JP5701519B2

JP5701519B2 - リチウムイオン二次電池電極用バインダー、これら電極用バインダーを用いて得られるスラリー、これらスラリーを用いて得られる電極およびこれら電極を用いて得られるリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP5701519B2
Application number: JP2010115807A
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Inventors: 充花崎; 一成深瀬; 内田　二朗; 二朗内田; 安孝河野; 悠佳筑後; 航石口
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Filing date: 2010-05-19
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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池電極用バインダー、これらバインダーと活物質からなるリチウムイオン二次電池電極用スラリー、これらスラリーを用いたリチウムイオン二次電池用電極、およびこれら電極を用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。

近年、ノートパソコン、携帯電話、電動工具、電子・通信機器の小型化、軽量化の面からリチウムイオン二次電池が注目されており、最近では環境車両適用の観点から電気自動車、ハイブリッド自動車用のリチウムイオン二次電池、特に高電圧、高容量、高エネルギー密度化したリチウムイオン二次電池が強く求められてきている。

リチウムイオン二次電池は、コバルト酸リチウム等の金属酸化物を活物質とした正極と黒鉛等の炭素材料を活物質とした負極およびカーボネート類を中心した電解液溶剤から構成されており、リチウムイオンが正極と負極間を移動する事により電池の充放電が行われる二次電池である。より詳細には、正極では金属酸化物とバインダーから成るスラリーをアルミ箔などの正極集電体表面に正極層を形成させ、負極では黒鉛とバインダーから成るスラリーを銅箔などの負極集電体表面に負極層を形成させる事により得られる。従って各バインダーは、活物質同士および活物質と集電体を結着させ、集電体からの活物質の剥離を防止させる役割がある。

従来、活物質を集電体に結着させるバインダーとして、電解液に対する樹脂自体の耐膨潤性が高いため、有機溶剤系のＮ−メチロールピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤としたポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が用いられ、工業的に多くの機種に使用されてきた。しかしながら、このバインダーは活物質同士および活物質と集電体との結着性が低く、実際に使用するには多量のバインダーを必要とし、結果としてリチウムイオン二次電池の容量、エネルギー密度が低下する欠点がある。またバインダーに高価な有機溶剤であるＮＭＰを使用しているため、最終製品の価格およびスラリーまたは集電体作成時の作業環境保全にも問題があった。

これらの問題を解決する方法として、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を併用したスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）系の水分散体が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。このＳＢＲ系分散体は、水分散体であるため安価で、また作業環境保全の観点から有利であり、また活物質同士および活物質と集電体との結着性が良好な事から、水系のリチウムイオン二次電池電極用バインダーとして幅広い用途に使用されてきた。しかしながら、このバインダーは、機械的安定性が低く、また、電解液溶剤に対する耐膨潤性が低いという問題があった。さらには、このバインダーは、高温下で使用されるリチウムイオン二次電池では充放電サイクル特性が低下する問題があった。

この高温での充放電サイクル特性の低下を防ぐため、特許文献４ではエチレン性不飽和カルボン酸エステルおよびエチレン性不飽和カルボン酸由来の単量体から成るバインダーが提案されている。しかし、このバインダーは、活物質同士の結着性が劣り、活物質と集電体との密着力が著しく低下する問題があった。また、特許文献５ではα，β−不飽和ニトリル化合物、および（メタ）アクリル酸エステル由来の単量体からなるバインダーと、共役ジエン由来の単量体からなるバインダーを混合してなるバインダーが提案されている。しかしながら、このバインダー組成物の充放電高温サイクル特性は高いものの、活物質同士の密着性に問題があった。

これまで検討されてきた前述の様な方法で得られる水分散タイプのバインダーでは、活物質同士および活物質と集電体との結着性が良好で充放電高温サイクル特性を兼ね備えたリチウムイオン二次電池電極用バインダーは見当たらず、現状では環境問題を抱えながらもＰＶＤＦや、充放電高温サイクル特性の点で問題を抱えながらもＣＭＣを増粘剤として用いたＳＢＲの使用が中心となっている。

