KR102241403B1 - 그라파이트/실리콘/카본 섬유 복합체 물질을 포함하는 전기 에너지 저장 배터리용 전극 - Google Patents

그라파이트/실리콘/카본 섬유 복합체 물질을 포함하는 전기 에너지 저장 배터리용 전극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 카본 섬유 및 실리콘의 혼화물 중에서, 그라파이틱 카본 내 분산된 분쇄물을 포함하는 그라파이틱 카본 기반의 복합체 전극 재료에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 그러한 재료를 포함하는 전극과도 관련된다.
또한, 본 발명은 음극과 양극을 포함하는 전기 에너지 저장용 리튬-이온 전지에 관한 것으로서, 음극은 본 발명에 따른 것이다.
마지막으로, 본 발명은 전기 에너지 저장 배터리들용 전극의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

그라파이트/실리콘/카본 섬유 복합체 물질을 포함하는 전기 에너지 저장 배터리용 전극{ELECTRODE FOR AN ELECTRIC ENERGY STORAGE BATTERY COMPRISING A GRAPHITE/SILICON/CARBON FIBRE COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은 카본 섬유들 및 실리콘(silicon)을 포함하는 그라파이트-기반 전극 물질에 관한 것이다.
보다 정확하게는, 본 발명은 그라파이트 카본에 분산된 카본 섬유들 및 실리콘의 혼화물(intimate mixture)의 분쇄물(ground product)을 포함하는 그라파이틱 카본(graphitic carbon) 기반의 복합체 전극 물질에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 그러한 물질을 포함하는 전기 에너지 저장 배터리를 위한 전극과도 관련된다.
마지막으로, 본 발명은 그러한 전극을 포함하는 전기 에너지 저장 배터리와 관련된다.
리튬-이온(Li-ion) 배터리들은 특히 전기적 이동성과 연관된 응용분야들에서 자율적인 에너지원으로서 증가 사용되고 있다. 이 추세는 특히 종래의 니켈 카드뮴(Ni-Cd) 및 니켈-금속수소(Ni-MH) 배터리들의 그것들보다 훨씬 높은 질량 및 체적 에너지 밀도들에 의해 설명될 수 있고, 또한 이 기술과 연관된 시간 당 킬로와트 비용 낮춤에 의해 설명될 수 있다.
특히 그라파이트와 같은 카본 기반의 물질들은, 리튬-이온 배터리들의 음극을 위한 전기화학적 활물질들로서 성공적으로 개발되어 왔으며 폭넓게 이용되고 있다. 이들 물질들은, 리튬의 삽입 또는 탈삽입에 용이한 그들의 구조로 인해 그리고 다양한 충전 및 방전 사이클들 동안의 그들의 안정성 덕분에, 특히 좋은 성능을 갖는다. 그러나, 그라파이트의 이론적인 비용량(372 mAh/g)은 여전히 금속 리튬의 그것(4000 mAh/g)에 비해 매우 낮다.
리튬을 포괄할 수 있는 특정 금속들은 결정질 카본 기반의 기준 음극 물질들에 대한 유망한 대안들인 것으로 증명되었다. 특히, 이론상 3578 mAh/g으로 추정되는 용량을 갖는 실리콘은 그라파이트를 대신하는 관심받는 대안이 되고 있다.
그럼에도 불구하고, 현재로서는, 실리콘-기반 전극들의 가능한 개발은 생각할 수 없는데, 이는 그러한 전극들을 갖는 리튬-이온 배터리들이 예상되는 전류 레짐(current regime envisaged)과 무관하게 반복되는 충전/방전 사이클들 동안 용량이 손실되는 문제를 갖기 때문이다. 이 문제는 실리콘의 존재로 인해 내재된 것이다. 사실, 충전 동안, 전기화학 반응에 의한 리튬 이온들의 감소는 LixSi 합금의 형성을 야기한다.
쾰러(Koller) 씨 등에 의한 "High capacity graphite-silicon composite anode material for lithium-ion batteries"라는 제목의 논문 Journal of Power Sources, 196, (2011), 2889-2892에서 설명된 바와 같이, Li4 . 5Si 합금의 형성은 300 %에 도달할 수 있는 전극 체적의 증가와 동반된다. 이후, 방전 동안, 상기 합금의 탈리튬화는 반대 현상, 즉 입자 체적의 감소로 귀결된다.
이 현상 및 실리콘 입자의 이러한 팽창/축소의 사이클들의 반복은 실리콘 입자의 기계적 스트레스를 증가시킬 것이고, 레크라스(Lecras) 씨 등에 의한 논문 Solid State Ionic, 36-44, 2012에서의 작업에서 설명된 바와 같이, 그것의 발산(decrepitation) 및 비정질화(amorphization)를 야기한다. 상기 실리콘 입자들은 사이클들이 진행됨에 따라 균열될 것이다.
