KR20240035615A - 리튬 이온 전기 저장 디바이스용 음극 슬러리 조성물 - Google Patents

리튬 이온 전기 저장 디바이스용 음극 슬러리 조성물 Download PDF

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프누 구루다얄
스콧 윌리엄 시스코
케빈 토마스 실베스터
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피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
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Abstract

본 개시는 음극 수성 슬러리 조성물을 제공하며, 이는 부가 중합체를 포함하는 바인더-여기서, 부가 중합체는 (a) 알파, 베타-에틸렌계 불포화 카르복실산의 잔기를 포함하는 구성 단위의 0.1중량% 내지 15중량%; (b) 하이드록실 작용기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위의 0.1중량% 내지 25중량%; (c) (메트)아크릴산의 알킬 에스테르 잔기를 포함하는 구성 단위의 30중량% 내지 90중량%; 및 (d) 비닐 방향족 화합물의 잔기를 포함하는 구성 단위의 0.1중량% 내지 50중량%을 포함하고,중량%는 부가 중합체의 총 중량을 기준으로 함-; 음의 활성 재료; 및 수성 매질을 포함한다. 또한 슬러리 조성물 및 전기 저장 디바이스가 개시된다.

Description

리튬 이온 전기 저장 디바이스용 음극 슬러리 조성물
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2021년 8월 6일에 출원된 미국 가특허출원 일련번호 제63/230,231호의 우선권을 주장하며, 이는 본 명세서에 참고로 포함된다.
정부 지원 공지
본 개시는 에너지부가 부여한 정부 계약 번호 DE-EE0006250에 따른 정부 지원으로 이루어졌다. 미국 정부는 본 개시에 대해 특정 권리를 갖는다.
기술분야
본 개시는 배터리와 같은 전기 저장 디바이스에 사용하기 위한 음극(negative electrode) 제조에 사용될 수 있는 슬러리 조성물(slurry composition)에 관한 것이다.
전자 산업에서는 더 작고 가벼운 배터리로 구동되는 더 작은 디바이스를 생산하는 경향이 있다. 탄소질 재료와 같은 음극과 리튬 금속 산화물과 같은 양극을 갖춘 배터리는 상대적으로 높은 출력과 낮은 무게를 제공할 수 있지만; 그러나 음극 활성 층은 충전 및 방전 중에 팽창 및 수축된다. 결과적으로, 음의 활성 재료 사이의 전자 전도성은 음의 활성 재료와 집전체 사이의 전도성 경로를 변화시켜 증가시켜, 이차 전지(rechargeable battery)의 사이클 특성을 저하시킬 수 있다는 문제가 있다. 또한, 일반적인 음극 바인더는 코팅이 부서지기 쉽고 균열이나 기타 결함이 발생하기 때문에 두꺼운 활성 층 코팅을 형성할 수 없다. 개선된 전극이 요구된다.
본 개시는 음극 수성 슬러리 조성물을 제공하며, 이는 부가 중합체를 포함하는 바인더-여기서, 부가 중합체는 (a) 알파, 베타-에틸렌계 불포화 카르복실산의 잔기를 포함하는 구성 단위의 0.1중량% 내지 15중량%; (b) 하이드록실 작용기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위의 0.1중량% 내지 25중량%; (c) (메트)아크릴산의 알킬 에스테르 잔기를 포함하는 구성 단위의 30중량% 내지 90중량%; 및 (d) 비닐 방향족 화합물의 잔기를 포함하는 구성 단위의 0.1중량% 내지 50중량%을 포함하고,중량%는 부가 중합체의 총 중량을 기준으로 함-; 음의 활성 재료; 및 수성 매질을 포함한다.
본 발명은 또한 음극을 제공하며, 이는 (a) 전기 집전체; 및 (b) 상기 전기 집전체 상에 형성된 필름을 포함하고, 상기 필름은 (1) 부가 중합체를 포함하는 바인더-여기서, 상기 부가 중합체는: (i) 알파, 베타-에틸렌계 불포화 카르복실산의 잔기를 포함하는 구성 단위의 0.1중량% 내지 15중량%; (ii) 하이드록실 작용기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위의 0.1중량% 내지 25중량%; (iii) (메트)아크릴산의 알킬 에스테르 잔기를 포함하는 구성 단위의 30중량% 내지 90중량%; 및 (iv) 비닐 방향족 화합물의 잔기를 포함하는 구성 단위의 0.1중량% 내지 50중량%을 포함하고,중량%는 상기 부가 중합체의 총 중량을 기준으로 함-; 및 (2) 음의 활성 재료를 포함한다.
본 개시는 전기 저장 디바이스를 더 제공하며, 이는 (a) 집전체; 및 상기 집전체 상에 형성된 필름을 포함하는 음극-여기서 상기 필름은 (1) 부가 중합체를 포함하는 바인더-여기서, 상기 부가 중합체는: (i) 알파, 베타-에틸렌계 불포화 카르복실산의 잔기를 포함하는 구성 단위의 0.1중량% 내지 15중량%; (ii) 하이드록실 작용기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위의 0.1중량% 내지 25중량%; (iii) (메트)아크릴산의 알킬 에스테르 잔기를 포함하는 구성 단위의 30중량% 내지 90중량%; 및 (iv) 비닐 방향족 화합물의 잔기를 포함하는 구성 단위의 0.1중량% 내지 50중량%을 포함하고,중량%는 상기 부가 중합체의 총 중량을 기준으로 함-; 및 (2) 음의 활성 재료를 포함함-; (b) 양극; (c) 전해질; 및 (d) 중합체 분리막을 포함한다.
본 개시는 (a) 알파, 베타-에틸렌계 불포화 카르복실산의 잔기(residue)를 포함하는 구성 단위 0.1중량% 내지 15중량%; (b) 하이드록실 관능기의 잔기를 포함하는 구성 단위를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위 0.1중량% 내지 25중량%; (c) (메트)아크릴산의 알킬 에스테르 30중량% 내지 90중량%; 및 (d) 비닐 방향족 화합물의 잔기를 포함하는 구성 단위 0.1중량% 내지 50중량%를 포함하는 부가 중합체(addition polymer)를 포함하는 바인더를 포함하는 음극 수성(waterborne) 슬러리 조성물에 관한 것이며,중량%는 부가 중합체; 음의 활성 재료; 및 수성 매질의 총 중량을 기초로 한다.
본 개시의 슬러리 조성물은 부가 중합체를 포함한다. 부가 중합체는 불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위를 포함한다. 부가 중합체는 블록 중합체, 랜덤 중합체, 또는 구배 중합체의 형태일 수 있다.
부가 중합체는 알파, 베타-에틸렌계 불포화 카르복실산의 잔기를 포함하는 구성 단위를 포함할 수 있다. 알파, 베타-에틸렌계 불포화 카르복실산의 비제한적인 예는 아크릴산 및 메타크릴산과 같이 최대 10개의 탄소 원자를 함유하는 것을 포함한다. 다른 불포화산의 비제한적 예는 알파, 베타-에틸렌성 불포화 디카르복실산, 예를 들어 말레산 또는 그 무수물, 푸마르산 및 이타콘산이다. 또한, 이들 디카르복실산의 반에스테르(half ester)가 사용될 수 있다. 알파, 베타-에틸렌계 불포화 카르복실산의 잔기를 포함하는 구성 단위는 부가 중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 0.1중량%, 예를 들어 적어도 0.5중량%, 예를 들어 적어도 1중량%, 예를 들어 적어도 1.5중량%, 예를 들어 적어도 3중량%, 예를 들어 적어도 5중량%를 포함할 수 있다. 알파, 베타-에틸렌계 불포화 카르복실산의 잔기를 포함하는 구성 단위는 부가 중합체의 총 중량을 기준으로 15중량% 이하, 예를 들어 10중량% 이하, 예를 들어 8중량% 이하, 예를 들어 6중량% 이하, 예를 들어 5중량% 이하, 예를 들어 4중량% 이하, 예를 들어 3중량% 이하, 예를 들어 2중량% 이하, 예를 들어 1.5중량% 이하, 예를 들어 1.0중량% 이하를 포함할 수 있다. 알파, 베타-에틸렌계 불포화 카르복실산의 잔기를 포함하는 구성 단위는 부가 중합체의 총 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 15중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 10중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 8중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 6중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 5중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 4중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 3중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 2중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 1.5중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 1.0중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 15중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 10중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 8중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 6중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 5중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 4중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 3중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 2중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 1.5중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 1.0중량%, 예를 들어 1중량% 내지 15중량%, 예를 들어 1중량% 내지 10중량%, 예를 들어 1중량% 내지 8중량%, 예를 들어 1중량% 내지 6중량%, 예를 들어 1중량% 내지 5중량%, 예를 들어 1중량% 내지 4중량%, 예를 들어, 1중량% 내지 3중량%, 예를 들어 1중량% 내지 2중량%, 예를 들어 1중량% 내지 1.5중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 15중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 10중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 8중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 6중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 5중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 4중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 3중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 2중량%, 예를 들어 3중량% 내지 15중량%, 예를 들어 3중량% 내지 10중량%, 예를 들어 3중량% 내지 8중량%, 예를 들어 3중량% 내지 6중량%, 예를 들어 3중량% 내지 5중량%, 예를 들어 3중량% 내지 4중량%, 예를 들어 5중량% 내지 15중량%, 예를 들어 5중량% 내지 10중량%, 예를 들어 5중량% 내지 8중량%, 예를 들어 5중량% 내지 6중량%를 포함할 수 있다. 부가 중합체는 알파, 베타-에틸렌계 불포화 카르복실산을 반응 혼합물에 사용된 중합성 단량체의 총 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 15중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 10중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 8중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 6중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 5중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 4중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 3중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 2중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 1.5중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 1.0중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 15중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 10중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 8중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 6중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 5중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 4중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 3중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 2중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 1.5중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 1.0중량%, 예를 들어 1중량% 내지 15중량%, 예를 들어 1중량% 내지 10중량%, 예를 들어 1중량% 내지 8중량%, 예를 들어 1중량% 내지 6중량%, 예를 들어 1중량% 내지 5중량%, 예를 들어 1중량% 내지 4중량%, 예를 들어 1중량% 내지 3중량%, 예를 들어 1중량% 내지 2중량%, 예를 들어 1중량% 내지 1.5중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 15중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 10중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 8중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 6중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 5중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 4중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 3중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 2중량%, 예를 들어 3중량% 내지 15중량%, 예를 들어 3중량% 내지 10중량%, 예를 들어 3중량% 내지 8중량%, 예를 들어 3중량% 내지 6중량%, 예를 들어 3중량% 내지 5중량%, 예를 들어 3중량% 내지 4중량%, 예를 들어 5중량% 내지 15중량%, 예를 들어 5중량% 내지 10중량%, 예를 들어 5중량% 내지 8중량%, 예를 들어 5중량% 내지 6중량%의 양으로 포함하는 반응 혼합물로부터 유래될 수 있다. 부가 중합체에 알파, 베타-에틸렌계 불포화 카르복실산의 잔기를 포함하는 구성 단위를 포함시키면 적어도 하나의 카르복실산 기를 포함하는 부가 중합체가 생성된다. 알파, 베타-에틸렌계 불포화 카르복실산의 포함으로 인해 발생하는 카르복실산 기는 예를 들어 카르보디이미드, 폴리에폭시드, 폴리옥사졸린 및 폴리아지리딘과 같은 카르복실산 기와 반응하는 작용기를 포함하는 별도로 첨가된 가교제(crosslinking agent)와 반응할 수 있다.
부가 중합체는 히드록실 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위를 포함할 수 있다. 하이드록실 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체의 비제한적인 예는 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 및 하이드록시부틸(메트)아크릴레이트와 같은 하이드록시알킬 에스테르를 포함한다. 하이드록실 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위는 부가 중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 0.1중량%, 예를 들어 적어도 0.5중량%, 예를 들어 적어도 1중량%, 예를 들어 적어도 1.5중량%, 예를 들어 적어도 3중량%, 예를 들어 적어도 5중량%, 예를 들어 적어도 7중량%, 예를 들어 적어도 8중량%를 포함할 수 있다. 하이드록실 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위는 부가 중합체의 총 중량을 기준으로 25중량% 이하, 예를 들어 20중량% 이하, 예를 들어 15중량% 이하, 예를 들어 10중량% 이하, 예를 들어 8중량% 이하, 예를 들어 6중량% 이하, 예를 들어 5중량% 이하, 예를 들어 3중량% 이하, 예를 들어 2중량% 이하, 예를 들어 중량의 1% 이하를 포함할 수 있다. 히드록실 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위는 부가 중합체의 총 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 25중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 20중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 15중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 10중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 8중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 6중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 5중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 3중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 2중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 1중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 25중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 20중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 15중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 10중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 8중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 6중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 5중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 3중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 2중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 1중량%, 예를 들어 1중량% 내지 25중량%, 예를 들어 1중량% 내지 20중량%, 예를 들어 1중량% 내지 15중량%, 예를 들어 1중량% 내지 10중량%, 예를 들어 1중량% 내지 8중량%, 예를 들어 1중량% 내지 6중량%, 예를 들어 1중량% 내지 5중량%, 예를 들어 1중량% 내지 3중량%, 예를 들어 1중량% 내지 2중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 25중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 20중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 15중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 10중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 8중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 6중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 5중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 3중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 2중량%, 예를 들어 3중량% 내지 25중량%, 예를 들어 3중량% 내지 20중량%, 예를 들어 3중량% 내지 15중량%, 예를 들어 3중량% 내지 10중량%, 예를 들어 3중량% 내지 8중량%, 예를 들어 3중량% 내지 6중량%, 예를 들어 3중량% 내지 5중량%, 예를 들어 5중량% 내지 25중량%, 예를 들어 5중량% 내지 20중량%, 예를 들어 5중량% 내지 15중량%, 예를 들어 5중량% 내지 10중량%, 예를 들어 5중량% 내지 8중량%, 예를 들어 5중량% 내지 6중량%, 예를 들어 7중량% 내지 25중량%, 예를 들어 7중량% 내지 20중량%, 예를 들어 7중량% 내지 15중량%, 예를 들어 7중량% 내지 10중량%, 예를 들어 7중량% 내지 8중량%, 예를 들어 8중량% 내지 25중량%, 예를 들어 8중량% 내지 20중량%, 예를 들어 8중량% 내지 15중량%, 예를 들어 중량의 8중량% 내지 10중량%를 포함할 수 있다. 반응 혼합물에 사용된 중합성 단량체의 총 중량을 기준으로 부가 중합체는 0.1중량% 내지 25중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 20중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 15중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 10중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 8중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 6중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 5중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 3중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 2중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 1중량%, 0.5중량% 내지 25중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 20중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 15중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 10중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 8중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 6중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 5중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 3중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 2중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 1중량%, 예를 들어 1중량% 내지 25중량%, 예를 들어 1중량% 내지 20중량%, 예를 들어 1중량% 내지 15중량%, 예를 들어 1중량% 내지 10중량%, 예를 들어 1중량% 내지 8중량%, 예를 들어 1중량% 내지 6중량%, 예를 들어 1중량% 내지 5중량%, 예를 들어 1중량% 내지 3중량%, 예를 들어 1중량% 내지 2중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 25중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 20중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 15중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 10중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 8중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 6중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 5중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 3중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 2중량%, 예를 들어 3중량% 내지 25중량%, 예를 들어 3중량% 내지 20중량%, 예를 들어 3중량% 내지 15중량%, 예를 들어 3중량% 내지 10중량%, 예를 들어 3중량% 내지 8중량%, 예를 들어 3중량% 내지 6중량%, 예를 들어 3중량% 내지 5중량%, 예를 들어 5중량% 내지 25중량%, 예를 들어 5중량% 내지 20중량%, 예를 들어 5중량% 내지 15중량%, 예를 들어 5중량% 내지 10중량%, 예를 들어 5중량% 내지 8중량%, 예를 들어 5중량% 내지 6중량%, 예를 들어 7중량% 내지 25중량%, 예를 들어 7중량% 내지 20중량%, 예를 들어 7중량% 내지 15중량%, 예를 들어 7중량% 내지 10중량%, 예를 들어 7중량% 내지 8중량%, 예를 들어 8중량% 내지 25중량%, 예를 들어 8중량% 내지 20중량%, 예를 들어 8중량% 내지 15중량%, 예를 들어 8중량% 내지 10중량%의 양으로 하이드록시알킬 에스테르를 포함하는 반응 혼합물로부터 유래될 수 있다. 부가 중합체에 하이드록시알킬 에스테르의 잔기를 포함하는 구성 단위를 포함시키면 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 부가 중합체가 생성된다(비록 하이드록실기는 다른 방법에 의해 포함될 수 있음). 하이드록시알킬 에스테르의 포함(또는 다른 수단에 의해 통합됨)으로부터 생성된 하이드록실 기는 예를 들어, 부가 중합체에 혼입된 히드록실기와 반응성인 기를 갖는 아미노플라스트, 페놀플라스트, 폴리에폭사이드와 같은 하이드록실 기와 반응하는 작용기를 포함하는 별도로 첨가된 가교제와 반응할 수 있다.
