TWI683470B - 鋰離子蓄電池之正極用糊料、使用該糊料而得之正極及其製造方法、使用該正極而成之鋰離子蓄電池及其製造方法 - Google Patents

鋰離子蓄電池之正極用糊料、使用該糊料而得之正極及其製造方法、使用該正極而成之鋰離子蓄電池及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI683470B
TWI683470B TW104108958A TW104108958A TWI683470B TW I683470 B TWI683470 B TW I683470B TW 104108958 A TW104108958 A TW 104108958A TW 104108958 A TW104108958 A TW 104108958A TW I683470 B TWI683470 B TW I683470B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
positive electrode
lithium ion
paste
ion battery
acid
Prior art date
Application number
TW104108958A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201603377A (zh
Inventor
青木優介
花崎充
Original Assignee
日商昭和電工股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商昭和電工股份有限公司 filed Critical 日商昭和電工股份有限公司
Publication of TW201603377A publication Critical patent/TW201603377A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI683470B publication Critical patent/TWI683470B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

一種鋰離子蓄電池之正極用糊料，其含有：(A)正極活性物質、(B)導電助劑、(C)由乙烯性不飽和羧酸酯及乙烯性不飽和羧酸之至少一者與芳香族乙烯基化合物的共聚物所構成之樹脂黏合劑、(D)增黏分散劑、(E)pH調整劑、及(F)水，前述(E)pH調整劑之含量，相對於正極活性物質之固體成分100質量份而言，係0.1質量份以上、1.0質量份以下，糊料之pH於23℃為6.0~8.0。

Description

鋰離子蓄電池之正極用糊料、使用該糊料而得之正極及其製造方法、使用該正極而成之鋰離子蓄電池及其製造方法
本發明係關於鋰離子蓄電池之正極用糊料、使用該糊料而得之正極及其製造方法、使用該正極而成之鋰離子蓄電池及其製造方法。
鋰離子蓄電池，係廣泛被使用作為行動電話或筆記型個人電腦等可攜式機器之電源、或電力儲藏用或電動車等之要求高壽命的產業用裝置之驅動電源。今後，民生用機器係要求輕量化或小型化，要求具有更高能量密度之電池。又，產業用機器中，伴隨著電動車或固定型蓄電設備之進一步的普及，要求對應於大型電池之高輸出、大容量、長壽命性能。
作為實現鋰離子蓄電池之高能量密度化、高輸出、大容量、長壽命化之手段，提高正極之操作電壓，實現電池之大容量化的方法受到注目。例如，以鋰為基準能夠以4.3V以上之高電壓安定地儲藏、放出鋰與電子之 以LiMO2(M為過渡金屬)表示之含有鋰之過渡金屬氧化物等作為正極活性物質之開發正在進行。
又，使用於鋰離子蓄電池之正極，通常具有 將正極活性物質層層合於鋁集電體之構造，於正極活性物質層中，除了正極活性物質以外，係使用用以使正極活性物質彼此及正極活性物質與集電體黏結之黏結劑。為了實現鋰離子蓄電池之高容量、長壽命化，作為黏結劑，係要求以較少量而黏結力高之材料。
一般而言，將鋰離子蓄電池正極用糊料塗覆 於集電體來製造正極時，糊料之黏合劑，最廣泛使用者係利用以有機溶劑系之N-甲基吡咯啶酮(以下亦稱為「NMP」)作為溶劑的聚偏二氟乙烯(以下亦稱為「PVDF」)。
但是，PVDF系黏合劑無法將正極活性物質彼 此及活性物質與集電體予以良好地黏結，會有鋰離子蓄電池之充放電循環特性降低的問題。實際使用時，為了對正極活性物質彼此及活性物質與集電體確保充分的黏結性，必須有多量的PVDF黏合劑，結果鋰離子蓄電池之容量會降低。進一步地，PVDF系黏合劑之製造，因NMP溶劑有致突變性等之理由，環境負荷高，著眼於利用水作為溶劑之新穎黏合劑的開發。
另一方面，於正極用水系黏合劑之開發中， 廣泛被利用作為負極用水系黏合劑之苯乙烯-丁二烯橡膠(以下亦稱為「SBR」)受到注目。又，藉由於水溶劑中 合併使用羧基甲基纖維素(以下亦稱為「CMC」)作為增黏分散劑，可進行環境負荷低的製造，且實現對正極活性物質彼此及活性物質與集電體之良好的黏結性。
但是，SBR黏合劑其構造的特徵，可列舉耐 氧化性低。於在高電壓條件下重複充放電，要求耐氧化性的鋰離子蓄電池之正極中，SBR黏合劑的利用，係有使電池之長壽命特性降低之虞。
進一步地，一般而言水與鋰化合物之反應性 非常高，利用了含有鋰之過渡金屬氧化物之正極活性物質，被指摘於製造正極用糊料之階段容易與水反應，因為該反應，鋰會由正極內脫離，暗示了會招致電池容量之降低或高電阻化。因此，於正極用水系黏合劑之開發中，發現抑制於糊料中之正極活性物質與水的反應之方法係為重要。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平10-255808號公報
[專利文獻2]日本特開平10-241693號公報
本發明之目的為提供水系之鋰離子蓄電池正 極用糊料，該糊料為可提供抑制正極活性物質與水之反應，兼備高容量特性、低電阻特性、及高充放電循環維持率特性之鋰離子蓄電池的水系鋰離子蓄電池之正極用糊料；使用該糊料而得之正極及其製造方法；使用該正極而成之鋰離子蓄電池及其製造方法。
亦即，本發明係由以下〔1〕~〔10〕表示。
[1]一種鋰離子蓄電池之正極用糊料，其特徵係含有(A)正極活性物質；(B)導電助劑；(C)由乙烯性不飽和羧酸酯及乙烯性不飽和羧酸之至少一者與芳香族乙烯基化合物的共聚物所構成之樹脂黏合劑；(D)增黏分散劑；(E)pH調整劑；及(F)水，且前述(E)pH調整劑之含量，相對於正極活性物質之固體成分100質量份而言，為0.1質量份以上、1.0質量份以下，糊料之pH於23℃為6.0~8.0。
[2]如[1]之鋰離子蓄電池之正極用糊料，其中前述(E)pH調整劑，係自由有機酸、無機酸所成之化合物中選擇，前述有機酸，係自單獨或複合地含有1者以上之羧基、磺基及膦酸基之至少一種的化合物中選出，前述無機酸，係自由磷酸、硼酸及碳酸中選出之至少1種中選出。
[3]如[1]或[2]之鋰離子蓄電池之正極用糊料，其中前述(E)pH調整劑，係自1,2,3,4-丁烷四羧酸、檸檬酸、琥珀酸、乙酸、甲磺酸、丙磺酸、碳酸中選出之至少 1種。
[4]如[1]或[2]之鋰離子蓄電池之正極用糊料，其中前述(E)pH調整劑為鹼性之pH用添加劑，鹼性之pH用添加劑，係自有機鹼性之pH用添加劑、無機鹼性之pH用添加劑中選擇，有機鹼性之pH用添加劑，係自一級胺、二級胺、三級胺及四級銨中選出之至少一種，無機鹼性之pH用添加劑，係自氨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鈣中選出之至少一種。
[5]如[1]~[4]中任一項之鋰離子蓄電池正極用糊料，其中前述(C)樹脂黏合劑，相對於正極活性物質之固體成分100質量份而言，係含有0.2質量份以上、5.0質量份以下。
[6]如[1]~[5]中任一項之鋰離子蓄電池之正極用糊料，其中前述(D)增黏分散劑，係含有由羧基甲基纖維素、聚環氧乙烷、聚丙烯酸、聚-N-乙烯基乙醯胺、及丙烯酸與N-乙烯基乙醯胺之共聚物所構成之水溶性高分子的一種以上。
[7]一種鋰離子蓄電池用正極，其係使用如[1]~[6]中任一項之鋰離子蓄電池正極用糊料而得到。
