WO2016199653A1 - 非水系電池電極用バインダー用組成物、非水系電池電極用バインダー、非水系電池電極用組成物、非水系電池電極、及び非水系電池 - Google Patents

非水系電池電極用バインダー用組成物、非水系電池電極用バインダー、非水系電池電極用組成物、非水系電池電極、及び非水系電池 Download PDF

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binder
aqueous battery
ethylenically unsaturated
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純也 内屋敷
充 花崎
智規 倉田
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昭和電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous battery electrode binder composition used for forming a non-aqueous battery electrode, a non-aqueous battery electrode binder obtained by emulsion polymerization of the electrode binder composition, and a non-aqueous battery electrode.
  • the binder further relates to a non-aqueous battery electrode composition containing an electrode active material, a non-aqueous battery electrode formed using the non-aqueous battery electrode composition, and a non-aqueous battery obtained using the non-aqueous battery electrode.
  • Non-aqueous batteries are used as power sources for notebook computers, mobile phones, power tools, and electronic / communication devices in terms of miniaturization and weight reduction. Recently, it is also used for electric vehicles and hybrid vehicles from the viewpoint of environmental vehicle application. Among them, there has been a strong demand for higher output, higher capacity, longer life, and the like of non-aqueous batteries.
  • a non-aqueous battery is composed of a positive electrode using a metal oxide or the like as an active material, a negative electrode using a carbon material such as graphite as an active material, and an electrolyte solvent mainly composed of carbonates or a flame-retardant ionic liquid.
  • the secondary battery is charged and discharged by moving ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode can be obtained by applying a slurry made of a metal oxide and a binder to the surface of a positive electrode current collector such as an aluminum foil, drying it, and then cutting it to an appropriate size.
  • the negative electrode is obtained by applying a slurry made of a carbon material and a binder to the surface of a negative electrode current collector such as a copper foil, drying it, and then cutting it to an appropriate size. Accordingly, each binder has a role of binding the active materials and the active material and the current collector, and preventing the active material from peeling from the current collector.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP organic solvent N-methyl-2-pyrrolidone
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • Patent Document 2 Since this SBR dispersion is an aqueous dispersion, it is inexpensive and advantageous from the viewpoint of work environment conservation.
  • the binding properties between the active materials and between the active material and the current collector are relatively good, it is possible to produce electrodes with a smaller amount of use than PVDF-based binders, resulting in high output of non-aqueous batteries.
  • the binding properties between the active materials and between the active material and the current collector are not necessarily sufficient, and when the electrode is produced with a small amount of binder, the active material is cut in the step of cutting the current collector. There was a problem that a part was peeled off.
  • the SBR binder has low elution resistance and swelling resistance with respect to the non-aqueous solvent used in the electrolytic solution, and there is a problem that the non-aqueous battery obtained by using the binder cannot extend its life.
  • Patent Document 3 a method using a non-diene polymer mainly composed of styrene and an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester as a water-dispersed binder replacing the conventional SBR has been proposed (Patent Document 3). . It is described that when this binder is used, the binding properties between the active materials and between the active material and the current collector are good and the charge / discharge cycle characteristics are improved. There was still room for improvement.
  • an acidic group-containing ethylenically unsaturated monomer and use it as a binder for a secondary battery electrode (Patent Documents 4 to 6).
  • the acidic group-containing ethylenically unsaturated monomer include a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, a sulfonic acid-containing ethylenically unsaturated monomer, and a phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated monomer. It has been. However, there is still room for improvement in charge / discharge cycle characteristics.
  • the present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and is a non-aqueous system excellent in charge / discharge cycle characteristics of a battery based on an aqueous dispersion and excellent in elution resistance and swelling resistance to non-aqueous solvents. It aims at providing the composition for binders for battery electrodes.
  • an object is to provide a binder for a non-aqueous battery electrode, a non-aqueous battery electrode, and a non-aqueous battery using the composition for a binder for a non-aqueous battery electrode.
  • a nonaqueous battery electrode comprising (A) an ethylenically unsaturated monomer and (B) a surfactant as essential components, and further satisfying any two or more of the following conditions (I) to (III) Composition for binders.
  • the ethylenically unsaturated monomer contains (a) a phosphate group-containing ethylenically unsaturated monomer (II)
  • the surfactant is (b) a phosphate group-containing interface
  • the binder composition for a nonaqueous battery electrode contains (C) at least one neutralizing agent selected from alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds.
  • the (a) phosphate group-containing ethylenically unsaturated monomer contains at least a compound represented by the following general formula (1) or the following general formula (2), [1] to [3], [5]
  • the composition for a binder for nonaqueous battery electrodes according to any one of [6].
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • the hydrocarbon group is a halogen group or an ether group.
  • R 3 is a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or R 3 is ammonium, sodium, lithium, potassium, alcohol amino half salt A cation selected from: (Wherein R 4 and R 7 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and R 5 and R 6 are each independently a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms) .) [8] The (a) phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated monomer is 0.03 with respect to all the (A) ethylenically unsaturated monomers in the binder composition for non-aqueous battery electrodes.
  • the composition for binders for nonaqueous battery electrodes according to any one of [1] to [3] and [5] to [7], which is 15 mol%.
  • the phosphoric acid group-containing surfactant (b) contains at least a compound represented by the following general formula (3), and any one of [1] to [2], [4] to [8] The composition for binders for non-aqueous battery electrodes of description.
  • R 8 is an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms or a group represented by the following formula (4)
  • R 9 is a divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 or 3 carbon atoms
  • R 10 is an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms or a group represented by the following formula (5):
  • n is an integer from 1 to 10.
  • X is an integer from 1 to 5
  • the phosphate group-containing surfactant (b) is 1.0 to 60% by mass in the surfactant (B) in the binder composition for non-aqueous battery electrodes, [1] to [3]
  • the composition for binders for nonaqueous battery electrodes according to any one of [5] to [9].
  • the (C) alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt is 0.1 to 100 parts by mass of all ethylenically unsaturated monomers in the binder composition for non-aqueous battery electrodes.
  • the binder composition for nonaqueous battery electrodes according to any one of [1] to [4] and [6] to [10], which is 5 parts by mass.
  • a non-aqueous battery electrode binder obtained by emulsion polymerization of the binder composition for non-aqueous battery electrodes according to [1] to [11].
  • a non-aqueous battery electrode composition further comprising an electrode active material in the non-aqueous battery electrode binder according to [12].
  • a nonaqueous battery comprising the nonaqueous battery electrode according to [14].
  • a binder composition for a non-aqueous battery electrode which is excellent in charge / discharge cycle characteristics of a battery, based on the excellent dispersion resistance and swelling resistance to a non-aqueous solvent in an aqueous dispersion. Can do.
  • the binder composition for a non-aqueous battery electrode includes (A) an ethylenically unsaturated monomer and (B) a surfactant as essential components, and further includes any two or more of the following (I) to (III): Meet the conditions.
  • the non-aqueous battery electrode binder composition includes (C) a neutralizing agent comprising an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound.
  • the composition for binders for non-aqueous battery electrodes (hereinafter also referred to as “binder composition”) comprises 100 parts by mass of (A) an ethylenically unsaturated monomer and (B) a surfactant.
  • the total amount of (a) phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated monomer and (b) phosphoric acid group-containing surfactant contained in the composition is 0.01 to 3.0 mass. Part.
  • the amount of phosphorus atoms is preferably 0.02 to 0.8 parts by mass, more preferably 0.40 to 0.75 parts by mass.
  • the total mass part of (A) ethylenically unsaturated monomer and (B) surfactant is When 100 parts by mass, the phosphorus atom derived from any one of (a) a phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated monomer and (b) a phosphoric acid group-containing surfactant contained in the composition is 0. 01 to 3.0 parts by mass.
  • the amount of phosphorus atoms is preferably 0.02 to 0.8 parts by mass, more preferably 0.40 to 0.75 parts by mass.
  • the composition for binders for non-aqueous battery electrodes satisfy
  • the composition for binders for non-aqueous battery electrodes satisfy
  • the composition for binders for non-aqueous battery electrodes satisfy
  • the composition for binders for nonaqueous battery electrodes satisfies all the conditions (I), (II) and (III).
  • the (A) ethylenically unsaturated monomer is (a) a phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated monomer, and ethylenic acid not corresponding to the (a) phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated monomer. Contains at least one unsaturated monomer. However, in the case where the condition (II) is not satisfied, it is essential that the (A) ethylenically unsaturated monomer includes (a) a phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated monomer.
  • the (A) ethylenically unsaturated monomer preferably includes (a) a phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated monomer.
  • the (a) phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated monomer is a monomer containing an ethylenically unsaturated group and a phosphoric acid group in the molecule, preferably the following general formula (1) or (2) It is preferable that it is a compound represented by these.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • the hydrocarbon group has a halogen group or an ether group
  • R 3 is a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or R 3 is ammonium, sodium, lithium, potassium, alcohol amino half salt Selected cations.
  • R 4 and R 7 are each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • R 5 and R 6 are each independently a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • the (a) phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated monomer is 0.03 to 15.5 with respect to all the (A) ethylenically unsaturated monomers in the non-aqueous battery electrode binder composition.
  • the content is preferably 0 mol%, more preferably 0.3 to 8.0 mol%, still more preferably 0.5 to 4.0 mol%.
  • the amount used is 0.03 mol% or more, the cycle characteristics are improved, and when it is 15.0 mol% or less, the life characteristics at the charge / discharge cycle are good when the active material has a good adhesion and is made into a battery.
  • the phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) include 2-methacryloxyethyl acid phosphate, bis (2-hydroxyethyl methacrylate) phosphate, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol monomethacrylate, and acid.
  • 2-methacryloxyethyl acid phosphate bis (2-hydroxyethyl methacrylate) phosphate
  • acid phosphooxypolyoxyethylene glycol monomethacrylate and acid.
  • -Phosphooxypolyoxypropylene glycol monomethacrylate 3-chloro-2-acid phosphooxypropyl methacrylate, methacryloyloxyethyl acid phosphate monoethanolamine half salt and the like.
  • Particularly preferred are 2-methacryloxyethyl acid phosphate, bis (2-hydroxyethyl methacrylate) phosphate, and acid phosphooxypolyoxyethylene glycol monomethacrylate.
