JP7319999B2 - リチウムイオン電池のカソード生産のための分散剤としてのエチルセルロース - Google Patents

リチウムイオン電池のカソード生産のための分散剤としてのエチルセルロース Download PDF

Info

Publication number
JP7319999B2
JP7319999B2 JP2020556262A JP2020556262A JP7319999B2 JP 7319999 B2 JP7319999 B2 JP 7319999B2 JP 2020556262 A JP2020556262 A JP 2020556262A JP 2020556262 A JP2020556262 A JP 2020556262A JP 7319999 B2 JP7319999 B2 JP 7319999B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
solvent
lithium
dimethylpropionamide
conductive agent
nano
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020556262A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2021528804A (ja
Inventor
チャン、シン
チャン、チー
レン、ホア
ム－、チェンハイ
キム、ウンキュウ
薫 大場
キム、チョンチョル
ワン、ツォウ
Original Assignee
ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
ダウ ケミカル コリア リミテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー, ダウ ケミカル コリア リミテッド filed Critical ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
Publication of JP2021528804A publication Critical patent/JP2021528804A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7319999B2 publication Critical patent/JP7319999B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Description

本発明は、リチウムイオン電池の生産に関する。一態様では、本発明は、このような電池のカソードの生産に関するが、別の態様では、本発明は、このようなカソードの生産に使用される材料に関する。
電気自動車および携帯型電子デバイスの著しい成長により、二次電池としても知られている充電式電池、特に様々な種類のリチウムイオン電池の需要が高まっている。小型かつ軽量の現代の傾向では、これらの充電式電池が高いエネルギー密度を有するだけでなく、環境にも優しいことが必要とされている。生態系に優しい必要性は、電池製品自体だけでなく、電池製品が作製される生産プロセスにも適用される。
リチウムイオン電池のカソード構成要素は、溶媒に溶解した、活物質（例えば、コバルト酸リチウム）と、バインダーポリマー（例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））とからスラリーを形成し、スラリーをアルミニウム箔にコーティングし、コーティングされた箔を乾燥させて溶媒を除去することによって作製される。カソードの導電性は、常に改善目標であり、この目的のために、リチウムイオン電池製造業者は、導電剤を混合体に添加している。これらの薬剤（例えば、カーボンブラック）は、アルミニウム箔に塗布されるスラリーの一部を形成する。これらの導電剤は、良好な導電性に加えて、低重力、安定した構造、および良好な耐薬品性を特徴とする。
一般に、導電剤のサイズが小さいほど、導電性はより良好である。ナノサイズ粒子は、非常に大きな表面積および表面エネルギーを有することがよく知られているが、これらの特性のため、ナノサイズ粒子は、容易に凝集する、つまり、分散が困難である。ナノサイズ導電剤粒子がカソード内に十分に分散されていない場合、カソードの導電性に対する上昇は弱められる。
ナノサイズ導電剤を分散させて、スラリー配合物のカソード材料中で導電剤を安定させるために、ナノサイズ導電剤粒子間の強い反発力が必要とされる。この目的を達成する従来の方式は、静電気メカニズムを使用して、粒子表面の電荷密度および種類を変更することである。しかしながら、この方法は、高用量レベルの分散剤を必要とする。
一実施形態では、本開示は、リチウムイオン電池のカソードを作製するプロセスを提供し、このプロセスは、活物質、ナノサイズ導電剤、バインダーポリマー、溶媒、および分散剤のスラリーを形成するステップを含み、
溶媒は、式１の第１の化合物のうちの１つ以上であって、
式中、Ｒ１およびＲ２が、水素またはＣ１－４直鎖もしくは分岐鎖アルキルもしくはアルコキシであり、Ｒ３が、Ｃ１－１０直鎖または分岐鎖アルキルまたはアルコキシであるが、Ｒ１およびＲ２が、両方とも水素であることはない、式１の第１の化合物のうちの１つ以上、あるいは、
式２の第２の化合物のうちの１つ以上であって、
式中、Ｒ２’が、各々がＣ１－２アルキルまたはアルコキシ分岐を有し得る２～９個の環炭素原子であり、Ｒ１’が、Ｃ２－８直鎖または分岐鎖アルキルまたはアルコキシである、式２の第２の化合物のうちの１つ以上、あるいは、
