TWI637551B - 能量裝置電極用黏結樹脂材料、能量裝置電極及能量裝置 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種能量裝置電極用黏結樹脂材料，其含有：包含源自(甲基)丙烯腈的結構單元、及源自具有2個以上乙烯性不飽和鍵的化合物的結構單元的共聚物。

Description

能量裝置電極用黏結樹脂材料、能量裝置電極及能量裝置

本發明是有關於一種能量裝置電極用黏結樹脂材料、能量裝置電極以及能量裝置。

作為筆記型個人電腦、行動電話以及個人數位助理(Personal Digital Assistant，PDA)等可攜式資訊終端的電源，廣泛使用作為具有高能量密度的能量裝置的鋰離子二次電池。該鋰離子二次電池(以下亦簡稱為「鋰電池」)中，負極的活性物質主要使用可將鋰離子嵌入(鋰層間化合物的形成)以及釋放出至層間的具有多層結構的碳材料。另外，正極的活性物質主要使用含鋰的金屬複合氧化物。鋰電池的電極通常以如下方式進行：將該些活性物質、黏結樹脂材料以及溶劑(N-甲基-2-吡咯啶酮、水等)混練來製備電極合劑漿料，繼而，利用轉印輥等，將該電極合劑漿料塗佈於作為集電體的金屬箔的單面或者兩面，去除溶劑而形成合劑層後，利用輥壓機等進行壓縮成形。

對上述黏結樹脂材料要求的特性可列舉：活性物質間以 及活性物質及集電體間的密接性、對電解液的耐膨潤性、電化學穩定性、可撓性、使用其而成的電極合劑漿料的黏度穩定性等。進而，為了鋰電池的高容量化，即便於黏結樹脂材料的添加量少的情況下，亦要求充分滿足該些特性。然而，現有的黏結樹脂材料並未充分滿足該些特性。作為該些問題的解決對策，揭示有：使碳數2~4的1-烯烴及/或碳數3以下的(甲基)丙烯酸烷基酯等短鏈的單體共聚合而得的改質聚(甲基)丙烯腈系黏結樹脂；以及於其中摻合有玻璃轉移溫度為-80℃~0℃的橡膠成分等的黏結樹脂材料(例如參照日本專利第4200349號公報)。另外，提出有使用丙烯腈與鏈長度短的甲基丙烯酸甲酯的2元共聚物作為黏結樹脂材料(例如參照「能源雜誌(Journal of Power Sources)」，第109期(2002)，第422頁至第426頁)。進而揭示有使長鏈丙烯酸酯共聚合而得的改質聚(甲基)丙烯腈系黏結樹脂材料(例如參照國際公開第2006/033173號小冊子)。

就降低環境負荷的觀點而言，用於製作電極合劑漿料的溶劑較佳為使用水。於使用水作為溶劑的情況下，已知利用水使黏結樹脂材料分散的方法。但是，於將水作為溶劑的情況下，若僅利用黏結樹脂材料，則難以對電極合劑漿料賦予所需的黏性，因此必須併用羧基甲基纖維素等增黏劑。該情況下，根據黏結樹脂材料與增黏劑的組合，存在密接性、電極合劑漿料的穩定性等產生異常的情況。

另外，近年來，提出有金屬系負極材料料作為高容量的 負極活性物質。金屬系負極材料雖然為高容量，但另一方面，伴隨充放電的體積的膨脹收縮大。因此，先前使用的黏結樹脂材料中，存在以下問題：合劑層與集電體的界面的密接性以及合劑層中的活性物質間的密接性不足，藉由重複進行充放電循環而導致容量顯著下降。因此，謀求如上所述的金屬系負極材料中可使用的密接性優異的黏結樹脂材料。對此，提出有於錫-鈷-碳系複合負極中使用聚丙烯酸鋰鹽作為黏合劑(例如參照電化學學報(Electrochimica Acta.)，第55期(2010)，第2991頁至第2995頁)。

聚(甲基)丙烯腈雖然活性物質間以及活性物質及集電體間的密接性優異，但另一方面，使用其而成的電極合劑漿料的黏度容易隨時間經過而上升，存在保存穩定性差的顧慮。另外，聚(甲基)丙烯腈於高溫橡膠區域的彈性模數容易下降，尤其未必滿足高溫下的充放電循環特性。

本發明的目的在於提供一種可製備保存穩定性優異的電極合劑漿料，並且可形成合劑層與集電體的密接性優異的能量裝置電極的能量裝置電極用黏結樹脂材料。另外，本發明的目的在於提供使用能量裝置電極用黏結樹脂材料來構成、且合劑層與集電體的密接性優異的能量裝置電極。進而本發明的目的在於提供尤其是高溫下的充放電循環中的容量下降得到抑制的能量裝置。

用於解決上述課題的具體方法如以下所述。

<1>一種能量裝置電極用黏結樹脂材料，其含有：包含源自(甲基)丙烯腈的結構單元、及源自具有2個以上乙烯性不飽和鍵的化合物的結構單元的共聚物。

<2>如<1>所述的能量裝置電極用黏結樹脂材料，其中上述具有2個以上乙烯性不飽和鍵的化合物為下述通式(I)所表示的化合物：

(式中，R¹分別獨立地表示氫原子或者甲基；R²表示n價有機基；n表示2~6的數)。

<3>如<1>或<2>所述的能量裝置電極用黏結樹脂材料，其中上述共聚物的玻璃轉移溫度為25℃~120℃。

<4>一種能量裝置電極，其具有：集電體；以及合劑層，設置於上述集電體的至少1面上，且含有共聚物、以及活性物質，上述共聚物包含源自(甲基)丙烯腈的結構單元及源自具有2 個以上乙烯性不飽和鍵的化合物的結構單元。

<5>一種能量裝置，其具有：如<4>所述的能量裝置電極、上述能量裝置電極的相對電極(counter electrode)、以及電解質。

<6>如<5>所述的能量裝置，其為鋰離子二次電池。

依據本發明，能夠提供一種可製備保存穩定性優異的電極合劑漿料、並且可形成合劑層與集電體的密接性優異的能量裝置電極的能量裝置電極用黏結樹脂材料。另外，能夠提供使用能量裝置電極用黏結樹脂材料來構成、且合劑層與集電體的密接性優異的能量裝置電極。進而能夠提供尤其是高溫下的充放電循環中的容量下降得到抑制的能量裝置。

圖1是表示本發明的共聚物的一例中的儲存彈性模數的測定結果的圖表。

本說明書中所謂「步驟」的用語，不僅是獨立的步驟，而且即便在無法與其他步驟明確區別的情況下只要可達成該步驟的所需目的，則亦包含於本用語中。另外，使用「~」來表示的數值範圍表示包含「~」的前後所記載的數值來分別作為最小值以及最大值的範圍。進而，於組成物中存在多種相當於各成分的 物質的情況下，只要無特別說明，則組成物中的各成分的含量是指組成物中所存在的該多種物質的合計量。

所謂(甲基)丙烯酸酯，是指丙烯酸酯以及與其對應的甲基丙烯酸酯的至少一者，所謂(甲基)丙烯酸，是指丙烯酸以及甲基丙烯酸的至少一者，所謂(甲基)烯丙基，是指烯丙基以及甲基烯丙基的至少一者，所謂(甲基)丙烯腈，是指丙烯腈以及甲基丙烯腈的至少一者。

進而本說明書中，所謂「單體」的用語，是指僅具有1個乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物，且是指與具有2個以上乙烯性不飽和鍵的交聯性聚合性化合物不同的化合物。

<能量裝置電極用黏結樹脂材料>

本發明的能量裝置電極用黏結樹脂材料含有：包含源自(甲基)丙烯腈的結構單元、及源自具有2個以上乙烯性不飽和鍵的化合物的結構單元的共聚物(以下亦稱為「特定共聚物」)的至少1種。上述能量裝置電極用黏結樹脂材料可視需要而包含溶劑、界面活性劑等其他成分。於特定共聚物除了具有源自(甲基)丙烯腈的結構單元，還具有源自具有2個以上乙烯性不飽和鍵的化合物的結構單元，而藉此來構成電極合劑漿料的情況下，經時的黏度上升得到抑制，保存穩定性優異。另外，於使用能量裝置電極用黏結樹脂材料來構成能量裝置電極的情況下，合劑層與集電體的密接性優異。

上述特定共聚物除了具有高極性的結構單元以外，還具 有其交聯而得的結構單元，因此於使用其來構成電極合劑漿料的情況下，認為經時的黏度上升得到抑制，保存穩定性優異。另外，藉由特定共聚物具有高極性的結構單元，於使用包含其的能量裝置電極用黏結樹脂材料來構成能量裝置電極的情況下，認為合劑層與集電體的密接性優異。進而，藉由特定共聚物具有高極性的結構單元交聯而得的結構，認為高溫橡膠區域的儲存彈性模數提高。藉此認為，具備具有含特定共聚物的合劑層的能量裝置電極的能量裝置尤其於高溫下的充放電循環特性優異。

使用上述能量裝置電極用黏結樹脂材料來製作的電極由於合劑層與集電體的密接性優異，故而於將電極合劑漿料塗佈於集電體上並進行乾燥後的未壓製狀態下的捲取時、狹縫加工時、壓製時以及壓製後的任一階段中，均可抑制合劑層自集電體上剝離。進而，如上所述，本發明的能量裝置電極用黏結樹脂材料獲得與集電體的密接性優異的合劑層，因此即便是少量，亦可充分使用，可減少黏結樹脂材料的使用量。另外，具備使用上述能量裝置電極用黏結樹脂材料來製作的電極的能量裝置(較佳為鋰電池)由於容易追隨由活性物質的充放電所引起的膨脹收縮，故而導電性良好，充放電循環中的容量下降得到抑制。

