KR102616597B1 - 비수계 전지 전극용 슬러리, 그리고 비수계 전지 전극 및 비수계 전지의 제조 방법 - Google Patents

비수계 전지 전극용 슬러리, 그리고 비수계 전지 전극 및 비수계 전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

슬러리를 두껍게 도포하여, 전극 활물질층을 두껍게 형성해도 크랙이 생기기 어려운 전극을 얻을 수 있는 비수계 전지 전극용 슬러리를 제공한다. 본 발명의 비수계 전지 전극용 슬러리는, 비수계 전지 전극용 활물질(A)과, 바인더 수지(B)와, 크랙 방지제(C)와, 물을 포함하고, 상기 크랙 방지제(C)는, 1기압에서의 비점이 120℃ 이상이고, 20℃에서의 물에 대한 용해도가 10g/100mL 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

비수계 전지 전극용 슬러리, 그리고 비수계 전지 전극 및 비수계 전지의 제조 방법
본 발명은, 비수계 전지 전극용 슬러리, 그리고 비수계 전지 전극 및 비수계 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2018년 2월 9일에, 일본에 출원된 특허 출원 제2018-022334호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
근년, 노트북 컴퓨터 등의 전자 기기, 휴대 전화 등의 통신 기기, 및 전동 공구 등의 소형화, 경량화의 면에서 리튬 이온 비수계 전지가 주목받고 있다.
리튬 이온 비수계 전지는, 코발트산리튬 등의 금속 산화물을 활물질로 한 정극과, 흑연 등의 탄소 재료를 활물질로 한 부극과, 카르보네이트류를 중심으로 한 전해액 용제를 포함한다. 리튬 이온 비수계 전지는, 리튬 이온이 정극과 부극간을 이동함으로써 전지의 충방전이 행해진다.
정극은, 알루미늄박 등의 정극 집전체 표면에, 금속 산화물 등의 정극 활물질 및 바인더를 포함하는 조성물로부터 정극층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 부극은, 구리박 등의 부극 집전체 표면에, 흑연 등의 부극 활물질 및 바인더를 포함하는 조성물로 부극층을 형성함으로써 얻어진다. 따라서, 각 바인더는 활물질과 바인더를 결착시켜, 정극층 및 부극층의 응집 파괴를 방지하는 역할이 있다.
바인더로서, 유기 용제계의 N-메틸피롤리딘-2-온(NMP)을 용제로 한 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 바인더가 잘 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 그러나, 이 바인더는 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 낮아, 실제로 사용하기 위해서는 다량의 바인더를 필요로 하고, 결과로서 비수계 전지의 용량이 저하되는 결점이 있다. 또한 바인더에 고가의 유기 용제인 NMP를 사용하고 있기 때문에, 최종 제품의 가격 및 슬러리 또는 집전체 제작 시의 작업 환경 보전에도 문제가 있었다.
이들 문제를 해결하는 방법으로서, 종래부터 수분산계 바인더의 개발이 진행되고 있다. 예를 들어, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 병용한 스티렌-부타디엔 고무(SBR)계의 수분산체가 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 2 내지 특허문헌 4 참조). 또한, 이차 전지의 전극에 사용되는 수분산계 바인더로서, 특허문헌 5에는, 스티렌과, 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체와, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 및 내부 가교제를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체를, 계면 활성제의 존재 하에서, 유화 중합하여 얻어지는 것이 제안되어 있다.
이들은 수분산체이기 때문에 저렴하며, 작업 환경 보전의 관점에서 유리하다. 또한, 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 비교적 양호한 점에서, PVDF계 바인더보다도 적은 사용량으로 전극의 생산이 가능하고, 결과로서 비수계 전지의 고출력화, 및 고용량화가 가능하다고 하는 이점이 있다.
최근에는 환경 친화적인 관점에서, 전기 자동차 또는 하이브리드 자동차용의 비수계 전지로서, 특히 고전압, 고용량, 고에너지 밀도화한 리튬 이온 비수계 전지가 강하게 요구되고 있다.
이들의 개선책으로서, 전극 집전체에 슬러리를 두껍게 도포하여, 전극 활물질층을 두껍게 형성하는 방법이 있다.
그러나, 두껍게 도포하면 전극에 크랙이 생기기 쉬워져, 전지 성능을 반드시 양호하게 할 수 있는 것은 아니었다.
일본 특허 공개 평10-298386호 공보 일본 특허 공개 평5-74461호 공보 일본 특허 공개 평8-250123호 공보 일본 특허 공개 제2011-204573호 공보 일본 특허 공개 제2011-243464호 공보
본 발명은, 종래 기술의 문제점을 해결하고, 수분산계의 것이며, 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 양호하고, 두껍게 도포해도 크랙이 생기기 어렵고, 활물질이 집전체 표면으로부터 박리되기 어려운, 비수계 전지 전극용 슬러리, 그리고 해당 슬러리를 사용하는 비수계 전지 전극 및 비수계 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구하고, 특정 유기 용제를 크랙 방지제로서 수분산계 슬러리에 첨가함으로써 크랙의 발생을 방지할 수 있는 것에 주목하고, 상기 과제를 해결하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 양태를 포함한다.
[1] 비수계 전지 전극용 활물질(A)과, 바인더 수지(B)와, 크랙 방지제(C)와, 물을 포함하는 비수계 전지 전극용 슬러리이며,
상기 크랙 방지제(C)는, 1기압에서의 비점이 120℃ 이상이고, 20℃에서의 물에 대한 용해도가 10g/100mL 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 전지 전극용 슬러리.
[2] 상기 크랙 방지제(C)가 N-메틸피롤리딘-2-온, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드로부터 선택되는 적어도 하나인, [1]에 기재된 비수계 전지 전극용 슬러리.
[3] 상기 크랙 방지제(C)는, 1기압에서의 비점이 150℃ 이상인 유기 용매인, [1]에 기재된 비수계 전지 전극용 슬러리.
[4] 상기 크랙 방지제(C)는, 1기압에서의 비점이 200℃ 초과인 유기 용매인, [1]에 기재된 비수계 전지 전극용 슬러리.
[5] 바인더 수지(B) 100질량부에 대해, 상기 크랙 방지제(C)를 10 내지 500질량부 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 비수계 전지 전극용 슬러리.
[6] 증점제(D)를 더 포함하는, [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 비수계 전지 전극용 슬러리.
[7] 상기 증점제(D)가 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)인, [6]에 기재된 비수계 전지 전극용 슬러리.
[8] 상기 바인더 수지(B)가, 스티렌계 단량체와 디엔계 단량체의 공중합체, 및 스티렌계 단량체와 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체의 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종인, [1] 내지 [7] 중 어느 것에 기재된 비수계 전지 전극용 슬러리.