式３の第３の化合物のうちの１つ以上であって、
式中、Ｒ１”およびＲ２”が、水素またはＣ１－２アルキルもしくはアルコキシであり、Ｒ３”が、各々がＣ１－２アルキルまたはアルコキシ分岐を有し得る２～４個の環炭素であり、Ｒ４”が、水素またはＣ１－３直鎖もしくは分岐鎖アルキルもしくはアルコキシである、式３の第３の化合物のうちの１つ以上、から本質的になり、分散剤は、エチルセルロースを含む。
活物質、導電剤、バインダー、および分散剤からのカソードおよびアノードスラリーの配合物における溶媒としてＮＭＰが使用されるリチウムイオン電池を作製するための従来の生産プロセスを説明するブロックフロー図である。 様々な溶媒中に分散剤を含む場合または含まない場合のＳＵＰＥＲ Ｐ（商標）導電性カーボンブラックの外観を示す顕微鏡写真のコレクションである。 分散剤を含む場合および含まない場合のＤＭＰＡ中のＳＵＰＥＲ Ｐ（商標）導電性カーボンブラックの外観を示す顕微鏡写真のコレクションである。
定義
米国特許実務を目的として、いかなる参照される特許、特許出願、または公開の内容も、特に定義の開示（本開示に具体的に提供される任意の定義に矛盾しない範囲で）、およびこの技術分野における一般的知識に関して、参照によりこれらの全体が組み込まれる（または、その同等の米国版が参照によりそのように組み込まれる）。
本明細書に開示されている数値範囲は、下限値および上限値を含む、下限値から上限値のすべての値を含む。範囲が明示的な値（例えば、１～７）を含む場合、任意の２つの明示的な値の間の任意の部分範囲が含まれる（例えば、１～２、２～６、５～７、３～７、５～６など）。
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語、およびそれらの派生語は、任意の追加の構成要素、ステップ、または手順が、本明細書で具体的に開示されているかに関わらず、それらの存在を除外するよう意図されない。疑義を避けるために、「含む」という用語の使用を通じて主張されるすべての組成物は、相反する記載がない限り、ポリマーであろうとなかろうと、任意の追加の添加剤、アジュバント、または化合物を含み得る。対照的に、「本質的に～からなる」という用語は、操作性に不可欠ではないものを除き、以降の記述の範囲から任意の他の構成要素、ステップ、または手順を除外する。「からなる」という用語は、具体的に描写または列挙されていない任意の構成要素、ステップ、または手順を除外する。「または」という用語は、特に明記しない限り、列挙されたメンバーを個別に、ならびに任意の組み合わせで指す。単数形の使用は、複数形の使用を含み、その逆も同じである。
相反する記載がない限り、文脈から暗示的でない限り、または当該技術分野で慣習的でない限り、すべての部分および割合は、重量に基づき、すべての試験方法は、本開示の出願日時点で最新のものである。
「活物質」および同様の用語は、リチウムイオン電池の文脈で使用される場合、リチウムイオン源であるか、またはリチウムイオンを受容および収受することができる物質を意味する。リチウムイオンセルのカソードの文脈では、活物質は、リチウムイオン源、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどである。リチウムイオンセルのアノードの文脈では、活物質は、リチウムイオンの受容体、例えば、グラファイトである。活物質は、典型的には、直径が１０００ナノメートル～１００マイクロメートルの非常に小さな粒子の形態である。
「アルコキシ」は、－ＯＺ１ラジカルを指し、代表的なＺ１には、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、シリル基、およびそれらの組み合わせが含まれる。好適なアルコキシラジカルには、例えば、メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、ｔ－ブトキシなどが含まれる。関連用語は、「アリールオキシ」であり、代表的なＺ１には、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、およびそれらの組み合わせが含まれる。好適なアリールオキシラジカルの例として、フェノキシ、置換フェノキシ、２－ピリジノキシ、８－キナリノキシなどが挙げられる。
「アルキル」は、飽和した線状、環状、または分岐の炭化水素基を指す。好適なアルキル基の非限定的な例として、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、ｉ－ブチル（または２－メチルプロピル）などが挙げられる。一実施形態では、アルキルは、１～２０個の炭素原子を有する。
「アノード」および同様の用語は、リチウムイオン電池の文脈で使用される場合、放電サイクルにおける負極を意味する。アノードは、放電中に電池内で酸化が発生する電極であり、すなわち、電子は解放され、電池から流れ出す。
「電池」および同様の用語は、すぐに使用できる状態であるセルの集合またはセルアセンブリを意味する。電池は、典型的には、適切なハウジングと、電気的相互接続と、場合により、セルを制御して障害、例えば、火災、熱暴走、爆発、充電喪失などから保護するための電子機器とを含有する。最も単純な電池は、単一セルである。電池は、一次、すなわち非充電式、および二次、すなわち充電式であり得る。
「バインダーポリマー」および同様の用語は、リチウムイオン電池の文脈で使用される場合、リチウムイオン電池の電極内に活物質粒子を一緒に保持して、電極と接点との間の強力な接続を維持するポリマーを意味する。バインダーポリマーは、通常、放電、充電、および蓄電中にリチウムイオン電池内で接触している物質に対して不活性である。
