KR101988789B1 - 비수계 전지 전극용 바인더용 조성물, 비수계 전지 전극용 바인더, 비수계 전지 전극용 조성물, 비수계 전지 전극, 및 비수계 전지 - Google Patents

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Abstract

비수계 전지 전극용 바인더용 조성물은, (A) 에틸렌성 불포화 단량체, (B) 계면 활성제를 필수 성분으로서 포함하고, 또한 하기 (I) 내지 (III) 중 어느 2가지 이상의 조건을 충족한다. (I) (A) 에틸렌성 불포화 단량체가, (a) 인산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하고, (II) (B) 계면 활성제가, (b) 인산기 함유 계면 활성제를 포함하고, (III) 상기 비수계 전지 전극용 바인더용 조성물이, (C) 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물을 포함하는 중화제를 포함한다.

Description

비수계 전지 전극용 바인더용 조성물, 비수계 전지 전극용 바인더, 비수계 전지 전극용 조성물, 비수계 전지 전극, 및 비수계 전지
본 발명은 비수계 전지의 전극을 형성하기 위하여 사용되는 비수계 전지 전극용 바인더용 조성물, 그 전극용 바인더용 조성물을 유화 중합하여 이루어지는 비수계 전지 전극용 바인더, 비수계 전지 전극용 바인더도 추가로 전극 활물질을 포함하는 비수계 전지 전극용 조성물, 그 비수계 전지 전극용 조성물을 사용하여 형성된 비수계 전지 전극, 및 그 비수계 전지 전극을 사용하여 얻어지는 비수계 전지에 관한 것이다.
비수계 전지로서 리튬 이온 이차 전지를 대표예로서 들 수 있다. 비수계 전지가 소형화, 경량화의 면에서 노트북 컴퓨터, 휴대 전화, 전동 공구, 전자·통신기기의 전원으로서 사용되고 있다. 또한, 최근에는 환경 차량 적용의 관점에서 전기 자동차나 하이브리드 자동차용에도 사용되고 있다. 그 중에서, 비수계 전지의 고출력화, 고용량화, 장수명화 등이 강하게 요구되게 되었다.
비수계 전지는, 금속 산화물 등을 활물질로 한 정극과 흑연 등의 탄소 재료를 활물질로 한 부극, 및 카르보네이트류, 또는 난연성의 이온 액체를 중심으로 한 전해액 용제로 구성되어 있고, 이온이 정극과 부극 간을 이동함으로써 전지의 충방전이 행하여지는 이차 전지이다. 상세하게는, 정극은, 금속 산화물과 바인더를 포함하는 슬러리를 알루미늄박 등의 정극 집전체 표면에 도포하고, 건조시킨 후에, 적당한 크기로 절단함으로써 얻어진다. 부극은, 탄소 재료와 바인더를 포함하는 슬러리를 구리박 등의 부극 집전체 표면에 도포하고, 건조시킨 후에, 적당한 크기로 절단함으로써 얻어진다. 따라서, 각 바인더는 활물질끼리 및 활물질과 집전체를 결착시켜, 집전체로부터의 활물질의 박리를 방지시키는 역할이 있다.
상기 바인더로서, 유기 용제계의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 용제로 한 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 바인더가 잘 알려져 있다(특허문헌 1). 그러나, 이 바인더는 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 낮아, 실제로 사용하기 위해서는 다량의 바인더를 필요로 하고, 그 결과 비수계 전지의 용량이 저하되는 결점이 있다. 또한 바인더에 고가의 유기 용제인 NMP를 사용하고 있기 때문에, 최종 제품의 가격, 및 슬러리 또는 집전체 제작 시의 작업 환경 보전에도 문제가 있었다.
이들 문제를 해결하는 방법으로서, 종래부터 수분산계 바인더의 개발이 진행되고 있으며, 예를 들어, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 병용한 스티렌-부타디엔 고무(SBR)계의 수분산체가 알려져 있다(특허문헌 2). 이 SBR계 분산체는, 수분산체이기 때문에 저렴하며, 작업 환경 보전의 관점으로부터 유리하다. 또한, 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 비교적 양호한 점에서, PVDF계 바인더보다도 적은 사용량으로 전극의 생산이 가능하고, 그 결과 비수계 전지의 고출력화, 및 고용량화가 가능하다는 이점이 있다. 이러한 점에서, SBR계 분산체는, 비수계 전지 전극용 바인더로서 널리 사용되고 있다.
그러나, 이 바인더에 있어서도 활물질끼리, 및 활물질과 집전체의 결착성이 반드시 충분한 것은 아니며, 소량의 바인더로 전극을 생산한 경우에, 집전체를 절단하는 공정에서 활물질의 일부가 박리되는 문제가 있었다. 또한, SBR계 바인더는 전해액에 사용되는 비수용매에 대한 내용출성, 내팽윤성이 낮아, 그것을 사용하여 얻어지는 비수계 전지는 장수명화할 수 없다는 문제가 있었다.
이러한 배경 하에서, 종래의 SBR을 대신하는 수분산계 바인더로서, 스티렌과 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르를 주성분으로 하는 비디엔계 폴리머를 사용하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 3). 이 바인더를 사용하면, 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 양호하여 충방전 사이클 특성이 개량된다고 기재되어 있지만, 내전해액성, 및 충방전 사이클 특성에는 더 개선할 여지가 있었다.
또한, 산성기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여, 이차 전지 전극용의 바인더로서 사용하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 4 내지 6). 여기서, 산성기 함유 에틸렌성 불포화 단량체로서, 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체, 술폰산 함유 에틸렌성 불포화 단량체, 인산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체가 예시되어 있다. 그러나, 충방전 사이클 특성에는 더 개선할 여지가 있었다.
일본 특허 공개 평10-298386호 공보 일본 특허 공개 평8-250123호 공보 일본 특허 공개 제2011-243464호 공보 일본 특허 공개 제2013-168323호 공보 일본 특허 공개 제2012-216518호 공보 일본 특허 공개 제2013-012357호 공보
본 발명은 종래 기술의 상기와 같은 문제점을 해결하고, 수분산계이며 비수용매에 대한 내용출성, 내팽윤성이 우수한 것에 기초하는, 전지의 충방전 사이클 특성이 우수한 비수계 전지 전극용 바인더용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 아울러, 그 비수계 전지 전극용 바인더용 조성물을 사용하여, 비수계 전지 전극용 바인더, 비수계 전지 전극, 및 비수계 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
〔1〕 (A) 에틸렌성 불포화 단량체, (B) 계면 활성제를 필수 성분으로서 포함하고, 또한 하기 (I) 하기 (III) 중 어느 2가지 이상의 조건을 충족하는, 비수계 전지 전극용 바인더용 조성물.
