JP6395107B2 - 電池電極用バインダー組成物、およびそれを用いた電極ならびに電池 - Google Patents

Description

本発明は電池の電極に用いられる電池電極用バインダー組成物、該電池電極用バインダー組成物を用いて製造される電極、および該電極を用いて製造される電池に関する。本明細書において、電池とは、電気化学キャパシタを包含しており、一次電池または二次電池である。電池の具体例は、リチウムイオン二次電池およびニッケル水素二次電池である。

電池の電極において、バインダーを用いることが知られている。バインダーを用いた電極を有する電池の代表例として、リチウムイオン二次電池が挙げられる。
リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高く、高電圧であるため、携帯電話やノートパソコン、カムコーダーなどの電子機器に用いられている。最近では環境保護への意識の高まりや関連法の整備により、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの車載用途や家庭用電力貯蔵用の蓄電池としての応用も進んできている。

リチウムイオン二次電池は一般的に負極、正極、セパレータ、電解液、集電体で構成される。電極に関して、負極はリチウムイオンの挿入脱離が可能なグラファイトやハードカーボンなどの負極活物質と導電助剤、バインダー、溶媒からなる塗工液を銅箔に代表される集電体上に塗布、乾燥して得られる。現在一般的には、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム（ 以下、「ＳＢＲ」と略す）を水に分散させたものが用いられている。

一方、正極は層状のコバルト酸リチウムやスピネル型マンガン酸リチウム等の正極活物質とカーボンブラック等の導電助剤、ポリフッ化ビニリデンやポリ四フッ化エチレン等のバインダーを混合し、Ｎ-メチルピロリドンのような極性溶媒に分散させた塗工液をアルミニウム箔に代表される集電体箔上に負極と同様に塗布、乾燥して製造されている。

これらのリチウムイオン電池のバインダーは、結着力を確保するためにバインダーの添加量を多くする必要があり、そのことによる性能の低下が課題として挙げられる。また、Ｎ-メチルピロリドンをスラリー溶媒に用いており、回収、コスト、毒性および環境負荷の観点から、水系バインダーが望まれている。しかしながら、水系であるＳＢＲ系バインダーを用いた場合では正極環境下において酸化劣化するといった課題が挙げられる。そのため、依然として正極のバインダーには現行のＮ-メチルピロリドンを分散溶媒に用いたポリフッ化ビニリデンやポリ四フッ化エチレンがバインダーとして用いられており、集電体と活物質や活物質同士の結着性に優れ、環境負荷が少ない水系であり、かつ耐酸化性の高い二次電池用の電極の製造に適したバインダーの開発が急務となっている。

上記課題を解決するために特許文献１および２では、水系バインダー成分として、芳香族ビニル、共役ジエン、エチレン性不飽和カルボン酸エステルおよび不飽和カルボン酸からなるバインダー、およびスチレン−ブタジエン重合体ラテックスおよびアクリルエマルジョンからなるバインダーを用いて正極または負極を作製することによって、結着性と電池性能が改善されたバインダーの記載がなされている。しかしながら、これらのバインダーを正極に用いた場合、耐酸化性に問題があり、電池特性が悪くなることが懸念される。

特開２０１４−１１６２６５号公報 特開２００６−２６０７８２号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、結着性が高くかつ正極環境下で酸化劣化を起こさない、環境負荷の小さな水系の電池電極用バインダー組成物およびそれを用いた電極および電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために検討を重ねた結果、水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーから誘導される構成単位と、多官能（メタ）アクリレートモノマーから誘導される構成単位とを含む重合体を含有する金属化合物を含有しない電池電極用バインダー組成物を用いることにより、上記課題を解決することを見出し、本発明をなすに至った。すなわち本発明は以下に関する。
［１］
金属原子を含まない重合開始剤および金属原子を含まない乳化剤の存在下で得た
（Ｉ）水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）から誘導される構成単位と、
（ＩＩ）多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）から誘導される構成単位、
を含む重合体を含有する金属化合物を含有しないことを特徴する電池電極用バインダー組成物。
［２］
水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）の分子量が１５０〜１０００のアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートである［１］に記載の電池電極用バインダー組成物。
［３］
多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）が２〜５官能の（メタ）アクリレートである［１］または［２］に記載の電池電極用バインダー組成物。
［４］
重合開始剤が過硫酸アンモニウムおよび/または水溶性のアゾ化合物の重合開始剤である［１］〜［３］のいずれかに記載の電池電極用バインダー組成物。
［５］
乳化剤が硫酸エステル型、カルボン酸型またはスルホン酸型アニオン系界面活性剤のアンモニウム塩、リン酸エステル型アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤から選択される１種または２種の乳化剤である［１］〜［４］のいずれかに記載の電池電極用バインダー組成物。
［６］
［１］〜［５］のいずれかに記載のバインダー組成物と活物質を含有することを特徴とする電池用電極。
［７］
更に、金属原子を含有しない増粘剤を含有することを特徴とする［６］に記載の電池用電極。
［８］
増粘剤がセルロース系化合物のアンモニウム塩である［７］に記載の電池用電極。
［９］
［６］〜［８］のいずれかに記載の電池用電極を有することを特徴とする電池。