「カソード」および同様の用語は、リチウムイオン電池の文脈で使用される場合、放電サイクルにおける正極を意味する。リチウムイオン電池のリチウムは、カソードに存在する。カソードは、放電中に電池内で還元が発生する電極である。
「セル」および同様の用語は、電極、セパレータ、および電解質を含有する基本的な電気化学ユニットを意味する。
「導電剤」および同様の用語は、リチウムイオン電池の文脈で使用される場合、セルの電極間のイオンの流れを促進する物質を意味する。炭素系化合物および材料、例えば、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、炭素系ポリマーなどは、リチウムイオン電池で使用される典型的な導電剤である。
「分散剤」および同様の用語は、粒子の分離を改善するため、かつ沈降または集塊を防止するために、懸濁液に添加される物質、通常はコロイドを意味する。分散剤は、通常、１つ以上の界面活性剤からなる。
「電解質」および同様の用語は、リチウムイオン電池の文脈で使用される場合、セパレータを介してアノードからカソードに、またその逆に、正電荷のリチウムイオンを運ぶ物質を意味する。
「リチウムイオン電池」および同様の用語は、リチウムイオンが放電中に負極から正極に移動し、充電時に戻る、充電式電池、すなわち二次電池を意味する。リチウムイオン電池は、非充電式リチウム電池（一次電池とも呼ばれる）で使用される金属リチウムとは対照的に、インターカレーションされたリチウム化合物を１つの電極材料として使用する。イオン移動を可能にする電解質および２つの電極は、リチウムイオン電池セルの構成部品である。
「ナノ」とは、１０億分の１（１０－９）を意味する。「ナノサイズ粒子」および同様の用語は、数十億分の一の単位で従来測定されていたサイズ、例えば、直径、長さ／幅／深さなどの粒子を意味する。ナノサイズ粒子には、１０億分の１よりも小さいまたは大きい粒子、例えば、１００万分の１から１ピコまでの粒子サイズが含まれる。
「セパレータ」および同様の用語は、リチウムイオン電池の文脈で使用される場合、アノードおよびカソードを物理的に分離する薄い多孔性膜を意味する。セパレータの主な機能は、アノードとカソードとの間の物理的な接触を防止しながら、セル内でのリチウムイオンの輸送を容易にすることである。セパレータは、典型的には、リチウムイオンの通過を可能にするように設計された孔径を有する、単純なプラスチックフィルム、例えば、ポリエチレンもしくはポリプロピレン、またはセラミックである。
「溶媒」および同様の用語は、別の物質（すなわち、溶質）を溶解させて、分子レベルまたはイオンサイズレベルで本質的に均一に分散する混合物（すなわち、溶液）を形成することができる物質を意味する。
リチウムイオン電池の生産プロセス
図１は、ＮＭＰが溶媒として使用されるリチウムイオン電池の従来の生産プロセスのフロー図を示す。ＮＭＰは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のようなバインダーポリマーを溶解する溶媒として使用され、次に、活物質、導電剤、分散剤、および他の添加剤のスラリーを形成するために使用される。導電剤には、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、および／またはフラーレンが含まれるが、これらに限定されない。活物質には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２またはＮＭＣ）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２）、およびチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）が含まれる。次に、スラリーを、箔、典型的には、カソードにはアルミニウム、アノードには銅にコーティングし、次に、コーティングした箔を乾燥させる。
乾燥プロセス（典型的にはオーブン内）では、ＮＭＰは、残留物含まずに蒸発し、乾燥した箔は、５０マイクロメートル～２００マイクロメートルの厚さを有し、かつバインダーポリマー、活物質、導電剤、分散剤、および他の添加剤を含む乾燥スラリーである固体成分を含む、微細なフィルムを含む。次に、乾燥した箔をカレンダー機でカレンダー処理し、硬化させ、次に、リールに集める。最終的には、カソードおよびアノードのフィルムを組み合わせて電極積層体にし、電解質を添加してセルが完成する。
導電剤
本開示の実施形態の実施において、任意のナノサイズ導電剤を使用することができる。典型的には、導電剤は、ナノサイズカーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、カーボンナノチューブなどである。ＴＩＭＣＡＬ（商標）Ｇｒａｐｈｉｔｅ ａｎｄ Ｃａｒｂｏｎより入手可能であるＳＵＰＥＲ Ｐ（商標）導電性カーボンブラックは、本開示の実施形態の実施において使用可能である市販の導電剤の例である。ＳＵＰＥＲ Ｐ（商標）導電性カーボンブラックの平均粒子サイズは、約１マイクロメートルである。
分散剤
本開示の実施形態の実施において使用される分散剤は、エチルセルロースであり、その構造は、