[8]一種鋰離子蓄電池用正極之製造方法，其係於正極集電體具備含有正極活性物質之正極活性物質層的鋰離子蓄電池用正極之製造方法，其具有對前述正極集電體上供給如[1]~[6]中任一項之鋰離子蓄電池之正極用糊料，來形成前述正極活性物質層之步驟。
[9]一種鋰離子蓄電池，其係使用如[7]之鋰離子蓄電池用正極而得到。
[10]一種鋰離子蓄電池之製造方法，其係具有：配製如[1]~[6]中任一項之鋰離子蓄電池之正極用糊料之步驟、將前述鋰離子蓄電池之正極用糊料塗佈於正極集電體而形成正極活性物質層，以製造鋰離子蓄電池用正極之步驟、與組裝具備前述鋰離子蓄電池用正極之鋰離子蓄電池之步驟。
依照本發明，藉由合併使用特定之樹脂黏合劑與特定之增黏分散劑，進一步地，使用pH調整劑，且使用控制在pH6.0~8.0之中性區域的水系鋰離子蓄電池正極用糊料，可提供抑制了於正極用糊料中之正極活性物質與水的反應，兼備高容量特性、低電阻特性、及高充放電循環維持率特性之鋰離子蓄電池及其正極。
以下詳細說明本發明。
[鋰離子蓄電池之正極用糊料]
本發明之鋰離子蓄電池之正極用糊料，含有：(A)正極活性物質、(B)導電助劑、(C)由乙烯性不飽和羧酸酯及乙烯性不飽和羧酸之至少一者與芳香族乙烯基化 合物的共聚物所構成之樹脂黏合劑、(D)增黏分散劑、(E)pH調整劑、及(F)水，且前述(E)pH調整劑之含量，相對於正極活性物質之固體成分100質量份而言，係0.1質量份以上、1.0質量份以下，糊料之pH於23℃為6.0~8.0。
<(A)正極活性物質>
作為正極活性物質，只要係可使用於鋰離子蓄電池之正極活性物質，則無特殊限定，可使用鈷酸鋰(LiCoO2)、尖晶石錳酸鋰(LiMn2O4)、橄欖石型磷酸鐵鋰(LiFePO4)、Ni-Mn-Co系、Ni-Mn-Al系、及Ni-Co-Al系等之含鎳鋰複合化合物、LiTiS2、LiMnO2、LiMoO3、LiV2O5等之氧族元素化合物等當中之一種、或組合複數種使用。
<(B)導電助劑>
作為導電助劑，只要係具有導電性者，則無特殊限定，通常較佳為使用碳材料。作為碳材料，只要係具有導電性之碳材料則無特殊限定，特別以使用石墨、碳黑、碳纖維等當中之一種、或組合複數種來使用為佳。
碳黑可列舉例如乙炔黑、科琴黑、爐黑、槽黑、及熱碳黑，較佳為乙炔黑、科琴黑。
導電助劑之含量，相對於(A)成分之固體成分100質量份而言，較佳為1質量份以上、10質量份以 下；更佳為2質量份以上、8質量份以下；又更佳為4質量份以上、6質量份以下。
<(C)樹脂黏合劑>
樹脂黏合劑，係乙烯性不飽和羧酸酯及乙烯性不飽和羧酸之至少一者與芳香族乙烯基化合物的共聚物。
本發明之樹脂黏合劑，相對於(A)正極活性物質之固體成分100質量份而言，以固體成分計係含有0.2質量份以上、5.0質量份以下；較佳為含有0.2質量份以上、3.0質量份以下。藉由成為上述範圍，可提供正極活性物質彼此及正極活性物質與集電體之黏結性良好的正極用糊料及正極，進一步地藉由利用該正極，可提供具有高的初期放電容量與優良高溫充放電循環特性之鋰離子蓄電池。此處，相對於(A)正極活性物質之固體成分100質量份而言，樹脂黏合劑未達0.2質量份時，會有活性物質與集電體之黏結性降低的傾向，超過5.0質量份時，會有鋰離子蓄電池之初期放電容量降低的傾向。
乙烯性不飽和羧酸酯及乙烯性不飽和羧酸之至少一者與芳香族乙烯基化合物之共聚物中的芳香族乙烯基化合物，係具有乙烯性碳-碳雙鍵與芳香環之化合物。作為芳香族乙烯基化合物，可列舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸等。作為芳香族乙烯基化合物，較佳為苯乙烯。
作為乙烯性不飽和羧酸酯，可列舉例如α,β-不飽和單 羧酸或二羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、伊康酸、馬來酸、富馬酸等)之烷基酯，酯之烷基鏈，較佳為碳數1~18、更佳為碳數2~12、又更佳為碳數2~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基鏈。作為乙烯性不飽和羧酸酯，較佳為具有碳數2~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯。再者，(甲基)丙烯酸，係指甲基丙烯酸或丙烯酸。
進一步地，只要不損及正極活性物質彼此及正極活性物質與集電體之黏結性，亦可使(甲基)丙烯酸羥基烷酯、(甲基)丙烯酸胺基烷酯、以乙酸乙烯酯或烷酸乙烯酯為代表之乙烯基酯類、單烯烴類(乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯等)、二烯烴(丙二烯、甲基丙二烯、丁二烯)、二丙酮丙烯醯胺等之含羰基乙烯性不飽和單體、含磺酸乙烯性不飽和單體，與樹脂黏合劑之乙烯性不飽和羧酸酯及乙烯性不飽和羧酸之至少一者與芳香族乙烯基化合物之共聚物共聚合。此等之單體可為一種、或組合複數種。
上述樹脂黏合劑之中，以提高鋰離子蓄電池 之正極用糊料中之正極活性物質的分散性的觀點、以及以提高鋰離子蓄電池之特性為目的，更提高對電解液之耐溶出性以及正極中之耐氧化性的觀點而言，樹脂黏合劑尤以苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、或苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-丙烯酸-苯乙烯磺酸鈉共聚物較佳；更佳為苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-丙烯酸-苯 乙烯磺酸鈉共聚物。
相對於乙烯性不飽和羧酸酯及乙烯性不飽和 羧酸之至少一者與芳香族乙烯基化合物之共聚物構成單位100莫耳份而言，乙烯性不飽和羧酸酯單位之含量，較佳為25莫耳份以上、85莫耳份以下；更佳為30莫耳份以上、80莫耳份以下。乙烯性不飽和羧酸酯單位之含量藉由在上述範圍內，所得到之正極的柔軟性或耐熱性會提高，且正極活性物質彼此及活性物質與集電體之黏結性會提高。
相對於乙烯性不飽和羧酸酯及乙烯性不飽和 羧酸之至少一者與芳香族乙烯基化合物之共聚物構成單位100莫耳份而言，乙烯性不飽和羧酸單位之含量，較佳為1莫耳份以上、10莫耳份以下；更佳為1莫耳份以上、5莫耳份以下。乙烯性不飽和羧酸單體單位之含量藉由在上述範圍內，會維持芳香族乙烯基化合物與乙烯性不飽和羧酸之共聚物的乳化聚合安定性或機械安定性，正極活性物質彼此及正極活性物質與集電體之黏結性會提高。
又，本發明之樹脂黏合劑，特別是乙烯性不 飽和羧酸酯及乙烯性不飽和羧酸之至少一者與芳香族乙烯基化合物之共聚物，亦可依需要，將作為交聯劑之(甲基)丙烯酸環氧丙酯等之含有環氧基之α,β-乙烯性不飽和化合物；乙烯基三乙氧基矽烷或γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等之含有水解性烷氧基矽烷基之α,β-乙烯性不飽和化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲 基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯等之多官能乙烯基化合物等之單體導入作為正極黏合劑使用之共聚物中，使其本身彼此交聯、或與具有活性氫基之乙烯性不飽和化合物成分組合來交聯。又，亦可將含有羰基之α,β-乙烯性不飽和化合物等導入共聚物中，與聚肼化合物、特別是草酸二醯肼、琥珀酸二醯肼、己二酸二醯肼、聚丙烯酸二醯肼等之具有2個以上醯肼基的化合物組合來交聯。
用以得到本發明之樹脂黏合劑，特別是用以 得到乙烯性不飽和羧酸酯及乙烯性不飽和羧酸之至少一者與芳香族乙烯基化合物之共聚物的聚合法，可使用自以往即公知之方法，較佳為使用乳化聚合法。乳化聚合時所用之界面活性劑，可使用通常之陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑。陰離子性界面活性劑，可列舉例如烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽、脂肪酸鹽等，非離子性界面活性劑可列舉聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯多環苯基醚、聚氧伸烷基烷基醚、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯等。此等界面活性劑可使用一種、或組合複數種使用。