부가 중합체는 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르 잔기를 포함하는 구성 단위를 추가로 포함할 수 있다. (메트)아크릴산의 알킬 에스테르는 알킬 기 내에 1 내지 18개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. (메트)아크릴산의 알킬 에스테르의 비제한적인 예는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 뿐만 아니라 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 지환족기를 갖는 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르 등을 포함한다. (메트)아크릴산의 알킬 에스테르 잔기를 포함하는 구성 단위는 부가 중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 30중량%, 예를 들어 적어도 35중량%, 예를 들어 적어도 40중량%, 예를 들어 적어도 45중량%, 예를 들어 적어도 50중량%, 예를 들어 적어도 55중량%, 예를 들어 적어도 60중량%를 포함할 수 있다. (메트)아크릴산의 알킬 에스테르 잔기를 포함하는 구성 단위는 부가 중합체의 총 중량을 기준으로 90% 이하, 예를 들어 85중량% 이하, 예를 들어 80중량% 이하, 예를 들어 75중량% 예를 들어 이하, 70중량% 이하, 예를 들어 65중량% 이하, 예를 들어 60중량% 이하를 포함할 수 있다. (메트)아크릴산의 알킬 에스테르 잔기를 포함하는 구성 단위는 부가 중합체의 총 중량을 기준으로 예를 들어 30중량% 내지 90중량%, 예를 들어 30중량% 내지 85중량%, 예를 들어 30중량% 내지 80중량%, 예를 들어 30중량% 내지 75중량%, 예를 들어 30중량% 내지 70중량%, 예를 들어 30중량% 내지 65중량%, 예를 들어 30중량% 내지 60중량%, 예를 들어 35중량% 내지 90중량%, 예를 들어 35중량% 내지 85중량%, 예를 들어 35중량% 내지 80중량%, 예를 들어 35중량% 내지 75중량%, 예를 들어 35중량% 내지 70중량%, 예를 들어 35중량% 내지 65중량%, 예를 들어 35중량% 내지 60중량%, 예를 들어 40중량% 내지 90중량%, 예를 들어 40중량% 내지 85중량%, 예를 들어 40중량% 내지 80중량%, 예를 들어 40중량% 내지 75중량%, 예를 들어 40중량% 내지 70중량%, 예를 들어 40중량% 내지 65중량%, 예를 들어 40중량% 내지 60중량%, 예를 들어 45중량% 내지 90중량%, 예를 들어 45중량% 내지 85중량%, 예를 들어 45중량% 내지 80중량%, 예를 들어 45중량% 내지 75중량%, 예를 들어 45중량% 내지 70중량%, 예를 들어 45중량% 내지 65중량%, 예를 들어 45중량% 내지 60중량%, 예를 들어 50중량% 내지 90중량%, 예를 들어 50중량% 내지 85중량%, 예를 들어 50중량% 내지 80중량%, 예를 들어 50중량% 내지 75중량%, 예를 들어 50중량% 내지 70중량%, 예를 들어 50중량% 내지 65중량%, 예를 들어 50중량% 내지 60중량%, 예를 들어 55중량% 내지 90중량%, 예를 들어 55중량% 내지 85중량%, 예를 들어 55중량% 내지 80중량%, 예를 들어 55중량% 내지 75중량%, 예를 들어 55중량% 내지 70중량%, 예를 들어 55중량% 내지 65중량%, 예를 들어 55중량% 내지 60중량%, 예를 들어 60중량% 내지 90중량%, 예를 들어 60중량% 내지 85중량%, 예를 들어 60중량% 내지 80중량%, 예를 들어 60중량% 내지 75중량%, 예를 들어 60중량% 내지 70중량%, 예를 들어 60중량% 내지 65중량%를 포함할 수 있다. 부가 중합체는 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르를 반응 혼합물에 사용된 중합성 단량체의 총 중량을 기준으로 30중량% 내지 90중량%, 예를 들어 30중량% 내지 85중량%, 예를 들어 30중량% 내지 80중량%, 예를 들어 30중량% 내지 75중량%, 예를 들어 30중량% 내지 70중량%, 예를 들어 30중량% 내지 65중량%, 예를 들어 30중량% 내지 60중량%, 예를 들어 35중량% 내지 90중량%, 예를 들어 35중량% 내지 85중량%, 예를 들어 35중량% 내지 80중량%, 예를 들어 35중량% 내지 75중량%, 예를 들어 35중량% 내지 70중량%, 예를 들어 35중량% 내지 65중량%, 예를 들어 35중량% 내지 60중량%, 예를 들어 40중량% 내지 90중량%, 예를 들어 40중량% 내지 85중량%, 예를 들어 40중량% 내지 80중량%, 예를 들어 40중량% 내지 75중량%, 예를 들어 40중량% 내지 70중량%, 예를 들어 40중량% 내지 65중량%, 예를 들어 40중량% 내지 60중량%, 예를 들어 45중량% 내지 90중량%, 예를 들어 45중량% 내지 85중량%, 예를 들어 45중량% 내지 80중량%, 예를 들어 45중량% 내지 75중량%, 예를 들어 45중량% 내지 70중량%, 예를 들어 45중량% 내지 65중량%, 예를 들어 45중량% 내지 60중량%, 예를 들어 50중량% 내지 90중량%, 예를 들어 50중량% 내지 85중량%, 예를 들어 50중량% 내지 80중량%, 예를 들어 50중량% 내지 75중량%, 예를 들어 50중량% 내지 70중량%, 예를 들어 50중량% 내지 65중량%, 예를 들어 50중량% 내지 60중량%, 예를 들어 55중량% 내지 90중량%, 예를 들어 55중량% 내지 85중량%, 예를 들어 55중량% 내지 80중량%, 예를 들어 55중량% 내지 75중량%, 예를 들어 55중량% 내지 70중량%, 예를 들어 55중량% 내지 65중량%, 예를 들어 55중량% 내지 60중량%, 예를 들어 60중량% 내지 90중량%, 예를 들어 60중량% 내지 85중량%, 예를 들어 60중량% 내지 80중량%, 예를 들어 60중량% 내지 75중량%, 예를 들어 60중량% 내지 70중량%, 예를 들어 60중량% 내지 65중량%의 양으로 포함하는 반응 혼합물로부터 유래될 수 있다.
부가 중합체는 비닐 방향족 화합물의 잔기를 포함하는 구성 단위를 더 포함할 수 있다. 비닐 방향족 화합물의 비제한적인 예는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 알파-클로로스티렌 및 비닐 톨루엔을 포함한다. 비닐 방향족 화합물의 잔기를 포함하는 구성 단위는 부가 중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 0.1중량%, 예를 들어 적어도 1중량%, 예를 들어 적어도 5중량%, 예를 들어 적어도 10중량%, 예를 들어 적어도 15중량%, 예를 들어 적어도 20중량%, 예를 들어 적어도 25중량%을 포함할 수 있다. 비닐 방향족 화합물의 잔기를 구성하는 구성 단위는 부가 중합체의 총 중량을 기준으로 50중량% 이하, 예를 들어 40중량% 이하, 예를 들어 30중량% 이하, 예를 들어 20중량% 이하, 예를 들어 15중량% 이하, 예를 들어 10중량% 이하를 포함할 수 있다. 비닐 방향족 화합물의 잔기를 포함하는 구성 단위는 부가 중합체의 총 중량을 기준으로 예를 들어 0.1중량% 내지 50중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 40중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 30중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 20중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 15중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 10중량%, 예를 들어 1중량% 내지 50중량%, 예를 들어 1중량% 내지 40중량%, 예를 들어 1중량% 내지 30중량%, 예를 들어 1중량% 내지 20중량%, 예를 들어 1중량% 내지 15중량%, 예를 들어 1중량% 내지 10중량%, 예를 들어 5중량% 내지 50중량%, 예를 들어 5중량% 내지 40중량%, 예를 들어 5중량% 내지 30중량%, 예를 들어 5중량% 내지 20중량%, 예를 들어 5중량% 내지 15중량%, 예를 들어 5중량% 내지 10중량%, 예를 들어 10중량% 내지 50중량%, 예를 들어 10중량% 내지 40중량%, 예를 들어 10중량% 내지 30중량%, 예를 들어 10중량% 내지 20중량%, 예를 들어 10중량% 내지 15중량%, 예를 들어 15중량% 내지 50중량%, 예를 들어 15중량% 내지 40중량%, 예를 들어 15중량% 내지 30중량%, 예를 들어 15중량% 내지 20중량%, 예를 들어 20중량% 내지 50중량%, 예를 들어 20중량% 내지 40중량%, 예를 들어 20중량% 내지 30중량%, 예를 들어 25중량% 내지 50중량%, 예를 들어 25중량% 내지 40중량%, 예를 들어 25중량% 내지 30중량%를 포함할 수 있다. 부가 중합체는 반응 혼합물에 사용된 중합성 단량체의 총 중량을 기준으로 비닐 방향족 화합물을 예를 들어 0.1중량% 내지 50중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 40중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 30중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 20중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 15중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 10중량%, 예를 들어 1중량% 내지 50중량%, 예를 들어 1중량% 내지 40중량%, 예를 들어 1중량% 내지 30중량%, 예를 들어 1중량% 내지 20중량%, 예를 들어 1중량% 내지 15중량%, 예를 들어 1중량% 내지 10중량%, 예를 들어 5중량% 내지 50중량%, 예를 들어 5중량% 내지 40중량%, 예를 들어 5중량% 내지 30중량%, 예를 들어 5중량% 내지 20중량%, 예를 들어 5중량% 내지 15중량%, 예를 들어 5중량% 내지 10중량%, 예를 들어 10중량% 내지 50중량%, 예를 들어 10중량% 내지 40중량%, 예를 들어 10중량% 내지 30중량%, 예를 들어 10중량% 내지 20중량%, 예를 들어 10중량% 내지 15중량%, 예를 들어 15중량% 내지 50중량%, 예를 들어 15중량% 내지 40중량%, 예를 들어 15중량% 내지 30중량%, 예를 들어 15중량% 내지 20중량%, 예를 들어 20중량% 내지 50중량%, 예를 들어 20중량% 내지 40중량%, 예를 들어 20중량% 내지 30중량%, 예를 들어 25중량% 내지 50중량%, 예를 들어 25중량% 내지 40중량%, 예를 들어 25중량% 내지 30중량%의 양으로 포함하는 반응 혼합물로부터 유래될 수 있다.
부가 중합체는 임의로 메톡시(폴리(알킬렌글리콜)) (메트)아크릴레이트의 잔기를 포함하는 구성 단위를 추가로 포함할 수 있다. 메톡시(폴리(알킬렌글리콜)) (메트)아크릴레이트의 비제한적인 예는 메톡시(폴리(에틸렌글리콜)) (메트)아크릴레이트 및 메톡시(폴리(프로필렌글리콜)) (메트)아크릴레이트를 포함한다. 존재하는 경우, 메톡시(폴리(알킬렌글리콜)) (메트)아크릴레이트의 잔기를 포함하는 구성 단위는 부가 중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 0.1중량%, 예를 들어 적어도 0.5중량%, 예를 들어 적어도 1중량%, 예를 들어 적어도 1.5중량%, 예를 들어 적어도 3중량%, 예를 들어 적어도 5중량%을 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 메톡시(폴리(알킬렌글리콜)) (메트)아크릴레이트의 잔기를 포함하는 구성 단위는 부가 중합체의 총 중량을 기준으로 10중량% 이하, 예를 들어 8중량% 이하, 예를 들어 6중량% 이하, 예를 들어 5중량% 이하, 예를 들어 4중량% 이하, 예를 들어 3중량% 이하, 예를 들어 2중량% 이하, 예를 들어 1.5중량% 이하, 예를 들어 1.0중량% 이하를 포함할 수 있다. 메톡시(폴리(알킬렌글리콜))(메트)아크릴레이트의 잔기를 포함하는 구성 단위는 부가 중합체의 총 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 10중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 8중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 6중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 5중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 4중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 3중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 2중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 1.5중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 1.0중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 10중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 8중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 6중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 5중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 4중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 3중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 2중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 1.5중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 1.0중량%, 예를 들어 1중량% 내지 10중량%, 예를 들어 1중량% 내지 8중량%, 예를 들어 1중량% 내지 6중량%, 예를 들어 1중량% 내지 5중량%, 예를 들어 1중량% 내지 4중량%, 예를 들어 1중량% 내지 3중량%, 예를 들어 1중량% 내지 2중량%, 예를 들어 1중량% 내지 1.5중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 10중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 8중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 6중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 5중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 4중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 3중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 2중량%, 예를 들어 3중량% 내지 10중량%, 예를 들어 3중량% 내지 8중량%, 예를 들어 3중량% 내지 6중량%, 예를 들어 3중량% 내지 5중량%, 예를 들어 3중량% 내지 4중량%, 예를 들어 5중량% 내지 10중량%, 예를 들어 5중량% 내지 8중량%, 예를 들어 5중량% 내지 6중량%를 포함할 수 있다. 부가 중합체는 반응 혼합물에 사용된 중합성 단량체의 총 중량을 기준으로 메톡시(폴리(알킬렌글리콜)) (메트)아크릴레이트를 0.1중량% 내지 10중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 8중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 6중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 5중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 4중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 3중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 2중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 1.5중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 1.0중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 10중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 8중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 6중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 5중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 4중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 3중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 2중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 1.5중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 1.0중량%, 예를 들어 1중량% 내지 10중량%, 예를 들어 1중량% 내지 8중량%, 예를 들어 1중량% 내지 6중량%, 예를 들어 1중량% 내지 5중량%, 예를 들어 1중량% 내지 4중량%, 예를 들어 1중량% 내지 3중량%, 예를 들어 1중량% 내지 2중량%, 예를 들어 1중량% 내지 1.5중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 10중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 8중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 6중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 5중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 4중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 3중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 2중량%, 예를 들어 3중량% 내지 10중량%, 예를 들어 3중량% 내지 8중량%, 예를 들어 3중량% 내지 6중량%, 예를 들어 3중량% 내지 5중량%, 예를 들어 3중량% 내지 4중량%, 예를 들어 5중량% 내지 10중량%, 예를 들어 5중량% 내지 8중량%, 예를 들어 5중량% 내지 6중량%의 양으로 포함하는 반응 혼합물로부터 유래될 수 있다.