であり、式中、ｎは、１００、または２５０～１０００、または１５００である。エチルセルロースの粘度は、室温で５ｃＰ～２００ｃＰである。分散剤は、例えば、１つの分子量の単一のエチルセルロース、または分子量が異なるエチルセルロースの混合物であり得る。市販のエチルセルロースの非限定的な例には、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙからの、ＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ｓｔｄ．４、Ｓｔｄ．１０、およびＭＥＤ．７０エチルセルロースが挙げられる。分散剤は、エチルセルロースのみからなることができ（好ましい）、または１つ以上の他の分散剤、例えばポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、および他の非イオン性および陰イオン性界面活性剤と組み合わせてエチルセルロースを含むことができる。１つ以上の他の分散剤と混合する場合、エチルセルロースは、典型的には、分散剤混合物の少なくとも５０、または５５、または６０、または６５、または７０、または７５重量％を含む。
エチルセルロースは、分散剤およびポリマーバインダーの少なくとも一部分の両方としての役割を果たし得る。ゆえに、一実施形態では、エチルセルロースは、バインダーポリマーの全部または一部を含み得る。エチルセルロースが１つ以上の他のバインダーポリマー（例えば、ＰＶＤＦ、ポリビニルピロリドンなど）と組み合わせてバインダーポリマーとしての役割を果たすそれらの実施形態では、エチルセルロースは、組み合わせの０．１～９９．９、または１～９０、または１０～８０、または２０～７０、または３０～６０、または４０～６０重量％を含み得る。
溶媒
本開示の実施形態の実施において使用される溶媒は、図１に示すようなリチウムイオン電池生産プロセスにおけるＮＭＰの代替溶媒である。この溶媒は、式１、２、または３の化合物のうちの１つ以上からなるか、または本質的にそれからなる。一実施形態では、溶媒は、式１、２、３、または４のうちの任意の化合物の１つのみからなる。一実施形態では、溶媒は、式１、２、または３のうちの任意の２つの化合物の混合物からなる。一実施形態では、溶媒は、式１、２、および３のうちの３つすべての化合物の混合物からなる。溶媒が式１、２、または３のうちの２つ以上の化合物の混合物からなるそれらの実施形態では、混合物中の化合物のうちのいずれか１つの量は、混合物の重量の１～９９、または１０～９０、または２０～８０、または３０～７０、または４０～６０重量パーセント（重量％）範囲であり得る。一実施形態では、溶媒の混合物中の各溶媒は、混合物中の他の溶媒の各々の２０、または１５、または１０、または５、または３、または１重量％以内の量で存在する。
一実施形態では、本発明の実施において使用される溶媒は、式１の化合物からなる。一実施形態では、本開示の実施形態に従って使用される溶媒は、式１の２つ以上の化合物からなり、
式中、Ｒ１およびＲ２は、水素またはＣ１－４直鎖もしくは分岐鎖アルキルもしくはアルコキシであり、Ｒ３は、Ｃ１－１０直鎖または分岐鎖アルキルまたはアルコキシであるが、Ｒ１およびＲ２は、両方とも水素であることはない。
一実施形態では、式１の溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルプロピオンアミド、および３－ブトキシ－Ｎ－メチルプロピオンアミドのうちの１つ以上である。一実施形態では、式１の溶媒は、ＤＭＰＡである。
一実施形態では、溶媒は、式２の化合物からなり、
式中、Ｒ２′は、各々がＣ１－２アルキルまたはアルコキシ分岐を有し得る２～９個の環炭素原子であり、Ｒ１′は、Ｃ２－８直鎖または分岐鎖アルキルまたはアルコキシである。
一実施形態では、本開示の実施形態に従って使用される溶媒は、式２の２つ以上の化合物からなる。一実施形態では、式２の溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド（ＤＥＡＣ）およびＮ－エチル－ε－カプロラクタムのうちの１つ以上である。一実施形態では、式２の溶媒は、ＤＥＡＣである。
一実施形態では、本発明の実施に使用される溶媒は、式３の化合物からなり、
式中、Ｒ１”およびＲ２”は、水素またはＣ１－２アルキルもしくはアルコキシであり、Ｒ３”は、各々がＣ１－２アルキルまたはアルコキシ分岐を有し得る２～４個の環炭素であり、Ｒ４”は、水素またはＣ１－３直鎖もしくは分岐鎖アルキルもしくはアルコキシである。
一実施形態では、本発明の実施において使用される溶媒は、式３の２つ以上の化合物からなる。一実施形態では、式３の溶媒は、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（Ｍ３ＤＭＰＡ）およびＮ－アセチルモルホリンのうちの１つ以上である。一実施形態では、式３の溶媒は、Ｍ３ＤＭＰＡである。
本発明の実施において使用される個々の溶媒は、既知の化合物であり、周囲条件（２３℃および大気圧）で液体であり、一般に市販されている。式１、２、もしくは３のうちのいずれかの２つ以上の溶媒、または式１、２、もしくは３のうちの２つ以上の溶媒の混合物を形成するには、個々の溶媒を従来の混合装置および標準のブレンドプロトコルを使用して互いに単純に混合することができる。個々の溶媒は、同時を含む任意の順序で互いに添加され得る。
本発明の溶媒は、エコ溶媒である、すなわち本発明の溶媒は、ＮＭＰに関連する毒物学的問題を有していないか、または低いレベルでしか有していない。一実施形態では、溶媒は、リチウムイオン電池の生産プロセスにおけるＮＭＰの代替品として意図されている。そのため、溶媒は、このようなプロセスでは、ＮＭＰと同じように使用される（例えば、図１に示すプロセスなど）。典型的には、このプロセスは、バインダーポリマーを溶媒で溶解するステップと、次に、溶解したバインダー、活物質、導電剤、および分散剤からスラリーを形成するステップとを含む。次に、スラリーを箔に塗布し、箔を乾燥させ、その間に溶媒を蒸発により除去する。