進行乳化聚合時的界面活性劑之使用量，相 對於全部單體之100質量份而言，較佳為0.3質量份以上、3質量份以下。界面活性劑之使用量於上述範圍內時，所得之水系乳液的粒子徑會成為期望之粒子徑，可進行安定之乳化聚合，而且會抑制正極活性物質與集電體之 密著力降低。
乳化聚合時所用之自由基聚合起始劑，可使 用公知慣用之自由基聚合起始劑，可列舉例如過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫、t-丁基過氧化氫等。又，亦可依需要將此等聚合起始劑與重亞硫酸鈉、甲醛次硫酸氫鈉(rongalite)、抗壞血酸等之還原劑合併使用來進行氧化還原聚合。
用以得到本發明之樹脂黏合劑之乳化聚合 法，適用一次饋入之聚合方法、將各成分連續供給同時聚合的方法等。聚合通常係於30℃以上、90℃以下之溫度範圍內在攪拌下進行。再者，本發明中藉由於共聚合之乙烯性不飽和羧酸聚合中或聚合結束後添加鹼性物質調整pH，可提高乳化聚合時之聚合安定性、機械安定性、化學安定性。此時所使用之鹼性物質，可使用氨、三乙基胺、乙醇胺、苛性蘇打等，此等係使用一種、或組合複數種使用。
<(D)增黏分散劑>
本發明所用之鋰離子蓄電池正極用糊料中，為了提高糊料對正極活性物質彼此及正極活性物質與集電體之黏結性、且提昇糊料中之正極活性物質的分散性、提高糊料之安定性，係合併使用增黏分散劑。
增黏分散劑只要係水溶性高分子則無特殊限定，與有無側鏈或交聯構造無關地，任意者均可利用。作為可提高 鋰離子蓄電池之正極用糊料中的正極活性物質之分散性的水溶性高分子，可列舉例如聚環氧烷、聚乙烯醇、聚羧酸衍生物(包含此等之鹽類)、聚羧酸酯衍生物、聚乙烯基醯胺等。特別以含有選自由聚環氧烷、聚羧酸、及聚乙烯基醯胺所成群組之至少一種較佳。其中尤以聚環氧乙烷、聚丙烯酸、及聚-N-乙烯基乙醯胺、丙烯酸與N-乙烯基乙醯胺之共聚物、聚丙烯酸與聚-N-乙烯基乙醯胺之混合物更佳。
進一步地，作為水溶性高分子，多糖類亦適 合，糖骨架、鍵結樣式、取代基之種類等並無限定，可利用任意者。特別就提高對正極活性物質彼此及正極活性物質與集電體之黏結性的觀點而言，較佳為羧基甲基纖維素、羧基乙基纖維素、羧基甲基乙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素等之纖維素衍生物(包含此等之鹽類)。進一步地，其中尤以使用可對鋰離子蓄電池之正極用糊料賦予適度黏性之羧基甲基纖維素更佳。此處，只要適當地依照所期望之黏度，來選擇羧基甲基纖維素之質量平均分子量或醚化度即可。
此等水溶性高分子，較佳為使用一種、或組 合複數種來使用，利用將各水溶性高分子之單體共聚合而得者亦為適合。
增黏分散劑所用之水溶性高分子之分子量並 無特殊限定，較佳為依照鋰離子蓄電池之正極用糊料製造 時所用之增黏分散劑之水溶液黏度來設定分子量。又，由正極用糊料之增黏分散的觀點而言，增黏分散劑之於1質量%增黏分散劑之水溶液在23℃使用旋轉式黏度計(TVB-25L、東機產業公司製)於60旋轉之黏度(mPa．s)，較佳為1~10000mPa．s、更佳為10~2000mPa．s。藉由使用具有上述範圍黏度之增黏分散，增黏分散劑之水溶液黏度會保持在期望之黏度，鋰離子蓄電池之正極用糊料中(A)~(C)成分之分散性、及對正極活性物質彼此及正極活性物質與集電體之黏結性會提高，糊料對集電體之塗覆優良。
又，相對於正極活性物質之固體成分100質 量份而言，增黏分散劑含有0.2質量份以上、5.0質量份以下；較佳為含有0.2質量份以上、3.0質量以下之範圍。增黏分散劑之含量藉由於上述範圍內，正極活性物質會均勻分散，可得到適合對集電體之塗覆的糊料黏度。
<(E)pH調整劑>
本發明所用之pH調整劑，係為了將於23℃之水系鋰離子蓄電池之正極用糊料的pH調整為6.0~8.0的範圍而使用者。藉由將於23℃之正極用糊料的pH調整為6.0~8.0，可抑制於正極用糊料中正極活性物質與水的反應。進一步地，正極用糊料之pH於23℃更佳為6.5~7.5。
正極用糊料，一般而言水與鋰化合物之反應性非常高，利用了含有鋰之過渡金屬氧化物的正極活性物 質，被指摘在製造正極用糊料之階段容易與水反應。作為其反應機制，可列舉正極活性物質中之鋰於水中作為鋰離子而脫離，與水反應而生成氫氧化鋰。因為其影響，糊料之pH成為超過8.0之鹼性狀態，會產生各種副反應。著眼於鋰離子蓄電池內之副反應時，可認為會促進於強鹼條件下對正極之鋁集電體的腐蝕，集電體與活性物質之黏結性大幅降低，因此招致電池之低壽命化。又，可認為氫氧化鋰與碳酸酯系溶劑會反應，得到碳酸鋰或二氧化碳等作為副生成物，此等會誘發氣體產生或電極被膜形成，對電池電阻之增大或電池膨脹造成影響。進一步地，因為此等之副反應，正極活性物質中之鋰會被消耗，因此可利用於充放電之鋰離子數減少，引起電池容量降低。
因此，將糊料之pH控制於中性區域，在維持 鋰離子蓄電池特性上係為重要。特別是正極用糊料之特性上，消除強鹼性狀態係重要的，較佳為藉由添加後述之特定的酸，抑制氫氧化物離子之產生，抑制鋰由正極活性物質脫離。
此處，作為控制糊料之pH的有用方法，其一 為使用酸性度高之電池電極用水系黏合劑或增黏分散劑，例如可列舉使用乙烯性不飽和羧酸之摻合比高的黏合劑、或聚羧酸系增黏分散劑，但為了實現精度更高地調整pH，係於糊料中含有酸性之pH調整用添加劑，此方法可於更廣泛的範圍且進行細微的pH控制。
前述pH調整劑，係自由有機酸、無機酸所構 成之化合物中選擇，前述有機酸，係自單獨或複合地含有1者以上之羧基、磺基及膦酸基之至少一種的化合物中選出，前述無機酸，係由磷酸、硼酸、碳酸中選出之至少1種中選出。
前述有機酸可列舉例如乙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、富馬酸、檸檬酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、樟腦磺酸、丙基膦酸、乙烯基膦酸、苯基膦酸、亞甲基二膦酸等。
無機酸中，較佳為碳酸。有機酸中，較佳為1,2,3,4-丁烷四羧酸、檸檬酸、琥珀酸、乙酸、甲磺酸、丙基膦酸。
又，本發明中之pH調整劑，由pH調整之容 易性的觀點而言，較佳為弱酸。
本發明所用之正極用糊料之pH調整劑，相對 於正極活性物質之固體成分100質量份而言，係添加0.1質量份以上、1.0質量份以下，較佳為添加0.2質量份以上、0.8質量份以下；更佳為添加0.3質量份以上、0.7質量份以下為佳。藉由使pH調整劑之含量成為上述範圍內，會抑制正極中之酸的殘存，藉此，會抑制鋁集電體之腐蝕或集電體與正極活性物質之黏結性降低。
另一方面，正極用糊料之pH低於6.0之酸性 的情況，亦會腐蝕鋁集電體，降低集電體與活性物質之黏結性，成為電池長壽命化之阻礙要因。此時，較佳為於正 極用糊料中含有鹼性之pH調整用添加劑，藉以將糊料保持在中性區域。
鹼性之pH調整用添加劑的種類，只要係由有 機鹼、無機鹼所構成之化合物，則無特殊限定，係使用此等之中之一種、或組合複數種使用。有機鹼可列舉一級胺、二級胺、三級胺、四級銨鹽，無機鹼可列舉氨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等，較佳為弱鹼性之氨。
<(F)水>
使用作為本發明之正極用糊料之分散媒的水，較佳為經離子交換樹脂處理之水(離子交換水)、及藉由逆滲透膜淨水系統處理之水(超純水)等。
[鋰離子蓄電池之正極用糊料之製造方法]
本發明所用之鋰離子蓄電池之正極用糊料，係將(A)正極活性物質、(B)導電助劑、(C)由乙烯性不飽和羧酸酯及乙烯性不飽和羧酸之至少一者與芳香族乙烯基化合物的共聚物所構成之樹脂黏合劑、(D)增黏分散劑、(E)pH調整劑、及(F)水分散或溶解於混合物中者。此處，較佳係作為水分散體之糊料，但在不對環境負荷造成影響的範圍內，亦可添加與水之親水性高的溶劑。
