CN111448691A - 非水系电池电极用粘合剂、非水系电池电极用浆料、非水系电池电极和非水系电池 - Google Patents

非水系电池电极用粘合剂、非水系电池电极用浆料、非水系电池电极和非水系电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供电极的电解液浸入性提高、电池的初期容量和内部电阻优异的非水系电池电极用粘合剂、使用该非水系电池电极用粘合剂的非水系电池电极和非水系电池。本发明的非水系电池电极用粘合剂，包含由含有苯乙烯系单体(a1)和(甲基)丙烯酸酯(a2)作为必需成分的烯属不饱和单体(A)与具有烯属不饱和键的表面活性剂(B1)形成的共聚物(P)，相对于所述共聚物(P)100质量份，所述共聚物(P)中的由所述具有烯属不饱和键的表面活性剂(B1)衍生出的结构单元与所述共聚物(P)中不含有的表面活性剂(B2)的总含量为0.10～1.00质量份。

Description

非水系电池电极用粘合剂、非水系电池电极用浆料、非水系电 池电极和非水系电池
技术领域
本发明涉及用于形成非水系电池的电极的非水系电池电极用粘合剂、含有非水系电池电极用粘合剂和活性物质的非水系电池电极用浆料、使用该非水系电池电极用浆料形成的非水系电池电极、和使用该非水系电池电极得到的非水系电池。
本申请基于在2017年12月26日于日本提出的专利申请特愿2017－249921号主张优先权，并将其内容引入本文。
背景技术
作为非水系电池，可举出锂离子二次电池作为代表例。非水系电池从小型化、轻量化方面考虑，作为笔记本型个人电脑、便携电话、电动工具、电子/通信设备的电源来使用。此外，最近，从环境车辆适用的观点出发，还被用于电动汽车、混合动力汽车。近年来，强烈要求非水系电池的高输出化、高容量化、长寿命化等。
非水系电池是由正极、负极和电解液溶剂构成，通过离子在正极和负极间移动来进行电池充放电的二次电池。正极作为活性物质使用金属氧化物等。负极作为活性物质使用由石墨所代表的碳材料、硅等。电解液溶剂主要使用碳酸酯类、或者阻燃性的离子液体等。作为这样的非水系电池的电极的制造方法的一例，可以列举出以下方法。正极通过在铝箔等正极集电体表面上涂布由金属氧化物和粘合剂形成的浆料，使其干燥之后，切断成适当的大小来获得。负极通过在铜箔等负极集电体表面上涂布由碳材料和粘合剂形成的浆料，使其干燥之后，切断成适当的大小来获得。因此，各粘合剂具有使活性物质彼此粘着和使活性物质与集电体粘着，防止活性物质从集电体剥离的作用。
作为上述粘合剂，众所周知将有机溶剂系的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂的聚1,1-二氟乙烯(PVDF)系粘合剂(专利文献1)。然而，该粘合剂的活性物质彼此的粘着性、和活性物质与集电体的粘着性低，在实际使用时需要大量的粘合剂，结果有非水系电池的容量降低的缺陷。此外由于粘合剂使用了作为昂贵的有机溶剂的NMP，因此最终产品的价格也有问题。
作为解决这些问题的方法，一直以来，进行着水分散系粘合剂的开发，例如，作为增稠剂，已知并用了羧甲基纤维素(CMC)的丁苯橡胶(SBR)系的水分散体(专利文献2)。
然而，在该粘合剂中，活性物质彼此的粘着性、和活性物质与集电体的粘着性也不一定充分，在利用少量的粘合剂来生产电极的情况下，具有在切断集电体的工序中活性物质的一部分剥离的问题。此外，SBR系粘合剂具有相对于电解液所使用的非水溶剂的耐溶出性、耐膨润性低，使用其而获得的非水系电池不能长寿命化这样的问题。
在这样的背景下，作为代替以往的SBR的水分散系粘合剂，提出了使用将苯乙烯和烯属不饱和羧酸酯作为主成分的非二烯系聚合物的方法(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平10－298386号公报
专利文献2:日本特开平8－250123号公报
专利文献3:日本特开2011－243464号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是在要实现高能量密度·高容量电池的愿望时，电极成为高单位面积重量·高密度。即使在这样的电池中注入电解液，也存在电解液对电极的浸入性差，电池的初期容量低、电池的内部电阻高的问题。
本发明的目的是提供使电池的初期容量提高、使电池的内部电阻降低的非水系电池电极用粘合剂。而且目的还在于使用该非水系电池电极用粘合剂提供非水系电池电极、和非水系电池。
解决课题的手段
解决前述课题的本发明如下。
[1].一种非水系电池电极用粘合剂，其特征在于，包含由含有苯乙烯系单体(a1)和(甲基)丙烯酸酯(a2)作为必需成分的烯属不饱和单体(A)与具有烯属不饱和键的表面活性剂(B1)形成的共聚物(P)，
相对于所述共聚物(P)100质量份，所述共聚物(P)中的由所述具有烯属不饱和键的表面活性剂(B1)衍生出的结构单元与所述共聚物(P)中不含有的表面活性剂(B2)的总含量为0.10～1.00质量份。
[2].如[1]所述的非水系电池电极用粘合剂，相对于所述烯属不饱和单体(A)100质量份，所述共聚物(P)中的由所述具有烯属不饱和键的表面活性剂(B1)衍生出的结构单元与所述共聚物(P)中不含有的表面活性剂(B2)的总含量为0.10质量份以上且小于0.30质量份。