  • the composition for a binder includes (a) a phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated monomer and, at the same time, does not correspond to (a) a phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated monomer. It is also preferable to have a monomer.
  • ethylenically unsaturated monomer not corresponding to the phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated monomer include, for example, styrene, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itacone.
  • (Meth) acrylic acid alkyl esters including acid, 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA), 2-hydroxyethyl methacrylate (2-HEMA), tertiary butyl (meth) acrylate (TBMA), and the like, Sodium paratoluenesulfonate, vinyl pyrrolidone, vinyl acetamide, N-alkyl (meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide, N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, Diacetone (meth) acrylamide and a portion of the portion excluding dimethylamino group Dimethylamino alkyl carbon number of kills groups 1-5 (meth) acrylamide, and (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • 2-HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • (meth) acrylic such as styrene, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA), 2-hydroxyethyl methacrylate (2-HEMA), etc. Acid alkyl esters are preferred.
  • the ethylenically unsaturated monomer not corresponding to the phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated monomer is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass with respect to the solid content of the synthetic resin emulsion.
  • component (A) preferably 85 to 100 mol%, more preferably 92.0 to 99.7 mol%, still more preferably 85 to 99.07 mol%, 96.0 to 99.5. % Is particularly preferred.
  • the binder composition contains a conjugated diene such as butadiene or isoprene as a polymerizable monomer, sufficient cycle characteristics cannot be obtained when the amount of binder used is reduced. Therefore, the amount of the conjugated diene polymerizable monomer in the binder composition is preferably 1% or less.
  • the ethylenically unsaturated monomer subjected to emulsion polymerization is used to adjust the molecular weight of mercaptan, thioglycolic acid and its ester, ⁇ -mercaptopropionic acid and its ester in order to adjust the molecular weight of the polymer. It may contain an agent.
  • the ethylenically unsaturated monomer is preferably 95.0 parts by mass or more and 99.5 parts by mass or less, more preferably 95.5 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the solid content of the synthetic resin emulsion. 99.0 mass parts or less, 96.0 mass parts or more, and 98.5 mass parts or less are more preferable.
  • the “synthetic resin emulsion solids” means that, as described above, the non-aqueous battery electrode binder composition includes (A) an ethylenically unsaturated monomer and (B) a surfactant as essential components. Furthermore, since any two or more of the above (I) to (III) are satisfied, according to the conditions, “(A) ethylenically unsaturated monomer and (B) surfactant solids” Or “(A) solid content of neutralizing agent comprising ethylenically unsaturated monomer, (B) surfactant, and (C) alkali metal compound and / or alkaline earth metal compound”. means.
  • the binder composition of the present invention is used as a resin, it is preferably emulsion polymerization in an aqueous medium.
  • Emulsion polymerization is preferably carried out in an aqueous medium using a radical polymerization initiator.
  • a radical polymerization initiator for example, a method in which all the components used for the emulsion polymerization are collectively charged and the emulsion polymerization is performed, a method in which the emulsion polymerization is performed while continuously supplying each component used in the emulsion polymerization, and the like are applied.
  • polymerization can be performed by a method of emulsion polymerization while continuously supplying each component used for emulsion polymerization.
  • the emulsion polymerization is usually carried out with stirring at a temperature of 30 to 90 ° C.
  • surfactant (B) used in the binder composition of the present application examples include anionic surfactants, cationic surfactants, and nonionic surfactants. Anionic surfactants and nonionic surfactants are exemplified. Agents are preferred. Examples of the anionic surfactant include alkyl benzene sulfonate, alkyl sulfate ester salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt, fatty acid salt and the like.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene polycyclic finyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and the like.
  • the surfactant preferably includes (b) a phosphate group-containing surfactant.
  • the (b) phosphate group-containing surfactant preferably contains at least a compound represented by the following general formula (3).
  • R 8 is an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms or a group represented by the following formula (4)
  • R 9 is a divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 or 3 carbon atoms
  • R 10 is an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms or a group represented by the following formula (5):
  • n is an integer from 1 to 10.
  • (X is an integer from 1 to 5)
  • the phosphoric acid group-containing surfactant is a surfactant containing a phosphoric acid group in the molecule among the surfactants, and includes lauryl phosphoric acid, polyoxyethylene lauryl ether phosphate ester (C12-15).
  • the styrenated phenyl refers to a phenyl group to which one or more styrenes are added as described below, and the structure of the portion excluding the oxygen atom from here corresponds to the portion of R 10 in the chemical formula (5). To do. (Where n is an integer from 1 to 5)
  • the (b) phosphate group-containing surfactant is preferably 1.0 to 60.0% by mass in the (B) surfactant in the binder composition for non-aqueous battery electrodes.
  • the content is more preferably 0 to 55.0% by mass, and further preferably 10 to 50.0% by mass.
  • the amount of the surfactant used is 1.0% by mass or more, the cycle characteristics of the battery are improved.
  • the amount of the surfactant used is 60.0% by mass or less, emulsion polymerization stability and mechanical stability are improved. In the present invention, even if the surfactant has an ethylenically unsaturated bond, it is not included in the ethylenically unsaturated monomer.
  • the (b) phosphate group-containing surfactant is preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to (A) the ethylenically unsaturated monomer.
  • the amount of the surfactant used is 0.1 parts by mass or more, the cycle characteristics of the battery are improved.
  • the amount of the surfactant used is 2 parts by mass or less, emulsion polymerization stability and mechanical stability are improved.
  • it is not included in the ethylenically unsaturated monomer of this invention.
  • Surfactant may be used alone or in combination of two or more.
  • the surfactant (B) having no phosphoric acid group is not particularly limited, but when surfactants represented by the following general formulas (6) to (9) are used, the stability of the particles Will improve.
  • R is an alkyl group
  • m is an integer of 10 to 40.
  • R is an alkyl group
  • M is NH 4 or Na.
  • R is an alkyl group.
  • the total amount of (B) surfactant used is preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) the total amount of ethylenically unsaturated monomers.
  • the amount of the surfactant used is 0.1 parts by mass or more, emulsion polymerization is easy and the mechanical stability of the resulting binder is increased. Further, it is preferable to use the surfactant in an amount of 0.1 parts by mass or more because the particle size contained in the water-dispersed emulsion, which is a binder obtained by emulsion polymerization, is small and the particles do not easily precipitate.
  • the amount of the surfactant used is 3 parts by mass or less, the adhesion between the active material and the current collector tends to be improved. Even if the surfactant has an ethylenically unsaturated bond as represented by the above formulas (6) to (9) (5) to (8), Not included in unsaturated monomers.
  • (C) Neutralizing agent comprising at least one of alkali metal compound and alkaline earth metal compound>
  • (C) neutralizing agent As a neutralizing agent comprising at least one of an alkali metal compound and an alkaline earth metal compound (hereinafter also referred to as “(C) neutralizing agent”), lithium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, magnesium hydroxide Calcium hydroxide, potassium hydroxide and sodium hydroxide are preferable, and sodium hydroxide is more preferable.
  • the total amount of the (C) neutralizing agent is 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the (A) ethylenically unsaturated monomer.
  • the amount is 3 to 4 parts by mass, more preferably 0.5 to 3% by mass.
  • (C) By making the usage-amount of a neutralizing agent into 0.5 mass part or more, while emulsion polymerization stability and mechanical stability improve, the binding property between active materials and an active material and an electrical power collector is improved. Will improve. Moreover, the binding property of active materials and an active material and a collector improves by using the usage-amount of (C) neutralizing agent below 3 mass parts.
  • the radical polymerization initiator include ammonium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide and the like.
  • redox polymerization may be carried out by using a radical polymerization initiator in combination with a reducing agent such as sodium bisulfite, Rongalite, ascorbic acid or the like during emulsion polymerization.
  • water is usually used as the aqueous medium.
  • a water-based medium added with a hydrophilic solvent may be used.
  • the hydrophilic solvent to be added to water include methanol, ethanol, N-methylpyrrolidone and the like.
  • Nonaqueous battery electrode binder When a composition for a non-aqueous battery electrode binder is polymerized to prepare a non-aqueous battery electrode binder (hereinafter also referred to as “binder”), emulsion polymerization is preferably performed in an aqueous medium.
  • the binder is obtained as a binder dispersion in which a polymer is dispersed in an aqueous medium.
  • the non-volatile content of the binder dispersion is preferably 20 to 60% by mass, more preferably 30 to 50% by mass.
  • the pH of the binder dispersion is preferably 1.5 to 10, more preferably 4 to 9, and still more preferably 6 to 9.
  • the viscosity of the binder dispersion is preferably 1 to 5000 mPa ⁇ s.
  • the nonvolatile content of the binder dispersion in the present invention is calculated as a residue after weighing about 1 g of resin in a flat container such as a plate or plate and drying at 105 ° C. for 1 hour. Further, the viscosity of the binder dispersion in the present invention is measured by changing the measurement method depending on whether the viscosity is 500 mPa ⁇ s or more or less than 500 mPa ⁇ s.
  • a measurement method of 500 mPa ⁇ s or more is performed, and when the measurement result is less than 500 mPa ⁇ s, the measurement is performed again by changing to the following conditions.
  • the viscosity of the binder dispersion is 500 mPa ⁇ s or more
  • the liquid temperature is 23 ° C.
  • the rotational speed is 10 rpm
  • the No. 2 or No. Measurements were taken with 3 rotors.
  • the preferred glass transition temperature (Tg) of the binder for a non-aqueous battery electrode of the present invention is ⁇ 55 to 30 ° C., more preferably ⁇ 25 to 25 ° C., and particularly preferably ⁇ 20 to 10 ° C.
  • Tg of the binder is within the above range, the binder active material and the binding property between the active material and the current collector are expressed, and the crack of the electrode obtained using the slurry containing the binder and the active material is obtained. It becomes easy to prevent.
  • the Tg of the binder is less than ⁇ 55 ° C., the binding properties between the active materials and between the active material and the current collector tend to decrease.
  • Tg of a binder exceeds 30 degreeC, it will become easy to generate
  • the Tg of the binder can be adjusted by changing the content of styrene contained in the ethylenically unsaturated monomer and the type or amount of the ethylenically unsaturated monomer.
  • Nonaqueous battery electrode composition the composition for nonaqueous battery electrodes will be described in detail.
  • the composition for a non-aqueous battery electrode may be referred to as “slurry” or “slurry composition”, which means the same thing.
