 전기 화학 소자가 리튬 이온 캐패시터인 경우에 바람직하게 사용되는 부극 활물질로는, 예를 들어, 흑연화 용이성 탄소, 난흑연화성 탄소, 열분해 탄소 등의 저결정성 탄소 (비정질 탄소), 그라파이트 (천연 흑연, 인조 흑연) 등의 탄소로 형성된 부극 활물질을 들 수 있다.
또, 전기 화학 소자가 리튬 이온 캐패시터인 경우의 정극 활물질로는, 리튬 이온과, 예를 들어 테트라플루오로보레이트와 같은 아니온을 가역적으로 담지할 수 있는 것이면 된다. 구체적으로는, 탄소의 동소체를 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소의 동소체의 구체예로는, 활성탄, 폴리아센 (PAS), 카본 위스커, 카본 나노튜브 및 그라파이트 등을 들 수 있다.
(바인더)
본 발명에 사용하는 바인더는, 전극 활물질끼리를 접착하기 위한 성분이고, 통상 결착성을 갖는 중합체 입자가 물 등의 용매에 용해 또는 분산된 용액 또는 분산액 상태로 사용된다.
본 발명에 사용하는 바인더로는, 예를 들어, 디엔계 중합체, 아크릴계 중합체 등을 들 수 있다.
(디엔계 중합체)
디엔계 중합체란, 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔을 중합하여 이루어지는 단량체 단위를 함유하는 중합체이다. 디엔계 중합체 중의 공액 디엔을 중합하여 이루어지는 단량체 단위의 비율은 통상 40 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상이다. 중합체로는, 폴리부타디엔이나 폴리이소프렌 등의 공액 디엔의 단독 중합체；공액 디엔과 공중합 가능한 단량체의 공중합체를 들 수 있다. 상기 공중합 가능한 단량체로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 화합물；아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 카르복실산류；스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체；에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류；염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체； 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류；메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류；메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류； N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소고리 함유 비닐 화합물을 들 수 있다.
(아크릴계 중합체)
아크릴계 중합체란, 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르를 중합하여 이루어지는 단량체 단위를 함유하는 중합체이다. 아크릴계 중합체 중의 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르를 중합하여 이루어지는 단량체 단위의 비율은, 통상 40 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상이다. 중합체로는, 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르의 단독 중합체, 이것과 공중합 가능한 단량체의 공중합체를 들 수 있다. 상기 공중합 가능한 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 카르복실산류；에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산에스테르류；스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체；아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 아미드계 단량체；아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 화합물；에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류；부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체；염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체； 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류；메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류；메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류； N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소고리 함유 비닐 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도 밀착성이 우수하므로, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴계 중합체가 바람직하고, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴계 중합체가 보다 바람직하다.
(산기 함유 단량체)
본 발명에 사용하는 바인더는, 추가로 산기 함유 단량체 단위를 함유한다. 산기 함유 단량체 단위를 유도하는 산기 함유 단량체로는, 예를 들어, -COOH 기 (카르복실기)；-SO3H 기 (술폰산기)；-PO3H2 기 및 -PO(OH)(OR) 기 (R 은 탄화수소기를 나타낸다) 등의 인산기；등의 산기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 모노카르복실산, 디카르복실산, 디카르복실산의 무수물, 및 이들 유도체 등을 들 수 있다. 모노카르복실산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 메틸말레산 등을 들 수 있다. 디카르복실산의 산 무수물로는, 예를 들어, 무수말레산, 아크릴산 무수물, 메틸무수말레산, 디메틸무수말레산 등을 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산, 2-(N-아크릴로일)아미노-2-메틸-1,3-프로판-디술폰산 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」은, 「아크릴」또는 「메타아크릴」을 의미한다.
-PO3H2 기 및 -PO(OH)(OR) 기 (R 은 탄화수소기를 나타낸다) 등의 인산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴로일」은, 「아크릴로일」또는 「메타아크리로일」을 의미한다.
또, 상기 서술한 단량체의 염도 산기 함유 단량체로서 사용할 수 있다.
