KR20220047665A - 리튬 이온 전기 저장 장치용 전극 바인더 슬러리 조성물 - Google Patents

리튬 이온 전기 저장 장치용 전극 바인더 슬러리 조성물 Download PDF

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KR20220047665A
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스튜어트 디 헬링
마이클 알 베자크
랜디 이 도엔바우
스콧 더블유 시스코
제이콥 더블유 모힌
칼럼 에이치 먼로
매튜 스튜어트
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피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
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Abstract

본 발명 전기화학적 활성 물질 및/또는 전기전도성 제제, 및 유기 매질에 분산된 플루오로 중합체를 포함하는 중합체를 포함하는 바인더를 포함하는 슬러리 조성물을 제공하되; 상기 유기 매질은 상기 유기 매질에 분산된 플루오로 중합체의 용해 온도에서 10 g/min m2 미만의 증발 속도를 갖는다. 또한, 본 발명은 전극 및 전기 저장 장치를 제공한다.

Description

리튬 이온 전기 저장 장치용 전극 바인더 슬러리 조성물{ELECTRODE BINDER SLURRY COMPOSITION FOR LITHIUM ION ELECTRICAL STORAGE DEVICES}
본 발명은 전기 저장 장치, 예컨대 배터리에서 사용하기 위한 전극의 제조에서 사용될 수 있는 플루오로 중합체 슬러리 조성물에 관한 것이다.
전자 산업에서는 더 작고 더 가벼운 배터리로 구동되는 소형 장치를 생산하려는 추세가 있다. 음극(예컨대 탄소질 물질) 및 양극(예컨대 리튬 금속 산화물)을 갖는 배터리는 비교적 높은 전력 및 낮은 중량을 제공할 수 있다.
플루오로 중합체, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드는, 이의 탁월한 전기화학적 저항성으로 인하여, 전기 저장 장치에서 사용되는 전극을 형성하는 데 유용한 바인더가 되는 것으로 밝혀졌다. 전형적으로, 플루오로 중합체는 유기 용매에 용해되며, 전극 물질(즉, 리튬 이온 배터리에 대한 양극의 경우 전기화학적 활성 물질 및 탄소질 물질)은 PVDF 용액과 합해져 슬러리를 형성하고, 이는 금속 호일 또는 메쉬에 도포되어 전극을 형성한다.
유기 용매의 역할은, 유기 용매의 증발시 전극 물질 입자와 금속 호일 또는 메쉬 사이에서 양호한 접착력을 제공하기 위하여 플루오로 중합체를 용해시키는 것이다. 현재, 선택되고 있는 유기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이다. NMP에 용해된 PVDF 바인더는 우수한 접착력 및 전극 조성물의 모든 활성 성분의 상호 연결성을 제공한다. 결합된 성분들은 전극 내에서 상호 연결성을 상실하지 않고서도 충전 및 방전 주기 동안 다량의 부피 팽창 및 수축을 허용할 수 있다. 전극의 활성 성분의 상호 연결성은, 특히 충전 및 방전 주기 동안에, 전자가 전극을 통해 이동해야 하기 때문에, 배터리 성능에서 매우 중요하며, 리튬 이온 이동도는 전극 내에서 입자 사이의 상호 연결성을 필요로 한다.
불행하게도, NMP는 독성 물질이며, 건강 및 환경적 문제를 야기한다. PVDF 바인더용 용매로서 NMP를 교체하는 것이 바람직할 것이다. 그러나, NMP는 많은 다른 유기 용매에 가용성이 아닌 PVDF를 용해시키는 이의 능력에 있어 다소 독특하다.
NMP 이외의 유기 용매에서의 전극-형성 공정에서 PVDF 조성물을 효과적으로 사용하기 위하여, PVDF는 용매에 (용해되는 것이 아니라) 분산되어야 한다. 그러나, 분산액은 현재의 제조 방식과 호환가능해야 하며, 중간체 및 최종 생성물의 목적하는 특성을 제공해야 한다. 몇몇 일반적인 기준은 하기를 포함한다: (a) 충분한 저장 수명을 갖는 플루오로 중합체 분산액의 안정성, (b) 전기화학적 활성 및/또는 전기전도성 분말과 분산액을 혼합한 후 슬러리의 안정성, (c) 양호한 도포 특성을 가능하게 하기 위한 슬러리의 적절한 점도, 및 (d) 전극 내에서 충분한 상호 연결성.
또한, 전극이 전기 저장 장치에서 조립된 후에, 상기 장치는 실질적으로 수분을 함유하지 않고 수분을 유인할 수 있는 친수성 기를 함유하지 않아야만 한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 배터리, 및 상호 연결성을 갖는 기타 전기 저장 장치를 위한 고품질 전극을 생산하기 위한, 전극-형성 조성물의 제조에서 사용하기에 적합한 N-메틸-2-피롤리돈의 대안물을 사용한 안정한 PVDF 분산액을 제공하는 것이다.
본 발명은 (a) 전기화학적 활성 물질; 및 (b) 유기 매질에 분산된 플루오로 중합체를 포함하는 중합체를 포함하는 바인더를 포함하는 슬러리 조성물을 제공하되; 상기 유기 매질은 상기 유기 매질에 분산된 플루오로 중합체의 용해 온도에서 10 g/min m2 미만의 증발 속도를 갖는다.
또한, 본 발명은 (a) 유기 매질에 분산된 플루오로 중합체를 포함하는 중합체를 포함하는 바인더; 및 (b) 전기전도성 제제를 포함하는 슬러리 조성물을 제공하되; 상기 유기 매질은 상기 유기 매질에 분산된 플루오로 중합체의 용해 온도에서 10 g/min m2 미만의 증발 속도를 갖는다.
또한, 본 발명은 (a) 집전기; 및 (b) 상기 집전기 상에 형성된 필름을 포함하는 전극을 제공하되, 상기 필름은 (i) 전기화학적 활성 물질; (ii) 전기전도성 제제; 및 (iii) 유기 매질에 분산된 플루오로 중합체를 포함하는 중합체를 포함하는 바인더를 포함하는 슬러리 조성물로부터 증착되고; 상기 유기 매질은 상기 유기 매질에 분산된 플루오로 중합체의 용해 온도에서 10 g/min m2 미만의 증발 속도를 갖는다.
또한, 본 발명은 (A) (a) 집전기; 및 (b) 상기 집전기 상에 형성된 필름을 포함하는 전극(여기서, 상기 필름은 (i) 전기화학적 활성 물질; (ii) 전기전도성 제제; 및 (iii) 유기 매질에 분산된 플루오로 중합체를 포함하는 중합체를 포함하는 바인더를 포함하는 슬러리 조성물로부터 증착되고; 상기 유기 매질은 상기 유기 매질에 분산된 플루오로 중합체의 용해 온도에서 10 g/min m2 미만의 증발 속도를 가짐); (B) 상대 전극; 및 (C) 전해질을 포함하는 전기 저장 장치를 제공한다.
도 1은 Log 점도 대 온도의 일차 도함수를 도시한 그래프로서, 피크 최대값은 x 좌표로부터 1,2,3-트라이아세톡시프로판(트라이아세틴(triacetin))에서 PVDF의 용해 온도를 결정하는 데 사용된다.
본 발명은 유기 매질에 분산된 플루오로 중합체를 포함하는 중합체를 포함하는 바인더를 포함하는 슬러리 조성물에 관한 것으로서, 상기 유기 매질은 상기 유기 매질에 분산된 플루오로 중합체의 용해 온도에서 10 g/min m2 미만의 증발 속도를 갖는다. 슬러리 조성물은 임의적으로 추가로 분산제, 전기화학적 활성 물질 및/또는 전기전도성 제제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따라, 바인더는 유기 매질에 분산된 플루오로 중합체를 포함하는 중합체를 포함하되, 상기 유기 매질은 상기 유기 매질에 분산된 플루오로 중합체의 용해 온도에서 10 g/min m2 미만의 증발 속도를 갖는다. 플루오로 중합체는 슬러리 조성물을 위한 바인더의 전부 또는 성분으로서 작용할 수 있다.
플루오로 중합체는 비닐리덴 플루오라이드 잔기를 포함하는 (공)중합체를 포함할 수 있다. 비닐리덴 플루오라이드 잔기를 포함하는(공)중합체의 비제한적인 예는 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체(PVDF)이다. 본원에 사용된 "폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체"는 단독중합체, 공중합체, 예컨대 2원 공중합체 및 3원 중합체, 예컨대 고 분자량 단독중합체, 공중합체 및 3원 중합체를 포함한다. 이러한 (공)중합체는 50 몰% 이상, 예컨대 75 몰% 이상, 80 몰% 이상 또는 85 몰% 이상의 비닐리덴 플루오라이드 잔기(비닐리덴 다이플루오라이드로도 공지됨)를 함유하는 것을 포함한다. 비닐리덴 플루오라이드 단량체는 본 발명의 플루오로 중합체를 제조하기 위해 테트라플루오로에틸렌, 트라이플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜, 비닐 플루오라이드, 펜타플루오로프로펜, 테트라플루오로프로펜, 퍼플루오로메틸 비닐 에터, 퍼플루오로프로필 비닐 에터, 및 비닐리덴 플루오라이드와 용이하게 공중합할 수 있는 임의의 기타 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와 공중합할 수 있다. 또한, 플루오로 중합체는 PVDF 단독중합체를 포함할 수 있다.
플루오로 중합체는 50,000 g/mol 이상, 예컨대 100,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 고 분자량 PVDF를 포함할 수 있고, 50,000 내지 1,500,000 g/mol, 예컨대 100,000 내지 1,000,000 g/mol 범위일 수 있다. PVDF는 예를 들어 아르케마(Arkema)로부터 상표 KYNAR 하에, 솔베이(Solvay)로부터 상표 HYLAR 하에, 및 이너 몽골리아 3F 완하오 플루오로케미컬 컴패니 리미티드(Inner Mongolia 3F Wanhao Fluorochemical Co., Ltd.)로부터 상업적으로 입수가능하다.
플루오로 중합체는 나노 입자를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "나노 입자"는 1,000 nm 미만의 입자 크기를 갖는 입자를 지칭한다. 플루오로 중합체는 50 nm 이상, 예컨대 100 nm 이상, 예컨대 250 nm 이상, 예컨대 300 nm 이상의 입자 크기를 가질 수 있고, 900 nm 이하, 예컨대 600 nm 이하, 예컨대 450 nm 이하, 예컨대 400 nm 이하, 예컨대 300 nm 이하, 예컨대 200 nm 이하의 입자 크기를 가질 수 있다. 플루오로 중합체 나노 입자는 50 내지 900 nm, 예컨대 100 내지 600 nm, 예컨대 250 내지 450 nm, 예컨대 300 내지 400 nm, 예컨대 100 내지 400 nm, 예컨대 100 내지 300 nm, 예컨대 100 내지 200 nm의 입자 크기를 가질 수 있다. 본원에 사용된 용어 "입자 크기"는 플루오로 중합체 입자의 평균 직경을 지칭한다. 본원에 언급된 입자 크기는 하기 절차에 의해 결정되었다: 알루미늄 주자 전자 현미경(SEM) 스텁에 부착된 탄소 테이프 절편 상에 플루오로 중합체를 분산시킴으로써 샘플을 제조하였다. 압축 공기를 탄소 테이프에 불어 초과량의 입자를 제거하였다. 이어서, 샘플을 Au/Pd에 의해 20초 동안 스퍼터 코팅한 후에, Quanta 250 FEG SEM(필드 방사 총 주자 전자 현미경)으로 고 진공 하에 분석하였다. 가속 전압을 20.00 kV로 설정하고, 스팟 크기를 3.0으로 설정하였다. 이미지를 제조한 샘플 상의 3개의 상이한 영역으로부터 수집하고, ImageJ 소프트웨어를 사용하여 총 30개의 입자 크기 측정치를 위해 각각의 영역으로부터 10개의 플루오로 중합체 입자의 직경을 측정하고, 이를 함께 평균내어 평균 입자 크기를 결정하였다.
플루오로 중합체는 바인더 고체의 총 중량을 기준으로 40 내지 100 중량%, 예컨대 40 내지 96 중량%, 예컨대 50 내지 95 중량%, 예컨대 50 내지 90 중량%, 예컨대 70 내지 90 중량%, 예컨대 80 내지 90 중량%의 양으로 바인더에 존재할 수 있다.
본 발명에 따라, 슬러리 조성물은, 유기 매질에 분산된 플루오로 중합체의 용해 온도에서 10 g/min m2 미만의 증발 속도를 갖는 유기 매질을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "유기 매질"은 유기 매질의 총 중량을 기준으로 50 중량% 미만의 물을 포함하는 액체 매질을 지칭한다. 이러한 유기 매질은 유기 매질의 총 중량을 기준으로 40 중량% 미만의 물, 30 중량% 미만의 물, 20 중량% 미만의 물, 10 중량% 미만의 물, 5 중량% 미만의 물, 1 중량% 미만의 물 또는 0.1 중량% 미만의 물을 포함할 수 있거나 물을 미함유할 수 있다. 유기 용매는 유기 매질의 총 중량을 기준으로 유기 매질의 50 중량% 초과, 예컨대 70 중량% 이상, 예컨대 80 중량% 이상, 예컨대 90 중량% 이상, 예컨대 95 중량% 이상, 예컨대 99 중량% 이상, 예컨대 99.9 중량% 이상, 예컨대 100 중량%를 차지한다. 유기 용매는 유기 매질의 총 중량을 기준으로 50.1 내지 100 중량%, 예컨대 70 내지 100 중량%, 예컨대 80 내지 100 중량%, 예컨대 90 내지 100 중량%, 예컨대 95 내지 100 중량%, 예컨대 99 내지 100 중량%, 예컨대 99.9 내지 100 중량%를 차지할 수 있다.
상기에 논의된 바와 같이, 유기 매질은 유기 매질에 분산된 플루오로 중합체의 용해 온도에서 10 g/min m2 미만의 증발 속도를 갖는다. 증발 속도는 ASTM D3539(1996)에 따라 측정될 수 있다. 본 발명에 따라, 유기 매질에 분산된 플루오로 중합체의 용해 온도는 온도의 함수로서 혼합물의 복소 점도를 측정함으로써 결정될 수 있다. 이러한 기술은 유기 매질에서 혼합된 (다른 유형의 중합체에 더하여) 플루오로 중합체에 적용될 수 있되, 여기서 상기 혼합물의 비휘발성 고체 내용물의 총 질량은 혼합물의 총 질량의 44 내지 46%, 예컨대 45%이다. 복소 점도는 50-mm 콘 및 온도-제어된 플레이트를 사용하는 안톤-파르(Anton-Paar) MCR301 유량계에 의해 측정될 수 있다. 플루오로 중합체 혼합물의 복소 점도는 20℃ 내지 75℃ 이상의 온도 범위에 걸쳐 10℃/분의 온도 증가비, 1 Hz의 진동수 및 90 Pa의 응력 진폭 설정값을 사용하여 측정된다. 유기 매질에서 플루오로 중합체의 용해는 온도가 증가함에 따른 복소 점도의 급격한 증가에 의해 표시된다. 용해 온도는 온도가 증가할 때 점도의 변화비가 최고값일 때의 온도로서 정의되며, 온도에 대한 Log10 복소 점도의 일차 도함수가 최대값에 도달할 때의 온도를 결정함으로써 계산된다. 도 1은 Log10 복소 점도의 일차 도함수 대 온도를 도시하는 그래프이며, 여기서 피크 최대값은 x 좌표로부터 유기 매질 1,2,3-트라이아세톡시프로판(트라이아세틴)에 분산된 플루오로 중합체 폴리비닐리덴 플루오라이드(이너 몽골리아 3F 완하오 플루오로케미컬 컴패니 리미티드의 PVDF T-1)의 용해 온도를 결정하는 데 사용된다. 하기 표는 상기 방법에 따라 이너 몽골리아 3F 완하오 플루오로케미컬 컴패니 리미티드의 PVDF T-1(PVDF T-1은 약 330 내지 380 nm의 입자 크기 및 약 130,000 내지 160,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다)을 열거된 다양한 용매 또는 용매 혼합물에서 사용하여 결정된 용해 온도를 나타낸다.
Figure pat00001
유기 매질에 분산된 플루오로 중합체의 용해 온도는 77℃ 미만, 예컨대 70℃ 미만, 예컨대 65℃ 미만, 예컨대 60℃ 미만, 예컨대 55℃ 미만, 예컨대 50℃ 미만일 수 있다. 유기 매질에 분산된 플루오로 중합체의 용해 온도는 30℃ 내지 77℃, 예컨대 30℃ 내지 70℃, 예컨대 30℃ 내지 65℃, 예컨대 30℃ 내지 60℃, 예컨대 30℃ 내지 55℃, 예컨대 30℃ 내지 50℃ 범위일 수 있다. 용해 온도는 상기에 논의된 방법에 따라 측정될 수 있다.
유기 매질은 예를 들어 부틸 피롤리돈, 트라이알킬 포스페이트, 1,2,3-트라이아세톡시프로판, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로판아미드, 에틸 아세토아세테이트, 감마-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 메틸 에터, 사이클로헥산온, 프로필렌 카보네이트, 다이메틸 아디페이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에터 아세테이트, 이염기 에스터(DBE), 이염기 에스터 5(DBE-5), 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온(다이아세톤 알코올), 프로필렌 글리콜 다이아세테이트, 다이메틸 프탈레이트, 메틸 이소아밀 케톤, 에틸 프로피오네이트, 1-에톡시-2-프로판올, 다이프로필렌 글리콜 다이메틸 에터, 포화 및 불포화 선형 및 환형 케톤(이들의 혼합물로서 이스트만(Eastman, 상표) C-11 케톤으로 이스트만 케미컬 컴패니(Eastman Chemical Company)로부터 상업적으로 입수가능), 다이이소부틸 케톤, 아세테이트 에스터(엑세이트(Exxate, 상표) 1000으로서 할스타(Hallstar)로부터 상업적으로 입수가능), 트라이프로필렌 글리콜 메틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 에틸 에터 아세테이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 트라이알킬 포스페이트는 예를 들어 트라이메틸포스페이트, 트라이에틸포스페이트, 트라이프로필포스페이트, 트라이부틸포스페이트 등을 포함할 수 있다.