本発明の金属化合物を含有しない電池電極用バインダー組成物は、屈曲性に優れる電極を提供する。
本発明の金属化合物を含有しない電池電極用バインダー組成物は、電解液への溶解が抑制されており、実質的に電解液に溶解しない。この非溶解性は、架橋剤成分に多官能（メタ）アクリレートモノマーから誘導される構成単位を用いることにより高度に架橋した構造であるためと考えられる。
バインダー組成物中にアルカリ金属やアルカリ土類金属または重金属等の金属原子を含む化合物が含まれていると、電池電極用スラリーの顕著な増粘による塗工性の悪化や、電池の酸化還元反応に悪影響を及ぼし、電池特性を低下することが考えられるが、本発明の金属化合物を含有しない電池電極用バインダー組成物は、金属化合物による電池電極用スラリーの顕著な増粘を抑えられるため、塗工性が良好となり、電池用電極の強度が向上され、その結果、電池の特性低下を抑え、高容量を有し、電池寿命が長く、充放電特性に優れた電池、特に二次電池を提供することができる。
本発明の二次電池は、高電圧で使用でき、かつ優れた耐熱性を有する。
電池電極用スラリー組成物は、水系（媒体が水）であるので、環境への負荷が少なく、有機溶媒の回収装置を必要としない。

本発明の電池電極用バインダー組成物は
（Ｉ）水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）から誘導される構成単位と、
（ＩＩ）多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）から誘導される構成単位、
を含む重合体を含有する金属化合物を含有しないことを特徴する電池電極用バインダー組成物である。

以下に、本発明の重合体の構成単位について詳細に説明する。
水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）としては、分子量が１５０〜１０００のアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。具体例としてはジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、およびポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、およびポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上併用できる。これらの中でも、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。

架橋剤である多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としては２官能〜５官能（メタ）アクリレートが挙げられる。好ましくは３官能〜５官能（メタ）アクリレートである。（メタ）アクリレートが６官能以上になると、架橋剤そのものの粘度が高くなり、乳化重合で分散が上手くできなくなる。また、バインダーとしての物性（屈曲性、結着性）が悪くなる。

２官能（メタ）アクリレートの具体例としてはトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

３官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２，２，２-トリス（メタ）アクリロイロキシメチルエチルコハク酸、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、グリセリンＰＯ付加トリ（メタ）アクリレートおよびトリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。

４官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールＥＯ付加テトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

５官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。

これらの架橋剤である多官能（メタ）アクリレートは１種又は２種以上併用できる。

本発明の電池電極用バインダー組成物は金属化合物を含有しないことを特徴とする電池電極用バインダー組成物である。金属化合物とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などを含む化合物である。具体的には、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ等の金属原子を含む化合物が挙げられる。

本発明の電池用電極には必要に応じて増粘剤を存在させても良い。増粘剤の種類は、特に限定されないが、好ましくは、金属原子を含有しないセルロース系化合物のアンモニウム塩、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸である。

セルロース系化合物のアンモニウム塩としては、セルロース系高分子を各種誘導基により置換されたアルキルセルロースのアンモニウム塩などが挙げられる。具体例としては、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のアンモニウム塩、トリエタノールアンモニウム塩等が挙げられる。カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩が特に好ましい。これらのアンモニウム塩を有するセルロース系化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

本発明で用いられる増粘剤の使用量は重合体の量に対して５重量％〜５００重量％、好ましくは２０重量％〜４００重量％、更に好ましくは５０重量％〜３００重量％の範囲である。

本発明の重合体は水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）から誘導される構成単位、架橋剤である多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）から誘導される構成単位の他に（メタ）アクリル酸エステルモノマーおよび／または有機酸ビニルエステルモノマー（Ｃ）から誘導される構成単位、カルボン酸基を含むエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）から誘導される構成単位を有していてもよい。