特開平５−７４４６１号公報特開平６−１５０９０６号公報特開平８−２５０１２３号公報特開２０００−１９５５２１号公報特開２００６−２６９３８６号公報

本発明は、水分散系で活物質同士および活物質と集電体との結着性が良好で充放電高温サイクル特性を兼ね備えたリチウムイオン二次電池電極用バインダー、これらバインダーを用いたスラリー、これらスラリーを用いた電極、これら電極を用いたリチウムイオン二次電池を提供する事を目的とする。

本発明者らは、水分散系で活物質同士および活物質と集電体との結着性が良好で充放電高温サイクル特性を兼ね備えたリチウムイオン二次電池電極用バインダー、これらバインダーを用いたスラリー、これらスラリーを用いた電極、これら電極を用いたリチウムイオン二次電池を得る事を目的として鋭意検討を重ねた結果、特定量のスチレンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとエチレン性不飽和カルボン酸および内部架橋剤を必須成分として含有するエチレン性不飽和単量体を界面活性剤の存在下、乳化重合して得られるガラス転移温度が３０℃以下で、６０℃電解液に対する乾燥皮膜の耐膨潤率が３００％以下の水性エマルジョンを樹脂成分とするリチウムイオン二次電池電極用バインダー、これら電極用バインダーを用いて得られるスラリー、これらスラリーを用いて得られる電極およびこれら電極を用いて得られるリチウムイオン二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、全エチレン性不飽和単量体に対して１５〜７０質量％のスチレンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとエチレン性不飽和カルボン酸および内部架橋剤を必須成分として含有するエチレン性不飽和単量体を界面活性剤の存在下、乳化重合して得られるガラス転移温度が３０℃以下のリチウムイオン二次電池電極用バインダーに関するものである。

本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダーは、６０℃電解液に対する乾燥皮膜の耐膨潤率が３００％以下であることが好ましい。

エチレン性不飽和カルボン酸は、全エチレン性不飽和単量体に対して１〜１０質量％含有することが好ましい。

内部架橋剤は、全エチレン性不飽和単量体に対して０．１〜５質量％含有することが好ましい。

本発明は、リチウムイオン二次電池電極用バインダーと活物質を用いて得られるリチウムイオン二次電池電極用スラリーに関する。

本発明は、リチウムイオン二次電池電極用バインダーと活物質およびカルボキシメチルセルロースを用いて得られるリチウムイオン二次電池電極用スラリーに関する。

本発明は、リチウムイオン二次電池電極用スラリーを用いて得られるリチウムイオン二次電池用電極に関する。

本発明は、リチウムイオン二次電池用電極を用いて得られるリチウムイオン二次電池に関する。

本発明によれば、リチウム二次電池の電極作成時のバインダーに、特定量のスチレンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとエチレン性不飽和カルボン酸および内部架橋剤を必須成分として含有するエチレン性不飽和単量体を界面活性剤の存在下、乳化重合して得られるガラス転移温度が３０℃以下で、６０℃電解液に対する乾燥皮膜の耐膨潤率が３００％以下の水性エマルジョンを電極用のバインダーに用いることにより、水分散系で活物質同士および活物質と集電体との結着性が良好で充放電高温サイクル特性を兼ね備えたリチウムイオン二次電池電極用バインダーを提供することができる。

本発明の実施の形態にかかるリチウムイオン電池の正極の構成を表わす図である。本発明の実施の形態にかかるリチウムイオン電池の負極の構成を表わす図である。本発明の実施の形態にかかるリチウムイオン電池の積層後の電池要素の構成を表わす断面図である。本発明の実施の形態にかかるリチウムイオン電池の電池前駆体の構成を表わす図である。

以下、本発明を構成する成分につき詳細に説明する。

本発明によるリチウムイオン二次電池電極用バインダーは、水性媒質中、スチレンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとエチレン性不飽和カルボン酸および内部架橋剤を必須成分として含有するエチレン性不飽和単量体を界面活性剤の存在下、乳化重合することで得られる。