[9] 상기 바인더 수지(B)가, 스티렌계 단량체와 디엔계 단량체의 공중합체를 포함하고, 상기 공중합체를 구성하는 전체 에틸렌성 불포화 단량체 성분 중 스티렌계 단량체 성분이 5 내지 70질량％이며, 디엔계 단량체 성분이 30 내지 95질량％ 인, [1] 내지 [8] 중 어느 것에 기재된 비수계 전지 전극용 슬러리.
[10] 상기 바인더 수지(B)가, 스티렌계 단량체와 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체의 공중합체를 포함하는, [1] 내지 [9] 중 어느 것에 기재된 비수계 전지 전극용 슬러리.
[11] 상기 바인더 수지(B)가, 스티렌계 단량체와 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체와 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 공중합체를 포함하는, [1] 내지 [10] 중 어느 것에 기재된 비수계 전지 전극용 슬러리.
[12] 상기 바인더 수지(B)에 있어서의 스티렌의 사용량이 상기 공중합체를 형성하는 전체 에틸렌성 불포화 단량체 성분의 10 내지 70질량％이며,
상기 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체의 사용량이 상기 공중합체를 형성하는 전체 에틸렌성 불포화 단량체 성분의 25 내지 85질량％이고,
상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 사용량이 상기 공중합체를 형성하는 전체 에틸렌성 불포화 단량체 성분의 0.01 내지 10질량％인, [11]에 기재된 비수계 전지 전극용 슬러리.
[13] 집전체 상에, [1] 내지 [12] 중 어느 것에 기재된 슬러리를 도포하고, 경화하는 공정을 갖는 비수계 전지 전극의 제조 방법.
[14] [13]에 기재된 비수계 전지 전극의 제조 공정을 갖는 비수계 전지의 제조 방법.
본 발명의 비수계 전지 전극용 슬러리를 사용함으로써, 슬러리를 두껍게 도포하여, 전극 활물질층을 두껍게 형성해도 크랙이 생기기 어려운 전극을 얻을 수 있다.
(비수계 전지 전극용 슬러리)
본 발명의 비수계 전지 전극용 슬러리는 활물질(A), 바인더 수지(B), 크랙 방지제(C), 및 물을 필수 성분으로서 포함한다. 상기 크랙 방지제(C)는, 1기압에서의 비점이 120℃ 이상이고, 20℃에서의 물에 대한 용해도가 10g/100mL 이상인 것을 특징으로 한다. 또한, (D) 증점제를 더 포함하고 있어도 된다.
본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴」란, 아크릴과 메타크릴의 총칭이며, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 총칭이다.
[활물질(A)]
본 발명의 비수 전지 전극용 슬러리는 활물질(A)을 필수 성분으로서 포함한다. 본 발명에 사용하는 활물질은 정극 활물질이어도 부극 활물질이어도 된다. 본 발명의 일 실시 양태의 비수 전지 전극용 슬러리에 있어서는, 활물질(A)이 부극 활물질이다. 활물질(A)로서는 부극 활물질을 사용한 경우에 효과를 발휘하기 쉽다.
활물질의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 구상, 인편상 등의 것을 사용할 수 있다. 활물질의 평균 입자경(체적 기준에서의 50％ 메디안 직경)은, 활물질의 분산성의 관점에서, 5 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 10 내지 50㎛인 것이 보다 바람직하고, 15 내지 30㎛인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 체적 기준에서의 50％ 메디안 직경은 레이저 회절법에 의해 산출할 수 있다.
활물질의 BET 비표면적은, 활물질의 분산성의 관점에서, 0.1 내지 100㎡/g인 것이 바람직하고, 0.5 내지 50㎡/g인 것이 보다 바람직하고, 1.0 내지 30㎡/g인 것이 더욱 바람직하다. 또한, BET 비표면적은, BET 질소 흡착법에 의한 비표면적 측정(JIS Z8830에 준함)으로부터 얻을 수 있다.
정극 활물질로서는, 금속 복합 산화물, 예를 들어 리튬 및 철, 코발트, 니켈, 망간 중 적어도 1종류 이상의 금속을 함유하는 금속 복합 산화물을 들 수 있다. 바람직하게는, LixMy1O2(단, M은 1종 이상의 전이 금속, 바람직하게는 Co, Mn 또는 Ni 중 적어도 1종을 나타내고, 1.10>x>0.05, 1≥y1>0임), LixMy2O4(단, M은 1종 이상의 전이 금속, 바람직하게는 Mn 또는 Ni를 나타내고, 1.10>x>0.05, 2≥y2>0임), 혹은 LixMy1PO4(단, M은 1종 이상의 전이 금속, 바람직하게는 Fe, Co, Mn 또는 Ni 중 적어도 1종을 나타내고, 1.10>x>0.05, 1≥y1>0임) 등을 포함한 활물질을 들 수 있다. 구체예로서는, LiCoO2, LiNiO2, LixNiy3MnzCoaO2(식 중, 1.10>x>0.05, 1>y3>0, 1>z>0, 1>a>0임), LiMn2O4, LiFePO4 등으로 표시되는 복합 산화물을 들 수 있다.
부극 활물질로서는, 전기 화학적으로 금속 이온(예를 들어, 리튬 이온)을 흡장·방출 가능한 것이면, 특별히 제한은 없다. 구체예로서는, 탄소질 물질, 금속 복합 산화물, 규소 화합물 등을 들 수 있다.
탄소질 물질로서는, 예를 들어 인조 흑연, 천연 흑연 등의 흑연류; 석유 코크스, 피치 코크스, 석탄 코크스 등의 코크스류 등을 사용할 수 있다. 금속 복합 산화물로서는, 예를 들어 티타늄산리튬 등을 사용할 수 있다. 규소 화합물로서는, 실리콘, 규소 산화물 등을 사용할 수 있다. 이들 활물질을 사용한 경우에 매우 현저한 효과를 발휘할 수 있다.
이들 활물질 중에서도 결착성 향상의 관점에서는 탄소질 물질, 특히 탄소질 물질 중 흑연류 또는 코크스류가 바람직하다. 그 중에서도 체적당의 에너지 밀도의 관점에서는, 인조 흑연, 천연 흑연 등의 흑연류를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 탄소질 물질 이외의 활물질 중에서도, 체적당의 에너지 밀도의 관점에서 Li4Ti5O12 등의 티타늄산리튬, 실리콘 등도 적합하다.
이들 활물질은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 병용해도 된다.
본 발명의 슬러리 중의 불휘발 성분에 있어서의 활물질의 함유 비율은, 90.0 내지 99.5질량％인 것이 바람직하고, 95.0 내지 99.0질량％인 것이 보다 바람직하고, 96.0 내지 98.0질량％인 것이 더욱 바람직하다. 슬러리의 불휘발 성분은, 슬러리를 대기 하에 있어서, 105℃에서 1시간 건조시켜, 남는 성분이다. 또한, 「슬러리의 불휘발분」이란, 슬러리에 포함되는 불휘발 성분의 비율이다.