(I) (A) 에틸렌성 불포화 단량체가, (a) 인산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 포함함
(II) (B) 계면 활성제가, (b) 인산기 함유 계면 활성제를 포함함
(III) 상기 비수계 전지 전극용 바인더용 조성물이, (C) 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종의 중화제를 포함함
〔2〕 (A) 에틸렌성 불포화 단량체 및 (B) 계면 활성제의 총질량부를 100질량부라 했을 때, 조성물 중에 포함되는 (a) 인산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 및 (b) 인산기 함유 계면 활성제 유래의 인 원자의 합계량이 0.01 내지 3.0질량부인, 〔1〕에 기재된 비수계 전지 전극용 바인더용 조성물.
〔3〕 상기 (I) 및 (III)의 조건을 충족하는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 비수계 전지 전극용 바인더용 조성물.
〔4〕 상기 (II) 및 (III)의 조건을 충족하는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 비수계 전지 전극용 바인더용 조성물.
〔5〕 상기 (I) 및 (II)의 조건을 충족하는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 비수계 전지 전극용 바인더용 조성물.
〔6〕 상기 (I), (II) 및 (III)의 모든 조건을 충족하는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 비수계 전지 전극용 바인더용 조성물.
〔7〕 상기 (a) 인산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체가, 하기 일반식 (1) 또는 하기 일반식 (2)로 표현되는 화합물을 적어도 함유하는, 〔1〕 내지 〔3〕, 〔5〕, 〔6〕 중 어느 것에 기재된 비수계 전지 전극용 바인더용 조성물.
Figure 112017100681165-pct00001
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가의 지방족 탄화수소기이며, 당해 탄화수소기는, 할로겐기 또는 에테르기를 갖고 있어도 된다. R3는 수소 원자 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기, 또는 R3는 암모늄, 나트륨, 리튬, 칼륨, 알코올아미노하프염 중에서 선택되는 양이온이다.)
Figure 112017100681165-pct00002
(식 중, R4 및 R7은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이며, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 30의 2가의 지방족 탄화수소기이다.)
〔8〕 상기 (a) 인산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체가, 상기 비수계 전지 전극용 바인더용 조성물 중에 있어서의 모든 (A) 에틸렌성 불포화 단량체에 대하여 0.03 내지 15몰％인, 〔1〕 내지 〔3〕, 〔5〕 내지 〔7〕 중 어느 것에 기재된 비수계 전지 전극용 바인더용 조성물.
〔9〕 상기 (b) 인산기 함유 계면 활성제가, 하기 일반식 (3)으로 표현되는 화합물을 적어도 함유하는, 〔1〕 내지 〔2〕, 〔4〕 내지 〔8〕 중 어느 것에 기재된 비수계 전지 전극용 바인더용 조성물.
Figure 112017100681165-pct00003
(식 중, R8은 탄소수 6 내지 18의 지방족 탄화수소기, 또는, 하기 식 (4)로 표현되는 기이다)
Figure 112017100681165-pct00004
(식 중, R9는 탄소수 2 또는 3의 2가의 지방족 탄화수소기이며, R10은 탄소수 6 내지 18의 지방족 탄화수소기 또는, 하기 식 (5)로 표현되는 기이며, n은 1 내지 10의 정수이다.)
Figure 112017100681165-pct00005
(x는 1 내지 5의 정수이다)
〔10〕 상기 (b) 인산기 함유 계면 활성제가, 상기 비수계 전지 전극용 바인더용 조성물 중에 있어서의 (B) 계면 활성제 중에 1.0 내지 60질량％인, 〔1〕 내지 〔3〕, 〔5〕 내지 〔9〕 중 어느 것에 기재된 비수계 전지 전극용 바인더용 조성물.
〔11〕 상기 (C) 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염이, 상기 비수계 전지 전극용 바인더용 조성물 중에 있어서의 모든 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부인, 〔1〕 내지 〔4〕, 〔6〕 내지 〔10〕 중 어느 것에 기재된 비수계 전지 전극용 바인더용 조성물.
〔12〕 〔1〕 내지 〔11〕에 기재된 비수계 전지 전극용 바인더용 조성물을 유화 중합하여 이루어지는 비수계 전지 전극용 바인더.
〔13〕 〔12〕에 기재된 비수계 전지 전극용 바인더에, 전극 활물질을 더 포함하는, 비수계 전지 전극용 조성물.
〔14〕 〔13〕에 기재된 비수계 전지 전극용 조성물을 사용하여 형성된 비수계 전지 전극.
〔15〕 〔14〕에 기재된 비수계 전지 전극을 구비하는 비수계 전지.
본 발명에 따르면, 수분산계이며 비수용매에 대한 내용출성, 내팽윤성이 우수한 것에 기초하는, 전지의 충방전 사이클 특성이 우수한 비수계 전지 전극용 바인더용 조성물을 제공할 수 있다. 아울러, 그 비수계 전지 전극용 바인더용 조성물을 사용한 슬러리를 사용한 비수계 전지 전극을 제공하는 것을 목적으로 할 수 있다.
하기와 같은 비수계 전지 전극용 바인더용 조성물을 사용하면, 양호한 사이클 특성을 갖는 전극을 얻을 수 있다.
<비수계 전지 전극용 바인더용 조성물>
비수계 전지 전극용 바인더용 조성물은, (A) 에틸렌성 불포화 단량체, (B) 계면 활성제를 필수 성분으로서 포함하고, 또한 하기 (I) 내지 (III) 중 어느 2가지 이상의 조건을 충족한다.
(I) (A) 에틸렌성 불포화 단량체가, (a) 인산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 포함함
(II) (B) 계면 활성제가, (b) 인산기 함유 계면 활성제를 포함함
(III) 상기 비수계 전지 전극용 바인더용 조성물이, (C) 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물을 포함하는 중화제를 포함함
또한, 비수계 전지 전극용 바인더용 조성물(이하 「바인더용 조성물」이라고도 한다)은 (A) 에틸렌성 불포화 단량체 및 (B) 계면 활성제의 총질량부를 100질량부라 했을 때, 조성물 중에 포함되는 (a) 인산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 및 (b) 인산기 함유 계면 활성제 유래의 인 원자의 합계량이 0.01 내지 3.0질량부이다. 인 원자의 양은, 바람직하게는 0.02 내지 0.8질량부, 더욱 바람직하게는 0.40 내지 0.75질량부이다.
한편, (III)의 조건을 충족하고, 또한, (I) 또는 (II) 중 어느 것의 조건을 충족시키는 경우, (A) 에틸렌성 불포화 단량체 및 (B) 계면 활성제의 총질량부를 100질량부라 했을 때, 조성물 중에 포함되는 (a) 인산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 및 (b) 인산기 함유 계면 활성제 중 어느 한쪽에서 유래되는 인 원자가 0.01 내지 3.0질량부이다. 인 원자의 양은, 바람직하게는 0.02 내지 0.8질량부, 더욱 바람직하게는 0.40 내지 0.75질량부이다.
또한, 비수계 전지 전극용 바인더용 조성물은, 이차 전지의 충방전 사이클 특성의 관점에서, 상기 (I) 및 (III)의 조건을 충족하는 것이 바람직하다.