부가 중합체는 선택적으로 다른 알파, 베타-에틸렌성 불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위를 포함할 수 있다. 다른 알파, 베타-에틸렌계 불포화 단량체의 비제한적인 예는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 유기 니트릴; 염화알릴, 시안화알릴 등의 알릴 단량체; 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 등의 단량체성 디엔; 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(AAEM)(자가 가교결합일 수 있음)와 같은 아세토아세톡시알킬(메트)아크릴레이트; 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트와 같은 2관능성 불포화 단량체; 비닐아세테이트 등의 비닐에스테르; N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐아미드, N-비닐락탐류; (메트)아크릴아미드, 예를 들어 아크릴아미드, N-부톡시메틸올 아크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드, 이소프로필 아크릴아미드 및 디아세톤 아크릴아미드를 포함한다. 다른 알파, 베타-에틸렌성 불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위는 부가 중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 0.5중량%, 예를 들어 적어도 1중량%, 예를 들어 적어도 1.5중량%를 포함할 수 있다. 다른 알파, 베타-에틸렌성 불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위는 부가 중합체의 총 중량을 기준으로 20중량%, 예를 들어 15중량% 이하, 예를 들어 8중량% 이하, 예를 들어 6중량% 이하, 예를 들어 5중량% 이하, 예를 들어 4중량% 이하, 예를 들어 3중량% 이하, 예를 들어 2중량% 이하, 예를 들어 1.5중량% 이하, 예를 들어 1.0중량% 이하를 포함할 수 있다. 다른 알파, 베타-에틸렌성 불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위는 부가 중합체의 총 중량을 기준으로 0.5중량% 내지 20중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 15중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 10중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 8중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 6중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 5중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 4중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 3중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 2중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 1.5중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 1.0중량%, 예를 들어 1중량% 내지 20중량%, 예를 들어 1중량% 내지 15중량%, 예를 들어 1중량% 내지 10중량%, 예를 들어 1중량% 내지 8중량%, 예를 들어 1중량% 내지 6중량%, 예를 들어 1중량% 내지 5중량%, 예를 들어 1중량% 내지 4중량%, 예를 들어 1중량% 내지 3중량%, 예를 들어 1중량% 내지 2중량%, 예를 들어 1중량% 내지 1.5중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 20중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 15중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 10중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 8중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 6중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 5중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 4중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 3중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 2중량%를 포함할 수 있다. 부가 중합체는 반응 혼합물에 사용된 중합성 단량체의 총 중량을 기준으로 다른 알파, 베타-에틸렌계 불포화 단량체를 0.5중량% 내지 20중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 15중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 10중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 8중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 6중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 5중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 4중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 3중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 2중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 1.5중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 1.0중량%, 예를 들어 1중량% 내지 20중량%, 예를 들어 1중량% 내지 15중량%, 예를 들어 1중량% 내지 10중량%, 예를 들어 1중량% 내지 8중량%, 예를 들어 1중량% 내지 6중량%, 예를 들어 1중량% 내지 5중량%, 예를 들어 1중량% 내지 4중량%, 예를 들어 1중량% 내지 3중량%, 예를 들어 1중량% 내지 2중량%, 예를 들어 1중량% 내지 1.5중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 20중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 15중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 10중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 8중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 6중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 5중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 4중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 3중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 2중량%의 양으로 포함하는 반응 혼합물로부터 유래될 수 있다.
단량체 및 상대적 양은 생성된 부가 중합체의 Tg가 50°C 이하가 되도록 선택될 수 있다. 생성된 (메트)아크릴 중합체는 예를 들어 적어도 -50°C, 예를 들어 적어도 -40°C, 예를 들어 -30°C, 예를 들어 -20°C, 예를 들어 -15°C, 예를 들어 -10°C, 예를 들어 -5°C, 예를 들어 0°C의 Tg를 가질 수 있다. 생성된 (메트)아크릴 중합체는 예를 들어 +50°C 이하, 예를 들어 +40°C 이하, 예를 들어 +25°C 이하, 예를 들어 +15°C 이하, 예를 들어 +10°C 이하, 예를 들어 +5°C 이하, 예를 들어 0°C 이하의 Tg를 가질 수 있다. 생성된 (메트)아크릴 중합체는 예를 들어 -50 내지 +50°C, 예를 들어 -50 내지 +40°C, 예를 들어 -50 내지 +25°C, 예를 들어 -50 내지 +20°C, 예를 들어 -50 내지 +15°C, 예를 들어 -50 내지 +10°C, 예를 들어 -50 내지 +5°C, 예를 들어 -50 내지 0°C, 예를 들어 -40 내지 +50°C, 예를 들어 -40 내지 +40°C, 예를 들어 -40 내지 +25°C, 예를 들어 -40 내지 +20°C, 예를 들어 -40 내지 +15°C, 예를 들어 -40 내지 +10°C, 예를 들어 -40 내지 +5°C, 예를 들어 -40 내지 0°C, 예를 들어 -30 내지 +50°C, 예를 들어 -30 내지 +40°C, 예를 들어 -30 내지 +25°C, 예를 들어 -30 내지 +20°C, 예를 들어 -30 내지 +15°C, 예를 들어 -30 내지 +10°C, 예를 들어 -30 내지 +5°C, 예를 들어 -30 내지 0°C, 예를 들어 -20 내지 +50°C, 예를 들어 -20 내지 +40°C, 예를 들어 -20 내지 +25°C, 예를 들어 -20 내지 +20°C, 예를 들어 -20 내지 +15°C, 예를 들어 -20 내지 +10°C, 예를 들어 -20 내지 +5°C, 예를 들어 -20 내지 0°C, 예를 들어 -15 내지 +50°C, 예를 들어 -15 내지 +40°C, 예를 들어 -15 내지 +25°C, 예를 들어 -15 내지 +20°C, 예를 들어 -15 내지 +15°C, 예를 들어 -15 내지 +10°C, 예를 들어 -15 내지 +5°C, 예를 들어 -15 내지 0°C, 예를 들어 -10 내지 +50°C, 예를 들어 -10 내지 +40°C, 예를 들어 -10 내지 +25°C, 예를 들어 -10 내지 +20°C, 예를 들어 -10 내지 +15°C, 예를 들어 -10 내지 +10°C, 예를 들어 -10 내지 +5°C, 예를 들어 -10 내지 0°C, 예를 들어 -5 내지 +50°C, 예를 들어 -5 내지 +40°C, 예를 들어 -5 내지 +25°C, 예를 들어 -5 내지 +20°C, 예를 들어 -5 내지 +15°C, 예를 들어 -5 내지 +10°C, 예를 들어 -5 내지 +5°C, 예를 들어 -5 내지 0°C, 예를 들어 0 내지 +50°C, 예를 들어 0 내지 +40°C, 예를 들어 0 내지 +25°C, 예를 들어 0 내지 +20°C, 예를 들어 0 내지 +15°C의 Tg를 가질 수 있다. 저온에서 허용 가능한 배터리 성능을 보장하려면 0°C 미만의 낮은 Tg가 바람직할 수 있다.
부가 중합체는 적어도 5,000g/mol, 예를 들어 적어도 20,000g/mol, 예를 들어 적어도 50,000g/mol, 예를 들어 적어도 75,000g/mol, 예를 들어 적어도 95,000g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 부가 중합체는 1,000,000g/mol 이하, 예를 들어 500,000g/mol 이하, 예를 들어 200,000g/mol 이하, 예를 들어 150,000g/mol 이하, 예를 들어 100,000g/mol 이하의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 부가 중합체는 5,000 내지 1,000,000g/mol, 예를 들어 5,000 내지 500,000g/mol, 예를 들어 5,000 내지 200,000g/mol, 예를 들어 5,000 내지 150,000g/mol, 예를 들어 5,000 내지 100,000g/mol, 예를 들어 20,000 내지 1,000,000g/mol, 예를 들어 20,000 내지 500,000g/mol, 예를 들어 20,000 내지 200,000g/mol, 예를 들어 20,000 내지 150,000g/mol, 예를 들어 20,000 내지 100,000g/mol, 예를 들어 50,000 내지 1,000,000g/mol, 예를 들어 50,000 내지 500,000g/mol, 예를 들어 50,000 내지 200,000g/mol, 예를 들어 50,000 내지 150,000g/mol, 예를 들어 50,000 내지 100,000g/mol, 예를 들어 75,000 내지 1,000,000g/mol, 예를 들어 75,000 내지 500,000g/mol, 예를 들어 75,000 내지 200,000g/mol, 예를 들어 75,000 내지 150,000g/mol, 예를 들어 75,000 내지 100,000g/mol, 예를 들어 95,000 내지 1,000,000g/mol, 예를 들어 95,000 내지 500,000g/mol, 예를 들어 95,000 내지 200,000g/mol, 예를 들어 95,000 내지 150,000g/mol, 예를 들어 95,000 내지 100,000g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
부가 중합체는 통상적인 중합성 단량체가 용매 또는 용매 혼합물을 포함하는 유기 매질에 용해되고 전환이 완료될 때까지 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 중합되는 자유 라디칼 개시 용액 중합 기술에 의해 제조될 수 있다.
자유 라디칼 개시제의 예는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스(알파, 감마-메틸발레로니트릴), 3차-부틸 퍼벤조에이트, 3차-부틸 퍼아세테이트, 벤조일 퍼옥사이드, 디3차-부틸 퍼옥사이드 및 3차 아밀 퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트와 같은 유기 매질에 용해되는 것들이 있다.
선택적으로, 알킬 메르캅탄, 예를 들어 3차-도데실 메르캅탄과 같은 단량체의 혼합물에 가용성인 사슬 이동제; 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 클로로포름과 같은 클로로탄화수소가 사용될 수 있다. 사슬 이동제는 다양한 코팅 용도에 필요한 점도를 갖는 제품을 제공하기 위해 분자량을 제어한다.
부가 중합체를 제조하기 위하여, 용매는 먼저 가열되어 환류될 수 있고, 이어서 유기 매질 중의 중합성 단량체의 혼합물과 자유 라디칼 개시제의 혼합물이 일정 기간에 걸쳐 환류 용매에 별도로 첨가될 수 있다. 이어서, 반응 혼합물이 중합 온도에서 유지되어 유리 단량체 함량을 예를 들어 중합성 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 1.0% 미만, 일반적으로 0.5% 미만으로 감소시킨다.
유기 매질에서의 중합 후, 수성 매질에서의 분산 전, 부가 중합체의 카르복실산 기는 존재하는 경우, 상기 부가 중합체를 중화 염기와 접촉시킴으로써 적어도 부분적으로 중화될 수 있다. 적합한 중화 염기의 예는 3차 아민, 예를 들어, 디메틸에탄올아민(DMEA), 트리메틸아민, 메틸디에탄올아민, 에틸 메틸 에탄올 아민, 디메틸 에틸 아민, 디메틸 프로필 아민, 디메틸 3-히드록시-1-프로필 아민, 디메틸벤질 아민, 디메틸 2-히드록시-1-프로필 아민, 디에틸 메틸 아민, 디메틸 1-히드록시-2-프로필 아민, 트리에틸 아민, 트리부틸 아민, N-메틸 모르폴린; 암모니아; 히드라진; 금속 알루미늄; 금속 아연; Li, Na, K, Mg, Ca, Fe(II) 및 Sn(II) 원소의 수용성 산화물; Li, Na, K, Mg, Ca, Fe(II) 및 Sn(II) 원소의 수용성 수산화물; Li, Na, K, Mg, Ca, Fe(II) 및 Sn(II) 원소의 수용성 탄산염 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 중화 염기는 3차 아민을 포함할 수 있다. 중화 염기는 디메틸에탄올아민(DMEA)을 포함할 수 있다.
용액 중합된 부가 중합체는 중화 염기를 첨가하기 전, 첨가하는 동안 또는 첨가한 후에 물에 실질적으로 용해 및/또는 분산될 수 있다. 용액 중합된 부가 중합체는 중화 염기를 첨가하는 동안 물에 실질적으로 용해 및/또는 분산될 수 있다. 따라서, 용액 중합된 부가 중합체는 용매에서 형성되고, 이어서 물에 실질적으로 용해 및/또는 분산될 수 있다. 용액 중합된 부가 중합체는 물에 실질적으로 용해될 수 있을 정도로 충분한 기능성을 가질 수 있다.
부가 중합체는 또한 통상적인 유화 중합 기술에 의해 제조될 수 있다. 부가 중합체는 통상적인 유화 배치 공정 또는 연속 공정에 의해 제조될 수 있다. 배치 공정의 한 예에서, 단량체 조성물은 초기에 물로 충전된 가열된 반응기에 1시간 내지 4시간에 걸쳐 공급된다. 개시제는 동시에 공급될 수 있거나, 단량체 조성물의 일부일 수 있거나, 단량체 조성물에 공급되기 전에 반응기에 충전될 수 있다. 최적의 온도는 사용되는 특정 개시제에 따라 달라진다. 시간은 2시간 내지 6시간 범위일 수 있고, 반응 온도는 25°C 내지 90°C 범위일 수 있다.