따라서, 각각의 충전/방전 사이클은 전해질의 감소로 인한 새로운 활성 표면(fresh active surface)을 생성할 것이고, 배터리의 좋은 작동을 위한 필수 요소인 안정적인 고체-전해질 계면(solid-electrolyte interphase, SEI)으로 이어지지 않으며, 따라서 각 사이클에서의 돌이킬 수 없는 용량 손실이 생겨나게 된다.
약 150 나노미터로 추정되는 임계 크기 미만의 나노구조 실리콘이 그것의 보다 제한적인 균열(fracturing) 덕분에 충전-방전 사이클 동안 제품 수명의 열화가 감소되는 것으로 제안되어 왔다(리우(Liu) 씨 등, ACS nano, 6, 1522-1531, 2012).
실리콘의 체적 팽창은, 리튬과의 합금을 형성할 수 있는 요소 또는 그것의 크기와 관계 없이, 당분간 완전히 억제될 수 없다. 따라서 전극 제조(electrode formulation)에 관한 많은 연구는 후자에 적응하고자 하는 목적을 가지고 있다. 이와 관련하여, 전극의 변형을 제한하기 위해 예를 들어 입자의 환경에 대한 작업이 매우 빈번하게 수행되고 있다.
예를 들어, 실리콘을 갖는 다른 합성물들의 혼합물들 또는 다른 특성들의 코팅들에 대한 참조(recourse)가 매우 자주 언급되며, 예를 들어 다음 문헌들에서 언급된다: FR2970245, US8277974, US7906236 및 CN102931413.
그러나, 이는 충전-방전 사이클들이 진행됨에 따라 충전 용량의 손실의 관점에서 흥미로운 성능을 기대하는 것을 아직 허용하지 않는다.
실리콘을 갖는 또는 그라파이트-실리콘을 갖는 카본 섬유들, 나노섬유들, 또는 카본 나노튜브들에 대한 참조 및 관련된 절차들은 최근 몇 년간 연구된 잠재적인 해결책들 중 하나를 이루고 있다(US20060035149, JP2005310760, US20080145757, WO201036648).
그러나, 카본 섬유들의 사용은 이들 입자들의 매우 특별한 형태 요소(form factor) 덕분에 아무런 의미가 없지는 않다. 후자의 경우 특히 수계 공정에서 혼합물 내에서 그들의 응집(agglomeration)을 통해 가공성의 특정 문제들을 제기하고 있다.
나아가, 그들은 그라파이트에 비해 상대적으로 비싸고 따라서 이들 전극들이 상업적으로 실행가능하기 위해서는 제한된 양이 사용되어야만 한다.
최근 제한된 양의 실리콘 및 카본 섬유들을 포함하는 그라파이트 기반의 물질에서, 이들 2개의 요소들이 먼저 혼합되고 함께 혼화 분쇄(ground intimately)되며 그라파이트 기재(base)에서 균일하게 분포된 물질은, 상당한 제품 수명(및 그 결과 사이클성)을 유지하면서도 종래 기술의 문제점을 해결, 즉 그러한 물질을 보유하는 전극의 에너지 용량을 증가시킬 수 있음이 발견되었다.
따라서 본 발명은 그라파이트 카본에 분산된 카본 섬유들 및 실리콘의 혼화물(intimate mixture)의 분쇄물(ground product)을 포함하는 그라파이틱 카본(graphitic carbon) 기반의 복합체 전극 물질에 관한 것이다.
본 발명에 따른 물질은 전기 에너지 저장 배터리용 전극의 조성에 포함된다.
따라서, 본 발명은 전술한 물질을 포함하는 전기 에너지 저장 배터리용 전극과도 관련된다.
본 발명에 따른 전극은 그라파이트만으로 구성된 전극보다 더 큰 에너지 용량을 갖는다.
나아가, 본 발명에 따른 전극은 양호한 사이클성 및 그에 따른 개선된 제품 수명을 갖는다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 음극 및 양극을 포함하는 전기 에너지 리튬-이온 저장 배터리와도 관련된다.
마지막으로, 본 발명은 본 발명에 따른 전극의 제조 방법과 관련되며, 이하의 단계들을 포함한다:
i) 용매의 존재 하에 카본 섬유들 및 실리콘 입자들을 기계적으로 분쇄하는 단계;
ii) 단계 i)에서 얻어진 혼합물을 상기 용매가 완전히 없어질 때까지 건조하는 단계;
iii) 단계 ii)에서 얻어진 건조된 분쇄물을 그라파이틱 카본 입자들에 추가하는 단계;
iv) 상기 전체를 적어도 하나의 바인더와 선택적으로 물에 혼합하는 단계;
v) 단계 iv)에서 얻어진 혼합물을 전류 집전체 상에 도포하는 단계; 및
vi) 건조하는 단계.