本開示の実施形態の実施で使用される溶媒は、ＮＭＰよりも速くバインダーポリマーを溶解することができ、これにより、電池の生産効率を改善することができる。本開示の実施形態において使用される溶媒に基づくバインダーポリマー溶液はまた、ＮＭＰに基づくバインダーポリマー溶液よりも低い粘度を示し、これもまた、電池の生産効率を改善する。さらに、本開示の実施形態で使用される溶媒のいくつかは、ＮＭＰよりも低い沸点および高い蒸発速度を有し、これは、その溶媒が、より低いエネルギー消費でより速く蒸発し、より少ない残留物を残し得ることを意味する。ＮＭＰは典型的にリサイクルされるため、本明細書に開示される溶媒は、そのより低い沸点およびより高い蒸発速度によりリサイクルがより容易であり、電池生産プロセスの全体的なコスト節約になる。
一実施形態では、本開示は、式１、２、または３の化合物のうちの１つ以上がバインダーポリマーの溶媒として使用され、かつエチルセルロースがナノサイズ導電剤の分散剤である、リチウムイオン電池で使用するためのカソードを作製するプロセスを提供する。この溶媒および分散剤の組み合わせにより、導電剤の良好な分散、ＰＶＤＦの強力な溶解能力、溶解時間の短縮、および粘度の低下がもたらされる。これらの利点によって、生産効率の向上および製造コストの削減について、リチウムイオン電池生産者に価値がもたらされる。
ここで、限定ではなく例として、本開示のいくつかの実施形態について以下の実施例で詳細に説明する。
材料
溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｓｉｎｏｐｈａｒｍａ、９９％）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド（Ｘｉｎｘｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、９９．５％）、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（Ｔｉａｎｈｕａ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ、９８％）、およびＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（Ｘｉｎｇｘｉｎ、９８％）である。
導電剤は、ＴＩＭＣＡＬ（商標）Ｇｒａｐｈｉｔｅ ａｎｄ Ｃａｒｂｏｎより入手可能なＳＵＰＥＲ Ｐ（商標）導電性カーボンブラックである。
分散剤は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙからの、ＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ｓｔｄ．４、Ｓｔｄ．１０、およびＭＥＤ．７０エチルセルロースである。
界面活性剤は、ＴＲＩＴＯＮ（商標）ＣＧ－５０、ＴＲＩＴＯＮ（商標）ＣＧ－６５０、ＥＣＯＳＵＲＦ（商標）ＥＨ－６、およびＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）１５－Ｓシリーズであり、すべてＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
試験手順
分散剤を溶媒と混合して０．１重量％および０．２重量％の混合物を作製し、均一になるまで混合物を攪拌する。導電剤を１重量％で混合物に別々に添加する。調整した試料をＳＰＥＥＤＭＩＸ（商標）ＤＡＣ １５０－１ＦＶＺ－ｋにおいて３０００回転／分（ｒｐｍ）で２分間分散させる。ＬＥＩＣＡ ＤＭ２５００Ｍ顕微鏡を使用して、溶液の外観を観察し、顕微鏡写真を撮る。
図２は、様々な有機溶媒中に分散剤を含む場合と含まない場合の導電剤の外観を示す。図２では、混合物の組成が列１に示され、行１の見出しに示されているように、残りの混合物は溶媒である。分散剤を含まない場合、導電剤は、いくつかの溶媒、特にＤＭＰＡ、ＤＥＡＣ、およびＭ３ＤＭＰＡで凝集する。導電剤は、ＮＭＰ中でも十分に分散しない。０．１重量％または０．２重量％のエチルセルロースを添加した後、導電剤の凝集が大幅に改善する。特に０．２重量％では、ほとんどの導電剤が様々な溶媒中で十分に分散している。十分に分散した導電剤は、良好な均一性を有する高性能リチウムイオン電池のカソード材料の導電性を改善させることができる。
図３は、ＤＭＰＡ中の導電剤の分散に対する、ＴＲＩＴＯＮ（商標）ＣＧ－５０、ＴＲＩＴＯＮ（商標）ＣＧ－６５０、ＥＣＯＳＵＲＦ（商標）ＥＨ－６、およびＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）１５－Ｓシリーズのような界面活性剤の添加の影響を示す。図３では、混合物の組成物が、対応する顕微鏡写真のすぐ上のセルに示され、残りの組成物はＤＭＰＡである。単一のＴＲＩＴＯＮ（商標）ＣＧ－５０、ＴＲＩＴＯＮ（商標）ＣＧ－６５０、またはＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）１５－Ｓシリーズとのそれらの混合物は、ＤＭＰＡ中の導電剤の分散を改善しない。しかしながら、導電剤は、エチルセルロースを添加すると、極めて十分に分散する。
本開示は、本明細書に含まれる実施形態および例示に限定されず、実施形態の一部、および異なる実施形態の要素の組み合わせを含むこれらの実施形態の変更された形態を、以下の特許請求の範囲に該当するものとして含むことが、特に意図されている。