（メタ）アクリル酸エステルモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、および（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピルである。これら（メタ）アクリル酸エステルモノマーは１種又は２種以上併用できる。
有機酸ビニルエステルモノマーの具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどが挙げられる。好ましくは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルである。これらは１種又は２種以上併用できる。また、（メタ）アクリル酸エステルモノマーおよび有機酸ビニルエステルモノマーをそれぞれ併用してもよい。

カルボン酸基を含むエチレン性不飽和モノマーの具体例としては、メタアクリル酸、アクリル酸等の単官能モノマー、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、エキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、ハイミック酸等の２官能モノマーが挙げられ、更に、上記２官能のカルボン酸基を含むエチレン性不飽和モノマーは、不飽和カルボン酸の無水物、例えば無水マレイン等も使用でき、また、これら無水物を鹸化したものを使用してもよい（以上、遊離酸、無水物及びそれらの塩又は鹸化物をまとめて以下、２官能のカルボン酸基を含むエチレン性不飽和モノマーという。）。カルボン酸基を含むエチレン性不飽和モノマーは、好ましくはメタアクリル酸、アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸である。更に好ましくは、メタアクリル酸、アクリル酸、イタコン酸である。これらは１種又は２種以上併用できる。

モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）以外の他のモノマー、例えば、ニトリル基、アミド基、フッ素原子等を有する（メタ）アクリル系モノマーおよび／またはビニル系モノマーを使用してもよい。具体的には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、トリフルオロメチルメタクリレート、トリフルオロアクリレート等が挙げられる。

重合体において、水酸基を有するモノマー（Ａ）から誘導される構成単位、架橋剤である多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）から誘導される構造単位、（メタ）アクリル酸エステルモノマーおよび/または有機酸ビニルエステルモノマー（Ｃ）から誘導される構成単位、カルボン酸基を含むエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）から誘導される構造単位の量は、
水酸基を有するモノマー（Ａ）１００重量部に対して、
（Ｂ）０．５〜１００重量部、好ましくは１〜９０重量部、更に好ましくは２〜８０重量部、
（Ｃ）０〜５００重量部、好ましくは１〜４００重量部、更に好ましくは２〜３００重量部、および
（Ｄ）０〜１００重量部、好ましくは１〜８０重量部、更に好ましくは２〜６０重量部、
であってよい。

本発明の電池電極用バインダー組成物中の重合体を得る方法としては一般的な乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード重合法、シード粒子にモノマー等を膨潤させた後に重合する方法等を使用することができる。具体的には、攪拌機および加熱装置付きの密閉容器に室温でモノマー、乳化剤、重合開始剤、水、必要に応じて分散剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤等を含んだ組成物を不活性ガス雰囲気下で攪拌することでモノマー等を水に乳化させる。乳化の方法は撹拌、剪断、超音波等による方法等が適用できる。次いで、攪拌しながら温度を上昇させて重合を開始させることで、重合体が水に分散した球形の重合体のエマルジョンを得ることができる。また、生成した球形の重合体を別途単離した後に、分散剤等を用いてＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤に分散させて使用してもよい。さらには、再度、モノマー、乳化剤や分散剤等を用いて水中に分散させて、重合体のエマルジョンを得る方法もある。重合時のモノマーの添加方法は、一括仕込みの他に、モノマー滴下やプレエマルジョン滴下等でもよく、これらの方法を２種以上併用してもよい。

また本発明の電池電極用バインダー組成物中の重合体の粒子構造は特に限定されない。例えば、シード重合によって作製された、コア−シェル構造の複合重合体粒子を含む重合体のエマルジョンを用いることができる。シード重合法は、例えば、「分散・乳化系の化学」（発行元：工学図書（株））に記載された方法を用いることができる。具体的には、上記の方法で作製したシード粒子を分散した系にモノマー、重合開始剤、乳化剤を添加し、核粒子を成長させる方法であり、上記方法を１回以上繰り返してもよい。

シード重合には本発明の重合体または公知のポリマーを用いた粒子を採用しても良い。公知のポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレートおよびポリエーテルなどが例示できるが、限定されるものではなく、他の公知のポリマーを用いることができる。また、１種のホモポリマーまたは２種以上の共重合体またはブレンド体を用いても良い。