본 발명의 다른 이점들 및 특징들이 상세한 설명 및 첨부된 도면을 검토함으로써 보다 명확해질 것이다.
- 도 1은 비교 전극의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다.
- 도 2는 본 발명에 따른 전극의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다.
- 도 3은 본 발명에 따른 전극의 그리고 비교 전극의 탈삽입 비용량들을 비교한 것으로, 충전/방전 사이클수에 대한 함수로 나타난다.
- 도 4는 완전한 리튬-이온 전지에서 본 발명에 따른 전극의 그리고 2개의 비교 전극들의 방전 용량의 유지율(retention)을 비교한 것으로, 충전/방전 사이클수에 대한 함수로 나타난다.
본 발명의 상세한 설명에서 "기반의"와 같은 표현은 "주로 그것을 포함한다"는 것과 동일한 의미를 갖는다.
본 발명의 관점에서 "분산(dispersion)"은 분쇄물이 그라파이트 기재(graphite base)에 균일하게 분포됨을 의미한다.
본 발명의 관점에서 그리고 이 분야의 통상의 기술자들의 관점에서 "균일하다"는 것의 의미는, 물질의 일정한 체적 내 분쇄물의 농도가 물질의 전체 체적 내 분쇄물의 농도와 동일함을 의미한다.
"혼화물"은 실리콘과 카본 섬유들 사이에 분리가 없음, 즉 상기 2개의 물질들이 균일하게 혼합됨을 의미한다.
"실온"은 바람직하게는 섭씨 20도 내지 30도 사이의 온도, 바람직하게는 섭씨 25도의 온도를 의미한다.
이하에서, 다르게 설명되지 않는 한, 값들이 범위로 나타난 경우 그 경계에 있는 값들도 이 범위에 포함된 것으로 이해되어야 하며, 특히 "사이에"라고 표현된 경우도 동일한 의미로 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 복합체 물질은 그라파이트 카본 기반이다.
따라서, 그라파이틱 카본은 본 발명에 따른 복합체 물질의 주요 성분이다; 그것은 복합체 물질의 매트릭스(matrix)를 구성한다.
상기 그라파이틱 카본은 복합체 그라파이틱 카본들로부터 선택될 수 있고, 천연 전구물질들로부터 자연 개시되어, 이후 정제화 및/또는 후-처리가 뒤따른다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 물질의 그라파이틱 카본은 플레이크(flakes) 형태의 복합체 그라파이틱 카본들로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 그라파이틱 카본은 상기 복합체 물질의 전체 중량 대비 80 내지 99 wt%를 나타내고, 바람직하게는 85 내지 97 wt%를 나타내며, 특히 89 내지 95 wt%를 나타낸다.
상기 그라파이틱 카본은 일반적으로 1 내지 100 μm 사이의 평균 크기, 바람직하게는 5 내지 80 μm 사이의 평균 크기, 특히 5 내지 60 μm 사이의 평균 크기를 갖는 입자들의 형태이다.
바람직하게는, 그들은 타원형 입자들 또는 신장된 구들이며 5 내지 10 미크론 사이의 제1 평균 직경을 갖고 10 내지 20 미크론 사이의 다른 평균 직경을 갖는다.
상기 입자 크기는 일반적으로 레이저 미립자측정(laser granulometry)에 의해 측정된다.
이들 그라파이틱 카본 입자들은 일반적으로 6 내지 8 m2/g 사이의 비표면적을 갖는다.
본 발명에 따라 사용 가능한 그라파이틱 카본으로서, 우리는 특히 TIMCAL 회사에서 판매하는 TIMREX® SLP30을 언급할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 복합체 물질은 카본 섬유들 및 실리콘의 혼화물의 분쇄물도 포함한다.
본 발명에 따른 복합체 물질에 사용된 실리콘은 본래 구형의 소립자들의 형태 또는 구형의 소립자들의 2차 응집체의 형태이고, 상기 소립자의 평균 크기는 4 μm 이하, 바람직하게는 300 nm 이하, 특히 150 nm 이하이다.
이들 입자들 또는 이들 응집체들은 일반적으로 10 내지 20 m2/g 사이의, 특히 11 내지 15 m2/g 사이의 BET(Brunauer, Emmett and Teller) 비표면적을 갖는다.
상기 실리콘 입자의 크기는 일반적으로 레이저 미립자측정에 의해 측정된다.
본 발명에 따라 사용 가능한 실리콘으로서, 우리는 특히 Stile 회사가 판매하는 실리콘을 언급할 수 있다.
바람직하게는, 실리콘은 상기 복합체 물질의 전체 중량 대비 0.1 내지 15 wt%를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 10 wt%를 나타내며, 특히 3 내지 8 wt%를 나타낸다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 복합체 물질의 카본 섬유들은 기상 성장된 카본 섬유들(carbon fibers grown in the vapor phase, VGCF)이다.