또, 산기 함유 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 동일한 종류의 산성기를 함유하는 상이한 종류의 단량체를 조합하여 사용해도 된다. 또, 예를 들어, 상이한 종류의 산성기를 함유하는 단량체를 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 사용하는 바인더에 있어서의 산기 함유 단량체 단위의 함유량은, 0.1 ∼ 10 중량％, 바람직하게는 0.2 ∼ 9 중량％, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 8 중량％ 이다.
(증점제)
본 발명의 전극 활물질층은, 필요에 따라 증점제를 함유해도 된다. 증점제로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염；(변성) 폴리(메트)아크릴산 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염；(변성) 폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수말레산 또는 말레산 혹은 푸마르산과 비닐알코올의 공중합체 등의 폴리비닐알코올류；폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 변성 폴리아크릴산, 산화 스타치, 인산 스타치, 카세인, 각종 변성 전분, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수소화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카르복시메틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 「(변성) 폴리」는 「미변성 폴리」또는 「변성 폴리」를 의미한다.
전극 활물질층 중의 증점제의 함유량은, 전지 특성에 영향이 없는 범위가 바람직하고, 전극 활물질 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 4 중량부, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 3 중량부이다.
(도전 보조제)
본 발명의 전극 활물질층은, 필요에 따라 도전 보조제를 함유하고 있어도 된다. 도전 보조제로는, 도전성을 갖는 재료이면 특별히 한정되지 않지만, 도전성을 갖는 입자상의 재료가 바람직하고, 예를 들어, 퍼네이스 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 케첸 블랙 등의 도전성 카본 블랙；천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연；폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상법 탄소 섬유 등의 탄소 섬유；를 들 수 있다. 도전 보조제가 입자상의 재료인 경우의 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 전극 활물질의 평균 입자 직경보다 작은 것이 바람직하고, 보다 적은 사용량으로 충분한 도전성을 발현시키는 관점에서, 바람직하게는 0.001 ∼ 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 1 ㎛ 이다.
(전기 화학 소자)
본 발명의 전기 화학 소자용 전극의 사용 양태로는, 이러한 전극을 사용한 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 캐패시터 등을 들 수 있고, 리튬 이온 이차 전지가 바람직하다. 예를 들어 리튬 이온 이차 전지는, 상기 서술한 바와 같이 하여 얻어지는 전기 화학 소자용 전극을 정극 및 부극의 적어도 일방에 사용하고, 추가로 세퍼레이터 및 전해액을 구비한다.
세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지나, 방향족 폴리아미드 수지를 함유하여 이루어지는 미공막 (微孔膜) 또는 부직포；무기 세라믹 분말을 함유하는 다공질의 수지 코트；등을 사용할 수 있다.
세퍼레이터의 두께는, 리튬 이온 이차 전지 내에서의 세퍼레이터에 의한 저항이 작아지고, 또 리튬 이온 이차 전지를 제조할 때의 작업성이 우수한 관점에서, 바람직하게는 0.5 ∼ 40 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 25 ㎛ 이다.
(전해액)
전해액은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비수계의 용매에 지지 전해질로서 리튬염을 용해시킨 것을 사용할 수 있다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등의 리튬염을 들 수 있다. 특히 용매에 녹기 쉽고 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 는 바람직하게 사용된다. 이것들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 지지 전해질의 양은, 전해액에 대해, 통상 1 wt.％ 이상, 바람직하게는 5 wt.％ 이상, 또 통상적으로는 30 wt.％ 이하, 바람직하게는 20 wt.％ 이하이다. 지지 전해질의 양이 지나치게 적거나 지나치게 많아도 이온 도전도는 저하되어 전지의 충전 특성, 방전 특성이 저하된다.