  • the slurry of the present invention contains the binder for a non-aqueous battery electrode, an active material, an aqueous medium, and a thickener that is blended as necessary, and is a binder dispersion, an active material, and optional components.
  • a thickener is dispersed or dissolved in an aqueous medium.
  • the content of the binder contained in the slurry is preferably 0.1 to 1.8 parts by mass as the nonvolatile content of the binder dispersion with respect to 100 parts by mass of the electrode active material, and more preferably 0.3 to 1. 6 parts by weight, most preferably 0.5 to 1.5 parts by weight.
  • the amount of non-volatile components used in the binder dispersion is less than 0.1 parts by mass, the binding property between the active material and the current collector is inferior, and the charge / discharge cycle characteristics tend to deteriorate, 1.8 masses.
  • the amount exceeds this range the internal resistance of the battery increases, the initial capacity decreases, and the charge / discharge cycle characteristics tend to deteriorate.
  • the electrode active material may be any material that can be doped / dedoped with lithium or the like, and when the non-aqueous battery electrode slurry is for forming a negative electrode, for example, a conductive polymer such as polyacetylene or polypyrrole, or coke.
  • a conductive polymer such as polyacetylene or polypyrrole, or coke.
  • Coke such as petroleum coke, pitch coke and coal coke, carbon black such as polymer charcoal, carbon fiber and acetylene black, graphite such as artificial graphite and natural graphite, lithium titanate, silicon and the like.
  • carbon materials that is, coke such as coke, petroleum coke, pitch coke and coal coke, carbon black such as polymer charcoal, carbon fiber and acetylene black, and graphite such as artificial graphite and natural graphite,
  • coke such as coke, petroleum coke, pitch coke and coal coke
  • carbon black such as polymer charcoal
  • graphite such as artificial graphite and natural graphite
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a positive electrode active material that can be used for a non-aqueous battery, and lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), Ni—Co—Mn based lithium composite oxide, Ni—Mn—Al based lithium composite oxide, Ni—Co—Al based lithium composite oxide, etc.
  • lithium cobalt oxide LiCoO 2
  • Ni—Co—Mn based lithium composite oxide Ni—Mn—Al based lithium composite oxide
  • Ni—Co—Al based lithium composite oxide Ni—Co—Al based lithium composite oxide
  • One kind of chalcogen compounds such as lithium lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), olivine lithium iron phosphate, TiS 2 , MnO 2 , MoO 3 , V 2 O 5 , or a plurality of kinds thereof are used in combination.
  • metal oxides using other alkali metals can also be used.
  • the non-volatile content of the non-aqueous battery electrode composition is preferably 30 to 70% by mass, more preferably 40 to 60% by mass.
  • the viscosity of the nonaqueous battery electrode composition (slurry) is preferably 500 to 20,000 mPa ⁇ s, and more preferably 5,000 to 20,000 mPa ⁇ s. When the non-volatile content and viscosity of the slurry are within this range, the application property to the current collector plate is good and the productivity of the electrode is excellent.
  • the nonvolatile content of the slurry is adjusted by the amount of the aqueous medium (dispersion medium).
  • the viscosity of the slurry is adjusted by the amount of the dispersion medium and the thickener.
  • water or a hydrophilic solvent is further added in addition to the one derived from the binder dispersion. Examples of the hydrophilic solvent include methanol, ethanol and N-methylpyrrolidone.
  • thickeners examples include celluloses such as carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, or ammonium and alkali metal salts thereof, poly (meth) acrylic acid, or ammonium and alkali metal salts thereof, polyvinylacetamide. (PNVA) or NVA-sodium acrylate copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and the like.
  • a slurry in which an active material is dispersed can be easily prepared, carboxymethyl cellulose and poly (meth) acrylic acid, or ammonium salts and alkali metal salts thereof, and polyvinyl acetamide (PNVA), Alternatively, it is preferable to use an NVA-sodium acrylate copolymer.
  • PNVA polyvinyl acetamide
  • the addition amount of the thickener contained in the slurry is preferably 0.5 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material.
  • a known method can be used as a method for preparing the slurry, and is not particularly limited.
  • a binder dispersion, an active material, a thickener contained as necessary, and an aqueous medium (dispersion medium) can be mixed using a mixing device such as a stirring type, a rotary type, or a shaking type.
  • the pH of the slurry is preferably 2 to 10, more preferably 4 to 9, and still more preferably 6 to 9.
  • the electrode (non-aqueous battery electrode) of the present invention is preferably formed using the above slurry.
  • the electrode can be manufactured by applying a slurry on a current collector, drying it to form an active material layer, and then cutting it into a suitable size.
  • Examples of the current collector used for the electrode include metallic materials such as iron, copper, aluminum, nickel, and stainless steel, and are not particularly limited. Also, the shape of the current collector is not particularly limited, but a sheet having a thickness of 0.001 to 0.5 mm is usually used.
  • a general application method can be used, and it is not particularly limited. Examples thereof include a reverse roll method, a direct roll method, a doctor blade method, a knife method, an extrusion method, a curtain method, a gravure method, a bar method, a dip method, and a squeeze method.
  • the doctor blade method which is suitable for various physical properties such as the viscosity of the slurry used for the electrode of the nonaqueous battery and the drying property, and that it is possible to obtain a coating film having a good surface state. It is preferable to use a knife method or an extrusion method.
  • the slurry may be applied only to one side of the current collector, or may be applied to both sides. When the slurry is applied to both sides of the current collector, it may be applied sequentially on one side or on both sides simultaneously. The slurry may be applied continuously to the surface of the current collector or may be applied intermittently. The thickness, length and width of the coating film formed by applying the slurry can be appropriately determined according to the size of the battery.
  • the method for forming the active material layer by drying the coating film formed by applying the slurry is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a drying method hot air, vacuum, (far) infrared, electron beam, and low temperature air can be used alone or in combination.
  • the temperature for drying the coating film is usually in the range of 40 to 180 ° C., and the drying time is usually 1 to 30 minutes.
  • the current collector on which the active material layer is formed is cut to have an appropriate size and shape as an electrode.
  • the method for cutting the current collector on which the active material layer is formed is not particularly limited, and for example, a slit, laser, wire cut, cutter, Thomson, or the like can be used.
  • the current collector on which the active material layer is formed Before or after cutting the current collector on which the active material layer is formed, it may be pressed as necessary, thereby reducing the slip of the active material and further reducing the thickness of the electrode, thereby reducing the thickness of the nonaqueous battery. Compactness is possible.
  • a pressing method a general method can be used, and it is particularly preferable to use a die pressing method or a roll pressing method.
  • the pressing pressure is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 5 t / cm 2 , which is a range that does not affect the doping / undoping of lithium ions or the like to the active material by pressing.
  • the electrolytic solution a non-aqueous solution having high ionic conductivity can be used.
  • the solution include an organic solvent in which an electrolyte is dissolved, an ionic liquid, acetonitrile, and the like.
  • the battery (non-aqueous battery) of the present invention includes the above electrode.
  • the battery comprises a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and components such as a separator that are installed as required, housed in an exterior body, and the electrode of the present invention is applied to one or both of the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrode of the present invention is applied to one or both of the positive electrode and the negative electrode.
  • Examples of the shape of the electrode include a laminated body and a wound body, and are not particularly limited.
  • a known alkali metal salt can be used, and can be appropriately selected according to the type of the active material.
  • the electrolyte for example, LiClO 4, LiBF 6, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiB 10 Cl 10, LiAlCl 4, LiCl, LiBr, LiB (C 2 H 5) 4 , CF 3 SO 3 Li, CH 3 SO 3 Li, LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, aliphatic lithium carboxylate, and the like.
  • the salt using another alkali metal can also be used.
  • organic solvent or ionic liquid for dissolving the electrolyte known ones can be used, and are not particularly limited.
  • the organic solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and diethyl carbonate (DEC). ), Methyl ethyl carbonate (MEC), dimethyl carbonate (DMC) and the like, and as an ionic liquid, the anion is N, N-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, fluorosulfonylimide, and the cation is 1- Ethyl-3methylimidazolium, N, N- dimethyl-N-ethyl-N-methoxyethylammonium and the like can be used. These electrolytic solutions may be used alone or in combination of two or more.
  • the exterior body a metal exterior body or an aluminum laminate exterior body can be used as appropriate.
  • the shape of the battery may be any shape such as a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a square shape, and a flat shape.
  • the battery of this embodiment can be manufactured using a known manufacturing method.
  • the method for calculating the theoretical Tg of the binder in the examples and the method for measuring the nonvolatile content of the binder dispersion are as described above, but are also described below.
  • the physical properties and performance evaluation tests of the binders used in Examples and Comparative Examples and the batteries obtained using these binders were performed by the following methods. (Non-volatile content) About 1 g of resin was weighed on an aluminum dish having a diameter of 5 cm, dried at 105 ° C. for 1 hour, and the remainder was weighed.
  • the viscosity of the binder dispersion is measured by changing the measurement method depending on whether the viscosity is 500 mPa ⁇ s or more or less than 500 mPa ⁇ s. First, a measurement method of 500 mPa ⁇ s or more is performed, and when the measurement result is less than 500 mPa ⁇ s, the measurement is performed again by changing to the following conditions.
  • the viscosity of the binder dispersion is 500 mPa ⁇ s or more
  • the liquid temperature is 23 ° C.
  • the rotational speed is 10 rpm
  • No. 2 or No. Measurements were taken with 3 rotors.
  • an emulsion comprising a surfactant, a monomer mixture, and water prepared in advance and a polymerization initiator were dropped into a separable flask at 80 ° C. over 3 hours, and emulsion polymerization was performed.
  • the surfactant dropped into the separable flask 10.0% by weight of 40% “Eleminol JS-20” (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .; anionic surfactant, sodium alkylallylsulfosuccinate) "Hitenol 08E” (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .; polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt) 2.0 parts by mass was used.
  • styrene styrene
  • 2-EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • TBMA tertiary butyl methacrylate
  • parastyrene From 2.0 parts by weight of sodium sulfonate (NASS), 12.0 parts by weight of acrylic acid (Aa), 10 parts by weight of itaconic acid (IA) and 10.0 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate (2-HEMA)
  • Aa acrylic acid
  • IA itaconic acid
  • 2-HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • the above-mentioned polymerization initiator used what melt
  • KPS potassium persulfate
  • the whole composition was added dropwise, then aged at 80 ° C. for 2 hours with stirring, then cooled, and 37.5 parts by mass of 10% ammonia water (NH 3 ) and diluting water 265 were placed in a separable flask. By adding 0.0 part by mass, a nonaqueous battery electrode binder A containing polymer a was obtained.