[3].如[1]或[2]所述的非水系电池电极用粘合剂，所述烯属不饱和单体(A)中苯乙烯系单体(a1)和(甲基)丙烯酸酯(a2)的总含量为70～100质量％。
[4].如[1]～[3]的任一项所述的非水系电池电极用粘合剂，所述烯属不饱和单体(A)中的苯乙烯系单体(a1)的含量为15.0～70.0质量％。
[5].如[1]～[4]的任一项所述的非水系电池电极用粘合剂，所述烯属不饱和单体(A)中的(甲基)丙烯酸酯(a2)的含量为30.0～85.0质量％。
[6].如[1]～[5]的任一项所述的非水系电池电极用粘合剂，所述苯乙烯系单体(a1)是选自苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯、对苯乙烯磺酸、对苯乙烯磺酸钠中的至少1种。
[7].如[1]～[6]的任一项所述的非水系电池电极用粘合剂，含有分子内具有1个烯属不饱和键的烯属不饱和羧酸(a3)。
[8].如[1]～[7]的任一项所述的非水系电池电极用粘合剂，其特征在于，玻璃化转变温度为30℃以下。
[9].一种非水系电池电极用浆液，含有活性物质、[1]～[8]的任一项所述的非水系电池电极用粘合剂、和水性介质。
[10].一种非水系电池电极，具有电极集电体、和在所述电极集电体的至少1面上的、由[9]所述的非水系电池电极用浆液干燥而成的活性物质层。
[11].一种非水系电池，具有[10]所述的非水系电池电极。
[12].一种非水系电池电极用粘合剂的制造方法，其特征在于，使含有苯乙烯系单体(a1)和烯属不饱和羧酸酯(a2)作为必需成分的烯属不饱和单体(A)在表面活性剂(B)的存在下进行乳液聚合，
相对于所述烯属不饱和单体(A)100质量份，所述表面活性剂(B)为0.10～1.00质量份。
发明效果。
根据本发明，能够提供使电池的初期容量提高、使电池的内部电阻降低的非水系电池电极用粘合剂。而且还提供使用该非水系电池电极用粘合剂的非水系电池电极用浆料、非水系电池电极和非水系电池。
具体实施方式
本说明书中“(甲基)丙烯酸”是丙烯酸和甲基丙烯酸的总称，“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。
本说明书中，有时将非水系电池电极用粘合剂仅记作“粘合剂”。
本说明书中有时将非水系电池电极用浆料仅记作“浆料”。
＜非水系电池电极用粘合剂＞
本发明的非水系电池电极用粘合剂含有共聚物(P)。所述共聚物(P)是含有苯乙烯系单体(a1)和烯属不饱和羧酸酯(a2)作为必需成分的烯属不饱和单体(A)与具有烯属不饱和键的表面活性剂(B1)形成的共聚物。本发明的非水系电池电极用粘合剂可以不含有不具有烯属不饱和键的表面活性剂(B2)，但优选含有。相对于所述共聚物(P)100质量份，所述共聚物(P)中的由所述具有烯属不饱和键的表面活性剂(B1)衍生出的结构单元、与不具有所述烯属不饱和键的表面活性剂(B2)的总含量为0.10～1.00质量份。所述表面活性剂(B2)不具有烯属不饱和键，所以所述共聚物(P)中不含由所述表面活性剂(B2)衍生出的结构(有时仅称作共聚物(P)不含表面活性剂(B2))。
本发明的非水系电池电极用粘合剂优选玻璃化转变温度(Tg)为－55～30℃，更优选为－25～25℃，进而更优选为－20～10℃。如果粘合剂的Tg为－55℃以上，则容易发挥粘合剂的活性物质彼此之间的粘结性、和活性物质与集电体之间的粘结性。此外、如果粘合剂的Tg为30℃以下，则容易防止由含有粘合剂和活性物质的浆料涂布而得到的电极的裂纹。粘合剂的Tg可以通过改变烯属不饱和单体(A)中含有的单体的种类或者量来调整。
本发明的非水系电池电极用粘合剂的玻璃化转变温度是根据各种烯属不饱和单体Mi(i＝1，2，...，i)的均聚物的玻璃化转变温度Tgi(i＝1，2，...，i)、和各种烯属不饱和单体Mi的各质量分率Xi(i＝1，2，...，i)通过下述式(I)那样的良好近似而算出的理论值。各种烯属不饱和单体Mi是所述共聚物(P)中使用的烯属不饱和单体(A)中含有的各种烯属不饱和单体。
1/Tg＝Σ(Xi/Tgi)(I)
＜烯属不饱和单体(A)＞
本发明的非水系电池电极用粘合剂中使用的烯属不饱和单体(A)含有苯乙烯系单体(a1)和烯属不饱和羧酸酯(a2)作为必需成分。苯乙烯系单体(a1)与烯属不饱和羧酸酯(a2)的总含量相对于烯属不饱和单体(A)优选为70～100质量％。
本发明的一实施方式的非水系电池电极用粘合剂中使用的所述烯属不饱和单体(A)优选含有苯乙烯系单体(a1)、烯属不饱和羧酸酯(a2)和烯属不饱和羧酸(a3)。
此外、本发明的另一实施方式的非水系电池电极用粘合剂中使用的所述烯属不饱和单体(A)含有苯乙烯系单体(a1)、烯属不饱和羧酸酯(a2)、烯属不饱和羧酸(a3)和内部交联剂(a4)。
相对于所述烯属不饱和单体(A)的总质量，所述(a1)～(a4)的总含量更优选为70～100质量％。
即、相对于本发明的非水系电池电极用粘合剂中的由所述烯属不饱和单体(A)衍生出的结构的总质量，更优选由所述单体(a1)～(a4)衍生出的结构的总含量为70～100质量％。
[苯乙烯系单体(a1)]
本发明的烯属不饱和单体(A)含有苯乙烯系单体(a1)作为必需成分。