本発明に用いられるスチレンを必須成分とする理由は、活物質同士の結着性を発現させるためである。特に活物質として黒鉛等の炭素材料を用いた場合、より一層その効果を発現する事が出来る。スチレンの使用量としては全エチレン性不飽和単量体に対して１５〜７０質量％であり、好ましくは、３０〜６０質量％である。スチレンの使用量が１５質量％未満では、活物質同士の結着に劣り、活物質と集電体の密着力が著しく低下する。一方、スチレン使用量が７０質量％を超えるとバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）が増大し、活物質を含むスラリーの塗布から得られた電極に割れが発生し好ましくない。

本発明に用いられるエチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、ヒドロキシ基、グリシジル基などの極性基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステルが挙げられ、これらは得られるバインダーの乳化重合安定性または機械的安定性を向上させる目的で用いられる。具体的には、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシアルキル、アクリル酸グリシジル等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。

極性基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステルの使用量としては、全エチレン性不飽和単量体に対して０．１〜１０質量％であり、好ましくは、０．５〜５質量％である。極性基を有するエチレン性不飽和カルボン酸の使用量が０．１質量％未満では、乳化重合安定性または機械的安定性が低下し、また、電解液に対する乾燥皮膜の耐膨潤性が低下する傾向にあり、１０質量％を超えると、活物質同士および活物質と集電体との結着性が低下する傾向がある。

その他のエチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、(メタ)アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。これらの中でも、乳化重合の容易さや耐久性の観点から、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソボロニルが好ましい。

その他のエチレン性不飽和カルボン酸エステルの使用量としては、全エチレン性不飽和単量体に対して２５〜８５質量％であり、好ましくは、３０〜８０質量％である。エチレン性不飽和カルボン酸エステルの使用量が２５質量％未満では、得られる電極の柔軟性や耐熱性が低下する傾向にあり、８５質量％を超えると、活物質同士および活物質と集電体との結着性が低下する傾向がある。

また、本発明の特性を損なわない範囲で、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有し、且つ、アミド基、ニトリル基などの極性基を有する化合物を用いることができる。例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。

本発明に用いられるエチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはこれら不飽和ジカルボン酸のハーフエステル等が挙げられ、これらの中でも、アクリル酸、イタコン酸が好ましい。これらのエチレン性不飽和カルボン酸は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

エチレン性不飽和カルボン酸の使用量としては、全エチレン性不飽和単量体に対して１〜１０質量％であり、好ましくは、１〜５質量％である。エチレン性不飽和カルボン酸の使用量が１質量％未満では、乳化重合安定性または機械的安定性が低下する、または、得られる電極の耐熱性が低下する傾向にあり、１０質量％を超えると、活物質同士および活物質と集電体との結着性が低下する傾向がある。

さらに、得られるリチウムイオン二次電池電極用バインダー乾燥皮膜の電解液溶剤に対する耐膨潤性をより向上させるために、内部架橋剤が用いられる。内部架橋剤とは、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有し、且つ、他の官能基と反応性を有する反応性基を有するもの、或いは、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有するものであればよい。内部架橋剤としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート等の不飽和基を２個以上有する架橋性多官能単量体、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリオキシプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられ、これらの中でも、ジビニルベンゼンが好ましい。これらの内部架橋剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

内部架橋剤の使用量としては、全エチレン性不飽和単量体に対して０．１〜５質量％であり、好ましくは、０．１〜３質量％である。エチレン性不飽和カルボン酸の使用量が０．１質量％未満では、電解液に対する乾燥皮膜の耐膨潤性が低下する傾向にあり、５質量％を超えると、乳化重合安定性が低下し、また、活物質と集電体の密着力が低下する傾向にある。

また、分子量を調整するためにメルカプタン、チオグリコール酸及びそのエステル、β−メルカプトプロピオン酸及びそのエステルなどを用いてもよい。

本発明のリチウム二次電池用バインダーのＴｇは、３０℃以下である必要がある。Ｔｇが３０℃を超えると活物質を含むスラリーの塗布から得られた電極に割れが発生し、好ましくない。