전해액에 사용하는 용매로는, 지지 전해질을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 통상, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 및 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 알킬카보네이트류；γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류, 1,2-디메톡시에탄, 및 테트라하이드로푸란 등의 에테르류；술포란, 및 디메틸 술폭시드 등의 함황 화합물류；가 사용된다. 특히 높은 이온 전도성을 얻기 쉽고, 사용 온도 범위가 넓기 때문에, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트가 바람직하다. 이들은, 단독, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 전해액에는 첨가제를 함유시켜 사용하는 것도 가능하다. 또, 첨가제로는 비닐렌카보네이트 (VC) 등의 카보네이트계의 화합물이 바람직하다.
상기 이외의 전해액으로는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머 전해질에 전해액을 함침한 겔상 폴리머 전해질이나, 황화리튬, LiI, Li3N, Li2S-P2S5 유리 세라믹 등의 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
리튬 이온 이차 전지는, 부극과 정극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 전지 형상을 따라 감거나, 구부리거나 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구하여 얻어진다. 추가로 필요에 따라 엑스펀드 메탈이나, 휴즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣고, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전을 방지할 수도 있다. 전지의 형상은, 라미네이트 셀형, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 중 어느 것이어도 된다.
본 발명에 의하면, 집전체와 전극 활물질층의 밀착력이 우수하고, 또한 내구성이 우수한 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지 및 균등 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다. 또한, 이하의 설명에 있어서 양을 나타내는「％」및 「부」는 특별히 언급하지 않는 한, 중량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서 접착성, 내구성 및 저온 특성의 평가는 각각 이하와 같이 실시하였다.
(1) 접착성
(1-1) 필 강도
실시예 및 비교예에서 제조한 리튬 이온 이차 전지용 전극을 길이 100 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하고, 전극 활물질층면을 아래로 하여 전극 활물질층 표면에 셀로판 테이프 (JIS Z 1522 에 규정되는 것) 를 첩부하고, 앵커층을 갖는 집전체의 일단을 수직 방향으로 인장 속도 50 ㎜/분으로 인장하여 박리했을 때의 응력을 측정하였다 (또한, 셀로판 테이프는 시험대에 고정되어 있다). 측정을 3 회 실시하고, 그 평균치를 구하여 이것을 필 강도로 하고, 결과를 표 1 및 표 2 에 나타내었다. 필 강도가 클수록 전극 활물질층의 앵커층에 대한 결착력이 큰, 즉 밀착 강도가 큰 것을 나타낸다.
(2) 내구성
(2-1) 고온 사이클 특성 측정 후의 필 강도
(2-2) 의 평가 후, 800 mAh 의 권회형 셀의 리튬 이온 이차 전지를 해체하고, 60 ℃, 24 시간, 진공 건조시켰다. 그 후, 리튬 이온 이차 전지용 전극을 길이 100 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하고, 전극 활물질층면을 아래로 하여 전극 활물질층 표면에 셀로판 테이프 (JIS Z 1522 에 규정되는 것) 를 첩부하고, 앵커층을 갖는 집전체의 일단을 수직 방향으로 인장 속도 50 ㎜/분으로 인장하여 박리했을 때의 응력을 측정하였다 (또한, 셀로판 테이프는 시험대에 고정되어 있다). 측정을 3 회 실시하고, 그 평균치를 구하여 이것을 필 강도로 하고, 결과를 표 1 및 표 2 에 나타내었다. 필 강도가 클수록 전극 활물질층의 앵커층에 대한 결착력이 큰, 즉 밀착 강도가 큰 것을 나타낸다.
(2-2) 고온 사이클 특성
실시예 및 비교예에 있어서 제작한 800 mAh 권회형 셀의 리튬 이온 이차 전지를, 25 ℃ 의 환경하에서 24 시간 정치 (靜置) 시킨 후에, 25 ℃ 의 환경하에서, 4.2 V, 0.1 C 의 충전, 3.0 V, 0.1 C 의 방전으로 충방전의 조작을 실시하여, 초기 용량 C0 를 측정하였다. 또한 60 ℃ 환경하에서, 충방전을 반복하여, 1000 사이클 후의 용량 C1 을 측정하였다. 고온 사이클 특성은, ΔC = C1/C0 × 100 (％) 으로 나타내는 용량 유지율로 평가하고, 결과를 표 1 및 표 2 에 나타내었다. 이 값이 높을수록 수명 특성이 우수한 것을 나타낸다.