다른 예에서, 물 및 단량체 조성물의 소량을 소량의 계면활성제 및 자유 라디칼 개시제와 함께 반응기에 충전하여 시드를 형성할 수 있다. 나머지 단량체, 계면활성제 및 물의 프리에멀젼을 개시제와 함께 질소 블랭킷을 사용하여 약 80°C 내지 85°C의 반응 온도에서 규정된 시간(예를 들어, 3시간) 동안 공급한다. 1시간 동안 유지한 후, 단량체 공급이 완료되면, 잔류 유리 단량체(과산화수소/이소아스코르브산 포함)를 줄이기 위한 산화환원 후 공급물을 반응기에 첨가한다. 그런 다음 라텍스 제품은 pH 7 내지 8로 중화된다.
유화 중합 반응 혼합물은 계면활성제를 포함할 수 있다. 계면활성제는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 유형의 안정제일 수 있다. 음이온성 계면활성제의 적합한 예는 예를 들어 나트륨 도데실 황산염 또는 나트륨 폴리옥시 에틸렌 알킬 에테르 황산염과 같은 알킬 설페이트; 예를 들어 나트륨 도데실벤젠 술포네이트와 같은 아릴 술포네이트; 예를 들어 나트륨 디이소부틸 술포 숙시네이트, 나트륨 디옥틸 술포 숙시네이트 및 나트륨 디시클로헥실 술포 숙시네이트와 같은 술포숙시네이트; 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 비이온성 유화제의 적합한 예는 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 모노 라우릴 에테르와 같은 지방 알코올 에톡실레이트; 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 모노 스테아레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 모노 라우레이트와 같은 지방산 에톡실레이트; 폴리에테르 블록 중합체, 예를 들어, 플루로닉으로도 알려진 폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜 블록 중합체, Dow Chemical에서 시판되는 Tergitol(RTM) XJ, XH 또는 XD를 포함하는 이러한 유형의 시판 제품; 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 양이온성 유화제의 적합한 예는 예를 들어, 세틸 트리메틸 암모늄 클로라이드 또는 벤질 도데실 디메틸 암모늄 브로마이드와 같은 아민 염; 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 음이온성 유화제와 양이온성 유화제의 혼합물은 바람직하지 않을 수 있음이 당업자라면 이해할 수 있을 것이다.
에틸렌계 불포화 단량체의 중합을 수행하기 위해, 일반적으로 자유 라디칼 개시제가 존재한다. 수용성 및 유용성 개시제가 모두 사용될 수 있다. 산화환원 개시제와 같은 특정 개시제를 첨가하면 강한 발열 반응이 발생할 수 있으므로, 일반적으로 반응이 수행되기 직전에 다른 성분에 개시제를 첨가하는 것이 바람직하다. 수용성 개시제의 예는 과산화이황산암모늄, 과산화이황산칼륨 및 과산화수소를 포함한다. 유용성 개시제의 예는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트 및 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)를 포함한다. 과산화이황산암모늄/메타중아황산나트륨 또는 t-부틸히드로과산화물/이소아스코르브산과 같은 산화환원 개시제가 본 명세서에서 사용될 수 있다.
대안적으로, 수성 매질 중의 첨가 중합체는 매사추세츠주 뉴턴에 있는 Microfluidics Corporation으로부터 입수 가능한 MICROFLUIDIZER® 유화제를 사용하여 미세유동화와 같은 고응력 기술에 의해 제조될 수 있다. MICROFLUIDIZER® 고압 충돌 유화제는 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제4,533,254호에 개시되어 있다. 이 디바이스는 고압(최대 1.4Х105kPa(20,000psi)) 펌프와 유화가 일어나는 상호작용 챔버로 구성된다. 펌프는 수성 매질에 있는 반응물의 혼합물을 챔버로 밀어넣고, 여기서 반응물은 적어도 2개의 슬릿을 통해 매우 빠른 속도로 통과하고 충돌하는 적어도 2개의 스트림으로 분할되어 혼합물이 작은 입자로 입자화된다. 일반적으로 반응 혼합물은 3.5Х104 및 1Х105kPa(5,000 및 15,000psi)사이의 압력에서 유화제를 한 번 통과한다. 여러 번 통과하면 평균 입자 크기가 더 작아지고 입자 크기 분포 범위가 더 좁아질 수 있다. 상기 MICROFLUIDIZER® 유화제를 사용하는 경우, 설명한 바와 같이 액체-액체 충돌에 의해 응력이 가해진다. 그러나 원하는 경우, 필요한 입자 크기 분포를 달성하기 위해 충분한 응력이 가해지는 한, 즉, 중합 후 중합체 미세입자의 20% 미만이 5 마이크론보다 큰 평균 직경을 갖도록 유화전 혼합물에 응력을 가하는 다른 방식을 활용할 수 있다는 점을 이해해야 한다. 예를 들어, 응력을 가하는 한 가지 대체 방법은 초음파 에너지를 사용하는 것이다.
중합이 완료되면 생성된 생성물은 수성 매질에 첨가 중합체가 안정하게 분산된다. 따라서 수성 매질에는 수용성 부가 중합체가 실질적으로 없을 수 있다. 생성된 부가 중합체는 물론 수성 매질에 불용성이다. 본 명세서에 사용된 "실질적으로 없는"은 수성 매질이 부가 중합체의 총 중량을 기준으로 30중량% 이하, 예를 들어 15중량% 이하의 용해된 부가 중합체를 함유함을 의미한다. "안정적으로 분산된"이란 중합체 미립자가 방치 시 침전되지 않으며 본질적으로 제조 도중 또는 방치 시 응고되거나 응집되지 않음을 의미한다.
수성 매질 중 부가 중합체의 입자 크기는 균일하게 작을 수 있으며, 즉, 중합 후 부가 중합체의 20중량% 미만은 5미크론 초과, 예를 들어 1미크론 초과의 평균 직경을 갖는다. 일반적으로 부가 중합체의 평균 직경은 0.01 마이크론에서 10 마이크론까지이다. 중합 후 부가 중합체의 평균 직경은 0.05 마이크론 내지 0.5 마이크론 범위일 수 있다. 입자 크기는 Coulter에서 시판하는 Coulter N4 기기와 같은 입자 크기 분석기로 측정될 수 있다. 장비에는 입자 크기 측정에 대한 자세한 지침이 함께 제공된다. 그러나 간단히 말해, 수성 분산액 샘플은 샘플 농도가 장비에서 요구하는 특정 한계 내에 포함될 때까지 물로 희석됩니다. 측정 시간은 10분이다.
부가 중합체는 바인더 고형분의 총 중량을 기준으로 바인더 중에 적어도 30중량%, 예를 들어 적어도 40중량%, 예를 들어 적어도 50중량%, 예를 들어 적어도 65중량%, 예를 들어 적어도 80중량%, 예를 들어 적어도 90중량%, 예를 들어 적어도 95중량%의 양으로 존재할 수 있다. 부가 중합체는 바인더 고형분의 총 중량을 기준으로 바인더에 100중량%, 예를 들어 95중량% 이하, 예를 들어 85중량% 이하, 예를 들어 75중량% 이하, 예를 들어 65중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 부가 중합체는 바인더 고형분의 총 중량을 기준으로 바인더에 30중량% 내지 100중량%, 예를 들어 30중량% 내지 95중량%, 예를 들어 30중량% 내지 85중량%, 예를 들어 30중량% 내지 75중량%, 예를 들어 30중량% 내지 65중량%, 예를 들어 40중량% 내지 100중량%, 예를 들어 40중량% 내지 95중량%, 예를 들어 40중량% 내지 85중량%, 예를 들어 40중량% 내지 75중량%, 예를 들어 40중량% 내지 65중량%, 예를 들어 50중량% 내지 100중량%, 예를 들어 50중량% 내지 95중량%, 예를 들어 50중량% 내지 85중량%, 예를 들어 50중량% 내지 75중량%, 예를 들어 50중량% 내지 65중량%, 예를 들어 65중량% 내지 100중량%, 예를 들어 65중량% 내지 95중량%, 예를 들어 65중량% 내지 85중량%, 예를 들어 65중량% 내지 75중량%, 예를 들어 80중량% 내지 100중량%, 예를 들어 80중량% 내지 95중량%, 예를 들어 80중량% 내지 85중량%, 예를 들어 90중량% 내지 100중량%, 예를 들어 90중량% 내지 95중량%, 예를 들어 95중량% 내지 100중량%의 양으로 존재할 수 있다.
부가 중합체는 슬러리 조성물의 총 고형분을 기준으로 적어도 1중량%, 예를 들어 적어도 2중량%, 적어도 3중량%, 적어도 4중량%의 양으로 슬러리 조성물에 존재할 수 있다. 부가 중합체는 슬러리 조성물의 총 고형분을 기준으로 10중량% 이하, 예를 들어 8중량% 이하, 예를 들어 5중량% 이하, 예를 들어 4중량% 이하, 예를 들어 3중량% 이하, 예를 들어 2중량% 이하, 예를 들어 1중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 부가 중합체는 슬러리 조성물의 총 고형분을 기준으로 1중량% 내지 10중량%, 예를 들어 1중량% 내지 8중량%, 예를 들어 1중량% 내지 5중량%, 예를 들어 1중량% 내지 4중량%, 예를 들어 1중량% 내지 3중량%, 예를 들어 1중량% 내지 2중량%, 예를 들어 2중량% 내지 10중량%, 예를 들어 2중량% 내지 8중량%, 예를 들어 2중량% 내지 5중량%, 예를 들어 2중량% 내지 4중량%, 예를 들어 2중량% 내지 3중량%, 예를 들어 3중량% 내지 10중량%, 예를 들어 3중량% 내지 8중량%, 예를 들어 3중량% 내지 5중량%, 예를 들어 3중량% 내지 4중량%, 예를 들어 4중량% 내지 5중량%의 양으로 존재할 수 있다.
부가 중합체는 슬러리 조성물의 총 중량을 기준으로 슬러리 조성물에 적어도 0.5중량%, 예를 들어 적어도 1중량%, 예를 들어 적어도 2중량%, 예를 들어 적어도 3중량%, 예를 들어 적어도 4중량%의 양으로 존재할 수 있다. 부가 중합체는 슬러리 조성물의 총 중량을 기준으로 5중량% 이하, 예를 들어 4중량% 이하, 예를 들어 3중량% 이하, 예를 들어 2중량% 이하, 예를 들어 1중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 부가 중합체는 슬러리 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5중량% 내지 5중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 4중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 3중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 2중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 1중량%, 예를 들어 1중량% 내지 5중량%, 예를 들어 1중량% 내지 4중량%, 예를 들어 1중량% 내지 3중량%, 예를 들어 1중량% 내지 2중량%, 예를 들어 2중량% 내지 5중량%, 예를 들어 2중량% 내지 4중량%, 예를 들어 2중량% 내지 3중량%, 예를 들어 3중량% 내지 5중량%, 예를 들어 3중량% 내지 4중량%, 예를 들어 4중량% 내지 5중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 개시의 슬러리 조성물은 수성 매질을 추가로 포함한다. 본원에 사용된 용어 "수성 매질"은 수성 매질의 총 중량을 기준으로 50중량% 초과의 물을 포함하는 액체 매질을 의미한다. 수성 매질은 수성 매질의 총 중량을 기준으로 적어도 60중량%, 예를 들어 적어도 70중량%, 적어도 80중량%, 적어도 90중량%의 양으로 물을 포함할 수 있다. 수성 매질은 수성 매질의 총 중량을 기준으로 51중량% 내지 100중량%, 예를 들어 60중량% 내지 100중량%, 예를 들어 70중량% 내지 100중량%, 예를 들어 80중량% 내지 100중량%, 예를 들어 90중량% 내지 100중량%의 양으로 물을 포함할 수 있다. 수성 매질은 슬러리 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 30중량%, 예를 들어 적어도 35중량%, 적어도 40중량%, 적어도 45.5중량%의 양으로 존재할 수 있다. 수성 매질은 슬러리 조성물의 총 중량을 기준으로 60중량% 이하, 예를 들어 54.5중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 수성 매질은 슬러리 조성물의 총 중량을 기준으로 예를 들어 30중량% 내지 60중량%, 예를 들어 30중량% 내지 54.5중량%, 예를 들어 35중량% 내지 60중량%, 예를 들어 35중량% 내지 54.5중량%, 예를 들어 40중량% 내지 60중량%, 예를 들어 40중량% 내지 54.5중량%, 예를 들어 45.5중량% 내지 60중량%, 예를 들어 45.5중량% 내지 54.5중량%의 양으로 존재할 수 있다.
슬러리 조성물은 임의로 유기 공용매를 추가로 포함할 수 있다. 임의의 적합한 유기 용매가 사용될 수 있다. 유기 조용매의 비제한적인 예는 트리알킬 포스페이트, 예를 들어 트리에틸포스페이트, 부틸 CELLOSOLVE(2-부톡시에탄올), 부틸카비톨(2-부톡시에탄올), DOWANOL PnB(프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르), 헥실 CELLOSOLVE(에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르) 또는 이들의 조합을 포함한다.
유기 공용매는 선택적으로 불연성 유기 공용매를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 "불연성 유기 공용매"는 인화점이 적어도 93°C인 유기 용매를 의미한다. 불연성 공용매의 비제한적인 예는 트리에틸 포스페이트, 부틸 CARBITOL(2-부톡시에탄올), 또는 이들의 임의의 조합과 같은 트리알킬 포스페이트를 포함한다.
유기 공용매는 수성 매질의 총 중량을 기준으로 적어도 0.1중량%, 예를 들어 0.25중량%, 예를 들어 적어도 0.5중량%, 예를 들어 적어도 1중량%의 양으로 존재할 수 있다. 유기 공용매는 존재하더라도 수성 매질의 총 중량을 기준으로 20중량% 이하, 예를 들어, 15중량% 이하, 예를 들어 10중량% 이하, 예를 들어 5중량% 이하, 예를 들어 4중량% 이하, 예를 들어 3중량% 이하, 예를 들어 2중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 유기 공용매는 존재하더라도 수성 매질의 총 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 20중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 15중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 10중량%, 0.1중량% 내지 5중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 4중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 3중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 2중량%, 예를 들어 0.25중량% 내지 20중량%, 예를 들어 0.25중량% 내지 15중량%, 예를 들어 0.25중량% 내지 10중량%, 예를 들어 0.25중량% 내지 5중량%, 예를 들어 0.25중량% 내지 4중량%, 예를 들어 0.25중량% 내지 3중량%, 예를 들어 0.25중량% 내지 2중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 20중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 15중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 10중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 5중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 3중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 2중량%, 예를 들어 1중량% 내지 20중량%, 예를 들어 1중량% 내지 15중량%, 예를 들어 1중량% 내지 10중량%, 예를 들어 1중량% 내지 5중량%, 예를 들어 1중량% 내지 4중량%, 예를 들어 1중량% 내지 3중량%, 예를 들어 1중량% 내지 2중량%의 양으로 존재할 수 있다.