카본 섬유들로서, 우리는 특히 쇼와 덴코사에 의해 판매되는 VGCF 카본 섬유들 또는 토호 사로부터의 TENAX 섬유들을 언급할 수 있다.
바람직하게는, 상기 카본 섬유들은 상기 복합체 물질의 전체 중량 대비 0.1 내지 10 wt%를 나타내고, 바람직하게는 0.5 내지 5 wt%를 나타내며, 특히 1 내지 3 wt%를 나타낸다.
상기 카본 섬유들은 일반적으로 1 내지 40 μm의 평균 길이, 바람직하게는 5 내지 20 μm의 평균 길이를 갖고, 150 nm 이하의 직경을 갖는다.
상기 탄소 섬유들의 크기는 일반적으로 주사 전자 현미경을 사용하여 측정된다.
상당히 특별하게 그리고 바람직하게, 본 발명에 따른 전극에서, 카본 섬유들의 양에 대한 실리콘의 양의 중량 비율(즉, 실리콘의 양을 카본 섬유들의 양으로 나눈 값)은 1과 10 사이, 바람직하게는 1과 5 사이, 및 특히 2와 3 사이이다.
실리콘 및 카본 섬유들의 분쇄물은 일반적으로 기계적 분쇄에 의해 얻어진다.
바람직하게는, 상기 기계적 분쇄는 고-에너지 분쇄이다.
바람직하게는, 기계 연마는 마노 볼들(agate balls)을 갖는 유성 분쇄 밀(planetary grinding mill)로 수행된다.
본 발명에 따른 방법에 사용된 유성 분쇄 밀은 일반적으로 150g 내지 180g의 마노 볼들을 포함한다.
분쇄는 일반적으로 1.5 시간 동안 500 회전/분의 회전 속도로 수행된다.
예를 들어, Retsch 사가 판매하는 레퍼런스 PM100을 갖는 분쇄 밀(grinding mill)을 사용할 수 있을 것이다.
또한, 본 발명은 전술한 물질 및 하나 이상의 바인더들을 포함하는 전기 에너지 저장 배터리들용 전극과도 관련된다.
바람직하게는, 상기 바인더 또는 바인더들은 폴리부타디엔-스티렌, 폴리부타디엔-니트릴, 및 유기 중합체들의 라텍스들로부터, 바람직하게는 폴리부타디엔-스티렌, 폴리부타디엔-니트릴, 폴리에스테르, 폴리에테르들, 메틸 메타크릴레이트의 중합체 유도체, 아크릴로니트릴의 중합체 유도체, 카르복시메틸셀룰로오스 및 그 유도체들, 폴리비닐 아세테이트들 또는 폴리아크릴레이트 아세테이트, 비닐리덴 플루오라이드 중합체들, 및 이들의 혼합물들의 라텍스들로부터 선택될 수 있다.
상기 바인더 또는 바인더들은 상기 전극의 전체 중량 대비 0.1 내지 10 wt%를 나타낼 수 있고, 바람직하게는 0.2 내지 5 wt%를 나타낼 수 있으며, 특히 0.5 내지 3 wt%를 나타낼 수 있다.
바람직하게는, 일 실시예에서, 본 발명에 따른 전극은 적어도 2개의 바인더들을 포함한다.
특히 이 실시예에서, 상기 전극은, 폴리에스테르들, 폴리에테르들, 메틸 메타크릴레이트의 중합체 유도체, 아크릴로니트릴의 중합체 유도체, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 이들의 유도체, 폴리비닐 아세테이트들 또는 폴리아크릴레이트 아세테이트들 및 비닐리덴 플루오라이드 중합체들로부터 선택된 제1 바인더, 폴리부타디엔-스티렌 라텍스들로부터 선택된 제2 바인더를 포함한다.
또한, 본 발명은 음극 및 양극을 포함하는 전기 에너지 저장용 리튬-이온 전지와도 관련되며, 상기 음극은 전술한 전극이다.
본 발명에 따른 리튬-이온 전지의 양극은 종래 사용된 리튬-이온 배터리의 임의의 양극일 수 있다.
상기 전지는 일반적으로 세퍼레이터를 포함하며, 이는 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 종래 사용된 모든 세퍼레이터들로부터 선택될 수 있다.
상기 전극에는 일반적으로 전해질이 주입되며, 상기 전해질은 바람직하게는 액체이다.
이 전해질은 일반적으로 하나 이상의 리튬염들(lithium salts) 및 하나 이상의 용매들을 포함한다.
상기 리튬염 또는 염들은 리튬 비스[(트리플루오로메틸)술포닐]이미드(LiN(CF3SO2)2), 리튬 트리플루오로메탄 설포네이트(LiCF3SO3), 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB), 리튬 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 (LiN(CF3CF2SO2)2), LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiI, LiCH3SO3, LiB(C2O4)2, LiRFSOSRF, LiN(RFSO2)2, LiC(RFSO2)3 로부터 선택될 수 있고, RF는 1개 내지 8개의 원자들을 포함하는 퍼플루오로알킬기 및 불소 원자로부터 선택되는 기(group)이다.