本発明の電池電極用バインダー組成物中の重合体の粒子形状としては球形以外に、板状、中空構造、複合構造、局在構造、だるま状構造、いいだこ状構造、ラズベリー状構造等があげられ、本発明を逸脱しない範囲で２種類以上の構造および組成の粒子を用いることができる。

本発明の電池電極用バインダー組成物中における上記重合体の粒子径は、動的光散乱法、透過型電子顕微鏡法や光学顕微鏡法などによって計測できる。動的光散乱法を用いて得た散乱強度により算出した平均粒径は、０．００１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは０．００１μｍ〜０．５００ｍｍである。具体的な測定装置としてはスペクトリス製のゼータサイザーナノ等が例示できる。

乳化剤は金属原子を含まないものであれば特に限定されない。乳化剤は界面活性剤であり、この界面活性剤には反応性基を有する反応性界面活性剤が含まれる。乳化重合法おいて一般的に用いられるノニオン性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤等を使用することができる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等があげられ、反応性ノニオン界面活性剤としては、ラテムルＰＤ−４２０、４３０、４５０（花王社製）、アデカリアソープＥＲ（アデカ社製）、アクアロンＲＮ（第一工業製薬社製）、アントックスＬＭＡ（日本乳化剤社製）、アントックスＥＭＨ（日本乳化剤社製）等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、硫酸エステル型、カルボン酸型またはスルホン酸型のアンモニウム塩、トリエタノールアンモニウム塩、リン酸エステル型の界面活性剤等を挙げることができる。硫酸エステル型、スルホン酸型、リン酸エステル型が好ましく、硫酸エステル型が特に好ましい。硫酸エステル型のアニオン界面活性剤の代表例としてはドデシル硫酸等のアルキル硫酸アンモニウムまたはアルキル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウムまたはポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン等があげられ、硫酸エステル型の反応性アニオン界面活性剤の具体例としては、ラテムルＰＤ−１０４、１０５（花王社製）、アデカリアソープＳＲ（アデカ社製）、アクアロンＨＳ（第一工業製薬社製）、アクアロンＫＨ（第一工業製薬社製）が挙げられる。好ましくは、ドデシル硫酸アンモニウム、ドデシル硫酸トリエタノールアミン、ラテムルＰＤ−１０４等が挙げられる。
これらノニオン性界面活性剤および／またはアニオン性界面活性剤は１種または２種以上用いてもよい。

反応性界面活性剤の反応性とは、反応性二重結合を含有し、重合時にモノマーと重合反応することを意味する。すなわち反応性界面活性剤は、重合体を作製する重合の際にモノマーの乳化剤として働くと共に、重合後は重合体の一部に共有結合して取り込まれた状態となる。そのため、乳化重合および作製した重合体の分散が良好であり、バインダーとしての物性（屈曲性、結着性）が優れている。また、反応性界面活性剤は重合体の一部となるため、反応性界面活性剤が遊離しないので、界面活性剤の電解液への溶解が抑制され、電池性能が向上すると考えられる。

乳化剤の構成単位の量は乳化重合法おいて一般的に用いられる量であればよい。具体的には、仕込みのモノマー量に対して、０．０１〜２５重量％の範囲であり、好ましくは０．０５〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％である。

重合開始剤は金属原子を含まないものであれば特に限定されず、乳化重合法、懸濁重合法おいて一般的に用いられる重合開始剤を使用することができる。好ましくは乳化重合法である。乳化重合法では水溶性の重合開始剤、懸濁重合法では油溶性の重合開始剤が使われる。
その水溶性の重合開始剤の具体例としては、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩に代表される水溶性の重合開始剤、２−２’−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン、またはその塩酸塩または硫酸塩、２,２'-アゾビス[２-メチル-Ｎ-(２-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、２,２'-アゾビス(２-メチルプロパンアミジン)、又はその塩酸塩又は硫酸塩、３,３'-[アゾビス[(２,２-ジメチル-１-イミノエタン-２,１-ジイル)イミノ]]ビス(プロパン酸)、２,２'‐［アゾビス（ジメチルメチレン）］ビス（２‐イミダゾリン）などの水溶性のアゾ化合物の重合開始剤が好ましい。
油溶性の重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、アセチルパーオキサイド、ｔ-ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、1，1’-アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル) などの油溶性のアゾ化合物の重合開始剤が好ましい。これら重合開始剤は１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。

重合開始剤の使用量は乳化重合法または懸濁重合法おいて一般的に用いられる量であればよい。具体的には、仕込みのモノマー量に対して、０．０１〜５重量％の範囲であり、好ましくは０．０１〜３重量％、更に好ましくは０．０２〜１重量％である。