또한, 비수계 전지 전극용 바인더용 조성물은, 이차 전지의 충방전 사이클 특성의 관점에서, 상기 (II) 및 (III)의 조건을 충족하는 것이 바람직하다.
또한, 비수계 전지 전극용 바인더용 조성물은, 이차 전지의 충방전 사이클 특성의 관점에서, 상기 (I) 및 (II)의 조건을 충족하는 것이 바람직하다.
또한, 비수계 전지 전극용 바인더용 조성물은, 상기 (I), (II) 및 (III)의 모든 조건을 충족하는 것이 바람직하다.
<(A) 에틸렌성 불포화 단량체>
상기 (A) 에틸렌성 불포화 단량체는, (a) 인산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체, 및 상기 (a) 인산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체에 해당하지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 중 적어도 1종을 포함한다.
단, 상기 (II)의 조건을 만족하지 않는 경우, (A) 에틸렌성 불포화 단량체는, (a) 인산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 것이 필수 조건이다.
또한, 상기 (I) 및 (III)의 조건을 충족시키는 경우에도, (A) 에틸렌성 불포화 단량체는, (a) 인산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 것이 필수 조건이다.
비수계 전지 전극용 바인더용 조성물에 인 원자가 포함됨으로써, 전지로 했을 때에 사이클 특성이 향상되어, 전지의 충방전 사이클 시의 수명 특성이 향상된다.
((a) 인산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체)
상기 (A) 에틸렌성 불포화 단량체는, (a) 인산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. (a) 인산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체는, 분자 내에 에틸렌성 불포화기와, 인산기를 함유하는 단량체이며, 바람직하게는 하기 일반식 (1) 또는 (2)에 표현되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112017100681165-pct00006
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가의 지방족 탄화수소기이며, 탄화수소기는, 할로겐기 또는 에테르기를 갖고 있어도 된다. R3는 수소 원자 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기, 또는 R3는 암모늄, 나트륨, 리튬, 칼륨, 알코올아미노하프염 중에서 선택되는 양이온이다.)
Figure 112017100681165-pct00007
(식 중, R4 및 R7은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이며, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 30의 2가의 지방족 탄화수소기이다.)
상기 (a) 인산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체가, 상기 비수계 전지 전극용 바인더용 조성물 중에 있어서의 모든 (A) 에틸렌성 불포화 단량체에 대하여 0.03 내지 15.0몰％인 것이 바람직하고, 0.3 내지 8.0몰％인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 4.0몰％인 것이 더욱 바람직하다. 그 사용량이 0.03몰％ 이상이면 사이클 특성이 향상되고, 15.0몰％ 이하이면 활물질의 밀착력이 좋아 전지로 했을 때에 충방전 사이클 시의 수명 특성이 좋다.
인산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 (a)의 구체예로서는, 2-메타크릴로일옥시에틸 애시드 포스페이트, 비스(2-히드록시에틸메타크릴레이트)포스페이트, 애시드 포스포옥시폴리옥시에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 애시드·포스포옥시폴리옥시프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 3-클로로2-애시드 포스포옥시프로필메타크릴레이트, 메타크로일옥시에틸 애시드 포스페이트모노에탄올아민하프염 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 2-메타크릴로일옥시에틸 애시드 포스페이트, 비스(2-히드록시에틸메타크릴레이트)포스페이트, 애시드 포스포옥시폴리옥시에틸렌글리콜모노메타크릴레이트이다.
((a) 인산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체에 해당하지 않는 에틸렌성 불포화 단량체)
바인더용 조성물은, (a) 인산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 포함함과 동시에, (a) 인산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체에 해당하지 않는 (A) 에틸렌성 불포화 단량체도 갖는 것이 바람직하다. (a) 인산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체에 해당하지 않는 에틸렌성 불포화 단량체의 구체예로서는, 예를 들어, 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴산2-에틸헥실(2-EHA), 메타아크릴산2-히드록시에틸(2-HEMA), (메트)아크릴산 tert-부틸(TBMA) 등을 포함하는 (메트)아크릴산알킬에스테르, 파라톨루엔술폰산 소다, 비닐피롤리돈, 비닐아세트아미드, N-알킬(메트)아크릴아미드, N,N-디알킬(메트)아크릴아미드, 알킬기의 탄소수가 1 내지 3인 N-히드록시알킬(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 및 디메틸아미노기를 제외한 부분의 알킬기 탄소수가 1 내지 5인 디메틸 아미노알킬(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 입수 용이성의 점에서, 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 아크릴산2-에틸헥실(2-EHA), 메타아크릴산2-히드록시에틸(2-HEMA) 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르가 바람직하다. (a) 인산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체에 해당하지 않는 에틸렌성 불포화 단량체는, 합성 수지 에멀션 고형분에 대하여 바람직하게는 20질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10질량％ 이하이고, (A) 성분 중에 있어서는 바람직하게는 85 내지 100몰％, 보다 바람직하게는 92.0 내지 99.7몰％, 더욱 바람직하게는 85 내지 99.07몰％, 96.0 내지 99.5％가 특히 바람직하다.
또한, 바인더용 조성물이 부타디엔이나 이소프렌 등의 공액 디엔을 중합성 단량체로서 포함하는 경우, 바인더의 사용량을 적게 했을 때 충분한 사이클 특성이 얻어지지 않는다. 따라서, 바인더용 조성물은, 공액 디엔의 중합성 단량체를 포함하는 양이 1％ 이하이면 바람직하다.
또한, 유화 중합에 제공되는 (A) 에틸렌성 불포화 단량체는, 폴리머의 분자량을 조정하기 위해서, 머캅탄, 티오글리콜산 및 그의 에스테르, β-머캅토프로피온산 및 그의 에스테르 등의 분자량 조정제를 함유하는 것이어도 된다.
합성 수지 에멀션 고형분 100질량부에 대하여 (A) 에틸렌성 불포화 단량체가, 바람직하게는 95.0질량부 이상, 99.5질량부 이하, 보다 바람직하게는 95.5질량부 이상, 99.0질량부 이하, 96.0질량부 이상, 98.5질량부 이하가 더욱 바람직하다.
여기서, 「합성 수지 에멀션 고형분」은, 상술한 바와 같이, 비수계 전지 전극용 바인더용 조성물이, (A) 에틸렌성 불포화 단량체, (B) 계면 활성제를 필수 성분으로서 포함하고, 또한 상기 (I) 내지 (III) 중 어느 2가지 이상의 조건을 충족하는 것으로부터, 조건에 따라, 「(A) 에틸렌성 불포화 단량체, 및 (B) 계면 활성제의 고형분」, 또는 「(A) 에틸렌성 불포화 단량체, (B) 계면 활성제, 및 (C) 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물을 포함하는 중화제의 고형분」중 어느 것을 의미한다.