유기 매질은 예를 들어 부틸 피롤리돈, 트라이알킬 포스페이트, 1,2,3-트라이아세톡시프로판, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로판아미드, 에틸 아세토아세테이트, 감마-부티로락톤, 사이클로헥산온, 프로필렌 카보네이트, 다이메틸 아디페이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에터 아세테이트, 이염기 에스터(DBE), 이염기 에스터 5(DBE-5), 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온(다이아세톤 알코올), 프로필렌 글리콜 다이아세테이트, 다이메틸 프탈레이트, 메틸 이소아밀 케톤, 에틸 프로피오네이트, 1-에톡시-2-프로판올, 포화 및 불포화 선형 및 환형 케톤(이들의 혼합물로서 이스트만(상표) C-11 케톤으로 이스트만 케미컬 컴패니로부터 상업적으로 입수가능), 다이이소부틸 케톤, 아세테이트 에스터(엑세이트(상표) 1000으로서 할스타로부터 상업적으로 입수가능), 다이에틸렌 글리콜 에틸 에터 아세테이트 또는 이들의 조합으로 이루어지거나 본질적으로 이루어질 수 있다.
유기 매질은 주용매 및 조용매를 포함할 수 있고, 이들은 분산된 상으로서 플루오로 중합체를 갖는 균질 연속 상을 형성한다. 주용매 및 조용매, 및 이들의 적절한 양은 실온(즉, 약 23℃)에서 유기 매질 중의 플루오로 중합체의 분산액을 제공하도록 선택될 수 있다. 주용매 및 조용매 모두는 유기 용매를 포함할 수 있다. 플루오로 중합체는 단독으로 사용되는 경우 실온에서 주용매에 가용성일 수 있으나, 조용매를 주용매와 함께 사용하는 것은 플루오로 중합체가 유기 매질에서 안정하게 분산되는 것을 가능하게 할 수 있다. 주용매는 예를 들어 부틸 피롤리돈, 트라이알킬포스페이트, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로판아미드, 1,2,3-트라이아세톡시프로판 또는 이들의 조합을 포함하거나 이들로 이루어지거나 본질적으로 이루어질 수 있다. 조용매는 예를 들어 에틸 아세토아세테이트, 감마-부티로락톤 및/또는 글리콜 에터, 예컨대 프로필렌 글리콜 메틸 에터, 다이프로필렌 글리콜 메틸 에터, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노부틸 에터, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에터 등을 포함하거나 이들로 이루어지거나 본질적으로 이루어질 수 있다. 주용매는, 유기 매질의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 이상, 예컨대 65 중량% 이상, 예컨대 75 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있고, 99 중량% 이하, 예컨대 90 중량% 이하, 예컨대 85 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 주용매는 유기 매질의 총 중량을 기준으로 50 내지 99 중량%, 예컨대 65 내지 90 중량%, 예컨대 75 내지 85 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 조용매는 1 중량% 이상, 예컨대 10 중량% 이상, 예컨대 15 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있고, 50 중량% 이하, 예컨대 35 중량% 이하, 예컨대 25 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 조용매는 유기 매질의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%, 예컨대 10 내지 35 중량%, 예컨대 15 내지 25 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
또한, 유기 매질은 180℃에서 80 g/min m2 초과, 예컨대 180℃에서 90 g/min m2 초과, 예컨대 180℃에서 100 g/min m2 초과의 증발 속도를 가질 수 있다.
유기 매질은, 슬러리 조성물의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 이상, 예컨대 15 중량% 이상, 예컨대 20 중량% 이상, 예컨대 30 중량% 이상, 예컨대 35 중량% 이상, 예컨대 40 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있고, 80 중량% 이하, 예컨대 70 중량% 이하, 예컨대 60 중량% 이하, 예컨대 50 중량% 이하, 예컨대 45 중량% 이하, 예컨대 45 중량% 이하, 예컨대 40 중량% 이하, 예컨대 35 중량% 이하, 예컨대 29 중량% 이하, 예컨대 25 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 유기 매질은 슬러리 조성물의 총 중량을 기준으로 예컨대 20 내지 80 중량%, 10 내지 70 중량%, 예컨대 30 내지 70 중량%, 예컨대 35 내지 60 중량%, 예컨대 40 내지 50 중량%, 15 내지 60 중량%, 15 내지 50 중량%, 15 내지 45 중량%, 15 내지 40 중량%, 15 내지 35 중량%, 15 내지 29 중량%, 15 내지 25 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
슬러리 조성물은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 실질적으로 미함유하거나 본질적으로 미함유하거나 완전히 미함유할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 슬러리 조성물의 총 중량을 기준으로 NMP가 기껏해야 5 중량% 미만의 양으로 존재하는 경우 슬러리 조성물은 NMP를 "실질적으로 미함유"한다. 본원에 사용된 바와 같이, 슬러리 조성물의 총 중량을 기준으로 NMP가 기껏해야 0.3 중량% 미만의 양으로 존재하는 경우, 슬러리 조성물은 NMP를 "본질적으로 미함유"한다. 본원에 사용된 바와 같이, 슬러리 조성물의 총 중량을 기준으로 NMP가 슬러리 조성물에 존재하지 않는 경우(즉, 0.0 중량%), 슬러리 조성물은 NMP를 "완전히 미함유"한다.
슬러리 조성물은 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥산온, 이소포론, 아세토페논을 실질적으로 미함유하거나 본질적으로 미함유하거나 완전히 미함유할 수 있다.
슬러리 조성물은 에터, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜의 C1 내지 C4 알킬 에터를 실질적으로 미함유하거 본질적으로 미함유하거나 완전히 미함유할 수 있다.
슬러리 조성물은 임의적으로 추가로 분산제를 포함할 수 있다. 분산제는 플루오로 중합체 및/또는 존재하는 경우 전기전도성 제제 및/또는 전기화학적 활성 물질을 유기 매질에 분산시키는 것을 보조할 수 있다. 존재하는 경우, 분산제는 슬러리 조성물 바인더의 성분일 수 있다. 분산제는 플루오로 중합체 및/또는 존재하는 경우 슬러리 조성물의 다른 성분, 예컨대 전기전도성 제제 또는 전기화학적 활성 물질과 상용성인 하나 이상의 상을 포함할 수 있고, 유기 매질과 상용성인 하나 이상의 상을 추가로 포함할 수 있다. 슬러리 조성물은 1, 2, 3 또는 4개 이상의 상이한 분산제를 포함할 수 있고, 각각의 분산제는 슬러리 조성물의 상이한 성분을 분산시키는 것을 보조할 수 있다. 분산제는 플루오로 중합체 및/또는 존재하는 경우 전기전도성 제제 또는 전기화학적 활성 물질, 및 유기 매질 모두에 상용성인 상을 갖는 임의의 물질을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "상용성"은 실질적으로 균질적이거나 시간이 흘러도 실질적으로 균질적인 다른 물질과의 블렌드를 형성하는 물질의 능력을 의미한다. 플루오로 중합체 및 분산제는 공유결합에 의해 결합될 수 없다. 예를 들어, 분산제는 이러한 상을 포함하는 중합체를 포함할 수 있다. 중합체는 블록 중합체, 랜덤 중합체 또는 구배 중합체의 형태일 수 있되, 중합체의 상이한 블록에 존재하는 상은 각각 중합체에 걸쳐 무작위로 포함되거나, 계속해서 더 밀집하거나 덜 밀집하게 중합체 주쇄를 따라 존재할 수 있다. 분산제는 이러한 목적에 적합하도록 임의의 적합한 중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합체는 특히 에틸렌성 불포화 단량체의 중합에 의해 생성된 부가 중합체, 폴리에폭사이드 중합체, 폴리아미드 중합체, 폴리우레탄 중합체, 폴리우레아 중합체, 폴리에터 중합체, 폴리산 중합체 및 폴리에스터 중합체를 포함할 수 있다. 또한, 분산제는 슬러리 조성물의 바인더의 추가적 성분으로서 작용할 수 있다.
분산제는 작용기를 포함할 수 있다. 작용기는 예를 들어 활성 수소 작용기, 헤테로환형 기 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "활성 수소 작용기"는 문헌[JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, Vol. 49, page 3181 (1927)]에 기재된 제레비티노프(Zerewitinoff) 시험에 의해 결정시 이소시아네이트에 반응성인 것으로 결정된 기를 지칭하고, 예를 들어 하이드록시 기, 일차 또는 이차 아미노 기, 카복시산 기 및 티올 기를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "헤테로환형 기"는 이의 고리에 2개 이상의 상이한 원소를 함유하는 환형 기, 예컨대 고리 구조에 탄소에 더하여 하나 이상의 원자, 예컨대 산소, 질소 또는 황을 갖는 환형 잔기를 지칭한다. 헤테로환형 기의 비제한적인 예는 에폭사이드, 락탐 및 락톤을 포함한다. 또한, 에폭사이드 작용기가 부가 중합체 상에 존재할 때, 분산제 상의 에폭사이드 작용기는 베타-하이드록시 작용성 산과 후속-반응할 수 있다. 베타-하이드록시 작용성 산의 비제한적인 예는 시트르산, 타르타르산 및/또는 방향족 산, 예컨대 3-하이드록시-2-나프토산을 포함한다. 에폭사이드 작용기의 개환 반응으로 분산제 상의 하이드록시 작용기를 수득할 수 있다.
산 작용기가 존재하는 경우, 분산제는 350 g/산 당량 이상, 예컨대 878 g/산 당량 이상, 예컨대 1,757 g/산 당량 이상의 이론적 산 당량 중량을 가질 수 있고, 17,570 g/산 당량 이하, 예컨대 12,000 g/산 당량 이하, 예컨대 7,000 g/산 당량 이하의 이론적 산 당량 중량을 가질 수 있다. 분산제는 350 내지 17,570 g/산 당량, 예컨대 878 내지 12,000 g/산 당량, 예컨대 1,757 내지 7,000 g/산 당량의 이론적 산 당량 중량을 가질 수 있다.
상기에 언급된 바와 같이, 분산제는 부가 중합체를 포함할 수 있다. 부가 중합체는 하나 이상의 알파,베타-에틸렌성 불포화 단량체(예컨대 하기에 논의되는 것) 잔기를 포함하는 구성 단위로부터 유도되거나 이를 포함할 수 있고, 이러한 단량체의 반응 혼합물의 중합에 의해 제조될 수 있다. 상기 단량체의 혼합물은 하나 이상의 활성 수소 기-함유 에틸렌성 불포화 단량체를 포함할 수 있다. 또한, 반응 혼합물은 헤테로환형 기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 헤테로환형 기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 알파,베타-에틸렌성 불포화 기, 및 고리 구조에 탄소 원자에 더하여 하나 이상의 원자, 예컨대 산소, 질소 또는 황을 갖는 하나 이상의 환형 잔기를 갖는 단량체를 지칭한다. 헤테로환형 기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 비제한적인 예는 특히 에폭시 작용성 에틸렌성 불포화 단량체, 비닐 피롤리돈 및 비닐 카프로락탐을 포함한다. 반응 혼합물은 기타 에틸렌성 불포화 단량체, 예컨대 (메트)아크릴산의 알킬 에스터 및 하기에 기재되는 기타의 것을 추가로 포함할 수 있다.
부가 중합체는 하나 이상의 (메트)아크릴 단량체 잔기를 포함하는 구성 단위를 포함하는 (메트)아크릴 중합체를 포함할 수 있다. (메트)아크릴 중합체는 하나 이상의 (메트)아크릴 단량체 및 임의적으로 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 알파,베타-에틸렌성 불포화 단량체의 반응 혼합물의 중합에 의해 제조될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "(메트)아크릴 단량체"는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들로부터 유도된 단량체, 예컨대 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬 에스터 등을 지칭한다. 본원에 사용된 용어 "(메트)아크릴 중합체"는 하나 이상의 (메트)아크릴 단량체 잔기를 포함하는 구성 단위로부터 유도되거나 이를 포함하는 중합체를 지칭한다. 단량체의 혼합물은 활성 수소 기-함유 (메트)아크릴 단량체, 헤테로환형 기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 및 기타 에틸렌성 불포화 단량체를 포함할 수 있다. 또한, (메트)아크릴 중합체는 반응 혼합물 내에서 에폭시 작용성 에틸렌성 불포화 단량체, 예컨대 글리시딜 메타크릴레이트에 의해 제조될 수 있고, 생성된 중합체 상의 에폭시 작용기는 베타-하이드록시 작용성 산, 예컨대 시트르산, 타르타르산, 및/또는 3-하이드록시-2-나프토산과 후속-반응하여 (메트)아크릴 중합체 상의 하이드록시 작용기를 생성할 수 있다.
부가 중합체는 알파,베타-에틸렌성 불포화 카복시산 잔기를 포함하는 구성 단위를 포함할 수 있다. 알파,베타-에틸렌성 불포화 카복시산의 비제한적인 예는 10개 이하의 탄소 원자를 함유하는 것, 예컨대 아크릴산 및 메타크릴산을 포함한다. 기타 불포화 산의 비제한적인 예는 알파,베타-에틸렌성 불포화 다이카복시산, 예컨대 말레산 또는 이의 무수물, 퓨마르산 및 이타콘산이다. 또한, 이들 다이카복시산의 하프 에스터가 사용될 수 있다. 알파,베타-에틸렌성 불포화 카복시산 잔기를 포함하는 구성 단위는 부가 중합체의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 예컨대 2 중량% 이상, 예컨대 5 중량% 이상을 차지할 수 있고, 50 중량% 이하, 예컨대 20 중량% 이하, 예컨대 10 중량% 이하, 예컨대 5 중량% 이하를 차지할 수 있다. 알파,베타-에틸렌성 불포화 카복시산 잔기를 포함하는 구성 단위는 부가 중합체의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%, 2 내지 50 중량%, 예컨대 2 내지 20 중량%, 예컨대 2 내지 10 중량%, 예컨대 2 내지 5 중량%, 예컨대 1 내지 5 중량%를 차지할 수 있다. 부가 중합체는 반응 혼합물에 사용된 중합가능한 단량체의 총 중량을 기준으로 알파,베타-에틸렌성 불포화 카복시산을 1 내지 50 중량%, 2 내지 50 중량%, 예컨대 2 내지 20 중량%, 예컨대 2 내지 10 중량%, 예컨대 2 내지 5 중량%, 예컨대 1 내지 5 중량%의 양으로 포함하는 반응 혼합물로부터 유도될 수 있다. 분산제에 알파,베타-에틸렌성 불포화 카복시산 잔기를 포함하는 구성 단위를 포함시키는 것은, 분산액에 안정성을 제공하는 것을 보조할 수 있는 하나 이상의 카복시산 기를 포함하는 분산제를 야기한다.
부가 중합체는 알킬 기에 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터 잔기를 포함하는 구성 단위를 포함할 수 있다. 알킬 기에 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터의 비제한적인 예는 메틸 (메트)아크릴레이트 및 에틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 알킬 기에 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터 잔기를 포함하는 구성 단위는 부가 중합체의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이상, 예컨대 30 중량% 이상, 예컨대 40 중량% 이상, 예컨대 45 중량% 이상, 예컨대 50 중량% 이상을 차지할 수 있고, 98 중량% 이하, 예컨대 96 중량% 이하, 예컨대 90 중량% 이하, 예컨대 80 중량% 이하, 예컨대 75 중량% 이하를 차지할 수 있다. 알킬 기에 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터 잔기를 포함하는 구성 단위는 부가 중합체의 총 중량을 기준으로 20 내지 98 중량%, 예컨대 30 내지 96 중량%, 예컨대 30 내지 90 중량%, 40 내지 90 중량%, 예컨대 40 내지 80 중량%, 예컨대 45 내지 75 중량%를 차지할 수 있다. 부가 중합체는, 반응 혼합물에 사용된 중합가능한 단량체의 총 중량을 기준으로, 알킬 기에 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터를 20 내지 98 중량%, 예컨대 30 내지 96 중량%, 예컨대 30 내지 90 중량%, 40 내지 90 중량%, 예컨대 40 내지 80 중량%, 예컨대 45 내지 75 중량%의 양으로 포함하는 반응 혼합물로부터 유도될 수 있다.
부가 중합체는 4 내지 18개의 탄소 원자를 알킬 기에 함유하는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터 잔기를 포함하는 구성 단위를 포함할 수 있다. 4 내지 18개의 탄소 원자를 알킬 기에 함유하는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터의 비제한적인 예는 부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트 및 도데실 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 4 내지 18개의 탄소 원자를 알킬 기에 함유하는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터 잔기를 포함하는 구성 단위는 부가 중합체의 총 중량을 기준으로 2 중량% 이상, 예컨대 5 중량% 이상, 예컨대 10 중량% 이상, 예컨대 15 중량% 이상, 예컨대 20 중량% 이상을 차지할 수 있고, 70 중량% 이하, 예컨대 60 중량% 이하, 예컨대 50 중량% 이하, 예컨대 40 중량% 이하, 예컨대 35 중량% 이하를 차지할 수 있다. 4 내지 18개의 탄소 원자를 알킬 기에 함유하는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터 잔기를 포함하는 구성 단위는 부가 중합체의 총 중량을 기준으로 2 내지 70 중량%, 예컨대 2 내지 60 중량%, 예컨대 5 내지 50 중량%, 10 내지 40 중량%, 예컨대 15 내지 35 중량%를 차지할 수 있다. 부가 중합체는, 반응 혼합물에 사용된 중합가능한 단량체의 총 중량을 기준으로, 4 내지 18개의 탄소 원자를 알킬 기에 함유하는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터를 2 내지 70 중량%, 예컨대 2 내지 60 중량%, 예컨대 5 내지 50 중량%, 10 내지 40 중량%, 예컨대 15 내지 35 중량%의 양으로 포함하는 반응 혼합물로부터 유도될 수 있다.
부가 중합체는 하이드록시알킬 에스터 잔기를 포함하는 구성 단위를 포함할 수 있다. 하이드록시알킬 에스터의 비제한적인 예는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 하이드록시알킬 에스터 잔기를 포함하는 구성 단위는 부가 중합체의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상, 예컨대 1 중량% 이상, 예컨대 2 중량% 이상을 차지할 수 있고, 30 중량% 이하, 예컨대 20 중량% 이하, 예컨대 10 중량% 이하, 예컨대 5 중량% 이하를 차지할 수 있다. 하이드록시알킬 에스터 잔기를 포함하는 구성 단위는 부가 중합체의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%, 예컨대 1 내지 20 중량%, 예컨대 2 내지 20 중량%, 2 내지 10 중량%, 예컨대 2 내지 5 중량%를 차지할 수 있다. 부가 중합체는, 반응 혼합물에 사용된 중합가능한 단량체의 총 중량을 기준으로, 하이드록시알킬 에스터를 0.5 내지 30 중량%, 예컨대 1 내지 20 중량%, 예컨대 2 내지 20 중량%, 2 내지 10 중량%, 예컨대 2 내지 5 중량%의 양으로 포함하는 반응 혼합물로부터 유도될 수 있다. 하이드록시알킬 에스터 잔기를 포함하는 구성 단위를 분산제에 포함시키는 것은 (하이드록시 기가 다른 방법에 의해 포함될 수 있지만) 하나 이상의 하이드록시 기를 포함하는 분산제를 야기한다. 하이드록시알킬 에스터의 포함으로부터 야기된 (또는 다른 방법에 의해 혼입된) 하이드록시 기는 하이드록시 기에 반응성인 작용기를 포함하는 가교제, 예컨대 아미노플라스트, 페놀플라스트, 폴리에폭사이드 및 차단된 폴리이소시아네이트와, 또는 하이드록시 기에 반응성인 기를 갖는 자가-가교성 단량체를 부가 중합체에 혼입시킬 때 부가 중합체에 존재하는 알콕시메틸 아미드 기 또는 차단된 이소시아네이토 기와 반응할 수 있다.