리튬 염 또는 염들은 바람직하게는 예를 들어 에틸렌 카보네이트("EC"로 약칭), 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트 ("DEC"로 약칭) 및 메틸에틸 카보네이트 (EMC)와 같은 극성 비양성자성 용매들(polar aprotic solvents)로부터 선택된 하나 이상의 용매에 용해된다.
마지막으로, 본 발명은 전술한 하나 이상의 전지들을 포함하는 리튬-이온 배터리와 관련된다.
또한, 본 발명은 전술한 전극의 제조 방법과도 관련되며, 이하의 단계들을 포함한다:
i) 용매에 존재하는 카본 섬유들 및 실리콘 입자들을 기계적으로 분쇄하는 단계;
ii) 단계 i)에서 얻어진 혼합물을 상기 용매가 완전히 없어질 때까지 건조하는 단계;
iii) 단계 ii)에서 얻어진 건조된 분쇄물을 그라파이틱 카본 입자들에 추가하는 단계;
iv) 상기 전체를 적어도 하나의 바인더와 선택적으로 물에 혼합하는 단계;
v) 단계 iv)에서 얻어진 혼합물을 전류 집전체 상에 도포하는 단계; 및
vi) 건조하는 단계.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서, 단계 i)에서의 분쇄는 마노 볼들(agate balls)을 갖는 유성 분쇄 밀(planetary grinding mill)을 이용하여 수행된다.
단계 i)에서의 분쇄는 일반적으로 30분 내지 2시간 사이의 시간 동안 실온에서 수행된다.
단계 i)에서 사용되는 용매는 일반적으로 시클로헥산 또는 헥산이다.
단계 ii)에서, 건조는 일반적으로 난로(stove), 바람직하게는 벤틸레이티드 난로(ventilated stove)에 의해 수행된다.
일반적으로, 건조 공정 ii)는, 40 ℃와 100 ℃ 사이의 온도에서, 바람직하게는 약 60 ℃에서, 24 내지 48 시간 동안 수행된다.
단계 iii)에서의 분쇄물과 그라파이틱 카본 입자들의 혼합은 일반적으로 5분 내지 1시간 사이의 시간 동안 실온에서 수행된다.
단계 iv)의 마지막에 얻어진 혼합물은 잉크이다.
단계 iv)에서 얻어진 잉크는 일반적으로 40 내지 60 % 사이의 건조 물질 함량(dry matter content)을 갖는다.
이후 상기 잉크는 전류 집전체 상에 펼쳐지고, 이후 전극은 건조된다.
전류 집전체는, 바람직하게는 구리 및 니켈, 구리, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 스틸, 스테인레스 강 및 그 합금과 같은 금속들을 포함하는 얇은 금속판들(this metal sheets)로부터 선택될 수 있다.
본 발명이 이하의 예들에 의해 도시되지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
예들
예1 : 비용량의 탈삽입
복합체 물질들의 제조
본 발명에 따른 복합체 물질 A 및 동일한 조성을 갖는 비교 복합체 물질(B)이 이하의 프로토콜에 따라 그리고 이하의 표 1에 나타난 비율들로 제조된다.
복합체 물질 A 및B 함유량 (100　g 당 무게 )
카본 섬유들(1) 2
실리콘(2) 5
그라파이틱 카본(3) 93
(1) 기상 성장된 카본 섬유들(carbon fibers grown in the vapor phase, VGCF)
(2) 평균 입자 크기 : 300 nm
(3) TIMCAL 회사에서 판매하는 TIMREX® SLP30
1) 복합체 물질 A
분쇄(단계 i)
카본 섬유들 및 실리콘의 혼합물 7g을 포함하는, Retsch 사에 의해 제조된 마노 볼들(agate balls)을 갖는 유성 분쇄 밀(planetary grinding mill)로 기계 연마가 수행된다. 마노 볼들의 양은 150g이다. 이와 같이 구성된 혼합물은 헥산 유형 또는 시클로헥산의 장쇄 알칸(long-chain alkane) 내 500 회전/분에서 1.5 시간 동안 분쇄된다; 카본 섬유들은 2 내지 20 ㎛ 사이의 크기를 갖고 150 nm 이하의 직경을 가지며, 실리콘 입자들은 4 ㎛ 이하의 크기를 가질 수 있다.
건조(단계 ii)
분쇄 이후, 카본 섬유들 및 실리콘을 구성하는 혼합물은 섭씨 55도에서 추출기(extractor)를 구비하는 벤틸레이티드 난로(ventilated stove)에서 24 내지 48시간 동안 건조된다.