  • the obtained polymer a had a Tg of ⁇ 2 ° C.
  • the non-aqueous battery electrode binder A had a non-volatile content of 40.0%, a viscosity of 1500 mPa ⁇ s, and a pH of 7.3.
  • the amount of each component added is shown in Table 4, and the evaluation results are shown in Table 6. In Table 4, all are expressed in parts by mass of the net amount (net).
  • Binder compositions B to Z were prepared in the same manner as in the nonaqueous battery electrode binder A, except that the components were changed as shown in Table 4 or Table 5. The amount of each component added is shown in Table 4 or 5, and the evaluation results are shown in Table 6.
  • each component in the nonaqueous battery electrode binder is shown below.
  • C As a neutralizing agent comprising an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound, the following was used.
  • NaOH 10% aqueous sodium hydroxide solution
  • Phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated monomer and (b) phosphoric acid group-containing surfactant were used as follows.
  • Haitenol 08E has the following structure.
  • Graphite Showa Denko Co., Ltd., SCMG-BR
  • carboxymethylcellulose-sodium salt trade name, manufactured by Nippon Paper Chemical Co., Ltd.
  • Sunrose MAC500LC 1 part by mass of Sunrose MAC500LC
  • the above non-aqueous battery electrode binder A is added so that the non-volatile content is 1.5 parts, and is added to the total of 105.0 parts by mass of graphite, carboxymethylcellulose-sodium salt and binder dispersion first. Additional water was added so that the total amount of water was 104.5 parts by mass, and the mixture was further mixed at 60 rpm for 20 minutes to prepare a negative electrode slurry.
  • the obtained slurry for negative electrode was applied to one side of a 18 ⁇ m thick copper foil serving as a current collector using a doctor blade so that the applied amount after drying was 7 mg / cm 2 and heated at 60 ° C. for 10 minutes. After drying, it was further dried at 120 ° C. for 10 minutes to form an active material layer. Then, the negative electrode was obtained through the press process by the press pressure of 4 t / cm ⁇ 2 > using the metal mold press.
  • a lithium ion secondary battery was manufactured as follows using the above negative electrode.
  • the positive electrode combined with the negative electrode one produced by the following procedure was used.
  • the obtained positive electrode slurry was applied onto a 20 ⁇ m thick aluminum foil as a current collector by a doctor blade method so that the thickness after roll press treatment was 100 ⁇ m, and dried at 120 ° C. for 5 minutes. Then, the positive electrode was obtained through the press process.
  • the electrolyte solution used for a lithium ion secondary battery is mixed in a mixed solvent obtained by mixing ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (EMC) at a volume ratio of 40:60, and LiPF 6 has a concentration of 1.0 mol / L. It was dissolved and adjusted as follows.
  • the obtained positive and negative electrodes are provided with conductive tabs, and a separator made of a polyolefin-based porous film is interposed between the positive and negative electrodes, so that the active materials of the positive and negative electrodes face each other.
  • Battery pack An electrolyte solution was poured into the outer package and packed with a vacuum heat sealer to obtain a laminated battery. The battery thus obtained was measured for charge / discharge cycle characteristics. Table 7 shows the evaluation results regarding the negative electrode and the lithium ion secondary battery.
  • the binder composition for non-aqueous battery electrodes of the present invention exhibits excellent cycle characteristics in a charge / discharge cycle test at 100 cycles, in addition to power sources for notebook computers, mobile phones, electric tools, electronic / communication equipment, It is suitable as a power source for automobiles and hybrid cars.

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Abstract

非水系電池電極用バインダー用組成物は、（Ａ）エチレン性不飽和単量体、（Ｂ）界面活性剤を必須成分として含み、さらに下記（Ｉ）～（ＩＩＩ）のいずれか２つ以上の条件を満たす。　（Ｉ）（Ａ）エチレン性不飽和単量体が、（ａ）リン酸基含有エチレン性不飽和単量体を含む　（ＩＩ）（Ｂ）界面活性剤が、（ｂ）リン酸基含有界面活性剤を含む　（ＩＩＩ）前記非水系電池電極用バインダー用組成物が、（Ｃ）アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物から成る中和剤を含む

Description

非水系電池電極用バインダー用組成物、非水系電池電極用バインダー、非水系電池電極用組成物、非水系電池電極、及び非水系電池
　本発明は、非水系電池の電極を形成するために用いられる非水系電池電極用バインダー用組成物、該電極用バインダー用組成物を乳化重合してなる非水系電池電極用バインダー、非水系電池電極用バインダーもさらに電極活物質を含む非水系電池電極用組成物、該非水系電池電極用組成物を用いて形成された非水系電池電極、及び該非水系電池電極を用いて得られる非水系電池に関する。
　非水系電池としてリチウムイオン二次電池が代表例として挙げられる。非水系電池が小型化、軽量化の面からノート型パソコン、携帯電話、電動工具、電子・通信機器の電源として使用されている。また、最近では環境車両適用の観点から電気自動車やハイブリッド自動車用にも使用されている。その中で、非水系電池の高出力化、高容量化、長寿命化等が強く求められてきている。
　非水系電池は、金属酸化物などを活物質とした正極と黒鉛等の炭素材料を活物質とした負極、及びカーボネート類、あるいは難燃性のイオン液体を中心した電解液溶剤から構成されており、イオンが正極と負極間を移動することにより電池の充放電が行われる二次電池である。詳細には、正極は、金属酸化物とバインダーから成るスラリーをアルミニウム箔などの正極集電体表面に塗布し、乾燥させた後に、適当な大きさに切断することにより得られる。負極は、炭素材料とバインダーから成るスラリーを銅箔などの負極集電体表面に塗布し、乾燥させた後に、適当な大きさに切断することにより得られる。従って、各バインダーは、活物質同士及び活物質と集電体を結着させ、集電体からの活物質の剥離を防止させる役割がある。
　前記バインダーとして、有機溶剤系のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤としたポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系バインダーがよく知られている（特許文献１）。しかしながら、このバインダーは活物質同士及び活物質と集電体との結着性が低く、実際に使用するには多量のバインダーを必要とし、結果として非水系電池の容量が低下する欠点がある。またバインダーに高価な有機溶剤であるＮＭＰを使用しているため、最終製品の価格、及びスラリーまたは集電体作成時の作業環境保全にも問題があった。
　これらの問題を解決する方法として、従来から水分散系バインダーの開発が進められており、たとえば、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を併用したスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）系の水分散体が知られている（特許文献２）。このＳＢＲ系分散体は、水分散体であるため安価であり、作業環境保全の観点から有利である。また、活物質同士及び活物質と集電体との結着性が比較的良好なことから、ＰＶＤＦ系バインダーよりも少ない使用量で電極の生産が可能であり、結果として非水系電池の高出力化、及び高容量化ができるという利点がある。これらのことから、ＳＢＲ系分散体は、非水系電池電極用バインダーとして広く使用されている。
　しかしながら、このバインダーにおいても活物質同士、及び活物質と集電体との結着性が必ずしも十分でなく、少量のバインダーで電極を生産した場合に、集電体を切断する工程で活物質の一部が剥離する問題があった。また、ＳＢＲ系バインダーは電解液に用いられる非水溶媒に対する耐溶出性、耐膨潤性が低く、それを用いて得られる非水系電池は長寿命化できないという問題があった。