作为苯乙烯系单体(a1)的使用量，相对于烯属不饱和单体(A)的总质量优选为15.0～70.0质量％、更优选为30.0～60.0质量％。苯乙烯系单体的使用量如果为15.0质量％以上，则活性物质彼此的粘结良好，活性物质与集电体的密合力提高。另一方面，如果苯乙烯系单体(a1)使用量为70.0质量％以下，则粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)变低，所以能够抑制由含有活性物质的浆料涂布得到的电极产生裂纹。
苯乙烯系单体(a1)是苯乙烯、芳香环上具有不含烯属不饱和键的取代基的苯乙烯等的苯乙烯类；乙烯基萘、芳香环上具有不含烯属不饱和键的取代基的乙烯基萘。苯乙烯系单体(a1)的分子内含有的烯属不饱和键是1个。
作为芳香环上具有取代基的苯乙烯，可以列举出例如氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯、对苯乙烯磺酸、对苯乙烯磺酸钠等。
其中优选苯乙烯、对苯乙烯磺酸、对苯乙烯磺酸钠，由于发挥活性物质彼此的粘结性而更优选苯乙烯。特别是在作为活性物质使用石墨等的碳材料的情况，能够进一步发挥苯乙烯的效果。
[(甲基)丙烯酸酯(a2)]
本发明的非水系电池电极用粘合剂中使用的烯属不饱和单体(A)含有烯属不饱和羧酸酯(a2)。
烯属不饱和羧酸酯(a2)优选相对于烯属不饱和单体(A)的总质量为30.0～85.0质量％、更优选为35.0～65.0质量％、进而优选为40.0～55.0质量％。
即、相对于共聚物(P)中的由所述烯属不饱和单体(A)衍生出的结构的总质量，优选由烯属不饱和羧酸酯(a2)衍生出的结构的含量为30.0～85.0质量％、更优选为35.0～65.0质量％、进而优选为40.0～55.0质量％。
如果烯属不饱和羧酸酯(a2)的使用量为30.0质量％以上，则形成的电极具有良好柔软性和耐热性，如果为85.0质量％以下，则能够提高活性物质彼此的粘结性、和活性物质与集电体之间的粘结性。
(甲基)丙烯酸酯(a2)的分子内含有的烯属不饱和键是1个。作为(甲基)丙烯酸酯可以列举出例如(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等。作为(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等。作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的具体例，可以列举出(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙基酯等。其中，从乳液聚合的容易性和电极的柔软性的观点优选为(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2－羟基乙基酯。
[烯属不饱和羧酸(a3)]
烯属不饱和单体(A)优选含有烯属不饱和羧酸(a3)。烯属不饱和羧酸(a3)的分子内含有的烯属不饱和键是1个。
使用烯属不饱和羧酸(a3)时，相对于烯属不饱和单体(A)的总质量优选为0.10～10.0质量％、更优选为0.50～6.0质量％。
即、相对于共聚物(P)中由所述烯属不饱和单体(A)衍生出的结构的总质量，优选由单体(a3)衍生出的结构的含量为0.10～10.0质量％、更优选0.50～6.0质量％。
如果烯属不饱和羧酸(a3)的使用量为0.10质量％以上，则乳液聚合稳定性或者机械稳定性良好，此外、有非水系电池电极用粘合剂干燥皮膜相对于电解液的耐膨润性提高的倾向。另一方面，如果为10.0质量％以下，则活性物质彼此、以及活性物质和集电体的粘结性良好。
作为烯属不饱和羧酸(a3)的具体例，可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等，其中从乳液聚合的容易性的观点优选为丙烯酸或衣康酸。
[内部交联剂(a4)]
烯属不饱和单体(A)可以含有内部交联剂(a4)。
在使用内部交联剂的情况，优选相对于烯属不饱和单体(A)的总质量为0.06～5.00质量％，更优选为0.06～3.00质量％。
如果内部交联剂(a4)的使用量为0.06质量％以上，则非水系电池电极用粘合剂干燥皮膜相对于电解液的耐膨润性提高，如果为5.00质量％以下，则聚合稳定性以及活性物质彼此的密合性、活性物质与集电体的密合性良好。
即、相对于本发明的非水系电池电极用粘合剂中的由所述烯属不饱和单体(A)衍生出的结构的总质量，由内部交联剂(a4)衍生出的结构的含量优选为0.06～5.00质量％、更优选为0.06～3.00质量％。
本发明中的“内部交联剂(a4)”具有2个以上烯属不饱和键。
作为本发明的内部交联剂(a4)，具体可以列举出具有2个以上不饱和基的交联性多官能单体、硅烷偶联剂等。作为具有2个以上不饱和基的交联性多官能单体的具体例，可以列举出二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯等。作为硅烷偶联剂的具体例，可以列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。其中，优选为二乙烯基苯。这些内部交联剂可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。
[其他烯属不饱和单体(a5)]