(特定共聚物)

上述特定共聚物包含源自作為單體的(甲基)丙烯腈的結構單元、及源自具有2個以上乙烯性不飽和鍵的化合物(以下亦稱為「交聯劑」)的結構單元。上述特定共聚物視需要可更包含源自(甲 基)丙烯腈以外的其他單體的結構單元。上述特定共聚物可藉由使包含(甲基)丙烯腈、視需要使用的其他單體、及具有2個以上乙烯性不飽和鍵的化合物(交聯劑)的單體組成物進行聚合而獲得。

構成各結構單元的單體可從各自的結構單元中選擇1種來用於聚合，亦可選擇多種來用於聚合。另外，構成特定結構單元的單體中可選擇1種，構成其他結構單元的單體中可選擇多種單體。

另外，特定共聚物只要包含上述各結構單元即可，對各結構單元的鍵結順序並無特別限制。特定共聚物可為嵌段共聚物以及無規共聚物的任一種，亦可為無規共聚物。

[(甲基)丙烯腈]

特定共聚物包含源自(甲基)丙烯腈的結構單元。即，特定共聚物包含由選自由丙烯腈以及甲基丙烯腈所組成的組群中的至少一者而來的結構單元。就可撓性等觀點而言，源自(甲基)丙烯腈的結構單元較佳為源自丙烯腈的結構單元。

特定共聚物中的源自(甲基)丙烯腈的結構單元的含有率並無特別限制。就能量裝置電極中的集電體與合劑層的密接性優異的觀點而言，以特定共聚物的源自單體的總結構單元數為基準(100莫耳%)，源自(甲基)丙烯腈的結構單元的含有率較佳為20莫耳%~70莫耳%，就密接性以及電極合劑漿料的保存穩定性優異的觀點而言，更佳為30莫耳%~60莫耳%，尤佳為35莫耳%~45莫耳%。

[具有2個以上乙烯性不飽和鍵的化合物]

上述具有2個以上乙烯性不飽和鍵的化合物(交聯劑)只要是具有包含2個以上乙烯性不飽和鍵的官能基、以及作為將上述官能基相互連結的2價以上連結基的有機基的化合物，則並無特別限制。上述具有2個以上乙烯性不飽和鍵的化合物較佳為例如下述通式(I)所表示的化合物。

通式(I)中，R¹分別獨立地表示氫原子或者甲基。R²表示n價有機基。n表示2~6的數，較佳為3~4。於通式(I)所表示的化合物為單一的分子種類的情況下，n為整數。

R²所表示的n價有機基可列舉：自碳數2~20的脂肪族烴中去除n個氫原子而構成的碳數為2~20的n價脂肪族烴基；自2個以上的碳數2~4的伸烷基二醇進行醚鍵結而成的聚伸烷基二醇的兩末端去除羥基而構成的聚伸烷基氧伸烷基；自甘油、二甘油、新戊二醇、季戊四醇、二季戊四醇、三羥甲基丙烷等碳數3 ~20的多元醇或者其羥基烷基化物中去除n個羥基而構成的n價有機基；自異三聚氰酸或者其羥基烷基化物中去除n個羥基而構成的n價有機基等。

該些有機基中，R²較佳為選自由自碳數2~11的脂肪族烴中去除n個氫原子而構成的碳數為2~11的n價脂肪族烴基以及自碳數3~11的多元醇或者其羥基烷基化物中去除n個羥基而構成的n價有機基所組成的組群中的至少1種；更佳為選自由自碳數3~11的脂肪族烴中去除3個~4個氫原子而構成的碳數為3~11的3價~4價脂肪族烴基以及自碳數3~11的多元醇或者其羥基烷基化物中去除3個~4個羥基而構成的3價~4價有機基所組成的組群中的至少1種。

具體而言，具有2個以上乙烯性不飽和鍵的化合物可列舉：1,4-丁二醇二丙烯酸酯(日立化成(股)製造，商品名FA-124AS)、壬二醇二丙烯酸酯(日立化成(股)製造，商品名FA-129AS)、聚乙二醇#400二丙烯酸酯(日立化成(股)製造，商品名FA-240A)、聚丙二醇#400丙烯酸酯(日立化成(股)製造，商品名FA-P240A)、聚丙二醇#700丙烯酸酯(日立化成(股)製造，商品名FA-P270A)、環氧乙烷(ethylene oxide，EO)改質雙酚A二丙烯酸酯(日立化成(股)製造，商品名FA-321A、FA-324A)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(日立化成(股)製造，商品名FA-121M)、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(日立化成(股)製造，商品名FA-123M)、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(日立化成(股) 製造，商品名FA-124M)、新戊二醇二甲基丙烯酸酯(日立化成(股)製造，商品名FA-125M)、聚乙二醇#200二甲基丙烯酸酯(日立化成(股)製造，商品名FA-220M)、聚乙二醇#400二甲基丙烯酸酯(日立化成(股)製造，商品名FA-240M)、季戊四醇三丙烯酸酯(日本化學工業(股)製造，商品名PET-30)、乙氧基化異三聚氰酸三丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製造，商品名A-9300)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製造，商品名A-TMPT)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製造，商品名TMPT)、乙氧基化異三聚氰酸三丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製造，商品名A-9300)、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製造，商品名ATM-4E)、二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製造，商品名A-DPH)、二季戊四醇聚丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製造，商品名A-9550)等。

該些化合物中，具有2個以上乙烯性不飽和鍵的化合物較佳為具有3個或者4個(甲基)丙烯酸基的3官能或者4官能的丙烯酸酯，更佳為碳數3~11的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯，尤佳為季戊四醇三丙烯酸酯或者乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯。

該些具有2個以上乙烯性不飽和鍵的化合物可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。

特定共聚物中的源自具有2個以上乙烯性不飽和鍵的化合物的結構單元的含量並無特別限制。就提高特定共聚物的橡膠 狀區域的儲存彈性模數，使其容易追隨能量裝置的充放電中的活性物質的膨脹收縮的觀點而言，相對於特定共聚物中的源自單體的總質量100質量份，源自具有2個以上乙烯性不飽和鍵的化合物的結構單元的含量較佳為0.01質量份~5.0質量份，更佳為0.05質量份~3.0質量份，尤佳為0.02質量份~2.0質量份。

另外，於以莫耳%來規定特定共聚物中的源自具有2個以上乙烯性不飽和鍵的化合物的結構單元的含有率的情況下，相對於特定共聚物中的源自單體的總結構單元數(100莫耳%)，較佳為0.001莫耳%~1.0莫耳%，更佳為0.005莫耳%~0.5莫耳%，尤佳為0.02莫耳%~0.2莫耳%。

進而，相對於特定聚合物中的源自(甲基)丙烯腈的結構單元的含量，源自具有2個以上乙烯性不飽和鍵的化合物的結構單元的含量的莫耳比並無特別限制。就能量裝置電極中的集電體與合劑層的密接性優異的觀點而言，上述莫耳比較佳為0.008莫耳%~0.8莫耳%，更佳為0.03莫耳%~0.3莫耳%。

[其他單體]

上述特定共聚物可視需要而更包含源自(甲基)丙烯腈的結構單元以外的源自其他單體的結構單元的至少1種。其他單體可列舉：下述通式(II)所表示的單體、下述通式(III)所表示的單體、含酸性官能基的單體等。

[化3]

通式(II)中，R²¹表示氫原子或者甲基。R²²表示2-氰基乙基、碳數3~20的烷基或者碳數5~20的羥基烷基。

R²²中的碳數3~20的烷基可為分支鏈的烷基，亦可為直鏈的烷基，較佳為直鏈的烷基。R²²所表示的烷基的碳數較佳為3~12，更佳為3~8。

具體而言，R²²所表示的碳數3~20的烷基可列舉：丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、庚基、辛基、2-乙基己基、6-甲基庚基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。就合成的容易性等方面而言，R²²所表示的烷基較佳為碳數3~12 的烷基，即：丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、或者十二烷基，更佳為碳數3~8的烷基，即：丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、或者2-乙基己基。

構成R²²中的碳數5~20的羥基烷基的烷基可為分支鏈的烷基，亦可為直鏈的烷基，較佳為直鏈的烷基。R²²所表示的羥基烷基的碳數較佳為5~12，更佳為5~8。

具體而言，R²²所表示的碳數5~20的羥基烷基可列舉：5-羥基戊基、6-羥基己基、7-羥基庚基、8-羥基辛基、9-羥基壬基、10-羥基癸基、11-羥基十一烷基、12-羥基十二烷基、13-羥基十三烷基、14-羥基十四烷基、15-羥基十五烷基、16-羥基十六烷基、17-羥基十七烷基、18-羥基十八烷基、19-羥基十九烷基、20-羥基二十烷基等。

就合成的容易性等方面而言，R²²所表示的羥基烷基較佳為碳數5~12的羥基烷基，即：5-羥基戊基、6-羥基己基、7-羥基庚基、8-羥基辛基、9-羥基壬基、10-羥基癸基、11-羥基十一烷基、或者12-羥基十二烷基，更佳為碳數5~8的羥基烷基，即：5-羥基戊基、6-羥基己基、7-羥基庚基、或者8-羥基辛基。