さらに、本発明のリチウム二次電池用バインダーは、６０℃のプロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート系電解液溶剤に対する乾燥皮膜の耐膨潤率が、３００％以下であり、好ましくは、５％〜２００％である。６０℃の電解液に対する乾燥皮膜の耐膨潤率が３００％を超える場合は高温時の充放電高温サイクル特性が低下し、好ましくない。

本発明の乳化重合の際に用いられる界面活性剤としては、通常のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が用いられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸塩等が挙げられ、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フィニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸アステル等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

界面活性剤は、反応性であれば特に制限されるものではないが、より好ましい界面活性剤として、以下の式（１）：

（式中、Ｒはアルキル基、ｎは１０〜４０の整数である）で表わされる界面活性剤、式（２）：

（式中、ｎは１０〜１２の整数、ｍは１０〜４０の整数である）で表わされる界面活性剤、式（３）：

（式中、Ｒはアルキル基、ＭはＮＨ_４またはＮａである）で表わされる界面活性剤、及び式（４）：

（式中、Ｒはアルキル基、ＭはＮａである）で表わされる界面活性剤が挙げられる。

界面活性剤の使用量としては、好ましくは全エチレン性不飽和単量体に対して０．３〜３質量％である。界面活性剤の使用量が０．３質量％未満では、乳化重合が困難であり仮に乳化重合が可能であっても重合安定性に問題があり、また得られた水性エマルジョンの粒子系が大きくなり樹脂エマルジョンの沈降が発生し好ましくない。また界面活性剤の使用量が３質量％を超える場合は、活物質と集電体の密着力が著しく低下し好ましくない。

乳化重合の際に用いられるラジカル重合開始剤としては公知慣用のものであればよく、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。また、必要に応じて、これらの重合開始剤を重亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤と併用してレドックス重合としてもよい。

本発明の水性エマルジョンの乳化重合法としては、一括して仕込む重合方法、各成分を連続供給しながら重合する方法などが適用される。重合は通常３０〜９０℃の温度で攪拌下に行われる。尚本発明において共重合したエチレン性不飽和カルボン酸を重合中または重合終了後に塩基性物質を加えてｐＨを調整する事により、乳化重合時の重合安定性、機械的安定性、化学的安定性を向上させることができる。

この場合に使用される塩基性物質としては、アンモニア、トリエチルアミン、エタノールアミン、苛性ソーダ等を使用する事ができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

つぎに、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリーについて詳述する。本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリーは、リチウムイオン二次電池電極用バインダーと活物質を、水、又は、水と親水性の高い溶媒との混合物に分散または溶解させたものである。スラリーの調製は、例えば、リチウムイオン二次電池電極用バインダーを溶媒に分散、溶解または混練させた後に、その他の添加剤と活物質を加えて、さらに、分散、溶解または混練する方法があげられる。

活物質としては、リチウム等をドープ／脱ドープ可能な炭素質材料であればよく、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー、あるいはコークス、石油コークス、ピッチコークス、石炭コークス等のコークス類、ポリマー炭、カーボンファイバー、アセチレンブラック等のカーボンブラック、熱分解炭素類、ガラス状炭素、有機高分子材料を真空中又は不活性ガス中にて５００℃以上で焼結した有機高分子材料焼結体、炭素繊維等が挙げられる。これらの中でも、体積当たりのエネルギー密度が大きい点から、熱分解炭素類、コークス類、カーボンブラック、ガラス状炭素、有機高分子材料焼結体、炭素繊維が好ましい。

本発明の電極は、リチウムイオン二次電池電極用スラリーを、集電体上に塗布し、乾燥することにより製造される。本発明のスラリーの塗布方法は、一般的な方法を用いることができ、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ドクターブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法およびスクイーズ法をあげることができる。これらの中でも、リチウムイオン二次電池電極用スラリーの粘性等の諸物性及び乾燥性に合わせて、塗布方法を選定することで良好な塗布層の表面状態を得ることが可能となる点で、ドクターブレード法、ナイフ法、又はエクストルージョン法が好ましい。