連鎖移動剤は、必要に応じて用いることができる。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上用いてもよい。これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、通常、仕込モノマー量１００重量部に対して０〜５重量部にて使用される。

重合時間および重合温度は特に限定されない。使用する重合開始剤の種類等から適宜選択できるが、一般的に、重合温度は２０〜１００℃であり、重合時間は０．５〜１００時間である。

さらに上記の方法によって得られた重合体は、必要に応じてｐＨ調整剤として塩基を用いることでｐＨを調整することができる。塩基の具体例としては、アンモニア、無機アンモニウム化合物、有機アミン化合物等が挙げられる。ｐＨの範囲はｐＨ２〜１１、好ましくはｐＨ３〜１０、更に好ましくはｐＨ４〜９の範囲である。

電池電極用スラリー組成物の調整方法
電池電極用スラリー組成物の調整方法としては特に限定されず、正極活物質あるいは負極活物質、バインダー、増粘剤、導電助剤、水等を通常の攪拌機、分散機、混練機、遊星型ボールミル、ホモジナイザーなど用いて分散させればよい。分散の効率を上げるために材料に影響を与えない範囲で加温してもよい。

本発明の電池電極用スラリー組成物を作製する際に用いる水は特に限定されず、一般的に用いられる水を使用することができる。その具体例としては水道水、蒸留水、イオン交換水および超純水などが挙げられる。その中でも、好ましくは蒸留水、イオン交換水および超純水である。

電池電極用スラリー組成物の塗布性を改善するために、必要に応じて分散剤を重合体を含むバインダー組成物に予め添加あるいは電池電極用スラリー組成物に添加することもできる。金属原子を含有しない分散剤であれば、種類および使用量は特に限定されず、一般的に用いられる分散剤を任意の量で自由に使用することができる。

電池電極用スラリー組成物の塗布性を改善するために、消泡剤を重合体を含むバインダー組成物に予め添加あるいは電池電極用スラリー組成物に添加することもできる。消泡剤を添加すると電池電極用スラリー調整時に、各成分の分散性が良好になり、スラリーの塗布性が改善され、電極に気泡が残り欠陥となることを防ぐことができるため、結果として電池製造時の歩留まりが改善できる。消泡剤としては金属原子を含まない消泡剤が好ましく、シリコーン系消泡剤、鉱油系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤などがある。シリコーン系および鉱油系消泡剤が好ましい。
シリコーン系消泡剤としてはジメチルシリコーン系、メチルフェニルシリコーン系、メチルビニルシリコーン系消泡剤があり、好ましくはジメチルシリコーン系である。また、消泡剤を界面活性剤と共に水中に分散してなるエマルジョン型消泡剤として用いることができる。これらの消泡剤は、それぞれ単独で、または２種以上を混合して使用できる。

本発明の電池電極用スラリー組成物の固形分濃度は、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８５重量％、より好ましくは３０〜８０重量％である。

本発明の電池電極用スラリー組成物の固形分中の重合体量の割合は、０．１〜１５重量％、好ましくは０．２〜１０重量％、より好ましくは０．３〜７重量％である。

電池用電極の作製方法
電池用の電極の作製方法は特に限定されず一般的な方法が用いられる。電池電極用スラリー組成物（塗工液）をドクターブレード法やアプリケーター法、シルクスクリーン法などにより集電体（金属電極基板）表面上に適切な厚さに均一に塗布することより行われる。

例えばドクターブレード法では、電池電極用スラリー組成物を金属電極基板に塗布した後、所定のスリット幅を有するブレードにより適切な厚さに均一化する。電極は活物質塗布後、余分な有機溶剤および水を除去するため、例えば、１００℃の熱風や８０℃真空状態で乾燥する。乾燥後の電極はプレス装置によってプレス成型することで電極材が製造される。プレス後に再度熱処理を施して水、溶剤、乳化剤等を除去してもよい。

正極材料の金属電極基板には、例えばアルミニウムが用いられるが、これに限るものではなく、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン等であってもよい。

本発明で使用される正極活物質は、ＬｉＭＯ₂、ＬｉＭ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂ＭＯ₃、ＬｉＭＥＯ₄のいずれかの組成からなるリチウム金属含有複合酸化物粉末である。ここで式中のＭは主として遷移金属からなり、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉの少なくとも一種を含んでいる。Ｍは遷移金属からなるが、遷移金属以外にもＡｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどが添加されていてもよい。ＥはＰ、Ｓｉの少なくとも１種を含んでいる。正極活物質の粒子径には５０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは２０μｍ以下のものを用いる。これらの活物質は、３Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）以上の起電力を有するものである。