혼합(단계 iii)
이후 분쇄물은 정밀 저울로 계량되고, 이후 물 10 g을 함유하는 이중-자켓 비커(double-jacked beaker)에 분산되며, 상기 분산은 15분 동안 6000 회전/분으로 회전하는, Dispermat 사의 직경 30mm의 프로펠러-형 분산 혼합기를 사용하여 수행된다.
이후 그라파이틱 카본이 추가된다.
2) 복합체 물질 B
분쇄 단계는 사용되지 않는다.
카본 섬유들 및 실리콘은 정밀 저울을 이용하여 복합체 물질 A를 제조하기 위한 것과 동일한 비율로 계량되고, 이후 계속하여 물 11 g을 함유하는 이중-자켓 비커(double-jacked beaker)에 단순 분산되며, 상기 분산은 15분 동안 6000 회전/분으로 회전하는, Dispermat 사에 의해 제조된 직경 30mm를 갖는 프로펠러-형 분산 혼합기를 사용하여 수행된다.
전극의 제조
본 발명에 따른 전극 A(복합체 물질 A) 및 동일한 조성을 갖는 비교 전극 B(복합체 물질 B)는 이하의 프로토콜 및 아래 표 2에 나타난 성분들 및 함량들에 따라 제조된다.
모든 비율들은 무게로 주어진다.
전극들 (A 및 B) 함량 (100　g 당 무게 )
복합체 물질 96
바인더 1(1) 2
바인더 2(2) 2
(1) 카르복시메틸셀룰로오스 (carboxymethylcellulose, CMC)
(2) 물 내 51%의 에멀젼인 스티렌-부타디엔 유형의 라텍스 (BASF LD417)
잉크들의 제조(단계 iv)
바인더 1(CMC)가 복합체 물질에 추가된다.
이후, 상기 복합체 물질(A 또는 B), 물, 및 바인더 1은, 5분 동안 3700 회전/분으로 회전하는, Dispermat 사에 의해 제조된 직경 30mm를 갖는 프로펠러-형 분산 혼합기를 사용하여 혼합된다.
이후, 얻어진 혼합물은 3700 회전/분 속도에서 PBRO01EXA 타입의 Exakt에 의해 제조된 3-롤러 타입의 분쇄 밀에서 처리된다.
이후 바인더 2가 추가된다.
따라서, 그에 따라 구성된 상기 혼합물에 존재하는 용매(물)의 양은 혼합물의 전체 중량 대비 52 내지 54 wt%를 나타낸다.
그에 따라 얻어진 잉크들은 본 발명에 따른 전극 A 및 비교 전극 B를 제조하는데 사용된다.
도포 및 건조(단계 v 및 vi)
상기 전극들은 10 ㎛의 두께를 갖는 구리 전류 집전체 상에 약 90 내지 120 ㎛의 두께의 미리 제조된 잉크 필름을 도포함으로써 제조된다. 이후 전극들은 50 내지 60 미크론의 두께를 제공하도록 건조된다.
그에 따라 제조된 전극들은 30 ~ 40 % 범위에서 복합체의 공극률을 얻기 위해 핫 캘린더링(hot calendaring) 의해 치밀화된다.
이 공정의 끝에서 얻어진 전극들(본 발명에 따른 전극 A 및 비교 전극 B)은 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 분석된다.
도 1은 비교 전극 B의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 전극 A의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다.
백색 입자들은 실리콘의 화학적 표시이다.
사진들은 카본 섬유와 실리콘의 전처리가 조성물의 균일성을 갖는 혼합물을 부여함을 보여준다.
사실, 실리콘과 카본 섬유들의 분쇄는, 그라파이틱 카본 매트릭스 내 이들 2개의 화합물들의 더욱 균일한 분산으로 귀결된다.
셀들(전지들)의 제조
"버튼 셀" 타입의 리튬 셀들은 리튬 음극, 상기 제조된 양극, 및 셀가드 타입(Celgard type)의 중합체 세퍼레이터(polymer separator)를 적층하여 제조되고, 상기 제조된 전극의 면은 상기 금속-리튬 음극에 대향된다.
상기 음극들은 스테인리스 스틸 디스크 상에 퇴적된, 16mm 직경 및 100 μm의 두께를 갖는 리튬 원형막으로부터 형성된다.
상기 세퍼레이터에는 탄산염(carbonates)의 혼합물에 내 1 mol/L의 농도인 LiPF6 기반의 액체 전해질이 주입(impregnated)된다.
셀들의 검사
본 발명에 따른 (전극 A에 대응하는) 셀 A 및 (전극 B에 대응하는) 비교 셀 B는 이하의 프로토콜에 따라 섭씨 20도의 온도에서 검사되었다.