본 발명의 바인더용 조성물을 수지로 할 때는, 수성 매질 중에서 유화 중합하는 것이 바람직하다. 유화 중합은, 수성 매질 중에 있어서, 라디칼 중합 개시제를 사용하여 행하면 된다. 유화 중합법으로서는, 예를 들어, 유화 중합에 사용하는 성분을 모두 일괄하여 투입하여 유화 중합하는 방법이나, 유화 중합에 사용하는 각 성분을 연속 공급하면서 유화 중합하는 방법 등이 적용된다. 이 중에서도, 입자 직경이 균일하고 미소한 바인더 입자가 얻어지고, 또한 반응중의 제열을 효율적으로 행할 수 있기 때문에, 유화 중합에 사용하는 각 성분을 연속 공급하면서 유화 중합하는 방법으로 중합하는 것이 바람직하다. 유화 중합은, 통상 30 내지 90℃의 온도에서 교반하면서 행한다.
<(B) 계면 활성제>
본원의 바인더용 조성물에 사용되는 (B) 계면 활성제로서는, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제를 들 수 있지만, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제가 바람직하다. 음이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어, 알킬벤젠술폰산염, 알킬황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염, 지방산염 등을 들 수 있다. 비이온 계면 활성제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 소르비탄 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산에스테르 등을 들 수 있다.
(B) 계면 활성제는, (b) 인산기 함유 계면 활성제를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 (b) 상기 인산기 함유 계면 활성제는, 하기 일반식 (3)으로 표현되는 화합물을 적어도 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112017100681165-pct00008
(식 중, R8은 탄소수 6 내지 18의 지방족 탄화수소기, 또는, 하기 식 (4)로 표현되는 기이다)
Figure 112017100681165-pct00009
(식 중, R9는 탄소수 2 또는 3의, 2가의 지방족 탄화수소기이며, R10은 탄소수 6 내지 18의 지방족 탄화수소기 또는 하기 식 (5)로 표현되는 기이며, n은 1 내지 10의 정수이다.)
Figure 112017100681165-pct00010
(x는 1 내지 5의 정수이다)
또한, (b) 인산기 함유 계면 활성제와, (b) 인산기 함유 계면 활성제에 해당하지 않는 (B) 계면 활성제의, 2종 이상의 계면 활성제를 병용하는 것이 보다 바람직하다. (b) 인산기 함유 계면 활성제는, 계면 활성제 중, 분자 내에 인산기를 함유하는 계면 활성제이며, 라우릴인산, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산에스테르, (C12 내지 15)파레스-6인산(디에스테르 또는 하프 에스테르, 또는 그들의 혼합물), 폴리옥시에틸렌트리데실에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르인산에스테르, 폴리옥시프로필렌알릴에테르인산에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 라우릴인산, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르인산에스테르가 바람직하다. 또한, 스티렌화페닐이란, 하기와 같이 스티렌이 1개 이상 부가한 페닐기를 가리키고, 여기서부터 산소 원자를 제외한 부분의 구조가, 상기 화학식 (5)의 R10의 부분에 상당한다.
Figure 112017100681165-pct00011
상기 (b) 인산기 함유 계면 활성제는, 상기 비수계 전지 전극용 바인더용 조성물 중에 있어서의 (B) 계면 활성제 중에 1.0 내지 60.0질량％인 것이 바람직하고, 5.0 내지 55.0질량％인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 50.0질량％인 것이 더욱 바람직하다. 계면 활성제의 사용량을 1.0질량％ 이상으로 하면, 전지의 사이클 특성이 향상된다. 계면 활성제의 사용량을 60.0질량％ 이하로 하면, 유화 중합 안정성과 기계적 안정성이 향상된다. 또한, 계면 활성제로서 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것이어도, 본 발명에서는, 에틸렌성 불포화 단량체에는 포함하지 않는 것으로 한다.
상기 (b) 인산기 함유 계면 활성제는, 바람직하게는 (A) 에틸렌성 불포화 단량체에 대하여 0.1 내지 2질량부가 바람직하다. 계면 활성제의 사용량을 0.1질량부 이상으로 하면, 전지의 사이클 특성이 향상된다. 계면 활성제의 사용량을 2질량부 이하로 하면, 유화 중합 안정성과 기계적 안정성이 향상된다. 또한, 여기에서도, 계면 활성제로서 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것이어도, 본 발명의 에틸렌성 불포화 단량체에는 포함하지 않는다.
계면 활성제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 인산기를 갖지 않은 계면 활성제 (B)로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 이하의 일반식 (6) 내지 (9)로 표현되는 계면 활성제를 사용하면, 입자의 안정성이 향상된다.
일반식 (6)
Figure 112017100681165-pct00012
일반식 (6) 중, R은 알킬기, m은 10 내지 40의 정수이다.
일반식 (7)
Figure 112017100681165-pct00013
식 (7) 중, x는 10 내지 12의 정수, y는 10 내지 40의 정수이다.
일반식 (8)
Figure 112017100681165-pct00014
식 (8) 중, R은 알킬기, M은 NH4 또는 Na이다.
일반식 (9)
Figure 112017100681165-pct00015
식 (9) 중, R은 알킬기이다.
(B) 계면 활성제의 합계 사용량은, 바람직하게는 (A) 에틸렌성 불포화 단량체 합계량 100질량부에 대하여 0.1 내지 3질량부가 바람직하다. 계면 활성제의 사용량을 0.1질량부 이상으로 하면, 유화 중합이 용이하고, 얻어지는 바인더의 기계적 안정성이 높아진다. 또한, 계면 활성제의 사용량을 0.1질량부 이상으로 하면, 유화 중합에 의해 얻어진 바인더인 수분산 에멀션 중에 포함되는 입자 직경이 작아, 입자의 침강이 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다. 계면 활성제의 사용량을 3질량부 이하로 하면, 활물질과 집전체의 밀착력이 향상되는 경향이 있다. 또한, 계면 활성제로서 상기 식 (6) 내지 (9)로 표현되는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것이어도, 본 발명의 (A) 에틸렌성 불포화 단량체에는 포함하지 않는다.
<(C) 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 중화제>
(C) 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 중화제(이하 「(C) 중화제」라고도 한다)로서는 수산화리튬, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘을 들 수 있고, 수산화칼륨, 수산화나트륨이 바람직하고, 수산화나트륨이 보다 바람직하다.
(C) 중화제의 사용량은, 그 합계량이 (A) 에틸렌성 불포화 단량체 전량을 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부이면 되고, 바람직하게는, 0.3 내지 4질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3질량％이다. (C) 중화제의 사용량을 0.5질량부 이상으로 함으로써, 유화 중합 안정성 및 기계적 안정성이 향상됨과 함께, 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 향상된다. 또한, (C) 중화제의 사용량을 3질량부 이하로 함으로써, 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 향상된다.
<중합 개시제>
유화 중합 시에 사용할 수 있는 라디칼 중합 개시제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 것을 사용할 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서, 예를 들어, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과산화수소, t-부틸히드로퍼옥시드 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, 유화 중합 시에 라디칼 중합 개시제와, 중아황산나트륨, 론갈리트, 아스코르브산 등의 환원제를 병용하여, 레독스 중합해도 된다.