슬러리 조성물은 임의로 스티렌 부타디엔 공중합체를 추가로 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어 "스티렌 부타디엔 공중합체"는 스티렌(또는 이의 유도체) 및 부타디엔을 포함하는 공중합체를 의미한다.
존재하는 경우, 스티렌 부타디엔 공중합체는 슬러리 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 슬러리 조성물에 적어도 0.5중량%, 예를 들어 적어도 1중량%, 예를 들어 적어도 2중량%, 예를 들어 적어도 3중량%, 예를 들어 적어도 4중량%의 양으로 존재할 수 있다. 스티렌 부타디엔 공중합체는 슬러리 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 5중량% 이하, 예를 들어 4중량% 이하, 예를 들어 3중량% 이하, 예를 들어 2중량% 이하, 예를 들어 1중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 스티렌 부타디엔 공중합체는 슬러리 조성물의 총 고형분을 기준으로 0.5중량% 내지 5중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 4중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 3중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 2중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 1중량%, 예를 들어 1중량% 내지 5중량%, 예를 들어 1중량% 내지 4중량%, 예를 들어 1중량% 내지 3중량%, 예를 들어 1중량% 내지 2중량%, 예를 들어 2중량% 내지 5중량%, 예를 들어 2중량% 내지 4중량%, 예를 들어 2중량% 내지 3중량%, 예를 들어 3중량% 내지 5중량%, 예를 들어 3중량% 내지 4중량%, 예를 들어 4중량% 내지 5중량%로 존재할 수 있다.
대안적으로, 슬러리 조성물에는 스티렌 부타디엔 공중합체가 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 완전히 없을 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 스티렌 부타디엔 공중합체가 슬러리 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 0.5중량% 미만의 양으로 존재한다면, 슬러리 조성물에는 스티렌 부타디엔 공중합체가 "실질적으로 없다". 본 명세서에 사용된 바와 같이, 스티렌 부타디엔 공중합체가 슬러리 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 0.1중량% 미만의 양으로 존재한다면, 슬러리 조성물에는 스티렌 부타디엔 공중합체가 "본질적으로 없다". 본 명세서에 사용된 바와 같이, 스티렌 부타디엔 공중합체가 슬러리 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 슬러리 조성물에 존재하지 않는 경우, 슬러리 조성물에는 스티렌 부타디엔 공중합체가 "완전히 없으며", 즉, 0.0중량%이다.
슬러리 조성물은 임의로 셀룰로오스 유도체를 포함할 수 있다. 셀룰로오스 유도체는 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스 및 이의 염(CMC)일 수 있다. CMC는 무수글루코스 고리의 수산기 일부가 카르복시메틸기로 치환된 셀룰로오스 에테르이다. 카르복시메틸 치환도는 0.4 내지 3 범위일 수 있다. CMC는 장쇄 고분자이므로, 수용액의 점도는 중량 평균 기준으로 50,000 내지 2,000,000g/mol 사이에서 달라질 수 있는 분자량에 따라 달라진다. 카르복시메틸셀룰로오스는 적어도 50,000g/mol, 예를 들어 적어도 100,000g/mol 또는 일부 경우에는 적어도 200,000g/mol, 예를 들어 50,000 내지 1,000,000g/mol, 100,000 내지 500,000g/mol, 또는 200,000 내지 300,000g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
셀룰로오스 유도체는 바인더 고형분의 총 중량을 기준으로 바인더에 적어도 30중량%, 예를 들어 적어도 40중량%, 적어도 50중량%, 적어도 65중량%, 예를 들어 적어도 80중량%, 적어도 90중량%, 적어도 95중량%의 양으로 존재할 수 있다. 셀룰로오스 유도체는 바인더 고형분의 총 중량을 기준으로 바인더에 100중량%, 예를 들어 95중량% 이하, 예를 들어 85중량% 이하, 예를 들어 75중량% 이하, 예를 들어 65중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 셀룰로오스 유도체는 바인더 고형분의 총 중량을 기준으로 바인더에 30중량% 내지 100중량%, 예를 들어 30중량% 내지 95중량%, 예를 들어 30중량% 내지 85중량%, 예를 들어 30중량% 내지 75중량%, 예를 들어 30중량% 내지 65중량%, 예를 들어 40중량% 내지 100중량%, 예를 들어 40중량% 내지 95중량%, 예를 들어 40중량% 내지 85중량%, 예를 들어 40중량% 내지 75중량%, 예를 들어 40중량% 내지 65중량%, 예를 들어 50중량% 내지 100중량%, 예를 들어 50중량% 내지 95중량%, 예를 들어 50중량% 내지 85중량%, 예를 들어 50중량% 내지 75중량%, 예를 들어 50중량% 내지 65중량%, 예를 들어 65중량% 내지 100중량%, 예를 들어 65중량% 내지 95중량%, 예를 들어 65중량% 내지 85중량%, 예를 들어 65중량% 내지 75중량%, 예를 들어 80중량% 내지 100중량%, 예를 들어 80중량% 내지 95중량%, 예를 들어 80중량% 내지 85중량%, 예를 들어 90중량% 내지 100중량%, 예를 들어 90중량% 내지 95중량%, 예를 들어 95중량% 내지 100중량%의 양으로 존재할 수 있다.
셀룰로오스 유도체는 슬러리 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 슬러리 조성물에 적어도 1중량%, 예를 들어 적어도 2중량%, 적어도 3중량%, 적어도 4중량%의 양으로 존재할 수 있다. 셀룰로오스 유도체는 슬러리 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 10중량% 이하, 예를 들어 8중량% 이하, 예를 들어 5중량% 이하, 예를 들어 4중량% 이하, 예를 들어 3중량% 이하, 예를 들어 2중량% 이하, 예를 들어 1중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 셀룰로오스 유도체는 슬러리 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 1중량% 내지 10중량%, 예를 들어 1중량% 내지 8중량%, 예를 들어 1중량% 내지 5중량%, 예를 들어 1중량% 내지 4중량%, 예를 들어 1중량% 내지 3중량%, 예를 들어 1중량% 내지 2중량%, 예를 들어 2중량% 내지 10중량%, 예를 들어 2중량% 내지 8중량%, 예를 들어 2중량% 내지 5중량%, 예를 들어 2중량% 내지 4중량%, 예를 들어 2중량% 내지 3중량%, 예를 들어 3중량% 내지 10중량%, 예를 들어 3중량% 내지 8중량%, 예를 들어 3중량% 내지 5중량%, 예를 들어 3중량% 내지 4중량%, 4중량% 내지 5중량%로 존재할 수 있다.
셀룰로오스 유도체는 슬러리 조성물의 총 중량을 기준으로 슬러리 조성물에 적어도 0.5중량%, 예를 들어 적어도 1중량%, 예를 들어 적어도 2중량%, 예를 들어 적어도 3중량%, 예를 들어 적어도 4중량%의 양으로 존재할 수 있다. 셀룰로오스 유도체는 슬러리 조성물의 총 중량을 기준으로 5중량% 이하, 예를 들어 4중량% 이하, 예를 들어 3중량% 이하, 예를 들어 2중량% 이하, 예를 들어 1중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 셀룰로오스 유도체는 슬러리 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5중량% 내지 5중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 4중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 3중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 2중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 1중량%, 예를 들어 1중량% 내지 5중량%, 예를 들어 1중량% 내지 4중량%, 예를 들어 1중량% 내지 3중량%, 예를 들어 1중량% 내지 2중량%, 예를 들어 2중량% 내지 5중량%, 예를 들어, 2중량% 내지 4중량%, 예를 들어 2중량% 내지 3중량%, 예를 들어 3중량% 내지 5중량%, 예를 들어 3중량% 내지 4중량%, 4중량% 내지 5중량%로 존재할 수 있다.
슬러리 조성물은 선택적으로 부가 중합체와의 반응을 위해 별도로 첨가된 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 가교제는 수성 매질에 용해성 또는 분산성이어야 하며, 존재하는 경우 카르복실산 기 및 히드록실기와 같은 부가 중합체의 활성 수소 기와 반응성이어야 한다. 적합한 가교제의 비제한적인 예는 아미노플라스트 수지, 페노플라스트 수지, 카르보디이미드, 폴리옥사졸린, 폴리아지리딘, 차단된 폴리이소시아네이트 및 폴리에폭사이드를 포함한다.
가교제로서 사용하기 위한 아미노플라스트 수지의 예는 멜라민 또는 벤조구아나민과 같은 트리아진을 포름알데히드와 반응시켜 형성되는 수지이다. 이러한 반응 생성물은 반응성 N-메틸올 그룹을 포함한다. 일반적으로 이러한 반응기는 반응성을 조절하기 위해 메탄올, 에탄올, 부탄올 및 이들의 혼합물로 에테르화된다. 아미노플라스트 수지의 화학적 제조 및 사용을 위해, "The Chemistry and Applications of Amino Crosslinking Agents or Aminoplast", Vol. V, Part II, page 21 ff., edited by Dr. Oldring; John Wiley & Sons/Cita Technology Limited, London, 1998을 참조한다. 이들 수지는 Cytec Industries로부터 입수 가능한 MAPRENAL MF980과 같은 상표 MAPRENAL® 및 CYMEL 303 및 CYMEL 1128과 같은 상표 CYMEL®로 상업적으로 입수 가능합니다.
차단된 폴리이소시아네이트 가교제는 일반적으로 톨루엔 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소시아나토 이량체 및 삼량체를 포함하는 이소포론 디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트이며, 이소시아네이트 그룹이 엡실론-카프로락톤 및 메틸에틸 케톡심과 같은 물질과 반응("차단")된다. 경화 온도에서, 차단제는 (메트)아크릴 중합체와 연관된 하이드록실 작용기와 반응성인 이소시아네이트 작용기를 노출시키는 차단을 해제한다. 차단된 폴리이소시아네이트 가교제는 Covestro에서 DESMODUR BL로 시판된다.
페노플라스트 수지는 알데히드와 페놀의 축합에 의해 형성된다. 적합한 알데히드에는 포름알데히드 및 아세트알데히드를 포함한다. 파라포름알데히드 및 헥사메틸렌 테트라민과 같은 메틸렌 방출제 및 알데히드 방출제도 알데히드제로 사용될 수 있다. 페놀 그 자체, 크레졸, 또는 직쇄, 분지쇄 또는 환형 구조를 갖는 탄화수소 라디칼이 방향족 고리의 수소를 대체하는 치환된 페놀과 같은 다양한 페놀이 사용될 수 있다. 페놀의 혼합물도 사용될 수 있다. 적합한 페놀의 일부 특정 예는 p-페닐페놀, p-tert-부틸페놀, p-tert-아밀페놀, 시클로펜틸페놀 및 불포화 탄화수소 치환 페놀, 예를 들어 오르토, 메타 또는 파라 위치에 부테닐기를 함유하는 모노부테닐 페놀이며, 이중 결합은 탄화수소 사슬의 다양한 위치에서 발생한다.
카르보디이미드 가교제는 단량체 형태 또는 중합체 형태, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 카르보디이미드 가교제는 다음 구조를 갖는 화합물을 의미하며:
R - N = C = N - R'
여기서 R 및 R'는 각각 개별적으로 지방족, 방향족, 알킬방향족, 카르복실 또는 헤테로고리 기를 포함할 수 있다. 시판되는 카르보디이미드 가교제의 예는, 예를 들어 Nisshinbo Chemical Inc.에서 입수할 수 있는 상표명 CARBODILITE로 판매되는 것들, 예를 들어 CARBODILITE V-02-L2, CARBODILITE SV-02, CARBODILITE E-02, CARBODILITE SW-12G, CARBODILITE V-10 및 CARBODILITE E-05를 포함한다.
폴리에폭사이드 가교제의 예는 예를 들어, 다른 비닐 단량체와 공중합된 글리시딜 메타크릴레이트, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와 같은 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르로부터 제조된 에폭시 함유 (메트)아크릴 중합체; 및 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카르복실레이트 및 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실-메틸)아디페이트와 같은 지환족 폴리에폭사이드이다.
별도로 첨가된 가교제는 바인더 고형분의 총 중량을 기준으로 슬러리 조성물에 최대 25중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 25중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 15중량%, 예를 들어 1중량% 내지 25중량%, 예를 들어 1중량% 내지 15중량%의 양으로 존재할 수 있다.
바인더 고형분은 슬러리의 총 고형분 중량을 기준으로 적어도 1중량%, 예를 들어 적어도 1.5중량%, 예를 들어 적어도 2중량%, 예를 들어 적어도 3중량%, 예를 들어 적어도 4중량%의 양으로 슬러리 조성물에 존재할 수 있다. 바인더 고형분은 슬러리의 총 고형분 중량을 기준으로 슬러리 조성물에 10중량% 이하, 예를 들어 7.5중량% 이하, 예를 들어 5중량% 이하, 예를 들어 4중량% 이하, 예를 들어 3중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 바인더 고형분은 슬러리의 총 고형분 중량을 기준으로 슬러리 조성물에 1중량% 내지 10중량%, 예를 들어 1중량% 내지 7.5중량%, 예를 들어 1중량% 내지 5중량%, 예를 들어 1중량% 내지 4중량%, 예를 들어 1중량% 내지 3중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 10중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 7.5중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 5중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 4중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 3중량%, 예를 들어 2중량% 내지 10중량%, 예를 들어 2중량% 내지 7.5중량%, 예를 들어 2중량% 내지 5중량%, 예를 들어 2중량% 내지 4중량%, 예를 들어 2중량% 내지 3중량%, 예를 들어 3중량% 내지 10중량%, 예를 들어 3중량% 내지 7.5중량%, 예를 들어 3중량% 내지 5중량%, 예를 들어 3중량% 내지 4중량%, 예를 들어 4중량% 내지 10중량%, 예를 들어 4중량% 내지 7.5중량%, 예를 들어 4중량% 내지 5중량%의 양으로 존재할 수 있다.
슬러리 조성물은 음의 활성 재료를 추가로 포함한다. 슬러리에 포함되는 음의 활성 재료를 구성하는 재료는 특별히 제한되지 않으며, 관심 있는 전기 저장 디바이스의 종류에 따라 적절한 재료가 선택될 수 있다. 음의 활성 재료는 흑연, 규소, 산화규소, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
음의 활성 재료는 슬러리 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 슬러리 조성물 중에 적어도 90중량%, 예를 들어 91중량%, 예를 들어 적어도 92중량%, 예를 들어 93중량%, 예를 들어 95중량%, 예를 들어 97중량%, 예를 들어 98중량%의 양으로 존재할 수 있다. 음의 활성 재료는 슬러리 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 슬러리 조성물 중에 99중량% 이하, 예를 들어 97중량% 이하, 예를 들어 95중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 음의 활성 재료는 슬러리 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 슬러리 조성물 중 90중량% 내지 99중량%, 예를 들어 90중량% 내지 97중량%, 예를 들어 90중량% 내지 95중량%, 예를 들어 91중량% 내지 99중량%, 예를 들어 91중량% 내지 97중량%, 예를 들어 91중량% 내지 95중량%, 예를 들어 92중량% 내지 99중량%, 예를 들어 92중량% 내지 97중량%, 예를 들어 92중량% 내지 95중량%, 예를 들어 93중량% 내지 99중량%, 예를 들어 93중량% 내지 97중량%, 예를 들어 93중량% 내지 95중량%, 예를 들어 95중량% 내지 99중량%, 예를 들어 95중량% 내지 97중량%, 예를 들어 97중량% 내지 99중량%, 예를 들어 98중량% 내지 99중량%로 존재할 수 있다.