具體而言，通式(II)所表示的單體可列舉：(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基乙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基) 丙烯酸1-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基丙酯、(甲基)丙烯酸1,2-二甲基丙酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基丙酯、(甲基)丙烯酸1-乙基丙酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸1-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸3-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸4-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸1,2-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸1,3-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸2,3-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸3,3-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸1-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-1-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-2-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸6-甲基庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸5-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸7-羥基庚酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸9-羥基壬酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸11-羥基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸12-羥基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸13-羥基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸14-羥基十四烷基酯、(甲基)丙烯酸15-羥基十五烷基酯、(甲基)丙烯酸16-羥基十六烷基酯、(甲 基)丙烯酸17-羥基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸18-羥基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸19-羥基十九烷基酯、(甲基)丙烯酸20-羥基二十烷基酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等。

就合成的容易性的方面而言，通式(II)所表示的單體較佳為選自由以下化合物所組成的組群中的至少1種：(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸5-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸7-羥基庚酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸9-羥基壬酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸11-羥基十一烷基酯以及(甲基)丙烯酸12-羥基十二烷基酯，更佳為選自由以下化合物所組成的組群中的至少1種：(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸5-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸7-羥基庚酯以及(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯。

[化4]

通式(III)中，R³¹表示氫原子或者甲基。X表示碳數2~4的伸烷基。m表示1~10的數。R³²表示氫原子或者碳數1~5的烷基。

X較佳為碳數2或3的伸烷基。m較佳為1~6的數，更佳為1~4。此外，於通式(III)所表示的化合物為單一的分子種類的情況下，m為整數，於包含多種分子種類的情況下，m成為作為平均值的有理數。R³²所表示的烷基可為分支鏈的烷基，亦可為直鏈的烷基，較佳為直鏈的烷基。R³²所表示的烷基的碳數較佳為1~3。具體而言，R³²所表示的碳數1~5的烷基可列舉：甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基等。就合成的容易性等方面而言，R³²所表示的烷基較佳為甲基、乙基或者丙基。

具體而言，通式(III)所表示的單體可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基 丁酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、五乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、七乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、八乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、十乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等伸烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯；甲基單乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲基五乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲基七乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲基八乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲基九乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲基十乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙基單乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙基五乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙基七乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙基八乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙基九乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙基十乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙基單乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1-甲基乙基單乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁基單乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1-甲基丙基單乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-甲基丙基單乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,1-二甲基乙基單乙二醇(甲基)丙烯酸酯、戊基單乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1-甲基丁基單乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-甲基丁基單乙二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲基丁基單乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,1-二甲基丙基單乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,2-二甲基丙基單乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2,2-二甲基丙基單乙二醇(甲基) 丙烯酸酯、1-乙基丙基單乙二醇(甲基)丙烯酸酯等單烷基單伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯或者單烷基聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯等。

就合成的容易性等方面而言，通式(III)所表示的單體較佳為選自由以下化合物所組成的組群中的至少1種：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、五乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲基單乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲基五乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙基單乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙基五乙二醇(甲基)丙烯酸酯以及乙基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯，更佳為選自由以下化合物所組成的組群中的至少1種：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲基單乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙基單乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯以及乙基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯。

就調節後述玻璃轉移溫度(Tg)的觀點而言，上述特定 共聚物較佳為更包含選自由源自通式(II)所表示的單體的結構單元以及源自通式(III)所表示的單體的結構單元所組成的組群中的至少1種結構單元。上述特定共聚物可單獨包含1種選自由源自通式(II)所表示的單體的結構單元以及源自通式(III)所表示的單體的結構單元所組成的組群中的結構單元，亦可組合包含2種以上。

於特定共聚物包含源自通式(II)所表示的單體的結構單元以及源自通式(III)所表示的單體的結構單元的至少1種結構單元的情況下，源自通式(II)所表示的單體的結構單元以及源自通式(III)所表示的單體的結構單元的含量並無特別限制，可根據目的等來適當選擇。就能量裝置電極中的集電體與合劑層的密接性優異的觀點而言，以特定共聚物中的源自單體的總結構單元量為基準(100莫耳%)，源自通式(II)所表示的單體的結構單元以及源自通式(III)所表示的單體的結構單元的總含有率較佳為30莫耳%~80莫耳%，就密接性以及電極合劑漿料的保存穩定性優異的觀點而言，更佳為40莫耳%~70莫耳%，尤佳為55莫耳%~65莫耳%。

另外，於特定共聚物包含源自通式(II)所表示的單體的結構單元以及源自通式(III)所表示的單體的結構單元這兩者的情況下，源自通式(II)所表示的單體的結構單元以及源自通式(III)所表示的單體的結構單元的含有比並無特別限制，可根據通式(II)所表示的單體以及通式(III)所表示的單體的結構等來 適當選擇。

進而，於上述特定共聚物包含源自通式(II)所表示的單體的結構單元的情況下，就電極合劑漿料的保存穩定性的觀點而言，以特定共聚物中的源自單體的總結構單元量為基準(100莫耳%)，源自通式(II)所表示的單體中R²²為2-氰基乙基的單體的結構單元的含有率較佳為5莫耳%以下，更佳為實質上為0莫耳%，尤佳為0莫耳%。

含酸性官能基的單體只要是具有酸性官能基及包含乙烯性不飽和鍵的官能基的化合物，則並無特別限制。酸性官能基可列舉：羧基、磺基、磷酸基、酚性羥基等或者該些的鹽。此種含酸性官能基的單體可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、丁烯酸、衣康酸、檸康酸、乙烯基苯甲酸、丙烯酸羧基乙酯等含羧基的單體；乙烯基苯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸鈉、(甲基)烯丙氧基苯磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等含磺基的單體；酸式磷氧基乙基甲基丙烯酸酯(尤尼化學(Uni-Chemical)(股)製造，商品名：Phosmer M)、酸式磷氧基聚氧乙二醇單甲基丙烯酸酯(尤尼化學(股)製造，商品名：Phosmer PE)、3-氯-2-酸式磷氧基丙基甲基丙烯酸酯(尤尼化學(股)製造，商品名：Phosmer CL)、酸式磷氧基聚氧丙二醇單甲基丙烯酸酯(尤尼化學(股)製造，商品名：Phosmer PP)等含磷酸基的單體等。其中，就合成的容易性、活性物質間的密接性等觀點而言，較佳為選自由丙烯酸、甲基丙烯酸以及丙烯酸2-羧基乙酯所組成的組群中的 至少1種。該些含酸性官能基的單體可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。

於特定共聚物包含源自含酸性官能基的單體的結構單元的情況下，對其含量並無特別限制。例如相對於源自(甲基)丙烯腈的結構單元1莫耳，源自含酸性官能基的單體的結構單元的含有率可設為0.01莫耳~10莫耳。若源自含酸性官能基的單體的結構單元的含有率為0.01莫耳以上，則活性物質間以及合劑層與集電體的密接性的提高效果於特定共聚物中得到充分發揮。另外，若源自含酸性官能基的單體的結構單元的含有率為10莫耳以下，則上述源自(甲基)丙烯腈的結構單元以及源自具有2個以上乙烯性不飽和鍵的化合物的結構單元所帶來的特性於特定共聚物中得到充分發揮。

上述特定共聚物可更包含除上述源自通式(II)所表示的單體的結構單元、源自通式(III)所表示的單體的結構單元以及源自含酸性官能基的單體的結構單元以外的源自單體的結構單元，來作為源自其他單體的結構單元。上述以外的單體可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等短鏈(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等脂環式(甲基)丙烯酸酯，氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯等鹵化乙烯，順丁烯二醯亞胺、苯基順丁烯二醯亞胺、(甲基)丙烯醯胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯，丙烯酸1,1-雙(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、丙烯酸九氟 異丁酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛酯、丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十九氟癸酯等具有氟烷基的丙烯酸酯化合物，甲基丙烯酸九氟-第三丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酯、甲基丙烯酸十七氟辛酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十六氟壬酯等具有氟烷基的甲基丙烯酸酯化合物等(甲基)丙烯酸酯。該些化合物可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。

於特定共聚物包含上述以外的源自其他單體的結構單元的情況下，對其含量並無特別限制。例如，相對於源自(甲基)丙烯腈的結構單元1莫耳，源自其他單體的結構單元的含有率可設為0.01莫耳~10莫耳。若源自其他單體的結構單元的含有率為0.01莫耳以上，則其他單體所帶來的特性於特定共聚物中得到充分發揮。另外，若源自其他單體的結構單元的含有率為10莫耳以下，則上述源自(甲基)丙烯腈的結構單元以及源自具有2個以上乙烯性不飽和鍵的化合物的結構單元所帶來的特性於特定共聚物中得到充分發揮。

特定共聚物的玻璃轉移溫度(Tg)並無特別限制。特定 共聚物的玻璃轉移溫度較佳為高於電極合劑漿料的保存溫度且低於能量裝置電極製作時的乾燥溫度的範圍即25℃~120℃，更佳為30℃~80℃，尤佳為35℃~50℃。若玻璃轉移溫度為25℃以上，則存在形成保存穩定性更優異的電極合劑漿料的傾向。另外，若玻璃轉移溫度為120℃以下，則存在能量裝置電極中的密接性變得更良好的傾向。