Claims (14)

  1. リチウムイオン電池のカソードを作製するプロセスであって、活物質、ナノサイズ導電剤、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる任意のバインダーポリマー、溶媒、エチルセルロースからなる分散剤、及び任意の界面活性剤からなるスラリーを形成するステップを含み、
    前記溶媒が、式１の化合物のうちの１つ以上であって、
    式中、Ｒ１およびＲ２が、水素またはＣ１－４直鎖もしくは分岐鎖アルキルもしくはアルコキシであり、Ｒ３が、Ｃ１－１０直鎖または分岐鎖アルキルまたはアルコキシであるが、Ｒ１およびＲ２が、両方とも水素ではない、式１の化合物のうちの１つ以上、あるいは、
    Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド（ＤＥＡＣ）からなる第２の化合物のうちの１つ以上、あるいは、
    ３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（Ｍ３ＤＭＰＡ）からなる第３の化合物のうちの１つ以上、
    からなり、
    前記分散剤と前記溶媒とを混合する第一混合により、当該混合物の合計重量に対して０．１重量％～０．２重量％の前記エチルセルロースを含有する混合物を調製し、
    前記第一混合の後、前記混合物に前記ナノサイズ導電剤を添加し、そして
    前記スラリーを混合する第二混合により、前記溶媒中に前記ナノサイズ導電剤を分散させることを特徴とする、プロセス。
  2. 前記溶媒が、式１の化合物からなる、請求項１に記載のプロセス。
  3. 前記溶媒が、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドである、請求項２に記載のプロセス。
  4. 前記溶媒が、第２の化合物からなる、請求項１に記載のプロセス。
  5. 前記溶媒が、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミドである、請求項４に記載のプロセス。
  6. 前記溶媒が、第３の化合物からなる、請求項１に記載のプロセス。
  7. 前記溶媒が、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドである、請求項６に記載のプロセス。
  8. 前記溶媒が、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、および３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドのうちの２つ以上からなる、請求項１に記載のプロセス。
  9. 前記溶媒が、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、および３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドのうちの３つすべてからなる、請求項１に記載のプロセス。
  10. 前記ナノサイズ導電剤が、カーボンナノチューブである、請求項１に記載のプロセス。
  11. ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる前記バインダーポリマーが存在する、請求項１に記載のプロセス。
  12. 前記活物質が、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２）、およびチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）のうちの１つ以上である、請求項１に記載のプロセス。
  13. ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン及びこれらの混合物からなる群より選ばれた前記界面活性剤が存在する、請求項１に記載のプロセス。
  14. 前記スラリーを箔に塗布し、そして
    前記箔を乾燥させて前記溶媒を除去することをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
JP2020556262A 2018-04-27 2018-04-27 リチウムイオン電池のカソード生産のための分散剤としてのエチルセルロース Active JP7319999B2 (ja)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2018/084772 WO2019205079A1 (en) 2018-04-27 2018-04-27 Ethyl cellulose as a dispersant for lithium ion battery cathode production

