JP3784494B2 - 電池用バインダー、バインダー溶液、電極合剤、電極構造体および電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電池、特にリチウムイオン電池、において、従来よりも少量で、粉末電極材料(主として電極活物質および必要に応じて加えられる導電性助剤)を電極に安定的に固着させるために用いられ、且つ電池特性の向上にも寄与し得る変性ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなるバインダー、その溶液、バインダー溶液と粉末電極材料との混合物からなる電極合剤、更に該電極合剤を用いて形成される電極構造体および非水系電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
非水系電池の電極活物質等の粉末電極材料のバインダーとしては、フッ化ビニリデン系重合体が使用されることが多いが、従来のフッ化ビニリデン系重合体は、粉末電極材料との結着力や集電基体との接着力が比較的に弱いため、使用中に活物質等の粉末電極材料の脱落や、これら粉末電極材料を含む電極合剤層の集電基体からの剥離などの現象が見られた。このため、非水系電池を長期間使用していると、その放電容量が経時的に低下するという実用上の問題が生ずる場合があった。
【0003】
上述の問題を解決するために、シラン変性したフッ化ビニリデン系重合体(特開平6−93025号公報)、カルボキシル基またはカーボネート基を含有するフッ化ビニリデン系重合体(特開平6−172452号公報)などが提案されている。このような共重合等により極性基を導入して得られたフッ化ビニリデン系重合体は、確かに接着力の向上はもたらすが、未だ充分とはいえないため使用量が増大しがちであること、生産性が劣ること、更には、Liイオンをトラップ後脱離が困難となって性能低下を起すおそれがあること、等の問題があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の主たる目的は、従来よりも少ない使用量で粉末電極材料ならびに集電体に対する良好な接着力を示し、また電池特性の向上にも寄与し得る非水系電池電極形成用バインダーを提供することにある。
【0005】
本発明の更なる目的は、上記バインダーの溶液、バインダー溶液と粉末電極材料との混合物からなる電極合剤、該電極合剤を用いて形成される電極構造体および非水系電池を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば、上述の目的の達成のためには、スルホン化したポリフッ化ビニリデン系樹脂をバインダーとして用いることが極めて有効であることが見出された。
【0007】
すなわち、本発明は、その第1の観点において、スルホン化した、すなわちそのフッ化ビニリデン重合単位中の水素がスルホン酸基に置換されている、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる非水系電池電極形成用バインダーを提供するものである。導入されたスルホン酸基は、更にリチウム塩化していてもよい。
【0008】
また本発明の非水系電池電極形成用バインダー溶液は、上記バインダーを有機溶媒に溶解してなるものであり、また本発明の電極合剤は、上記バインダー溶液と粉末電極材料を混合することに得られる。更に、本発明の電極構造体は、集電体の少なくとも一面に、上記バインダーおよび粉末電極材料からなる電極合剤層を形成してなるものであり、また本発明の非水系電池は、正極と、負極と、該正極および負極間に配置された非水系電解液とからなり、該正極および負極の少なくとも一方が上記電極構造体からなるものである。
【0009】
本発明で用いるスルホン化されたポリフッ化ビニリデン系樹脂の優れたバインダー効果は実験的に確認されたものであるが、導入された極性基としてのスルホン酸基あるいはスルホン酸塩基によることは明らかであり、これにより、バインダーの使用量を従来よりも画期的に減少できる。電池特性の向上効果の理由は、必ずしも明らかではないが、スルホン酸基の大きなイオン解離性はリチウムイオン伝導におけるホッピング障壁を低くすると考えられ、従ってスルホン化されたポリフッ化ビニリデン系樹脂は、従来のバインダーのようなほぼ完全な絶縁体とは異なり、リチウムイオン伝導に寄与するバインダーであり、このこととバインダー使用量の減少との相乗効果により、電池性能の向上効果が発現するものと解される。また、スルホン化されたポリフッ化ビニリデン系樹脂からなるバインダー溶液は、溶液粘度が低下し、電極合剤形成における操作性が著しく改善される利点もある。従って電極合剤層の機械的強度、性能、塗膜形成の操作性を勘案し、必要に応じて固有粘度が大きいポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いることが出来る。