　このような背景の下で、従来のＳＢＲに代わる水分散系バインダーとして、スチレンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルを主成分とする非ジエン系ポリマーを用いる方法が提案されている（特許文献３）。このバインダーを使用すると、活物質同士および活物質と集電体との結着性が良好で充放電サイクル特性が改良されると記載されているが、耐電解液性、並びに充放電サイクル特性にはなお改善の余地があった。
　また、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を重合して、二次電池電極用のバインダーとして用いることが提案されている（特許文献４～６）。ここで、酸性基含有エチレン性不飽和単量体として、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、スルホン酸含有エチレン性不飽和単量体、リン酸基含有エチレン性不飽和単量体が挙げられている。しかしながら、充放電サイクル特性にはなお改善の余地があった。
特開平１０－２９８３８６号公報 特開平８－２５０１２３号公報 特開２０１１－２４３４６４号公報 特開２０１３－１６８３２３号公報 特開２０１２－２１６５１８号公報 特開２０１３－０１２３５７号公報
　本発明は、従来技術の上記のような問題点を解決し、水分散系で非水溶媒に対する耐溶出性、耐膨潤性に優れたことに基づく、電池の充放電サイクル特性に優れた非水系電池電極用バインダー用組成物を提供することを目的とする。併せて、該非水系電池電極用バインダー用組成物を用いて、非水系電池電極用バインダー、非水系電池電極、及び非水系電池を提供することを目的とする。
〔１〕　（Ａ）エチレン性不飽和単量体、（Ｂ）界面活性剤を必須成分として含み、さらに下記（Ｉ）～（ＩＩＩ）のいずれか２つ以上の条件を満たす、非水系電池電極用バインダー用組成物。
　（Ｉ）（Ａ）エチレン性不飽和単量体が、（ａ）リン酸基含有エチレン性不飽和単量体を含む
　（ＩＩ）（Ｂ）界面活性剤が、（ｂ）リン酸基含有界面活性剤を含む
　（ＩＩＩ）前記非水系電池電極用バインダー用組成物が、（Ｃ）アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物から選ばれる少なくとも一種の中和剤を含む
〔２〕　（Ａ）エチレン性不飽和単量体及び（Ｂ）界面活性剤の総質量部を１００質量部としたとき、組成物中に含まれる（ａ）リン酸基含有エチレン性不飽和単量体および（ｂ）リン酸基含有界面活性剤由来のリン原子の合計量が０．０１～３．０質量部である、〔１〕に記載の非水系電池電極用バインダー用組成物。
〔３〕　前記（Ｉ）及び（ＩＩＩ）の条件を満たす、〔１〕又は〔２〕に記載の非水系電池電極用バインダー用組成物。
〔４〕　前記（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の条件を満たす、〔１〕又は〔２〕に記載の非水系電池電極用バインダー用組成物。
〔５〕　前記（Ｉ）及び（ＩＩ）の条件を満たす、〔１〕又は〔２〕に記載の非水系電池電極用バインダー用組成物。
〔６〕　前記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の全ての条件を満たす、〔１〕又は〔２〕に記載の非水系電池電極用バインダー用組成物。
〔７〕　前記（ａ）リン酸基含有エチレン性不飽和単量体が、下記一般式（１）または下記一般式（２）で示される化合物を少なくとも含有する、〔１〕～〔３〕、〔５〕、〔６〕のいずれかに記載の非水系電池電極用バインダー用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は１～３０個の炭素原子を有する２価の脂肪族炭化水素基であり、当該炭化水素基は、ハロゲン基またはエーテル基を有していてもよい。Ｒ３は水素原子または１～１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基、またはＲ３はアンモニウム、ナトリウム、リチウム、カリウム、アルコールアミノハーフ塩から選択されるカチオンである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ４およびＲ７はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、炭素数１～３０の２価の脂肪族炭化水素基である。）
〔８〕　前記（ａ）リン酸基含有エチレン性不飽和単量体が、前記非水系電池電極用バインダー用組成物中における全ての（Ａ）エチレン性不飽和単量体に対して０．０３～１５モル％である、〔１〕～〔３〕、〔５〕～〔７〕のいずれかに記載の非水系電池電極用バインダー用組成物。
〔９〕　前記（ｂ）リン酸基含有界面活性剤が、下記一般式（３）で示される化合物を少なくとも含有する、〔１〕～〔２〕、〔４〕～〔８〕のいずれかに記載の非水系電池電極用バインダー用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ８は炭素数６～１８の脂肪族炭化水素基、または、下記式（４）で表される基である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒ９は炭素数２または３の２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１０は炭素数６～１８の脂肪族炭化水素基または、下記式（５）で表される基であり、ｎは１～１０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（ｘは１～５の整数である）
〔１０〕　前記（ｂ）リン酸基含有界面活性剤が、前記非水系電池電極用バインダー用組成物中における（Ｂ）界面活性剤中に１．０～６０質量％である、〔１〕～〔３〕、〔５〕～〔９〕のいずれかに記載の非水系電池電極用バインダー用組成物。
〔１１〕　前記（Ｃ）アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩が、前記非水系電池電極用バインダー用組成物中における全てのエチレン性不飽和単量体１００質量部に対して０．１～５質量部である、〔１〕～〔４〕、〔６〕～〔１０〕のいずれかに記載の非水系電池電極用バインダー用組成物。
〔１２〕　〔１〕～〔１１〕に記載の非水系電池電極用バインダー用組成物を乳化重合してなる非水系電池電極用バインダー。
〔１３〕　〔１２〕に記載の非水系電池電極用バインダーに、さらに電極活物質を含む、非水系電池電極用組成物。
〔１４〕　〔１３〕に記載の非水系電池電極用組成物を用いて形成された非水系電池電極。
〔１５〕　〔１４〕に記載の非水系電池電極を備える非水系電池。
　本発明によれば、水分散系で非水溶媒に対する耐溶出性、耐膨潤性に優れたことに基づく、電池の充放電サイクル特性に優れた非水系電池電極用バインダー用組成物を提供することができる。併せて、該非水系電池電極用バインダー用組成物を用いたスラリーを用いた非水系電池電極を提供することを目的とすることができる。
　下記のような非水系電池電極用バインダー用組成物を用いたならば、良好なサイクル特性を有する電極を得ることができる。
＜非水系電池電極用バインダー用組成物＞
　非水系電池電極用バインダー用組成物は、（Ａ）エチレン性不飽和単量体、（Ｂ）界面活性剤を必須成分として含み、さらに下記（Ｉ）～（ＩＩＩ）のいずれか２つ以上の条件を満たす。
　（Ｉ）（Ａ）エチレン性不飽和単量体が、（ａ）リン酸基含有エチレン性不飽和単量体を含む
　（ＩＩ）（Ｂ）界面活性剤が、（ｂ）リン酸基含有界面活性剤を含む
　（ＩＩＩ）前記非水系電池電極用バインダー用組成物が、（Ｃ）アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物から成る中和剤を含む
　また、非水系電池電極用バインダー用組成物（以下「バインダー用組成物」ともいう）は、（Ａ）エチレン性不飽和単量体及び（Ｂ）界面活性剤の総質量部を１００質量部としたとき、組成物中に含まれる（ａ）リン酸基含有エチレン性不飽和単量体および（ｂ）リン酸基含有界面活性剤由来のリン原子の合計量が０．０１～３．０質量部である。リン原子の量は、好ましくは０．０２～０．８質量部、さらに好ましくは０．４０～０．７５質量部である。
　一方、（ＩＩＩ）の条件を満たし、かつ、（Ｉ）又は（ＩＩ）のいずれかの条件を満たす場合、（Ａ）エチレン性不飽和単量体及び（Ｂ）界面活性剤の総質量部を１００質量部としたとき、組成物中に含まれる（ａ）リン酸基含有エチレン性不飽和単量体および（ｂ）リン酸基含有界面活性剤のいずれか一方に由来するリン原子が０．０１～３．０質量部である。リン原子の量は、好ましくは０．０２～０．８質量部、さらに好ましくは０．４０～０．７５質量部である。
　また、非水系電池電極用バインダー用組成物は、二次電池の充放電のサイクル特性の観点から、前記（Ｉ）及び（ＩＩＩ）の条件を満たすことが好ましい。
　また、非水系電池電極用バインダー用組成物は、二次電池の充放電のサイクル特性の観点から、前記（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の条件を満たすことが好ましい。
　また、非水系電池電極用バインダー用組成物は、二次電池の充放電のサイクル特性の観点から、前記（Ｉ）及び（ＩＩ）の条件を満たすことが好ましい。
　さらに、非水系電池電極用バインダー用組成物は、前記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の全ての条件を満たすことが好ましい。
＜（Ａ）エチレン性不飽和単量体＞
　前記（Ａ）エチレン性不飽和単量体は、（ａ）リン酸基含有エチレン性不飽和単量体、及び、前記（ａ）リン酸基含有エチレン性不飽和単量体に該当しないエチレン性不飽和単量体の少なくとも１種を含む。
　但し、前記（ＩＩ）の条件を満たさない場合、（Ａ）エチレン性不飽和単量体は、（ａ）リン酸基含有エチレン性不飽和単量体を含むことが必須条件である。
　また、前記（Ｉ）及び（ＩＩＩ）の条件を満たす場合も、（Ａ）エチレン性不飽和単量体は、（ａ）リン酸基含有エチレン性不飽和単量体を含むことが必須条件である。
　非水系電池電極用バインダー用組成物に、リン原子が含まれることにより、電池にしたときにサイクル特性が向上し、電池の充放電サイクル時の寿命特性が向上する。
（（ａ）リン酸基含有エチレン性不飽和単量体）
　前記（Ａ）エチレン性不飽和単量体は、（ａ）リン酸基含有エチレン性不飽和単量体を含むことが好ましい。（ａ）リン酸基含有エチレン性不飽和単量体は、分子内にエチレン性不飽和基と、リン酸基を含有する単量体であり、好ましくは下記一般式（１）もしくは（２）に表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は１～３０個の炭素原子を有する２価の脂肪族炭化水素基であり、炭化水素基は、ハロゲン基またはエーテル基を有していてもよい。Ｒ３は水素原子または１～１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基、またはＲ３はアンモニウム、ナトリウム、リチウム、カリウム、アルコールアミノハーフ塩から選択されるカチオンである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｒ４およびＲ７はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、炭素数１～３０の２価の脂肪族炭化水素基である。）
　前記（ａ）リン酸基含有エチレン性不飽和単量体が、前記非水系電池電極用バインダー用組成物中における全ての（Ａ）エチレン性不飽和単量体に対して０．０３～１５．０モル％であることが好ましく、０．３～８．０モル％であることがより好ましく、０．５～４．０モル％であることがさらに好ましい。その使用量が０．０３モル％以上であるとサイクル特性が向上し、１５．０モル％以下であると活物質の密着力がよく電池にしたときに充放電サイクル時の寿命特性がよい。
　リン酸基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）の具体例としては、２－メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、ビス（２－ヒドロキシエチルメタクリレート）ホスフェート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、３－クロロ２－アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、メタクロイルオキシエチルアシッドホスフェイトモノエタノールアミンハーフ塩などが挙げられる。特に好ましくは２－メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、ビス（２－ヒドロキシエチルメタクリレート）ホスフェート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレートである。
（（ａ）リン酸基含有エチレン性不飽和単量体に該当しないエチレン性不飽和単量体）