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021528804A JP2021528804A (ja) 2021-10-21
JP7319999B2 true JP7319999B2 (ja) 2023-08-02

Family

ID=68293636

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020556262A Active JP7319999B2 (ja) 2018-04-27 2018-04-27 リチウムイオン電池のカソード生産のための分散剤としてのエチルセルロース

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11581527B2 (ja)
EP (1) EP3785313A4 (ja)
JP (1) JP7319999B2 (ja)
CN (1) CN112368859A (ja)
BR (1) BR112020020763A2 (ja)
CA (1) CA3097215A1 (ja)
WO (1) WO2019205079A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110870107B (zh) * 2017-07-07 2024-02-06 Ppg工业俄亥俄公司 用于锂离子储电器件的电极粘结剂浆料组合物
CN115197792A (zh) * 2022-08-19 2022-10-18 广州亦盛环保科技有限公司 一种水基型清洗剂及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009147989A1 (ja) 2008-06-02 2009-12-10 大日精化工業株式会社 塗工液、電極板製造用塗工液、アンダーコート剤およびその使用
JP2016021391A (ja) 2014-06-19 2016-02-04 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用導電材分散液、電気化学素子正極用スラリー、電気化学素子用正極および電気化学素子
JP2016044275A (ja) 2014-08-26 2016-04-04 大日精化工業株式会社 塗工液、塗工膜、及び複合材料
JP2016514080A (ja) 2013-02-22 2016-05-19 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフトＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ カーボンナノチューブ含有分散液および電極の製造におけるその使用
CN106207094A (zh) 2016-08-01 2016-12-07 成都新柯力化工科技有限公司 一种锂电池石墨烯导电浆料及其制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101752548B (zh) * 2008-12-09 2012-09-26 比亚迪股份有限公司 导电剂分散液和电极浆料和电极与电池及其制备方法
CN101757875B (zh) 2008-12-25 2012-10-17 比亚迪股份有限公司 复合分散剂和正极材料组合物与正极及锂离子二次电池
KR20100118808A (ko) 2009-04-29 2010-11-08 (주)포스코켐텍 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물의 제조방법과 이를 사용하여 제조된 리튬 이차전지
US20110171371A1 (en) 2010-01-13 2011-07-14 CNano Technology Limited Enhanced Electrode Composition for Li ion Battery
CN102237526A (zh) * 2010-04-29 2011-11-09 上海比亚迪有限公司 一种锂离子电池负极浆料、负极及电池
US9087626B2 (en) 2011-10-31 2015-07-21 CNano Technology Limited Measuring moisture in a CNT based fluid or paste
US9484603B2 (en) 2011-11-04 2016-11-01 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Sealed lithium secondary battery and method of manufacturing same
KR20130117901A (ko) 2012-04-10 2013-10-29 삼성에스디아이 주식회사 바인더 조성물, 이를 이용한 이차전지용 전극 및 이의 제조방법
CN103373724B (zh) 2012-04-17 2015-05-20 安炬科技股份有限公司 石墨烯复合材料的制备方法
KR101940541B1 (ko) * 2012-07-03 2019-01-21 한국전자통신연구원 리튬전지 바인더 조성물, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬전지
US9627691B2 (en) * 2013-02-07 2017-04-18 Ada Technologies, Inc. Metalized, three-dimensional structured oxygen cathode materials for lithium/air batteries and method for making and using the same
KR20140110641A (ko) * 2013-03-08 2014-09-17 삼성에스디아이 주식회사 전극용 바인더 조성물, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 이차전지
CN104362330A (zh) 2014-09-19 2015-02-18 青岛乾运高科新材料股份有限公司 一种表面包覆硼锂复合氧化物的镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
CN105062219A (zh) 2015-09-14 2015-11-18 北京理工大学 一种微晶石墨烯导电油墨及制备方法
JP6876369B2 (ja) * 2016-01-15 2021-05-26 株式会社日本触媒 リチウムイオン二次電池
CN105895870A (zh) 2016-04-06 2016-08-24 鸿纳（东莞）新材料科技有限公司 一种高浓度、高纯度的石墨烯浆料及其制备方法和应用
CN107302078A (zh) 2017-07-03 2017-10-27 江西安驰新能源科技有限公司 一种磷酸铁锂正极浆料搅拌工艺