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明の非水系電池用バインダーは、フッ化ビニリデンの単独重合体またはフッ化ビニリデンとフッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素モノマーあるいはエチレン、クロロエチレン、アクリル酸メチル、モノメチルマレート等の非フッ素系モノマー等のフッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとの共重合体(フッ化ビニリデン重合単位が好ましくは30モル%以上)からなるポリフッ化ビニリデン系樹脂をスルホン化することにより得られるものである。原料としてのポリフッ化ビニリデン系樹脂は、バインダーとしての使用に鑑み、比較的高分子量であることが好ましく、より具体的には、固有粘度(本書においては、樹脂4gを1リットルのN,N−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の30℃における対数粘度、を意味する)が、0.5〜10.0、特に0.8〜7.0の範囲内のものが好ましい。
【0011】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂のスルホン化は、溶媒中に溶解または分散させた状態で既知のスルホン化剤と反応させることにより行うことができる。スルホン化剤としては、例えばクロロスルホン酸、発煙硫酸、あるいは三酸化イオウ−トリエチルホスフェート錯体などを用いることができる。
【0012】
溶媒を用いる場合は、スルホン化剤と反応しにくい溶媒であることが望ましい。このような溶媒として、例えばクロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタンなどの溶媒が適当である。
【0013】
溶媒中に分散させて、スルホン化する場合、原料のポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、好ましくは乳化重合あるいは懸濁重合により形成した重量平均粒径が0.5〜1000μm程度の粉末状であることが好ましい。なお必要に応じて、膜状に成形後にスルホン化処理を施すことも可能である。
【0014】
スルホン化は例えば10〜150℃の温度で行うことができる。反応時間は、導入するスルホン酸基の量に応じて適宜調整することができる。工業的には数時間から10時間以内が好ましい。スルホン酸基導入の確認はFT−IRにて行うことが可能である。すなわちスルホン化されたポリフッ化ビニリデン系樹脂を、溶解可能な溶媒(例えばN−メチル−2−ピロリドン)に溶解したものをガラス板上にキャストし、130℃、2時間真空乾燥して得られる膜のFT−IRを測定することによって、未変性のものと比べて1180cm-1吸収の出現および976、795、764、615cm-1吸収の消失で確認される。
【0015】
スルホン化されたポリフッ化ビニリデン系樹脂は、イオン交換水でよく洗浄後、必要に応じて塩基性リチウム塩を含む水溶液中でイオン交換させ、スルホン酸リチウム塩として使用することも可能である。以後、スルホン化物およびスルホン酸リチウム塩化物を、包括的に変性ポリフッ化ビニリデン系樹脂と称する。
【0016】
前記変性ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、単独もしくは他のバインダー樹脂との混合物として使用することが可能である。特にスルホン酸基の導入量が増えるに従い、電解液への溶解性の増大またはバインダー粘度の著しい低下等が見られる場合は全バインダー量の50重量%以下の範囲の他のバインダー樹脂との混合物として使用することが好ましい。このような他のバインダー樹脂の好ましい例としては、未変性のポリフッ化ビニリデン系樹脂、カルボキシル基含有ポリフッ化ビニリデン系樹脂、エポキシ基含有ポリフッ化ビニリデン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。
【0017】
上記変性ポリフッ化ビニリデン系樹脂(あるいはこれと他のバインダーとの混合物)を溶解して、本発明のバインダー溶液を得るために用いられる有機溶媒は、好ましくは極性のものであり、例えばN−メチル−2−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、などが挙げられる。これら有機溶媒は単独でまたは二種以上混合して用いられる。
【0018】
本発明のバインダー溶液を得るに当たり、これら有機溶媒100重量部当たり、前記変性ポリフッ化ビニリデン系樹脂(必要に応じて他のバインダーとの混合物)を0.1〜20重量部、特に1〜15重量部、の割合で溶解することが好ましい。
【0019】