부가 중합체는 헤테로환형 기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 잔기를 포함하는 구성 단위를 포함할 수 있다. 헤테로환형 기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 비제한적인 예는 특히 에폭시 작용성 에틸렌성 불포화 단량체, 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 비닐 피롤리돈 및 비닐 카프로락탐을 포함한다. 헤테로환형 기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 잔기를 포함하는 구성 단위는 부가 중합체의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상, 예컨대 1 중량% 이상, 예컨대 5 중량% 이상, 예컨대 8 중량% 이상을 차지할 수 있고, 99 중량% 이하, 예컨대 50 중량% 이하, 예컨대 40 중량% 이하, 예컨대 30 중량% 이하, 예컨대 27 중량% 이하를 차지할 수 있다. 헤테로환형 기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 잔기를 포함하는 구성 단위는 부가 중합체의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 99 중량%, 예컨대 0.5 내지 50 중량%, 예컨대 1 내지 40 중량%, 예컨대 5 내지 30 중량%, 8 내지 27 중량%를 차지할 수 있다. 부가 중합체는, 반응 혼합물에 사용된 중합가능한 단량체의 총 중량을 기준으로, 헤테로환형 기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체를 0.5 내지 50 중량%, 예컨대 1 내지 40 중량%, 예컨대 5 내지 30 중량%, 8 내지 27 중량%의 양으로 포함하는 반응 혼합물로부터 유도될 수 있다.
상기에 언급한 바와 같이, 부가 중합체는 자가-가교성 단량체 잔기를 포함하는 구성 단위를 포함할 수 있고, 부가 중합체는 자가-가교 부가 중합체를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "자가-가교성 단량체"는 분산제 상에 존재하는 다른 작용기에 반응할 수 있는 작용기를 분산제 또는 하나 초과의 분산제 사이의 가교에 혼입시키는 단량체를 지칭한다. 자가-가교성 단량체의 비제한적인 예는 N-알콕시메틸 (메트)아크릴아미드 단량체, 예컨대 N-부톡시메틸 (메트)아크릴아미드 및 N-이소프로폭시메틸 (메트)아크릴아미드, 뿐만 아니라 차단된 이소시아네이트 기를 함유하는 자가-가교성 단량체, 예컨대 이소시아네이토에틸 (메트)아크릴레이트(여기서, 이소시아네이토 기는 경화 온도에서 차단되지 않는 화합물에 반응한다("차단된다"))를 포함한다. 적합한 차단제의 예는 엡실론-카프로락톤 및 메틸에틸 케톡심을 포함한다. 자가-가교성 단량체 잔기를 포함하는 구성 단위는 부가 중합체의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상, 예컨대 1 중량% 이상, 예컨대 2 중량% 이상을 차지할 수 있고, 30 중량% 이하, 예컨대 20 중량% 이하, 예컨대 10 중량% 이하, 예컨대 5 중량% 이하를 차지할 수 있다. 자가-가교성 단량체 잔기를 포함하는 구성 단위는 부가 중합체의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%, 예컨대 1 내지 20 중량%, 예컨대 2 내지 20 중량%, 2 내지 10 중량%, 예컨대 2 내지 5 중량%를 차지할 수 있다. 부가 중합체는, 반응 혼합물에 사용된 중합가능한 단량체의 총 중량을 기준으로, 자가-가교성 단량체를 0.5 내지 30 중량%, 예컨대 1 내지 20 중량%, 예컨대 2 내지 20 중량%, 2 내지 10 중량%, 예컨대 2 내지 5 중량%의 양으로 포함하는 반응 혼합물로부터 유도될 수 있다.
부가 중합체는 다른 알파,베타-에틸렌성 불포화 단량체 잔기를 포함하는 구성 단위를 포함할 수 있다. 다른 알파,베타-에틸렌성 불포화 단량체의 비제한적인 예는 비닐 방향족 화합물, 예컨대 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 알파-클로로스티렌 및 비닐 톨루엔; 유기 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴; 알릴 단량체, 예컨대 알릴 클로라이드 및 알릴 시아나이드; 단량체성 다이엔, 예컨대 1,3-부타다이엔 및 2-메틸-1,3-부타다이엔; 및 아세토아세톡시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(AAEM)(자가-가교할 수 있다)를 포함한다. 다른 알파,베타-에틸렌성 불포화 단량체 잔기를 포함하는 구성 단위는 부가 중합체의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상, 예컨대 1 중량% 이상, 예컨대 2 중량% 이상을 차지할 수 있고, 30 중량% 이하, 예컨대 20 중량% 이하, 예컨대 10 중량% 이하, 예컨대 5 중량% 이하를 차지할 수 있다. 다른 알파,베타-에틸렌성 불포화 단량체 잔기를 포함하는 구성 단위는 부가 중합체의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%, 예컨대 1 내지 20 중량%, 예컨대 2 내지 20 중량%, 2 내지 10 중량%, 예컨대 2 내지 5 중량%를 차지할 수 있다. 부가 중합체는, 반응 혼합물에 사용된 중합가능한 단량체의 총 중량을 기준으로, 다른 알파,베타-에틸렌성 불포화 단량체를 0.5 내지 30 중량%, 예컨대 1 내지 20 중량%, 예컨대 2 내지 20 중량%, 2 내지 10 중량%, 예컨대 2 내지 5 중량%의 양으로 포함하는 반응 혼합물로부터 유도될 수 있다.
단량체 및 적절한 양은, 생성된 부가 중합체가 100℃ 이하, 전형적으로 -50℃ 내지 +70℃, 예컨대 -50℃ 내지 0℃의 Tg를 갖도록 선택될 수 있다. 0℃ 미만의 낮은 Tg는 저온에서 허용되는 배터리 성능을 보장하기 위해 바람직할 수 있다.
부가 중합체는 통상적인 자유 라디칼 개시되는 용액 중합 기술에 의해(여기서, 중합가능한 단량체는 용매 또는 용매의 혼합물을 포함하는 제2 유기 매질에 용해되고 전환이 완료될 때까지 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 중합된다) 제조될 수 있다. 부가 중합체를 제조하는 데 사용되는 제2 유기 매질은 유기 매질의 조성이 부가 중합체 용액의 첨가에 의해 변하지 않도록 슬러리 조성물에 존재하는 유기 매질과 동일할 수 있다. 예를 들어, 제2 유기 매질은 슬러리 조성물의 유기 매질과 동일한 주용매 및 조용매를 동일한 비로 포함할 수 있다. 대안적으로, 부가 중합체를 제조하는 데 사용된 제2 유기 매질은 슬러리 조성물의 유기 매질과 상이하며 별개의 것일 수 있다. 부가 중합체를 제조하는 데 사용된 제2 유기 매질은 임의의 적합한 유기 용매 또는 용매의 혼합물(유기 매질에 대해 상기에 논의된 것, 예컨대 트라이에틸포스페이트를 포함함)을 포함할 수 있다.
자유 라디칼 개시제의 예는 단량체의 혼합물에 가용성인 것, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스(알파,감마-메틸발레로니트릴), tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼아세테이트, 벤조일 퍼옥사이드, 다이-tert-부틸 퍼옥사이드 및 tert-아밀 퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트이다.
임의적으로, 단량체의 혼합물에 가용성인 연쇄 전달제, 예컨대 알킬 머캅탄, 예를 들어, tert-도데실 머캅탄; 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 클로로하이드로카본, 예컨대 클로로폼이 사용될 수 있다. 연쇄 전달제는 다양한 코팅 적용례에 필요한 점도를 갖는 생성물을 제공하도록 분자량 조절을 제공한다. Tert-도데실 머캅탄이 바람직한데, 이는 Tert-도데실 머캅탄이 단량체로부터 중합체 생성물로의 높은 전환을 야기하기 때문이다.
부가 중합체를 제조하기 위해, 용매를 먼저 가열하여 환류시키고, 자유 라디칼 개시제를 함유하는 중합가능한 단량체의 혼합물을 상기 환류하는 용매에 서서히 첨가할 수 있다. 이어서, 반응 혼합물을 자유 단량체 함량을 예컨대 중합가능한 단량체의 혼합물의 총 중량을 기준으로 1.0% 미만, 일반적으로 0.5% 미만으로 감소시기키 위해 중합 온도에서 유지한다.
본 발명의 슬러리 조성물에서의 사용을 위해, 상기에 기재된 분산제는 일반적으로 약 5000 내지 500,000 g/mol, 예컨대 10,000 내지 100,000 g/mol, 또는 25,000 내지 50,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다.
분산제는 바인더 고체의 총 중량을 기준으로 2 내지 20 중량%, 예컨대 5 내지 15 중량%의 양으로 바인더에 존재할 수 있다.
상기에 언급된 바와 같이, 슬러리 조성물은 분산제와의 반응을 위해 개별적으로 첨가된 가교제를 임의적으로 추가로 포함할 수 있다. 가교제는 유기 매질에 가용성이거나 분선성이어야 하고 분산제의 활성 수소 기, 예컨대 존재하는 경우 카복시산 기 및 하이드록시 기에 반응성이어야 한다. 적합한 가교제의 비제한적인 예는 아미노플라스트 수지, 차단된 폴리이소시아네이트 및 폴리에폭사이드를 포함한다.
가교제로서 사용하기 위한 아미노플라스트 수지의 예는 트라이아진, 예컨대 멜라민 또는 벤조구아나민을 폼알데하이드와 반응시켜 형성한 것이다. 이들 반응 생성물은 반응성 N-메틸올 기를 함유한다. 일반적으로, 이들 반응성 기는 메탄올, 에탄올, 부탄올(이들의 혼합물을 포함함)에 의해 에터화되어 이들의 반응성이 조정된다. 아미노플라스트 수지의 화학 제조 및 사용을 위해, 문헌["The Chemistry and Applications of Amino Crosslinking Agents or Aminoplast", Vol. V, Part II, page 21 ff., edited by Dr. Oldring; John Wiley & Sons/Cita Technology Limited, London, 1998]을 참고한다. 이들 수지는 상표 MAPRENAL(등록상표), 예컨대 MAPRENAL MF980 하에, 및 상표 CYMEL(상표), 예컨대 CYMEL 303 및 CYMEL 1128 하에 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)로부터 상업적으로 입수가능하다.
차단된 폴리이소시아네이트 가교제는 전형적으로 다이이소시아네이트, 예컨대 톨루엔 다이이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트 및 이소포론 다이이소시아네이트, 예컨대 이들의 이소시아네이토 이량체 및 삼량체(여기서, 이소시아네이트 기는 물질, 예컨대 엡실론-카프로락톤 및 메틸에틸 케톡심에 반응한다("차단된다"))이다. 경화 온도에서, 차단제는 (메트)아크릴 중합체에 결합된 하이드록시 작용기에 반응성이 아닌 이소시아네이트를 노출시켜 차단되지 않는다. 차단된 폴리이소시아네이트 가교제는 코베스트로(Covestro)로부터 DESMODUR BL로 상업적으로 입수가능하다.
폴리에폭사이드 가교제의 예는 에폭시-함유 (메트)아크릴 중합체, 예컨대 다른 비닐 단량체와 공중합된 글리시딜 메타크릴레이트로부터 제조된 것, 다가 페놀의 폴리글리시딜 에터, 예컨대 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터; 및 지환족 폴리에폭사이드, 예컨대 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복시레이트 및 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실-메틸) 아디페이트이다.
분산제의 가교를 촉진시키는 것에 더하여, 가교제, 예컨대 가교성 단량체에 결합된 것 및 개별적으로 첨가된 가교제는 친수성 기, 예컨대 분산제의 활성 수소 작용기에 반응성이어서 리튬 이온 배터리에서 문제점일 수 있는, 이들 기가 수분을 흡수하는 것을 방지한다.
개별적으로 첨가된 가교제는 바인더에 15 중량% 이하, 예컨대 1 내지 15 중량%의 양으로 존재할 수 있되, 상기 중량%는 바인더 고체의 총 중량을 기준으로 한다.
슬러리 조성물은 임의적으로 추가로 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 접착 촉진제는 상기에 기재된 플루오로 중합체와 상이한 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체, 산 작용성 폴리올레핀 또는 열가소성 물질을 포함할 수 있다.
폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체 접착 촉진제는 비닐리덴 플루오라이드 잔기; 및 (i) (메트)아크릴산, 및/또는 (ii) 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상의 잔기를 포함하는 구성 단위를 포함한다. (메트)아크릴산은 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 C1 내지 C5 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 부가 중합체의 상업적으로 입수가능한 예는 솔베이로부터 입수가능한 SOLEF 5130을 포함한다. 상기에 논의된 플루오로 중합체와 다르게, 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체는 슬러리 조성물의 유기 매질에 분산되거나 가용화될 수 있다.
산 작용성 폴리올레핀 접착 촉진제는 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 예컨대 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 에틸렌-메타크릴산 공중합체를 포함한다. 에틸렌-아크릴산 공중합체는 에틸렌-아크릴산 공중합체의 총 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%, 예컨대 15 내지 30 중량%, 예컨대 17 내지 25 중량%, 예컨대 약 20 중량%의 아크릴산, 및 에틸렌-아크릴산 공중합체의 총 중량을 기준으로 50 내지 90 중량%, 예컨대 70 내지 85 중량%, 예컨대 75 내지 83 중량%, 예컨대 약 80 중량%의 에틸렌을 포함하는 구성 단위를 포함할 수 있다. 이러한 부가 중합체의 상업적으로 입수가능한 예는 더 다우 케미컬 컴패니로부터 입수가능한 PRIMACOR 5980i를 포함한다.
접착 촉진제는 바인더 고체의 총 중량을 기준으로 10 내지 60 중량%, 20 내지 60 중량%, 예컨대 30 내지 60 중량%, 예컨대 10 내지 50 중량%, 예컨대 15 내지 40 중량%, 예컨대 20 내지 30 중량%, 예컨대 35 내지 35 중량%의 양으로 슬러리 조성물에 존재할 수 있다.
접착 촉진제를 포함하는 슬러리 조성물로부터 제조된 코팅 필름은, 접착 촉진제를 포함하지 않는 슬러리 조성물로부터 제조된 코팅 필름과 비교하여, 집전기에 대한 개선된 접착력을 가질 수 있다. 예를 들어, 접착 촉진제를 포함하는 슬러리 조성물로부터 생성된 코팅 필름의 사용은, 접착 촉진제를 포함하지 않는 슬러리 조성물로부터 제조된 코팅 필름과 비교하여, 50% 이상, 예컨대 100% 이상, 예컨대 200% 이상, 예컨대 300% 이상, 예컨대 400% 이상 접착력을 개선할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "접착력"은 박리 강도 시험 방법에 의해 측정된 박리 강도 접착력을 지칭한다. 박리 강도 시험 방법에 따라, 접착력은 10 N 힘 측정기(시리즈 5, 모델 M5-2) 및 90° 박리 스테이지를 갖춘 동력이 달린 시험 스탠드(EMS-303, Mark-10으로부터 입수가능)를 사용하여 측정된다. 90° 박리 스테이지의 측면 이동은 시험 스탠드 크로스헤드의 수직 이동과 동일한 속도에서 능동적으로 구동되고, 이는 전체 측정에 걸쳐 90° 박리 각을 보장한다. 하기 실시예 부분에서 기재되는 바와 같이 제조된 알루미늄 호일 상의 코팅을 직사각형 스트립(1.1 in 너비 x 11 in 길이)으로 절단한다. 스트립의 코팅된 면을 3M 444 양면 테이프(1 in 너비 x 7 in 길이)를 사용하여 단단한 알루미늄 기판에 부착시키고 테이프를 붙이지 않은 호일의 자유 단부를 남겨둔다. 이어서, 단단한 알루미늄 기판을 90° 박리 스테이지에 고정시키고, 기기 크로스헤드와 박리 스테이지 사이에 달성되도록 호일의 자유 단부를 박리 스테이지 그립에 고정시킨다. 이어서, 샘플을 50 mm/min의 속도로 2분 동안 박리시킨다.
바인더는 전형적으로 바인더 분산액의 총 중량을 기준으로 30 내지 80 중량%, 예컨대 40 내지 70 중량%의 수지 고체 함량을 갖는다. 본원에 사용된 용어 "수지 고체"는 "바인더 고체"와 동일한 의미로 사용될 수 있고, 플루오로 중합체 및 존재하는 경우 분산제, 접착 촉진제, 및 개별적으로 첨가된 가교제를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "바인더 분산액"은 유기 매질 중의 바인더 고체의 분산액을 지칭한다. 플루오로 중합체는 40 내지 96 중량%, 예컨대 50 내지 90 중량%의 양으로 바인더에 존재할 수 있고; 분산제는 2 내지 20 중량%, 예컨대 5 내지 15 중량%의 양으로 존재할 수 있고; 접착 촉진제는 10 내지 60 중량%, 20 내지 60 중량%, 예컨대 30 내지 60 중량%, 예컨대 10 내지 50 중량%, 예컨대 15 내지 40 중량%, 예컨대 20 내지 30 중량%, 예컨대 35 내지 35 중량%의 양으로 슬러리 조성물에 존재할 수 있고; 개별적으로 첨가된 가교제는 15 중량% 이하, 예컨대 1 내지 15 중량%의 양으로 존재할 수 있되, 중량%는 바인더 고체의 총 중량을 기준으로 한다. 유기 매질은 바인더 분산액의 총 중량을 기준으로 20 내지 70 중량%, 예컨대 30 내지 60 중량%의 양으로 바인더 분산액에 존재한다.
바인더 고체는 슬러리의 총 고체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 예컨대 1 내지 10 중량%, 예컨대 5 내지 10% 중량%의 양으로 슬러리에 존재할 수 있다.
슬러리 조성물은 임의적으로 추가로 전기화학적 활성 물질을 포함할 수 있다. 슬러리에 함유된 전기화학적 활성 물질로 이루어진 물질은 특별히 제한되지 않고, 적합한 물질은 관심 전기 저장 장치의 유형에 따라 선택될 수 있다.