본 발명에 있어서는, 통상, 수성 매질로서 물을 사용하지만, 얻어지는 바인더의 중합 안정성을 손상시키지 않는 한, 수성 매질로서, 물에 친수성의 용매를 첨가한 것을 사용해도 된다. 물에 첨가하는 친수성의 용매로서는, 메탄올, 에탄올 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
<비수계 전지 전극 바인더>
비수계 전지 전극용 바인더용 조성물을 중합하여 비수계 전지 전극용 바인더(이하 「바인더」라고도 한다)를 제조할 때에는, 수성 매질 중에서 유화 중합하는 것이 바람직하다. 그 경우, 바인더는 수성 매질 중에 폴리머가 분산된 바인더 분산액으로서 얻어진다. 바인더 분산액의 불휘발분은, 바람직하게는 20 내지 60질량％, 보다 바람직하게는 30 내지 50질량％이다. 바인더 분산액의 pH는, 1.5 내지 10인 것이 바람직하고, 4 내지 9인 것이 보다 바람직하고, 6 내지 9인 것이 더욱 바람직하다. 바인더 분산액의 점도는, 1 내지 5000mPa·s인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 바인더 분산액의 불휘발분은, 접시 또는 플레이트 등 평판상의 용기에, 수지를 약 1g 칭량하고, 105℃에서 1시간 건조시킨 후의 잔분으로서 산출한다. 또한, 본 발명에 있어서의 바인더 분산액의 점도는, 그 점도가 500mPa·s 이상, 또는, 500mPa·s 미만 중 어느 것으로 될지에 따라, 측정 방법을 바꾸어서 측정한다. 먼저, 500mPa·s 이상의 측정 방법을 행하고, 측정 결과가 500mPa·s 미만인 경우에는, 다시, 이하에 나타내는 조건으로 변경하여 측정을 행한다. 바인더 분산액의 점도가 500mPa·s 이상이 되는 경우에는, 부룩필드형 회전 점도계를 사용하여, 액온 23℃, 회전수 10rpm, No.2 또는 No.3 로터로 측정하였다. 한편, 바인더 분산액의 점도가 500mPa·s 미만이 되는 경우에는, 부룩필드형 회전 점도계를 사용하여, 액온 23℃, 회전수 60rpm, No.2 로터로 측정했다(예를 들어, 후술하는 비교예 4 및 실시예 2의 경우).
본 발명의 비수계 전지 전극용 바인더의 바람직한 유리 전이 온도(Tg)는 -55 내지 30℃이며, 보다 바람직하게는 -25 내지 25℃, 특히 바람직하게는 -20 내지 10℃이다. 바인더의 Tg가 상기 범위 내에 있으면, 바인더의 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성을 발현시킴과 함께, 바인더와 활물질을 포함하는 슬러리를 사용하여 얻어진 전극의 깨짐을 방지하기 쉬워진다. 바인더의 Tg가 -55℃ 미만이면 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 바인더의 Tg가 30℃를 초과하면, 바인더와 활물질을 포함하는 슬러리를 도포하여 얻어진 전극에, 깨짐이 발생하기 쉬워진다. 바인더의 Tg는, 에틸렌성 불포화 단량체에 포함되는 스티렌의 함유량이나, 에틸렌성 불포화 단량체의 종류 또는 양을 변화시킴으로써 조정할 수 있다.
본 발명의 비수계 전지 전극용 바인더의 유리 전이 온도는, 바인더용 폴리머의 유화 중합에 사용되는 (A) 에틸렌성 불포화 단량체 Mi(i=1, 2, ..., i)의 각호모폴리머의 유리 전이 온도 Tgi(i=1, 2, ..., i)와, (A) 에틸렌성 불포화 단량체 Mi의 각 질량 분율 Xi(i=1, 2, ..., i)로부터, 하기 식 (I)에 의한 양호한 근사로 산출되는 이론값이다.
1/Tg=Σ(Xi/Tgi) ‥(I)
<비수계 전지 전극용 조성물>
이어서, 비수계 전지 전극용 조성물에 대하여 상세하게 설명한다. 본 명세서에 있어서는, 비수계 전지 전극용 조성물을 「슬러리」 또는 「슬러리 조성물」이라 표기하는 경우가 있지만, 모두 동일한 것을 의미하고 있다. 본 발명의 슬러리는, 상기 비수계 전지 전극용 바인더와 활물질과 수성 매질과, 필요에 따라 배합되는 증점제를 포함하는 것이며, 바인더 분산액과 활물질과 임의 성분인 증점제를, 수성 매질에 분산 또는 용해시킨 것이다.
슬러리에 포함되는 바인더의 함유량은, 전극 활물질 100질량부에 대하여 바인더 분산액의 불휘발분으로서 0.1 내지 1.8질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.6질량부, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.5질량부이다. 바인더 분산액의 불휘발분의 사용량이 0.1질량부 미만인 경우에는, 활물질과 집전체의 결착성이 떨어져서, 충방전 사이클 특성이 저하되는 경향이 있고, 1.8질량부를 초과하면 전지의 내부 저항이 높아지고, 초기 용량이 낮아져 충방전 사이클 특성이 저하되는 경향이 있다.
전극 활물질로서는, 리튬 등을 도프/탈도프 가능한 재료이면 되고, 비수계 전지 전극용 슬러리가 부극 형성용의 것인 경우, 예를 들어, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 도전성 폴리머, 또는 코크스, 석유 코크스, 피치코크스, 석탄 코크스 등의 코크스류, 폴리머 탄, 탄소 섬유, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 인조 흑연, 천연 흑연 등의 흑연류, 티타늄산리튬, 실리콘 등을 들 수 있다. 이들 활물질 중에서도, 체적당의 에너지 밀도가 큰 점으로부터, 카본 블랙, 그래파이트, 천연 흑연, 티타늄산리튬, 실리콘 등을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 탄소 재료, 즉, 코크스, 석유 코크스, 피치코크스, 석탄 코크스 등의 코크스류, 폴리머탄, 탄소 섬유, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 및 인조 흑연, 천연 흑연 등의 흑연류이면, 본 발명의 바인더에 의한 결착성을 향상시키는 효과가 현저하다.
비수계 전지 전극용 조성물이 정극 형성용의 것인 경우, 정극 활물질로서는, 비수계 전지에 사용할 수 있는 정극 활물질이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 코발트산리튬(LiCoO2), Ni-Co-Mn계의 리튬 복합 산화물, Ni-Mn-Al계의 리튬 복합 산화물, Ni-Co-Al계의 리튬 복합 산화물 등의 니켈을 포함하는 리튬 복합 산화물이나, 스피넬형 망간산리튬(LiMn2O4), 올리빈형 인산철리튬, TiS2, MnO2, MoO3, V2O5, 등의 칼코겐 화합물 중 1종, 또는 복수종이 조합되어 사용된다. 또한, 기타의 알칼리 금속을 사용한 금속 산화물도 사용할 수 있다.