[바인더 수지(B)]
본 발명의 비수계 전지 전극용 슬러리는, 바인더 수지(B)를 필수 성분으로서 포함한다.
본 발명의 슬러리 중의 불휘발 성분에 있어서의 바인더 수지(B)의 함유 비율은, 0.5 내지 5.0질량％인 것이 바람직하고, 0.5 내지 2.0질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 1.8질량％인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용하는 바인더 수지(B)는 활물질(A)을 균일하게 분산할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 1종 또는 2종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 바인더 수지(B)는, 본 발명의 슬러리로부터 형성한 전극을 갈라지기 어렵게 하는 관점에서, 유리 전이 온도를 30℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 20℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 15℃ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 취급성의 관점에서, 바인더 수지(B)의 유리 전이 온도는, -20℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
바인더 수지(B)의 유리 전이 온도는, 바인더 수지(B)의 중합에 사용되는 에틸렌성 불포화 단량체 Mi(i=1, 2, ..., i)의 각 호모 폴리머의 유리 전이 온도 Tgi(i=1, 2, ..., i)와, 에틸렌성 불포화 단량체 Mi의 각 중량 분율 Xi(i=1, 2, ..., i)로부터, 하기 식 (I)에 의해 이론값으로서 산출할 수 있다.
바인더 수지(B)는, 물을 분산매로 하는 수계 에멀션(EM) 중에 분산되어 있는 상태로 되어 있는 것을 슬러리를 위한 원료로 하는 것이 보다 바람직하다.
바인더 수지(B)의 수계 에멀션(EM)은, 이하의 방법으로 조정할 수 있다.
(1) 유화제와 호모지나이저를 사용하여 바인더 수지(B)를 물에 분산시켜 수계 에멀션(EM)을 조제한다.
(2) 바인더 수지(B)를 생성하는 중합성 단량체와 유화제를 사용하여, 유화 중합하여 수계 에멀션(EM)을 조제한다.
바인더 수지(B)는, 산가가 100㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 75mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 50mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.
수계 에멀션(EM)에 있어서의 바인더 수지(B)의 함유량, 즉 수계 에멀션(EM)의 불휘발분은, 1 내지 60질량％가 바람직하고, 1 내지 55질량％가 보다 바람직하다.
본 발명에 사용하는 바인더 수지(B)로서는, 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무 등의 스티렌계 단량체와 디엔계 단량체의 공중합체(P1); 스티렌계 단량체와 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체의 공중합체(P2); 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-버사트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체 등의 에틸렌-에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스티렌계 단량체와 디엔계 단량체의 공중합체(P1), 및 스티렌계 단량체와 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체의 공중합체(P2)는, 활물질과 바인더 수지(B)의 결착성을 양호하게 할 수 있음과 함께, 전해액 용제에 대한 내팽윤성이 우수하고, 충방전 사이클 특성이 우수한 점에서 적합하다. 또한, 스티렌계 단량체와 디엔계 단량체의 공중합체(P1), 및 스티렌계 단량체와 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체의 공중합체(P2)는, 집전체와의 결착성도 우수한 점에서 양호하다.
<스티렌계 단량체와 디엔계 단량체의 공중합체(P1)>
스티렌계 단량체와 디엔계 단량체의 공중합체(P1)(이하, 간단히 「공중합체(P1)」라 칭하는 경우가 있음)는, 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체에서 유래되는 구조 단위와; 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체에서 유래되는 구조 단위를 갖는 공중합체이다.
스티렌계 단량체와 디엔계 단량체의 공중합체는, 예를 들어 수성 용매 중, 스티렌 및 부타디엔을 함유하는 원료 조성물을, 유화제의 존재 하에서, 유화 중합함으로써 얻을 수 있다.
스티렌계 단량체와 디엔계 단량체의 공중합체(P1)에 있어서, 디엔계 단량체 유래의 구조 단위의 비율은, 30 내지 95질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 90질량％, 더욱 바람직하게는 50 내지 70질량％이다. 즉, 스티렌계 단량체와 디엔계 단량체의 공중합체(P1)의 제조 원료에 포함되어 있는 디엔계 단량체의 비율은, 30 내지 95질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 90질량％, 더욱 바람직하게는 50 내지 70질량％이다.
스티렌계 단량체와 디엔계 단량체의 공중합체(P1) 중의 스티렌계 단량체 유래의 구조 단위의 비율은, 5 내지 70질량％가 바람직하고, 10 내지 60질량％가 더욱 바람직하다. 즉 스티렌계 단량체와 디엔계 단량체의 공중합체(P1)의 제조 원료에 포함되어 있는 스티렌계 단량체의 비율은, 5 내지 70질량％가 바람직하고, 10 내지 60질량％가 더욱 바람직하다.
또한, 스티렌계 단량체와 디엔계 단량체의 공중합체(P1)를 얻기 위해, 상기 스티렌계 단량체와 디엔계 단량체와, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 등의 그 밖의 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합하는 것도 가능하다.
그 밖의 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 에틸렌성 불포화 니트릴 화합물; (메트)아크릴산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산; 메타아크릴산메틸 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소환 함유 비닐 화합물을 들 수 있다.
<스티렌계 단량체와 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체의 공중합체(P2)>
스티렌계 단량체와 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체의 공중합체(P2)(이하, 간단히 「공중합체(P2)」라 칭하는 경우가 있음)는, 스티렌계 단량체 유래의 구조와 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 유래의 구조를 갖는다. 해당 공중합체(P2)는, 예를 들어 수성 용매 중, 스티렌계 단량체, 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체를 함유하는 원료 조성물을, 유화제의 존재 하에서, 유화 중합함으로써 얻을 수 있다.
스티렌계 단량체는, 주로, 활물질과 수지의 결착성, 및 전극 활물질층과 집전체의 결착성을 양호하게 하는 역할을 갖는다. 특히, 활물질로서 인조 흑연을 사용한 경우, 보다 한층 더 그 효과를 발휘할 수 있다.
스티렌계 단량체의 사용량은, 상기 공중합체(P2)를 형성하는 전체 에틸렌성 불포화 단량체 성분의 10 내지 75질량％인 것이 바람직하고, 30 내지 60질량％인 것이 보다 바람직하고, 35 내지 55질량％인 것이 더욱 바람직하다.
스티렌계 단량체의 사용량을 10질량％ 이상으로 함으로써, 활물질과 수지의 결착성, 및 전극 활물질층과 집전체의 결착성이 양호해진다. 또한, 스티렌의 사용량을 70질량％ 이하로 함으로써, 본 발명의 조성물로 형성한 전극이 갈라지기 어렵다(크랙이 발생하기 어렵다).