(2-3) 사이클 전후에서의 셀 체적 변화
실시예 및 비교예에 있어서 제작한 800 mAh 권회형 셀의 리튬 이온 이차 전지를, 25 ℃ 의 환경하에서 24 시간 정치시킨 후에, 25 ℃ 의 환경하에서, 4.2 V, 0.1 C 의 충전, 3.0 V, 0.1 C 의 방전으로 충방전의 조작을 실시한 후, 권회형 셀을 유동 파라핀에 침지하고, 그 체적 V0 를 측정하였다. 또한 60 ℃ 환경하에서 충방전을 반복하여, 1000 사이클 후의 권회형 셀을 유동 파라핀에 침지하고, 그 체적 V1 를 측정하였다. 고온 사이클 특성 전후에서의 셀 체적 변화 ΔV (％) = (V1-V0)/V0 × 100 으로 평가하고, 결과를 표 1 및 표 2 에 나타내었다. 이 값이 작을수록 가스 발생 억제가 우수한 것을 나타낸다.
(3) 저온 특성
(3-1) 저온 출력 특성
실시예 및 비교예에 있어서 제작한 800 mAh 권회형의 리튬 이온 이차 전지를, 25 ℃ 의 환경하에서 24 시간 정치시킨 후에, 25 ℃ 의 환경하에서, 4.2 V, 0.1 C, 5 시간의 충전 조작을 실시하여, 그 때의 전압 V0 를 측정하였다. 그 후, -10 ℃ 환경하에서, 1 C 의 방전 레이트로 방전 조작을 실시하여, 방전 개시 15 초 후의 전압 V1 을 측정하였다. 저온 특성은, ΔV = V0 － V1 로 나타내는 전압 변화로 평가하고, 결과를 표 1 및 표 2 에 나타내었다. 이 값이 작을수록 저온 특성이 우수한 것을 나타낸다.
또, 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 카티온성 화합물의 수평균 분자량은, 하기 방법으로 측정하였다.
(수평균 분자량의 측정)
카티온성 화합물을 디메틸포름아미드에 용해시켜 1 ％ 용액을 조제하였다. 이것을 측정 샘플로 하고, 표준 물질에 폴리스티렌을 사용하고, 전개 용매에 디메틸포름아미드의 10 체적％ 수용액에 0.85 g/㎖ 의 질산나트륨을 용해시킨 용액을 사용한 GPC 측정을 실시하였다.
또한, GPC 측정 장치는, HLC-8220GPC (토소사 제조), 검출기는, HLC-8320 GPC RI 검출기 (토소사 제조), 측정 칼럼은, TSKgel SuperHZM-M (토소사 제조) 을 사용하고, 측정 온도 40 ℃, 전개 용매 유속 0.6 ㎖/min, 샘플 주입량 20 ㎕ 로 측정을 실시하였다.
(실시예 1)
(앵커층의 제조)
두께 12 ㎛ 의 구리 집전체에 다이로부터, 카티온성 화합물로서 폴리에틸렌이민 (에포민, 닛폰 촉매사 제조, 수평균 분자량 700000, 고형분 농도 30 ％ 수용액) 을 토출시키고, 30 m/분의 성형 속도로 상기 집전체의 편면에 도포하고, 120 ℃ 에서 5 분간 건조시켜, 두께 0.5 ㎛ 의 앵커층을 형성하였다.
(부극용 바인더의 제조)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 1,3-부타디엔 (이하, 「BD」라고 하는 경우가 있다) 33 부, 이타콘산 3.5 부, 스티렌 (이하, 「ST」라고 하는 경우가 있다) 62.5 부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 (이하, 「β-HEA」라고 하는 경우가 있다) 1 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부, 이온 교환수 150 부 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣어 충분히 교반한 후, 50 ℃ 로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시키고 반응을 정지시켜, 입자상의 부극용 바인더 (스티렌-부타디엔 공중합체 (SBR)) 를 함유하는 혼합물을 얻었다. 상기 입자상의 부극용 바인더를 함유하는 혼합물에, 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH8 로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시한 후, 30 ℃ 이하까지 냉각시켜, 원하는 입자상의 부극용 바인더를 함유하는 수분산액을 얻었다.