음의 활성 재료는 슬러리 조성물의 총 중량을 기준으로 슬러리 조성물 중에 적어도 45중량%, 예를 들어 47중량%, 예를 들어 적어도 49중량%의 양으로 존재할 수 있다. 음의 활성 재료는 슬러리 조성물의 총 중량을 기준으로 슬러리 조성물 중에 49.5중량% 이하, 예를 들어 48중량% 이하, 예를 들어 46중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 음의 활성 재료는 슬러리 조성물의 총 중량을 기준으로 슬러리 조성물 중 45중량% 내지 49.5중량%, 예를 들어 45중량% 내지 48중량%, 예를 들어 45중량% 내지 46중량%, 예를 들어 47중량% 내지 49.5중량%, 예를 들어 47중량% 내지 48중량%, 예를 들어 49중량% 내지 49.5중량%로 존재할 수 있다.
본 개시의 슬러리 조성물은 선택적으로 전기 전도제를 추가로 포함할 수 있다. 전기 전도제는 흑연보다 전기전도도가 높은 재료이다. 전기 전도제의 비제한적인 예는 탄소질 재료, 예를 들어 활성탄, 아세틸렌블랙, 퍼네이스블랙 등의 카본블랙, 그래핀, 단일벽 탄소 나노튜브 및/또는 다중벽 탄소 나노튜브를 포함하는 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 풀러렌 및 이들의 조합을 포함한다.
전기 전도제는 슬러리의 총 고형분 중량을 기준으로 적어도 0.01중량%, 예를 들어, 적어도 0.05중량%, 적어도 0.1중량%, 적어도 0.5중량%, 예를 들어 적어도 1중량%, 적어도 1.5중량%, 적어도 2중량%의 양으로 슬러리에 존재할 수 있다. 전기 전도제는 슬러리의 총 고형분 중량을 기준으로 10중량% 이하, 예를 들어 7.5중량% 이하, 예를 들어 5중량% 이하, 예를 들어 4중량% 이하, 예를 들어 3중량% 이하, 예를 들어 2.5중량% 이하, 예를 들어 2중량% 이하, 예를 들어 1.5중량% 이하의 양으로 슬러리에 존재할 수 있다. 전기 전도제는 슬러리의 총 고형분 중량을 기준으로 0.01중량% 내지 10중량%, 예를 들어, 0.01중량% 내지 7.5중량%, 예를 들어 0.01중량% 내지 5중량%, 예를 들어 0.01중량% 내지 4중량%, 예를 들어 0.01중량% 내지 3중량%, 예를 들어 0.01중량% 내지 2.5중량%, 예를 들어 0.01중량% 내지 2중량%, 예를 들어, 0.01중량% 내지 1.5중량%, 예를 들어 0.05중량% 내지 10중량%, 예를 들어 0.05중량% 내지 7.5중량%, 예를 들어 0.05중량% 내지 5중량%, 예를 들어 0.05중량% 내지 4중량%, 예를 들어 0.05중량% 내지 3중량%, 예를 들어 0.05중량% 내지 2.5중량%, 예를 들어 0.05중량% 내지 2중량%, 예를 들어 0.05중량% 내지 1.5중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 10중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 7.5중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 5중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 4중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 3중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 2.5중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 2중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 1.5중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 10중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 7.5중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 5중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 4중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 3중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 2.5중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 2중량%, 예를 들어 0.5중량% 내지 1.5중량%, 예를 들어 1중량% 내지 10중량%, 예를 들어 1중량% 내지 7.5중량%, 예를 들어, 1중량% 내지 5중량%, 예를 들어 1중량% 내지 4중량%, 예를 들어 1중량% 내지 3중량%, 예를 들어 1중량% 내지 2.5중량%, 예를 들어 1중량% 내지 2중량%, 예를 들어 1중량% 내지 1.5중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 10중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 7.5중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 5중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 4중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 3중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 2.5중량%, 예를 들어 1.5중량% 내지 2중량%, 예를 들어 2중량% 내지 10중량%, 예를 들어 2중량% 내지 7.5중량%, 예를 들어 2중량% 내지 5중량%, 예를 들어 2중량% 내지 4중량%, 예를 들어 2중량% 내지 3중량%, 예를 들어 2중량% 내지 2.5중량%의 양으로 슬러리에 존재할 수 있다.
수성 매질, 음의 활성 재료, 바인더 분산액(별도로 첨가된 가교제를 포함할 수 있음), 및 전기 전도성 재료와 같은 선택적 성분을 포함하는 음극 슬러리 조성물은 성분들을 조합하여 슬러리를 형성함으로써 제조될 수 있다. 이들 물질은 교반기, 비드밀 또는 고압 균질화기와 같은 알려진 수단을 사용하여 교반함으로써 함께 혼합될 수 있다.
전극 슬러리 조성물 제조를 위한 혼합 및 교반은 이들 성분을 만족할 만한 분산 조건을 만족할 정도로 교반할 수 있는 혼합기를 선택해야 한다. 분산도는 입자 게이지로 측정될 수 있으며, 혼합 및 분산은 100 마이크론 이상의 응집체가 존재하지 않도록 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 조건을 충족하는 혼합기의 예로는 볼밀, 샌드밀, 안료 분산기, 분쇄기, 압출기, 로터 고정자, 퍼그밀, 초음파 분산기, 균질화기, 유성 혼합기, 호바트 혼합기 및 이들의 조합을 포함한다.
본 발명은 또한 (a) 전기 집전체; 및 (b) 전기 집전체 상에 형성된 필름을 포함하며, 필름은 (1) 부가 중합체를 포함하는 바인더-여기서 부가 중합체는 (i) (메트)아크릴산 0.1중량% 내지 15중량%; (ii) 하이드록실 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체 0.1% 내지 25중량%; (iii) (메트)아크릴산의 알킬 에스테르 30중량% 내지 90중량%; 및 (iv) 비닐 방향족 화합물 0.1% 내지 50중량%을 포함하고,중량%는 부가 중합체의 총 중량을 기준으로 함-; 및 (2) 음의 활성 재료를 포함한다. 필름은 전술한 음극 슬러리 조성물로부터 증착될 수 있다. 음극은 전술한 슬러리 조성물을 집전체 표면에 도포하여 코팅막을 형성한 후, 건조 및/또는 경화시켜 제조될 수 있다. 코팅 필름은 1 내지 500 마이크로미터(μm), 150 내지 500 μm, 200 내지 500 μm 등 적어도 1 마이크로미터 이상의 두께를 가질 수 있다. 코팅 필름은 가교된 코팅을 포함할 수 있고, 필름은 가교제의 잔류물을 추가로 포함할 수 있다. 집전체는 전도성 재료를 포함할 수 있고, 전도성 재료는 스테인레스강뿐만 아니라 철, 구리, 알루미늄, 니켈 및 이들의 합금과 같은 금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 집전체는 메시, 시트 또는 포일 형태의 알루미늄 또는 구리를 포함할 수 있다. 집전체의 형상 및 두께는 특별히 제한되지 않으나, 집전체의 두께는 0.001 내지 0.5mm 정도일 수 있으며, 예를 들어 0.001 내지 0.5mm 정도의 두께를 갖는 메쉬, 시트 또는 포일 등을 사용할 수 있다.
또한, 집전체는 슬러리 조성물을 침착시키기 전에 전처리 조성물로 전처리될 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어 "전처리 조성물"은 집전체와 접촉 시 집전체 표면과 반응하여 화학적으로 변화시키고 이에 결합하여 보호 층을 형성하는 조성물을 의미한다. 전처리 조성물은 IIIB족 및/또는 IVB족 금속을 포함하는 전처리 조성물일 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어 "IIIB족 및/또는 IVB족 금속"은 예를 들어 Handbook of Chemistry and Physics, 63판(1983)에 제시된 바와 같이 CAS 원소 주기율표의 IIIB족 또는 IVB족에 속하는 원소를 의미한다. 적용 가능한 경우, 금속 자체가 사용될 수 있지만 IIIB족 및/또는 IVB족 금속 화합물도 사용될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 "IIIB족 및/또는 IVB족 금속 화합물"은 CAS 원소 주기율표의 IIIB족 또는 IVB족에 속하는 원소를 하나 이상 포함하는 화합물을 의미한다. 집전체를 전처리하기 위한 적합한 전처리 조성물 및 방법은 미국 특허 제9,273,399호 컬럼 4, 라인 60부터 컬럼, 10, 라인 26에서 개시되어 있으며, 인용된 부분이 본 명세서에 참고로 포함된다. 전처리제 조성물은 양극 또는 음극을 생성하는데 사용되는 집전체를 처리하는데 사용될 수 있다.
슬러리 조성물을 집전체에 적용하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 슬러리 조성물은 닥터 블레이드 코팅, 딥 코팅, 리버스 롤 코팅, 다이렉트 롤 코팅, 그라비아 코팅, 압출 코팅, 침지 또는 브러싱에 의해 적용될 수 있다. 슬러리 조성물의 적용량은 특별히 제한되지 않으나, 집전체의 측면당 수성 매질이 제거된 후 형성된 코팅의 두께는 적어도 1 마이크론, 1 내지 500 마이크론(μm), 150 내지 500μm, 200 내지 500μm 또는 그 이상의 두께일 수 있다. 예를 들어, 형성된 코팅의 두께는 측면당 200 마이크론 이상일 수 있다.
적용 가능한 경우 도포 후 코팅 필름의 건조 및/또는 가교결합은 예를 들어 승온, 예를 들어 적어도 40°C, 적어도 50°C, 적어도 60°C, 40 내지 145°C, 50 내지 120°C, 60 내지 100°C에서 가열함으로써 수행될 수 있다. 가열 시간은 온도에 따라 다소 달라진다. 일반적으로 온도가 높을수록 경화 시간이 단축된다. 일반적으로 경화 시간은 최소 5분, 예를 들어 5 내지 60분이다. 온도와 시간은 경화된 필름의 부가 중합체가 가교결합될 정도로 충분해야 하며(해당하는 경우), 즉, 카르복실산 기 및 히드록실 기 및 아미노플라스트의 N-메틸올 및/또는 N-메틸올 에테르 기, 차단된 폴리이소시아네이트 가교제의 이소시아나토 기와 같은 부가 중합체 중합체 사슬의 공반응기 사이에 공유결합이 형성되도록 충분해야 한다. 코팅 필름을 건조시키는 다른 방법으로는 상온 건조, 마이크로파 건조, 적외선 건조 등이 있고, 코팅막을 경화시키는 다른 방법으로는 전자빔 경화, UV 경화 등을 포함한다.
건조된 필름은 2,000ppm 미만, 1,000ppm 미만, 200ppm 미만, 또는 50ppm 미만의 양으로 잔류 유기 공용매를 포함할 수 있다. 잔류 유기 공용매는 적어도 1ppm, 예를 들어 적어도 20ppm, 예를 들어 적어도 50ppm의 양으로 존재할 수 있다. 잔류 유기 공용매는 1 내지 2,000ppm, 예를 들어 1 내지 1,000ppm, 예를 들어 1 내지 200ppm, 예를 들어 1 내지 50ppm, 예를 들어 20 내지 2,000ppm, 예를 들어 20 내지 1,000ppm, 예를 들어 20 내지 200ppm, 예를 들어 20 내지 50ppm, 예를 들어 50 내지 2,000ppm, 예를 들어 50 내지 1,000ppm, 예를 들어 50 내지 200ppm으로 존재할 수 있다.
리튬 이온 전기 저장 디바이스의 방전 동안, 리튬 이온은 음극으로부터 방출되어 전류를 양극으로 전달할 수 있다. 이 프로세스는 디인터칼레이션(deintercalation)이라고 알려진 프로세스를 포함할 수 있다. 충전하는 동안, 리튬 이온은 양극의 전기화학적 활성 재료에서 음극으로 이동하여 음극에 존재하는 전기화학적 활성 재료에 내장된다. 이 프로세스는 인터칼레이션(intercalation)이라고 알려진 프로세스를 포함할 수 있다.
본 개시의 바인더는 좋은 전하 밀도를 갖는 흑연을 음의 활성 재료로 포함하는 음극의 제조를 가능하게 할 수 있으며, 예를 들어, 전극은 하기 표에 나타낸 바와 같은 영역 로딩, 두께 및 영역 전하 밀도를 가질 수 있다.
본 개시의 바인더를 사용하면 전하밀도가 좋은 음의 활성 재료로서 Si-흑연 복합 활성 재료(흑연 95중량%, Si 5중량%)를 포함하는 음극을 제조할 수 있으며, 예를 들어, 전극은 아래 표에 표시된 대로 영역 로딩, 두께 및 영역 전하 밀도를 가질 수 있다.
부가 중합체 함유 바인더, 음의 활성 재료 및 기타 전기 전도제, 셀룰로오스 유도체 및/또는 가교제와 같은 선택적 성분을 포함하는 본 개시의 전극의 집전체 상의 필름은 적어도 하나의 알콕시 치환체를 포함하는 규소 함유 작용기를 포함하는 부가 중합체를 포함하지 않는 비교 필름보다 박리 강도 테스트 방법으로 측정한 결과로서 집전체에 대한 접착력이 적어도 5% 더 높을 수 있으며, 예를 들어 적어도 8% 더 높고, 예를 들어 적어도 10% 더 높고, 예를 들어 적어도 12% 더 높고, 예를 들어 적어도 15% 더 높을 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 비교 필름은 동일한 음의 활성 재료, 수성 매질 및 존재하는 경우 전기 전도성 재료, 셀룰로오스 유도체 및/또는 가교제를 갖지만 부가 중합체 함유 바인더가 결여된 슬러리 조성물로부터 도포된 필름을 의미한다.
박리 강도 시험 방법은 다음과 같이 수행될 수 있다: 코팅된 전극의 스트립이 0.5인치로 절단되고 3M 444 양면 테이프를 사용하여 처리되지 않은 알루미늄 패널에 부착될 수 있다. 코팅된 전극의 두 스트립의 접착 강도는 50mm/분의 속도에서 MARK-10 ESM303에 대한 90도 박리 테스트를 사용하여 평가될 수 있다.