- 정전류 모드(일정한 전기 전류 강도)에서 0.1 C의 레짐(regime)으로 0.01 V의 전위가 Li+/Li 커플(couple)에 대해 도달할 때까지 충전, 이후 삽입 전류가 0.001 C 이하일 때까지 0.01 V의 전위로 정전압 모드(전기 전류의 일정한 전위) 국면(phase), 이후
- 정전류 모드에서 0.1 C의 레짐으로 1.2 V의 전위가 Li+/Li 커플(couple)에 대해 도달할 때까지 방전
- 탈삽입에서의 비용량(Li-ion 전지의 방전 동안 음극에 포함된 용량과 대응되는 용량)이 측정되고 이후 상기 프로토콜이 다시 시작됨.
탈삽입의 비용량은, 검사된 전극에 의해 전달된 mA의 전기량에 충전 국면의 개시로부터 전하 차단 전위(charge cut-off potential)의 달성까지의 시간을 곱하고, 상기 전극 상에 퇴적된 복합체 활물질의 무게로 나눈 값에 대응된다.
전기화학적 성능의 관점에서 그 결과들이 도 3에 나타나며, 이는 연속적인 충전/방전 사이클들의 개수의 함수로서 전극들 A 및 B의 탈삽입의 비용량을 설명한다.
이 도면은 탈십입의 비용량이 전극 B의 경우 첫번째 이용 사이클부터 시작하여 급격히 떨어진다는 것을 나타낸다.
그러나, 본 발명에 따른 전극 A는 탈삽입에서 비교적 일정한 비용량을 유지한다.
예 2 : 방전 용량의 유지
2개의 비교 전극들(C, D) 및 본 발명에 따른 전극(E)이 이하의 표 3에 나타난 바와 같이 각각의 전극에 대해 특징들을 갖도록 제조되었다.
전극 복합체 물질 내 카본 섬유들의 존재 카본 섬유들 및 실리콘의 분쇄
C 아니오 아니오
D 예 아니오
E 예 예
복합체 물질들의 제조
상응하는 복합체 물질들(C, D, E)이 이하의 표 4에 주어진 비율들 및 이하의 프로토콜들에 따라 제조된다.
함량은 100g 당 무게로 제공된다.
복합체 물질 C D E
카본 섬유들(1) - 2 2
실리콘(2) 5 5 5
그라파이틱 카본(3) 95 93 93
(1) 기상 성장된 카본 섬유들(carbon fibers grown in the vapor phase, VGCF)
(2) 평균 입자 크기 : 300 nm
(3) TIMCAL 회사에서 판매하는 TIMREX® SLP30
1) 복합체 물질 C
실리콘이 그라파이틱 카본과 단순 혼합된다.
2) 복합체 물질 D
복합체 물질 D의 제조는 전술한 복합체 물질 B의 제조와 동일하다.
3) 복합체 물질 E
복합체 물질 E의 제조는 전술한 복합체 물질 A의 제조와 동일하다.
전극들의 제조
상기 3개의 전극들 C, D, 및 E는 전극들 A, B에서 이미 설명된 프로토콜에 따라 그리고 아래 표 5에 나타난 성분들 및 함량들로 제조된다.
모든 비율들은 무게로 주어진다.
전극들 (C, D, 및 E) 함량 (100　g 당 무게 )
복합체 물질 96
바인더 1(1) 2
바인더 2(2) 2
(1) 카르복시메틸셀룰로오스 (carboxymethylcellulose, CMC)
(2) 물 내 51%의 에멀젼인 스티렌-부타디엔 유형의 라텍스 (BASF LD417)
얻어진 음극들 C, D, 및 E는 12.25 cm 의 표면 면적을 갖는다.
셀들의 제조
리튬-이온 셀들은 위에서 제조된 음극(전극 C, D, E), 10.2 cm 의 표면 면적을 갖는 LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2 기반의 양극, 및 셀가드 타입(Celgard type)의 중합체 세퍼레이터(polymer separator)를 적층하여 제조되고, 상기 음극의 면은 상기 양극에 대향된다.
상기 세퍼레이터에는 탄산염(carbonates)의 혼합물에 내 1 mol/L의 농도인 LiPF6 기반의 액체 전해질이 주입(impregnated)된다.
셀들의 검사
본 발명에 따른 (전극 E에 대응하는) 셀 E 및 (전극 C 및 D에 대응하는) 비교 셀 C 및 D는 이하의 프로토콜에 따라 섭씨 20도의 온도에서 검사되었다.
- 정전류 모드에서 0.1 C의 레짐(regime)으로 4.5 V의 전위에 도달할 때까지 충전하여 셀 형성, 이후 정전류 모드로 2.8V까지 방전.
이 단계는 3번 수행된다.
이후, 상기 셀의 사이클성이 검사되어 상기 셀의 제품 수명이 평가된다.