(부극용 슬러리의 제조)
인조 흑연 (평균 입자 직경：15.6 ㎛) 100 부, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염 (닛폰 제지사 제조 「MAC350HC」；이하, 「CMC-Na 염」이라고 하는 경우가 있다) 의 2 ％ 수용액을 고형분 상당량으로 1 부, 이온 교환수로 고형분 농도 68 ％ 로 조제한 후, 25 ℃ 60 분간 혼합하였다. 추가로 이온 교환수로 고형분 농도 62 ％ 로 조제한 후, 다시 25 ℃ 15 분간 혼합하였다. 상기 혼합액에, 상기 입자상의 부극용 바인더를 고형분 상당량으로 1.5 부, 및 이온 교환수를 넣어, 최종 고형분 농도 52 ％ 가 되도록 조정하고, 다시 10 분간 혼합하였다. 이것을 감압하에서 탈포 처리하여 유동성이 양호한 부극용 슬러리를 얻었다.
(리튬 이온 이차 전지용 부극의 제조)
상기 앵커층을 갖는 구리 집전체 상에, 상기에서 얻어진 부극용 슬러리를, 콤마 코터로, 건조 후의 막 두께가 150 ㎛ 정도가 되도록 도포하여 건조시켰다. 이 건조는, 동박을 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써 실시하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여 프레스 전의 부극 원단 (原反) 을 얻었다. 이 프레스 전의 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 부극 조성물층의 두께가 80 ㎛ 인 프레스 후의 리튬 이온 이차 전지용 부극 (이하, 「부극」이라고 하는 경우가 있다) 을 얻었다.
(정극용 슬러리 및 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조)
정극 활물질로서 LiCoO2 (이하, 「LCO」라고 하는 경우가 있다) 92 부에, 정극용 바인더로서 폴리불화비닐리덴 (PVDF；쿠레하 화학사 제조「KF-1100」) 을 고형분량이 2 부가 되도록 첨가하고, 추가로 아세틸렌 블랙 (덴키 화학 공업사 제조 「HS-100」) 을 6 부, N-메틸피롤리돈 20 부를 첨가하고, 플래니터리 믹서로 혼합하여 정극용 슬러리를 얻었다. 이 정극용 슬러리를 두께 18 ㎛ 의 알루미늄박에 도포하고, 120 ℃ 에서 30 분 건조시킨 후, 롤 프레스하여 두께 60 ㎛ 의 리튬 이온 이차 전지용 정극 (이하, 「정극」이라고 하는 경우가 있다) 을 얻었다.
(세퍼레이터의 준비)
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터 (폭 65 ㎜, 길이 500 ㎜, 두께 25 ㎛, 건식법에 의해 제조, 기공율 55 ％) 를 55 × 5.5 ㎠ 로 잘라내었다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
상기에서 얻어진 프레스 후의 정극을 49 × 5 ㎠ 로 잘라내고, 그 위에 55 × 5.5 ㎠ 로 잘라낸 세퍼레이터를 배치하였다. 다시, 얻어진 프레스 후의 부극을 50 × 5.2 ㎠ 로 잘라내고, 이것을 세퍼레이터 위에, 부극 활물질층측의 표면이 세퍼레이터를 서로 향하도록 배치하였다. 이것을 권회기에 의해 권회하여, 권회체를 얻었다. 이 권회체를 60 ℃, 0.5 ㎫ 로 프레스하여 편평체로 하고, 전지의 외장으로서, 알루미늄 포재 외장으로 감싸, 전해액 (용매：EC/DEC/VC = 68.5/30/1.5 체적비, 전해질：농도 1 M 의 LiPF6) 을 공기가 남지 않도록 주입하고, 추가로, 알루미늄 포재의 개구를 밀봉하기 위해서, 150 ℃ 의 히트시일을 하고 알루미늄 외장을 개구하여, 800 mAh 의 권회형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
부극용 바인더의 제조에 있어서, 이타콘산의 양을 0.2 부, 스티렌의 양을 63.8 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 앵커층의 제조, 부극용 슬러리의 제조, 부극의 제조 및 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시하였다.