正極活物質の具体例としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケル/マンガン/コバルト酸リチウム（３元系）、スピネル型マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウムなどが挙げられる。

負極材料の金属電極基板には、例えば銅が用いられるが、これに限るものではなく、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン等であってもよい。

本発明で使用される負極活物質としてはリチウムイオンを吸蔵・放出可能な構造（多孔質構造）を有する炭素材料（天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等）か、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウム、アルミニウム系化合物、スズ系化合物、シリコン系化合物、チタン系化合物等の金属からなる粉末である。粒子径は１０ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましく、更に好ましくは２０ｎｍ以上２０μｍ以下である。また、金属と炭素材料との混合活物質として用いてもよい。なお負極活物質にはその気孔率が、７０％程度のものを用いるのが望ましい。

導電助剤の具体例としては、黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素繊維、または金属粉末等が挙げられる。これら導電助剤は１種または２種以上用いてもよい。

電池の製造方法
本発明の電極を用いた電池、特に二次電池の製造方法は特に限定されず、正極、負極、セパレータ、電解液、集電体で構成され、公知の方法にて製造される。例えば、コイン型のリチウムイオン二次電池場合、正極、セパレータ、負極を外装缶に挿入する。これに電解液を入れ含浸する。その後、封口体とタブ溶接などで接合して、封口体を封入し、かしめることで蓄電池が得られる。電池の形状は限定されないが、例としてはコイン型、円筒型、シート型などがあげられ、２個以上の電池を積層した構造でもよい。

セパレータとしては正極と負極が直接接触して電池内でショートすることを防止するものであり、公知の材料を用いることができる。具体的には、ポリオレフィンなどの多孔質高分子フィルムあるいは紙などからなっている。この多孔質高分子フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのフィルムが電解液によって影響を受けないため好ましい。

電解液は電解質リチウム塩化合物および溶媒として非プロトン性有機溶剤等からなる溶液である。電解質リチウム塩化合物としては、リチウムイオン電池に一般的に利用されているような、広い電位窓を有するリチウム塩化合物が用いられる。たとえば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ[ＣＦ₃ＳＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃]₂などを挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良い。

非プロトン性有機溶剤としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、ジエチルエーテルなどの直鎖エーテルを使用することができ、２種類以上混合して使用してもよい。

また、溶媒として、常温溶融塩を用いることができる。常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいい、常温とは電源が通常作動すると想定される温度範囲をいう。電源が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１２０℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限は−４０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。

常温溶融塩はイオン性液体とも呼ばれており、ピリジン系、脂肪族アミン系、脂環族アミン系の４級アンモニウム有機物カチオンが知られている。４級アンモニウム有機物カチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルイミダゾリウム、などのイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンなどが挙げられる。特に、イミダゾリウムカチオンが好ましい。

なお、テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、アルキルピリジウムイオンとしては、Ｎ−メチルピリジウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン、１−エチル−２メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−２，４ジメチルピリジニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

イミダゾリウムカチオンとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

なお、これらのカチオンを有する常温溶融塩は、単独で用いてもよく、または２種以上を混合して用いても良い。

電解液には必要に応じて種々の添加剤を使用することができる。例えば、難燃剤や不燃剤として、臭素化エポキシ化合物、ホスファゼン化合物、テトラブロムビスフェノールＡ 、塩素化パラフィン等のハロゲン化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸エステル、ポリリン酸塩、及びホウ酸亜鉛等が例示できる。負極表面処理剤としてはビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等が例示できる。正極表面処理剤として炭素や金属酸化物（ＭｇОやＺｒＯ_２等）の無機化合物やオルト−ターフェニル等の有機化合物等が例示できる。過充電防止剤としてはビフェニルや１−（ｐ−トリル）アダマンタン等が例示できる。

本発明を実施するための具体的な形態を以下に実施例を挙げて説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

本実施例では、本発明の電池電極用バインダー組成物を用いて電極及びコイン電池を作製し、電極の評価として剥離試験、コイン電池の評価として充放電サイクル特性試験を以下の実験にて行った。