前述烯属不饱和单体(A)也可以含有(a1)～(a4)以外的烯属不饱和单体。作为这样的单体，可以列举出二烯系单体、含有N原子的单体、含有磷酸酯的单体、含有氰基的单体、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯等。作为二烯系单体的具体例，可以列举出丁二烯、异戊二烯等。作为含有N原子的单体的具体例，可以列举出乙烯基吡咯烷酮、乙烯基乙酰胺、N－烷基(甲基)丙烯酰胺、N－羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N－二烷基(甲基)丙烯酰胺、烷基的碳原子数为1～3的N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、和除二甲基氨基以外的部分的烷基的碳原子数为1～5的二甲基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸等。作为含有磷酸酯的单体的具体例，可以列举出2－甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、双(2－羟基乙基甲基丙烯酸酯)磷酸酯、酸式膦酰氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、酸式膦酰氧基聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、3－氯2－酸式膦酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸单乙醇胺半盐等。作为含有氰基的单体的具体例，可以列举出(甲基)丙烯腈。
此外、作为形成前述共聚物(P)的单体，为了调整分子量可以使用硫醇、巯基乙酸和其酯、β－巯基丙酸和其酯等。
＜表面活性剂(B)＞
表面活性剂(B)包含由共聚物(P)中含有的具有烯属不饱和键的表面活性剂(B1)衍生出的结构。优选表面活性剂(B)进而还含有共聚物(P)中不含有的表面活性剂(B2)。作为本申请的非水系电池电极用粘合剂中使用的表面活性剂(B)，可举出阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂，优选为阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂。作为阴离子性表面活性剂，可举出例如，烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、脂肪酸盐等，作为非离子表面活性剂可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯多环苯基醚、聚氧化烯烷基醚、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯等。
临界胶团浓度是指表面活性剂开始在水中形成被称作胶团的分子集合体时的浓度。此外、本说明书中、临界胶团浓度是在25℃下通过电导率法测定得到的值。
本申请的粘合剂中使用的表面活性剂(B)可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。表面活性剂(B)没有特殊限定，优选含有临界胶团浓度为1.00～0.01质量％，具有烯属不饱和键的表面活性剂(B1)。使用表面活性剂(B1)时，能够提高粒子的稳定性，即使是少量也能够在保持浆料的稳定性的情况下实现本发明的效果。
作为具有烯属不饱和键的表面活性剂(B1)可以列举出例如通式(1)～(4)所示的表面活性剂。
通式(1)
Figure BDA0002519985440000101
通式(1)中，R表示烷基，m表示10～40的整数。
通式(2)
Figure BDA0002519985440000102
式(2)中，x表示10～12的整数，y表示10～40的整数。
通式(3)
Figure BDA0002519985440000103
式(3)中，R是烷基，M是NH4或者Na。
通式(4)
Figure BDA0002519985440000111
式(4)中，R是烷基。
表面活性剂(B)的总使用量相对于烯属不饱和单体(A)的总量100质量份为0.10～1.00质量份。优选为0.10～0.50质量份、更优选为0.10质量份以上且小于0.30质量份。表面活性剂(B)的使用量为0.10质量份以上时，乳液聚合进行容易，得到的粘合剂的机械稳定性变高。此外、表面活性剂(B)的使用量为0.10质量份以上时，作为通过乳液聚合得到的粘合剂的水分散乳液中含有的粒径小，不容易发生粒子的沉降，所以优选。表面活性剂(B)的使用量为1.00质量份以下时，电极的活性物质与集电体的密合力、和电极的电解液浸入性提高。该具体原因不清楚，但推测有以下原因。在使用量多的情况，附着在活性物质和集电体上的表面活性剂(B)变多，结果、活性物质间、以及活性物质－集电体间的相互作用受到阻碍。因此，活性物质间、和活性物质－集电体间的密合力变低。此外、由于石墨表面通常是疏水性，所以如果有表面活性剂(B)附着，则石墨表面被改性为亲水性。结果、与疏水性的电解液亲和并变差，电解液浸入性降低。因此，石墨表面的电解液围绕性变差，电池的初期容量降低、内部电阻上升。
此外、表面活性剂(B)优选含有具有烯属不饱和键的表面活性剂(B1)30～100质量％，更优选40～100质量％，进而更优选50～100质量％。在表面活性剂(B)含有30质量％以上的表面活性剂(B1)的情况，即使以少量的表面活性剂也可以在保持浆料的稳定性的情况下发挥本发明的效果。