鋰離子蓄電池之正極用糊料之配製，可列舉例如分散或溶解(C)由乙烯性不飽和羧酸酯及乙烯性不飽和羧酸 之至少一者與芳香族乙烯基化合物的共聚物所構成之樹脂黏合劑與(D)增黏分散劑、(E)pH調整劑、及(F)水(或與水之親和性高的溶劑)後，添加(A)正極活性物質、(B)導電助劑之方法。
[鋰離子蓄電池用正極與其製造方法]
本發明之鋰離子蓄電池用正極，係含有：(A)正極活性物質、(B)導電助劑、(C)由乙烯性不飽和羧酸酯及乙烯性不飽和羧酸之至少一者與芳香族乙烯基化合物的共聚物所構成之樹脂黏合劑與(D)增黏分散劑、(E)pH調整劑。
此處，關於上述(A)~(E)，係與上述相同，因此此處省略說明。
本發明之鋰離子蓄電池用正極之製造方法， 係於正極集電體具備含有正極活性物質之正極活性物質層的正極之製造方法，其具有將上述鋰離子蓄電池之正極用糊料供給至前述正極集電體上，形成前述正極活性物質層之步驟。
本發明之正極，例如係藉由將鋰離子蓄電池 正極用糊料塗佈於集電體上並乾燥而製造。本發明之糊料之塗佈方法可使用一般的方法，可列舉例如反向輥法、直接輥法、刮刀(doctor blade)法、刀塗(knife)法、擠出(extrusion)法、簾塗法、凹版法、棒塗法、浸塗法、及壓擠(squeeze)法。
鋰離子蓄電池正極用糊料對集電體之塗佈， 可實施於集電體之單面及兩面。塗佈於集電體兩面的情況時，可每次單面地逐次塗佈、亦可於兩面同時塗佈。又，亦可於集電體之表面連續、或斷續地塗佈。塗佈層之厚度、長度或寬度，可依電池之大小來適當決定。
本發明之糊料之乾燥方法，可使用一般的方 法。特佳為單獨或組合熱風、真空、紅外線、遠紅外線、電子束及低溫風來使用。乾燥溫度較佳為50℃以上、350℃以下；更佳為50℃以上、200℃以下。
使用於製造本發明之電極的集電體，以鋁為 始，只要係金屬製者即無特殊限定。又，集電體之形狀亦無特殊限定，通常較佳為使用厚度0.001mm以上、0.5mm以下之薄片狀者。本發明之電極，可依需要進行壓製。壓製方法可使用一般的方法，特別以模具壓製法或軋壓法較佳。壓製壓力並無特殊限定，較佳為0.1t/cm2以上、10t/cm2以下。
[鋰離子蓄電池與其製造方法] <鋰離子蓄電池>
本發明之鋰離子蓄電池，係具備本發明之正極。
作為鋰離子蓄電池，可列舉例如將負極與本發明之正極，配製為之間隔著透過性之隔離膜(例如聚乙烯或聚丙烯製之多孔性薄膜)，於其中含浸非水系電解液而得之非水系蓄電池；將由在集電體兩面形成有負極層之負極/隔 離膜/在集電體的兩面形成有正極層之由本發明之正極/隔離膜所成的層合體捲繞為滾筒狀(漩渦狀)，而將所得的捲繞體與電解液一起容納於有底之金屬殼體而得的筒狀非水系蓄電池等。
本發明之電池，作為殼體之外裝體，可適當 使用金屬外裝體或鋁疊層外裝體。電池之形狀係錢幣型、鈕扣型、薄片型、圓筒型、方形、扁平型等，無特殊限定。
本發明之鋰離子蓄電池所用之負極，例如可 使用於集電體上形成有包含負極活性物質或黏合劑之負極層的公知之負極。
負極活性物質，可使用含有能夠吸藏及放出鋰離子之元素的負極活性物質、或碳材料等之公知的負極活性物質。
作為負極活性物質，只要係可吸藏及放出鋰之材料，則無特殊限定，可使用非石墨化碳、人造石墨碳、天然石墨碳、金屬鋰、鋁、鉛、矽、錫等與鋰之合金、氧化錫、氧化鈦等。
前述含有能夠吸藏及放出鋰離子之元素之負極活性物質的具體例子，可列舉例如金屬化合物、金屬氧化物、鋰金屬化合物、鋰金屬氧化物(包含鋰-過渡金屬複合氧化物)等。金屬化合物形態之負極活性物質，可列舉LiAl、Li4Si、Li4.4Pb、Li4.4Sn等。又，金屬氧化物形態之負極活性物質，可列舉SnO、SnO2、GeO、GeO2、In2O、 In2O3、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、SiO、ZnO等。
碳材料可列舉例如石墨、非晶質碳、碳纖維、焦碳、活性碳、碳奈米管、碳奈米纖維、富勒烯等之碳材料等。
此等負極活性物質，可使用單獨1種、亦可合併使用2種以上。
又，可使用於負極之黏合劑並無特殊限定， 可使用公知之負極用黏合劑樹脂。
作為負極之集電體的材料，只要係具有導電 性之物質即可，可使用金屬。金屬較佳為不易與鋰形成合金之金屬，具體而言可列舉銅、鎳、鐵、鈦、釩、鉻、錳、或此等之合金。
集電體之形狀可列舉薄膜狀、網狀、纖維狀。其中較佳為薄膜狀。集電體之厚度較佳為5~30μm、更佳為8~25μm。
作為電解液，例如為鋰離子蓄電池時，可使 用將作為電解質之鋰鹽以1M左右的濃度溶解於非水系有機溶劑者。
作為鋰鹽，可列舉例如LiClO4、LiBF4、LiI、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCH3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、Li[(CO2)2]2B等。
另一方面，作為非水系有機溶劑，可列舉碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯等之碳酸酯類；γ-丁內酯等之內酯類； 三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、2-乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等之醚類；二甲基亞碸等之亞碸類；1,3-二氧雜環戊烷、4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷等之氧雜環戊烷類；乙腈、硝基甲烷、NMP等之含氮類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、磷酸三酯等之酯類；二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等之乙二醇二甲醚類；丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮類；環丁碸等之碸類；3-甲基-2-噁唑啉酮等之噁唑啉酮類；1,3-丙烷磺內酯、4-丁烷磺內酯、萘磺內酯等之磺內酯類等。
電解液可單獨使用1種、亦可合併使用2種以上。
鋰離子蓄電池，例如可藉由將正極與負極配 置為中間隔著透過性之隔離膜，於其中含浸非水系之電解液而得到。
又，筒狀的情況可如以下方式得到。
首先，將由在集電體兩面形成有負極層之負極/隔離膜/在集電體的兩面形成有正極層之正極/隔離膜所成之層合體捲繞為滾筒狀(漩渦狀)成為捲繞體。將所得之捲繞體容納於有底之金屬殼體(電池罐)，將負極連接於負極端子、正極連接於正極端子。接著，於金屬殼體中含浸電解液後，藉由密封金屬殼體，成為筒狀之鋰離子蓄電池。
<鋰離子蓄電池之製造方法>
本發明之鋰離子蓄電池之製造方法，具有：配製上述 之鋰離子蓄電池之正極用糊料之步驟、將前述鋰離子蓄電池之正極用糊料塗佈於正極集電體，形成正極活性物質層，以製造鋰離子蓄電池用正極之步驟、與組裝具備前述鋰離子蓄電池用正極之鋰離子蓄電池之步驟。組裝鋰離子蓄電池之步驟，只要係將本實施形態之鋰離子蓄電池用正極作為正極使用，則無特殊限定。
[實施例]
以下，基於實施例以更詳細說明本發明，但本發明不受以下實施例之任何限定。再者，實施例中之「份」及「%」，無特別指明時係分別指質量份、質量%。實施例中所得到之鋰離子蓄電池電極用糊料、使用此等糊料而得到之鋰離子蓄電池用電極、及使用此等電極而得到之鋰離子蓄電池及該等之性能評估試驗，係藉由以下方法進行。
[樹脂黏合劑(樹脂A)之製作]