비수계 전지 전극용 조성물의 불휘발분 농도는, 바람직하게는 30 내지 70질량％, 보다 바람직하게는 40 내지 60질량％이다. 또한 비수계 전지 전극용 조성물(슬러리)의 점도는, 바람직하게는 500 내지 20,000mPa·s이며, 보다 바람직하게는 5,000 내지 20,000mPa·s이다. 슬러리의 불휘발분이나 점도가 이 범위에 들어 있으면, 집전판에의 도포성이 양호해서, 전극의 생산성이 우수하다. 슬러리의 불휘발분은, 수성 매질(분산매)의 양에 의해 조정한다. 또한 슬러리의 점도는, 분산매의 양이나 증점제에 의해 조정한다. 통상, 분산매로서는, 바인더 분산액 유래의 것에 추가로, 물 또는 친수성의 용매를 더 첨가한다. 친수성의 용매로서는, 메탄올, 에탄올 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
증점제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스류, 또는, 이들의 암모늄 및 알칼리 금속염, 폴리(메트)아크릴산, 또는, 이들의 암모늄염 및 알칼리 금속염, 폴리비닐아세트아미드(PNVA), 또는, NVA-아크릴산 소다 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 등을 들 수 있다. 이들 증점제 중에서도, 활물질이 분산된 슬러리를 용이하게 제작할 수 있기 때문에, 카르복시메틸셀룰로오스, 및 폴리(메트)아크릴산, 또는, 이들의 암모늄염 및 알칼리 금속염, 및 폴리비닐아세트아미드(PNVA), 또는, NVA-아크릴산 소다 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
슬러리에 포함되는 증점제의 첨가량은, 활물질 100질량부에 대하여 0.5 내지 1.5질량부인 것이 바람직하다. 슬러리가 상기한 첨가량으로 증점제를 함유하는 경우, 슬러리의 도포 시공성이 양호한 것으로 됨과 함께, 슬러리를 도포하고 건조시켜서 이루어지는 활물질층에 있어서의 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 보다 한층 우수한 것이 된다.
슬러리를 조제하는 방법으로서는, 공지된 방법을 사용할 수 있고 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 바인더 분산액과, 활물질과, 필요에 따라 함유되는 증점제와, 수성 매질(분산매)을 교반식, 회전식, 또는 진탕식 등의 혼합 장치를 사용하여 혼합하는 방법을 들 수 있다. 전지의 내구성 등의 관점에서, 슬러리의 pH는, 2 내지 10인 것이 바람직하고, 4 내지 9인 것이 보다 바람직하고, 6 내지 9인 것이 더욱 바람직하다.
<비수 전지용 전극>
본 발명의 전극(비수계 전지용 전극)은 상기 슬러리를 사용하여 형성된 것인 것이 좋다. 예를 들어, 전극은, 슬러리를 집전체 상에 도포하고, 건조시켜서 활물질층을 형성한 후, 적당한 크기로 절단함으로써 제조할 수 있다.
전극에 사용되는 집전체로서는, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스 등의 금속성의 것을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 집전체의 형상에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 통상, 두께 0.001 내지 0.5 mm의 시트상의 것이 사용된다.
슬러리를 집전체 상에 도포하는 방법으로서는, 일반적인 도포 방법을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 닥터 블레이드법, 나이프법, 익스트루전법, 커튼법, 그라비아법, 바법, 침지법 및 스퀴즈법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비수계 전지의 전극에 사용되는 슬러리의 점성 등의 제물성 및 건조성에 대하여 바람직하고, 양호한 표면 상태의 도포막을 얻는 것이 가능한 점에서, 닥터 블레이드법, 나이프법, 또는 익스트루전법을 사용하는 것이 바람직하다.
슬러리는, 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 슬러리를 집전체의 양면에 도포하는 경우에는, 편면씩 순차 도포해도 되고, 양면 동시에 도포해도 된다. 또한, 슬러리는, 집전체의 표면에 연속하여 도포해도 되고, 간헐적으로 도포해도 된다. 슬러리를 도포하여 이루어지는 도포막의 두께, 길이나 폭은, 전지의 크기 등에 따라 적절히, 결정할 수 있다.
슬러리를 도포하여 이루어지는 도포막을 건조하여 활물질층을 형성하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 건조 방법으로서, 열풍, 진공, (원)적외선, 전자선 및 저온풍을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 도포막을 건조시키는 온도는, 통상 40 내지 180℃의 범위이며, 건조 시간은, 통상 1 내지 30분이다.
활물질층이 형성된 집전체는, 전극으로서 적당한 크기나 형상으로 하기 위하여 절단된다. 활물질층이 형성된 집전체의 절단 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 슬릿, 레이저, 와이어 커트, 커터, 톰슨 등을 사용할 수 있다.
활물질층이 형성된 집전체를 절단하기 전 또는 후에, 필요에 따라 그것을 프레스해도 되고, 그것에 의하여 활물질의 미끄러져 떨어짐을 저감하고, 또한 전극을 얇게 하는 것에 의한 비수계 전지의 콤팩트화가 가능해진다. 프레스의 방법으로서는, 일반적인 방법을 사용할 수 있고, 특히 금형 프레스법이나 롤 프레스법을 사용하는 것이 바람직하다. 프레스압은, 특별히 한정되지 않지만, 프레스에 의한 활물질에의 리튬 이온 등의 도프/탈도프에 영향을 미치지 않는 범위인 0.5 내지 5t/㎠로 하는 것이 바람직하다.
전해액으로서는, 높은 이온 전도성을 갖는 비수계의 용액을 사용할 수 있다. 용액으로서는, 전해질을 용해한 유기 용매나, 이온 액체, 아세토니트릴 등을 예로서 들 수 있다.
<비수계 전지>
본 발명의 전지(비수계 전지)는 상기 전극을 포함하는 것이다. 전지는, 정극과, 부극과, 전해액과, 필요에 따라 설치되는 세퍼레이터 등의 부품이 외장체에 수용된 것이며, 정극과 부극 중 한쪽 또는 양쪽에 본 발명의 전극을 사용할 수 있다. 전극의 형상으로서는, 적층체나 권회체를 들 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
전해질로서는, 공지된 알칼리 금속염을 사용할 수 있고, 활물질의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 전해질로서는, 예를 들어, LiClO4, LiBF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiB(C2H5)4, CF3SO3Li, CH3SO3Li, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N, 지방족 카르복실산리튬, 등을 들 수 있다. 또한 기타의 알칼리 금속을 사용한 염을 사용할 수도 있다.