　バインダー用組成物は、（ａ）リン酸基含有エチレン性不飽和単量体を含むと同時に、（ａ）リン酸基含有エチレン性不飽和単量体に該当しない（Ａ）エチレン性不飽和単量体も有することが好ましい。（ａ）リン酸基含有エチレン性不飽和単量体に該当しないエチレン性不飽和単量体の具体例としては、たとえば、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸２－エチルへキシル（２－ＥＨＡ）、メタアクリル酸２－ヒドロキシエチル（２－ＨＥＭＡ）、（メタ）アクリル酸ターシャルブチル（ＴＢＭＡ）などを含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル、パラトルエンスルホン酸ソーダ、ビニルピロリドン、ビニルアセトアミド、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、アルキル基の炭素数が１～３であるＮ‐ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、及びジメチルアミノ基を除く部分のアルキル基の炭素数が１～５であるジメチルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などを挙げられる。中でも入手容易性の点から、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸２－エチルへキシル（２－ＥＨＡ）、メタアクリル酸２－ヒドロキシエチル（２－ＨＥＭＡ）などの（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。（ａ）リン酸基含有エチレン性不飽和単量体に該当しないエチレン性不飽和単量体は、合成樹脂エマルジョン固形分に対して、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、（Ａ）成分中においては好ましくは８５～１００モル％、より好ましくは９２．０～９９．７モル％、さらに好ましくは８５～９９．０７モル％、９６．０～９９．５％が特に好ましい。
　なお、バインダー用組成物がブタジエンやイソプレンなどの共役ジエンを重合性単量体として含む場合、バインダーの使用量を少なくしたとき十分なサイクル特性が得られない。よって、バインダー用組成物は、共役ジエンの重合性単量体を含む量が１％以下であると好ましい。
　また、乳化重合に供される（Ａ）エチレン性不飽和単量体は、ポリマーの分子量を調整するために、メルカプタン、チオグリコール酸及びそのエステル、β－メルカプトプロピオン酸及びそのエステルなどの分子量調整剤を含有するものであってもよい。
　合成樹脂エマルジョン固形分１００質量部に対して、（Ａ）エチレン性不飽和単量体が、好ましくは９５．０質量部以上、９９．５質量部以下、より好ましくは９５．５質量部以上、９９．０質量部以下、９６．０質量部以上、９８．５質量部以下がさらに好ましい。
　ここで、「合成樹脂エマルジョン固形分」は、上述したように、非水系電池電極用バインダー用組成物が、（Ａ）エチレン性不飽和単量体、（Ｂ）界面活性剤を必須成分として含み、さらに上記（Ｉ）～（ＩＩＩ）のいずれか２つ以上の条件を満たすことから、条件に応じて、「（Ａ）エチレン性不飽和単量体、及び（Ｂ）界面活性剤の固形分」、又は「（Ａ）エチレン性不飽和単量体、（Ｂ）界面活性剤、及び（Ｃ）アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物から成る中和剤の固形分」のいずれかを意味する。
　本発明のバインダー用組成物を樹脂とする際は、水性媒質中で乳化重合することが好ましい。乳化重合は、水性媒質中において、ラジカル重合開始剤を用いて行うとよい。乳化重合法としては、例えば、乳化重合に使用する成分を全て一括して仕込んで乳化重合する方法や、乳化重合に使用する各成分を連続供給しながら乳化重合する方法等が適用される。この中でも、粒子径が均一で微小なバインダー粒子が得られ、また反応中の除熱を効率的に行えるため、乳化重合に使用する各成分を連続供給しながら乳化重合する方法で重合することが好ましい。乳化重合は、通常３０～９０℃の温度で攪拌しながら行う。
＜（Ｂ）界面活性剤＞
　本願のバインダー用組成物に用いられる（Ｂ）界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が挙げられるが、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸塩等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フィニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
　（Ｂ）界面活性剤は、（ｂ）リン酸基含有界面活性剤を含むことが好ましい。
　前記（ｂ）前記リン酸基含有界面活性剤は、下記一般式（３）で示される化合物を少なくとも含有することが好ましい。

（式中、Ｒ８は炭素数６～１８の脂肪族炭化水素基、または、下記式（４）で表される基である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、Ｒ９は炭素数２または３の、２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１０は炭素数６～１８の脂肪族炭化水素基または下記式（５）で表される基であり、ｎは１～１０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（ｘは１～５の整数である）
　さらに、（ｂ）リン酸基含有界面活性剤と、（ｂ）リン酸基含有界面活性剤に該当しない（Ｂ）界面活性剤の、２種以上の界面活性剤を併用することがより好ましい。（ｂ）リン酸基含有界面活性剤は、界面活性剤のうち、分子内にリン酸基を含有する界面活性剤であり、ラウリルリン酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル、（Ｃ１２～１５）パレス－６リン酸（ジエステルもしくはハーフエステル、あるいはそれらの混合物）、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンオクチルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシプロピレンアリルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。中でも、ラウリルリン酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステルが好ましい。なお、スチレン化フェニルとは、下記のようにスチレンが１つ以上付加したフェニル基のことを指し、ここから酸素原子を除いた部分の構造が、上記化学式（５）のＲ１０の部分に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式中、ｎは１～５の整数である）
　前記（ｂ）リン酸基含有界面活性剤は、前記非水系電池電極用バインダー用組成物中における（Ｂ）界面活性剤中に１．０～６０．０質量％であることが好ましく、５．０～５５．０質量％であることがより好ましく、１０～５０．０質量％であることがさらに好ましい。界面活性剤の使用量を１．０質量％以上とすると、電池のサイクル特性が向上する。界面活性剤の使用量を６０．０質量％以下とすると、乳化重合安定性と機械的安定性が向上する。なお、界面活性剤としてエチレン性不飽和結合を有するものであっても、本発明では、エチレン性不飽和単量体には含めないこととする。
　前記（ｂ）リン酸基含有界面活性剤は、好ましくは（Ａ）エチレン性不飽和単量体に対して０．１～２質量部が好ましい。界面活性剤の使用量を０．１質量部以上とすると、電池のサイクル特性が向上する。界面活性剤の使用量を２質量部以下とすると、乳化重合安定性と機械的安定性が向上する。なお、ここでも、界面活性剤としてエチレン性不飽和結合を有するものであっても、本発明のエチレン性不飽和単量体には含めない。
　界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。リン酸基を有さない界面活性剤（Ｂ）としては、特に制限されるものではないが、以下の一般式（６）～（９）で表わされる界面活性剤を用いると、粒子の安定性が向上する。
　一般式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（６）中、Ｒはアルキル基、ｍは１０～４０の整数である。
　一般式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（７）中、ｘは１０～１２の整数、ｙは１０～４０の整数である。
　一般式（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（８）中、Ｒはアルキル基、ＭはＮＨ４またはＮａである。
　一般式（９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（９）中、Ｒはアルキル基である。
　（Ｂ）界面活性剤の合計使用量は、好ましくは（Ａ）エチレン性不飽和単量体合計量１００質量部に対して０．１～３質量部が好ましい。界面活性剤の使用量を０．１質量部以上とすると、乳化重合が容易で、得られるバインダーの機械的安定性が高くなる。また、界面活性剤の使用量を０．１質量部以上とすると、乳化重合によって得られたバインダーである水分散エマルジョン中に含まれる粒子径が小さく、粒子の沈降が発生しにくいため好ましい。界面活性剤の使用量を３質量部以下とすると、活物質と集電体との密着力が向上する傾向にある。なお、界面活性剤として上記式（６）～（９）（５）～（８）で表されるような、エチレン性不飽和結合を有するものであっても、本発明の（Ａ）エチレン性不飽和単量体には含めない。
　＜（Ｃ）アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物の少なくとも一種から成る中和剤＞
　（Ｃ）アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物の少なくとも一種から成る中和剤（以下「（Ｃ）中和剤」ともいう）としては水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムが挙げられ、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。
　（Ｃ）中和剤の使用量は、その合計量が（Ａ）エチレン性不飽和単量体全量を１００質量部に対して０．１～５質量部であるとよく、好ましくは、０．３～４質量部、より好ましくは０．５～３質量％である。（Ｃ）中和剤の使用量を０．５質量部以上とすることにより、乳化重合安定性および機械的安定性が向上するとともに、活物質同士及び活物質と集電体との結着性が向上する。また、（Ｃ）中和剤の使用量を３質量部以下とすることにより、活物質同士および活物質と集電体との結着性が向上する。
＜重合開始剤＞
　乳化重合の際に用いられるラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。ラジカル重合開始剤として、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。また、必要に応じて、乳化重合の際にラジカル重合開始剤と、重亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤とを併用して、レドックス重合してもよい。
　本発明においては、通常、水性媒質として水を用いるが、得られるバインダーの重合安定性を損なわない限り、水性媒質として、水に親水性の溶媒を添加したものを用いてもよい。水に添加する親水性の溶媒としては、メタノール、エタノール及びＮ‐メチルピロリドン等が挙げられる。
＜非水系電池電極バインダー＞
　非水系電池電極用バインダー用組成物を重合し非水系電池電極用バインダー（以下「バインダー」ともいう）を調製する際には、水性媒質中で乳化重合することが好ましい。その場合、バインダーは水性媒質中にポリマーが分散したバインダー分散液として得られる。バインダー分散液の不揮発分は、好ましくは２０～６０質量％、より好ましくは３０～５０質量％である。バインダー分散液のｐＨは、１．５～１０であることが好ましく、４～９であることがより好ましく、６～９であることがさらに好ましい。バインダー分散液の粘度は、１～５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。本発明におけるバインダー分散液の不揮発分は、皿またはプレートなど平板状の容器に、樹脂を約１ｇ秤量し、１０５℃で１時間乾燥させた後の残分として算出する。また、本発明におけるバインダー分散液の粘度は、その粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上、又は、５００ｍＰａ・ｓ未満のいずれになるかに応じて、測定方法を変えて測定する。まず、５００ｍＰａ・ｓ以上の測定方法を行い、測定結果が５００ｍＰａ・ｓ未満であった場合は、再度、以下に示す条件に変更して測定を行う。バインダー分散液の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上になる場合は、ブルックフィールド型回転粘度計を用いて、液温２３℃、回転数１０ｒｐｍ、Ｎｏ．２またはＮｏ．３ローターにて測定した。一方、バインダー分散液の粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満になる場合は、ブルックフィールド型回転粘度計を用いて、液温２３℃、回転数６０ｒｐｍ、Ｎｏ．２ローターにて測定した（例えば、後述する比較例４及び実施例２の場合）。