特定共聚物的玻璃轉移溫度可藉由動態黏彈性測定(動力學分析(Dynamic Mechanical Analysis，DMA))，於通常的測定條件下測定。

特定共聚物的儲存彈性模數並無特別限制，可根據目的等來適當選擇。就能量裝置的高溫下的循環特性的觀點而言，特定共聚物的儲存彈性模數於60℃下較佳為1.0MPa~60MPa，更佳為1.1MPa~50MPa。特定共聚物的儲存彈性模數可將特定共聚物成形為膜狀，藉由動態黏彈性測定(DMA)來測定。

就電極合劑漿料的保存穩定性、能量裝置電極中的合劑層與集電體的密接性以及活性物質間的密接性的觀點而言，特定共聚物較佳為如下態樣：包含源自作為單體的(甲基)丙烯腈的第一結構單元20莫耳%~70莫耳%、源自通式(II)或通式(III)所表示的單體的第三結構單元30莫耳%~80莫耳%，進而相對於源自單體的結構單元的總結構單元數100莫耳%，而包含源自通式(I)所表示的化合物(交聯劑)的第二結構單元0.001莫耳%~1.0莫耳%。

特定共聚物的更佳態樣為如下態樣：包含第一結構單元30莫耳%~60莫耳%、第三結構單元40莫耳%~70莫耳%，進而相對於源自單體的結構單元的總結構單元數100莫耳%，而包含第二結構單元0.005莫耳%~0.5莫耳%。

特定共聚物的尤佳態樣為如下態樣：包含第一結構單元30莫耳%~60莫耳%、第三結構單元40莫耳%~70莫耳%，進而相對於源自單體的結構單元的總結構單元數100莫耳%，而包含第二結構單元0.005莫耳%~0.5莫耳%，且玻璃轉移溫度為25℃~120℃。

[特定共聚物的製造方法]

本發明的特定共聚物可藉由將如下單體組成物進行聚合而製造，上述單體組成物是使(甲基)丙烯腈、具有2個以上乙烯性不飽和鍵的化合物，進而視需要使通式(II)所表示的單體、通式(III)所表示的單體、含酸性官能基的單體以及該些單體以外的其他單體適當組合而構成。

用於製造本發明的特定共聚物的聚合方式並無特別限制，可列舉：沈澱聚合、塊狀聚合、懸浮聚合、乳化聚合以及溶液聚合。就共聚物合成的容易性、回收以及純化等後處理的容易性等方面而言，較佳為沈澱聚合或者乳化聚合。

上述單體組成物的聚合中較佳為使用聚合起始劑。就聚合起始效率等方面而言，聚合起始劑較佳為水溶性聚合起始劑。水溶性聚合起始劑可列舉：過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉等過硫酸鹽；過氧化氫等水溶性過氧化物；2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒鹽 酸鹽)等水溶性偶氮化合物；將過硫酸鹽等氧化劑，亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫銨、硫代硫酸鈉、亞硫酸氫鹽等還原劑，及硫酸、硫酸鐵、硫酸銅等聚合促進劑併用的氧化還原型(氧化還原(redox)型)等。該些化合物中，就共聚物合成的容易性等方面而言，較佳為過硫酸鹽或者水溶性偶氮化合物。此外，所謂「水溶性」，是指25℃下的對純水100g的溶解度為1g以上。

相對於特定共聚物中所使用的單體的總量(100莫耳%)，聚合起始劑較佳為在0.001莫耳%~5莫耳%的範圍內使用，就聚合效率的方面而言，更佳為在0.01莫耳%~2莫耳%的範圍內使用。

當將上述單體組成物聚合來獲得特定共聚物時，視需要出於分子量調節等目的，可使用鏈轉移劑。鏈轉移劑可列舉：硫醇化合物、硫乙二醇(thioglycol)、四氯化碳、α-甲基苯乙烯二聚物等。該些化合物中，就臭氣少等方面而言，較佳為α-甲基苯乙烯二聚物。

相對於特定共聚物中所使用的單體的總量(100質量%)，鏈轉移劑較佳為在0.001質量%~3質量%的範圍內使用，就分子量控制的方面而言，更佳為在0.01質量%~3質量%的範圍內使用。若將鏈轉移劑的使用量設為0.001質量%~3質量%的範圍，則可容易控制為所需分子量，因此較佳。

當將上述單體組成物聚合來獲得特定共聚物時，視需要可使用各種界面活性劑。界面活性劑並無特別限制，可使用：陰 離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑等。

陰離子性界面活性劑可列舉：十二烷基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽；月桂基硫酸鈉鹽等烷基硫酸酯鹽；聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉、聚氧乙烯多環苯基醚等聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽；硬脂酸鈉皂等脂肪酸鹽；羧基甲基纖維素等纖維素衍生物等。

另外，非離子性界面活性劑可列舉：聚氧乙烯聯苯醚等聚氧乙烯多環苯基醚；聚氧乙烯月桂基醚等聚氧乙烯烷基醚；聚氧伸烷基烷基醚等聚氧伸烷基衍生物；山梨糖醇單月桂酸酯等山梨糖醇脂肪酸酯；甘油單硬脂酸酯等甘油脂肪酸酯；聚乙二醇單月桂酸酯等聚氧乙烯脂肪酸酯；甲基纖維素、乙基纖維素、羥基丙基纖維素等纖維素衍生物等。

另外，陽離子性界面活性劑可列舉：硬脂基胺乙酸酯等烷基胺鹽；月桂基三甲基氯化銨等四級銨鹽等。

就聚合時的單體以及共聚物的分散穩定性、共聚物的粒徑控制的容易性等觀點而言，較佳為陰離子性界面活性劑或者非離子性界面活性劑，更佳為陰離子性界面活性劑。陰離子性界面活性劑中，於下文所詳細說明的能量裝置電極製作中的電極合劑漿料製備步驟中，經常用作增黏劑的具有陰離子性界面活性作用的羧基甲基纖維素不會對電池特性造成不良影響，因此尤佳。

該些界面活性劑可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。相對於特定共聚物中所使用的單體的總量(100質量%)，界 面活性劑較佳為在0.001質量%~5質量%的範圍內使用，更佳為在0.01質量%~1質量%的範圍內使用。藉由將界面活性劑的使用量設為0.001質量%~5質量%的範圍，粒徑的控制變得容易，進而可抑制聚合物合成中的凝聚，因此較佳。

藉由聚合反應來合成特定共聚物時的溶劑可列舉水，但出於在進行沈澱聚合以及乳化聚合時、或者聚合結束後，調節析出粒徑、提高潤濕性等目的，亦可添加水以外的溶劑。

水以外的溶劑可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺溶劑；N,N-二甲基伸乙基脲、N,N-二甲基伸丙基脲、四甲基脲等脲溶劑；γ-丁內酯、γ-己內酯等內酯溶劑；碳酸丙二酯等碳酸酯溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯等酯溶劑；二乙二醇二甲醚(diglyme)、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等乙二醇二甲醚溶劑；甲苯、二甲苯、環己烷等烴溶劑；二甲基亞碸等亞碸溶劑；環丁碸(sulfolane)等碸溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇等醇溶劑等。

溶劑可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。

溶劑的使用量並無特別限制。相對於特定共聚物中所使用的單體的總量，溶劑的使用量較佳為在50質量%~2000質量%的範圍內使用，更佳為在100質量%~1000質量%的範圍內使用。

上述單體組成物的聚合例如是藉由如下方式來進行：將 單體組成物導入至視需要而更包含聚合起始劑等的溶劑中，將聚合溫度設為0℃~100℃，較佳為40℃~90℃，於規定的溫度下將聚合時間保持1小時~50小時，較佳為2小時~12小時。若聚合溫度為0℃以上，則有效率地進行聚合，另外，若聚合溫度為100℃以下，則即便使用水作為溶劑時，亦可抑制水完全蒸發，可有效率地進行聚合。

構成單體組成物的單體中，(甲基)丙烯腈、含酸性官能基的單體等由於所釋放出的聚合熱大，故而較佳為一邊將單體組成物滴加於適當溶劑中一邊進行聚合。此外，各單體於聚合系統中的投入順序並無特別限制。

於聚合方式為沈澱聚合的情況下，較佳為使用水、醇、己烷、乙酸乙酯、甲苯等作為溶劑。另外，聚合溫度較佳為40℃~100℃，聚合時間較佳為2小時~8小時。

於聚合方式為乳化聚合的情況下，較佳為使用水、醇等作為溶劑。單體組成物的滴加結束後的單體的反應轉化率較佳為40質量%~70質量%。若為70質量%以下，則聚合速度不會過快，源自交聯劑的結構單元被充分導入，存在僅包含能量裝置電極用黏結樹脂材料的膜的橡膠狀區域的儲存彈性模數提高的傾向。另一方面，若單體的反應轉化率為40%以上，則獲得充分的反應速度，存在聚合反應有效率地進行的傾向。因此較佳為，以將單體組成物的滴加時間設為1小時~3小時時，單體組成物的滴加後的單體的反應轉化率為40質量%~70質量%，合計的聚合時間被控 制在2小時~8小時的方式，一邊根據合成的規模等來適當控制聚合溫度一邊進行聚合反應。