전해질을 용해하는 유기 용매 또는 이온 액체로서는, 공지된 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 유기 용매로서 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디에틸카르보네이트(DEC), 메틸에틸카르보네이트(MEC), 디메틸카르보네이트(DMC) 등, 또한 이온 액체로서는, 그 구성 이온으로서, 음이온은 N,N-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 플루오로술포닐이미드 등, 양이온은 1-에틸-3메틸이미다졸륨, N,N-디메틸-N-에틸-N-메톡시에틸암모늄 등을 사용할 수 있다. 이들 전해액은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
외장체로서는, 금속 외장체나 알루미늄 라미네이트 외장체 등을 적절히 사용할 수 있다. 전지의 형상은, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 형상이어도 된다. 본 실시 형태의 전지는, 공지된 제조 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예 중의 「부」 및 「％」는, 특별한 언급이 없는 경우에는 각각 「질량부」 「질량％」를 나타낸다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 일반식 (1)로 표현되는 (a) 인산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체로서 라이트 에스테르 P-1M(상품명, 교에이샤 가가쿠 가부시키가이샤), 포스머 PE, 포스머 PP, 포스머 CL, 포스머 MH(상품명, 유니 케미컬 가부시키가이샤)를 일반식 (2)로 표현되는 (a) 인산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체로서 라이트 에스테르 P-2M을 사용하였다.
실시예 중의 바인더의 이론 Tg의 산출법 및 바인더 분산액의 불휘발분의 측정 방법에 대해서는, 상술한 바와 같지만, 이하에도 기재한다. 기타, 실시예 및 비교예에서 사용한 바인더, 이들 바인더를 사용하여 얻어진 전지의 물성 및 성능 평가 시험은, 이하의 방법에 의해 행하였다.
(불휘발분)
직경 5cm의 알루미늄 접시에 수지를 약 1g 칭량하고, 105℃에서 1시간 건조시키고, 잔분을 칭량함으로써 산출하였다.
(점도)
상술한 바와 같이, 바인더 분산액의 점도는, 그 점도가 500mPa·s 이상, 또는, 500mPa·s 미만 중 어디 것으로 될지에 따라, 측정 방법을 바꾸어서 측정한다. 먼저, 500mPa·s 이상의 측정 방법을 행하고, 측정 결과가 500mPa·s 미만인 경우에는, 다시, 이하에 나타내는 조건으로 변경하여 측정을 행한다. 바인더 분산액의 점도가 500mPa·s 이상이 되는 경우에는, 부룩필드형 회전 점도계를 사용하여, 액온 23℃, 회전수 10rpm, No.2 또는 No.3 로터로 측정하였다. 한편, 바인더 분산액의 점도가 500mPa·s 미만이 되는 경우에는, 부룩필드형 회전 점도계를 사용하여, 액온 23℃, 회전수 60rpm, No.2 로터로 측정했다(예를 들어, 후술하는 비교예 4 및 실시예 2의 경우).
(유리 전이 온도(Tg))
상술한 이론 Tg의 산출 방법에 의해 구하였다.
<비교예 1>
(비수계 전지 전극 바인더 A의 조제)
냉각관, 온도계, 교반기, 적하 깔때기를 갖는 세퍼러블 플라스크에, 물 175.0질량부, 및 음이온성 계면 활성제로서 40％품인 「엘레미놀 JS-20」(산요 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조; 음이온성 계면 활성제, 알킬아릴술포숙신산나트륨; 상기 일반식 (8)의 구조식을 포함하는 화합물이며, M이 Na이다) 2.5질량부를 투입하고, 75℃로 승온하였다. 그 후, 교반하면서, 미리 준비한 계면 활성제, 단량체 혼합물, 및 물을 포함하는 유화물과, 중합 개시제를 80℃에서 3시간에 걸쳐 세퍼러블 플라스크에 적하하고, 유화 중합하였다. 세퍼러블 플라스크에 적하한 계면 활성제로서는, 40％품의 「엘레미놀 JS-20」(산요 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조; 음이온성 계면 활성제, 알킬아릴술포숙신산나트륨)을 10.0질량부와 「하이테놀 08E」(다이이찌 고교 세야꾸 가부시끼가이샤 제조; 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염) 2.0질량부를 포함하는 것을 사용하였다. 단량체 혼합물로서는, 스티렌(SM) 250.5질량부와 아크릴산2-에틸헥실(2-EHA) 224.4질량부와 메타크릴산 tert-부틸(TBMA)을 5.0질량부와 파라스티렌술폰산나트륨(NASS) 2.0질량부와 아크릴산(Aa) 12.0질량부와 이타콘산(IA) 10질량부와 메타크릴산2-히드록시에틸(2-HEMA) 10.0질량부를 포함하는 단량체 혼합물과, 물 250.0질량부를 혼합하여 유화한 것을 사용하였다. 또한, 상술한 중합 개시제는, 과황산칼륨(KPS) 2.0질량부를 물 50.0질량부에 용해한 것을 사용하였다. 또한, 유화 중합은, 전체 조성물을 적하 후, 교반하면서 80℃에서 2시간 숙성하고 나서, 냉각하고, 세퍼러블 플라스크에 10％ 암모니아수(NH3) 37.5질량부와 희석수 265.0질량부를 첨가함으로써, 폴리머 a를 포함하는 비수계 전지 전극 바인더 A를 얻었다. 얻어진 폴리머 a의 Tg는 -2℃이며, 비수계 전지 전극 바인더 A의 불휘발분은 40.0％, 점도는 1500mPa·s, pH는 7.3이었다. 각 성분의 첨가량을 표 4에 나타내고, 평가 결과를 표 6에 나타내었다. 또한, 표 4에서는, 모두 정미량(net)의 질량부로 표기하였다.
<실시예 1 내지 15, 비교예 2 내지 11>
성분을 표 4 또는 표 5와 같이 변경한 것 이외에는, 비수계 전지 전극 바인더 A와 마찬가지로 하여, 바인더용 조성물 B 내지 Z를 조정하였다. 각 성분의 첨가량을 표 4 또는 5에 나타내고, 평가 결과를 표 6에 나타내었다.
비수계 전지 전극 바인더 중의 각 성분에 대해서, 이하에 나타내었다.
(C) 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물을 포함하는 중화제로서, 하기의 것을 사용하였다.
NaOH: 10％ 수산화나트륨 수용액
(a) 인산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 및 (b) 인산기 함유 계면 활성제로서는, 하기의 것을 사용하였다.
(a) 인산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체
Figure 112017100681165-pct00016
(b) 인산기 함유 계면 활성제
Figure 112017100681165-pct00017
또한, 상기 하이테놀 08E는, 하기의 구조를 갖는다.
Figure 112017100681165-pct00018
<비교예 12>
활물질로서 흑연(쇼와 덴꼬사제, SCMG-BR)을 100질량부, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙을 2질량부, 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스-나트륨염(닛본 세이시 케미컬(주)제 상품명 선로즈 MAC500LC)을 1질량부 달아 취하고, 소량의 물을 첨가하고, 교반식 혼합 장치(플래니터리 믹서)를 사용하여 60회전/분으로 20분간 고화 혼련을 행하였다. 이어서, 상기 비수계 전지 전극 바인더 A를 그 불휘발분이 1.5부가 되도록 첨가하고, 흑연, 카르복시메틸셀룰로오스-나트륨염 및 바인더 분산액의 합계 105.0질량부에 대하여 먼저 첨가한 물과의 합계로 104.5질량부가 되도록 추가의 물을 첨가하고, 또한 60회전/분으로 20분간 섞어서, 부극용 슬러리를 제작하였다.