(실시예 3)
부극용 바인더의 제조에 있어서, 1,3-부타디엔의 양을 30 부, 이타콘산의 양 9.5 부, 스티렌의 양을 59.5 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 앵커층의 제조, 부극용 슬러리의 제조, 부극의 제조 및 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시하였다.
(실시예 4)
부극용 슬러리의 제조에 있어서, 사용하는 입자상의 부극용 바인더의 양을 고형분 상당량으로 0.2 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 앵커층의 제조, 부극의 제조 및 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시하였다.
(실시예 5)
부극용 슬러리의 제조에 있어서, 입자상 바인더의 양을 고형분 상당량으로 18 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 앵커층의 제조, 부극의 제조 및 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시하였다.
(실시예 6)
부극용 바인더의 제조에 있어서, 이타콘산 대신에 스티렌술폰산나트륨 (이하, 「NaSS」라고 하는 경우가 있다) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 앵커층의 제조, 부극용 슬러리의 제조, 부극의 제조 및 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시하였다.
(실시예 7)
부극용 바인더의 제조에 있어서, 이타콘산 대신에 인산메틸-2-메타아크릴로일옥시에틸을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 앵커층의 제조, 부극용 슬러리의 제조, 부극의 제조 및 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시하였다.
(실시예 8)
앵커층의 제조에 있어서, 카티온성 화합물로서 폴리에틸렌이민 대신에 카르복시메틸화 폴리에틸렌이민·나트륨염 (수평균 분자량 50000, 고형분 농도 3 ％ 수용액) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 부극용 슬러리의 제조, 부극의 제조 및 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시하였다.
(실시예 9)
앵커층의 제조에 있어서, 카티온성 화합물로서 폴리에틸렌이민 대신에 카티온화 셀룰로오스 (포이즈 C-60H, 수평균 분자량 600000, 고형분 농도 3 ％ 수용액)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 부극용 슬러리의 제조, 부극의 제조 및 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시하였다.
(실시예 10)
(앵커층의 제조)
두께 18 ㎛ 의 알루미늄 집전체에 다이로부터, 카티온성 화합물로서 폴리에틸렌이민 (에포민, 닛폰 촉매사 제조, 수평균 분자량 700000, 고형분 농도 30 ％ 수용액) 을 토출시키고, 30 m/분의 성형 속도로 상기 집전체의 편면에 도포하여, 120 ℃ 에서 5 분간 건조시켜, 두께 0.5 ㎛ 의 앵커층을 형성하였다.
(정극용 바인더의 제조)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 2-에틸헥실아크릴레이트 (이하, 「2-EHA」라고 하는 경우가 있다) 76 부, 이타콘산 4.0 부, 아크릴로니트릴 (이하, 「AN」라고 하는 경우가 있다) 20 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부, 이온 교환수 150 부 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣어 충분히 교반한 후, 50 ℃ 로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지시키고, 입자상의 정극용 바인더 (아크릴계 중합체 (ACL)) 를 함유하는 혼합물을 얻었다. 상기 입자상의 정극용 바인더를 함유하는 혼합물에 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH8 로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시한 후, 30 ℃ 이하까지 냉각시켜, 원하는 입자상의 정극용 바인더를 함유하는 수분산액을 얻었다.