リチウムイオン二次電池電極用スラリーの集電体への塗布は、集電体の片面に施しても、両面に施してもよく、集電体の両面に塗布する場合は、片面ずつ逐次でも、両面同時に塗布してもよい。また、集電体の表面に連続して、或いは、間欠で塗布しても良い。塗布層の厚さ、長さや幅は、電池の大きさに応じて、適宜、決定することができる。

本発明のスラリーの乾燥方法は、一般的な方法を用いることができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低温風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。乾燥温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。

本発明の電極の製造に用いられる集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属性のものであれば、特に限定されない。また、集電体の形状についても、特に限定されないが、通常、厚さ０．００１〜０．５ｍｍのシート状のものを用いることが好ましい。本発明の電極は、必要に応じてプレスすることができる。プレスの方法としては、一般的な方法を用いることができるが、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ^２が好ましい。

本発明の電池は、本発明の正極および／または負極電極と電解液、必要に応じてセパレータ等の部品を用い、公知の方法にしたがって製造される。電極は、積層体や捲回体が使用できる。外装体としては、金属外装体やアルミラミネート外装体が適宜、使用できる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型など、いずれの形状であってもよい。電池の電解液中の電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどがあげられる。

電解質を溶解する溶媒としては、電解質を溶解させる液体として通常用いられるものであれば特に限定されるものではなく、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミドなどの含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエステルやジグライム類；トリグライム類；スルホラン、メチルスルホランなどのスルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトンなどのスルトン類；等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

以下に実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特に断りのない場合はそれぞれ質量部、質量％を示す。実施例および比較例で得られたリチウムイオン二次電池電極用バインダー、これら電極用バインダーを用いて得られる電池の物性および性能評価試験は以下の方法により行った。

（不揮発分）
直径５ｃｍのアルミ皿に樹脂を約１ｇ秤量し、１０５℃で１時間乾燥させ、残分を秤量することで算出した。

（粘度）
ブルックフィールド型回転粘度計を用いて、液温２３℃、回転数１０ｒｐｍ、Ｎｏ．２またはＮｏ．３ローターにて測定した。

（乾燥皮膜の耐膨潤率試験）
得られたポリマーエマルジョンを２３℃、５０％ＲＨ下で７日間乾燥させた後、６０℃、１２ｈ真空乾燥し、乾燥皮膜を作成した。乾燥皮膜をプロピレンカーボネート／ジエチルカーボネート（質量比で１：１）電解液溶媒に６０℃、１２日浸漬させ、耐膨潤率を測定した。

（集電体剥離強度試験）
集電体である銅箔に下記で得られた電極用スラリーをＷｅｔ１５０μｍ／ｍ^２塗布し、６０℃、３０分加熱乾燥後、続いて１２０℃、１ｈ真空乾燥し、２３℃、５０％ＲＨ下で２４時間放置した物を試験片とした。剥離強度試験は、試験片塗装面とＳＵＳ板とを両面テープを用いて貼り合わせ、１８０°剥離を実施した（剥離幅２５ｍｍ、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）。

（充放電高温サイクル特性）
電池のサイクル試験は、ＣＣ−ＣＶ充電（上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃ、ＣＶ時間１．５時間、ＣＣ放電（下限電圧３．０Ｖ、電流１Ｃ）とし、いずれも６０℃で実施した。容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合とした。

（水性エマルジョンＡの合成）
冷却管、温度計、攪拌機、滴下ロートを有するセパラブルフラスコに、イオン交換水１６０部およびアニオン性界面活性剤（三洋化成工業株式会社製、エレミノールＪＳ−２０（前記式（４）の構造式からなる化合物）、４０％品）２部を仕込み、７５℃に昇温した。予めエレミノールＪＳ−２０を１０部、ハイテノール０８Ｅ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬株式会社製）２部、スチレン２５０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２２０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０部、ジビニルベンゼン１．５部、アクリル酸（８０％品）１５部、およびイオン交換水３９５部からなるモノマー乳化物を３時間かけて滴下した。同時に重合開始剤として過硫酸カリウム２部をイオン交換水５０部に溶解したものを３時間かけて８０℃で滴下重合した。滴下終了後、２時間熟成後冷却し、アンモニア水４．５部を添加して水性エマルジョンＡを得た。得られた水性エマルジョンＡの不揮発分は４５．５％、粘度３０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ６．５であった。