전기화학적 활성 물질은 양극용 활성 물질로서 사용하기 위한 물질을 포함할 수 있다. 전기화학적 활성 물질은 리튬을 혼입시킬 수 있는 물질(리튬 삽입/삽입 제거를 통한 혼입을 포함함), 리튬 전환을 수행할 수 있는 물질 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 리튬을 혼입시킬 수 있는 전기화학적 활성 물질의 비제한적인 예는 LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiMnCo)O2, Li(NiCoAl)O2, 탄소-코팅된 LiFePO4 및 이들의 조합을 포함한다. 리튬 전환을 수행할 수 있는 물질의 비제한적인 예는 황, LiO2, FeF2 및 FeF3, Si, 알루미늄, 주석, SnCo, Fe3O4 및 이들의 조합을 포함한다.
전기화학적 활성 물질은 음극용 활성 물질로서 사용가히 위한 물질을 포함할 수 있다. 전기화학적 활성 물질은 그래파이트, 리튬 티타네이트, 규소 화합물, 주석, 주석 화합물, 황, 황 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
전기화학적 활성 물질은 슬러리의 총 고체 중량을 기준으로 45 내지 95 중량%, 예컨대 70 내지 98 중량%의 양으로 슬러리에 존재할 수 있다.
본 발명의 슬러리 조성물은 임의적으로 추가로 전기전도성 제제를 포함할 수 있다. 전기전도성 제제의 비제한적인 예는 탄소질 물질, 예컨대 활성탄, 카본 블랙, 예컨대 아세틸렌 블랙 및 퍼니스 블랙, 그래파이트, 그래핀, 탄소 나노 튜브, 탄소 섬유, 풀러렌 및 이들의 조합을 포함한다. 또한, 전기전도성 물질은 고 표면적, 예컨대 100 m2/g 초과의 BET 표면적을 갖는 임의의 활성탄을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "BET 표면적"은 정기 간행물["The Journal of the American Chemical Society", 60, 309 (1938)]에 기재된 브루나우어-에멧-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법을 기초로 한 ASTM D 3663-78 표준법에 따른 질소 흡착에 의해 결정된 비표면적을 지칭한다. 일부 예에서, 전도성 탄소는 100 내지 1,000 m2/g, 예컨대 150 내지 600 m2/g, 예컨대 100 내지 400 m2/g, 예컨대 200 내지 400 m2/g의 BET 표면적을 가질 수 있다. 일부 예에서, 전도성 탄소는 약 200 m2/g의 BET 표면적을 가질 수 있다. 적합한 전도성 탄소 물질은 캐봇 코포레이션(Cabot Corporation)으로부터 상업적으로 입수가능한 LITX 200이다. 전도성 탄소 물질은 슬러리의 총 고체 중량을 기준으로 2 내지 20 중량%, 전형적으로 5 내지 10 중량%의 양으로 슬러리에 존재할 수 있다.
전기전도성 제제는 슬러리의 총 고체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 예컨대 5 내지 10 중량%의 양으로 슬러리에 존재할 수 있다.
슬러리 조성물은 각각 상기에 기재된 바와 같은 바인더, 전기화학적 활성 물질 및 전기전도성 물질을 포함하는 전극 슬러리 조성물 형태일 수 있다. 전극 슬러리는 슬러리 조성물에 상기에 기재된 양으로 존재하는 상기 물질들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전극 슬러리 조성물은 45 내지 95 중량%, 예컨대 70 내지 98 중량%의 양으로 존재하는 전기화학적 활성 물질; 1 내지 20 중량%, 예컨대 1 내지 10 중량%, 예컨대 5 내지 10% 중량%의 양으로 존재하는 바인더; 및 1 내지 20 중량%, 예컨대 5 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 전기전도성 제제를 포함할 수 있되, 중량%는 전극 슬러리 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 한다.
유기 매질, 전기화학적 활성 물질, 전기전도성 물질, 바인더 분산액(이는 개별적으로 첨가된 가교제를 포함할 수 있다), 필요에 따라 추가적 유기 매질, 및 임의적 성분을 포함하는 전극 슬러리 조성물은 상기 성분들을 합하여 슬러리를 형성함으로써 제조될 수 있다. 이들 물질은 공지된 수단, 예컨대 교반기, 비드 밀 또는 고압 균질기에 의한 교반에 의해 함께 혼합될 수 있다.
전극 슬러리 조성물의 제조를 위한 혼합 및 교반에 대해 말하자면, 만족스러운 분산액 상태가 충족될 정도로 이들 성분을 교반할 수 있는 믹서가 선택되어야 한다. 분산도는 입자 측정기에 의해 측정될 수 있고, 혼합 및 분산은 바람직하게는 100 μm 이상의 집괴가 존재하지 않는 것을 보장하도록 수행된다. 이러한 조건을 충족하는 믹서의 예는 볼 밀, 샌드 밀, 안료 디스펜서, 그라인딩 기계, 압출기, 회전자 정류자, 퍼그 밀, 초음파 디스펜서, 균질기, 유성 믹서, 호바트(Hobart) 믹서 및 이들의 조합을 포함한다.
슬러리 조성물은 30 중량% 이상, 예컨대 40 중량% 이상, 예컨대 50 중량% 이상, 예컨대 55% 이상, 예컨대 60% 이상, 예컨대 65% 이상, 예컨대 71% 이상, 예컨대 75% 이상의 고체 함량을 가질 수 있고, 90 중량% 이하, 예컨대 85 중량% 이하, 예컨대 75 중량% 이하의 고체 함량을 가질 수 있되, 중량%는 슬러리 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 슬러리 조성물은 슬러리 조성물의 총 중량을 기준으로 30 내지 90 중량%, 예컨대 40 내지 85 중량%, 예컨대 50 내지 85 중량%, 예컨대 55 내지 85 중량%, 예컨대 60 내지 85 중량%, 예컨대 65 내지 85 중량%, 예컨대 71 내지 85 중량%, 예컨대 75 내지 85 중량%의 고체 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 유기 매질 및 바인더의 사용은 이전에 사용된 것보다 안정한 슬러리 조성물을 야기할 수 있다. 예를 들어, 슬러리 조성물은 N-메틸 피롤리돈(NMP)을 사용하는 이전 슬러리 조성물보다 긴 기간 동안 보존기간 안정성을 유지할 수 있다. 개선된 보존기간 안정성은 슬러리 조성물의 점도를 소정의 기간에 걸쳐 주기적으로 측정함으로써 결정될 수 있다. 예를 들어, 등가의 슬러리 조성물을, 하나는 본 발명의 유기 매질을 사용하여 제조하고 다른 하나는 NMP를 사용하여 제조할 수 있다. 슬러리 조성물을 초기 점도 측정을 수행시킨 후에, 밀폐된 컨테이너에 저장하고 저장 제3일, 제10일 및 제14일에 점도 측정을 수행할 수 있다. 하기 실시예에서 입증되는 바와 같이, 본 발명의 슬러리 조성물은 표적 범위 내에서 점도를 유지하고 14일 동안 1,500 cp보다 약간 적게 감소한다. 대조적으로, NMP를 사용하여 제조한 슬러리 조성물을 겔화되고 저장 제3일 쯤에는 사용할 수 없다. 따라서, 본 발명의 슬러리 조성물은 이전 NMP-기반 슬러리 조성물보다 상당한 저장 안정성을 갖는다.
또한, 본 발명은 집전기 및 상기 집전기 상에 형성된 필름을 포함하는 전극에 관한 것으로서, 상기 필름은 상기에 기재된 전극 슬러리 조성물로부터 증착된다. 전극은 양극 또는 음극일 수 있고, 상기에 기재된 슬러리 조성물을 집전기의 표면 상에 도포하여 코팅 필름을 형성한 후에, 코팅 필름을 건조시키고/시키거나 경화시킴으로써 제조될 수 있다. 코팅 필름은 1 μm 이상, 예컨대 1 내지 500 μm, 예컨대 1 내지 150 μm, 예컨대 25 내지 150 μm, 예컨대 30 내지 125 μm의 두께를 가질 수 있다. 코팅 필름은 가교된 코팅을 포함할 수 있다. 집전기는 전도성 물질을 포함할 수 있고, 상기 전도성 물질은 금속, 예컨대 철, 구리, 알루미늄, 니켈 및 이들의 합금, 뿐만 아니라 스테인리스 강을 포함할 수 있다. 예를 들어, 집전기는 알루미늄 또는 구리를 메쉬, 시트 또는 호일 형태로 포함할 수 있다. 집전기의 모양 및 두께가 특별히 제한되지는 않지만, 집전기는 0.001 내지 0.5 mm의 두께, 예컨대 약 0.001 내지 0.5 mm의 두께를 갖는 메쉬, 시트 또는 호일을 가질 수 있다.
또한, 집전기는 슬러리 조성물 증착 전에 전처리 조성물로 전처리될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "전처리 조성물"은, 집전기에 접촉시 집전기 표면에 반응하고 이를 화학적으로 변경시키고 이에 결합하여 보호층을 형성하는 조성물을 지칭한다. 전처리 조성물은 IIIB족 및/또는 IVB족 금속을 포함하는 전처리 조성물일 수 있다. 본원에 사용된 용어 "IIIB족 및/또는 IVB족 금속"은, 예를 들어 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 63rd edition (1983)]에 나타낸 바와 같이 CAS 주기율표의 IIIB족 또는 IVB족에 존재하는 원소를 지칭한다. 적용가능한 경우, 상기 금속 자체가 사용될 수 있으나, IIIB족 및/또는 IVB족 금속 화합물이 또한 사용될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "IIIB족 및/또는 IVB족 금속 화합물"은 CAS 주기율표의 IIIB족 또는 IVB족에 존재하는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물을 지칭한다. 적합한 전처리 조성물 및 집전기 전처리 방법은 US 9,273,399의 4단 60행 내지 10단 26행에 기재되어 있고, 이의 인용부는 본원에 참고로 포함된다. 전처리 조성물은 양극 또는 음극을 제조하는 데 사용된 집전기를 처리하는 데 사용될 수 있다.
슬러리 조성물을 집전기에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 슬러리 조성물은 닥터 블레이드 코팅, 딥 코팅, 리버스 롤 코팅, 디렉트 롤 코팅, 그라비어 코팅, 압출 코팅, 침지 또는 브러쉬질에 의해 도포될 수 있다. 슬러리 조성물의 도포량은 특별히 제한되지는 않지만, 유기 매질이 제거된 후에 형성된 코팅의 두께는 25 내지 150 μm, 예컨대 30 내지 125 μm일 수 있다.
도포 후 코팅 필름의 건조 및/또는 가교는, 적용가능한 경우, 예를 들어 고온, 예컨대 50℃ 이상, 예컨대 60℃ 이상, 예컨대 50℃ 내지 145℃, 예컨대 60℃ 내지 120℃, 예컨대 65℃ 내지 110℃에서 가열함으로써 수행될 수 있다. 가열 시간은 온도에 다소 의존적이다. 일반적으로 온도가 높아질수록 경화에 필요한 시간이 짧아진다. 전형적으로, 경화 시간은 5분 이상, 예컨대 5 내지 60분이다. 온도 및 시간은, 경화된 필름의 분산제가 (적용가능한 경우) 가교되도록, 즉, 공유결합이 분산제 중합체 쇄 상의 공동-반응성 기(예컨대 카복시산 기 및 하이드록시 기)와 아미노플라스트의 N-메틸올 및/또는 N-메틸올 에터 기, 차단된 폴리이소시아네이트 가교제의 이소시아네이토 기, 또는 자가-경화성 분산제의 경우, N-알콕시메틸 아미드 기 또는 차단된 이소시아네이토 기 사이에 형성되기에 충분해야 한다. 경화 또는 가교의 정도는 용매, 예컨대 메틸 에틸 케톤(MEK)에 대한 저항으로 측정될 수 있다. 시험은 ASTM D-540293에 기재된 바와 같이 수행된다. 이중 문지름(1회의 앞뒤 움직임)의 수가 기록된다. 이러한 시험은 흔히 "MEK 저항"으로 지칭된다. 따라서, 분산제 및 가교제(자가-경화 분산제 및 분산제를 개별적으로 첨가된 가교제와 함께 포함함)는 바인더 조성물로부터 단리되고 필름으로서 증착되고 바인더 필름이 가열되는 온도 및 시간 동안 가열된다. 이어서, 이중 문지름의 수를 기록하여 필름을 MEK 저항에 대해 측정한다. 따라서, 가교된 분산제는 50회 이상의 이중 문지름, 예컨대 75회 이상의 이중 문지름의 MEK 저항을 갖는다. 또한, 가교된 분산제는 하기에 언급되는 전해질의 용매에 대해 실질적으로 용매 저항성을 갖지 않는다. 코팅 필름을 건조하는 다른 방법은 주위 온도 건조, 마이크로파 건조 및 적외선 건조를 포함하고, 코팅 필름을 경화시키는 다른 방법은 e-빔 경화 및 UV 경화를 포함한다.
리튬 이온 전기 저장 장치의 방전 동안, 리튬 이온은 음극으로부터 방출되고 전류를 양극으로 나를 수 있다. 이러한 과정은 삽입 제거로 공지된 과정을 포함할 수 있다. 충전 동안, 리튬 이온은 양극의 전기화학적 활성 물질에서 음극으로 이동하고, 여기서 상기 이온은 음극에 존재하는 전기화학적 활성 물질에 매립된다. 이러한 과정은 삽입으로 공지된 과정을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 전기 저장 장치에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전기 저장 장치는 본 발명의 전극 슬러리 조성물로부터 제조된 상기 전극을 사용함으로써 제조될 수 있다. 전기 저장 장치는 전극, 상대 전극 및 전해질을 포함한다. 전극, 상대 전극 또는 둘 모두는, 하나의 전극이 양극이고, 나머지 하나의 전극이 음극인 경우 본 발명의 전극에 포함될 수 있다. 본 발명에 따른 전기 저장 장치는 전지, 배터리, 배터리 팩, 이차 배터리, 커패시터 및 수퍼 커패시터를 포함한다.
전기 저장 장치는 전해질 용액을 포함하고 파트, 예컨대 분리기를 통상적으로 사용되는 방법에 따라 사용함으로써 제조될 수 있다. 보다 구체적인 제조 방법으로, 음극 및 양극을 이들 사이의 분리기와 함께 조립하고, 생성된 조립체를 배터리의 모양에 따라 말거나 구부리고 배터리 용기에 넣고, 전해질 용액을 배터리 용기에 주입하고, 배터리 용기를 밀폐한다. 배터리의 모양은 코인, 버튼 또는 시트와 비슷하거나 실린더형, 사각형 또는 평평할 수 있다.
전해질 용액은 액체 또는 겔일 수 있고, 효과적으로 배터리의 역할을 할 수 있는 전해질 용액은 음극 활성 물질 및 양극 활성 물질의 유형에 따라 전기 저장 장치에 사용되는 공지된 전해질 용액으로부터 선택될 수 있다. 전해질 용액은 적합한 용매에 용해된 전해질을 함유하는 용액일 수 있다. 전해질은 리튬 이온 이차 배터리를 위해 통상적으로 공지된 리튬 염일 수 있다. 리튬 염의 예는 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiB(C2H5)4, LiB(C6H5)4, LiCF3SO3, LiCH3SO3, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N, LiB4CH3SO3Li 및 CF3SO3Li를 포함한다. 상기 전해질을 용해시키기 위한 용매는 특별히 제한되지 않으나, 이의 예는 카보네이트 화합물, 예컨대 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트 및 다이에틸 카보네이트; 락톤 화합물, 예컨대 γ-부틸 락톤; 에터 화합물, 예컨대 트라이메톡시메탄, 1,2-다이메톡시에탄, 다이에틸 에터, 2-에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란 및 2-메틸테트라하이드로퓨란; 설폭사이드 화합물, 예컨대 다이메틸 설폭사이드를 포함한다. 전해질 용액에서 전해질의 농도는 0.5 내지 3.0 mol/L, 예컨대 0.7 내지 2.0 mol/L일 수 있다.
본원에 사용된 용어 "중합체"는 대략적으로 올리고머, 및 단독중합체 및 공중합체 모두를 지칭한다. 용어 "수지"는 "중합체"와 상호교환적으로 사용된다.
용어 "아크릴" 및 "아크릴레이트"는 상호교환적으로 사용되고(그렇지 않으면 의도된 의미가 변경될 수 있다), 분명하게 달리 지시되지 않는 한, 아크릴산, 및 이의 무수물 및 유도체, 예컨대 이의 C1-C5 알킬 에스터, 저급 알킬-치환된 아크릴산, 예를 들어 C1-C2 치환된 아크릴산, 예컨대 메타크릴산, 2-에틸아크릴산 등, 및 이의 C1-C4 알킬 에스터를 포함한다. 용어 "(메트)아크릴" 또는 "(메트)아크릴레이트"는 지시된 물질, 예를 들어 (메트)아크릴레이트 단량체의 아크릴/아크릴레이트 및 메타크릴/메타크릴레이트 형태 모두를 포함하는 것으로 의도된다. 용어 "(메트)아크릴 중합체"는 하나 이상의 (메트)아크릴 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭한다.
본원에 사용된 분자량은 폴리스티렌 기준물을 사용하는 겔투과 크로마토그래피에 의해 결정된다. 달리 지시되지 않는 한, 분자량은 중량 평균 기준을 따른다. 본원에 사용된 용어 "중량 평균 분자량" 또는 "Mw"는, 워터스(Waters) 2695 분리 모듈 및 워터스 410 시차 굴절계(RI 검출기), 580 내지 365,000 Da의 분자량을 갖는 선형 폴리스티렌 기준물, 용리제로서 0.5 mL/분의 유속으로 다이메틸폼아미드(DMF) 및 0.05 M 리튬 브로마이드(LiBr), 및 분리를 위한 하나의 쇼덱스 아사히팍(Shodex Asahipak) GF-510 HQ 컬럼(300 x 7.5 mm, 5 μm)을 사용하는 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 결정된 중량 평균 분자량(Mw)을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "유리 전이 온도"는, 문헌[T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 (1956)] 및 [J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook 3rd edition, John Wiley, New York, 1989]에 따라 단량체 충전물의 단량체 조성을 기반으로 한 Fox 방법에 의해 계산된 유리 전이 온도 이론값이다.
본원에 사용된 바와 같이, 달리 정의되지 않는 한, 용어 "실질적으로 미함유"는 성분이 기껏해야 슬러리 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만의 양으로 존재함을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, 달리 정의되지 않는 한, 용어 "본질적으로 미함유"는 성분이 기껏해야 슬러리 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 양으로 존재함을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, 달리 정의되지 않는 한, 용어 "완전히 미함유"는 성분이 슬러리 조성물에 존재하지 않는, 즉, 슬러리 조성물의 총 중량을 기준으로 0.00 중량%임을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "총 고체"는 본 발명의 슬러리 조성물의 비휘발성 성분을 지칭하고 구체적으로 유기 매질을 배제한다.
본원에 사용된 용어 "~으로 본질적으로 이루어지다"는 언급된 물질 또는 단계, 및 청구된 발명의 기본 특성 및 새로운 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "~으로 이루어지다"는 언급되지 않은 임의의 원소, 단계 또는 성분을 배제한다.