스티렌계 단량체로서는, 예를 들어 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도 활물질 분산성의 면에서 바람직하게는 스티렌 또는 비닐톨루엔이며, 보다 바람직하게는 스티렌이다.
에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체는, 관능기를 가져도 갖지 않아도 된다.
관능기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산iso-부틸, (메트)아크릴산tert-부틸, (메트)아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산이소보로닐, (메트)아크릴산벤질 등의 (메트)아크릴산에스테르류 등을 들 수 있다.
관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체로서는, 예를 들어 히드록시기, 글리시딜기 등을 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체를 들 수 있다. 구체예로서는, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필 등의 (메트)아크릴산2-히드록시알킬, 아크릴산글리시딜 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유화 중합의 용이함 및 내구성의 관점에서, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산이소보로닐, (메트)아크릴산2-히드록시에틸이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체의 사용량으로서는, 상기 공중합체(P2)를 형성하는 전체 에틸렌성 불포화 단량체 성분의 25 내지 90질량％인 것이 바람직하고, 30 내지 65질량％인 것이 보다 바람직하고, 40 내지 55질량％인 것이 더욱 바람직하다.
에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체의 사용량을 25질량％ 이상으로 함으로써, 형성한 전극의 유연성이나 내열성을 양호하게 할 수 있고, 90질량％ 이하로 함으로써, 활물질과 수지의 결착성, 및 활물질층과 집전체의 결착성을 양호하게 할 수 있다.
상기 공중합체(P2)를 형성하는 단량체로서, 또한 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 사용해도 된다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 불포화 모노카르복실산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산 또는 이들 불포화 디카르복실산의 하프에스테르 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 아크릴산, 이타콘산이 바람직하다. 이들 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 사용량으로서는, 상기 공중합체(P2)를 형성하는 전체 에틸렌성 불포화 단량체 성분의 0.01질량％ 이상 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량％ 이상 8질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량％ 이상 7질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체가 0.01질량％ 이상이면, 유화 중합 안정성이나 기계적 안정성이 향상된다. 또한, 10질량％ 이하이면, 활물질과 수지의 결착성, 및 활물질층과 집전체의 결착성이 양호하다.
또한, 공중합체(P2)의 산가를 상기 범위 내로 하는 것이 제조 안정성의 면에서 바람직하다.
상기 공중합체(P2)를 형성하는 단량체로서, 또한, 적어도 하나의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 상술한 것 이외의 단량체를 사용해도 된다. 이와 같은 단량체로서는, (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 아미드기, 니트릴기 등의 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 이외의 화합물, 파라스티렌술폰산소다 등을 들 수 있다.
스티렌계 단량체와 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체의 공중합체(P2)의 원료 조성물 중에는, 건조 피막의 전해액 용제에 대한 내팽윤성을 보다 향상시키기 위해, 또한 내부 가교제(내부 가교성 단량체)를 포함할 수도 있다.
내부 가교제로서는, 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 결합을 갖고, 상술한 단량체가 갖는 관능기와 반응성을 갖는 반응성기를 갖는 것, 혹은, 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것을 사용할 수 있다.
이와 같은 내부 가교제로서는, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트 등의 불포화 기를 2개 이상 갖는 가교성 다관능 단량체, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등 중 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 실란 커플링제 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 디비닐벤젠, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다. 이들 내부 가교제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
내부 가교제의 사용량으로서는, 상기 공중합체(P2)를 형성하는 전체 에틸렌성 불포화 단량체 성분의 0.01 내지 5질량％인 것이 바람직하고, 0.01 내지 4질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.01 내지 3질량％인 것이 더욱 바람직하다. 내부 가교제의 사용량을 0.01질량％ 이상으로 함으로써, 전해액에 대한 건조 피막의 내팽윤성을 양호하게 하기 쉽게 할 수 있고, 5질량％ 이하로 함으로써, 유화 중합 안정성의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 상기 공중합체(P2)를 형성하는 단량체로서, 또한, 후술하는 반응성의 유화제를 사용해도 된다.
<유화제>
유화 중합 시에 사용되는 유화제로서는, 통상의 음이온성 유화제, 비이온성 유화제가 사용된다.
음이온성 유화제로서는, 예를 들어 알킬벤젠술폰산염, 알킬황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염, 지방산염 등을 들 수 있다. 비이온성 유화제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌다환페닐에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 소르비탄 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 유화제로서 반응성의 유화제를 사용하면, 유화제의 블리드 아웃이 방지되어, 본 발명의 조성물로 형성한 전극의 기계적 안정성을 향상시킬 수 있는 점에서 적합하다. 반응성의 유화제로서는, 예를 들어 이하의 일반식 (1) 내지 (5)로 나타내는 것을 들 수 있다.
식 중, R은 알킬기, m은 10 내지 40의 정수를 나타낸다.
식 중, n은 10 내지 12의 정수, m은 10 내지 40의 정수를 나타낸다.
식 중, R은 알킬기, M은 NH4 또는 Na를 나타낸다.
식 중, R은 알킬기를 나타낸다.
식 중, A는 탄소수 2 또는 3의 알킬렌옥시드, m은 10 내지 40의 정수를 나타낸다.
유화제의 적합한 사용량은, 비반응성의 유화제의 경우, 상기 공중합체를 형성하는 전체 에틸렌성 불포화 단량체 성분 100질량부에 대하여, 0.1 내지 3.0질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 2.0질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.2 내지 1.0질량부인 것이 더욱 바람직하다. 반응성의 유화제의 경우, 상기 공중합체를 형성하는 전체 에틸렌성 불포화 단량체 성분(그 반응성 유화제를 포함함)의 0.3 내지 5.0질량％인 것이 바람직하고, 0.5 내지 4.0질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 2.0질량％인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 비반응성의 유화제, 반응성의 유화제는 각각 단독으로 사용해도 되지만, 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
<개시제>
유화 중합 시에 사용되는 라디칼 중합 개시제로서는 공지 관용의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과산화수소, t-부틸히드로퍼옥시드 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 이들 중합 개시제를 중아황산나트륨, 론갈리트(히드록시메탄술핀산나트륨), 아스코르브산 등의 환원제와 병용하여 레독스 중합으로 해도 된다.
또한, 상기 공중합체(P2)의 분자량을 조정하기 위해, 중합 시에 머캅탄, 티오글리콜산 및 그의 에스테르, β-머캅토프로피온산 및 그의 에스테르 등을 사용해도 된다.