表面活性剂(B)的含量是共聚物(P)中的由表面活性剂(B1)衍生出的结构单元的含量和不在共聚物(P)含有的表面活性剂(B2)的含量的总量。即、相对于所述共聚物(P)100质量份，所述共聚物(P)中的由所述具有烯属不饱和键的表面活性剂(B1)衍生出的结构单元、和不含在所述共聚物(P)中的表面活性剂(B2)的总含量为0.10～1.00质量份。优选为0.10～0.50质量份、更优选为0.10质量份以上且小于0.30质量份。
非水系电池电极用粘合剂中含有的由表面活性剂(B1)衍生出的结构优选相对于共聚物(P)100质量份为0.03质量份～1.0质量份，更优选为0.03质量份～1.0质量份，进而更优选为0.03质量份～0.3质量份。
需要说明的是，由表面活性剂(B1)衍生出的结构单元的质量份，可以根据烯属不饱和单体(A)中混合的表面活性剂(B1)的使用量来求出。即、表面活性剂(B1)的使用量相对于烯属不饱和单体(A)的总量100质量份优选为0.03质量份～1.0质量份、更优选为0.03质量份～1.0质量份、进而优选为0.03质量份～0.3质量份。
＜聚合引发剂＞
在制作本发明的粘合剂时，优选含有自由基聚合引发剂。作为聚合时所使用的自由基聚合引发剂，不受特别限定，可以使用公知的自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，可举出例如，过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化氢等。此外，可以根据需要，在乳液聚合时将自由基聚合引发剂与亚硫酸氢钠、雕白粉、抗坏血酸等还原剂并用，进行氧化还原聚合。
聚合引发剂的含量相对于烯属不饱和单体(A)100质量份优选为0.01～10.0质量份，更优选0.10～7.50质量份，进而优选0.10～5.00质量份。
＜共聚物(P)＞
共聚物(P)的含量相对于非水系电池电极用粘合剂的不挥发成分100质量份优选为95.0～99.5质量份、更优选为95.5～99.0质量份、进而优选为96.0～98.5质量份。
共聚物(P)是由所述烯属不饱和单体(A)与具有烯属不饱和键的表面活性剂(B1)聚合得到的。作为聚合方法优选在水性介质中的乳液聚合。乳液聚合可以在水性介质中使用自由基聚合引发剂进行。作为乳液聚合法可以采用例如，将乳液聚合中使用的所有成分全部一次性加入的乳液聚合方法、以及将乳液聚合中使用的各成分在连续进行供给的情况下进行乳液聚合的方法等。其中，由于能够得到粒径均匀的、微小粘合剂粒子，此外能够有效除去反应中的热，所以优选采用一边将乳液聚合中使用的各成分连续供给，一边进行乳液聚合的方法进行聚合。乳液聚合、通常在30～90℃的温度、搅拌下进行。
通过相对于本发明中共聚的烯属不饱和单体(A)，在聚合中或者聚合结束后添加碱性物质来调整pH，能够提高乳液聚合时的聚合稳定性、机械稳定性、化学稳定性。
作为在这种情况下使用的碱性物质，可以列举出氨、三乙胺、乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙等。它们可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。
本发明中、通常作为水性介质使用水。在不破坏得到的粘合剂的聚合稳定性的情况下，作为水性介质可以使用在水中添加亲水性溶剂而成的介质。作为在水中添加的亲水性溶剂，可以列举出甲醇、乙醇和N-甲基吡咯烷酮等。
粘合剂中的表面活性剂(B)的含量相对于共聚物(P)100质量份为0.10～1.00质量份。优选为0.10～0.50质量份、更优选为0.10质量份以上且小于0.30质量份。
＜非水系电池电极用浆料＞
本发明的浆料可以含有前述的非水系电池电极用粘合剂、活性物质、水性介质、以及根据需要配合的增稠剂。
浆料中含有的粘合剂的含量，优选相对于活性物质100质量份，粘合剂的不挥发成分为0.1～1.8质量份，更优选为0.3～1.7质量份、进而优选为0.5～1.6质量份。粘合剂的不挥发成分的使用量为0.1质量份以上时、活性物质与集电体的粘结性良好，充放电循环特性提高。另一方面，在是1.8质量份以下时，电池的内部电阻低、初期容量变高，有充放电循环特性提高的趋势。
非水系电池电极用浆料的不挥发成分浓度优选为30～70质量％、更优选为40～60质量％。此外非水系电池电极用浆料的粘度优选为500～20000mPa·s、更优选为5000～20000mPa·s。如果浆料的不挥发成分为30～70质量％、粘度为500～20000mPa·s，则在集电板上的涂布性良好、电极的生产性优异。浆料的不挥发成分可以通过水性介质的量来调整。此外浆料的粘度可以通过水性介质的量和增稠剂来调整。
从电池的耐久性等的观点优选浆料的pH为2～10，更优选为4～9，进而更优选为6～9。
作为调制本发明的浆料的方法，可以采用公知的方法，没有特别限定。可以列举出例如，将所述本发明的非水系电池电极用粘合剂、活性物质、根据需要含有的导电助剂、增稠剂等与水性介质(分散介质)使用混合装置混合的方法。作为混合装置可以列举出例如搅拌式、旋转式、或者振荡式等。
[水性介质]
水性介质是选自水和亲水性溶剂中的至少1种介质，还可以使用与粘合剂的合成中使用的介质不同的介质。作为亲水性溶剂可以列举出甲醇、乙醇和N-甲基吡咯烷酮等。