상세한 설명의 목적을 위해, 본 발명은 달리 명시적으로 반대로 명시된 경우를 제외하고는 다양한 대안의 변형 및 단계 순서를 가정할 수 있음이 이해되어야 한다. 또한, 임의의 작업 실시예 또는 달리 지시된 경우를 제외하고, 값, 양, 백분율, 범위, 하위 범위 및 분수를 나타내는 모든 숫자는 용어 "약"이 명시적으로 나타나 있지 않더라도 용어 "약"이 선행되는 것처럼 해석될 수 있다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구항에 제시된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 수득하고자 하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 청구항의 범위로 균등론의 적용을 제한하지 않거나 최소로 제한하려는 시도로서, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 숫자의 수를 고려하고 통상적인 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다. 폐쇄형 또는 개방형 수치 범위가 본원에 기술되는 경우, 수치 범위 내에 있거나 포함되는 모든 숫자, 값, 양, 백분율, 하위 범위 및 분수는, 이들 숫자, 값, 양, 백분율, 하위 범위 및 분수가 전체적으로 명시적으로 작성된 것처럼, 본원의 최초 개시에 구체적으로 포함되고 속하는 것으로 간주되어야한다.
본 발명의 넓은 범위를 나타내는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 제시된 수치는 가능한 정확하게 보고된다. 그러나, 모든 수치는, 각각의 시험 측정에서 발견된 표준 편차로부터 불가피하게 발생한 약간의 오차를 본질적으로 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 달리 지시되지 않는 한, 복수의 용어는 달리 지시되지 않는 한, 단수의 용어를 포함 할 수 있고, 그 반대도 마찬가지이다. 예를 들어, 본원에서 전기화학적 활성 물질, 플루오로 중합체, 분산제 및 전기전도성 제제가 언급되나, 이들 성분의 조합(즉, 복수의 이들 성분)이 사용될 수 있다. 또한, 본원에서, "또는"의 사용은, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 특정 경우에 "및/또는"이 명시적으로 사용될 수 있음에도 불구하고, "및/또는"을 의미한다.
본원에 사용된 "포함함", "함유함"및 유사한 용어는 본원에 있어서 "포함함"과 동의어인 것으로 이해되고, 따라서 개방형이며, 기술되지 않거나 언급되지 않은 추가적 원소, 물질, 성분 또는 방법 단계의 존재를 배제하지 않는다. 본원에 사용된 바와 같이, "~으로 이루어짐"은 본원에 있어서 임의의 언급되지 않은 요소, 성분 또는 방법 단계의 존재를 배제하는 것으로 이해된다. 본원에 사용된 바와 같이, "~으로 본질적으로 이루어짐"은 본원에 있어서 언급된 요소, 물질, 성분 또는 방법 단계 "및 기술되는 것의 기본 특성 및 새로운 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것"을 포함하는 것으로 이해된다. 본 발명의 다양한 실시양태가 "포함함"의 용어로 기술되었지만, 이루어지거나 본질적으로 이루어지는 실시양태가 또한 본 발명의 범위 내에 속한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "상에", "상에 도포됨", "상에 형성됨", "상에 증착됨"은 표면 상에 형성되거나 포개지거나 증착되거나 제공되되 표면 상에 반드시 접촉할 필요는 없음을 의미한다. 예를 들어, 기판 "상에 증착된" 조성물은 전착성 코팅 조성물과 기판 사이에 위치한 동일하거나 상이한 조성물의 하나 이상의 다른 개재 코팅층의 존재를 불가능하게 하지 않는다.
본 발명의 특정 실시양태가 상세하게 설명되었지만, 당업자는 본원의 전체 교시에 비추어 이러한 세부 사항에 대한 다양한 수정 및 대안이 있을 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 개시된 특정 배열은 단지 예시적인 것이며 첨부된 청구항의 전체 폭 및 이의 임의의 모든 등가물이 제공하기 위한 본 발명의 범위를 제한하지 않는 것으로 의도된다.
양태
상기에 기재된 특징 및 예 각각 및 이들의 조합은 본 발명에 포함될 수 있다. 따라서, 본 발명은 특히 하기 양태에 제한되지 않으면서 하기 양태로 도출된다:
1. (a) 유기 매질에 분산된 플루오로 중합체를 포함하는 중합체를 포함하는 바인더; 및
(b) (b1) 전기화학적 활성 물질, 및
(b2) 전기전도성 제제
중 하나 이상
을 포함하는 슬러리 조성물로서,
상기 유기 매질은 상기 유기 매질 중의 플루오로 중합체의 용해 온도에서 10 g/min m2 미만의 증발 속도를 갖는, 슬러리 조성물.
2. 전기화학적 활성 물질이 리튬을 혼입시킬 수 있는 물질을 포함하는, 양태 1의 슬러리 조성물.
3. 리튬을 혼입시킬 수 있는 물질이 LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiMnCo)O2, Li(NiCoAl)O2, 탄소-코팅된 LiFePO4 또는 이들의 조합을 포함하는, 양태 2의 슬러리 조성물.
4. 전기화학적 활성 물질이 리튬 전환을 수행할 수 있는 물질을 포함하는, 양태 1의 슬러리 조성물.
5. 리튬 전환을 수행할 수 있는 물질이 황, LiO2, FeF2 및 FeF3, Si, 알루미늄, 주석, SnCo, Fe3O4 또는 이들의 조합을 포함하는, 양태 4의 슬러리 조성물.
6. 전기화학적 활성 물질이 그래파이트, 규소 화합물, 주석, 주석 화합물, 황, 황 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는, 양태 1의 슬러리 조성물.
7. 플루오로 중합체가 비닐리덴 플루오라이드 잔기를 포함하는 (공)중합체를 포함하는, 양태 1 내지 6 중 어느 하나의 슬러리 조성물.
8. 플루오로 중합체가 폴리비닐리덴 플루오라이드 단독중합체를 포함하는, 양태 7의 슬러리 조성물.
9. 분산제를 추가로 포함하는 양태 1 내지 8 중 어느 하나의 슬러리 조성물.
10. 분산제가 부가 중합체를 포함하는, 양태 9의 슬러리 조성물.
11. 100℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는, 양태 10의 슬러리 조성물.
12. 부가 중합체가 -50℃ 내지 +70℃의 유리 전이 온도를 갖는, 양태 11의 슬러리 조성물.
13. 부가 중합체가 활성 수소 기를 포함하는, 양태 10 내지 12 중 어느 하나의 슬러리 조성물.
14. 활성 수소 기가 하나 이상의 카복시산 기를 포함하는, 양태 13의 슬러리 조성물.
15. 활성 수소 기가 하나 이상의 하이드록시 기를 포함하는, 양태 13 또는 14의 슬러리 조성물.
16. 부가 중합체가 메틸 메타크릴레이트 잔기를 포함하는 구성 단위를 포함하는 (메트)아크릴 중합체를 포함하는, 양태 10 내지 15 중 어느 하나의 슬러리 조성물.
17. 부가 중합체가 2-에틸헥실 아크릴레이트 잔기를 포함하는 구성 단위를 포함하는 (메트)아크릴 중합체를 포함하는, 양태 10 내지 16 중 어느 하나의 슬러리 조성물.
18. (메트)아크릴 중합체가 헤테로환형 기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 잔기를 포함하는 구성 단위를 추가로 포함하는, 양태 16 또는 17의 슬러리 조성물.
19. (메트)아크릴 중합체가 하나 이상의 에폭시 작용기를 추가로 포함하고, 상기 에폭시 작용기가 베타-하이드록시 작용성 산과 후속-반응하는, 양태 16 내지 18 중 어느 하나의 슬러리 조성물.
20. (메트)아크릴 중합체가 제2 유기 매질에 용해된 에틸렌성 불포화 단량체의 혼합물의 통상적인 자유 라디칼 개시된 용액 중합에 의해 제조되는, 양태 16 내지 19 중 어느 하나의 슬러리 조성물.
21. (메트)아크릴 중합체를 제조하는 데 사용된 제2 유기 매질이 슬러리 조성물의 유기 매질과 동일한 것인, 양태 20의 슬러리 조성물.
22. 제2 유기 매질이 트라이에틸포스페이트를 포함하는, 양태 20 또는 21의 슬러리 조성물.
23. 9를 다시 참조하면, 플루오로 중합체 및 분산제가 공유결합에 의해 결합되지 않는, 양태 9 내지 22 중 어느 하나의 슬러리 조성물.
24. 9를 다시 참조하면, 조성물이 가교결합제를 추가로 포함하는, 양태 9 내지 23 중 어느 하나의 슬러리 조성물.
25. 9를 다시 참조하면, 분산제가 자가-가교성인, 양태 9 내지 23 중 어느 하나의 슬러리 조성물.
26. 유기 매질이 180℃에서 80 g/min m2 초과의 증발 속도를 갖는, 양태 1 내지 25 중 어느 하나의 슬러리 조성물.
27. 유기 매질이 부틸 피롤리돈, 트라이알킬 포스페이트, 예컨대 트라이에틸포스페이트, 1,2,3-트라이아세톡시프로판, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로판아미드, 에틸 아세토아세테이트, 감마-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 메틸 에터, 사이클로헥산온, 프로필렌 카보네이트, 다이메틸 아디페이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에터 아세테이트, 이염기 에스터(DBE), 이염기 에스터 5, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 프로필렌 글리콜 다이아세테이트, 다이메틸 프탈레이트, 메틸 이소아밀 케톤, 에틸 프로피오네이트, 1-에톡시-2-프로판올, 다이프로필렌 글리콜 다이메틸 에터, 포화 및 불포화 선형 및 환형 케톤, 다이이소부틸 케톤, 아세테이트 에스터, 트라이프로필렌 글리콜 메틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 에틸 에터 아세테이트 또는 이들의 조합을 포함하는, 양태 1 내지 26 중 어느 하나의 슬러리 조성물.
28. 유기 매질이 주용매 및 조용매를 포함하되, 상기 주용매가 부틸 피롤리돈, 트라이알킬포스페이트, 예컨대 트라이에틸포스페이트, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로판아미드, 1,2,3-트라이아세톡시프로판 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 조용매가 에틸 아세토아세테이트, 감마-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 메틸 에터, 다이프로필렌 글리콜 메틸 에터, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노부틸 에터, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에터 또는 이들의 조합을 포함하는, 양태 1 내지 27 중 어느 하나의 슬러리 조성물.
29. 각각 유기 매질의 총 중량을 기준으로, 주용매가 50 내지 99 중량%, 예컨대 65 내지 90 중량%, 예컨대 75 내지 85 중량%의 양으로 존재하고, 조용매가 1 내지 50 중량%, 예컨대 10 내지 35 중량%, 예컨대 15 내지 25 중량%의 양으로 존재하는, 양태 28의 슬러리 조성물.
30. 유기 매질이 트라이에틸 포스페이트를 포함하거나 트라이에틸 포스페이트로 본질적으로 이루어지는, 양태 27 내지 29 중 어느 하나의 슬러리 조성물.
31. 유기 매질이 트라이에틸 포스페이트를 주용매로서 포함하고 에틸 아세토아세테이트를 조용매로서 포함하는, 양태 28 또는 29의 슬러리 조성물.
32. (b1) 전기화학적 활성 물질 및 (b2) 전기전도성 제제 모두를 포함하는 양태 1 내지 31 중 어느 하나의 슬러리 조성물.
33. 전기전도성 제제가 활성탄, 카본 블랙, 예컨대 아세틸렌 블랙 및 퍼니스 블랙, 그래파이트, 그래핀, 탄소 나노 튜브, 탄소 섬유, 풀러렌 또는 이들의 조합을 포함하는, 양태 1 내지 32 중 어느 하나의 슬러리 조성물.
34. 전기전도성 제제가 100 내지 1000 m2/g의 표면적을 갖는 전도성 탄소 물질을 포함하는, 양태 1 내지 33 중 어느 하나의 슬러리 조성물.
35. 슬러리의 고체의 총 중량을 기준으로, 전기화학적 활성 물질(b1)이 70 내지 99 중량%의 양으로 존재하고; 바인더(a)가 0.5 내지 20 중량%의 양으로 존재하고, 전기전도성 제제(b2)가 0.5 내지 20 중량%의 양으로 존재하는, 양태 32 내지 34 중 어느 하나의 슬러리 조성물.
36. 접착 촉진제를 추가로 포함하는 양태 1 내지 35 중 어느 하나의 슬러리 조성물.
37. 슬러리가 이소포론을 실질적으로 미함유하는, 양태 1 내지 36 중 어느 하나의 슬러리 조성물.
38 슬러리 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 5 중량% 미만의 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 양태 1 내지 37 중 어느 하나의 슬러리 조성물.
39. 슬러리가 N-메틸-2-피롤리돈을 실질적으로 미함유하는, 양태 38의 슬러리 조성물.
40. 바인더 고체가 슬러리의 총 고체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 예컨대 1 내지 10 중량%, 예컨대 5 내지 10% 중량%의 양으로 슬러리 조성물에 존재하는, 양태 1 내지 39 중 어느 하나의 슬러리 조성물.
41. 바인더 고체가 슬러리의 총 고체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 예컨대 1 내지 10 중량%, 예컨대 5 내지 10% 중량%의 양으로 슬러리 조성물에 존재하고, 플루오로 중합체가 40 내지 96 중량%, 예컨대 50 내지 90 중량%의 양으로 바인더에 존재하고; 분산제가 2 내지 20 중량%, 예컨대 5 내지 15 중량%의 양으로 존재하되, 중량%는 바인더 고체의 총 중량을 기준으로 하는, 양태 9의 슬러리 조성물.
42. 바인더 고체가 슬러리의 총 고체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 예컨대 1 내지 10 중량%, 예컨대 5 내지 10% 중량%의 양으로 슬러리 조성물에 존재하고, 플루오로 중합체가 40 내지 96 중량%, 예컨대 50 내지 90 중량%의 양으로 바인더에 존재하고; 분산제가 2 내지 20 중량%, 예컨대 5 내지 15 중량%의 양으로 존재하고; 개별적으로 첨가된 가교제가 15 중량% 이하, 예컨대 1 내지 15 중량%의 양으로 존재할 수 있되, 중량%는 바인더 고체의 총 중량을 기준으로 하는, 양태 24의 슬러리 조성물.
43. 바인더 고체가 슬러리의 총 고체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 예컨대 1 내지 10 중량%, 예컨대 5 내지 10% 중량%의 양으로 슬러리 조성물에 존재하고, 플루오로 중합체가 40 내지 96 중량%, 예컨대 50 내지 90 중량%의 양으로 바인더에 존재하고; 분산제가 2 내지 20 중량%, 예컨대 5 내지 15 중량%의 양으로 존재하고; 접착 촉진제가 10 내지 60 중량%, 20 내지 60 중량%, 예컨대 30 내지 60 중량%, 예컨대 10 내지 50 중량%, 예컨대 15 내지 40 중량%, 예컨대 20 내지 30 중량%, 예컨대 35 내지 35 중량%의 양으로 슬러리 조성물에 존재하되, 중량%는 바인더 고체의 총 중량을 기준으로 하는, 양태 36의 슬러리 조성물.
44. 바인더 고체가 슬러리의 총 고체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 예컨대 1 내지 10 중량%, 예컨대 5 내지 10% 중량%의 양으로 슬러리 조성물에 존재하고, 플루오로 중합체가 40 내지 96 중량%, 예컨대 50 내지 90 중량%의 양으로 바인더에 존재하고; 분산제가 2 내지 20 중량%, 예컨대 5 내지 15 중량%의 양으로 존재하고; 접착 촉진제가 10 내지 60 중량%, 20 내지 60 중량%, 예컨대 30 내지 60 중량%, 예컨대 10 내지 50 중량%, 예컨대 15 내지 40 중량%, 예컨대 20 내지 30 중량%, 예컨대 35 내지 35 중량%의 양으로 슬러리 조성물에 존재하고; 개별적을 첨가된 가교제가 15 중량% 이하, 예컨대 1 내지 15 중량%의 양으로 존재할 수 있되, 중량%는 바인더 고체의 총 중량을 기준으로 하는, 양태 36의 슬러리 조성물.
45. 전기화학적 활성 물질이 슬러리의 총 고체 중량을 기준으로 45 내지 95 중량%, 예컨대 70 내지 98 중량%의 양으로 슬러리 조성물에 존재하는, 양태 1 내지 44 중 어느 하나의 슬러리 조성물.
46. 전기전도성 제제가 슬러리의 총 고체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 예컨대 5 내지 10 중량%의 양으로 슬러리 조성물에 존재하는, 양태 1 내지 45 중 어느 하나의 슬러리 조성물.
47. (a) 집전기; 및
(b) 상기 집전기 상에 형성된 필름
을 포함하는 전극으로서,
양태 32를 다시 참조하면, 상기 필름이 양태 32 내지 39 중 어느 하나의 슬러리 조성물로부터 증착되는, 전극.
48. 집전기(a)가 메쉬, 시트 또는 호일 형태의 구리 또는 알루미늄을 포함하는, 양태 47의 전극.
49. 전극이 양극을 포함하는, 양태 47 또는 48의 전극.
50. 전극이 음극을 포함하는, 양태 47 또는 48의 전극.
51. 필름이 가교되는, 양태 47 내지 50 중 어느 하나의 전극.
52. 집전기가 전처리 조성물로 전처리되는, 양태 47 내지 51 중 어느 하나의 전극.
하기 실시예는 본 발명을 예시하지만, 본 발명을 이들의 세부 사항으로 제한하는 것으로 간주되지 않아야한다. 달리 지시되지 않는 한, 하기 실시예에서 및 명세서 전체에 걸쳐 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예
실시예 1. 분산제 조성물의 제조
합성 차지(charge) 성분 및 사용된 양의 목록:
Figure pat00002
교반기, 환류 응축기, 온도계, 가열 멘틀 및 질소 주입구를 갖춘 적합한 반응용기에, 차지 1을 주위 온도에서 첨가하였다. 이어서, 온도를 증가시켜 환류시키고(약 120℃), 이 온도에서 차지 3의 단량체 프리믹스를 185분 동안 첨가하였다. 차지 3 첨가 개시 5분 후에, 차지 2를 180분 동안 첨가하였다. 차지 2 및 3의 첨가 완료시, 차지 4를 60분 동안 첨가한 후에, 추가적 60분 동안 환류 온도에서(약 120℃) 유지하였다. 이후, 반응 혼합물을 40℃로 냉각하고, 차지 5를 첨가한 후에, 30분 동안 유지하였다. 이렇게 형성된 분산제는 51 중량%의 이론적(계산치) 고체 함량을 가졌다. 분산제는 -12℃의 이론적 유리 전이 온도(Tg)를 가졌다.