另外，乳化聚合時，就單體以及所生成的共聚物的分散穩定性、共聚物的粒徑控制的容易性等觀點而言，較佳為使用界面活性劑。關於界面活性劑的詳情如上所述。

藉由乳化聚合而獲得的共聚物的分散物的pH值較佳為3~10，更佳為5~8，尤佳為接近中性的6~8。若pH值為3以上，則會在製作能量裝置電極時使用的增黏劑的羧基甲基纖維素的Na鹽被取代為氫原子的情況得到抑制，存在由水溶性的下降引起的電極合劑漿料的黏度上升、以及羧基甲基纖維素的析出或者凝聚的產生得到抑制的傾向。另一方面，若pH值10以下，則增黏劑的水解得到抑制，存在電極合劑漿料的保存穩定性提高的傾向。

上述特定共聚物用於能量裝置電極用黏結樹脂材料。即，本發明的另一實施方式為包含源自(甲基)丙烯腈的結構單元、及源自具有2個以上乙烯性不飽和鍵的化合物的結構單元的共聚物於能量裝置電極用黏結樹脂材料中的使用。

能量裝置電極用黏結樹脂材料除了含有特定共聚物的至少1種以外，進而視需要可含有溶劑、界面活性劑等其他成分。即，能量裝置電極用黏結樹脂材料的態樣之一為特定共聚物分散於溶劑中的分散物。

(溶劑)

對於分散特定共聚物而言適當的溶劑較佳為水。進而除了水 以外，亦可併用上述的醇溶劑、己烷、甲苯等烴溶劑，乙酸乙酯等酯溶劑等水以外的溶劑。

另外，本發明的能量裝置電極用黏結樹脂材料亦可以將製造特定共聚物時所使用的溶劑去除而使其分散或者溶解於所需溶劑中的形態來使用。對於將特定共聚物分散或者溶解而言適當的溶劑可列舉：醯胺溶劑、脲溶劑、內酯溶劑、該些的混合溶劑等。該些溶劑中，就分散或者溶解性的方面而言，更佳為N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺溶劑、γ-丁內酯等內酯溶劑或者該些的混合溶劑。該些溶劑可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。

溶劑的使用量只要是於常溫下，特定共聚物保持分散或者溶解狀態所需的最低限的量以上，則並無特別限制，後述能量裝置電極的製作中的電極合劑漿料製備步驟中，通常一邊添加溶劑一邊進行黏度調節，因此較佳為設為不會過度稀釋至所需以上的任意量。溶劑的使用量較佳為能量裝置電極用黏結樹脂材料中的特定共聚物的固體成分濃度成為5質量%~60質量%的量，更佳為成為10質量%~50質量%的量。

另外，當製造特定共聚物時，於以分散於溶劑中的狀態獲得特定共聚物的情況下，亦可將依據上述特定共聚物的製造方法而獲得的特定共聚物的分散物直接以該形態來用作本發明的能量裝置電極用黏結樹脂材料。

能量裝置電極用黏結樹脂材料可視需要而更含有界面活性劑、增黏劑、其他添加物等。

(界面活性劑)

界面活性劑可使用陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑等、或者該些的組合。此外，陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑以及陽離子性界面活性劑的具體例如上所述。

就能量裝置電極用黏結樹脂材料中的特定共聚物的分散穩定性以及電極合劑漿料的保存穩定性的觀點而言，界面活性劑較佳為：烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸酯鹽、聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉、聚氧乙烯多環苯基醚等聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽；聚氧乙烯烷基醚等聚氧伸烷基衍生物；山梨糖醇脂肪酸酯；甘油脂肪酸酯；聚氧乙烯脂肪酸酯；羧基甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥基丙基纖維素等纖維素類以及該些的銨鹽或者鹼金屬鹽；聚丙烯酸以及該些的鹼金屬鹽；乙烯-甲基丙烯酸共聚物；聚乙烯基醇、乙烯-乙烯基醇共聚物等聚乙烯基醇系共聚物等，更佳為羧基甲基纖維素等纖維素類以及該些的銨鹽或者鹼金屬鹽。

該些界面活性劑可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。本發明的能量裝置電極用黏結樹脂材料中的界面活性劑的比率並無特別限制，就分散穩定性的觀點而言，相對於特定共聚物1質量份，界面活性劑較佳為0.0001質量份~0.1質量份，更佳為0.0001質量份~0.05質量份，尤佳為0.0001質量份~0.01質量份。

(增黏劑)

能量裝置電極用黏結樹脂材料較佳為更含有增黏劑的至少1 種。藉此，於下文所詳細說明的能量裝置電極的製作中的電極合劑漿料製備步驟中，可容易調整為所需黏度。

增黏劑可列舉：羧基甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥基丙基纖維素等纖維素類以及該些的銨鹽或者鹼金屬鹽；聚丙烯酸以及該些的鹼金屬鹽；乙烯-甲基丙烯酸共聚物；聚乙烯基醇、乙烯-乙烯基醇共聚物等聚乙烯基醇系聚合物等。

能量裝置電極用黏結樹脂材料中的特定共聚物與增黏劑的含有比率並無特別限制，就電極合劑漿料製備步驟中的黏度調整的觀點而言，相對於特定共聚物1質量份，增黏劑較佳為0.1質量份~3質量份，更佳為0.3質量份~2質量份，尤佳為0.5質量份~1.5質量份。

(其他添加劑)

能量裝置電極用黏結樹脂材料亦可視需要而含有以下各種添加劑等來作為上述以外的其他材料：用於補充電極的導電性的導電助劑，用於補充電極的柔軟性或者可撓性的橡膠成分，用於進一步提高電極合劑漿料的電極塗佈性的防沈降劑、消泡劑、勻平劑。

-能量裝置電極用黏結樹脂材料的用途-

能量裝置電極用黏結樹脂材料用於形成能量裝置電極，特別適宜用於形成非水電解液系的能量裝置用電極。

所謂非水電解液系能量裝置，是指使用包含有機溶劑而非包含水的電解液的蓄電或者發電裝置(device)。非水電解液系能量 裝置可列舉：鋰電池、電雙層電容器(electric double layer capacitor)、太陽電池等。

能量裝置電極用黏結樹脂材料形成能量裝置電極時，對於包含有機溶劑而非包含水的非水電解液的耐膨潤性高，因此特佳為用於形成鋰電池用電極。

此外，能量裝置電極用黏結樹脂材料不僅可用於能量裝置電極，而且可廣泛用於：塗料、黏接劑、硬化劑、印刷油墨、阻焊劑、研磨劑、電子零件的密封材料、半導體的表面保護膜或者層間絕緣膜、電絕緣用清漆、生物材料等各種塗佈樹脂、成形材料、纖維等。

以下，對能量裝置電極以及使用該電極的能量裝置進行說明。

<能量裝置電極>

本發明的能量裝置電極具有集電體、及設置於上述集電體的至少1面上的合劑層。上述合劑層含有活性物質以及如下共聚物(特定共聚物)，該共聚物(特定共聚物)包含源自(甲基)丙烯腈的結構單元、及源自具有2個以上乙烯性不飽和鍵的化合物的結構單元。藉由合劑層包含特定共聚物，合劑層與集電體的密接性優異。另外，使用上述能量裝置電極來構成的能量裝置在高溫下亦抑制充放電循環中的容量下降。

[集電體]

上述集電體只要是具有導電性的物質即可，例如可使用金屬。對集電體的材質以及形狀並無特別限定。集電體的材質例如 可列舉：鋁、銅、鎳、鈦、不鏽鋼、多孔金屬(發泡金屬)以及碳紙(carbon paper)。集電體的形狀可列舉：箔狀、開孔箔狀以及網(mesh)狀。就能量裝置的高能量密度化的方面而言，較佳為薄膜狀。

集電體的厚度例如為5μm~30μm，較佳為8μm~25μm。

[合劑層]

合劑層包含活性物質的至少1種、及上述特定共聚物的至少1種，視需要亦可包含其他成分。關於特定共聚物的詳情如上所述。

(活性物質)

活性物質並無特別限制，根據能量裝置的構成等來適當選擇。例如，於能量裝置為鋰電池的情況下，活性物質可列舉可藉由鋰電池的充放電而可逆地嵌入以及釋放出鋰離子的活性物質。此外，正極與負極分別具有相反的功能，因此正極以及負極中使用的活性物質通常根據各自所具有的功能而使用不同的材料。列舉鋰電池為例進行說明，正極具有在充電時釋放出鋰離子，而在放電時接收鋰離子的功能，另一方面，負極具有在充電時接收鋰離子，而在放電時釋放出鋰離子的與正極相反的功能，因此正極及負極中使用的活性物質通常根據各自所具有的功能而使用不同的材料。

負極活性物質較佳為：石墨、非晶碳、碳纖維、焦炭、活性碳等碳材料。亦可較佳地使用上述碳材料與矽、錫、銀等金屬或者該些的氧化物的複合物等。該些負極活性物質可單獨使用1 種或者將2種以上組合使用。

正極活性物質並無特別限制，只要使用可摻雜或者嵌入(intercalation)鋰離子的金屬化合物、金屬氧化物、金屬硫化物、導電性高分子材料等即可。正極活性物質可將以下物質單獨使用1種或者將2種以上組合使用：鈷酸鋰(LiCoO₂)、鎳酸鋰(LiNiO₂)、錳酸鋰(LiMnO₂)、以及該些的複合氧化物(LiCo_xNi_yMn_zO₂，x+y+z=1，0<x、0<y；LiNi_2-xMn_xO₄，0<x≦2)、鋰錳尖晶石(LiMn₂O₄)、鋰釩化合物、V₂O₅、V₆O₁₃、VO₂、MnO₂、TiO₂、MoV₂O₈、TiS₂、V₂S₅、VS₂、MoS₂、MoS₃、Cr₃O₈、Cr₂O₅、橄欖石型LiMPO₄(M：Co、Ni、Mn、Fe)、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚并苯等導電性聚合物，多孔質碳等。