於具有冷卻管、溫度計、攪拌機、滴液漏斗之可分離式燒瓶中饋入離子交換水100質量份及反應性陰離子性乳化劑(三洋化成工業股份有限公司製、商品名Eleminol JS-20、有效成分40%)0.9質量份，昇溫至75℃。接著，花費4小時滴下將上述反應性陰離子性乳化劑6.5質量份、非反應性陰離子性乳化劑(第一工業製藥股份有限公司製、商品名Hitenol 08E、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽) 1.2質量份、苯乙烯149質量份、丙烯酸2-乙基己酯131質量份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯5.8質量份、丙烯酸(有效成分80%)5.8質量份、對苯乙烯磺酸鈉1.2質量份、三羥甲基丙烷甲基丙烯酸酯1.5份及離子交換水271質量份予以預先混合而成的單體乳化物。同時地，花費4小時於80℃滴下作為聚合起始劑之將過硫酸鉀1.3質量份溶解於離子交換水29質量份者進行聚合。滴下結束後，2小時熟成後冷卻至室溫，添加氨水6.0質量份及離子交換水36質量份，得到樹脂A之乳液(固體成分40.0%、於23℃之使用旋轉式黏度計(TVB-25L、東機產業股份有限公司製)於10旋轉之黏度：1900mPa．s、pH6.7)。
[正極用糊料之製作]
遵照下述實施例及比較例的記載，添加樹脂黏合劑及增黏分散劑之水溶液、pH調整劑、與依需要之水，以行星式混合器(Primix股份有限公司製、HIVIS MIX 2P-03型)混練後，於此等中添加作為正極活性物質之LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2(以下亦稱為「NMC」)、及作為導電助劑之碳黑，以行星式混合器(Primix股份有限公司製、HIVIS MIX 2P-03型)混練，製作正極用糊料。
[糊料之pH測定]
於1氣壓、23℃之條件下，使用pH計(東亞DKK股份有限公司製、製品名：HM-30G)測定。
[正極之製作]
塗佈正極用糊料，使對作為集電體之厚度20μm之鋁箔進行壓製處理後之厚度成為60μm，以加熱板於50℃乾燥5分，接著於110℃乾燥5分後，使用模具壓製機以壓製壓力2.5t/cm2進行壓製，安裝集電片，藉以製作正極。
[負極糊料之製作]
相對於負極活性物質(SCMG-BR(昭和電工股份有限公司製))100質量份，混合作為導電助劑之碳黑(乙炔黑)2質量份、作為黏合劑之苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(Polysol LB-200(昭和電工股份有限公司製、固體成分40%、黏度2000mPa．s、pH7.0)(「Polysol」為昭和電工股份有限公司之註冊商標))所成之乳化聚合物4質量份、作為增黏分散劑之將羧基甲基纖維素(CMC)(1質量%之CMC水溶液之於23℃的黏度：1100mPa．s)溶解於水的CMC水溶液(CMC濃度為2質量%)50質量份，進而添加水5質量份並混練，製作負極用糊料。
[負極之製作]
塗佈正極用糊料，使對於作為集電體之厚度10μm之銅箔上進行壓製處理後的厚度成為60μm，以加熱板於50℃乾燥5分、接著於110℃乾燥5分後，使用模具壓製機 以壓製壓力2.5t/cm2進行壓製，安裝集電片藉以製作負極。
[電解液之配製]
於將碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯以體積比2/3混合之溶劑中，溶解LiPF6使成為1.0mol/L之濃度，配製電解液。
[電池之製作]
使如上述般製作之正極及負極，隔著聚乙烯製之隔離膜而對向，置入鋁疊層之容器，於氬環境下之手套箱中，於置入有前述電極之容器滴下上述電解液1.0ml，一邊減壓同時熱壓接疊層容器以製作電池。再者，該電池之理論容量設計為16.5mAh。
[電池評估：初期容量]
使用日鐵Elex製充放電試驗裝置進行評估。施以老化處理後，於25℃條件下，進行2循環之CC-CV充電(至成為上限電壓(4.2V)為止係以0.2C(以5小時滿充放電之電流)充電，之後至經過CV時間(1.5小時)為止係以一定之電壓(4.2V)充電)及CC放電(至成為下限電壓(2.75V)為止係以0.2C放電)。將2次CC放電時之容量的平均，規定為該電池之初期容量。
[電池評估：初期直流電阻]
初期容量測定後，於25℃條件下，將相當於初期容量之60%的容量以0.2C充電，之後以0.2C進行CC放電1分鐘，測定1秒後之放電電流與電壓。亦以0.5C、1.0C、2.0C進行同樣之CC放電，測定各自1秒後之放電電流與電壓，將各測定值作圖，將近似直線之斜率規定為該電池之初期直流電阻。
[電池評估：充放電循環特性]
於45℃條件下，重複150循環之CC-CV充電(至成為上限電壓(4.2V)為止係以2C(以30分滿充放電之電流)充電，之後至經過CV時間(1.5小時)為止係以一定之電壓(4.2V)充電)及CC放電(至成為下限電壓(2.75V)為止係以2C放電)來進行。電池之充放電循環特性，係藉由求得容量維持率，亦即藉由求得相對於第1循環之放電容量而言，第150循環之放電容量的比例來比較。
[實施例1]
於正極用糊料之製作中，將作為樹脂黏合劑之樹脂A 1.25g(相對於正極活性物質之固體成分100質量份而言，共聚物之固體成分為2.5質量份)、及作為增黏分散劑之將羧基甲基纖維素(以下亦稱為「CMC」)(1質量%之CMC水溶液於23℃之黏度：1100mPa．s)溶解於水 之CMC水溶液(CMC濃度為2質量%)20g(相對於正極活性物質之固體成分100質量份而言，CMC之固體成分為2.0質量份)、及作為pH調整劑之將1,2,3,4-丁烷四羧酸溶解於水之1,2,3,4-丁烷四羧酸水溶液(1,2,3,4-丁烷四羧酸之濃度為10質量%)1g(相對於正極活性物質100質量而言，1,2,3,4-丁烷四羧酸之固體成分為0.5質量份)，以行星式混合器(Primix股份有限公司製、HIVIS MIX 2P-03型)混練後，於此等中添加作為正極活性物質之LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 20g、作為導電助劑之碳黑(乙炔黑)1g(相對於正極活性物質之固體成分100質量份而言，以固體成分計為5質量份)，進一步以行星式混合器(Primix股份有限公司製、HIVIS MIX 2P-03型)混練，製作正極糊料。
[實施例2]
於正極用糊料之製作中，將作為樹脂黏合劑之樹脂A 1.25g、作為增黏分散劑之將聚環氧乙烷(PEO)(1質量%之PEO水溶液之於23℃之黏度：12mPa．s)溶解於水之PEO水溶液(PEO濃度為10質量%)4g、及作為pH調整劑之將1,2,3,4-丁烷四羧酸溶解於水之1,2,3,4-丁烷四羧酸水溶液(1,2,3,4-丁烷四羧酸之濃度為10質量%)1g予以混合，進一步添加水10g，以行星式混合器(Primix股份有限公司製、HIVIS MIX 2P-03型)混練後，於此等中添加作為正極活性物質之LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 20g、作 為導電助劑之碳黑(乙炔黑)1g，以行星式混合器(Primix股份有限公司製、HIVIS MIX 2P-03型)混練，製作正極糊料。
[實施例3]
於正極用糊料之製作中，將作為樹脂黏合劑之樹脂A 1.25g、作為增黏分散劑之將聚N-乙烯基乙醯胺(以下亦稱為「PNVA」)(1質量%之PNVA水溶液之於23℃之黏度：30mPa．s)溶解於水之PNVA水溶液(PNVA濃度為10質量%)4g、及作為pH調整劑之將1,2,3,4-丁烷四羧酸溶解於水之1,2,3,4-丁烷四羧酸水溶液(1,2,3,4-丁烷四羧酸之濃度為10質量%)1g予以混合，進一步添加水10g，以行星式混合器(Primix股份有限公司製、HIVIS MIX 2P-03型)混練後，於此等中添加作為正極活性物質之LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 20g、作為導電助劑之碳黑(乙炔黑)1g，以行星式混合器(Primix股份有限公司製、HIVIS MIX 2P-03型)混練，製作正極糊料。
[實施例4]