（水性エマルジョンＢの合成）
界面活性剤としてエレミノールＪＳ−２０の代わりに、アニオン性界面活性剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカリアソープＳＲ−１０（前記式（１）の構造式からなる化合物））に変えた以外は水性エマルジョンＡの合成と同様な操作を行った。得られた水性エマルジョンＢの不揮発分は４５．４％、粘度３２００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ６．６であった。

（水性エマルジョンＣの合成）
スチレン２５０部およびアクリル酸２−エチルヘキシル２２０部を、スチレン１００部およびアクリル酸２−エチルヘキシル３７０部に変えた以外は水性エマルジョンＡの合成と同様な操作を行った。得られた水性エマルジョンＣの不揮発分は４４．８％、粘度２８００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ６．４であった。

（水性エマルジョンＤの合成）
スチレン２５０部およびアクリル酸２−エチルヘキシル２２０部を、スチレン３２０部およびアクリル酸２−エチルヘキシル１５０部に変えた以外は水性エマルジョンＡの合成と同様な操作を行った。得られた水性エマルジョンＤの不揮発分は４４．９％、粘度２９００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ６．５であった。

（水性エマルジョンＥの合成）
アクリル酸（８０％品）１５部を、アクリル酸（８０％品）２５部に変えた以外は水性エマルジョンＡの合成と同様な操作を行った。得られた水性エマルジョンＥの不揮発分は４５．３％、粘度６５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ６．２であった。

（水性エマルジョンＦの合成）
アクリル酸（８０％品）１５部を、イタコン酸１２部に変えた以外は水性エマルジョンＡの合成と同様な操作を行った。得られた水性エマルジョンＦの不揮発分は４５．０％、粘度１０５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ６．２であった。

（水性エマルジョンＧの合成）
スチレン２５０部およびアクリル酸２−エチルヘキシル２２０部を、スチレン２５０部およびアクリル酸ブチル２２０部に変えた以外は水性エマルジョンＡの合成と同様な操作を行った。得られた水性エマルジョンＧの不揮発分は４５．５％、粘度４２００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ６．４であった。

（水性エマルジョンＨの合成）
スチレン２５０部およびアクリル酸２−エチルヘキシル２２０部を、スチレン６０部およびアクリル酸２−エチルヘキシル４１０部に変えた以外は水性エマルジョンＡの合成と同様な操作を行った。得られた水性エマルジョンＨの不揮発分は４４．５％、粘度２５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ６．４であった。

（水性エマルジョンＩの合成）
スチレン２５０部およびアクリル酸２−エチルヘキシル２２０部を、スチレン３７０部およびアクリル酸２−エチルヘキシル１００部に変えた以外は水性エマルジョンＡの合成と同様な操作を行った。得られた水性エマルジョンＩの不揮発分は４４．８％、粘度３５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ６．５であった。

（水性エマルジョンＪの合成）
アクリル酸１５部を、アクリル酸未使用に変えた以外は水性エマルジョンＡの合成と同様な操作を行った。得られた水性エマルジョンＪの不揮発分は４５．１％、粘度８５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．４であった。

（水性エマルジョンＫの合成）
ジビニルベンゼン１．５部を、ジビニルベンゼン未使用に変えた以外は水性エマルジョンＡの合成と同様な操作を行った。得られた水性エマルジョンＫの不揮発分は４５．０％、粘度３０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ６．５であった。

以下、本発明バインダを用い作製したリチウムイオン二次電池について実施例により図面を参照して詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
先ず、図１により正極の作製について説明する。ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を８５質量％、導電補助剤としてアセチレンブラックを７質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン８質量％とを混合したものに、Ｎ−メチルピロリドンを加えてさらに混合して正極スラリーを作製した。これをドクターブレード法により集電体となる厚さ２０μｍのＡｌ箔２の両面にロールプレス処理後の厚さが１６０μｍになるように塗布し、１２０℃で５分乾燥、プレス工程を経て正極活物質塗布部３を形成した。なお、両端部にはいずれの面にも正極活物質が塗布されていない正極活物質非塗布部４を設け、一方の正極活物質非塗布部４に正極導電タブ５を設け正極１とした。