上記のようにして得られた本発明の変性ポリフッ化ビニリデン系バインダー溶液に、粉末電極材料(電極活物質および必要に応じて加えられる導電助剤、その他の助剤)を分散混合することにより電極合剤スラリーが得られる。
【0020】
本発明の電極合剤は、非水系電池の正極合剤、負極合剤のいずれにも適用可能である。
【0021】
リチウムイオン二次電池用の活物質としては、正極の場合は、一般式LiMY2 (Mは、Co、Ni、Fe、Mn、Cr、V等の遷移金属の少なくとも一種:YはO、S等のカルコゲン元素)で表わされる複合金属カルコゲン化合物、特にLiNix Co1-x O2 (0≦x≦1)をはじめとする複合金属酸化物やLiMn2 O4 などのスピネル構造をとる複合金属酸化物が好ましい。負極の場合は、黒鉛、活性炭、あるいはフェノール樹脂やピッチ等を焼成炭化したもの等の粉末状炭素質材料に加えて、金属酸化物系のGeO、GeO2 、SnO、SnO2 、PbO、PbO2 など、あるいはこれらの複合金属酸化物(例えば特開平7−249409号公報に開示されるもの)等が用いられる。
【0022】
電池における導電助剤は、LiCoO2 等の電子伝導性の小さい活物質を使用する場合に、電極合剤層の導電性を向上する目的で添加するもので、カーボンブラック、黒鉛微粉末あるいは繊維等の炭素質物質やニッケル、アルミニウム等の金属微粉末あるいは、繊維が使用される。活物質として導電性の大きい物質を用いる場合はこれらの導電材は使用する必要がない。
【0023】
本発明の電極合剤スラリーは、粉末電極材料100重量部と、固形分として0.1〜20重量部の変性ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含むバインダー溶液とを混合して、形成することが好ましい。
【0024】
上述のようにして形成された電極合剤スラリーを、例えば図1に断面図を示すように、鉄、ステンレス鋼、鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属網等からなり、厚さが5〜100μm、小規模の場合には例えば5〜20μmとなるような集電基体11の少なくとも一面、好ましくは両面に塗布し、例えば50〜170℃で乾燥して、例えば小規模の場合厚さが10〜1000μmの電極合剤層12a、12bを形成することにより、非水系電池用電極10が形成される。
【0025】
スルホン化によるポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解性の増大、従って電解液による膨潤性の増大、によるサイクル特性の劣化を避けるために、形成された電極合剤層12a、12bに、γ線や電子線などの放射線を照射して架橋構造を導入する手段が好適に用いられる。このときの放射線量としては、例えば10kGy〜500kGy程度が好適である。また、この放射線架橋の効果を増大するために、予め、バインダー溶液中に、上記変性ポリフッ化ビニリデン系樹脂(あるいは必要に応じて混合される他のバインダー)に加えて、例えば全樹脂分の0.1〜30重量%に相当する多官能性を有する架橋剤を添加することも好適に用いられる。この架橋剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ−ト、トリアクリルフォルマール、ジアリルモノプロパギルシアヌレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどが好適に用いられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。架橋処理法としては放射線照射に留まらず、他の架橋方法、例えば熱架橋が可能なアミン基含有化合物、シアヌレート基含有化合物等を添加して熱架橋させる熱架橋法等も好適に用いられる。
【0026】
図2は、このようにして形成された電極を含む本発明の非水系電池の一例としての、リチウム二次電池の部分分解斜視図である。
【0027】
すなわち、この二次電池は、基本的には正極1および負極2間に、電解液を含浸したポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子物質の微多孔性膜からなるセパレータ3を配置積層したものを渦巻き状に巻き回した発電素子が、負極端子5aを形成する有底の金属ケーシング5中に収容された構造を有する。この二次電池は更に、負極は負極端子と電気的に接続され、頂部においてガスケット6および安全弁7を配置したのち、凸部において前記正極1と電気的に接続された正極端子8aを構成する頂部プレート8を配置し、ケーシング5の頂部リム5bをかしめて、全体を封止した構造をなしている。正極1および/または負極2は、例えば図1に示した電極構造体10の構造を示す。
【0028】
セパレータ3に含浸される非水電解液としては、例えばリチウム塩などの電解質を非水系溶媒(有機溶媒)に溶解したものを用いることができる。
【0029】