분산제 조성물의 고체 함량을 각각의 분산제 실시예에서 하기 절차에 의해 측정하였다. 알루미늄 칭량 접시(피셔 사이언티픽(Fisher Scientific))를 화학 천칭을 사용하여 칭량하였다. 빈 접시의 중량을 소수점 이하 4자리까지 기록하였다. 분산제(약 0.5 g) 및 아세톤(3.5 g)을 칭량 접시에 첨가하였다. 접시 및 분산제 용액의 중량을 소수점 이하 4자리까지 기록하였다. 분산제 용액을 함유하는 접시를 110℃로 오븐 온도를 설정한 실험실 오븐에 두고, 1시간 동안 건조하였다. 접시 및 건조된 분산제를 화학 천칭을 사용하여 칭량하였다. 접시 및 건조된 분산제의 중량을 소수점 이하 4자리까지 기록하였다. 고체를 하기 수학식을 사용하여 결정하였다:
% 고체 = 100 x [(접시 및 건조 분산제의 중량)-(빈 접시의 중량)] / [(접시 및 분산제 용액의 중량)-(빈 접시의 중량)].
실시예 2. 바인더 분산액의 제조
플라스틱 용기에 Tamisolve NxG(유기 용매, 이스트만 케미컬 컴패니로부터 입수가능, 199.5 g) 및 실시예 1의 분산제 조성물(82.1 g)을 두었다. 생성된 혼합물을 카울레즈 블레이드를 사용하여 활발히 교반하였다. 폴리비닐리덴 다이플루오라이드 분말(PVDF T-1, 이너 몽골리아 3F 완하오 플루오로케미컬 컴패니 리미티드로부터 입수가능, 118.4 g)을 점진적으로 첨가하면서 혼합을 계속하였다. 모든 폴리비닐리덴 다이플루오라이드 분말을 첨가한 후에, 혼합을 추가적 20분 동안 계속하였다. 동적 광산란법에 의해 측정시 분산액은 976 nm의 부피 가중된 평균 입자 크기를 가졌다.
실시예 3. 가교제를 갖는 바인더 분산액의 제조
플라스틱 용기에 Cymel 303(멜라민 가교제, 사이텍으로부터 입수가능, 1.05 g) 및 실시예 2의 플루오로 중합체 분산액(50.0 g)을 첨가하였다. 이러한 혼합물을 이중 비대칭 믹서를 사용하여 2000 RPM에서 5분 동안 교반하였다.
실시예 4. 슬러리 조성물 및 전극의 제조
플라스틱 컵에 Tamisolve NxG(22.25 g) 및 실시예 3의 바인더 분산액(3.48 g)을 첨가하였다. 전기전도성 제제(LITX200, 캐보트로부터 입수가능한 전도성 탄소, 1.07 g)를 2개의 분획으로 첨가하고, 각각의 순차적 블렌드를 이중 비대칭 원심 믹서에서 2000 RPM에서 5분 동안 혼합하였다. 캐소드 활성 분말 NMC-111(33.20 g, 전기화학적 활성 물질(Li(NiMnCo)O2), 바스프(BASF)로부터 입수가능)을 상기 혼합된 블렌드에 2개의 분획으로 첨가하고, 각각의 순차적 블렌드를 이중 비대칭 원심 믹서에서 2000 RPM에서 5분 동안 혼합하여 제형화된 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리의 총 비휘발물 함량은 59.5 중량%였다. NMC-111:LITX200:바인더 건조 고체의 최종 비는 93:3:4였다.
분산제 조성물 이외의 모든 조성물의 고체 함량을 하기 절차에 의해 측정하였다. 알루미늄 칭량 접시(피셔 사이언티픽)를 화학 천칭을 사용하여 칭량하였다. 빈 접시의 중량을 소수점 이하 4자리까지 기록하였다. 분산액(약 1 g )을 칭량된 접시에 첨가하였다. 접시 및 분산액의 중량을 소수점 이하 4자리까지 기록하였다. 슬러리를 함유하는 접시를 오븐 온도를 120℃로 설정한 실험실 오븐에 두고 1시간 동안 건조하였다. 접시 및 건조된 분산액을 화학 천칭을 사용하여 칭량하였다. 접시 및 건조된 슬러리의 중량을 소수점 이하 4자리까지 기록하였다. 고체를 하기 수학식을 사용하여 결정하였다:
% 고체 = 100 x [(접시 및 건조 분산액의 중량)-(빈 접시의 중량)] / [(접시 및 습윤 분산액의 중량)-(빈 접시의 중량)].
닥터 블레이드를 사용하여 슬러리 조성물을 드로우-다운(draw-down) 도포하여 습윤 필름을 미리 세정된 알루미늄 호일 상에 증착시킴으로서 전극을 제조하였다. 이러한 습윤 필름을 오븐에서 110℃의 최대 온도로 10분 이상 동안 가열하였다. 냉각 후에, 76 μm의 평균 건조 필름 두께를 측미계를 사용하여 5개의 측정치로부터 결정하였다. 건조 필름을 핀치-롤러 캘린더 프레스(이노베이티브 머신 컴패니(Innovative Machine Co.)로부터 입수가능)에서 56 μm의 필름 두께로 가압하였다. 생성된 필름의 접착력 박리 강도를 박리 강도 시험 방법에 따라 시험하였고, 코팅은 15.5 N/m의 90° 박리 강도를 나타냈다.
47 μm의 가압된 필름 두께를 갖는, 동일한 방법을 사용하여 제조된 코팅을 갖는 전극의 배터리 성능이 표 1에 나타나 있다.
[표 1]
실시예 4의 코팅의 배터리 성능: 표는 다양한 방전 C-비(시간-1)에 대한 전지 비용량(mA·시간/g)을 보여준다.
Figure pat00003
실시예 5. 분산제 조성물의 제조
Figure pat00004
교반기, 응축기, 온도계, 가열 멘틀 및 질소 주입구를 갖춘 적합한 반응용기에, 차지 1을 주위 온도에서 첨가하였다. 이어서, 온도를 120℃로 증가시키고, 이 온도에서 차지 2의 개시제 프리믹스를 185분 동안 첨가하였다. 차지 2 첨가 개시 5분 후에, 차지 3을 180분 동안 첨가하였다. 차지 2 및 3의 첨가 완료시, 차지 4를 첨가한 후에, 차지 5를 60분 동안 첨가하고, 차지 6의 첨가 및 120℃에서 추가적 60분의 유지가 뒤따랐다. 90℃ 미만으로 냉각한 후에, 이렇게 수득한 분산제 조성물은 51.32 중량%의 이론적 고체 함량을 가졌다. 분산제는 -12.4℃의 이론적 유리 전이 온도(Tg)를 가졌다.
실시예 6. 분산제 조성물의 제조
차지 3이 하기 단량체로 이루어짐을 제외하고, 분산제 조성물을 실시예 5의 분산제 조성물과 동일한 방법으로 제조하였고, 분산제는 -12.2℃의 이론적 유리 전이 온도(Tg)를 가졌다:
Figure pat00005
실시예 7 및 8. 바인더 분산액의 제조
2-L 플라스틱 용기에 하기에 기재되는 바와 같이 트라이에틸포스페이트(41.64 g), 실시예 5 또는 6의 분산제 조성물(26.85 g)을 두었다. 중간의 와류를 유지하면서, 생성된 혼합물을 카울레즈 블레이드를 사용하여 활발히 교반하였다. 폴리비닐리덴 다이플루오라이드 분말, PVDF T-1(이너 몽골리아 3F 완하오 플루오로케미컬 컴패니 리미티드로부터 입수가능, 32.90 g)을 소분획으로 나누어 첨가하면서 혼합을 계속하였다. 모든 폴리비닐리덴 다이플루오라이드 분말을 첨가한 후에, 혼합을 추가적 30분 동안 계속하였다. 하기 표에 나타낸 바와 같이, PVDF 분산액을 명시된 중량 비의 (메트)아크릴 공중합체 및 PVDF의 조합으로부터 제조하였다.
Figure pat00006
실시예 9. 슬러리 조성물의 제조
플라스틱 컵에 트라이에틸포스페이트(14.83 g) 및 실시예 8의 바인더 분산액(2.15 g)을 첨가하였다. 전도성 탄소 LITX200(0.72 g)을 2개의 분획으로 첨가하고, 각각의 순차적 블렌드를 이중 비대칭 원심 믹서에서 2000 RPM에서 5분 동안 혼합하였다. 캐소드 활성 분말 NMC-111(22.33 g)을 상기 혼합된 블렌드에 2개의 분획으로 첨가하고, 각각의 순차적 블렌드를 이중 비대칭 원심 믹서에서 2000 RPM에서 5분 동안 혼합하여 제형화된 슬러리를 수득하였다. 슬러리의 총 비휘발물 함량은 60 중량%였다. NMC-111:LITX200:바인더 건조 고체의 최종 비는 93:3:4였다.
닥터 블레이드를 사용하여 상기 제형화된 슬러리를 미리 세정된 알루미늄 호일 상에 드로우-다운 도포하여 습윤 필름을 제조하였다. 상기 습윤 필름을 오븐에서 120℃의 최대 온도로 10분 이상 동안 가열하였다. 냉각 후에, 106 μm의 평균 건조 필름 두께를 측미계를 사용하여 5개의 측정치로부터 결정하였다. 건조 필름을 핀치-롤러 캘린더 프레스(이노베이티브 머신 컴패니)에서 87 μm의 필름 두께로 가압하였다. 생성된 필름의 접착력 박리 강도를 박리 강도 시험 방법에 따라 시험하였고, 코팅은 7.9 N/m의 90° 박리 강도를 나타냈다.
실시예 10. 슬러리 조성물의 제조
플라스틱 컵에 트라이에틸포스페이트(14.71 g) 및 실시예 7의 바인더 분산액(2.27 g)을 첨가하였다. 전도성 탄소 LITX200(0.72 g)을 2개의 분획으로 첨가하고, 각각의 순차적 블렌드를 이중 비대칭 원심 믹서에서 2000 RPM에서 5분 동안 혼합하였다. 캐소드 활성 분말 NMC-111(22.33 g)을 2개의 분획으로 상기 혼합된 블렌드에 첨가하고, 각각의 순차적 블렌드를 이중 비대칭 원심 믹서에서 2000 RPM에서 5분 동안 혼합하여 제형화된 슬러리를 수득하였다. 상기 슬러리의 총 비휘발물 함량은 60%였다. NMC-111:LITX200:바인더 건조 고체의 최종 비는 93:3:4였다.
닥터 블레이드를 사용하여 상기 제형화된 슬러리를 미리 세정된 알루미늄 호일 상에 드로우-다운 도포하여 습윤 필름을 제조하였다. 상기 습윤 필름을 오븐에서 68℃의 최대 온도로 10분 이상 동안 가열하였다. 냉각 후에, 74 μm의 평균 건조 필름 두께를 측미계를 사용하여 5개의 측정치로부터 결정하였다. 건조 필름을 57 μm의 필름 두께로 캘린더-가압하였다. 생성된 필름의 접착력 박리 강도를 박리 강도 시험 방법에 따라 시험하였고, 코팅은 11.2 N/m의 90° 박리 강도를 나타냈다.
실시예 11. 분산제 조성물의 제조
분산제 조성물을 하기와 같이 제조하였다: 4-목 환저 플라스크에, 트라이에틸포스페이트(TEP, 375.4 g)를 첨가하고, 플라스크에 기계적 교반 블레이드, 열전대 및 환류 응축기를 설치하였다. TEP 용매를 함유하는 플라스크를 질소 대기 하에 120℃의 설정점으로 가열하였다. 메틸 메타크릴레이트(MMA, 228.2 g), 2-에틸헥실 아크릴레이트(EHA, 215.7 g), 에틸 아크릴레이트(EA, 58.4 g), N-비닐 피롤리돈(NVP, 58.4 g), 하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA, 11.5 g) 및 메타크릴산(MAA, 11.5 g)을 함유하는 단량체 용액을 별개의 용기에서 완전히 혼합하였다. tert-아밀퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트 개시제(Trigonox 131, 아크조노벨(AkzoNobel)로부터 입수가능, 12.9 g) 및 TEP(61.1 g)의 용액을 제조하고 상기 플라스크 내로 185분 동안 첨가하였다. 개시제 용액 첨가 개시 5분 후에, 단량체 용액의 첨가를 개시하고, 단량체 용액을 상기 플라스크로 180분 동안 첨가하였다. 개시제 및 단량체 공급 모두를 완료한 후에, 단량체 첨가 깔때기를 TEP(14.4 g)로 헹궜다. 이어서, Trigonox 131(4.3 g) 및 TEP(61.1 g)의 또 다른 용액을 60분 동안 첨가하였다. 이러한 제2 개시제 공급을 완료한 후에, 개시제 첨가 깔때기를 TEP(57.9 g)로 헹궜다. 반응 혼합물을 120℃에서 60분 동안 유지하였다. 60분 동안 유지한 후에, 반응 혼합물을 냉각하고 적합한 용기에 부었다. 분산제 조성물의 최종 측정된 고체 함량은 51.02 중량%인 것으로 결정되었다. 분산제는 -12.2℃의 이론적 유리 전이 온도(Tg)를 가졌다.
실시예 12. 분산제 조성물의 제조
분산제 조성물을 하기와 같이 제조하였다: 4-목 환저 플라스크에 트라이에틸포스페이트(TEP, 375.4 g)를 첨가하고, 플라스크에 기계적 교반 블레이드, 열전대 및 환류 응축기를 설치하였다. TEP 용매를 함유하는 플라스크를 질소 대기 하에 120℃의 설정점으로 가열하였다. MMA(228.2 g), EHA(175.3 g), EA(157 g), HEA(11.5 g) 및 MAA(11.5 g)를 함유하는 단량체 용액을 별개의 용기에서 완전히 혼합하였다. Trigonox 131(12.9 g) 및 TEP(61.1 g)의 용액을 제조하고 상기 플라스크에 185분 동안 첨가하였다. 개시제 용액 첨가 개시 5분 후에, 단량체 용액의 첨가를 개시하고 180분 동안 계속하였다. 개시제 및 단량체 공급 모두를 완료한 후에, 단량체 첨가 깔때기를 TEP(14.4 g)로 헹궜다. 이어서, Trigonox 131(4.3 g) 및 TEP(61.1 g)의 또 다른 용액을 60분 동안 첨가하였다. 이러한 제2 개시제 공급을 완료한 후에, 개시제 첨가 깔때기를 TEP(57.9 g)로 헹궜다. 반응 혼합물을 120℃에서 60분 동안 유지하였다. 60분 동안 유지한 후에, 반응 혼합물을 냉각하고 적합한 용기에 부었다. 분산제 조성물의 최종 측정된 고체는 50.50 중량%인 것으로 결정되었다. 분산제는 -12℃의 이론적 유리 전이 온도(Tg)를 가졌다.
실시예 13. 바인더 분산액의 제조
바인더 분산액을 하기와 같이 제조하였다: 실시예 12의 분산제 조성물(34.75 g), 실시예 11의 분산제 조성물(24.50 g), 트라이에틸포스페이트(75 g) 및 에틸 아세토아세테이트(25 g)를 1,000 mL 고밀도 폴리에틸렌 용기에 첨가하였다. 분산제 및 용매 성분을 함유하는 고밀도 폴리에틸렌 용기를 2 L 수욕에 두고 이동을 방지하지 위해 죔쇠로 고정시켰다. 분산제 및 용매 성분을 2-inch 직경의 카울레즈 혼합 임펠러를 사용하여 5분 동안 500 RPM의 회전 속도로 혼합하였다. 2-inch 직경의 카울레즈 혼합 임펠러를 500 RPM의 회전 속도로 사용하여 일정한 교반을 유지하면서, 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체(PVDF T-1, 이너 몽골리아 3F 완하오 플루오로케미컬 컴패니 리미티드, 100 g)를 점진적으로 30분 동안 분산제 용액에 첨가하였다. 이어서, 2-inch 직경의 카울레즈 혼합 임펠러를 40분 동안 1,600 RPM에서 사용하여 성분을 혼합하였다. 슬러리 온도가 40℃ 초과로 상승하지 않도록 주의를 기울였다. 혼합 동안, 수욕의 물을 약 22℃ 내지 25℃에서 유지하였다. 수욕을 사용하여 나노 입자 바인더 분산액이 가열하는 것을 방지하였다. 나노 입자 바인더 분산액의 온도를 분산 공정에 걸쳐 40℃ 미만으로 유지하였다. 바인더 분산액의 고체는 50 중량%인 것으로 결정되었다. 생성된 나노 입자 바인더 분산액은 후속 사용 동안 취급의 용이성을 달성하기 위해 짧은 교반을 필요로 하는 높은 고체 함량의 전단 희박 물질이었다.
실시예 14. 접착 촉진제 조성물의 제조
접착 촉진제 조성물을 하기와 같이 제조하였다: 트라이에틸포스페이트(636 g) 및 에틸 아세토아세테이트(33.50 g)를 2,000 mL 유리 용기에 첨가하고 핫플레이트를 사용하여 40℃로 가열하였다. 따뜻한 용매 혼합물을 2,000 mL 고밀도 폴리에틸렌 용기에 옮겼다. 용매 성분을 2-inch 직경의 카울레즈 혼합 임펠러를 5분 동안 500 RPM의 회전 속도로 사용하여 혼합하였다. 2-inch 직경의 카울레즈 혼합 임펠러를 500 RPM의 회전 속도로 사용하여 일정한 교반을 유지하면서 접착 촉진제(Solef 5130 grade PVDF, 솔베이로부터 입수가능, 35.75 g)를 점진적으로 30분 동안 첨가하여 용매를 가온시켰다. 이어서, 2-inch 직경의 카울레즈 혼합 임펠러를 120분 동안 1600 RPM에서 사용하여 성분을 혼합하였다. 조성물의 고체는 5 중량%인 것으로 결정되었다.