<중합 방법>
유화 중합법으로서는, 바인더 수지(B)를 구성하는 단량체를 일괄하여 투입하는 중합 방법, 각 성분을 연속 공급하면서 중합하는 방법 등이 적용된다. 중합은 통상 30 내지 90℃의 온도에서 교반 하에 행해진다. 또한, 상기 공중합체의 중합 중 또는 중합 종료 후에 염기성 물질을 첨가하여 pH를 조정함으로써, 유화 중합 시의 중합 안정성, 기계적 안정성, 화학적 안정성을 향상시킬 수 있다. 이 경우에 사용되는 염기성 물질로서는, 암모니아, 트리에틸아민, 에탄올아민, 가성 소다 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 조정한 수계 에멀션(EM)의 pH는 2.5 내지 8.0인 것이 바람직하고, 5 내지 7인 것이 보다 바람직하다.
[크랙 방지제(C)]
본 발명의 슬러리는, 1기압에서의 비점이 120℃ 이상이고, 20℃에서의 물에 대한 용해도가 10g/100mL 이상인 크랙 방지제(C)를 포함한다. 크랙 방지제(C)는 유기 용매인 것이 바람직하고, 그 비점은, 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 200℃ 초과인 것이 보다 바람직하다. 20℃에서의 물에 대한 용해도는 20g/100mL 이상인 것이 바람직하고, 50g/100mL 이상인 것이 보다 바람직하다.
크랙 방지제(C)의 비점이 120℃ 이상임으로써, 슬러리를 건조할 때 발생하는 균열의 원인이 되기 쉬운 응력을 완화하면서 점차 전극 활물질층을 형성할 수 있다고 생각된다.
20℃에서의 물에 대한 용해도가 10g/100mL 이상임으로써, 크랙 방지제(C)는 물에 대한 용해도가 높고, 친수성이 높아져, 슬러리의 대부분을 구성하는 활물질(A)에 흡수되기 어려워, 슬러리의 유동성을 유지할 수 있다고 생각된다.
또한, 본 발명에 있어서는 비점이 높은 유기 용매일수록 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 양호하다는 경향이 있음을 알아냈다. 상세는 불분명하지만, 물과의 비점의 차가 큰 고비점 용매는, 건조 공정에서의 증발 시에 물도 함께 동반해서 증발하기 어렵다. 물을 동반하는 것에 수반되는 수소 결합에 의한 바인더의 위치 변화 등이 발생하기 어렵기 때문에, 바인더가 활물질에 균일하게 부착된 채로 건조될 수 있다고 생각된다.
크랙 방지제(C)는 비점과 용해도를 충족하면 특별히 제한은 없다. 구체예로서, N-메틸피롤리딘-2-온(비점 202℃, 물에 혼화), 에틸렌글리콜(비점 197℃, 물에 혼화), 디에틸렌글리콜(비점 244℃, 물에 혼화), 에틸렌글리콜모노부틸에테르(비점 171℃, 물에 혼화), 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올(비점 174℃, 물에 혼화), N,N-디메틸포름아미드(비점 153℃, 물에 혼화), 디메틸술폭시드(비점 189℃, 25℃에서의 물에 대한 용해도 25.3g/100mL) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 수용성이 높고, 또한 고비점인 점에서, 특히 N-메틸피롤리딘-2-온이 바람직하다.
크랙 방지제(C)의 함유량은 바인더 수지(B) 100질량부에 대해, 10 내지 500질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 400질량부이고, 더욱 바람직하게는 30 내지 300질량부이고, 특히 바람직하게는 100 내지 200질량부이다.
크랙 방지제(C)는 슬러리의 불휘발 성분 100질량부에 대해, 0.1 내지 20.0질량부 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 10.0질량부 포함하는 것이며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5.0질량부 포함하는 것이다.
본 발명의 슬러리는, 크랙 방지제(C)를 0.01 내지 10질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 0.10 내지 5.0질량％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 0.20 내지 3.00질량％ 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 슬러리에 포함되어 있는 크랙 방지제(C)는, 후술하는 방법으로 전극을 형성하는 경우, 전극 중에 잔류하고 있는 양이 적은 쪽이 바람직하다. 전극 중의 크랙 방지제(C)의 잔류량은 0.05질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
[증점제(D)]
본 발명의 슬러리는, 필요에 따라서 증점제 등을 더 포함할 수 있다. 증점제로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸 셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 산화스타치, 인산화스타치, 카제인 및 이들의 염, 아라비아 고무, 크산탄 고무, 알긴산 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
증점제는 슬러리의 불휘발 성분 전체에 대하여 0.1 내지 10.0질량％가 바람직하고, 0.5 내지 5.0질량％가 보다 바람직하고, 0.8 내지 3.0질량％가 더욱 바람직하다.
[슬러리 분산매]
본 발명의 슬러리 분산매는 물이다. 순수 또는 이온 교환수여도 된다. 물은 바인더 수지(B)를 수계 유화 중합하여 제조하는 분산매를 그대로 적용해도 된다. 슬러리에는 물 이외의 분산매를 포함하고 있어도 된다. 단, 크랙 방지제(C)는 분산매에 산입하지 않는다. 다른 분산매로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류; 아세톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 다른 분산매를 사용하는 경우에는, 물의 함유량이 분산매 전체의 80질량％ 이상인 것이 바람직하다.
[그 밖의 첨가제]
본 발명의 슬러리에는 도전 보조제를 첨가하는 것도 가능하다. 도전 보조제는, 활물질간의 전기 전도성을 갖는 재료이면 된다. 도전 보조제의 예로서는, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 폴리머탄, 및 카본파이버를 들 수 있다.
(비수계 전지 전극용 슬러리의 조제 방법)
본 발명의 슬러리의 조제 방법의 일 실시 양태는, 예를 들어 이하의 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
(I) 바인더 수지(B)를 용매에 분산, 용해 또는 혼련시키는 공정.
(II) 활물질(A) 및 필요에 따라서 사용하는 첨가제를 첨가하고, 또한, 분산, 용해 또는 혼련하는 공정.
크랙 방지제(C), 증점제(D) 및 그 밖의 첨가제는, 공정 (I)에서 혼합하는 것도, 공정 (II)에서 혼합하는 것도 가능하다.
본 발명의 슬러리의 조제 방법의 그 밖의 실시 양태는, 예를 들어 이하의 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
(I) 상기 1종 또는 2종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를 유화 중합하여, 바인더 수지(B)의 수계 에멀션(EM)을 얻는 공정.
(II) 상기 수계 에멀션(EM)에 활물질(A) 및 필요에 따라서 사용하는 첨가제를 첨가하고, 또한, 분산, 용해하는 공정.
크랙 방지제(C), 증점제(D) 및 그 밖의 첨가제는, 공정 (I) 후에 혼합하는 것도, 공정 (II)에서 혼합하는 것도 가능하다.
(비수계 전지 전극)
본 발명의 일 실시 양태의 비수계 전지 전극(이하, 「본 실시 양태의 전극」이라 칭하는 경우가 있음)은, 집전체 상에, 상술한 본 발명의 비수계 전지 전극용 슬러리로 형성되어 이루어지는 전극 활물질층을 갖는 것이다.