[作製した電極の評価]
作製した電極の評価としては剥離試験を行った。評価結果を表１にまとめて示した。
剥離試験（結着試験）
剥離試験はミネベアのＴＧ−２００Ｎを使用し、９０°剥離試験にて行った。具体的にはプレス後の電極を幅２．５ｃｍ×長さ６．５ｃｍに切り、電極スラリー塗工面が上になるように両面テープで基板に接着した後、テープ（セロテープ：ニチバン製）を貼り付け、９０°剥離試験でのピール強度を測定した。剥離速度は５０ｍｍ／ｍiｎで行った。試験は３回実施し、その平均値を求めた。

[作製した電池の評価]
作製した電池の評価としては充放電装置を用いて充放電サイクル特性試験を行い、容量維持率を求めた。評価結果を表１にまとめて示した。
容量維持率
正極活物質としてスピネル型マンガン酸リチウムを使用した場合、電気化学特性は（株）東洋システム製の充放電装置を用い、４．３Ｖを上限、３．０Ｖを下限とし、初回から３回目において８時間で所定の充電および放電が行える試験条件（Ｃ/８）、４回目以降１Ｃにて一定電流通電により正極の充放電サイクル特性を評価した。試験温度は２５℃環境とした。可逆容量は４サイクル目の容量の値を、容量維持率は充放電を１００サイクル行った後の容量と４サイクル目の容量の比で評価した。

バインダー組成物の合成例
[バインダー組成物の実施合成例１]
攪拌機付き反応容器に、ポリエチレングリコールモノアクリレート（日油製：ブレンマーＡＥ−４００）３０重量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル５５重量部、アクリル酸２重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学製：Ａ−ＴＭＰＴ）１３重量部、乳化剤としてドデシル硫酸トリエタノールアミン水溶液（花王製：エマールＴＤ）の固形分として１重量部、イオン交換水１５０重量部および重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１重量部を入れ、ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で６０℃に加温し５時間重合し、その後冷却した。冷却後、２８％アンモニア水溶液を用いて、重合液のｐＨを８．２に調整し、バインダーＡ（重合転化率９９％以上）（固形分濃度３９ｗｔ％）を得た。得られた重合体の平均粒子径は０．１０９μｍであった。

[バインダー組成物の実施合成例２]
攪拌機付き反応容器に、メタアクリル酸メチル４７重量部、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（日油製：ブレンマーＡＰ−４００）３３重量部、アクリル酸１重量部、メタアクリル酸４重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学製：Ａ−ＴＭＰＴ）１５重量部、乳化剤としてポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム水溶液（花王製：ＰＤ−１０４）の固形分として３重量部、イオン交換水１５０重量部および重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１重量部を入れ、ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で６０℃に加温し５時間重合し、その後冷却した。冷却後、２８％アンモニア水溶液を用いて、重合液をｐＨ８．１に調整し、バインダーＢ（重合転化率９９％以上）（固形分濃度４２ｗｔ％）を得た。得られた重合体の平均粒子径は０．１０４μｍであった。

[バインダー組成物の比較合成例１]
攪拌機付き反応容器に、メタアクリル酸メチル８０重量部、アクリル酸３重量部、メタアクリル酸５重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学製：Ａ−ＴＭＰＴ）１２重量部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１重量部、イオン交換水１５０重量部および重合開始剤として過硫酸カリウム０．２重量部を入れ、ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で６０℃に加温し５時間重合し、その後冷却した。冷却後、２４％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、重合液のｐＨを８．１に調整し、バインダーＣ（重合転化率９９％以上）（固形分濃度３８ｗｔ％）を得た。得られた重合体の平均粒子径は０．１０１μｍであった。

[バインダー組成物の比較合成例２]
攪拌機付き反応容器に、メタアクリル酸メチル３３重量部、ポリエチレングリコールモノアクリレート（日油製：ブレンマーＡＥ−４００）６０重量部、アクリル酸７重量部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１重量部、イオン交換水１５０重量部および重合開始剤として過硫酸カリウム０．２重量部を入れ、ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で６０℃に加温し５時間重合し、その後冷却した。冷却後、２４％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、重合液のｐＨを８．１に調整し、バインダーＤ（重合転化率９９％以上）（固形分濃度３８ｗｔ％）を得た。得られた重合体の平均粒子径は０．１１２μｍであった。