실시예 15. 슬러리 조성물의 제조
슬러리 조성물을 하기와 같이 제조하였다: 슬러리 성분을 이중 비대칭 원심 믹서 모델 ARM-310(띵키 코포레이션 제팬(Thinky Corporation, Japan))을 사용하여 PTFE 어댑터에 담긴 폴리프로필렌 컵에서 혼합하였다. 슬러리를 제조하기 전에, 분배시키기에 충분히 낮은 점도까지 개별적 바인더 성분을 30초 동안 진탕하여 교반하였다. 실시예 11의 나노 입자 분산액 바인더(4.524 g) 및 이어서 용매 희석제(트라이에틸포스페이트 및 에틸 아세토아세테이트의 80:20 혼합물(중량 기준), 42.24 g)를 250 mL 폴리프로필렌 혼합 컵에 첨가하였다. 이어서, 이중 비대칭 원심 믹서를 1분 동안 2000 RPM에서 사용하여 성분을 혼합하였다. 희석된 바인더는 투명하고 낮은 점도를 가졌다. 전기전도성 제제(팀컬 수퍼(Timcal Super) P 카본 블랙, 아이메리즈 그래파이트 앤드 카본 벨지움 에스에이(Imerys Graphite & Carbon Belgium SA, 2.81 g)를 희석된 바인더에 첨가하였다. 이어서, 이중 비대칭 원심 믹서를 5분 동안 1000 RPM에서 사용하여 성분을 혼합하였다. 슬러리 온도가 40℃ 초과로 상승하지 않도록 주의를 기울였다. 혼합 후에, 추가적 진행 전에, 바인더 용액 중의 카본 블랙을 5분 동안 혼합하지 않고 유지하였다. 상기 5분의 유지 기간 후에, 전기화학적 활성 물질(Phostech P2 리튬 철 포스페이트(LFP), 존슨 맷데이(Johnson Matthey), 15 g)을 카본 블랙 및 바인더 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 이중 비대칭 원심 믹서를 5분 동안 500 RPM에서 사용하여 성분을 혼합한 후에, 5분 동안 1500 RPM에서 혼합하였다. 슬러리 온도가 40℃ 초과로 상승하지 않도록 주의를 기울였다. 추가적 Phostech P2 LFP(15 g)를 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 이중 비대칭 원심 믹서를 5분 동안 500 RPM에서 사용하여 성분을 혼합한 후에, 5분 동안 1500 RPM에서 혼합하였다. 슬러리 온도가 40℃ 초과로 상승하지 않도록 주의를 기울였다. 추가적 Phostech P2 LFP(11.28 g)를 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 이중 비대칭 원심 믹서를 5분 동안 500 RPM에서 사용하여 성분을 혼합한 후에, 5분 동안 1000 RPM에서 혼합하였다. 슬러리 온도가 40℃ 초과로 상승하지 않도록 주의를 기울였다. 혼합 후에, 슬러리를 추가적 진행 전에 10분 동안 혼합 없이 유지하였다. 실시예 14의 접착 촉진제 조성물(11.165 g)을 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 이중 비대칭 원심 믹서를 5분 동안 1000 RPM에서 사용하여 성분을 혼합하였다. 추가적 진행 전에 슬러리를 5분 동안 혼합 없이 유지하였다. 이어서, 이중 비대칭 원심 믹서를 20분 동안 500 RPM에서 사용하여 성분을 혼합하였다. 슬러리 온도가 40℃ 초과로 상승하지 않도록 주의를 기울였다. 혼합 후에, 슬러리를 추가적 진행 전에 10분 동안 혼합 없이 유지하였다. 이어서, 이중 비대칭 원심 믹서를 20분 동안 500 RPM에서 사용하여 성분을 혼합한 후에, 5분 동안 1000 RPM에서 혼합하였다. 슬러리 온도가 40℃ 초과로 상승하지 않도록 주의를 기울였다.
생성된 슬러리 조성물의 고체는 46 중량%인 것으로 결정되었다. 생성된 슬러리 조성물의 점도를, LV 스핀들 세트의 스핀들 번호 3을 사용하고 20 RPM의 회전 속도로 브룩필드(Brookfield) 점도계 모델 LVDV-I+를 사용하여 측정하였다. 점도를 혼합 직후에(제1일), 2일 후에(제3일), 9일 후에(제10일) 및 13일 후에(제14일)에 측정하였다. 측정된 브룩필드 점도를 표 2에 나타냈다.
실시예 16. 전극의 제조
양극을 하기와 같이 제조하였다: 15-μm 두께의 알루미늄 호일의 약 6 cm × 30 cm 샘플을 AFA-II 자동 후막 코터(MTI 코포레이션)에 두고 아세톤으로 닦은 후에, 이소프로판올로 닦았다. 세정된 알루미늄 호일에, 실시예 15의 슬러리 조성물의 분액을, 10 cm 너비의 닥터 블레이드를 약 125 μm의 블레이드 갭 세팅으로 사용하여 습윤 코팅으로서 도포하였다.
습윤 코팅으로 코팅된 호일을, 하기 램프-및-소크(ramp-and-soak) 조건을 사용하여, 2.5" 직경의 배기 덕트 및 프로토콜 3 프로그램 작동이 가능한 컨트롤러를 갖춘 디스패치(Despatch) 브랜드 클래스 A 실험실 박스 오븐을 사용하여 건조하였다: 55℃의 초기 설정점; 코팅된 호일을 오븐에 둔다; 55℃에서 3분 동안 유지; 55℃에서 70℃로 1분에 걸쳐 상승; 70℃에서 2분 동안 유지; 70℃에서 90℃로 4분에 걸쳐 상승; 코팅된 호일을 오븐에서 제거한다.
디지털 측미계를 사용하고, 6개의 측정치의 평균을 구하고, 코팅되지 않은 호일의 두께를 감하여 코팅의 두께만을 계산함으로써 호일 상의 코팅의 건조 필름 두께(DFT)를 측정하였다. 측정된 DFT를 표 3에 나타냈다.
9 cm2 면적의 코팅된 호일을 화학 천칭을 사용하여 칭량하였다. 호일 및 건조된 슬러리 코팅의 중량을 소수점 이하 4자리까지 기록하였다. 9 cm2 면적의 코팅되지 않은 호일을 또한 화학 천칭을 사용하여 칭량하였다. 코팅되지 않은 호일의 중량을 소수점 이하 4자리까지 기록하였다. 코팅되지 않은 호일의 중량을 코팅된 호일의 중량에서 감함으로써 건조 코팅의 중량을 계산하였다.
코팅된 호일의 면적(9 cm2)을 코팅의 측정된 두께의 평균과 곱함으로써 코팅의 측정된 부피를 결정하였다. 건조된 코팅된 호일의 기공도를 코팅의 측정된 부피, 코팅의 측정된 질량, 코팅의 조성 및 성분의 공지된 밀도를 기반으로 계산하였다. 코팅된 코팅의 계산된 기공도를 표 3에 나타냈다.
이어서, 건조된 코팅된 호일을 8-inch 직경의 롤을 갖춘 IMC 캘린더 프레스를 0.2 m/분의 라인 속도로 사용하여 35%의 표적 기공도로 가압하였다. 35% 기공도로 캘린더링된 코팅의 가압된 필름 두께(PFT)를 디지털 측미계로 측정하여 표 4에 나타냈다.
캘린더 가압된 필름의 가요성을, 오각형 맨드렐(mandrel) 굽힘 시험 기기를 사용하고 [FTMS No. 141, Method 6221, Flexibility]에 상세히 기재된 시험 방법을 1/8-inch 반경의 맨드렐을 사용하여 시험하였다. 1/8-inch 반경의 맨드렐을 사용하여 파괴가 관찰되는 경우, 파괴가 관찰되지 않을 때까지 시험하지 않은 영역을 보다 큰 반경의 맨드렐을 사용하여 시험하고, 통과가 처음 관찰되는 때의 반경을 기록하였다. 오각형 맨드렐 굽힘 시험 기기는 1/8, 1/4, 3/8, 1/2, 5/8, 3/4 및 1 inch의 시험 반경을 갖는다. 결과가 표 3에 포함되어 있다.
캘린더 가압된 필름의 박리 강도를 하기 절차에 따라 결정하였다: 첫번째로, 가압된 코팅된 호일의 샘플을 고정하였다. 12.7 mm 너비의 3M(상표) 이중 코팅된 테이프 444의 4개의 약 100 mm 길이의 조각을 이중 코팅된 테이프의 한 면을 사용하여 4개의 별개의 강 패널에 각각 부착하였다. 약 14 내지 15 mm 너비 및 약 140 내지 160 mm 길이의 4개의 스트립을 가압된 코팅된 호일로부터 절단하였다. 이어서, 4개의 스트립 각각을, 호일의 코팅된 면이 접착 테이프에 접촉하고 또한 약 40 내지 60 mm의 가압된 코팅된 호일이 자유롭고 부착되지 않은 상태로 있도록, 강 패널 상의 이중 코팅된 테이프의 나머지 한 면에 부착하였다. 하나의 1/4 inch 크기의 바인더 클립으로 가압된 코팅된 호일의 자유롭고 부착되지 않은 단부에 고정시켰다. 두번째로, 제1 고정된 호일을, 시리즈 5 어드밴스드 디지털 힘 측정기, 모델 M5-5, 모델 DC4060 디지털 제어 패널 및 모델 G1045 90° 박리 기구와 함께 설치된 ESM303 전동 인장/압축 시험 스탠드의 샘플 스테이지에 두었다. 고정된 호일을 제자리에 자기로 고정시키고, 바인더 클립을 힘 측정기의 샘플링 기구에 부착시켰다. 세번째로, 가압된 코팅의 박리 강도를 0.2초의 샘플 비 및 50 mm/분의 박리 비를 사용하여 600개의 측정치의 평균을 위해 측정하였다. 박리 강도 데이터를 pc를 통해 MESUR(상표) 측정 소프트웨어를 사용하여 수집하였다. 이들 고정 및 측정 단계를 나머지 3개의 스트립에 대해 반복하였다. 4개의 스트립의 데이터를 분석하여 평균 박리 강도 및 박리 강도의 표준 편차를 N/m 단위로 결정하고, 이를 표 4에 나타냈다. 4개의 스트립의 데이터를 분석하여 평균 박리 강도 및 박리 강도의 표준 편차를 N/m 단위로 결정하고, 이를 표 4에 나타냈다. 또한, 박리된 호일의 파괴 모드를 시각적으로 평가하고 "접착/클린", "접착/더티", "응집" 또는 "혼합"으로 기록하였다.
실시예 17. NMP 중의 비교용 PVDF 바인더의 제조
N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중의 비교용 PVDF 바인더 용액을 하기와 같이 제조하였다: N-메틸 피롤리돈(1141.44 g)을 1-gal 금속 캔에 첨가하였다. 상기 용매를 3-inch 직경의 카울레즈 혼합 임펠러를 500 RPM의 회전 속도로 사용하여 혼합하였다. 3-inch 직경의 카울레즈 혼합 임펠러를 500 RPM의 회전 속도로 사용하여 일정한 교반을 유지하면서 이너 몽골리아 3F 완하오 플루오로케미컬 컴패니 리미티드의 PVDF T-1(58.56 g)을 점진적으로 30분 동안 상기 용매에 첨가하였다. 용액의 고체는 4.9 중량%인 것으로 결정되었다.
실시예 18. NMP 중의 비교용 슬러리 조성물의 제조
비교용 전극 슬러리를 하기와 같이 제조하였다: 슬러리 성분을 이중 비대칭 원심 믹서 모델 ARM-310(띵키 코포레이션 제팬)을 사용하여 PTFE 어댑터에 담긴 폴리프로필렌 컵에서 혼합하였다. 슬러리를 제조하기 전에, 실시예 17(비교용)의 바인더 성분을 30초 동안 진탕함으로써 교반하였다. 실시예 17(비교용)의 NMP 중의 PDVF 바인더 용액(24.05 g) 및 이어서 NMP(13.32 g)를 250 ml 폴리프로필렌 혼합 컵에 첨가하였다. 이어서, 이중 비대칭 원심 믹서를 1분 동안 2000 RPM에서 사용하여 성분을 혼합하였다. 희석한 바인더는 투명하고 점도가 낮았다. 아이메리즈 그래파이트 앤드 카본 벨지움 에스에이의 팀컬 수퍼 피 카본 블랙(0.585 g)을 희석한 바인더 용액에 첨가하였다. 이어서, 이중 비대칭 원심 믹서를 5분 동안 1000 RPM에서 사용하여 성분을 혼합하였다. 아이메리즈 그래파이트 앤드 카본 벨지움 에스에이의 추가적 팀컬 수퍼 피 카본 블랙(0.585 g)을 상기 바인더 및 탄소 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 이중 비대칭 원심 믹서를 5분 동안 2000 RPM에서 사용하여 성분을 혼합하였다. 혼합 후에, 추가적 진행 전에, 바인더 용액 중의 카본 블랙을 5분 동안 혼합하지 않고 유지하였다. 상기 5분의 유지 기간 후에, 존슨 맷데이의 Phostech P2 리튬 철 포스페이트(LFP, 8.575 g)를 카본 블랙 및 바인더 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 이중 비대칭 원심 믹서를 5분 동안 500 RPM에서 사용하여 성분을 혼합한 후에 5분 동안 1500 RPM에서 하였다. 추가적 Phostech P2 LFP(8.575 g)를 상기 LFP, 카본 블랙 및 바인더 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 이중 비대칭 원심 믹서를 5분 동안 500 RPM에서 사용하여 성분을 혼합한 후에, 5분 동안 2000 RPM에서 혼합하였다. 혼합 후에, 상기 LFP, 카본 블랙 및 바인더 혼합물을 추가적 진행 전에 5분 동안 혼합 없이 유지하였다. 이어서, 이중 비대칭 원심 믹서를 5분 동안 2000 RPM에서 사용하여 성분을 혼합하였다. 혼합 후에, 상기 LFP, 카본 블랙 및 바인더 혼합물을 추가적 진행 전에 5분 동안 혼합 없이 유지하였다. 이어서, 이중 비대칭 원심 믹서를 5분 동안 2000 RPM에서 사용하여 성분을 혼합하였다. 혼합 후에, 상기 LFP, 카본 블랙 및 바인더 혼합물을 추가적 진행 전에 5분 동안 혼합 없이 유지하였다. 이어서, 이중 비대칭 원심 믹서를 5분 동안 2000 RPM에서 사용하여 성분을 혼합하였다.
생성된 슬러리의 고체는 35 중량%인 것으로 확인되었다. 생성된 슬러리의 점도를, LV 스핀들 세트의 스핀들 번호 3을 사용하고 20 RPM의 회전 속도를 사용하는 브룩필드 점도계 모델 LVDV-I+를 사용하여 측정하였다. 점도를 혼합 직후에(제1일), 2일 후에(제3일), 9일 후에(제10일) 및 13일 후에(제14일) 측정하였다. 측정된 브룩필드 점도를 표 2에 나타냈다.
[표 2]
Figure pat00007
본 발명의 바인더 시스템(실시예 15)은, NMP 중의 PVDF(실시예 17)와 비교하여, 파워 전지 및 에너지 전지 조성물 둘 다에 대해 높은 도포 고체 함량에서 공업용 리튬 이온 배터리 생산에서 사용되는 전형적인 롤-투-롤(roll-to-roll) 전극 도포에서 필요한 범위 내에 점도를 조절하는 것에 대해 유리한 것으로 보인다. 이러한 유리점은 보다 높은 탄소 함량의 파워 전지의 경우 보다 뚜렷하다.
본 발명의 바인더 시스템(실시예 15)은, 슬러리 제조 36 내지 48시간 내에 회복불능의 겔을 형성하는 비교용 PVDF/NMP(실시예 17)와 비교하여, 저장 안정성을 갖는 슬러리를 가능하게 한다. 부드러운 교반 후에, 슬러리 점도는 공업용 리튬 이온 배터리 생산에서 사용되는 전형적인 롤-투-롤 전극 도포에 필요한 범위 내에 있고, 전지 성능이 유지되었다.
실시예 19. 비교용 전극의 제조
15-μm 두께의 알루미늄 호일의 약 6 cm × 30 cm 샘플을 MTI 코포레이션의 AFA-II 자동 후막 코터에 두고 아세톤으로 닦은 후에, 이소프로판올로 닦았다. 세정된 알루미늄 호일에, 실시예 18(비교용)의 슬러리의 분액을 10 cm 너비의 닥터 블레이드를 약 145 μm의 블레이드 갭 세팅으로 사용하여 습윤 코팅으로서 도포하였다.
습윤 코팅으로 코팅된 호일을, 하기 램프-및-소크 조건을 사용하여, 2.5" 직경의 배기 덕트 및 프로토콜 3 프로그램 작동이 가능한 컨트롤러를 갖춘 디스패치 브랜드 클래스 A 실험실 박스 오븐을 사용하여 건조하였다: 55℃의 초기 설정점; 코팅된 호일을 오븐에 둔다; 55℃에서 3분 동안 유지; 55℃에서 70℃로 1분에 걸쳐 상승; 70℃에서 2분 동안 유지; 70℃에서 90℃로 4분에 걸쳐 상승; 코팅된 호일을 오븐에서 제거한다.
디지털 측미계를 사용하고 6개의 측정치의 평균을 구하고 코팅되지 않은 호일의 두께를 감하여 코팅의 두께만을 계산함으로써 호일 상의 코팅의 건조 필름 두께(DFT)를 측정하였다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 측정된 DFT는 41 μm였다.
9 cm2 면적의 코팅된 호일을 화학 천칭을 사용하여 칭량하였다. 호일 및 건조된 슬러리 코팅의 중량을 소수점 이하 4자리까지 기록하였다. 9 cm2 면적의 코팅되지 않은 호일을 또한 화학 천칭을 사용하여 칭량하였다. 코팅되지 않은 호일의 중량을 소수점 이하 4자리까지 기록하였다. 코팅되지 않은 호일의 중량을 코팅된 호일의 중량에서 감함으로써 건조 코팅의 중량을 계산하였다.
코팅된 호일의 면적(9 cm2)을 코팅의 측정된 두께의 평균과 곱함으로써 코팅의 측정된 부피를 결정하였다. 건조된 코팅된 호일의 기공도를 코팅의 측정된 부피, 코팅의 측정된 질량, 코팅의 조성 및 성분의 공지된 밀도를 기반으로 계산하였다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 코팅된 코팅의 계산된 초기 기공도는 60%였다.
이어서, 건조된 코팅된 호일을 80℃로 가열된 8-inch 직경의 롤을 갖춘 IMC 캘린더 프레스를 3000 psi의 캘린더링 압력 및 0.2 m/분의 라인 속도로 사용하여 35%의 표적 기공도로 가압하였다. 표 4에 나타낸 바와 같이, 디지털 측미계를 사용하여 측정한, 35% 기공도로 캘린더링된 코팅의 가압된 필름 두께(PFT)는 25 μm였다.
캘린더 가압된 필름의 가요성을 실시예 16에서와 같이 실험하였다. 결과는 표 3에 포함되어 있다.
캘린더 가압된 필름의 박리 강도를 실시예 16에서와 같이 결정하였다. 4개의 스트립의 데이터를 분석하여 평균 박리 강도 및 박리 강도에 대한 표준 편차를 N/m 단위로 결정하고, 이를 표 4에 나타냈다.
[표 3]
Figure pat00008
본 발명의 바인더 시스템(실시예 16)을 사용하여 제조한 전극의 코팅된 필름 및 건조된 필름 특성은 NMP 중의 PVDF(실시예 19)를 사용하여 제조한 전극과 비교하여 유리한 것으로 보인다: 본 발명의 바인더 시스템은, 비교용 PVDF/NMP과 비슷한 초기 기공도를 유지하면서, 고용량 에너지 전지용 가요성 전극을 가능하게 한다. 본 발명의 바인더 시스템은, 가요성을 유지하면서, 비교용 PVDF/NMP와 비교하여, 고 탄소 함량의 파워 전지의 경우 개선된 초기 기공도를 가능하게 한다.