본 발명의 일 실시 양태의 전극은, 비수계 전지의 정극으로서도, 부극으로서도 사용할 수 있지만, 부극으로서 사용한 경우에, 특히 효과를 발휘할 수 있다. 특히, 리튬 이온 비수계 전지 전극의 부극으로서 사용한 경우에, 가장 효과를 발휘할 수 있다.
본 실시 양태의 전극에 있어서의 집전체로서는, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스 등의 금속성의 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 정극용의 집전체로서는 알루미늄이 바람직하고, 부극용의 집전체로서는 구리가 바람직하다.
집전체의 형상에 대해서도, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 두께 0.001 내지 0.5㎜의 시트상의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시 양태의 전극은 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 활물질층을 갖고, 전극 활물질층은, 바인더 수지(B)와 활물질(A)을 포함한다. 전극 활물질층은, 비수계 전지 전극용 슬러리를 경화(건조)하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 일 실시 양태의 비수계 전지 전극이 부극인 경우, 전술한 부극 활물질을 포함하는 본 발명의 비수계 전지 전극용 슬러리를 사용하여, 집전체 상에 부극 활물질층을 형성한다. 집전체 상에 형성된 편면의 슬러리의 불휘발 성분량(부극 활물질층의 단위 면적당 중량)은, 편면에서 1 내지 20㎎/㎠가 바람직하고, 5 내지 20㎎/㎠가 보다 바람직하고, 10 내지 15㎎/㎠가 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 실시 양태의 비수계 전지 전극이 정극인 경우, 전술한 정극 활물질을 포함하는 본 발명의 비수계 전지 전극용 슬러리를 사용하여, 집전체 상에 정극 활물질층을 형성한다. 집전체 상에 형성된 편면의 슬러리의 불휘발 성분량(정극 활물질층의 단위 면적당 중량)은, 편면에서 10 내지 40㎎/㎠가 바람직하고, 13 내지 30㎎/㎠가 보다 바람직하고, 15 내지 25㎎/㎠가 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 실시 양태의 전극은, 바인더 수지(B)에 의해 활물질끼리의 결착성이 양호하여, 전극 활물질층의 응집 파괴를 방지할 수 있다. 또한, 본 실시 양태의 전극은, 전극 활물질층과 집전체의 결착성도 양호하게 할 수 있다. 특히, 본 발명의 비수계 전지 전극용 슬러리를 사용하는 것보다, 슬러리를 두껍게 도포하여, 전극 활물질층을 두껍게 형성해도 크랙이 생기기 어려운 전극을 얻을 수 있다. 이에 의해, 비수계 전지의 고에너지 밀도화를 달성할 수 있다. 이와 같은 효과는, 특히 집전체로서 구리를 사용한 경우에, 매우 양호하게 할 수 있다.
[비수계 전지]
본 발명의 일 실시 양태의 비수계 전지는 리튬 이온 비수계 전지이다(이하, 「본 실시 양태의 전지」라 칭하는 경우가 있음). 본 실시 양태의 전지는, 상술한 본 발명의 일 실시 양태의 비수계 전지 전극을 사용하여 이루어지는 것이다. 즉, 본 발명의 비수계 전지 전극용 슬러리를 사용하여 전극 활물질층을 두껍게 형성한, 크랙이 생기기 어려운 전극을 사용하여 이루어지는 것이다.
예를 들어, 본 실시 양태의 비수계 전지는, 두께가 양면의 합계로 10 내지 40㎎/㎠인 상기 부극 활물질층을 포함하는 것이 바람직하고, 20 내지 30㎎/㎠인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 양태의 전지는, 정극 및 부극과, 전해액과, 필요에 따라서 세퍼레이터 등의 부품을 사용하여, 공지의 방법에 따라서 제조할 수 있다. 전극으로서는, 정극 및 부극 모두 상술한 본 발명의 전극을 사용해도 되고, 정극 또는 부극 중 한쪽에 상술한 본 실시 양태의 전극을 사용해도 되지만, 부극에 상술한 본 실시 양태의 전극을 사용한 경우에 특히 효과를 발휘할 수 있다.
전지의 외장체로서는, 금속 외장체나 알루미늄 라미네이트 외장체를 사용할 수 있다. 전지의 형상은, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 형상이어도 된다. 전지의 전해액 중의 전해질로서는, 공지의 리튬염을 모두 사용할 수 있고, 활물질의 종류에 따라서 선택하면 된다. 예를 들어, LiClO4, LiBF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiB(C2H5)4, CF3SO3Li, CH3SO3Li, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N, 저급 지방산 카르복실산리튬 등을 들 수 있다.
전해질을 용해하는 용매로서는, 전해질을 용해시키는 액체로서 통상 사용되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 부틸렌카르보네이트(BC), 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 메틸에틸카르보네이트(MEC), 비닐렌카르보네이트(VC) 등의 카르보네이트 화합물; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤 화합물; 트리메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸에테르, 2-에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르 화합물; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드 화합물; 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란 등의 옥솔란 화합물; 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름아미드, 디메틸포름아미드 등의 질소 함유 화합물; 포름산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 유기산 에스테르 화합물; 인산트리에스테르나 디글라임 화합물; 트리글라임 화합물; 술포란, 메틸술포란 등의 술포란 화합물; 3-메틸-2-옥사졸리디논 등의 옥사졸리디논 화합물; 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 나프타술톤 등의 술톤 화합물; 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 일 실시 양태의 비수계 전지는, 리튬 이온 비수계 전지여도 된다.
(비수계 전지 전극의 제조 방법)
본 발명의 일 실시 양태의 비수계 전지 전극의 제조 방법은, 이하의 공정을 포함한다.
(III) 상기 공정 (I) 및 (II)에서 얻어진 비수계 전지 전극용 슬러리를, 집전체 상에 도포하여 건조함으로써 전극 활물질층을 형성하는 공정.
본 실시 양태의 전극은, 예를 들어 집전체 상에, 상술한 본 발명의 비수계 전지 전극용 슬러리를 도포하여, 건조함으로써 얻을 수 있다.
도포 방법은, 일반적인 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 닥터 블레이드법, 나이프법, 익스트루전법, 커튼법, 그라비아법, 바법, 침지법 및 스퀴즈법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 슬러리의 점성 등의 여러 물성 및 건조성에 맞추어 도포 방법을 선정함으로써, 전극 활물질층의 표면 상태를 양호하게 할 수 있다고 하는 관점에서, 닥터 블레이드법, 나이프법, 또는 익스트루전법이 바람직하다. 건조 온도는, 25℃부터 180℃까지 슬러리에 포함되는 수지의 제물성 및 건조성, 건조 시간에 맞추어 선정할 수 있다. 작업 효율의 관점에서, 예를 들어 50℃ 내지 150℃가 바람직하고, 60℃ 내지 120℃가 보다 바람직하다.