[活性物质]
作为活性物质，只要是能够使锂离子等插入/脱离的材料即可。在非水系电池电极用浆料是负极形成用的时，可以列举出例如导电性聚合物、碳材料、钛酸锂、硅等。作为导电性聚合物可以列举出例如聚乙炔、聚吡咯等；作为碳材料，可以列举出例如炭黑、焦炭、石墨等。作为焦炭的具体例可以列举出石油焦炭、沥青焦炭、煤焦炭等。作为石墨的具体例可以列举出人造石墨、天然石墨等。在这些活性物质中，从通过共聚物(P)提高粘结性的观点优选碳材料。此外、在这些中，从单位体积的能量密度的观点，优选为炭黑、人造石墨、天然石墨、钛酸锂、硅等。
在非水系电池电极用浆料是正极形成用的活性物质时，只要是能够用于非水系电池中的正极活性物质就没有特别限定。作为正极活性物质可以列举出，钴酸锂(LiCoO2)、含镍的锂复合氧化物、尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)、橄榄石型磷酸铁锂、氧族化合物等。可以使用它们中的1种、或者将多种组合使用。作为含镍的锂复合氧化物的具体例可以列举出Ni－Co－Mn系的锂复合氧化物、Ni－Mn－Al系的锂复合氧化物、Ni－Co－Al系的锂复合氧化物等。作为氧族化合物的具体例可以列举出TiS2、MnO2、MoO3、V2O5等。此外、还可以使用含有其他金属的金属氧化物。
[导电助剂]
本发明的浆料中可以添加导电助剂。导电助剂只要是具有活性物质间的电导性的材料即可。作为导电助剂的例子，可以列举出聚合物碳、碳纤维、乙炔黑等炭黑。
[增稠剂]
作为增稠剂，可以列举出纤维素或它们的铵盐及碱金属盐、聚(甲基)丙烯酸、或它们的铵盐及碱金属盐、水溶性高分子等。作为纤维素的具体例可举出羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。作为水溶性高分子的具体例，可以列举出聚N-乙烯基乙酰胺(PNVA)、N-乙烯基乙酰胺(NVA)-丙烯酸钠共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。这些增稠剂中，为了能够容易地制作分散有活性物质的浆料，优选使用羧甲基纤维素或它们的铵盐及碱金属盐、聚(甲基)丙烯酸或它们的铵盐及碱金属盐、聚N-乙烯基乙酰胺(PNVA)、N-乙烯基乙酰胺(NVA)-丙烯酸钠共聚物。
浆料中所含的增稠剂的添加量，相对于活性物质100质量份优选为0.5～1.5质量份，更优选为0.6～1.4质量份，进而更优选为0.8～1.2质量份。在浆料以前述的添加量含有增稠剂的情况、浆料的涂布性变得良好。此外、将浆料涂布并干燥而成的活性物质层中活性物质彼此的粘结性和活性物质集电体的粘结性更优异。
＜非水系电池用电极＞
本发明的非水系电池用电极可以通过将前述浆料涂布于集电体上，使其干燥而形成活性物质层来制造。也可以在之后，切断成适当的大小。
[电极集电体]
作为电极所使用的电极集电体，可举出铁、铜、铝、镍、不锈钢等金属性的集电体，不受特别限定。此外，关于集电体的形状，也不受特别限定，通常使用厚度0.001～0.5mm的片状的集电体。
作为将浆料涂布于集电体上的方法，可以使用通常的涂布方法，不受特别限定。可举出例如，逆转辊法、直接辊法、刮刀法、刀法、挤出法、帘法、凹版法、棒涂法、浸渍法和挤压法(squeezemethod)等。其中，从对于非水系电池的电极所使用的浆料的粘性等各物性和干燥性适合，能够获得良好表面状态的涂布膜的方面出发，优选使用刮刀法、刀法或挤出法。
浆料可以仅涂布于集电体的一面，也可以涂布于两面。在将浆料涂布于集电体的两面的情况下，可以一个面一个面地逐次涂布，也可以两面同时涂布。此外，浆料可以连续涂布于集电体的表面，也可以间歇地涂布。由涂布浆料而成的涂布膜的厚度、长度、宽度可以根据电池的大小等来适当决定。
将浆料涂布而成的涂布膜进行干燥来形成活性物质层的方法不受特别限定，可以使用公知的方法。例如，作为干燥方法，可以单独或组合使用热风、真空、(远)红外线、电子射线和低暖风。
使涂布膜干燥的温度通常为40～180℃的范围，干燥时间通常为1～30分钟。
形成有活性物质层的集电体为了制成适合电极的适当大小、形状而被切断。形成有活性物质层的集电体的切断方法不受特别限定，可以使用例如，狭缝切割(slit)、激光、线切割(wirecut)、切割机(cutter)、THOMSON等。
在将形成有活性物质层的集电体切断之前或之后，可以根据需要将它们进行压制，由此能够降低活性物质的滑落，进一步使电极变薄而实现非水系电池的紧凑化。作为压制的方法，可以使用通常的方法，特别优选使用模具压制法、辊压制法。压制压不受特别限定，优选为压制对锂离子向活性物质中等的掺杂/脱掺杂不带来影响的范围，即0.05～0.5t/cm。
＜电解液＞
作为电解液，可以使用具有高离子传导性的非水系的溶液。作为溶液，可举出溶解有电解质的有机溶剂、离子液体、乙腈等作为例子。
[电解质]
作为电解质，可以使用公知的碱金属盐，可以根据活性物质的种类等来适当选择。作为电解质，可举出例如LiClO4、LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、CF3SO3Li、CH3SO3Li、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、脂肪族羧酸锂等。此外也可以使用其他碱金属盐。