図２により負極の作製について説明する。黒鉛９０質量％、導電補助剤としてアセチレンブラックを１質量％、バインダーとして水性エマルジョンＡを２質量％と増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（以下ＣＭＣと表記）を水に溶解させたＣＭＣ溶液１質量％とを混合し、さらに水を加えて混合して負極スラリーを作製した。これを集電体となる厚さ１０μｍのＣｕ箔７の両面にロールプレス処理後の厚さが１２０μｍとなるように塗布し、１００℃で５分乾燥、プレス工程を経て負極活物質塗布部８を形成した。なお、両端部の一方の端面には負極活物質が塗布されていない負極活物質非塗布部９を設け、負極導電タブ１０を取り付け負極６とした。

図３により電池要素の作製について説明する。負極６（図２）の上に膜厚２５μｍ、気孔率５５％の親水処理を施したポリプロピレン微多孔膜の微多孔膜からなるセパレータ１１を切断し重ねる。さらに正極１（図１）、切断されたセパレータ１１、負極６（図２）の順で重ね、素子（図３）を形成した。

図４により電池前駆体の作製について説明する。素子（図３）をエンボス加工したラミネート外装体１２に収容し、正極導電タブ５と負極導電タブ１０を引き出し、ラミネート外装体１２を、注液部１３を残して熱融着を行い、電池パックを作製した。

図４の電池前駆体の注液部１３より、ＬｉＰＦ_６の１．０ｍｏｌ／Ｌ（リットル）エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３０／７０（体積比）電解液を注液し真空含浸を行い、注液部分を熱融着し電池を得た。

バインダー、スラリーおよびこれらを用いて作製したリチウムイオン二次電池の評価結果を表１に示した。

（実施例２〜７）
水性エマルジョンＢ〜Ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池電極用スラリーを得た。評価結果を表１に示した。

（比較例１）
水性エマルジョンＡの代わりに、水性エマルジョンＨを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池電極用スラリーを得た。評価結果を表１に示した。

（比較例２〜４）
水性エマルジョンＡの代わりに、水性エマルジョンＩ〜Ｋを用いた以外は比較例１と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池電極用スラリーを得た。評価結果を表１に示した。

実施例１〜７と比較例１〜４との比較から、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリーは、乾燥皮膜の耐膨潤率に優れており、このスラリーを用いることにより、集電体剥離強度、充放電高温サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られることがわかる。

１正極
２Ａｌ箔
３正極活物質塗布部
４正極活物質非塗布部
５正極導電タブ
６負極
７Ｃｕ箔
８負極活物質塗布部
９負極活物質非塗布部
１０負極導電タブ
１１セパレータ
１２ラミネート外装体
１３注液部

Claims

全エチレン性不飽和単量体に対して１５〜７０質量％のスチレン、０．１〜１０質量％の極性基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル、２５〜８０質量％のその他のエチレン性不飽和カルボン酸エステル、エチレン性不飽和カルボン酸および、全エチレン性不飽和単量体に対して０．１〜３質量％の内部架橋剤を必須成分として含有するエチレン性不飽和単量体を界面活性剤の存在下、乳化重合して得られるガラス転移温度が３０℃以下のリチウムイオン二次電池電極用バインダー。
６０℃電解液に対する乾燥皮膜の耐膨潤率が３００％以下である請求項１記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー。
エチレン性不飽和カルボン酸が、全エチレン性不飽和単量体に対して１〜１０質量％含有することを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー。
請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダーと活物質を用いて得られるリチウムイオン二次電池電極用スラリー。
請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダーと活物質およびカルボキシメチルセルロースを用いて得られるリチウムイオン二次電池電極用スラリー。
請求項４又は５に記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリーを用いて得られるリチウムイオン二次電池用電極。
請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用電極を用いて得られるリチウムイオン二次電池。