ここで電解質としては、LiPF6 、LiAsF6 、LiClO4 、LiBF4 、LiCH3 SO3 、LiCF3 SO3 、LiN(CF3 OSO2 )2 、LiCl、LiBr、LiC(CF3 OSO2 )3 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiC(CF3 SO2 )3 等がある。また、電解質の有機溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの混合溶媒などが用いられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【0030】
なお、上記においては円筒形電池の例を示したが、本発明の非水系電池を、コイン形、角形またはペーパー形電池として構成することも可能である。
【0031】
【実施例】
以下、実施例、比較例により本発明を更に具体的に説明する。
【0032】
(実施例1)
内容積1リットルのセパラブルフラスコ中で、固有粘度1.1のフッ化ビニリデン重合体(呉羽化学製「KF#1100」)100gをクロロホルム400mlに分散させ、撹拌しながらクロロスルホン酸100mlを滴下した後、クロロホルムの還流温度(約61℃)まで昇温し2時間反応させた。反応液を水中に注ぎ、固形物を濾別し、水洗・乾燥を経て、変性ポリフッ化ビニリデン樹脂を得た。次に得られた変性ポリフッ化ビニリデン樹脂10gを、N−メチル−2−ピロリドン90gに溶解し、バインダー溶液を得た。
【0033】
(実施例2)
内容積1リットルのセパラブルフラスコ中で、固有粘度3.1のフッ化ビニリデン重合体100gをクロロホルム400mlに分散させ、撹拌しながらクロロスルホン酸100mlを滴下した後、クロロホルムの還流温度まで昇温し4時間反応させた。次に反応液を水中に注ぎ、固形物を濾別し、水洗・乾燥を経て、変性ポリフッ化ビニリデン樹脂を得た。次に得られた変性ポリフッ化ビニリデン樹脂10gをN−メチル−2−ピロリドン90gに溶解しバインダー溶液を得た。
【0034】
(比較例1)
固有粘度1.1のフッ化ビニリデン重合体10gを、そのままN−メチル−2−ピロリドン90gに溶解しバインダー溶液を得た。
[電極構造体における合剤層の接着性評価]
以上のようにして調整したバインダー溶液を用いて負極用電極合剤を作成した。負極用活物質としては呉羽化学株式会社製のカーボトロンPを用いて、活物質重量100に対しバインダー重量が10になるように調整した。この電極合剤を厚さ10μmの銅箔の上に塗布し130℃で15分間乾燥して負極用電極を制作した。活物質層の厚みは約100〜120μmであった。
【0035】
次にγ線照射用のサンプルを以下のように調整した。既に調整したバインダー溶液に架橋剤としてトリアリルイソシアヌレートをバインダー用の樹脂重量100部に対し5部の割合で添加した。このバインダー溶液を用いて負極用電極合剤を作成した。負極用活物質としては呉羽化学株式会社製のカーボトロンPを用いて、活物質重量100に対しバインダー重量が10になるように調整した。この電極合剤を厚さ10μmの銅箔の上に塗布し130℃で15分乾燥して負極用電極を制作した。活物質層の厚みは約100〜120μmであった。これらの電極構造体にγ線を200kGy照射した。
【0036】
これらの電極を用いて活物質層の導電極からの剥離強度を、JIS K6854に準拠して180゜剥離試験により測定した。結果を下表1に示す。
【0037】
【表1】
【0038】
[フィルム形成および膨潤性の評価]
上記実施例1、実施例2および比較例1のバインダー溶液を、それぞれガラス板上にキャストし、130℃で2時間乾燥し、厚さ約110μmのフィルムを得た。これらのフィルムは放射線架橋なしのサンプルとした。
【0039】
次に実施例1、実施例2および比較例1のバインダー溶液中に、樹脂重量100部に対し5部のトイアリルイソシアヌレートを添加し溶解後、それぞれガラス板上にキャストし、130℃で2時間乾燥し、厚さ約110μmのフィルムを得た。これらのフィルムにγ線を200kGy照射し放射線架橋のサンプルとした。
【0040】
次いでこれらフィルムを、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとを体積比で1:1に混合した溶液に、それぞれ浸漬し、90℃、144時間の浸漬を行い、キャストフィルムの重量増加率(増加重量/原フィルム重量×100)による膨潤度を求めた。結果を下表2に示す。
【0041】
【表2】
【0042】
以上のようにスルホン化する事により膨潤性が増大したが、放射線架橋によりそれが効果的に抑えられていることが理解できる。
【0043】
(参考例1)