또한, 본 실시 양태의 전극은, 전극 활물질층의 형성 후, 필요에 따라서 프레스할 수 있다. 프레스의 방법으로서는, 일반적인 방법을 사용할 수 있지만, 특히 금형 프레스법이나 캘린더 프레스법이 바람직하다. 프레스압은, 특별히 한정되지 않지만, 0.2 내지 3t/㎠가 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예 중의 「부」 및 「％」는, 특별히 언급하지 않는 경우에는 각각 질량부, 질량％를 나타낸다.
또한, 실시예 및 비교예에서 사용한 재료, 그리고, 실시예 및 비교예에서 얻어진 비수계 전지 전극용 슬러리 및 비수계 전지용 전극에 대하여, 이하의 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2 또는 표 3에 나타낸다.
[평가 방법]
(수계 에멀션(EM)의 불휘발분 및 슬러리의 불휘발분)
직경 5cm의 알루미늄 접시에 평가 샘플로서 수계 에멀션(EM) 또는 슬러리를 1g 칭량하고, 대기 하에 있어서, 105℃에서 1시간 건조시켜, 잔분을 칭량함으로써 산출하였다.
(점도)
브룩필드형 회전 점도계를 사용하여, 액온 23℃, 회전수 60rpm, No.2 또는 No.3 로터로 측정하였다.
(pH)
수계 에멀션(EM)의 pH(23℃)를 유리 전극법에 의해 측정하였다. pH 측정에는 pH 미터(가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제, F-52)를 사용하였다.
(수계 에멀션(EM) 중에 분산된 수지 입자의 평균 입자경)
UPA형 입도 분포 측정 장치(마이크로트랙·벨 가부시키가이샤제)로 평균 입자경(체적 기준에서의 50％ 메디안 직경)을 측정하였다.
(산가)
JIS K 0070의 전위차 적정법에 준거하여, 측정한 산가(mgKOH/g)를 고형분 환산하여 구하였다.
(슬러리 외관)
후술하는 성분을 혼합하여 비수계 전지 전극(부극)용 슬러리를 얻어 10분 경과 후, 목시 관찰하여, 액에 분리, 침강물이 보이는 것, 및 유동성이 없는 것을 ×, 균일하게 분산되어 있는 것을 ○로 하였다.
(전극 외관)
전극 제작 후에 표면을 목시 관찰하여, 크랙이 있는 것을 ×, 크랙이 없는 것을 ○로 하였다.
(전극의 밀착성)
제작한 부극을 23℃, 50％RH 하에서 24시간 방치한 것을 시험편으로 하였다. 시험편의 활물질층과 집전체 사이의 박리 강도를 JIS K6854-2에 기초하여 측정하였다. 시험편의 슬러리 도포면과 SUS판을 양면 테이프를 사용하여 접합하고, 180° 박리를 실시하여(박리 폭 25㎜, 박리 속도 100㎜/min), 박리 강도를 측정하였다. 박리 강도가 작은 것은, 활물질층이 응집 파괴되기 쉽고, 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 낮은 것을 의미하고 있다.
[합성예]
(바인더 수지 B-1의 합성)
냉각관, 온도계, 교반기, 적하 깔때기를 갖는 세퍼러블 플라스크에, 이온 교환수 32.6질량부 및 상기 일반식 (4)로 나타내는 반응성의 음이온성 유화제(산요 가세이 고교 가부시키가이샤제, 상품명 엘레미놀 JS-20, 유효 성분 40질량％) 0.11질량부, 비반응성의 음이온성 유화제(다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤제, 상품명 하이테놀 08E, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염) 0.02질량부를 투입하고, 질소 가스에 의한 액 중 버블링을 1시간 실시하고 나서 75℃로 승온하였다.
다음에, 상기 일반식 (4)로 나타내는 반응성의 음이온성 유화제를 0.48질량부, 비반응성의 음이온성 유화제(다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤제, 상품명 하이테놀 08E, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염) 0.17질량부, 스티렌 49.2질량부, 아크릴산2-에틸헥실 43.1질량부, 메타크릴산2-히드록시에틸 1.90질량부, 아크릴산 1.90질량부, 파라스티렌술폰산소다 0.60질량부, 디비닐벤젠 0.04질량부 및 이온 교환수 67.9질량부를 미리 혼합하여 이루어지는 단량체 유화물을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 동시에 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.40질량부를 이온 교환수 9.30질량부에 용해한 것을 3시간에 걸쳐 80℃에서 적하 중합하였다. 적하 종료 후, 2시간 숙성 후 냉각하고, 암모니아수 2.10질량부를 첨가하여, 바인더 수지 B-1이 분산된 음이온성의 수계 에멀션 EM1을 얻었다. 얻어진 음이온성 수계 에멀션 EM1은 pH5.0, 점도 40mPa·s, 수계 에멀션 중의 바인더 수지 B-1의 비율(불휘발분) 40질량％이며, 에멀션 중의 수지 입자의 평균 입자경은 250㎚이고, 바인더 수지는 유리 전이 온도 15℃, 산가 40㎎KOH/g이었다.
(바인더 수지 B-2의 합성)
단량체로서 스티렌 52.4질량부, 아크릴산2-에틸헥실 40.6질량부, 아크릴산 3.80질량부, 이타콘산 1.90질량부, 파라스티렌술폰산소다 0.60질량부, 디비닐벤젠 0.67질량부를 사용한 것 이외는, 수계 에멀션 EM1과 마찬가지의 방법으로 바인더 수지 B-2가 분산된 음이온성의 수계 에멀션 EM2를 얻었다. 얻어진 음이온성 수계 에멀션 EM2는 불휘발분 40질량％, pH7.0, 점도 60mPa·s이며, 수계 에멀션 중의 수지 입자의 평균 입자경은 300㎚이고, 바인더 수지 B-2는 유리 전이 온도 15℃, 산가 40㎎KOH/g이었다.
(바인더 수지 B-3)
바인더 수지 B-3이 분산된 음이온성 수계 에멀션 EM3으로서, 닛본 제온사제 BM-400B(스티렌 69.8질량％, 부타디엔 30질량％의 스티렌-부타디엔 고무, 불휘발분 40질량％, pH7.0, 점도 11mPa·s, 수계 에멀션 중의 수지 입자의 평균 입자경 190㎚, 유리 전이 온도 -7℃, 산가 25㎎KOH/g)를 준비하였다.