(정극용 슬러리의 제조)
디스퍼가 부착된 플래니터리 믹서에, 정극 활물질로서 LCO 를 100 부, 점성 부여제로서 CMC-Na 염 (닛폰 제지사 제조 「MAC350HC」) 의 2 ％ 수용액을 고형분 상당량으로 1 부를 각각 첨가하고, 이온 교환수로 고형분 농도 60 ％ 로 조정한 후, 25℃ 에서 60 분 혼합하였다. 다음으로, 이온 교환수로 고형분 농도 57 ％ 로 조정한 후, 추가로 25 ℃ 에서 15 분 혼합하여 혼합액을 얻었다.
상기 혼합액에, 상기에서 제조한 정극용 바인더 3 부 (고형분 기준) 및 이온 교환수를 넣어 최종 고형분 농도 54 ％ 가 되도록 조정하고, 다시 10 분간 혼합하였다. 이것을 감압하에서 탈포 처리하여 유동성이 양호한 정극용 슬러리를 얻었다.
상기 앵커층을 갖는 알루미늄 집전체 상에, 상기 정극용 슬러리를 콤마 코터로, 건조 후의 막 두께가 150 ㎛ 정도가 되도록 도포하여 건조시켰다. 또한, 이 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써 실시하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여 정극을 얻었다. 이 프레스 전의 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 정극 활물질층의 두께가 80 ㎛ 인 프레스 후의 정극을 얻었다.
(부극용 슬러리 및 리튬 이온 이차 전지 부극의 제조)
부극 활물질로서 인조 흑연 (평균 입자 직경：24.5 ㎛, 흑연층간 거리 (X 선 회절법에 의한 (002) 면의 면 간격 (d 값)：0.354 ㎚) 96 부, 스티렌-부타디엔 공중합 라텍스 (BM-400B) 를 고형분 환산량으로 3.0 부, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 1.5 ％ 수용액 (DN-800H：다이셀 화학 공업사 제조) 을 고형분 환산량으로 1.0 부 혼합하고, 추가로 이온 교환수를 고형분 농도가 50 ％ 가 되도록 첨가하고, 혼합 분산시켜 부극용 슬러리를 얻었다. 이 부극용 슬러리를 두께 18 ㎛ 의 동박에 도포하고, 120 ℃ 에서 30 분간 건조시킨 후, 롤 프레스하여 두께 50 ㎛ 의 부극을 얻었다.
(세퍼레이터의 준비)
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터 (폭 65 ㎜, 길이 500 ㎜, 두께 25 ㎛, 건식법에 의해 제조, 기공율 55 ％) 를 55 × 5.5 ㎠ 로 잘라내었다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
상기에서 얻어진 프레스 후의 정극을 49 × 5 ㎠ 로 잘라내고, 그 위에 55 × 5.5 ㎠ 로 잘라낸 세퍼레이터를 배치하였다. 다시, 얻어진 프레스 후의 부극을 50 × 5.2 ㎠ 로 잘라내고, 이것을 세퍼레이터 위에, 부극 활물질층측의 표면이 세퍼레이터를 서로 향하도록 배치하였다. 이것을 권회기에 의해 권회하여, 권회체를 얻었다. 이 권회체를 60 ℃, 0.5 ㎫ 로 프레스하여 편평체로 하고, 전지의 외장으로서 알루미늄 포재 외장으로 감싸, 전해액 (용매：EC/DEC/VC = 68.5/30/1.5 체적비, 전해질：농도 1 M 의 LiPF6) 을 공기가 남지 않도록 주입하고, 다시 알루미늄 포재의 개구를 밀봉하기 위해서, 150 ℃ 의 히트시일을 하고 알루미늄 외장을 개구하여, 800 mAh 의 권회형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
부극용 바인더의 제조에 있어서, 1,3-부타디엔의 양을 30 부, 이타콘산의 양을 11.0 부, 스티렌의 양을 58 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 앵커층의 제조, 부극용 슬러리의 제조, 부극의 제조 및 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시하였다.
(비교예 2)
부극용 슬러리의 제조에 있어서, 사용하는 입자상의 부극용 바인더의 양을 고형분 상당량으로 22 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 앵커층의 제조, 부극의 제조 및 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시하였다.