於正極用糊料之製作中，將作為樹脂黏合劑之樹脂A 1.25g、作為增黏分散劑之將聚N-乙烯基乙醯胺與聚丙烯酸之共聚物(共聚合比70/30)(以下亦稱為「PNVA/PAa」)(1質量%之PNVA/PAa水溶液之於23℃之黏度：450mPa．s)溶解於水之PNVA/PAa水溶液 (PNVA/PAa濃度為10質量%)4g、及作為pH調整劑之 將1,2,3,4-丁烷四羧酸溶解於水之1,2,3,4-丁烷四羧酸水溶液(1,2,3,4-丁烷四羧酸之濃度為10質量%)1g予以混合，進一步添加水10g，以行星式混合器(Primix股份有限公司製、HIVIS MIX 2P-03型)混練後，於此等中添加作為正極活性物質之LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 20g、作為導電助劑之碳黑(乙炔黑)1g，以行星式混合器(Primix股份有限公司製、HIVIS MIX 2P-03型)混練，製作正極糊料。
[實施例5]
除了於正極用糊料之製作中，混合1,2,3,4-丁烷四羧酸水溶液2g作為pH調整劑之水溶液以外，係與實施例1同樣方式進行，製作正極用糊料。
[實施例6]
除了於正極用糊料之製作中，混合1,2,3,4-丁烷四羧酸水溶液0.2g作為pH調整劑之水溶液以外，係與實施例1同樣方式進行，製作正極用糊料。
[實施例7]
除了於正極用糊料之製作中，使用檸檬酸作為pH調整劑，且混合檸檬酸水溶液(檸檬酸濃度為10質量%)1g以外，係與實施例1同樣方式進行，製作正極用糊 料。
[實施例8]
除了於正極用糊料之製作中，使用琥珀酸作為pH調整劑，且混合琥珀酸水溶液(琥珀酸濃度為10質量%)1g以外，係與實施例1同樣方式進行，製作正極用糊料。
[實施例9]
除了於正極用糊料之製作中，使用乙酸作為pH調整劑，且混合乙酸水溶液(乙酸濃度為10質量%)1g以外，係與實施例1同樣方式進行，製作正極用糊料。
[實施例10]
除了於正極用糊料之製作中，使用甲磺酸作為pH調整劑，且混合甲磺酸水溶液(甲磺酸濃度為10質量%)1g以外，係與實施例1同樣方式進行，製作正極用糊料。
[實施例11]
除了於正極用糊料之製作中，使用丙基膦酸作為pH調整劑，且混合丙基膦酸水溶液(丙基膦酸濃度為10質量%)1g以外，係與實施例1同樣方式進行，製作正極用糊料。
[實施例12]
除了於正極用糊料之製作中，使用碳酸作為pH調整劑，且混合碳酸水水溶液(碳酸濃度為10質量%)1g以外，係與實施例1同樣方式進行，製作正極用糊料。
[比較例1]
除了於正極用糊料之製作中，不使用樹脂黏合劑，且添加水1.25g以外，係與實施例1同樣方式進行，製作正極用糊料。
[比較例2]
除了於正極用糊料之製作中，不混合作為pH調整劑之1,2,3,4-丁烷四羧酸以外，係與實施例1同樣方式進行，製作正極用糊料。
[比較例3]
除了於正極用糊料之製作中，不混合作為pH調整劑之1,2,3,4-丁烷四羧酸以外，係與實施例2同樣方式進行，製作正極用糊料。
[比較例4]
除了於正極用糊料之製作中，不混合作為pH調整劑之1,2,3,4-丁烷四羧酸以外，係與實施例3同樣方式進 行，製作正極用糊料。
[比較例5]
除了於正極用糊料之製作中，不混合作為pH調整劑之1,2,3,4-丁烷四羧酸以外，係與實施例4同樣方式進行，製作正極用糊料。
[比較例6]
除了於正極用糊料之製作中，混合作為pH調整劑之1,2,3,4-丁烷四羧酸水溶液4g(相對於正極活性物質之固體成分100質量份而言，為2.0質量份)以外，係與實施例1同樣方式進行，製作正極用糊料。
[比較例7]
除了於正極用糊料之製作中，變更為由苯乙烯-丁二烯橡膠((SBR)固體成分40質量%)所成之乳化聚合物，作為樹脂黏合劑以外，係與實施例1同樣方式進行，製作正極用糊料。
[比較例8]
除了於正極用糊料之製作中，變更為SBR所成之乳化聚合物作為樹脂黏合劑，且不混合作為pH調整劑之1,2,3,4-丁烷四羧酸以外，係與實施例1同樣方式進行，製作正極用糊料。
[比較例9]
於正極用糊料之製作中，將LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 100質量份、作為導電助劑之碳黑(乙炔黑)5質量份、作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(以下亦稱為「PVDF」)(KYNAR(ARKEMA公司製、KYNAR為ARKEMA公司之註冊商標)(PVDF之濃度為10質量%))10g予以混合，進一步添加N-甲基吡咯啶酮(NMP)5g並混合，製作正極用糊料。
正極用糊料之pH、各種電池特性之結果示於表3。
Figure 104108958-A0202-12-0035-1
表中之略記係如以下所示。
NMC：LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2
CMC：羧基甲基纖維素
PEO：聚環氧乙烷
PNVA：聚N-乙烯基乙醯胺
PNVA/PAa：聚N-乙烯基乙醯胺與聚丙烯酸之共聚物(共聚合比70/30)
Figure 104108958-A0202-12-0036-2
表中之略記係如以下所示。
NMC：LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2
CMC：羧基甲基纖維素
PEO：聚環氧乙烷
PNVA：聚N-乙烯基乙醯胺
PNVA/PAa：聚N-乙烯基乙醯胺與聚丙烯酸之共聚物(共聚合比70/30)
SBR：苯乙烯-丁二烯橡膠
PVDF：聚偏二氟乙烯
*1：由苯乙烯-丁二烯橡膠((SBR)固體成分40質量%)所成之乳化聚合物
*2：聚偏二氟乙烯(PVDF)(KYNAR(ARKEMA公司製、KYNAR為ARKEMA公司之註冊商標)(PVDF之濃度為10質量%))
Figure 104108958-A0202-12-0038-3
由實施例1~4與比較例2~5，可知本發明之鋰離子蓄電池正極用糊料，在未添加pH調整劑時，pH為9 以上偏向鹼性，另一方面，藉由添加添加劑，可將其pH控制於中性區域。伴隨於此，會於鋰離子蓄電池內抑制副反應、且可抑制伴隨副反應之正極活性物質中可利用於充放電之鋰消耗量，因此可說兼備電池之高容量特性、低電阻特性、及高充放電循環維持率特性。進一步地，顯示與黏合劑併用之增黏分散劑，以水溶性高分子的形式可適用於纖維素衍生物、聚環氧烷、聚羧酸酯、聚羧酸、及聚乙烯基醯胺，此等亦能夠以均聚物、共聚物之任意形態適用。
由實施例1、5~6，可知本發明之鋰離子蓄電 池正極用糊料，藉由添加適量之pH調整劑，顯示優良的電池特性。亦即，顯示了相對於正極活性物質100質量份而言，添加0.1~1.0質量份之pH調整劑時，會展現優良的電池特性。如比較例6般過剩地加入pH調整用添加劑時，可認為因糊料之pH低於6.0，會產生鋁集電體之腐蝕，活性物質與集電體之黏結性大幅降低，電池性能顯著惡化。
由實施例1及比較例6~7，顯示了正極用糊料 之pH調整劑之效果，並非可對全部之樹脂黏合劑適用，相較於SBR黏合劑而言，對由乙烯性不飽和羧酸酯及乙烯性不飽和羧酸與芳香族乙烯基化合物之共聚物所構成之樹脂黏合劑，會選擇性地展現電池的高充放電循環維持率特性。
由實施例1~4與比較例9，顯示了本發明之鋰 離子蓄電池正極用糊料，藉由添加pH調整用添加劑，具有與以往的溶劑系統的PVDF黏合劑同等或其以上之效果。

Claims (9)

  1. 一種鋰離子蓄電池之正極用糊料，其特徵為含有(A)正極活性物質、(B)導電助劑、(C)由乙烯性不飽和羧酸酯及乙烯性不飽和羧酸之至少一者與芳香族乙烯基化合物的共聚物所構成之樹脂黏合劑、(D)增黏分散劑、作為(E)pH調整劑的由有機酸、磷酸、硼酸、碳酸中選出之1種以上之酸，及(F)水，且相對於正極活性物質之固體成分100質量份而言，前述(B)導電助劑之含量為1質量份以上、10質量份以下，前述(C)樹脂黏合劑之含量為0.2質量份以上、5.0質量份以下，前述(D)增黏分散劑之含量為0.2質量份以上、5.0質量份以下，前述(E)pH調整劑之含量為0.1質量份以上、1.0質量份以下，糊料之pH於23℃為6.1~7.7。
  2. 如請求項1之鋰離子蓄電池之正極用糊料，其中，前述(E)pH調整劑係自單獨或複合地含有1者以上之羧基、磺基及膦酸基之至少一種的有機酸中選出。
  3. 如請求項1或2之鋰離子蓄電池之正極用糊料，其中，前述(E)pH調整劑，係自1,2,3,4-丁烷四羧酸、檸檬酸、琥珀酸、乙酸、甲磺酸、丙磺酸、碳酸中選出之至少1種。