正極活性物質較佳為含鋰的金屬複合氧化物，其含有鋰與選自鐵、鈷、鎳及錳中的至少1種金屬。含鋰的金屬複合氧化物可使用鋰錳複合氧化物、鋰鈷複合氧化物、鋰鎳複合氧化物等。

該些含鋰的金屬複合氧化物亦可使用進而由選自Al、V、Cr、Fe、Co、Sr、Mo、W、Mn、B及Mg中的至少1種金屬，來取代鋰部位，錳、鈷、鎳等部位的含鋰的金屬複合體。該些正極活性物質可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。

對合劑層中的特定共聚物與活性物質的比率並無特別限制，就高容量及高密接性並存的觀點而言，相對於特定共聚物1質量份，活性物質較佳為40質量份~130質量份，更佳為80質量份~120質量份，尤佳為90質量份~110質量份。

該些活性物質中可分別將導電助劑組合使用。

導電助劑可列舉石墨、碳黑、乙炔黑等。該些導電助劑可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。

相對於活性物質1質量份，合劑層中的導電助劑的含量較佳為0.001質量份~0.1質量份，更佳為0.01質量份~0.1質量份，尤佳為0.01質量份~0.05質量份。藉由將導電助劑的含量設為上述範圍，可使高導電性與高容量並存，因此較佳。

上述能量裝置電極用於能量裝置的正極以及負極的至少一者。其中上述能量裝置電極較佳為用作能量裝置的負極。

[能量裝置電極的製造方法]

上述能量裝置電極並無特別限制，可利用公知的電極的製造方法來製造。例如，可藉由如下方式來製造：將含有包含上述特定共聚物的能量裝置電極用黏結樹脂材料、溶劑、活性物質等的電極合劑漿料賦予至集電體的至少1面，繼而去除溶劑的至少一部分，視需要進而進行壓延處理，於集電體表面形成合劑層。

(合劑層的製造方法)

合劑層例如可藉由如下方式來獲得：利用攪拌機、球磨機、超級混砂機(super sand mill)、加壓捏合機等分散裝置，將上述能量裝置電極用黏結樹脂材料、活性物質等與溶劑一起混練，來製備電極合劑漿料(漿料製備步驟)，將該電極合劑漿料賦予至上述集電體上，將溶劑乾燥去除。

用於形成合劑層的溶劑只要是可將能量裝置電極用黏 結樹脂材料溶解或者分散的溶劑，則並無特別限制。

溶劑較佳為水。另外，除了水以外，亦可使用有機溶劑等多種溶劑。有機溶劑可列舉N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺溶劑、γ-丁內酯等內酯溶劑等。

該些溶劑可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。

於電極合劑漿料的總量中分散或者溶解有10質量%的特定共聚物的情況下，漿料製備步驟中可調節的電極合劑漿料的黏度於25℃下，較佳為500mPa．s~50000mPa．s，更佳為1000mPa．s~20000mPa．s，尤佳為2000mPa．s~10000mPa．s。

電極合劑漿料對集電體的賦予例如可利用塗佈法來進行。塗佈法並無特別限制，只要自公知的塗佈法中適當選擇即可。塗佈法可使用缺角輪塗佈機(comma coater)等來進行。

塗佈較佳為於對向的電極間，以每單位面積的活性物質利用率成為負極/正極=1以上的方式來進行。上述電極合劑漿料的塗佈量為例如合劑層的乾燥質量成為10g/m²~150g/m²、較佳為40g/m²~110g/m²的量。

藉由在50℃~150℃、較佳為80℃~120℃下，乾燥1分鐘~20分鐘、較佳為3分鐘~10分鐘來進行溶劑的去除。

壓延處理例如可使用輥壓機來進行。於負極的合劑層的情況下，以合劑層的體積密度例如成為1g/cm³~2g/cm³、較佳為1.2g/cm³~1.8g/cm³的方式進行壓製。於正極的合劑層的情況下，以合劑層的體積密度例如成為2g/cm³~5g/cm³、較佳為3g/cm³~4 g/cm³的方式進行壓製。

進而，為了去除能量裝置電極內的殘留溶劑、吸附水等，例如亦可於100℃~150℃下進行1小時~20小時真空乾燥。

<能量裝置>

本發明的能量裝置具有本發明的能量裝置電極、成為上述能量裝置電極的相對電極的電極、及電解質。能量裝置可視需要而具有其他的構成要素。本發明的能量裝置由於具有高密接性且高彈性的能量裝置電極，故而充放電循環中的容量下降少。

能量裝置可列舉：鋰電池、電雙層電容器、混合電容器(hybrid capacitor)、太陽電池等，其中，較佳為選自由電雙層電容器、混合電容器以及鋰電池所組成的組群中的至少1種，更佳為鋰電池。以下，列舉鋰電池為例，對能量裝置進行說明。鋰電池中的能量裝置電極的詳情如上所述。

[成為能量裝置電極的相對電極的電極]

於本發明的能量裝置電極構成負極的情況下，成為能量裝置電極的相對電極的電極構成正極。另一方面，於本發明的能量裝置電極構成正極的情況下，成為能量裝置電極的相對電極的電極構成負極。

此外，成為能量裝置電極的相對電極的電極並無特別限定，可根據能量裝置電極，自公知的電極中適當選擇來使用。

[電解質]

電解質只要是例如發揮作為能量裝置的鋰電池的功能的電解 質，則無特別限制。

電解質可列舉：LiClO₄、LiBF₄、LiI、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、LiCl、LiBr、LiB(C₂H₅)₄、LiCH₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N、Li[(C₂O₄)₂B]等，就離子傳導性以及穩定性的觀點而言，較佳為選自由LiPF₆、LiBF₄、以及Li(CF₃SO₂)₂N所組成的組群中的至少1種，更佳為LiPF₆或者LiBF₄。

電解質較佳為用作溶解於水以外的溶劑中的電解液。水以外的溶劑可列舉：碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯等碳酸酯溶劑；γ-丁內酯等內酯溶劑；三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、2-乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚溶劑；二甲基亞碸等亞碸溶劑；1,3-二氧戊環(1,3-dioxolane)、4-甲基-1,3-二氧戊環等四氫呋喃(oxolane)溶劑；乙腈、硝基甲烷、N-甲基-2-吡咯啶酮等含氮溶劑；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、磷酸三酯等酯溶劑；二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等乙二醇二甲醚溶劑；丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮溶劑；環丁碸等碸溶劑；3-甲基-2-噁唑啶酮等噁唑啶酮(oxazolidinone)溶劑；1,3-丙烷磺內酯、4-丁烷磺內酯、萘磺內酯等磺內酯溶劑等有機溶劑。

該些中，較佳為於碳酸酯溶劑中溶解有LiPF₆的電解液。

電解液例如可將上述有機溶劑與電解質分別製備單獨1種或 者組合製備2種以上來使用。

另外，上述電解液中，視需要可包含電解液整體的0.1質量%~3.0質量%的碳酸伸乙烯酯等，來作為固態電解質界面(Solid Electrolyte Interface，SEI)層形成劑。

[鋰電池的製造方法]

對上述鋰電池的製造方法並無特別制約，均可利用公知的方法。例如，首先，隔著包含聚乙烯微多孔膜的隔離膜，將正極與負極這2種電極捲繞。

將所得的螺旋狀捲繞群插入電池罐中，將預先熔接於負極的集電體上的接線端子熔接於電池罐底。

於所得的電池罐中注入電解液，進而將預先熔接於正極的集電體上的接線端子熔接於電池的蓋子上，隔著絕緣性的墊圈將蓋子配置於電池罐的上部，將蓋子與電池罐相接的部分斂縫而密閉，藉此可獲得鋰電池。

鋰離子二次電池的形態並無特別限定，可列舉：紙型電池、紐扣型電池、硬幣型電池、積層型電池、圓筒型電池、方型電池等鋰離子二次電池。

[實施例]

以下，藉由實施例，對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。此外，只要無特別說明，則「份」以及「%」為質量基準。

<實施例1>

於安裝有攪拌機、溫度計、冷卻管、送液泵的0.5升三口燒瓶內，添加水335g、作為乳化劑的羧基甲基纖維素(大賽璐精細化工(DAICEL FINECHEM)公司製造，商品名：CMC#2200)的2%水溶液21.46g，將利用抽氣機(aspirator)減壓至2.6kPa(20mmHg)後，利用氮氣恢復至常壓的操作重複3次，去除溶存氧。將燒瓶內保持為氮氣環境，一邊攪拌一邊於油浴中加熱至60℃後，將過硫酸鉀0.26g溶解於水8g中，添加於三口燒瓶中。

添加過硫酸鉀後，立即利用送液泵，花2小時滴加如下的單體組成物來進行乳化聚合，上述單體組成物為丙烯腈(和光純藥工業(股)製造)19.84g(總單體量(100莫耳%)中為40莫耳%的比例)、通式(II)所表示的單體(R²¹為甲基，R²²為碳數4的丁基)即甲基丙烯酸丁酯(和光純藥工業(股)製造)79.76g(總單體量(100莫耳%)中為60莫耳%的比例)、通式(I)所表示的化合物(R¹為氫原子，n為4，R²為乙氧基化季戊四醇基)即乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製造，商品名：ATM-4E)0.39g(相對於總單體量(100莫耳%)而為0.04莫耳%的比例)的混合物。單體組成物的滴加結束後的單體的反應轉化率為51%。繼續攪拌1小時後，升溫至80℃，進而繼續攪拌2小時，製成特定共聚物的水分散液，獲得能量裝置電極用黏結樹脂材料。量取約1ml的所得水分散液於鋁鍋中，於加熱至160℃的加熱板上乾燥15分鐘，根據殘渣重量來算出不揮發成分，結果為15.3%(共聚物的產率為98%)。