　本発明の非水系電池電極用バインダーの好ましいガラス転移温度（Ｔｇ）は、－５５～３０℃であり、より好ましくは－２５～２５℃、とくに好ましくは－２０～１０℃である。バインダーのＴｇが上記範囲内にあると、バインダーの活物質同士及び活物質と集電体との結着性を発現させるとともに、バインダーと活物質とを含むスラリーを用いて得られた電極の割れを防止しやすくなる。バインダーのＴｇが－５５℃未満であると、活物質同士および活物質と集電体との結着性が低下する傾向がある。また、バインダーのＴｇが３０℃を超えると、バインダーと活物質とを含むスラリーを塗布して得られた電極に、割れが発生し易くなる。バインダーのＴｇは、エチレン性不飽和単量体に含まれるスチレンの含有量や、エチレン性不飽和単量体の種類あるいは量を変化させることにより調整できる。
　本発明の非水系電池電極用バインダーのガラス転移温度は、バインダー用ポリマーの乳化重合に使用される（Ａ）エチレン性不飽和単量体Ｍｉ（ｉ＝１，２，．．．，ｉ）の各ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇｉ（ｉ＝１，２，．．．，ｉ）と、（Ａ）エチレン性不飽和単量体Ｍｉの各質量分率Ｘｉ（ｉ＝１，２，．．．，ｉ）とから、下記式（Ｉ）による良好な近似で算出される理論値である。
　　１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ） ‥（Ｉ）
＜非水系電池電極用組成物＞
　次に、非水系電池電極用組成物について詳述する。本明細書においては、非水系電池電極用組成物を「スラリー」または「スラリー組成物」と表記している場合があるが、いずれも同一のものを意味している。本発明のスラリーは、上記の非水系電池電極用バインダーと活物質と水性媒質と、必要に応じて配合される増粘剤とを含むものであり、バインダー分散液と活物質と任意成分である増粘剤を、水性媒質に分散または溶解させたものである。
　スラリーに含まれるバインダーの含有量は、電極活物質１００質量部に対してバインダー分散液の不揮発分として０．１～１．８質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．３～１．６質量部、もっとも好ましくは０．５～１．５質量部である。バインダー分散液の不揮発分の使用量が０．１質量部未満の場合には、活物質と集電体との結着性に劣り、充放電サイクル特性が低下する傾向があり、１．８質量部を超えると電池の内部抵抗が高くなり、初期容量が低くなり充放電サイクル特性が低下する傾向がある。
　電極活物質としては、リチウム等をドープ／脱ドープ可能な材料であればよく、非水系電池電極用スラリーが負極形成用のものである場合、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー、あるいはコークス、石油コークス、ピッチコークス、石炭コークス等のコークス類、ポリマー炭、カーボンファイバー、アセチレンブラック等のカーボンブラック、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛類、チタン酸リチウム、シリコン等が挙げられる。これら活物質の中でも、体積当たりのエネルギー密度が大きい点から、カーボンブラック、グラファイト、天然黒鉛、チタン酸リチウム、シリコン等を用いることが好ましい。中でも、炭素材料、すなわち、コークス、石油コークス、ピッチコークス、石炭コークス等のコークス類、ポリマー炭、カーボンファイバー、アセチレンブラック等のカーボンブラック、および人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛類であると、本発明のバインダーによる結着性を向上させる効果が顕著である。
　非水系電池電極用組成物が正極形成用のものである場合、正極活物質としては、非水系電池に用いることができる正極活物質であれば特に限定されるものではなく、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ系のリチウム複合酸化物、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌ系のリチウム複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ系のリチウム複合酸化物などのニッケルを含むリチウム複合酸化物や、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン型燐酸鉄リチウム、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、などのカルコゲン化合物のうちの1種、あるいは複数種が組み合わせて用いられる。また、その他のアルカリ金属を使用した金属酸化物も使用することが出来る。
　非水系電池電極用組成物の不揮発分濃度は、好ましくは３０～７０質量％、より好ましくは４０～６０質量％である。また非水系電池電極用組成物（スラリー）の粘度は、好ましくは５００～２０，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは５，０００～２０，０００ｍＰａ・ｓである。スラリーの不揮発分や粘度がこの範囲に入っていると、集電板への塗布性が良好で、電極の生産性に優れる。スラリーの不揮発分は、水性媒質（分散媒）の量により調整する。またスラリーの粘度は、分散媒の量や増粘剤により調整する。通常、分散媒としては、バインダー分散液由来のものに加え、水または親水性の溶媒をさらに添加する。親水性の溶媒としては、メタノール、エタノール及びＮ‐メチルピロリドン等が挙げられる。
　増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類、または、これらのアンモニウムおよびアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸、または、これらのアンモニウム塩およびアルカリ金属塩、ポリビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）、または、ＮＶＡ-アクリル酸ソーダ共重合体、ポリビニルアルコ－ル、ポリビニルピロリドン、等が挙げられる。これらの増粘剤の中でも、活物質が分散したスラリーを容易に作製出来るため、カルボキシメチルセルロース、及びポリ（メタ）アクリル酸、または、これらのアンモニウム塩およびアルカリ金属塩、及びポリビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）、または、ＮＶＡ-アクリル酸ソーダ共重合体を用いることが好ましい。
　スラリーに含まれる増粘剤の添加量は、活物質１００質量部に対して０．５～１．５質量部であることが好ましい。スラリーが前記の添加量で増粘剤を含有する場合、スラリーの塗工性が良好なものとなるとともに、スラリーを塗布して乾燥してなる活物質層における活物質同士及び活物質と集電体との結着性がより一層優れたものとなる。
　スラリーを調製する方法としては、公知の方法を用いることができ特に限定されないが、例えば、バインダー分散液と、活物質と、必要に応じて含有される増粘剤と、水性媒質（分散媒）とを、攪拌式、回転式、または振とう式などの混合装置を使用して混合する方法が挙げられる。電池の耐久性などの観点から、スラリーのｐＨは、２～１０であることが好ましく、４～９であることがより好ましく、６～９であることがさらに好ましい。
＜非水電池用電極＞
　本発明の電極（非水系電池用電極）は、上記のスラリーを用いて形成されたものであることがよい。例えば、電極は、スラリーを集電体上に塗布し、乾燥させて活物質層を形成した後、適当な大きさに切断することにより製造できる。
　電極に用いられる集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属性のものが挙げられ、特に限定されない。また、集電体の形状についても特に限定されないが、通常、厚さ０．００１～０．５ｍｍのシート状のものが用いられる。
　スラリーを集電体上に塗布する方法としては、一般的な塗布方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ドクターブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法およびスクイーズ法などを挙げることができる。これらの中でも、非水系電池の電極に用いられるスラリーの粘性等の諸物性及び乾燥性に対して好適であり、良好な表面状態の塗布膜を得ることが可能である点で、ドクターブレード法、ナイフ法、又はエクストルージョン法を用いることが好ましい。
　スラリーは、集電体の片面にのみ塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。スラリーを集電体の両面に塗布する場合は、片面ずつ逐次塗布してもよいし、両面同時に塗布してもよい。また、スラリーは、集電体の表面に連続して塗布してもよいし、間欠で塗布してもよい。スラリーを塗布してなる塗布膜の厚さ、長さや幅は、電池の大きさなどに応じて、適宜、決定できる。
　スラリーを塗布してなる塗布膜を乾燥して活物質層を形成する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、乾燥方法として、熱風、真空、（遠）赤外線、電子線および低温風を単独あるいは組み合わせて用いることができる。塗布膜を乾燥させる温度は、通常４０～１８０℃の範囲であり、乾燥時間は、通常１～３０分である。
　活物質層が形成された集電体は、電極として適当な大きさや形状にするために切断される。活物質層の形成された集電体の切断方法は特に限定されないが、例えば、スリット、レーザー、ワイヤーカット、カッター、トムソン等を用いることができる。
　活物質層が形成された集電体を切断する前または後に、必要に応じてそれをプレスしてもよく、それによって活物質の滑落を低減し、更に電極を薄くすることによる非水系電池のコンパクト化が可能になる。プレスの方法としては、一般的な方法を用いることができ、特に金型プレス法やロールプレス法を用いることが好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、プレスによる活物質へのリチウムイオン等のドープ/脱ドープに影響を及ぼさない範囲である０．５～５ｔ／ｃｍ２とすることが好ましい。
　電解液としては、高いイオン伝導性を有する非水系の溶液を使用することが出来る。溶液としては、電解質を溶解した有機溶媒や、イオン液体、アセトニトリルなどが例として挙げられる。
＜非水系電池＞
　本発明の電池（非水系電池）は、上記の電極を含むものである。電池は、正極と、負極と、電解液と、必要に応じて設置されるセパレータ等の部品が外装体に収容されたものであり、正極と負極のうちの一方または両方に本発明の電極を用いることができる。電極の形状としては、積層体や捲回体が挙げられ、特に限定されない。
　電解質としては、公知のアルカリ金属塩を用いることができ、活物質の種類等に応じ適宜選択できる。電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、脂肪族カルボン酸リチウム、等が挙げられる。またその他のアルカリ金属を用いた塩を用いることもできる。
　電解質を溶解する有機溶媒またはイオン液体としては、公知のものを用いることができ、特に限定されるものではなく、例えば、有機溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等、またイオン液体としては、その構成イオンとして、アニオンはＮ，Ｎ-ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、フルオロスルホニルイミドなど、カチオンは１－エチル－３メチルイミダゾリウム、Ｎ,Ｎ- ジメチル-Ｎ-エチル-Ｎ-メトキシエチルアンモニウム等を用いることが出来る。これらの電解液は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　外装体としては、金属外装体やアルミラミネート外装体などを適宜使用できる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型等、いずれの形状であってもよい。本実施形態の電池は、公知の製造方法を用いて製造できる。
　以下に実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特に断りのない場合はそれぞれ「質量部」「質量％」を示す。
　以下の実施例および比較例において、一般式（１）で表される（ａ）リン酸基含有エチレン性不飽和単量体としてライトエステルＰ－１Ｍ（商品名、共栄社化学株式会社）、ホスマーＰＥ、ホスマーＰＰ、ホスマーＣＬ、ホスマーＭＨ（商品名、ユニケミカル株式会社）を、一般式（２）で表される（ａ）リン酸基含有エチレン性不飽和単量体としてライトエステルＰ－２Ｍを使用した。
　実施例中のバインダーの理論Ｔｇの算出法およびバインダー分散液の不揮発分の測定方法については、上述の通りであるが、以下にも記載する。その他、実施例及び比較例で使用したバインダー、これらバインダーを用いて得た電池の物性および性能評価試験は、以下の方法により行った。
（不揮発分）
　直径５ｃｍのアルミ皿に樹脂を約１ｇ秤量し、１０５℃で１時間乾燥させ、残分を秤量することで算出した。
（粘度）