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009147989A1 (ja) 2008-06-02 2009-12-10 大日精化工業株式会社 塗工液、電極板製造用塗工液、アンダーコート剤およびその使用
JP2016514080A (ja) 2013-02-22 2016-05-19 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフトＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ カーボンナノチューブ含有分散液および電極の製造におけるその使用
JP2016021391A (ja) 2014-06-19 2016-02-04 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用導電材分散液、電気化学素子正極用スラリー、電気化学素子用正極および電気化学素子
JP2016044275A (ja) 2014-08-26 2016-04-04 大日精化工業株式会社 塗工液、塗工膜、及び複合材料
CN106207094A (zh) 2016-08-01 2016-12-07 成都新柯力化工科技有限公司 一种锂电池石墨烯导电浆料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021528804A (ja) 2021-10-21
US20210242447A1 (en) 2021-08-05
BR112020020763A2 (pt) 2021-01-19
EP3785313A1 (en) 2021-03-03
US11581527B2 (en) 2023-02-14
WO2019205079A1 (en) 2019-10-31
CN112368859A (zh) 2021-02-12
EP3785313A4 (en) 2021-12-15
CA3097215A1 (en) 2019-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8999574B2 (en) Method of preparing graphene-sulfur nanocomposites for rechargeable lithium-sulfur battery electrodes
Chai et al. Chitosan, a new and environmental benign electrode binder for use with graphite anode in lithium-ion batteries
Li et al. Importance of binder compositions to the dispersion and electrochemical properties of water-based LiCoO2 cathodes
US20150333332A1 (en) Lithium powder anode
KR20150072374A (ko) 전극 활물질 슬러리의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 전극 활물질 슬러리
US20190067690A1 (en) Liquid metal-based compositions
US11289699B2 (en) Conductive coatings for active electrochemical materials
Prosini et al. A high voltage cathode prepared by using polyvinyl acetate as a binder
JP2022066309A (ja) 電極材料およびそれらの調製のためのプロセス
KR102241403B1 (ko) 그라파이트/실리콘/카본 섬유 복합체 물질을 포함하는 전기 에너지 저장 배터리용 전극
US20140295293A1 (en) Electrode and manufacturing method thereof
JP7319999B2 (ja) リチウムイオン電池のカソード生産のための分散剤としてのエチルセルロース
JP2013149416A (ja) リチウムイオン二次電池の電極形成用の活物質分散液、電極およびリチウムイオン二次電池
JP7349508B2 (ja) リチウムイオン電池のカソード生産のための分散剤としてのポリビニルピロリドン
CN109755638B (zh) 复合电解质膜、复合电解质膜的制备方法及其应用
JP7470048B2 (ja) リチウムイオン電池製造で使用するための溶媒システム
CN112436104A (zh) 负极极片及其制备方法
JP5809200B2 (ja) シリコン系負極活物質
Andersson Silicon-based graphite electrodes for Li-ion batteries
KR20240057841A (ko) 전도성 복합소재 및 이의 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN116885190A (zh) 复合硅基负极材料及其制备方法以及包含它的锂离子电池
TW202135365A (zh) 石墨烯分散液、正極糊及鋰離子電池正極

Legal Events

Date Code Title Description
RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20210212

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20210212

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20210212

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210413

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20220222

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220301

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20220531

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220802

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20221129

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230313

C60 Trial request (containing other claim documents, opposition documents)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60

Effective date: 20230313

C11 Written invitation by the commissioner to file amendments

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C11

Effective date: 20230328

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20230509

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230704

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230721

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7319999

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150