<實施例2>

除了使用水168g、羧基甲基纖維素(大賽璐精細化工公司製造，商品名：CMC#2200)2%水溶液10.79g、過硫酸鉀0.13g、丙烯腈(和光純藥工業(股)製造)19.84g(總單體量(100莫耳%)中為40莫耳%的比例)、通式(II)所表示的單體(R²¹為甲基，R²²為碳數4的丁基)即甲基丙烯酸丁酯(和光純藥工業(股)製造)79.76g(總單體量(100莫耳%)中為60莫耳%的比例)、通式(I)所表示的化合物(R¹為氫原子，n為4，R²為乙氧基化季戊四醇基)即乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製造，商品名：ATM-4E)0.98g(相對於總單體量(100莫耳%)而為0.1莫耳%的比例)以外，以與實施例1相同的方式進行，獲得能量裝置電極用黏結樹脂材料。單體組成物的滴加結束後的單體的反應轉化率為59%。量取約1ml的水分散液於鋁鍋中，於加熱至160℃的加熱板上乾燥15分鐘，根據殘渣重量來算出不揮發成分，結果為13.9%(共聚物的產率為99%)。

<實施例3>

除了使用水201g、羧基甲基纖維素(大賽璐精細化工公司製造，商品名：CMC#2200)2%水溶液12.89g、過硫酸鉀0.16g、丙烯腈(和光純藥工業(股)製造)20.66g(總單體量(100莫耳%)中為40莫耳%的比例)、通式(II)所表示的單體(R²¹為氫原子，R²²為碳數4的丁基)即丙烯酸丁酯(和光純藥工業(股)製造)37.42g(總單體量(100莫耳%)中為30莫耳%的比例)、通 式(II)所表示的單體(R²¹為甲基，R²²為碳數4的丁基)即甲基丙烯酸丁酯(和光純藥工業(股)製造)41.51g(總單體量(100莫耳%)中為30莫耳%的比例)、式(I)所表示的化合物(R¹為氫原子，n為4，R²為乙氧基化季戊四醇基)即乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製造，商品名：ATM-4E)0.41g(相對於總單體量(100莫耳%)而為0.04莫耳%的比例)以外，以與實施例1相同的方式進行，獲得能量裝置電極用黏結樹脂材料。單體組成物的滴加結束後的單體的反應轉化率為51%。量取約1ml的水分散液於鋁鍋中，於加熱至160℃的加熱板上乾燥15分鐘，根據殘渣重量來算出不揮發成分，結果為16.7%(共聚物的產率為99%)。

<實施例4>

除了使用水199g、羧基甲基纖維素(大賽璐精細化工公司製造，商品名：CMC#2200)2%水溶液13.53g、過硫酸鉀0.16g、丙烯腈(和光純藥工業(股)製造)20.30g(總單體量(100莫耳%)中為41莫耳%的比例)、通式(II)所表示的單體(R²¹為氫原子，R²²為碳數4的丁基)即丙烯酸丁酯(和光純藥工業(股)製造)47.63g(總單體量(100莫耳%)中為40莫耳%的比例)、通式(II)所表示的單體(R²¹為氫原子，R²²為碳數8的2-乙基己基)即丙烯酸2-乙基己酯(和光純藥工業(股)製造)31.83g(總單體量(100莫耳%)中為19莫耳%的比例)、通式(I)所表示的化合物(R¹為氫原子，n為3，R²為乙氧基化季戊四醇基)即乙氧基 化季戊四醇三丙烯酸酯(日本化藥(股)製造，商品名：PET-30)0.24g(相對於總單體量(100莫耳%)而為0.06莫耳%的比例)以外，以與實施例1相同的方式進行，獲得能量裝置電極用黏結樹脂材料。單體組成物的滴加結束後的單體的反應轉化率為55%。量取約1ml的水分散液於鋁鍋中，於加熱至160℃的加熱板上乾燥15分鐘，根據殘渣重量來算出不揮發成分，結果為17.8%(共聚物的產率為97%)。

<比較例1>

於安裝有攪拌機、溫度計、冷卻管、送液泵的0.5升四口燒瓶內，添加水274g，將利用抽氣機減壓至2.6kPa(20mmHg)後，利用氮氣恢復為常壓的操作重複3次，去除溶存氧。將燒瓶內保持為氮氣環境，一邊攪拌一邊於油浴中加熱至65℃後，將過硫酸鉀0.13g溶解於水4g中而添加於四口燒瓶中。添加過硫酸鉀後，立即利用送液泵，花2小時滴加如下的單體組成物來進行乳化聚合，該單體組成物為通式(II)所表示的單體(R²¹為氫原子，R²²為2-氰基乙基)即丙烯酸2-氰基乙酯(東京化成工業(股)製造)26.69g(總單體量(100莫耳%)中為30莫耳%的比例)、通式(II)所表示的單體(R²¹為氫原子，R²²為碳數4的丁基)即丙烯酸丁酯(和光純藥工業(股)製造)43.81g(總單體量(100莫耳%)中為48莫耳%的比例)、通式(II)所表示的單體(R²¹為氫，R²²為碳數8的2-乙基己基)即丙烯酸2-乙基己酯(和光純藥工業(股)製造)29.28g(總單體量(100莫耳%)中為22莫耳%的比例) 的混合物。單體組成物的滴加結束後的單體的反應轉化率為73%。繼續攪拌1小時後，升溫至80℃，進而繼續攪拌2小時，製成共聚物的水分散液，獲得能量裝置電極用黏結樹脂材料。量取約1ml的水分散液於鋁鍋中，於加熱至160℃的加熱板上乾燥15分鐘，根據殘渣重量來算出不揮發成分，結果為19.2%(共聚物的產率為96%)。

<比較例2>

於安裝有攪拌機、溫度計、冷卻管、送液泵的0.3升四口燒瓶內，添加水201g、作為乳化劑的聚氧乙烯多環苯基醚(日本乳化劑(股)製造，商品名：Newcol 707SF)的30%水溶液0.89g，將利用抽氣機減壓至2.6kPa(20mmHg)後，利用氮氣恢復為常壓的操作重複3次，去除溶存氧。將燒瓶內保持為氮氣環境，一邊攪拌一邊於油浴中加熱至65℃後，將過硫酸鉀0.16g溶解於水5g中而添加於四口燒瓶中。添加過硫酸鉀後，立即利用送液泵，花2小時滴加如下的單體組成物來進行乳化聚合，上述單體組成物為丙烯腈(和光純藥工業(股)製造)16.00g(總單體量(100莫耳%)中為32莫耳%的比例)、通式(II)所表示的單體(R²¹為氫原子，R²²為碳數4的丁基)即丙烯酸丁酯(和光純藥工業(股)製造)75.00g(總單體量(100莫耳%)中為63莫耳%的比例)、通式(II)所表示的單體(R²¹為氫原子，R²²為碳數8的2-乙基己基)即丙烯酸2-乙基己酯(和光純藥工業(股)製造)9.00g(總單體量(100莫耳%)中為5莫耳%的比例)的混合物。單體組成物的 滴加結束後的單體的反應轉化率為75%。繼續攪拌1小時後，升溫至80℃，進而繼續攪拌2小時，製成共聚物的水分散液，獲得能量裝置電極用黏結樹脂材料。量取約1ml的水分散液於鋁鍋中，於加熱至160℃的加熱板上乾燥15分鐘，根據殘渣重量來算出不揮發成分，結果為18.9%(共聚物的產率為97%)。

(能量裝置電極用黏結樹脂材料的儲存彈性模數評價)

將實施例1~實施例4、比較例1、比較例2中獲得的共聚物的水分散液澆鑄於聚丙烯膜上，風乾後，進而於送風型乾燥機中以120℃乾燥5小時，獲得評價用黏結樹脂膜(膜厚為30μm)。使用上述評價用黏結樹脂膜來進行動態黏彈性測定(DMA)。以下示出DMA測定條件。

(DMA測定條件)

測定機器：RSA-III[TA儀器(TA instruments)公司製造]

試驗模式：拉伸

測定溫度：-50℃~250℃

升溫速度：10℃/min

試驗頻率：1Hz

夾頭間距離：25mm(初始)

將實施例1~實施例4、比較例1及比較例2的單體調配量、所得共聚物的水分散液的不揮發成分、產率、玻璃轉移溫度(Tg)以及60℃與150℃下的儲存彈性模數歸納而示於表1中。進而，作為例子，將實施例1~實施例3以及比較例2中獲得的共 聚物的儲存彈性模數的溫度依存性示於圖1中。

<實施例5>

將石墨系負極材料(日立化成(股)製造，商品名：MAG)98質量份、實施例1中獲得的能量裝置電極用黏結樹脂材料(不揮發成分為15.3質量%)6.5質量份(不揮發成分換算為1質量份)、羧基甲基纖維素(大賽璐精細化工公司製造，商品名：CMC#2200)水溶液(不揮發成分為1.5質量%)66.7質量份(不揮發成分換算為1質量份)混合，進而為了調整黏度而添加水，製作電極合劑漿料(不揮發成分為48質量%)。