実施例2で作製した変性フッ化ビニリデン系重合体15gをテトラヒドロフラン90gに溶解させ、第一の溶液を調製した。次にLiPF6 2gをプロピレンカーボネート10ml中に溶解させた第二の溶液を調製した。この第一の溶液と第二の溶液を混合してよく撹拌した後、ガラス板上にキャストし、テトラヒドロフランを揮発させるために50℃に加温して1時間静置し、その後真空乾燥した。なお、以上の作業は電解質が水分などにより分解することがないように露点が−70℃以下の窒素気流下で行った。得られた厚さ約150μmのゲル状の固体電解質膜Aを秤量したところ使用したテトラヒドロフランに見合った重量減少が確認された。
【0044】
(参考例2)
参考例1で変性フッ化ビニリデン系重合体を溶解する際に架橋剤としてトリアリルイソシアヌレート1.5gを添加した以外は、参考例1と同様の方法により固体電解質膜を得た。これにγ線50kGyを照射して架橋を行わせて固体電解質膜Bを得た。
【0045】
(比較例2)
固有粘度1.1のフッ化ビニリデン重合体(呉羽化学工業製KF#1100)を参考例1の変性フッ化ビニリデン系重合体に代えた以外は、参考例1と同様の操作を行い、固体電解質膜Cを得た。
【0046】
(比較例3)
ヘキサフルオロプロピレンモノマーとフッ化ビニリデンモノマーを12:88で共重合させて得られた重合体(呉羽化学工業製KF#2300)を参考例1の変性フッ化ビニリデン系重合体に代えた以外は、参考例1と同様の操作を行い、固体電解質膜Dを得た。
[イオン伝導度の測定]
露点が−70℃の窒素気流下で参考例1、2および比較例2、3で得た厚さがそれぞれ約150μmの固体電解質膜をポンチで打ち抜き円盤状のフィルムを得た。これを二枚のSUS電極で挾み2016型(直径20mm×厚み1.6mm)のコイン電池の中に収納した後、大気中に取り出した。このコイン型電池を用いていわゆるCole−Cole−Plot法により固体電解質膜の抵抗値を求めた。即ち、コイン型電池の両極に周波数0.5mHzから500kHzで出力電圧5mVの交流電圧を印加したときの電流を測定して、その複素インピーダンスを求めた。次に各周波数で得られた複素インピーダンスを複素平面上にプロットし、実軸との交点を求め、交点の示す値を固体電解質膜の抵抗値とした。この測定の原理はSUS電極がリチウムイオンと合金を作らず電荷移動反応を行わないので、複素インピーダンスの複素平面上の軌跡は実軸に垂直な半無限直線となるからである。得られた抵抗値を測定した固体電解質の厚みと面積で補正することにより、比抵抗値が得られ、その逆数を持ってイオン伝導度とした。この様にして室温25℃での各固体電解質膜のイオン伝導度を求めたところ下表3の結果が得られた。
【0047】
【表3】
【0048】
上記参考例1および2と、比較例2、3との結果は、直接的には、本発明の変性ポリフッ化ビニリデン系樹脂が、固体電解質形成用高分子マトリクスとしても有用であることを示すものであるが、同時に非水電解液の含浸下において、単なる絶縁性のバインダーとして作用するのでなくイオン伝導に寄与するバインダーとして作用し、電池性能の向上にも寄与するバインダーであることを明瞭に示唆するものと解される。
【0049】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、スルホン化したポリフッ化ビニリデン系樹脂を非水系電池電極形成用バインダーとして用いることにより、その優れた接着性改善効果を通じて、バインダー量の低減が可能となるだけでなく、該バインダーのイオン伝導補助効果を通じて電池特性の向上に寄与する電極も形成され、全体として非水系電池の性能向上が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】非水系電池に採用される電極構造体の部分断面図。
【図2】本発明に従い構成可能な非水溶媒系二次電池の一部分解斜視図。
【符号の説明】
1 正極
2 負極
3 セパレーター
5 ケーシング(5a:底部、5b:リム)
6 ガスケット
7 安全弁
8 頂部プレート
10 電極構造体
11 集電基体
12a、12b 電極合剤層
Claims (7)
- そのフッ化ビニリデン重合単位中の水素がスルホン酸基に置換されているポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる非水系電池電極形成用バインダー。
- スルホン酸基がリチウムイオン塩化されている請求項1のバインダー。
- 請求項1または2のバインダーを有機溶媒中に溶解してなる非水系電池電極形成用バインダー溶液。
- 請求項3のバインダー溶液と粉末電極材料とを混合してなる電極合剤。
- 集電体の少なくとも一面に、請求項1または2のバインダーおよび粉末電極材料からなる電極合剤層を形成してなる電極構造体。
- 該バインダーが架橋されている請求項5の電極構造体。
- 正極と、負極と、該正極および負極間に配置された非水系電解液とからなり、該正極および負極の少なくとも一方が請求項5または6の電極構造体からなる非水系電池。
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