(실시예 1)
<부극용 슬러리의 제작>
활물질(인조 흑연 SCMG(등록 상표)-XRs, 쇼와 덴코사제, 입자경 12㎛, 비표면적 2.5㎡/g), 카본 블랙 C-65(팀 칼사제), 증점제(D)로서 CMC(중량 평균 분자량 300만, 치환도 0.9)의 2질량％ 수용액, 및 물을 표 1의 비율로 혼합(공정 1)한 후, 바인더 수지(B)로서 에멀션 EM1, 크랙 방지제(C)로서 NMP, 및 물을 표 1의 비율로 혼합(공정 2)하여, 실시예 1의 비수계 전지 전극(부극)용 슬러리를 얻었다. 평가 결과는 표 2에 나타낸다.
Figure 112020088513269-pct00007
(부극의 제작)
집전체인 구리박의 편면 상에, 비수계 전지 전극(부극)용 슬러리를 Wet 두께가 280㎛가 되도록 도포하고, 60℃에서 2분 가열 건조 후, 다시 100℃에서 2분간 건조하였다.
그 후 다른 한쪽의 편면에 대해서도 마찬가지로 도포 및 건조를 행하였다. 집전체 상에 형성된 편면의 슬러리의 불휘발 성분량 12㎎/㎠, 양면에서 24㎎/㎠의 전극을 얻었다. 평가 결과는 표 2에 나타낸다.
(실시예 2 내지 10)(비교예 1 내지 8)
크랙 방지제(C) 및 바인더 수지(B)로서 수계 에멀션(EM)을 표 2 및 표 3의 배합으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수계 전지 전극용 슬러리, 및 비수계 전지 전극을 얻었다. 평가 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
사용한 크랙 방지제는 이하와 같다.
NMP: N-메틸피롤리딘-2-온(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤제)
부틸셀로솔브: 에틸렌글리콜모노부틸에테르(다우·케미컬 니혼 가부시키가이샤제)
EG: 에틸렌글리콜(마루젠 세키유 가가쿠 가부시키가이샤제)
DEG: 디에틸렌글리콜(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤제)
DMF: N,N-디메틸포름아미드(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤제)
DMSO: 디메틸술폭시드(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤제)
솔피트: 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올(가부시키가이샤 쿠라레제)
IPA: 이소프로필알코올(가부시키가이샤 도쿠야마사제)
n-부탄올: 1-부탄올(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제)
벤질알코올: 벤질알코올(아크 가부시키가이샤제)
페녹시에탄올-SP: 페녹시에탄올(욧카이치 고세이 가부시키가이샤제)
와이지놀 EHP01: 프로필렌글리콜-모노-2-에틸헥사노에이트(욧카이치 고세이 가부시키가이샤제)
텍사놀: 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올2-메틸프로파노에이트(칫소 가부시키가이샤제)
벤조 플렉스 9-88: 디프로필렌글리콜디벤조에이트(Velsicol Chemical제)
Figure 112020088513269-pct00008
Figure 112020088513269-pct00009
(실시예 11 내지 12)(비교예 9 내지 10)
크랙 방지제(C) 및 수계 에멀션(EM)을 표 2 및 표 3의 배합으로 변경한 것 이외는, 실시예 1 및 비교예 1과 마찬가지로 하여, 비수계 전지 전극용 슬러리, 및 비수계 전지 전극을 얻었다. 평가 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
표 2 및 표 3에 나타낸 비수계 전지 전극용 슬러리의 평가 결과 및 그것을 사용하여 제작된 비수계 전지 전극의 평가 결과로부터 명백해지는 바와 같이, 본 발명의 비수계 전지 전극용 슬러리를 사용한 실시예 1 내지 12는, 전극에 크랙 등이 생기지 않고, 전극에 대한 밀착성도 높았다. 그 중에서도 비점이 200℃ 초과인 크랙 방지제를 사용한 실시예 1 내지 4, 7, 11 및 12는 특히 전극 밀착성이 우수하였다.

Claims (14)

  1. 비수계 전지 전극용 활물질(A)과,
    바인더 수지(B)와,
    크랙 방지제(C)와,
    물을 포함하는 비수계 전지 전극용 슬러리이며,
    상기 바인더 수지(B)는, 스티렌계 단량체와 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체와 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체와 반응성 유화제의 공중합체이며,
    상기 크랙 방지제(C)는, 1기압에서의 비점이 120℃ 이상이고, 20℃에서의 물에 대한 용해도가 10g/100mL 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 전지 전극용 슬러리.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 크랙 방지제(C)가 N-메틸피롤리딘-2-온인 비수계 전지 전극용 슬러리.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 크랙 방지제(C)는, 1기압에서의 비점이 150℃ 이상인 유기 용매인 비수계 전지 전극용 슬러리.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 크랙 방지제(C)는, 1기압에서의 비점이 200℃ 초과인 유기 용매인 비수계 전지 전극용 슬러리.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    바인더 수지(B) 100질량부에 대해, 상기 크랙 방지제(C)를 100 내지 300질량부 포함하는 비수계 전지 전극용 슬러리.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    증점제(D)를 더 포함하는 비수계 전지 전극용 슬러리.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 증점제(D)가 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)인 비수계 전지 전극용 슬러리.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더 수지(B)에 있어서의 스티렌의 사용량이 상기 공중합체를 형성하는 전체 에틸렌성 불포화 단량체 성분의 10 내지 70질량％이며,
    상기 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체의 사용량이 상기 공중합체를 형성하는 전체 에틸렌성 불포화 단량체 성분의 25 내지 85질량％이고,
    상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 사용량이 상기 공중합체를 형성하는 전체 에틸렌성 불포화 단량체 성분의 0.01 내지 10질량％인 비수계 전지 전극용 슬러리.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수계 전지 전극용 활물질(A)이 부극 활물질이고,
    상기 비수계 전지 전극용 슬러리 중 불휘발 성분의 비수계 전지 전극용 활물질(A)의 함유 비율은 90.0 내지 99.0질량%이며,
    상기 비수계 전지 전극용 슬러리 중 불휘발 성분의 바인더 수지(B)의 함유 비율은 0.5 내지 5.0질량%이고,
    상기 크랙 방지제(C)의 함유 비율은 상기 비수계 전지 전극용 슬러리 중 불휘발 성분 100질량부에 대해 0.1 내지 20.0질량부이며,
    상기 비수계 전지 전극용 슬러리가 두꺼운 도포용 슬러리이고,
    상기 비수계 전지 전극은 부극 집전체를 포함하는 부극이며, 상기 부극 집전체 상에 형성된 편면의 상기 비수계 전지 전극용 슬러리의 불휘발성 성분량은 편면에서 10 내지 15mg/cm2인, 비수계 전지 전극용 슬러리.
  10. 집전체 상에, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 슬러리를 도포하고, 건조하는 공정을 갖는 비수계 전지 전극의 제조 방법.
  11. 제10항에 기재된 비수계 전지 전극의 제조 방법을 갖는 비수계 전지의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
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