얻어진 부극용 슬러리를, 집전체가 될 두께 18㎛의 구리박의 편면에 건조 후의 도포량이 7mg/㎠가 되도록 닥터 블레이드를 사용하여 도포하고, 60℃에서 10분 가열 건조 후, 추가로 120℃에서 10분 건조하여 활물질층을 형성하였다. 그 후, 금형 프레스를 사용하여 프레스압 4t/㎠에서의 프레스 공정을 거쳐서 부극을 얻었다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
계속해서, 상기 부극을 사용하여 이하와 같이 하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 부극과 조합하는 정극으로서는, 이하의 수순으로 제작한 것을 사용하였다. LiCoO2를 90질량％, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙을 5질량％, 바인더로서 폴리불화비닐리덴 5질량％를 혼합한 것에, N-메틸피롤리돈을 100질량％ 첨가하고, 또한 혼합하여 정극용 슬러리를 제작하였다. 얻어진 정극용 슬러리를, 닥터 블레이드법에 의해 집전체인 두께 20㎛의 알루미늄박 상에 롤 프레스 처리 후의 두께가 100㎛로 되도록 도포하고, 120℃에서 5분 건조하였다. 그 후, 프레스 공정을 거쳐서 정극을 얻었다.
또한, 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 전해액을, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(EMC)를 체적비 40:60으로 혼합한 혼합 용매에, LiPF6을 1.0mol/L의 농도가 되도록 용해하여 조정하였다.
얻어진 정극 및 부극에 도전 탭을 붙이고, 정극과 부극 사이에 폴리올레핀계의 다공성 필름을 포함하는 세퍼레이터를 개재시켜서, 정극과 부극 활물질이 서로 대향하도록 알루미늄 라미네이트 외장체(전지 팩) 중에 수납하였다. 이 외장체 중에 전해액을 주입하고, 진공 히트 실러로 패킹하여, 라미네이트형 전지를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 전지에 대해서, 충방전 사이클 특성을 측정하였다. 상기 부극 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 평가 결과를 표 7에 나타내었다.
<실시예 16 내지 30 및 비교예 13 내지 22>
비수계 전지 전극 바인더 A를 비수계 전지 전극 바인더 B 내지 Z로 변경하는 것 이외에는, 비교예 12와 마찬가지로 하여, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
Figure 112017100681165-pct00019
Figure 112017100681165-pct00020
Figure 112017100681165-pct00021
Figure 112017100681165-pct00022
본 발명의 비수계 전지 전극용 바인더 조성물은, 100사이클에서의 충방전 사이클 시험에 있어서 우수한 사이클 특성을 나타내므로, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화, 전동 공구, 전자·통신기기의 전원 외에, 전기 자동차, 하이브리드 자동차용 등의 전원으로서 적합한 것이다.

Claims (15)

  1. (A) 에틸렌성 불포화 단량체, (B) 계면 활성제를 필수 성분으로서 포함하고, 또한 하기 (II)의 조건을 필수적으로 충족하고, (I) 및 (III) 중 어느 1가지 이상의 조건을 추가로 충족하는, 비수계 전지 전극용 바인더용 조성물.
    (I) (A) 에틸렌성 불포화 단량체가, (a) 인산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 포함함
    (II) (B) 계면 활성제가, (b) 인산기 함유 계면 활성제를 포함하고, 상기 (b) 인산기 함유 계면 활성제가, 하기 일반식 (3)으로 표현되는 화합물을 적어도 함유함
    Figure 112019046739889-pct00033

    (식 중, R8은 탄소수 6 내지 18의 지방족 탄화수소기, 또는, 하기 식 (4)로 표현되는 기이다)
    Figure 112019046739889-pct00034

    (식 중, R9는 탄소수 2 또는 3의 2가의 지방족 탄화수소기이며, R10은 탄소수 6 내지 18의 지방족 탄화수소기 또는 하기 식 (5)로 표현되는 기이며, n은 1 내지 10의 정수이다.)
    Figure 112019046739889-pct00035

    (x는 1 내지 5의 정수이다)
    (III) 상기 비수계 전지 전극용 바인더용 조성물이, (C) 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종의 중화제를 포함함
  2. 제1항에 있어서, (A) 에틸렌성 불포화 단량체 및 (B) 계면 활성제의 총질량부를 100질량부라 했을 때, 조성물 중에 포함되는 (a) 인산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 및 (b) 인산기 함유 계면 활성제 유래의 인 원자의 합계량이 0.01 내지 3.0질량부인, 비수계 전지 전극용 바인더용 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (II) 및 (III)의 조건을 충족하는, 비수계 전지 전극용 바인더용 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (I) 및 (II)의 조건을 충족하는, 비수계 전지 전극용 바인더용 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (I), (II) 및 (III)의 모든 조건을 충족하는, 비수계 전지 전극용 바인더용 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (a) 인산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체가, 하기 일반식 (1) 또는 하기 일반식 (2)로 표현되는 화합물을 적어도 함유하는, 비수계 전지 전극용 바인더용 조성물.
    Figure 112019007119259-pct00028

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가의 지방족 탄화수소기이며, 당해 탄화수소기는, 할로겐기 또는 에테르기를 갖고 있어도 된다. R3는 수소 원자 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기, 또는 R3는 암모늄, 나트륨, 리튬, 칼륨, 알코올아미노하프염 중에서 선택되는 양이온이다.)
    Figure 112019007119259-pct00029

    (식 중, R4 및 R7은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이며, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 30의 2가의 지방족 탄화수소기이다.)
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (a) 인산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체가, 상기 비수계 전지 전극용 바인더용 조성물 중에 있어서의 모든 (A) 에틸렌성 불포화 단량체에 대하여 0.03 내지 15몰％인, 비수계 전지 전극용 바인더용 조성물.
  9. 삭제
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (b) 인산기 함유 계면 활성제가, 상기 비수계 전지 전극용 바인더용 조성물 중에 있어서의 (B) 계면 활성제 중에 1.0 내지 60질량％인, 비수계 전지 전극용 바인더용 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (C) 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염이, 상기 비수계 전지 전극용 바인더용 조성물 중에 있어서의 모든 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부인, 비수계 전지 전극용 바인더용 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 기재된 비수계 전지 전극용 바인더용 조성물을 유화 중합하여 이루어지는 비수계 전지 전극용 바인더.
  13. 제12항에 기재된 비수계 전지 전극용 바인더에, 전극 활물질을 더 포함하는, 비수계 전지 전극용 조성물.
  14. 제13항에 기재된 비수계 전지 전극용 조성물을 사용하여 형성된 비수계 전지 전극.
  15. 제14항에 기재된 비수계 전지 전극을 구비하는 비수계 전지.
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