부가 중합체 함유 바인더, 음의 활성 재료 및 전기 전도제, 셀룰로오스 유도체 및/또는 가교제와 같은 기타 선택적 성분을 포함하는 본 개시의 전극의 집전체 상의 필름은 놀라울 정도로 우수한 유연성을 가질 수 있으며, 필름은 높은 코팅 로딩에서도 우수한 유연성을 유지할 수 있다. 예를 들어, 최대 25 mg/cm2 로딩에서 필름은 ASTM D 522-88에 따라 수행된 대로 1/8"의 굴대 굽힘 후에도 무결성을 유지할 수 있다.
본 개시의 음극은 또한 전기 저장 디바이스의 수명 동안 양호한 용량 유지를 가질 수 있고, 높은 코팅 로딩에서도 양호한 용량 유지가 유지될 수 있다.
본 개시는 또한 전기 저장 디바이스에 관한 것이다. 본 개시의 음극 슬러리 조성물로부터 제조된 상기 음극을 이용하여, 본 개시에 따른 전기 저장 디바이스가 제조될 수 있다. 전기 저장 디바이스는 양극, 전해질 및 고분자 분리막을 더 포함할 수 있다. 상기 양극은 양의 활성 재료를 포함하고, 활성 재료를 포함하는 비제한적인 예는 리튬을 혼입할 수 있는 재료(리튬 삽입/탈리를 통한 혼입 포함), 리튬 전환이 가능한 재료, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 리튬을 혼입할 수 있는 전기화학적 활성 재료의 비제한적인 예에는 LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiMnCo)O2, Li(NiCoAl)O2, 탄소 코팅된 LiFePO4 및 이들의 조합을 포함한다. 리튬 전환이 가능한 재료의 비제한적 예는 황, LiO2, FeF2 및 FeF3, Si, 알루미늄, 주석, SnCo, Fe3O4 및 이들의 조합을 포함한다. 본 개시에 따른 전기 저장 디바이스는 셀, 배터리, 배터리 팩, 이차전지, 커패시터, 슈퍼커패시터를 포함한다.
전기 저장 디바이스는 전해액을 포함하며, 일반적으로 사용되는 방법에 따라 분리막 등의 부품을 이용하여 제작될 수 있다. 보다 구체적인 제조 방법으로서, 음극과 양극이 그 사이에 분리막을 두고 조립되고, 완성된 어셈블리는 배터리의 형상에 맞게 롤링되거나 구부려 배터리 용기에 넣어진 후, 전해액이 배터리 용기에 주입되고 밀봉된다. 배터리의 형상은 동전, 단추, 시트형, 원통형, 정사각형 또는 평면형일 수 있다.
전해액은 액체 또는 겔일 수 있으며, 배터리로서 효과적으로 작용할 수 있는 전해액은 음의 활성 재료 및 양의 활성 재료의 종류에 따라 전기 저장 디바이스에 사용되는 공지된 전해액 중에서 선택될 수 있다. 전해액은 적합한 용매에 용해된 전해질을 함유하는 용액일 수 있다. 전해질은 종래 공지된 리튬이온 이차전지용 리튬염을 사용할 수 있다. 리튬염의 예는 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiB(C2H5)4, LiB(C6H5)4, LiCF3SO3, LiCH3SO3, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N, LiB4CH3SO3Li 및 CF3SO3Li 를 포함한다. 전해질을 용해시키기 위한 용매는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트와 같은 유기 탄산염 화합물; 부틸락톤 등의 락톤 화합물; 트리메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸에테르, 2-에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란과 같은 에테르 화합물; 및 디메틸설폭사이드와 같은 설폭사이드 화합물을 포함한다. 전해액 중 전해질의 농도는 0.5 내지 3.0 몰/L, 예컨대 0.7 내지 2.0 몰/L일 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "중합체"는 광범위하게 올리고머 및 단독중합체와 공중합체 둘 모두를 지칭한다. "수지"라는 용어는 "중합체"와 같은 의미로 사용된다.
"아크릴" 및 "아크릴레이트"라는 용어는 (의도된 의미가 변경되지 않는 한) 상호교환적으로 사용되며, 달리 명시되지 않는 한 아크릴산, 무수물 및 이들의 유도체, 예를 들어 C1-C5 알킬 에스테르, 저급 알킬 치환 아크릴산, 예를 들어, C1-C2 치환된 아크릴산, 메타크릴산, 2-에틸아크릴산 등 및 이들의 C1-C4 알킬 에스테르를 포함한다. "(메트)아크릴" 또는 "(메트)아크릴레이트"라는 용어는 표시된 물질, 예를 들어 (메트)아크릴레이트 단량체의 아크릴/아크릴레이트 및 메타크릴/메타크릴레이트 형태 모두를 포괄하도록 의도된다. "(메트)아크릴 중합체"라는 용어는 하나 이상의 (메트)아크릴 단량체로부터 제조된 중합체를 의미한다.
본 명세서에 사용된 분자량은 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다. 달리 명시하지 않는 한 분자량은 중량 평균 기준이다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "중량 평균 분자량" 또는 "(Mw)"라는 용어는 ASTM D6579-11에 따라 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 중량 평균 분자량(Mw)을 의미한다("Standard Practice for Molecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution of Hydrocarbon, Rosin and Terpene Resins by Size Exclusion Chromatography". UV 검출기; 254nm, 용매: 불안정한 THF, 머무름 시간 마커: 톨루엔, 샘플 농도: 2mg/ml). 본 명세서에 사용된 바와 같이, "수평균 분자량" 또는 "(Mn)"이라는 용어는 ASTM D6579-11에 따라 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 수평균 분자량(Mn)을 의미한다("Standard Practice for Molecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution of Hydrocarbon, Rosin and Terpene Resins by Size Exclusion Chromatography". UV 검출기; 254nm, 용매: 불안정한 THF, 머무름 시간 마커: 톨루엔, 샘플 농도: 2mg/ml).
본 명세서에서 사용된 용어 "유리 전이 온도"는 이론적인 값이며, 이는 T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 (1956) and J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook 3rd edition, John Wiley, New York, 1989에 따른 단량체 충전물의 단량체 조성물을 기초로 폭스(Fox) 방법에 의해 계산된 유리 전이 온도이다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에 사용된 바와 같이, 실질적으로 없다는 용어는 성분이 슬러리 조성물의 총 중량을 기준으로 5중량% 미만의 양으로 존재한다는 것을 의미한다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에 사용된 바와 같이, 본질적으로 없다는 용어는 성분이 슬러리 조성물의 총 중량을 기준으로 1중량% 미만의 양으로 존재한다는 것을 의미한다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에 사용된 바와 같이, 완전히 없다는 용어는 해당 성분이 슬러리 조성물에 존재하지 않는다는 것, 즉 슬러리 조성물의 총 중량을 기준으로 0.00중량%를 의미한다.
본 명세서에 사용된 용어 "총 고형분"은 본 개시의 슬러리 조성물의 비휘발성 성분을 의미하며, 특히 수성 매질은 제외된다.
본 명세서에 사용된 용어 "본질적으로 구성된다"는 인용된 재료 또는 단계 및 청구된 개시 내용의 기본적이고 신규한 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것들을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "구성된다"는 언급되지 않은 모든 요소, 단계 또는 성분을 제외한다.
상세한 설명의 목적을 위해, 달리 명시적으로 명시된 경우를 제외하고, 본 개시는 다양한 대안적인 변형 및 단계 순서를 가정할 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 또한, 동작 예시나 달리 표시된 경우를 제외하고, 값, 양, 백분율, 범위, 하위 범위 및 분수를 나타내는 것과 같은 모든 숫자는 해당 용어가 명시적으로 나타나지 않더라도 "약"이라는 단어가 앞에 오는 것처럼 읽을 수 있다. 따라서, 달리 명시되지 않는 한, 다음 명세서 및 첨부된 청구범위에 제시된 수치적 파라미터는 본 개시에 의해 얻어지고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 최소한, 균등론의 적용을 청구범위의 범위로 제한하려는 시도가 아닌, 각 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 자릿수를 고려하여 일반적인 반올림 기술을 적용하여 해석되어야 한다. 폐쇄형 또는 개방형 수치 범위가 본 명세서에 설명되어 있는 경우, 수치 범위 내에 있거나 수치 범위에 포함되는 모든 숫자, 값, 양, 백분율, 하위 범위 및 분수는 이러한 숫자, 값, 양, 백분율, 하위 범위 및 분수가 전체적으로 명시적으로 작성된 것처럼 본 출원의 원래 공개에 구체적으로 포함되고 속하는 것으로 간주된다.
본 개시의 넓은 범위를 제시하는 수치 범위 및 파라미터는 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 제시된 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나 모든 수치 값에는 본질적으로 해당 테스트 측정에서 발견된 표준 변동으로 인해 필연적으로 발생하는 특정 오류가 포함되어 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 다르게 표시되지 않는 한, 복수형 용어는 달리 표시되지 않는 한 단수의 대응물을 포함할 수 있고 그 반대도 마찬가지이다. 예를 들어, 본 명세서에서는 "하나의" 음의 활성 재료, "하나의" 부가 중합체 및 "하나의" 전기 전도성 재료를 언급하고 있지만, 이들 컴포넌트의 조합(즉, 복수)이 사용될 수 있다. 또한, 본 출원에서 "또는"의 사용은 "및/또는"이 특정 경우에 명시적으로 사용될 수 있더라도 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 "및/또는"을 의미한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "포함하는(including)", "함유하는(containing)" 및 유사한 용어는 본 출원의 맥락에서 "포함하는(comprising)"과 동의어이고 따라서 개방형이며 설명되지 않거나 인용되지 않은 추가 요소, 재료, 성분 또는 방법 단계의 존재를 배제하지 않는 것으로 이해된다. 본 명세서에서 사용된 "로 구성된"은 본 출원의 맥락에서 불특정 요소, 성분 또는 방법 단계의 존재를 배제하는 것으로 이해된다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "본질적으로 구성되는"은 본 출원의 맥락에서 설명되는 것의 특정 요소, 재료, 성분 또는 방법 단계 "및 기본적이고 신규한 특성(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것"을 포함하는 것으로 이해된다. 본 개시의 다양한 실시예가 "포함하는"이라는 용어로 설명되었지만, 본질적으로 구성되거나 구성되는 실시예도 본 개시의 범위 내에 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "상에(상의)", "위로", "상에 적용된", "위로 적용된", "상에 형성된", "상에 증착된", "위로 증착된"은 형성되거나, 오버레이되거나, 증착되거나, 또는 표면에 제공되지만 반드시 표면과 접촉할 필요는 없음을 의미한다. 예를 들어, 기판 "위로 증착된" 조성물은 전착성 코팅 조성물과 기판 사이에 위치하는 동일하거나 다른 조성의 하나 이상의 다른 개재 코팅 층의 존재를 배제하지 않다.
본 개시의 특정 실시예가 상세하게 설명되었지만, 해당 세부사항에 대한 다양한 수정 및 대안이 본 개시의 전체 교시에 비추어 개발될 수 있다는 것이 당업자에게 이해될 것이다. 따라서, 개시된 특정 배열은 단지 설명을 위한 것이며, 첨부된 청구범위의 전체 범위 및 그 임의의 모든 등가물이 제공되는 개시의 범위를 제한하는 것이 아니다. 본 명세서에 기술된 각각의 특징 및 예, 그리고 이들의 조합은 본 개시에 포함된다고 말할 수 있다.
본 개시를 예시하는 것은 다음 실시예이지만, 이는 본 개시를 그의 세부사항으로 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다. 달리 명시하지 않는 한, 명세서 전체뿐만 아니라 다음 예의 모든 부(part)와 백분율은 중량 기준이다.
예시
실험 전극 바인더의 합성 절차
예시적인 바인더 A의 합성: 온도계, 기계식 교반기, 응축기, 질소 주입구 어댑터 및 가열 맨틀이 장착된 4목 둥근 바닥 플라스크. 플라스크에 탈이온수 382.5g과 계면활성제(Adeka Reasoap SR-1025) 7.93g을 첨가하였다. 반응기를 질소 블랭킷 하에 설정점 80°C로 가열하였다. 탈이온수 139g, Adeka Reasoap SR-1025 11.8g, 부틸 아크릴레이트 246.5g, 스티렌 110g, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 32.9g, 메타크릴산 7.2g을 혼합하여 사전 유화 용액을 제조하였다. 51.8g의 탈이온수와 3.17g의 과황산암모늄을 혼합하여 개시제 용액을 제조하였다. 반응기가 80°C에 도달하면 개시제 용액의 30%를 첨가 깔대기를 통해 5분에 걸쳐 첨가하였다. 반응기를 5분 동안 온도에서 유지한 다음, 첨가 깔대기를 통해 5%의 예비 에멀젼 용액을 5분에 걸쳐 추가하였다. 반응기를 30분 동안 그 온도에서 유지하였다. 나머지 개시제 용액을 첨가 깔때기를 통해 5분에 걸쳐 첨가하였다. 반응기를 5분 동안 온도에서 유지한 후, 예비 에멀젼 용액의 나머지 부분을 첨가 깔때기를 통해 180분에 걸쳐 첨가하였다. 공급이 완료된 후, 반응기를 60분 동안 80°C에서 유지하였다. 유지 후, 반응기를 50°C로 냉각시킨 후, 탈이온수 51g과 2-부톡시에탄올 21g의 용액을 첨가 깔대기를 통해 10분에 걸쳐 첨가하였다. 반응기를 50°C에서 10분 동안 유지한 후 바인더 용액을 10 마이크론 백을 통해 적합한 용기에 부었다. 바인더의 측정된 고형분 함량은 37.5%였다.
예시적인 바인더 B의 합성: 온도계, 기계식 교반기, 응축기, 질소 주입구 어댑터 및 가열 맨틀이 장착된 4목 둥근 바닥 플라스크. 플라스크에 탈이온수 382.5g과 계면활성제(Adeka Reasoap SR-1025) 7.93g을 첨가하였다. 반응기를 질소 블랭킷 하에 설정점 80°C로 가열하였다. 탈이온수 135.7g, Adeka Reasoap SR-1025 11.8g, 메톡시 폴리(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트 [50% 수용액, 2,000 MW] 6.88g, 부틸 아크릴레이트 243g, 스티렌 110g, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 32.9g, 메타크릴산 7.2g을 혼합하여 예비 유화 용액을 제조하였다. 51.8g의 탈이온수와 3.17g의 과황산암모늄을 혼합하여 개시제 용액을 제조하였다. 반응기가 80°C에 도달하면 개시제 용액의 30%를 첨가 깔대기를 통해 5분에 걸쳐 첨가하였다. 반응기를 5분 동안 온도에서 유지한 다음, 첨가 깔대기를 통해 5%의 예비 에멀젼 용액을 5분에 걸쳐 첨가하였다. 반응기를 30분 동안 그 온도에서 유지하였다. 나머지 개시제 용액을 첨가 깔때기를 통해 5분에 걸쳐 첨가하였다. 반응기를 5분 동안 온도에서 유지한 후, 예비 에멀젼 용액의 나머지 부분을 첨가 깔때기를 통해 180분에 걸쳐 첨가하였다. 공급이 완료된 후, 반응기를 60분 동안 80°C에서 유지하였다. 유지 후, 반응기를 50°C로 냉각시킨 후, 탈이온수 51g과 2-부톡시에탄올 21g의 용액을 첨가 깔대기를 통해 10분에 걸쳐 첨가하였다. 반응기를 50°C에서 10분 동안 유지한 후 바인더 용액을 10 마이크론 백을 통해 적합한 용기에 부었다. 바인더의 측정된 고형분 함량은 38.5%였다.