  4. 如請求項1之鋰離子蓄電池之正極用糊料，其中，前述(E)pH調整劑為碳酸。
  5. 如請求項1或2之鋰離子蓄電池之正極用糊料，其中，前述(D)增黏分散劑，係含有由羧基甲基纖維素、聚環氧乙烷、聚丙烯酸、聚-N-乙烯基乙醯胺、及丙烯酸與N-乙烯基乙醯胺之共聚物所構成之水溶性高分子的一種以上。
  6. 一種鋰離子蓄電池用正極，其係使用如請求項1~5中任一項之鋰離子蓄電池之正極用糊料而得到。
  7. 一種鋰離子蓄電池用正極之製造方法，其係於正極集電體具備含有正極活性物質之正極活性物質層的鋰離子蓄電池用正極之製造方法，其具有對前述正極集電體上供給如請求項1~5中任一項之鋰離子蓄電池之正極用糊料，來形成前述正極活性物質層之步驟。
  8. 一種鋰離子蓄電池，其係使用如請求項6之鋰離子蓄電池用正極而得到。
  9. 一種鋰離子蓄電池之製造方法，其係具有：配製如請求項1~5中任一項之鋰離子蓄電池之正極用糊料之步驟、將前述鋰離子蓄電池之正極用糊料塗佈於正極集電體而形成正極活性物質層，以製造鋰離子蓄電池用正極之步驟、與組裝具備前述鋰離子蓄電池用正極之鋰離子蓄電池之步驟。
TW104108958A 2014-03-24 2015-03-20 鋰離子蓄電池之正極用糊料、使用該糊料而得之正極及其製造方法、使用該正極而成之鋰離子蓄電池及其製造方法 TWI683470B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014059735 2014-03-24
JP2014-059735 2014-03-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201603377A TW201603377A (zh) 2016-01-16
TWI683470B true TWI683470B (zh) 2020-01-21

Family

ID=54195172

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104108958A TWI683470B (zh) 2014-03-24 2015-03-20 鋰離子蓄電池之正極用糊料、使用該糊料而得之正極及其製造方法、使用該正極而成之鋰離子蓄電池及其製造方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPWO2015146649A1 (zh)
CN (1) CN105940530B (zh)
TW (1) TWI683470B (zh)
WO (1) WO2015146649A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022184980A1 (en) * 2021-03-03 2022-09-09 Kemira Oyj Composition for lithium-ion battery cathode

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6863297B2 (ja) * 2016-01-29 2021-04-21 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池
CN106571468A (zh) * 2016-11-14 2017-04-19 深圳拓邦股份有限公司 高镍三元锂离子电池正极浆料及其制备方法
WO2018105701A1 (ja) 2016-12-08 2018-06-14 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質蓄電素子及びその製造方法
CN106450244A (zh) * 2016-12-19 2017-02-22 苏州格瑞动力电源科技有限公司 一种锂离子电池正极材料制备方法
EP3355384A1 (en) * 2017-01-31 2018-08-01 Universite De Liege Flexible thin-films for battery electrodes
WO2019088088A1 (ja) * 2017-10-31 2019-05-09 株式会社Adeka スラリー組成物、及びスラリー組成物を用いた電極
EP3709398A4 (en) * 2017-11-08 2021-10-13 GS Yuasa International Ltd. POSITIVE ELECTRODE, ELECTRICITY STORAGE ELEMENT WITH WATERLESS ELECTROLYTE, METHOD FOR MANUFACTURING A POSITIVE ELECTRODE, AND METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRICITY STORAGE ELEMENT WITH WATERLESS ELECTROLYTE
US11631855B2 (en) 2017-12-01 2023-04-18 Showa Denko K. K. Method for producing slurry for nonaqueous battery electrodes
CN111448691A (zh) * 2017-12-26 2020-07-24 昭和电工株式会社 非水系电池电极用粘合剂、非水系电池电极用浆料、非水系电池电极和非水系电池
TWI770351B (zh) * 2018-02-09 2022-07-11 日商昭和電工股份有限公司 非水系電池電極用漿料，以及非水系電池電極及非水系電池之製造方法
JPWO2020085123A1 (ja) 2018-10-23 2021-10-07 昭和電工株式会社 Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合体を含む水性塗工液用組成物
WO2020095466A1 (ja) * 2018-11-07 2020-05-14 Ｔｐｒ株式会社 バインダ
CN111599984A (zh) * 2019-02-21 2020-08-28 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种正极片和包含该正极片的锂离子电池及其制备方法
US20220190341A1 (en) * 2019-05-31 2022-06-16 Zeon Corporation Binder composition for secondary battery positive electrode, conductive material paste composition for secondary battery positive electrode, slurry composition for secondary battery positive electrode, positive electrode for secondary battery and method of producing same, and secondary battery
WO2020248188A1 (en) * 2019-06-13 2020-12-17 Greenovelty Energy Co. Limited Method of preparing cathode for secondary battery
CN110459771B (zh) * 2019-08-23 2020-10-27 珠海格力电器股份有限公司 正极浆料、正极极片及电池
CN110943218A (zh) * 2019-10-30 2020-03-31 天津力神电池股份有限公司 一种正极浆料及制备方法和正极片、磷酸铁锂电池
CN111129457A (zh) * 2019-12-19 2020-05-08 名添科技（深圳）有限公司 一种水性三元正极浆料及其制备方法