作为溶解电解质的有机溶剂或离子液体，可以使用公知的，不受特别限定，例如，作为有机溶剂，可以使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二甲酯(DMC)等，此外作为离子液体，作为其构成离子，阴离子可以使用N,N-双(三氟甲磺酰)亚胺、氟磺酰亚胺等，阳离子可以使用1-乙基-3-甲基咪唑
Figure BDA0002519985440000171
N,N-二甲基-N-乙基-N-甲氧基乙基铵等。这些电解液可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
＜非水系电池＞
本发明的非水系电池包含上述电极。电池是将正极、负极、电解液以及根据需要设置的隔板等零件收纳于外装体中而成，正极和负极中的一者或两者可以使用本发明的电极。作为电极的形状，可举出叠层体、卷绕体，不受特别限定。
作为外装体，可以适当使用金属外装体、铝层压外装体等。电池的形状可以为硬币型、按钮型、片型、圆筒型、方型、扁平型等任一形状。本实施方式的电池可以使用公知的制造方法来制造。
实施例
以下示出实施例和比较例来进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于此。另外，实施例和比较例中的“份”和“％”，在没有特别规定的情况下分别表示“质量份”和“质量％”。
在以下的实施例和比较例中，实施例和比较例所使用的粘合剂、使用这些粘合剂而得的电池的物性和性能评价试验通过以下方法来进行。
(不挥发成分)
在直径5cm的铝盘中称量树脂约1g，在105℃下干燥1小时，称量残余成分来算出。
(粘度)
粘合剂分散液的粘度，使用布鲁克菲尔德型旋转粘度计，以液体温度23℃，转速60rpm，No.2转子进行了测定。
浆料的粘度，使用布鲁克菲尔德型旋转粘度计，以液体温度23℃，转速2rpm，No.2转子进行了测定。
(玻璃化转变温度(Tg))
通过上述理论Tg的计算方法来求出。
(实施例1)
(非水系电池电极粘合剂(II－1)的制造)
在具有冷却管、温度计、搅拌机、滴液漏斗的可拆式烧瓶中，加入水33.7质量份，一边用氮气鼓泡一边升温到75℃。然后，一边搅拌，一边将预先准备的由表面活性剂(B)、烯属不饱和单体(A)和水构成的乳化物、以及聚合引发剂在80℃下经3小时滴加至可拆式烧瓶中，进行了乳液聚合。作为滴加到可拆式烧瓶中的乳化物中的表面活性剂(B)和烯属不饱和单体(A)的组成如表1所示。此外、该乳化物中的水的含量相对于烯属不饱和单体(A)100质量份为48.1质量份。此外、乳液聚合中，在滴加完全部组合物后，搅拌下在80℃陈化2小时，然后冷却，向可拆分式烧瓶中添加25质量％氨水(NH3)4.2质量份，然后添加稀释水，由此得到非水系电池电极粘合剂分散在水中的组合物(I－1)。将组合物(I－1)干燥，得到非水系电池电极粘合剂(II－1)。粘合剂(II－1)的Tg为－2℃。组合物(I－1)的不挥发成分为40.0质量％、粘度为40mPa·s、pH为7.2。各成分的添加量如表1所示，评价结果如表2所示。需要说明的是，本实施例中，看作是加入的烯属不饱和单体(A)的总量全部进入到共聚物(P)中。表1中将烯属不饱和单体(A)的总量设为100质量份来表示。
表1中的各成分的具体情况如下。
SM:苯乙烯
NASS:对苯乙烯磺酸钠
2EHA:丙烯酸2－乙基己酯
2HEMA:甲基丙烯酸2－羟基乙酯
IA:衣康酸
Aa:丙烯酸
DVB:二乙烯基苯
JS20:40质量％浓度的エレミノールJS－20(三洋化成工业株式会社制；阴离子性表面活性剂、临界胶团浓度0.02质量％、烷基烯丙基磺基琥珀酸钠；是具有前述通式(3)的结构式的化合物，M是Na。)
08E:ハイテノール08E(第一工业制药株式会社制；聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、临界胶团浓度0.08质量％)
KPS:过硫酸钾
称量100质量份的作为活性物质的石墨(昭和电工社制、SCMG(注册商标)-BR)、2质量份的作为导电助剂的乙炔黑、及1质量份的作为增稠剂的羧甲基纤维素钠盐(日本制纸ケミカル(株)制商品名サンローズMAC500LC)，再添加少量的水，使用搅拌式混合装置(行星式搅拌机)以60转/分钟进行20分钟混炼。接着，加入前述的非水系电池电极组合物(I－1)使其不挥发成分为1.5质量份，并且相对于石墨、乙炔黑、羧甲基纤维素钠盐、及粘合剂分散液的合计104.5质量份，以与先前所添加的水的合计成为104.5质量份的方式来补充添加水，进一步以60转/分钟混合20分钟而制作负极用浆料。负极用浆料的不挥发成分浓度为50质量％、粘度为6200mPa·s、pH为7.5。
以干燥后的涂布量成为12mg/cm2的方式使用刮刀将获得的负极用浆料涂布于成为作为集电体的厚度18μm的铜箔的一面，在60℃下加热干燥10分钟后，进一步在120℃下干燥10分钟而形成活性物质层。然后，利用辊压机，经加压线压力为0.15t/cm下的加压工序而获得评价用负极。
(电解液向电极的浸入性评价)
使用前述评价用负极，以以下方式来评价电解液浸入性。用移液管来量取由碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以体积比40:60混合而成的混合溶剂4μL，由高度1cm处向评价用负极滴落液滴，从液滴滴到评价用负极上开始，直到其完全浸入评价用负极中，液滴变为看不到为止，目视观察并测定该时间。