電極の作製例
[電極の実施作製例１]
正極活物質としてスピネル型マンガン酸リチウム９５重量部に、導電助剤としてアセチレンブラック３重量部、バインダー組成物の実施合成例１で得られたバインダーＡの固形分として１重量部および増粘剤としてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１重量部を加え、さらにスラリーの固形分濃度が５５重量％となるように水を加えて遊星型ミルを用いて十分に混合して正極用スラリーを得た。
得られた正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ集電体上に１００μｍギャップのベーカー式アプリケーターを用いて塗布し、１１０℃真空状態で１２時間以上乾繰後、ロールプレス機にてプレスを行い、厚さ３２μｍの正極を作製した。剥離強度の評価結果を表１の実施例１に示す。

[電極の実施作製例２]
バインダー組成物の実施合成例２で得られたバインダーＢを使用した以外は、電極の実施作製例１と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは３３μｍであった。剥離強度の評価結果を表１の実施例２に示す。

[電極の比較作製例１]
バインダー組成物の比較合成例１で得られたバインダーＣを使用した以外は、電極の実施作製例１と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは３５μｍであった。剥離強度の評価結果を表１の比較例１に示す。

[電極の比較作製例２]
バインダー組成物の比較合成例２で得られたバインダーＤを使用した以外は、電極の実施作製例１と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは３６μｍであった。剥離強度の評価結果を表１の比較例２に示す。

電池の製造例
[コイン電池の実施製造例１]
アルゴンガスで置換されたグローブボックス内において、電極の実施作製例１で得た正極、セパレータとして厚み１８μｍのポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン多孔質膜を２枚、更に対極として厚さ３００μｍの金属リチウム箔を貼り合わせた積層物に、電解液として１ｍｏｌ／Ｌの６フッ化リン酸リチウムのエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネート（体積比３：５：２）を十分に含浸させてかしめ、試験用２０３２型コイン電池を製造した。１００サイクル後の容量維持率の評価結果を表１の実施例１に示す。

[コイン電池の実施製造例２]
電極の実施作製例２で得た正極を用いた以外は、電極の実施作製例１と同様にしてコイン電池を作製した。１００サイクル後の容量維持率の評価結果を表１の実施例２に示す。

[コイン電池の比較製造例１]
電極の比較作製例１で得た正極を用いた以外は、電極の実施作製例１と同様にしてコイン電池を作製した。１００サイクル後の容量維持率の評価結果を表１の比較例１に示す。

[コイン電池の比較製造例２]
電極の比較作製例２で得た正極を用いた以外は、電極の実施作製例１と同様にしてコイン電池を作製した。１００サイクル後の容量維持率の評価結果を表１の比較例２に示す。

表１に実施例および比較例を示す。

本発明の電池電極用スラリー組成物である実施例１および実施例２は比較例１〜比較例３と比べて、ピール強度（結着性）が格段に優れており、コイン電池の１００サイクル後の容量維持率においても、優れていることが示された。

本発明の電池電極用スラリー組成物は、高い結着力、環境負荷の小さい水系であるという利点、温度に性能が影響しないという利点を有する。本発明の電池電極用スラリー組成物を用いた携帯電話やノートパソコン、カムコーダーなどの電子機器など小型の電池から、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの車載用途や家庭用電力貯蔵用の蓄電池といった大型の電池用途に好適に利用可能である。

Claims (8)

1. 金属原子を含まない重合開始剤および金属原子を含まない乳化剤の存在下で得た
   （Ｉ）ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、およびポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートから選択される水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）から誘導される構成単位と、
   （ＩＩ）多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）から誘導される構成単位、
   を含む重合体を含有する金属化合物を含有しないことを特徴する電池電極用バインダー組成物。
2. 多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）が２〜５官能の（メタ）アクリレートである請求項１に記載の電池電極用バインダー組成物。
3. 重合開始剤が過硫酸アンモニウムおよび/または水溶性のアゾ化合物の重合開始剤である請求項１または請求項２に記載の電池電極用バインダー組成物。
4. 乳化剤が硫酸エステル型、カルボン酸型またはスルホン酸型アニオン系界面活性剤のアンモニウム塩、リン酸エステル型アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤から選択される１種または２種の乳化剤である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の電池電極用バインダー組成物。
5. 請求項１〜請求項４のいずれかに記載のバインダー組成物と活物質を含有することを特徴とする電池用電極。
6. 更に、金属原子を含有しない増粘剤を含有することを特徴とする請求項５に記載の電池用電極。
7. 増粘剤がセルロース系化合物のアンモニウム塩である請求項６に記載の電池用電極。
8. 請求項５〜請求項７のいずれかに記載の電池用電極を有することを特徴とする電池。