(비교예 3)
부극용 바인더의 제조에 있어서, 1,3-부타디엔의 양을 30 부, 이타콘산의 양을 11.0 부, 스티렌의 양을 58 부로 하고, 부극용 슬러리의 제조에 있어서, 사용하는 입자상의 부극용 바인더의 양을 고형분 상당량으로 22 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 앵커층의 제조, 부극의 제조 및 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시하였다.
(비교예 4)
부극용 바인더의 제조에 있어서, 이타콘산을 사용하지 않고, 1,3-부타디엔의 양을 34 부, 스티렌의 양을 65 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 앵커층의 제조, 부극용 슬러리의 제조, 부극의 제조 및 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시하였다.
(비교예 5)
앵커층의 제조에 있어서, 카티온성 화합물을 이용하지 않고 폴리아크릴산 나트륨염을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 부극용 슬러리의 제조, 부극의 제조 및 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시하였다.
(비교예 6)
(앵커층의 제조)
분산제 (폴리비닐알코올) 5 부를 이온 교환수 80 부에 용해시킨 수용액에, 도전성 필러로서의 탄소 재료 (흑연/카본 블랙 = 80/20) 100 부를 첨가하고, 추가로 카티온성 화합물로서 폴리에틸렌이민 (에포민, 닛폰 촉매사 제조, 수평균 분자량 700000, 고형분 농도 30 ％ 수용액) 을 고형분 상당량으로 2 부 첨가한 앵커층용 슬러리를 제작하였다. 두께 12 ㎛ 의 구리 집전체에 다이로부터, 앵커층용 슬러리를 토출시키고, 30 m/분의 성형 속도로 상기 집전체의 편면에 도포하고, 120 ℃ 에서 5 분간 건조시켜, 두께 0.5 ㎛ 의 앵커층을 형성하였다.
상기 도전성 필러를 함유하는 앵커층을 갖는 구리 집전체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 부극용 슬러리의 제조, 부극의 제조 및 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시하였다.
(비교예 7)
앵커층의 제조에 있어서, 두께 3 ㎛ 의 앵커층을 형성한 것 이외에는, 비교예 6 과 동일하게 부극용 슬러리의 제조, 부극의 제조 및 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1 및 표 2 에 나타내는 바와 같이, 집전체 상에, 전극 활물질 및 바인더를 함유하는 전극 활물질층이 형성되어 이루어지는 전기 화학 소자용 전극으로서, 상기 집전체 상에, 카티온성 화합물을 함유하는 앵커층을 갖고, 상기 바인더는 산기 함유 단량체 단위를 0.1 ∼ 10 중량％ 갖고, 상기 전극 활물질층 중의 상기 바인더의 함유 비율이 전극 활물질 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 20 중량부인, 전기 화학 소자용 전극의 접착성은 양호하고, 이 전기 화학 소자용 전극을 사용한 리튬 이온 이차 전지의 내구성 및 저온 특성은 양호하였다.

Claims (6)

  1. 집전체 상에, 전극 활물질 및 바인더를 함유하는 전극 활물질층이 형성되어 이루어지는 전기 화학 소자용 전극으로서,
    상기 집전체 상에, 카티온성 화합물을 함유하는 앵커층을 갖고,
    상기 바인더는 산기 함유 단량체 단위를 0.1 ∼ 10 중량％ 갖고, 상기 전극 활물질층 중의 상기 바인더의 함유 비율이 전극 활물질 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 20 중량부인, 전기 화학 소자용 전극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 카티온성 화합물의 수평균 분자량이, 10000 ∼ 2000000 인, 전기 화학 소자용 전극.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 앵커층의 두께가, 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만인, 전기 화학 소자용 전극.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산기 함유 단량체 단위가, 카르복실기, 술폰산기, 인산기 중 어느 것을 함유하는, 전기 화학 소자용 전극.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자용 전극, 세퍼레이터 및 전해액을 함유하는, 전기 화학 소자.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 전기 화학 소자가, 리튬 이온 이차 전지인, 전기 화학 소자.
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