이는 다음으로 구성된다: 정전류 모드에서 1 C의 레짐(regime)으로 4.15 V까지 충전, 이후 정전류 모드에서 1 C의 레짐(regime)으로 2.8V까지 방전, 상기 충전/방전 사이클은 조사에 필요한 정도의 횟수로 반복된다.
상기 3개의 셀들 C, D, 및 E의 결과들이 도 4에서의 그래프에 그리고 이하의 표 6에 나타난다.
도 4는 방전 용량의 유지율, 즉, 충전/방전 사이클들이 진행됨에 따라 전지의 방전 동안 여전히 사용할 수 있는 에너지 용량을 나타낸다.
따라서, 상기 방전 용량의 유지율은, 배터리의 제품 수명을 나타내는 지표이다. 이 유지율이 너무 낮아지게 되면, 전지를 사용할 수 없게 된다.
셀(전지) 셀의 초기 용량 100 사이클에서의 방전 용량 비율
C ( 비교예 ) 16.5 3%
D ( 비교예 ) 28.4 42%
E ( 본발명 ) 25.8 68%
이들 데이터는 전극의 복합체 물질에 카본 섬유들이 존재할 경우 셀의 초기 용량이 현저하게 증가됨을 나타낸다(셀 C와 셀 D의 비교 및 셀 C와 셀 E의 비교).
그러나, 100 사이클에서의 방전 용량은, 카본 섬유들 및 실리콘이 그라파이틱 카본에 분포되기 전 분쇄될 경우에 크게 개선된다(셀 D와 셀 E의 비교).

Claims (16)

  1. 분쇄물을 포함하는 그라파이틱 카본 기반의 복합체 전극 물질로서,
    상기 분쇄물은, 카본 섬유들 및 실리콘의 혼화물(intimate mixture)이며, 상기 그라파이틱 카본 내로 분산되는, 복합체 전극 물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 그라파이틱 카본은 상기 복합체 전극 물질의 전체 중량 대비 80 내지 99 wt%를 나타내는, 복합체 전극 물질.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 그라파이틱 카본은 1 내지 100 μm의 평균 크기를 갖는 입자들의 형태인, 복합체 전극 물질.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 실리콘은 상기 복합체 전극 물질의 전체 중량 대비 0.1 내지 15 wt%를 나타내는, 복합체 전극 물질.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 실리콘은 4 μm 이하의 평균 크기를 갖는 입자들의 형태인, 복합체 전극 물질.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 카본 섬유들은 기상 성장된 카본 섬유들(carbon fibers grown in the vapor phase, VGCF)인, 복합체 전극 물질.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 카본 섬유들은 상기 복합체 전극 물질의 전체 중량 대비 0.1 내지 10 wt%를 나타내는, 복합체 전극 물질.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 카본 섬유들은 1 내지 40 μm의 평균 길이를 갖는, 복합체 전극 물질.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    카본 섬유들의 양에 대한 실리콘의 양의 중량 비율(즉, 실리콘의 양을 카본 섬유들의 양으로 나눈 값)은 1과 10 사이인, 복합체 전극 물질.
  10. 전기 에너지 저장 배터리용 전극으로서,
    청구항 1 또는 청구항 2에 따라 정의된 물질; 및
    하나 이상의 바인더 또는 바인더들을 포함하는, 전극.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 바인더 또는 바인더들은 폴리부타디엔-스티렌, 폴리부타디엔-니트릴 및 유기 중합체들, 및 이들의 혼합물들의 라텍스들로부터 선택되는, 전극.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 바인더 또는 바인더들은 상기 전극의 전체 중량 대비 0.1 내지 10 wt%를 나타내는, 전극.
  13. 음극 및 양극을 포함하는 전기 에너지 저장용 리튬-이온 전지로서,
    상기 음극은 청구항 10에 따른 전극인, 리튬-이온 전지.
  14. 전기 에너지 저장 배터리로서,
    청구항 13에서 한정된 전지를 하나 이상 포함하는, 전기 에너지 저장 배터리.
  15. 청구항 10에 따른 전극의 제조 방법으로서,
    i) 용매에 존재하는 카본 섬유들 및 실리콘 입자들을 기계적으로 분쇄하는 단계;
    ii) 단계 i)에서 얻어진 혼합물을 상기 용매가 완전히 없어질때까지 건조하는 단계;
    iii) 단계 ii)에서 얻어진 건조된 분쇄물을 그라파이틱 카본 입자들에 추가하는 단계;
    iv) 상기 전체를 적어도 하나의 바인더의 존재 하에 혼합하는 단계;
    v) 단계 iv)에서 얻어진 혼합물을 전류 집전체 상에 도포하는 단계; 및
    vi) 건조하는 단계;를 포함하는, 방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    단계 i)에서의 분쇄는 마노 볼들(agate balls)을 갖는 유성 분쇄 밀(planetary grinding mill)을 이용하여 수행되는, 방법.
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