　上述したように、バインダー分散液の粘度は、その粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上、又は、５００ｍＰａ・ｓ未満のいずれになるかに応じて、測定方法を変えて測定する。まず、５００ｍＰａ・ｓ以上の測定方法を行い、測定結果が５００ｍＰａ・ｓ未満であった場合は、再度、以下に示す条件に変更して測定を行う。バインダー分散液の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上になる場合は、ブルックフィールド型回転粘度計を用いて、液温２３℃、回転数１０ｒｐｍ、Ｎｏ．２またはＮｏ．３ローターにて測定した。一方、バインダー分散液の粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満になる場合は、ブルックフィールド型回転粘度計を用いて、液温２３℃、回転数６０ｒｐｍ、Ｎｏ．２ローターにて測定した（例えば、後述する比較例４及び実施例２の場合）。
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
　上述した理論Ｔｇの算出方法により求めた。
＜比較例１＞
（非水系電池電極バインダーＡの調製）
　冷却管、温度計、攪拌機、滴下ロートを有するセパラブルフラスコに、水１７５．０質量部、及びアニオン性界面活性剤として４０％品の「エレミノールＪＳ－２０」（三洋化成工業株式会社製；アニオン性界面活性剤、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム；前記一般式（８）の構造式からなる化合物であって、ＭがＮａである）２．５質量部を仕込み、７５℃に昇温した。その後、攪拌しながら、予め用意した界面活性剤、単量体混合物、及び水からなる乳化物と、重合開始剤とを８０℃で３時間かけてセパラブルフラスコに滴下し、乳化重合した。セパラブルフラスコに滴下した界面活性剤としては、４０％品の「エレミノールＪＳ－２０」（三洋化成工業株式会社製；アニオン性界面活性剤、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム）を１０．０質量部と「ハイテノール０８Ｅ」（第一工業製薬株式会社製；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩）２．０質量部とからなるものを用いた。単量体混合物としては、スチレン（ＳＭ）２５０．５質量部とアクリル酸２－エチルヘキシル（２－ＥＨＡ）２２４．４質量部とメタクリル酸ターシャルブチル（ＴＢＭＡ）を５．０質量部とパラスチレンスルホン酸ナトリウム（ＮＡＳＳ）２．０質量部とアクリル酸（Ａａ）１２．０質量部とイタコン酸（ＩＡ）１０質量部とメタクリル酸２－ヒドロキシエチル（２－ＨＥＭＡ）１０．０質量部とからなる単量体混合物と、水２５０．０質量部を混合して乳化したものを用いた。なお、上述の重合開始剤は、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）２．０質量部を水５０．０質量部に溶解したものを用いた。また、乳化重合は、全組成物を滴下後、攪拌しながら８０℃で２時間熟成してから、冷却し、セパラブルフラスコに１０％アンモニア水（ＮＨ３）３７．５質量部と希釈水２６５．０質量部を添加することによって、ポリマーａを含む非水系電池電極バインダーＡを得た。得られたポリマーａのＴｇは－２℃であり、非水系電池電極バインダーＡの不揮発分は４０．０％、粘度は１５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨは７．３であった。各成分の添加量を表４に示し、評価結果を表６に示す。なお、表４では、すべて正味量（ｎｅｔ）の質量部で表記した。
＜実施例１～１５、比較例２～１１＞
　成分を表４又は表５のとおりに変更した以外は、非水系電池電極バインダーＡと同様にして、バインダー用組成物Ｂ～Ｚを調整した。各成分の添加量を表４又は５に示し、評価結果を表６に示す。
非水系電池電極バインダー中の各成分について、以下に示す。
（Ｃ）アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物から成る中和剤として、下記のものを用いた。
　ＮａＯＨ：１０％水酸化ナトリウム水溶液
（ａ）リン酸基含有エチレン性不飽和単量体および（ｂ）リン酸基含有界面活性剤としては、下記のものを用いた。
（ａ）リン酸基含有エチレン性不飽和単量体
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
（ｂ）リン酸基含有界面活性剤
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　なお、上記ハイテノール０８Ｅは、下記の構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
＜比較例１２＞
　活物質として黒鉛（昭和電工社製、ＳＣＭＧ－ＢＲ）を１００質量部、導電補助剤としてアセチレンブラックを２質量部、および増粘剤としてカルボキシメチルセルロース－ナトリウム塩（日本製紙ケミカル（株）製商品名サンローズＭＡＣ５００ＬＣ）を１質量部計りとり、少量の水を加えて、攪拌式混合装置(プラネタリミキサー)を用いて６０回転／分で２０分間固練りを行った。次に、上記の非水系電池電極バインダーＡをその不揮発分が１．５部となるように加え、黒鉛、カルボキシメチルセルロース－ナトリウム塩およびバインダー分散液の合計１０５．０質量部に対し、先に加えた水との合計で１０４．５質量部となるように追加の水を添加して、さらに６０回転／分で２０分間混ぜ、負極用スラリーを作製した。
　得られた負極用スラリーを、集電体となる厚さ１８μｍの銅箔の片面に乾燥後の塗布量が７ｍｇ／ｃｍ２となるようにドクターブレードを用いて塗布し、６０℃で１０分加熱乾燥後、さらに１２０℃で１０分乾燥して活物質層を形成した。その後、金型プレスを用いてプレス圧４ｔ／ｃｍ２でのプレス工程を経て負極を得た。
（リチウムイオン二次電池の製造）
　次いで、上記の負極を用いて以下のようにしてリチウムイオン二次電池を製造した。負極と組み合わせる正極としては、以下の手順で作製したものを用いた。ＬｉＣｏＯ２を９０質量％、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５質量％とを混合したものに、Ｎ－メチルピロリドンを１００質量％添加して、さらに混合して正極用スラリーを作製した。得られた正極用スラリーを、ドクターブレード法により集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上にロールプレス処理後の厚さが１００μｍになるように塗布し、１２０℃で５分乾燥した。その後、プレス工程を経て正極を得た。
　また、リチウムイオン二次電池に用いる電解液を、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比４０：６０で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解して調整した。
　得られた正極および負極に導電タブをつけ、正極と負極との間にポリオレフィン系の多孔性フィルムからなるセパレータを介在させて、正極と負極との活物質が互いに対向するようにアルミラミネート外装体（電池パック）の中に収納した。この外装体中に電解液を注入し、真空ヒートシーラーでパッキングし、ラミネート型電池を得た。このようにして得られた電池について、充放電サイクル特性を測定した。上記の負極およびリチウムイオン二次電池に関する評価結果を表７に示す。
＜実施例１６～３０及び比較例１３～２２＞
　非水系電池電極バインダーＡを非水系電池電極バインダーＢ～Ｚに変更すること以外は、比較例１２と同様にして、負極およびリチウムイオン二次電池を製作し、その性能を評価した。結果を表７に示す。
[規則26に基づく補充 30.06.2016]　
Figure WO-DOC-TABLE-4
[規則26に基づく補充 30.06.2016]　
Figure WO-DOC-TABLE-5
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　本発明の非水系電池電極用バインダー組成物は、１００サイクルでの充放電サイクル試験において優れたサイクル特性を示すので、ノート型パソコン、携帯電話、電動工具、電子・通信機器の電源の他、電気自動車、ハイブリッド自動車用などの電源として好適なものである。
 

Claims (15)

  1. 　（Ａ）エチレン性不飽和単量体、（Ｂ）界面活性剤を必須成分として含み、さらに下記（Ｉ）～（ＩＩＩ）のいずれか２つ以上の条件を満たす、非水系電池電極用バインダー用組成物。
    　（Ｉ）（Ａ）エチレン性不飽和単量体が、（ａ）リン酸基含有エチレン性不飽和単量体を含む
    　（ＩＩ）（Ｂ）界面活性剤が、（ｂ）リン酸基含有界面活性剤を含む
    　（ＩＩＩ）前記非水系電池電極用バインダー用組成物が、（Ｃ）アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物から選ばれる少なくとも一種の中和剤を含む
  2. 　（Ａ）エチレン性不飽和単量体及び（Ｂ）界面活性剤の総質量部を１００質量部としたとき、組成物中に含まれる（ａ）リン酸基含有エチレン性不飽和単量体および（ｂ）リン酸基含有界面活性剤由来のリン原子の合計量が０．０１～３．０質量部である、請求項１に記載の非水系電池電極用バインダー用組成物。
  3. 　前記（Ｉ）及び（ＩＩＩ）の条件を満たす、請求項１又は２に記載の非水系電池電極用バインダー用組成物。
  4. 　前記（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の条件を満たす、請求項１又は２に記載の非水系電池電極用バインダー用組成物。
  5. 　前記（Ｉ）及び（ＩＩ）の条件を満たす、請求項１又は２に記載の非水系電池電極用バインダー用組成物。
  6. 　前記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の全ての条件を満たす、請求項１又は２に記載の非水系電池電極用バインダー用組成物。
  7. 　前記（ａ）リン酸基含有エチレン性不飽和単量体が、下記一般式（１）または下記一般式（２）で示される化合物を少なくとも含有する、請求項１～３、５、６のいずれか１項に記載の非水系電池電極用バインダー用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は１～３０個の炭素原子を有する２価の脂肪族炭化水素基であり、当該炭化水素基は、ハロゲン基またはエーテル基を有していてもよい。Ｒ３は水素原子または１～１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基、またはＲ３はアンモニウム、ナトリウム、リチウム、カリウム、アルコールアミノハーフ塩から選択されるカチオンである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式中、Ｒ４およびＲ７はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、炭素数１～３０の２価の脂肪族炭化水素基である。）
  8. 　前記（ａ）リン酸基含有エチレン性不飽和単量体が、前記非水系電池電極用バインダー用組成物中における全ての（Ａ）エチレン性不飽和単量体に対して０．０３～１５モル％である、請求項１～３、５～７のいずれか１項に記載の非水系電池電極用バインダー用組成物。
  9. 　前記（ｂ）リン酸基含有界面活性剤が、下記一般式（３）で示される化合物を少なくとも含有する、請求項１～２、４～８のいずれか１項に記載の非水系電池電極用バインダー用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式中、Ｒ８は炭素数６～１８の脂肪族炭化水素基、または、下記式（４）で表される基である）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （式中、Ｒ９は炭素数２または３の２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１０は炭素数６～１８の脂肪族炭化水素基または下記式（５）で表される基であり、ｎは１～１０の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    （ｘは１～５の整数である）
  10. 　前記（ｂ）リン酸基含有界面活性剤が、前記非水系電池電極用バインダー用組成物中における（Ｂ）界面活性剤中に１．０～６０質量％である、請求項１～３、５～９のいずれか１項に記載の非水系電池電極用バインダー用組成物。
  11. 　前記（Ｃ）アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩が、前記非水系電池電極用バインダー用組成物中における全てのエチレン性不飽和単量体１００質量部に対して０．１～５質量部である、請求項１～４、６～１０のいずれか１項に記載の非水系電池電極用バインダー用組成物。
  12. 　請求項１～１１に記載の非水系電池電極用バインダー用組成物を乳化重合してなる非水系電池電極用バインダー。
  13. 　請求項１２に記載の非水系電池電極用バインダーに、さらに電極活物質を含む、非水系電池電極用組成物。
  14. 　請求項１３に記載の非水系電池電極用組成物を用いて形成された非水系電池電極。
  15. 　請求項１４に記載の非水系電池電極を備える非水系電池。
     
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