CN112805856B (zh) * 2019-12-24 2023-02-17 昭和电工株式会社 非水系二次电池电极粘合剂及非水系二次电池电极
WO2021140899A1 (ja) * 2020-01-09 2021-07-15 株式会社日本触媒 組成物、スラリー、電極の製造方法及びアルカリ二次電池
CN112703621A (zh) * 2020-03-20 2021-04-23 广东省皓智科技有限公司 二次电池的阴极及阴极浆料
CN111653784B (zh) * 2020-06-16 2022-06-17 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种负极浆料以及含有该负极浆料的锂离子电池及其制备方法
CN112864395B (zh) * 2021-03-10 2022-11-04 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池正极浆料及其制备方法
WO2023120048A1 (ja) * 2021-12-24 2023-06-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用正極およびその製造方法、ならびに二次電池
JP7475091B1 (ja) 2023-07-20 2024-04-26 宝泉株式会社 リチウムイオン電池の正極用スラリー及びその製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009064564A (ja) * 2007-09-04 2009-03-26 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池用正極の製造方法、それに用いられるスラリー及び非水電解質電池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3232910B2 (ja) * 1994-08-30 2001-11-26 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池およびその製造方法
WO2010138647A1 (en) * 2009-05-29 2010-12-02 Arkema Inc. Aqueous polyvinylidene fluoride composition
JP2011134649A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 非水系二次電池電極用樹脂微粒子
US20140054496A1 (en) * 2011-02-14 2014-02-27 Showa Denko K. K. Slurry obtained using binder for battery electrodes, electrode obtained using the slurry, and lithium ion secondary battery obtained using the electrode
EP2680349A1 (en) * 2011-02-23 2014-01-01 Zeon Corporation Secondary cell negative electrode, secondary cell, slurry composition for negative electrode, and method of producing secondary cell negative electrode
JP6029823B2 (ja) * 2011-09-12 2016-11-24 学校法人東京理科大学 二次電池電極用水系組成物および二次電池正極用電極
JP2013178926A (ja) * 2012-02-28 2013-09-09 Asahi Glass Co Ltd 非水系二次電池用正極合剤

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009064564A (ja) * 2007-09-04 2009-03-26 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池用正極の製造方法、それに用いられるスラリー及び非水電解質電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022184980A1 (en) * 2021-03-03 2022-09-09 Kemira Oyj Composition for lithium-ion battery cathode

Also Published As

Publication number Publication date
CN105940530A (zh) 2016-09-14
TW201603377A (zh) 2016-01-16
JPWO2015146649A1 (ja) 2017-04-13
WO2015146649A1 (ja) 2015-10-01
CN105940530B (zh) 2019-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI683470B (zh) 鋰離子蓄電池之正極用糊料、使用該糊料而得之正極及其製造方法、使用該正極而成之鋰離子蓄電池及其製造方法
JP5701519B2 (ja) リチウムイオン二次電池電極用バインダー、これら電極用バインダーを用いて得られるスラリー、これらスラリーを用いて得られる電極およびこれら電極を用いて得られるリチウムイオン二次電池
KR101819067B1 (ko) 이차 전지용 정극 및 그 제조 방법, 슬러리 조성물, 그리고 이차 전지
WO2012111425A1 (ja) 電池電極用バインダーを用いて得られるスラリー、これらスラリーを用いて得られる電極およびこれら電極を用いて得られるリチウムイオン二次電池
JPWO2017150200A1 (ja) 非水系電池電極用バインダー用共重合体、非水系電池電極用スラリー、非水系電池電極、および非水系電池
CN108475786B (zh) 二次电池电极用水系粘合剂组合物、二次电池电极用浆料、粘合剂、二次电池电极及二次电池
CN107851802B (zh) 锂离子二次电池正极用浆料、正极、电池及其制造方法
TWI710160B (zh) 非水系電池電極用黏合劑、非水系電池電極用漿料、非水系電池電極及非水系電池
JP2021158125A (ja) リチウムイオン電池負極用スラリー及びその製造方法、リチウムイオン電池用負極、並びにリチウムイオン電池
JP6462125B2 (ja) 非水系電池電極用バインダー用組成物、非水系電池電極用バインダー、非水系電池電極用組成物、非水系電池電極、及び非水系電池
CN110741495B (zh) 电化学元件用粘结剂组合物、功能层用浆料组合物、粘接层用浆料组合物以及复合膜
WO2015146648A1 (ja) リチウムイオン二次電池の正極用スラリー、このスラリーを用いて得られる正極及びその製造方法、並びにこの正極を用いてなるリチウムイオン二次電池及びその製造方法
JPWO2019107187A1 (ja) 非水系電池電極用スラリーの製造方法
JP6922456B2 (ja) リチウムイオン電池正極用バインダー水溶液、リチウムイオン電池正極用粉体状バインダー、リチウムイオン電池正極用スラリー、リチウムイオン電池用正極、リチウムイオン電池
JP6679142B2 (ja) リチウムイオン二次電池電極形成用組成物、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池、並びにリチウムイオン二次電池電極形成用組成物の製造方法
WO2023127300A1 (ja) 非水系二次電池用バインダー重合体、非水系二次電池用バインダー組成物および非水系二次電池電極