음극 수성 슬러리의 일반적인 제조
절차 A - 비교 CMC/SBR 대조 슬러리 제형: 플라스틱 컵에 카르복시메틸셀룰로오스("CMC", Nippon 제품, DS=0.7, Mw=350,000, 2% 고형물) 및 제형에 존재하는 경우 전도성 탄소(TIMCAL C-NERGYTM SUPER C65)를 첨가하였다. 재료를 4개의 초고밀도 산화지르코늄 밀링 비드(Glenmills, 5mm)와 함께 2000rpm의 원심 혼합기에서 3분 동안 혼합하였다. 그 다음, 흑연을 탈이온수와 함께 첨가하고 슬러리를 원심 혼합기에서 2000rpm으로 1분 동안 혼합하였다. 슬러리를 추가의 탈이온수로 희석하고 원심분리 혼합기에서 2000rpm의 속도로 2분 동안 혼합하였다. 마지막으로, 스티렌 부타디엔 고무("SBR", 40% 고형분, Zeon BM-451B)를 첨가한 다음 원심 혼합기에서 2000rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 완전히 제형화된 슬러리는 조성물의 총 중량을 기준으로 40 내지 50% 범위의 고형물 %를 가졌다.
절차 B - 실험적 전극 슬러리 제형: 플라스틱 컵에 카르복시메틸셀룰로오스("CMC", Nippon 제품, DS=0.7, Mw=350,000, 2% 고형물) 및 제형에 존재하는 경우 전도성 탄소(TIMCAL C-NERGYTM SUPER C65)를 첨가하였다. 혼합물을 4개의 초고밀도 산화지르코늄 밀링 비드(Glenmills, 5mm)와 함께 2000rpm의 원심 혼합기에서 3분 동안 혼합하였다. 이어서, 탈이온수와 함께 흑연을 첨가하고 혼합물을 원심 혼합기에서 2000rpm으로 1분 동안 교반하였다. 슬러리를 추가의 탈이온수로 희석하고 원심분리 혼합기에서 2000rpm의 속도로 2분 동안 혼합하였다. 마지막으로, 예시적인 바인더 A 또는 예시적인 바인더 B를 첨가한 후, 슬러리를 원심 혼합기에서 2000rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 완전히 제형화된 슬러리는 조성물의 총 중량을 기준으로 40 내지 50% 범위의 고형물 %를 가졌다.
음극의 일반적인 제조
방법 A - 구리 상의 음극 필름의 제조: 구리 포일 위로 드로우다운 테이블 상의 드로우다운 바를 사용하여 슬러리 조성물로부터 전극 필름을 주조하였다. 각 음극에 대한 타겟 적용 중량은 5 내지 40mg/cm2였다. 이 습식 코팅이 55°C에서 2분간 건조된 후 100°C에서 2분간 건조되었다. 건조 후 전극 필름이 다공도 30 내지 35%로 압축되었다.
예시 1
비교 조성물 1: 이 슬러리는 절차 A에 따라 제조되었으며 OSG 23(Gelon에서 입수 가능한 흑연 재료)을 사용하였다. 슬러리의 컴포넌트의 비율은 흑연 97% 대 CMC 1.5% 대 SBR 1.5%였으며,중량%는 고체의 총 중량을 기준으로 한 것이다. 방법 A에 따라 최종 코팅 중량이 5.0mg/cm2인 필름을 주조하였다. 전술한 박리 강도 테스트 방법에 따라 음극의 접착력이 측정되었으며, 그 결과는 하기 표와 같다.
실험 조성물 1: 이 슬러리는 절차 B에 따라 제조되었으며 OSG 23(Gelon에서 입수 가능한 흑연 재료)을 사용하였다. 슬러리의 컴포넌트의 비율은 흑연 97% 대 CMC 1.5% 대 바인더 B 1.5%였으며,중량%는 고체의 총 중량을 기준으로 한 것이다. 방법 A에 따라 최종 코팅 중량이 5.0mg/cm2인 필름을 주조하였다. 전술한 박리 강도 테스트 방법에 따라 음극의 접착력을 측정되었으며, 그 결과는 하기 표와 같다.
접착력 테스트 결과는 SBR을 포함하는 비교 조성물 1에 비해 바인더 B를 포함하는 실험 조성물 1의 접착력이 향상되었음을 보여준다.
예시 2
비교 조성물 2: 이 슬러리는 절차 A에 따라 제조되었으며 Superior Graphite SLC1520T(Superior Graphite에서 입수 가능한 흑연 재료)를 사용하였다. 슬러리의 컴포넌트의 비율은 흑연 95% 대 전도성 탄소 1.0% 대 CMC 2.0% 대 SBR 2.0%였으며,중량%는 고체의 총 중량을 기준으로 한 것이다. 음극 필름을 방법 A에 따라 최종 코팅 중량이 5.0mg/cm2로 주조되었다.
실험 조성물 2: 이 슬러리는 절차 B에 따라 제조되었으며 Superior Graphite SLC1520T(Superior Graphite에서 입수 가능한 흑연 재료)를 사용하였다. 슬러리의 컴포넌트의 비율은 흑연 95% 대 전도성 탄소 1.0% 대 CMC 2.0% 대 바인더 B 2.0%였으며,중량%는 고체의 총 중량을 기준으로 한 것이다. 음극 필름을 방법 A에 따라 최종 코팅 중량이 5.0mg/cm2로 주조되었다.
비교 조성물 2와 실험 조성물 2에 따른 음극을 이용하여 코인 반쪽 셀이 조립되었다. 셀은 상대 전극으로 사용되는 리튬 금속을 사용하여 각 조성에 대해 3중으로 제작되었다. 셀이 형성되어 C/10에서 5 사이클 동안 순환된 다음 C/3에서 25 사이클 동안 순환되었다. 전기화학적 시험 결과는 하기 표에 나타나 있으며, 바인더 B를 포함하는 실험 조성물은 SBR을 포함하는 비교 조성물 2에 비해 향상된 초기 용량 및 용량 유지율을 나타냄을 입증한다.
예시 3
더 두꺼운 전극 필름은 처리 및 후속 취급 중에 더 큰 내부 응력을 겪고 특히 균열이 발생하기 쉬운 것으로 알려져 있다. CMC와 SBR로 구성된 전극 바인더는 더 높은 필름 두께와 더 큰 코팅 중량에서 가공 특성이 좋지 않다. 이 문제를 해결하기 위해 공용매를 슬러리에 추가하여 후속 필름 특성을 변경하였다. 바인더 컴포넌트로서 CMC 및 예시 바인더 B로 구성된 전극은 다양한 공용매를 포함하는 수성 슬러리로부터 제조되었다.
공용매 및 음극 필름을 포함하는 양극 슬러리의 제조. 다음 표에 설명된 모든 슬러리는 액체 매질이 공용매(아래 표에 표시됨) 1부와 물 9중량부의 혼합물인 점을 제외하고 절차 B와 일치하는 방식으로 제조되었다. 각각의 슬러리는 95% Superior Graphite SLC1520T(Superior Graphite에서 입수 가능한 흑연 재료) 대 1.5% CMC 대 2% 바인더 B 대 0.5% C65 탄소 대 1.0% 탄소 나노튜브(Tuball에서 입수 가능)의 비율로 46%의 고체 함량을 가졌고,중량%는 고형물의 총 중량을 기준으로 한다. 각 슬러리를 사용하여 방법 A에 따라 음극 필름이 주조되었다. 타겟 코팅 중량은 적어도 20 mg/cm2이었다. 박리 강도 방법을 사용하여 접착력을 평가하고 각 필름에 균열이 있는지 검사하였다. 공용매를 사용하면 필름 품질이 향상되었지만(균열 없음) 아래 표에 표시된 대로 접착력이 감소하였다.
예시 4
접착력에 대한 공용매 레벨의 평가. 다음 표에 설명된 모든 슬러리는 공용매로서 물과 트리에틸 포스페이트의 서로 다른 비율을 사용하여 액체 매질 조성을 다양하게 한 것을 제외하고 절차 B와 일치하는 방식으로 제조되었다. 각각의 슬러리는 94% Superior Graphite SLC1520T(Superior Graphite에서 입수 가능한 흑연 재료) 대 1.5% CMC 대 3.5% 바인더 B 대 1.0% C65 전도성 탄소의 비율로 43%의 고체 함량을 가졌고,중량%는 고형물의 총 중량을 기준으로 한 것이다. 각 슬러리를 사용하여 방법 A와 일치하는 음극 필름을 주조하였다. 타겟 코팅 중량은 적어도 20mg/cm2였다. 박리 강도 방법을 사용하여 접착력을 평가하고 각 필름에 균열이 있는지 검사하였다. 다음 표는 결과를 보여준다.
결과는 다양한 레벨에서 균열을 방지하기 위해 공용매를 첨가할 수 있음을 입증한다.
본 명세서에 기술되고 예시된 폭넓은 발명의 개념으로부터 벗어나지 않으면서 상기 개시 내용에 비추어 수많은 수정 및 변경이 가능하다는 것이 숙련된 기술자에 의해 이해될 것이다. 따라서, 전술한 개시는 단지 본 출원의 다양한 예시적 양태를 예시하는 것일 뿐이며, 본 출원 및 첨부 청구범위의 사상 및 범위 내에 있는 숙련된 기술자에 의해 수많은 수정 및 변형이 용이하게 이루어질 수 있다는 것이 이해되어야 한다.

Claims (24)

  1. 음극 수성 슬러리(negative electrode waterborne slurry) 조성물에 있어서,
    부가 중합체(addition polymer)를 포함하는 바인더(binder)-여기서, 상기 부가 중합체는:
    (a) 알파, 베타-에틸렌계 불포화 카르복실산의 잔기를 포함하는 구성 단위의 0.1중량% 내지 15중량%;
    (b) 하이드록실 작용기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위의 0.1중량% 내지 25중량%;
    (c) (메트)아크릴산의 알킬 에스테르 잔기를 포함하는 구성 단위의 30중량% 내지 90중량%; 및
    (d) 비닐 방향족 화합물의 잔기를 포함하는 구성 단위의 0.1중량% 내지 50중량%을 포함하고,중량%는 상기 부가 중합체의 총 중량을 기준으로 함-;
    음의 활성 재료; 및
    수성 매질을 포함하는, 음극 수성 슬러리 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부가 중합체는 메톡시(폴리(알킬렌글리콜)) (메트)아크릴레이트의 잔기를 포함하는 구성 단위의 0.1중량% 내지 10중량%을 더 포함하는, 음극 수성 슬러리 조성물.
  3. 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부가 중합체는 5,000g/mol 내지 1,000,000g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는, 음극 수성 슬러리 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부가 중합체는 50°C 미만의 이론적 유리 전이 온도를 갖는, 음극 수성 슬러리 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더는 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체를 추가로 포함하는, 음극 수성 슬러리 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더는 스티렌-부타디엔 공중합체를 더 포함하는, 음극 수성 슬러리 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더에는 스티렌-부타디엔 중합체가 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 완전히 없는, 음극 수성 슬러리 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더는 가교제(crosslinking agent)를 더 포함하는, 음극 수성 슬러리 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음의 활성 재료는 흑연, 규소, 산화규소, 또는 이들의 조합을 포함하는, 음극 수성 슬러리 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 전도성 탄소, 탄소 나노튜브, 그래핀, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 전도성 첨가제를 더 포함하는, 음극 수성 슬러리 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서;
    상기 바인더의 1중량% 내지 10중량%; 및
    상기 음의 활성 재료의 90중량% 내지 99중량%을 상기 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 포함하는, 음극 수성 슬러리 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서:
    상기 바인더의 0.5중량% 내지 5중량%;
    상기 음의 활성 재료의 45중량% 내지 49.5중량%; 및
    상기 수성 매질의 45.5중량% 내지 54.5중량%을 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 포함하는, 음극 수성 슬러리 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서:
    상기 바인더의 0.5중량% 내지 5중량%; 및
    상기 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체의 0.5중량% 내지 5중량%를 상기 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 포함하는, 음극 수성 슬러리 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 공용매(organic co-solvent)를 더 포함하는, 음극 수성 슬러리 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 공용매는 상기 수성 매질의 총 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 20중량%의 양으로 존재하는, 음극 수성 슬러리 조성물.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 유기 공용매는 불연성 유기 공용매를 포함하는, 음극 수성 슬러리 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 불연성 공용매는 적어도 93°C의 인화점을 갖는, 음극 수성 슬러리 조성물.
  18. 음극에 있어서:
    (a) 전기 집전체(electrical current collector); 및
    (b) 상기 전기 집전체 상에 형성된 필름을 포함하고, 상기 필름은:
    (1) 부가 중합체를 포함하는 바인더-여기서, 상기 부가 중합체는:
    (i) 알파, 베타-에틸렌계 불포화 카르복실산의 잔기를 포함하는 구성 단위의 0.1중량% 내지 15중량%;
    (ii) 하이드록실 작용기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위의 0.1중량% 내지 25중량%;
    (iii) (메트)아크릴산의 알킬 에스테르 잔기를 포함하는 구성 단위의 30중량% 내지 90중량%; 및
    (iv) 비닐 방향족 화합물의 잔기를 포함하는 구성 단위의 0.1중량% 내지 50중량%을 포함하고,중량%는 상기 부가 중합체의 총 중량을 기준으로 함-; 및
    (2) 음의 활성 재료를 포함하는, 전극.
  19. 제18항에 있어서, 상기 필름은 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 상기 음극 수성 슬러리 조성물로부터 증착되는, 전극.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 필름은 2,000ppm 미만, 1,000ppm 미만, 또는 200ppm 미만의 양으로 잔류 유기 공용매를 포함하는, 전극.
  21. 전기 저장 디바이스에 있어서:
    (a) 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항의 상기 음극;
    (b) 양극;
    (c) 전해질; 및
    (d) 중합체 분리막을 포함하는, 전기 저장 디바이스.
  22. 제21항에 있어서, 상기 전해질(c)은 용매에 용해된 리튬염을 포함하는, 전기 저장 디바이스.
  23. 제22항에 있어서, 상기 리튬염은 유기 탄산염에 용해된, 전기 저장 디바이스.
  24. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기 저장 디바이스는 셀, 배터리 팩, 2차 배터리, 커패시터 또는 슈퍼커패시터를 포함하는, 전기 저장 디바이스.
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