[표 4]
Figure pat00009
모든 코팅된 전극을 필름 결함 및 손상 없이 캘린더 가압하였다. 코팅을 통해 기판까지 절단을 수행한 후에, 88:6:6(전기화학 활성 물질 대 전기전도성 제제 대 바인더의 건조 중량비)의 파워 전지 조성을 사용하여 박리 강도 측정을 수행하였다; 그렇지 않으면 테이프는 가압된 코팅의 표면에서 접착 파괴될 수 있다. 본 발명에 따른 바인더 제형을 사용한 박리 강도는 NMP 비교물 및 산업 최소치를 초과하고, 실린더형 및 프리즘형 전지에 충분하다.
실시예 20. 분산제 조성물의 제조
4-목 환저 플라스크에, 트라이에틸포스페이트(TEP, 375.4 g)를 첨가하고, 상기 플라스크에 기계적 교반 블레이드, 열전대 및 환류 응축기를 설치하였다. TEP 용매를 함유하는 플라스크를 질소 대기 하에 120℃의 설정점으로 가열하였다. MMA(228.2 g), EHA(244.9 g), NVP(87.5 g), HEA(11.5 g) 및 MAA(11.5 g)를 함유하는 단량체 용액을 별개의 용기에서 완전히 혼합하였다. Trigonox 131(12.9 g) 및 TEP(61.1 g)의 용액을 제조하고 상기 플라스크에 185분 동안 첨가하였다. 개시제 용액 첨가 개시 5분 후에, 단량체 용액을 개시하고 180분 동안 첨가하였다. 개시제 및 단량체 공급 모두를 완료한 후에, 단량체 첨가 깔때기를 TEP(14.4 g)로 헹궜다. 이어서, Trigonox 131(4.3 g) 및 TEP(61.2 g)의 추가적 용액을 60분 동안 첨가하였다. 이러한 제2 개시제 공급을 완료한 후에, 개시제 첨가 깔때기를 TEP(57.9 g)로 헹궜다. 이어서, 반응 생성물을 120℃에서 60분 동안 유지하였다. 60분 동안 유지한 후에, 반응 생성물을 냉각하고 적합한 용기에 부었다. 분산액 조성물의 최종 측정된 고체는 51.16% 고체인 것으로 결정되었다.
실시예 21. 접착 촉진제 조성물의 제조
트라이에틸포스페이트(1473.20 g)를 유리 용기에 첨가하고 핫플레이트 상에서 교반하면서 60℃로 가열하였다. 이어서, 접착 촉진제가 완전히 용해될 때까지 자성 교반 막대로 교반하면서 접착 촉진제(Solef 5130 PVDF, 69.57 g)를 30 내지 60분 동안 서서히 첨가하였다. 이어서, 용액을 냉각한 후에, 실시예 5의 분산제 조성물(22.146 g)을 상기 용액에 첨가하고 혼합하였다. 슬러리의 측정된 총 비휘발물 함량은 5.16 중량%였다.
실시예 22. 바인더 분산액의 제조
플라스틱 컵에 트라이에틸포스페이트(57.64 g), 에틸 아세토아세테이트(17.03 g), 실시예 1의 분산제 분산액(14.22 g) 및 실시예 20의 분산제 분산액(7.03 g)을 첨가하였다. 아크릴이 완전히 용매 내로 혼입될 때까지 혼합물을 분산 블레이드로 교반하였다. 이어서, PVDF가 혼합물 내로 완전히 분산될 때까지 분산 블레이드로 교반하면서 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체(PVDF T-1, 이너 몽골리아 3F 완하오 플루오로케미컬 컴패니 리미티드, 58.86 g)를 30 내지 60분 동안 서서히 첨가하였다. 슬러리의 측정된 총 비휘발물 함량은 44.85%였고, PVDF:실시예 1 분산제:실시예 20 분산제의 고체의 비는 85:10:5였다.
실시예 23. 탄소 분산액의 제조
플라스틱 컵에 트라이에틸포스페이트(41.99 g) 및 에틸 아세토아세테이트(4.09 g), 실시예 22의 바인더 분산액(20.63 g) 및 실시예 21의 접착 촉진제 조성물(73.48 g)을 첨가하였다. 탄소가 분산액 내로 완전히 혼입될 때까지 분산 블레이드로 교반하면서 아이메리즈 그래파이트 앤드 카본 벨지움 에스에이의 팀컬 수퍼 피 카본 블랙(9.81 g)을 5분 동안 서서히 첨가하였다.
실시예 24. 슬러리 조성물의 제조
실시예 23의 탄소 분산액(30.00 g)을 용기에 첨가하였다. 캐소드 활성 분말 NMC-111(60.80 g)을 4개의 분획으로 첨가하고, 각각의 순차적 블렌드를 이중 비대칭 원심 믹서에서 1000 RPM에서 3분 동안 혼합하여 제형화된 슬러리를 수득하였다. 슬러리의 총 비휘발물 함량은 72.0%였다. NMC-111:수퍼 피:바인더 건조 고체의 최종 비는 93:3:4였다.
실시예 25. 전극의 제조
상이한 코팅 두께를 갖는 2개의 양극을 실시예 24의 슬러리 조성물을 제조하였다. 각각의 전극을 위해, 닥터 블레이드를 사용하여 제형화된 슬러리를 드로우-다운 도포함으로써 습윤 필름을 미리 세정된 알루미늄 호일 상에 제조하였다. 이러한 습윤 필름을 오븐에서 90℃의 최대 온도로 10분 이상 동안 가열하였다.
냉각 후에, 제1 전극은, 측미계를 사용하여 5개의 측정치로부터 결정한 바와 같이 51 μm의 평균 건조 필름 두께를 가졌다. 건조 필름을 34 μm의 필름 두께로 캘린더 가압하였고, 129.53 N/m의 90° 박리 강도를 나타냈다.
냉각 후에, 제1 전극은 측미계를 사용하여 5개의 측정치로부터 결정한 바와 같이 224 μm의 평균 건조 필름 두께를 가졌다. 건조 필름을 172 μm의 필름 두께로 캘린더 가압하였고, 39.15 N/m의 90° 박리 강도를 나타냈다.
냉각 후에, 제2 전극은, 측미계를 사용하여 5개의 측정치로부터 결정한 바와 같이 224 μm의 평균 건조 필름 두께를 가졌다. 건조 필름을 172 μm의 필름 두께로 캘린더 가압하였고, 39.15 N/m의 90° 박리 강도를 나타냈다.
실시예 25에서 입증된 바와 같이, 본 발명의 슬러리 조성물은 두꺼운 코팅의 생산을 가능하게 한다.
실시예 26. 분산제의 제조
58℃의 이론적 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 (메트)아크릴 중합체 분산제의 합성. 하기 표는 합성 차지 성분 및 첨가된 양을 열거한다:
Figure pat00010
교반기, 환류 응축기, 온도계, 가열 멘틀 및 질소 주입구를 갖춘 적합한 반응용기에 차지 1을 주위 온도에서 첨가하였다. 이어서, 온도를 증가시켜 환류시키고(약 120℃), 이때 차지 3의 단량체 프리믹스를 185분 동안 첨가하였다. 차지 3 개시 5분 후에, 차지 2를 180분 동안 첨가하였다. 차지 2 및 3의 완료시, 차지 4를 60분 동안 첨가한 후에, 추가적 60분 동안 환류 온도에서(약 120℃) 유지하였다. 이후, 반응 온도를 40℃로 냉각하고, 차지 5를 첨가한 후에, 30분의 유지 시간을 가졌다. 이렇게 형성된 (메트)아크릴 중합체 분산제 조성물은 52 중량%의 이론적 고체 함량을 가졌다.
실시예 27. 바인더 분산액의 제조
플라스틱 용기에 트라이아세틴(299.2 g) 및 실시예 26의 (메트)아크릴 공중합체 분산제 조성물(123.2 g)을 첨가하였다. 중간의 와류를 유지하면서, 생성된 혼합물을 카울레즈 블레이드를 사용하여 활발히 교반하였다. 폴리비닐리덴 다이플루오라이드 분말, PVDF T-1(이너 몽골리아 완하오 플루오로케미컬 컴패니 리미티드, 177.6 g)을 소분획으로 첨가하면서 이러한 혼합을 계속하였다. 모든 폴리비닐리덴 다이플루오라이드 분말을 첨가한 후에, 혼합을 추가적 20분 동안 계속하였다. 이러한 분산액은 동적 광산란법으로 측정시 351 nm의 부피 가중된 평균 입자 크기를 가졌다.
실시예 28. 가교제를 갖는 바인더 분산액의 제조
플라스틱 용기에 멜라민 가교제(Cymel 303, 사이텍으로부터 입수가능, lot KZKGMP002, 1.05 g) 및 실시예 27의 바인더 분산액(50.0 g)을 첨가하였다. 이러한 혼합물을 이중 비대칭 믹서를 사용하여 2000 RPM에서 5분 동안 교반하였다.
실시예 29. 슬러리 조성물의 제조
플라스틱 컵에 트라이아세틴(8.1 g) 및 실시예 28의 바인더 분산액(1.77 g)을 첨가하였다. 전도성 탄소 LITX 200(0.63 g)을 2개의 분획으로 첨가하고, 각각의 순차적 블렌드를 이중 비대칭 원심 믹서에서 2000 RPM에서 5분 동안 혼합하였다. 캐소드 활성 분말 NMC-111(19.5 g)을 2개의 분획으로 첨가하고, 각각의 생성된 조합을 순차적으로 이중 비대칭 원심 믹서에서 2000 RPM에서 5분 동안 혼합하여 제형화된 슬러리를 수득하였다. 이러한 슬러리의 총 비휘발물 함량은 70.0 중량%였고, 이러한 슬러리의 점도는 10초-1의 전단비 하에 4942 cP였고 100초-1의 전단비 하에 760 cP였다.
당업자는 본원에 기술되고 예시된 광범위한 본 발명의 개념을 벗어나지 않으면서 상기 개시내용에 비추어 수많은 수정 및 변형이 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 전술된 개시내용은 단지 본원의 다양한 예시적인 양태를 예시하는 것이며, 본원 및 첨부된 청구항의 범위 내에서 당업자에 의해 수많은 수정 및 변형이 용이하게 이루어질 수 있음이 이해되어야 한다.

Claims (48)

  1. (a) 전기화학적 활성 물질;
    (b) 유기 매질에 분산된 플루오로 중합체를 포함하는 중합체를 포함하는 바인더; 및
    (c) 접착 촉진제
    를 포함하는 슬러리 조성물로서,
    상기 유기 매질이 상기 유기 매질에 분산된 플루오로 중합체의 용해 온도에서 10 g/min m2 미만의 증발 속도를 갖고,
    분산제를 추가로 포함하는, 슬러리 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    5 중량% 미만의 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는, 슬러리 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    전기화학적 활성 물질이 리튬을 혼입시킬 수 있는 물질을 포함하는, 슬러리 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    리튬을 혼입시킬 수 있는 물질이 LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiMnCo)O2, Li(NiCoAl)O2, 탄소-코팅된 LiFePO4 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 슬러리 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    전기화학적 활성 물질이 리튬 전환을 수행할 수 있는 물질을 포함하는, 슬러리 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    리튬 전환을 수행할 수 있는 물질이 황, LiO2, FeF2 및 FeF3, Si, 알루미늄, 주석, SnCo, Fe3O4 또는 이들의 조합을 포함하는, 슬러리 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    전기화학적 활성 물질이 그래파이트, 규소 화합물, 주석, 주석 화합물, 황, 황 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는, 슬러리 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    플루오로 중합체가 비닐리덴 플루오라이드 잔기를 포함하는 (공)중합체를 포함하는, 슬러리 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    플루오로 중합체가 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체를 포함하는, 슬러리 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    분산제가 부가 중합체를 포함하는, 슬러리 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    부가 중합체가 100℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는, 슬러리 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    부가 중합체가 -50℃ 내지 +70℃의 유리 전이 온도를 갖는, 슬러리 조성물.
  13. 제10항에 있어서,
    부가 중합체가 활성 수소 기를 포함하는, 슬러리 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    활성 수소 기가 하나 이상의 카복실산 기를 포함하는, 슬러리 조성물.
  15. 제13항에 있어서,
    활성 수소 기가 하나 이상의 하이드록실 기를 포함하는, 슬러리 조성물.
  16. 제10항에 있어서,
    부가 중합체가 메틸 메타크릴레이트 잔기를 포함하는 구성 단위를 포함하는 (메트)아크릴 중합체를 포함하는, 슬러리 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    (메트)아크릴 중합체가 헤테로환형 기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 잔기를 포함하는 구성 단위를 추가로 포함하는, 슬러리 조성물.
  18. 제17항에 있어서,
    (메트)아크릴 중합체가 하나 이상의 에폭시 작용기를 포함하고, 상기 에폭시 작용기가 베타-하이드록시 작용성 산과 후속-반응하는, 슬러리 조성물.
  19. 제10항에 있어서,
    부가 중합체가, 제2 유기 매질에 용해된 에틸렌성 불포화 단량체의 혼합물의 통상적인 자유 라디칼 개시된 용액 중합에 의해 제조되는, 슬러리 조성물.
  20. 제19항에 있어서,
    분산제를 제조하는 데 사용된 제2 유기 매질이 슬러리 조성물의 유기 매질과 동일한 것인, 슬러리 조성물.
  21. 제19항에 있어서,
    제2 유기 매질이 트라이에틸포스페이트를 포함하는, 슬러리 조성물.
  22. 제1항에 있어서,
    플루오로 중합체 및 분산제가 공유결합에 의해 결합되지 않는, 슬러리 조성물.
  23. 제1항에 있어서,
    조성물이 가교결합제를 추가로 포함하는, 슬러리 조성물.
  24. 제1항에 있어서,
    분산제가 자가-가교결합성인, 슬러리 조성물.
  25. 제1항에 있어서,
    유기 매질이 180℃에서 80 g/min m2 초과의 증발 속도를 갖는, 슬러리 조성물.
  26. 제1항에 있어서,
    유기 매질이 부틸 피롤리돈, 트라이알킬 포스페이트, 1,2,3-트라이아세톡시프로판, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로판아미드, 에틸 아세토아세테이트, 감마-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 메틸 에터, 사이클로헥산온, 프로필렌 카보네이트, 다이메틸 아디페이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에터 아세테이트, 이염기 에스터(DBE), 이염기 에스터 5, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 프로필렌 글리콜 다이아세테이트, 다이메틸 프탈레이트, 메틸 이소아밀 케톤, 에틸 프로피오네이트, 1-에톡시-2-프로판올, 다이프로필렌 글리콜 다이메틸 에터, 포화 및 불포화 선형 및 환형 케톤, 다이이소부틸 케톤, 아세테이트 에스터, 트라이프로필렌 글리콜 메틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 에틸 에터 아세테이트 또는 이들의 조합을 포함하는, 슬러리 조성물.
  27. 제1항에 있어서,
    유기 매질이 주용매 및 조용매를 포함하되, 상기 주용매가 부틸 피롤리돈, 트라이알킬포스페이트, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로판아미드, 1,2,3-트라이아세톡시프로판 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 조용매가 에틸 아세토아세테이트, 감마-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 메틸 에터, 다이프로필렌 글리콜 메틸 에터, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노부틸 에터, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에터 또는 이들의 조합을 포함하는, 슬러리 조성물.
  28. 제1항에 있어서,
    (d) 전기전도성 제제를 추가로 포함하는 슬러리 조성물.
  29. 제28항에 있어서,
    전기전도성 제제가 활성탄, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 그래파이트, 그래핀, 탄소 나노 튜브, 탄소 섬유, 풀러렌 또는 이들의 조합을 포함하는, 슬러리 조성물.
  30. 제28항에 있어서,
    전기전도성 제제가 100 내지 1000 m2/g의 표면적을 갖는 전도성 탄소 물질을 포함하는, 슬러리 조성물.
  31. 제28항에 있어서,
    슬러리의 고체의 총 중량을 기준으로, 전기화학적 활성 물질(a)이 70 내지 99 중량%의 양으로 존재하고, 바인더(b)가 0.5 내지 20 중량%의 양으로 존재하고, 접착 촉진제(c)가 10 내지 60 중량%의 양으로 존재하고, 전기전도성 제제(d)가 0.5 내지 20 중량%의 양으로 존재하는, 슬러리 조성물.
  32. 제1항에 있어서,
    이소포론을 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만으로 함유하는, 슬러리 조성물.
  33. (a) 유기 매질에 분산된 플루오로 중합체를 포함하는 중합체를 포함하는 바인더;
    (b) 전기전도성 제제; 및
    (c) 접착 촉진제
    를 포함하는 슬러리 조성물로서,
    상기 유기 매질이 상기 유기 매질에 분산된 플루오로 중합체의 용해 온도에서 10 g/min m2 미만의 증발 속도를 갖고,
    분산제를 추가로 포함하는, 슬러리 조성물.
  34. 제33항에 있어서,
    5 중량% 미만의 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는, 슬러리 조성물.
  35. (a) 집전기; 및
    (b) 상기 집전기 상에 형성된 필름
    을 포함하는 전극으로서,
    상기 필름이 제28항의 슬러리 조성물로부터 증착되는, 전극.
  36. 제35항에 있어서,
    집전기(a)가 메쉬, 시트 또는 호일 형태의 구리 또는 알루미늄을 포함하는, 전극.
  37. 제35항에 있어서,
    양극을 포함하는 전극.
  38. 제35항에 있어서,
    음극을 포함하는 전극.
  39. 제35항에 있어서,
    필름이 가교결합되는, 전극.
  40. 제35항에 있어서,
    집전기가 전처리 조성물로 전처리되는, 전극.
  41. (a) 제35항의 전극;
    (b) 상대 전극; 및
    (c) 전해질
    을 포함하는 전기 저장 장치.
  42. 제41항에 있어서,
    전해질(c)이 용매에 용해된 리튬 염을 포함하는, 전기 저장 장치.
  43. 제42항에 있어서,
    리튬 염이 유기 카보네이트에 용해되는, 전기 저장 장치.
  44. 제41항에 있어서,
    전지를 포함하는 전기 저장 장치.
  45. 제41항에 있어서,
    배터리 팩을 포함하는 전기 저장 장치.
  46. 제41항에 있어서,
    이차 배터리를 포함하는 전기 저장 장치.
  47. 제41항에 있어서,
    커패시터를 포함하는 전기 저장 장치.
  48. 제41항에 있어서,
    수퍼 커패시터를 포함하는 전기 저장 장치.
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