<實施例6>

除了使用實施例2中獲得的能量裝置電極用黏結樹脂材料(不揮發成分為13.9質量%)7.2質量份(不揮發成分換算為1質量份)以外，以與實施例5相同的方式進行。

<實施例7>

除了使用實施例3中獲得的能量裝置電極用黏結樹脂材料(不揮發成分為16.7質量%)6.0質量份(不揮發成分換算為1質量份)以外，以與實施例5相同的方式進行。

<實施例8>

除了使用實施例4中獲得的能量裝置電極用黏結樹脂材料(不揮發成分為17.8質量%)5.6質量份(不揮發成分換算為1質量份)以外，以與實施例5相同的方式進行。

<比較例3>

除了使用比較例1中獲得的共聚物的水分散液(不揮發成分 為19.2質量%)5.2質量份(不揮發成分換算為1質量份)來代替實施例1中獲得的能量裝置電極用黏結樹脂材料以外，以與實施例5相同的方式進行。

<比較例4>

除了使用比較例2中獲得的共聚物的水分散液(不揮發成分為18.9質量%)5.3質量份(不揮發成分換算為1質量份)來代替實施例1中獲得的能量裝置電極用黏結樹脂材料以外，以與實施例5相同的方式進行。

(電極合劑漿料的保存穩定性評價)

藉由使用E型黏度計(東機美(Tokimec)(股)公司製造的VISCONIC E)，測定實施例5~實施例8、比較例3及比較例4中獲得的電極合劑漿料的黏度，來評價電極合劑漿料的保存穩定性。將製備電極合劑漿料後即刻(1小時以內)測定的黏度設為η⁰，將製備電極合劑漿料後於25℃下保存3日後測定的黏度設為η³，利用下述式來算出電極合劑漿料的黏度變化率。經時的黏度變化率越小，則判定為保存穩定性越高。將測定結果示於表2中。

(式)黏度變化率(%)=(η³-η⁰)/η⁰×100

以下示出黏度測定條件以及電極合劑漿料的保存條件。

(黏度測定條件)

測定機器：VISCONIC E[東機美公司製造]

試樣量：1ml

旋轉速度：10rpm(剪切速度：38.3s^-1)

測定溫度：25℃

(保存條件)

保存：旋轉混合機，以40rpm進行攪拌

保存溫度：25℃

另外，使用上述DMA測定裝置RSA-III[TA儀器(TA instruments)公司製造]來測定所得共聚物的玻璃轉移溫度(Tg)。將測定結果示於表2中。

根據表2可知，使用實施例1~實施例4中獲得的特定共聚物來製作的實施例5~實施例8的電極合劑漿料與使用比較例1、比較例2中獲得的共聚物來製作的比較例3、比較例4的電極合劑漿料相比，電極合劑漿料的保存穩定性優異。即，特定共聚物(實施例1~實施例4)於應用於能量裝置電極合劑漿料的情況下能夠滿足優異的保存穩定性。

<能量裝置電極(負極)製作>

<實施例9>

以乾燥後的合劑層的質量成為99g/m²~101g/m²的方式調整塗佈機的間隙，將實施例5中獲得的電極合劑漿料均勻地塗佈於壓延銅箔(集電體，厚度為10μm)上，然後利用設定為105℃的送風型乾燥機乾燥1小時，進而於120℃下乾燥5小時，製作片狀的負極用能量裝置電極。

<實施例10>

除了使用實施例6中獲得的電極合劑漿料以外，以與實施例9相同的方式進行。

<實施例11>

除了使用實施例7中獲得的電極合劑漿料以外，以與實施例9相同的方式進行。

<實施例12>

除了使用實施例8中獲得的電極合劑漿料以外，以與實施例9相同的方式進行。

<比較例5>

除了使用比較例3中獲得的電極合劑漿料以外，以與實施例9相同的方式進行。

<比較例6>

除了使用比較例4中獲得的電極合劑漿料以外，以與實施例9相同的方式進行。

<評價>

(密接性評價)

將實施例9~實施例12、比較例5及比較例6中製作的能量裝置電極切割為寬10mm、長50mm的長條狀，使用雙面膠帶，將合劑層面作為被覆面而貼合於玻璃板上，製成密接試驗用樣品。於剝離試驗機(島津製作所(股)製造的SHIMAZU EZ-S)上安裝密接試驗用樣品，測定180度剝離中的剝離強度。將測定結果示於表3中。

<鋰電池的製作>

(正極的製作)

於正極活性物質(LiCoO₂)88質量份以及導電助劑(HS-100)6質量份中，添加黏結樹脂(PVDF(聚偏二氟乙烯)、12質量%、NMP(N-甲基吡咯啶酮)溶液)25質量份，進而為了調整黏度而添加NMP並混合，製作正極用電極合劑漿料(不揮發成分為67質量%)。以與本發明的能量裝置電極(負極)相同的步驟，以電極合劑層(不含集電體)的塗佈量成為220g/m²~226g/m²的方式調節塗佈機的間隙，將上述正極用電極合劑漿料均勻地塗佈於集電體(鋁箔，厚度為21μm)上，然後利用設定為100℃的送風型乾燥機乾燥1小時，進而於真空120℃下乾燥1小時，製作片狀的正極用能量裝置電極。

(能量裝置電極評價用硬幣型電池的製作)

<實施例13>

利用輥壓機，以合劑層的體積密度成為1.5mg/cm³的方式，將實施例9中製作的負極用能量裝置電極壓縮成形後，切斷為直徑1.6cm的圓形，獲得評價用電極。

於直徑為2.0cm的不鏽鋼製硬幣型外裝容器中，將切斷為直徑1.4cm的圓形的正極用能量裝置電極、切斷為直徑2.0cm的圓形的厚度為25μm且包含聚乙烯微多孔膜的隔離膜、先前切斷為直徑1.6cm的圓形的實施例9中製作的負極用能量裝置電極、進而作為間隔件的切斷為直徑1.6cm的圓形且厚度為200μm的不鏽鋼板以上述順序重疊，以不會使電解液(於包含1M的LiPF₆的碳酸乙二酯/碳酸甲基乙酯=3/7混合溶液(體積比)中，相對於碳酸乙二酯/碳酸甲基乙酯混合溶液總量而添加有0.5莫耳%的碳酸伸乙烯酯的溶液)溢出的程度流掛數滴，隔著聚丙烯製的襯墊，覆蓋不鏽鋼製的蓋子，利用硬幣型電池製作用的填縫器來密封，製作能量裝置電極評價用電池。

<實施例14~實施例16、比較例7及比較例8>

除了分別使用實施例10~實施例12、比較例5及比較例6中製作的能量裝置電極以外，以與實施例13相同的方式，分別製作能量裝置電極評價用電池。

(循環特性的評價)

於60℃下，以1C容量的恆定電流-恆定電壓進行充電後，以1C的恆定電流持續放電至0.01C。測定將上述操作重複150次後的放電容量。

將該值以相對於第1循環的放電容量的百分率來表示(放電容量維持率)，評價循環特性。值越大，表示循環特性越優異。將評價結果示於表3中。

如表3所示，可知使用實施例1~實施例4中獲得的特定共聚物來製作的實施例9~實施例12的能量裝置電極中的合劑層與集電體的密接性較比較例5、比較例6的能量裝置電極而言更優異。另外可知，特定共聚物(實施例1~實施例4)顯示出比較例(比較例7、比較例8)中所未獲得的60℃下的高彈性模數。進而，使用本發明的能量裝置電極用黏結樹脂材料來製造的鋰電池(實施例13~實施例16)的60℃循環特性均較比較例(比較例7、比較例8)優異。

因此，依據本發明，可提供可形成保存穩定性優異的電極合劑漿料以及形成集電體與合劑層的密接性優異的能量裝置電極的能量裝置電極用黏結樹脂材料、與使用其的能量裝置電極以 及長壽命能量裝置。

此外，日本申請案2012-278434的揭示的全部內容藉由參照而併入本說明書中。另外，本說明書中記載的所有文獻、專利申請案、以及技術規格是與具體且分別記載各文獻、專利申請案、以及技術規格藉由參照而併入的情況相同程度地，藉由參照而併入本說明書中。

Claims (6)

1. 一種能量裝置電極用黏結樹脂材料，其含有：包含源自(甲基)丙烯腈的結構單元、及源自具有2個以上乙烯性不飽和鍵的化合物的結構單元的共聚物。
2. 如申請專利範圍第1項所述的能量裝置電極用黏結樹脂材料，其中上述具有2個以上乙烯性不飽和鍵的化合物為下述通式(I)所表示的化合物： (式中，R¹分別獨立地表示氫原子或者甲基；R²表示n價有機基；n表示2~6的數)。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的能量裝置電極用黏結樹脂材料，其中上述共聚物的玻璃轉移溫度為25℃~120℃。
4. 一種能量裝置電極，其具有：集電體；以及合劑層，設置於上述集電體的至少1面上，且含有共聚物、以及活性物質，上述共聚物包含源自(甲基)丙烯腈的結構單元以及 源自具有2個以上乙烯性不飽和鍵的化合物的結構單元。
5. 一種能量裝置，其具有：如申請專利範圍第4項所述的能量裝置電極、上述能量裝置電極的相對電極、及電解質。
6. 如申請專利範圍第5項所述的能量裝置，其為鋰離子二次電池。