(锂离子二次电池的制造)
接着，使用上述评价用负极按照以下那样的方式制造出锂离子二次电池。作为与评价用负极组合的正极，使用了按照以下步骤制作的正极。在混合有LiCoO2 90质量％、作为导电助剂的乙炔黑5质量％、作为粘合剂的聚1,1-二氟乙烯5质量％的混合物中，添加N-甲基吡咯烷酮100质量％，进一步混合而制作出正极用浆料。通过刮刀法在作为集电体的厚度20μm的铝箔的一面上以使干燥后的涂布量为22mg/cm2的方式涂布所获得的正极用浆料，在120℃下干燥5分钟。然后，经过压制工序获得了评价用正极。
此外，在将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)以体积比40:60进行混合而成的混合溶剂中，以使LiPF6成为1.0mol/L的浓度的方式溶解而调制出了锂离子二次电池所使用的电解液。
在获得的正极和负极上安装导电翼片(conductive tab)，使评价用正极与负极之间夹着由聚烯烃系的多孔性膜形成的隔板，以使评价用正极与负极的活性物质彼此对置的方式收纳于铝层压外装体(电池包)中。向该外装体中注入电解液，利用真空热封机进行包装，获得了理论容量为135mAh的层压型电池。关于这样获得的电池，测定电池的初期容量和直流内部电阻。前述的评价用负极和锂离子二次电池的评价结果如表2所示。
＜实施例2～13和比较例1～12＞
＜粘合剂(II－2)～(II－25)的调制＞
除了将成分变为表1那样以外，与实施例1的组合物(I－1)和粘合剂(II－1)同样地操作来制作组合物(I－2)～(I－25)和粘合剂(II－2)～(II－25)。将各成分的添加量示于表1，将评价结果示于表2。
除了将实施例1的组合物(I－1)变为组合物(I－2)～(I－25)以外，与实施例1同样地操作来制作评价用负极和锂离子二次电池，并评价其性能。结果如表2所示。
由表2的结果可知，实施例中表面活性剂(B)的含量为0.10～1.00质量份时，浸入性高，能够实现高电池初期容量和低内部电阻。进而在所述表面活性剂(B)的含量为0.10质量份以上且小于0.30质量份时，浸入性更高，内部电阻进而良好。
Figure BDA0002519985440000211
表2
Figure BDA0002519985440000221
产业可利用性
使用本发明的非水系电池电极用粘合剂而制作的非水系电池，电解液对电极的浸入性良好，电池的初期容量和电池的内部电阻优异，所以适合作为笔记本型个人电脑、便携电话、电动工具、电子通信设备的电源。此外，适合作为电动汽车、混合动力汽车用等的电源。

Claims (12)

1.一种非水系电池电极用粘合剂，其特征在于，包含由含有苯乙烯系单体(a1)和(甲基)丙烯酸酯(a2)作为必需成分的烯属不饱和单体(A)与具有烯属不饱和键的表面活性剂(B1)形成的共聚物(P)，
相对于所述共聚物(P)100质量份，所述共聚物(P)中的由所述具有烯属不饱和键的表面活性剂(B1)衍生出的结构单元与所述共聚物(P)中不含有的表面活性剂(B2)的总含量为0.10～1.00质量份。
2.如权利要求1所述的非水系电池电极用粘合剂，相对于所述烯属不饱和单体(A)100质量份，所述共聚物(P)中的由所述具有烯属不饱和键的表面活性剂(B1)衍生出的结构单元与所述共聚物(P)中不含有的表面活性剂(B2)的总含量为0.10质量份以上且小于0.30质量份。
3.如权利要求1或2所述的非水系电池电极用粘合剂，所述烯属不饱和单体(A)中苯乙烯系单体(a1)和(甲基)丙烯酸酯(a2)的总含量为70～100质量％。
4.如权利要求1～3的任一项所述的非水系电池电极用粘合剂，所述烯属不饱和单体(A)中的苯乙烯系单体(a1)的含量为15.0～70.0质量％。
5.如权利要求1～4的任一项所述的非水系电池电极用粘合剂，所述烯属不饱和单体(A)中的(甲基)丙烯酸酯(a2)的含量为30.0～85.0质量％。
6.如权利要求1～5的任一项所述的非水系电池电极用粘合剂，所述苯乙烯系单体(a1)是选自苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯、对苯乙烯磺酸、对苯乙烯磺酸钠中的至少1种。
7.如权利要求1～6的任一项所述的非水系电池电极用粘合剂，含有分子内具有1个烯属不饱和键的烯属不饱和羧酸(a3)。
8.如权利要求1～7的任一项所述的非水系电池电极用粘合剂，其特征在于，玻璃化转变温度为30℃以下。
9.一种非水系电池电极用浆液，含有活性物质、权利要求1～8的任一项所述的非水系电池电极用粘合剂、和水性介质。
10.一种非水系电池电极，具有电极集电体、和在所述电极集电体的至少1面上的、由权利要求9所述的非水系电池电极用浆液干燥而成的活性物质层。
11.一种非水系电池，具有权利要求10所述的非水系电池电极。
12.一种非水系电池电极用粘合剂的制造方法，其特征在于，使含有苯乙烯系单体(a1)和烯属不饱和羧酸酯(a2)作为必需成分的烯属不饱和单体(A)在表面活性剂(B)的存在下进行乳液聚合，
相对于所述烯属不饱和单体(A)100质量份，所述表面活性剂(B)为0.10～1.00质量份。
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