CN108718535B - 负极活性物质、负极活性物质的制造方法、及包含负极活性物质的材料和锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种负极活性物质,其包含负极活性物质颗粒,其特征在于,所述负极活性物质颗粒含有包含硅化合物(SiOx:0.5≤x≤1.6)的硅化合物颗粒,所述硅化合物颗粒含有锂,所述负极活性物质颗粒利用TPD‑MS测定的聚亚苯基化合物和多环芳香族成分的合计含有率为1质量ppm以上、4000质量ppm以下。由此,本发明提供一种负极活性物质,其在用作锂离子二次电池的负极活性物质时,可提高循环特性和初期充放电特性。
Description
技术领域
本发明涉及可吸留、释放锂离子的负极活性物质、包含该负极活性物质的混合负极活性物质材料、具有利用该负极活性物质材料而形成的负极活性物质层的非水电解质二次电池用负极、使用了该负极电极的锂离子二次电池、负极活性物质的制造方法、以及锂离子二次电池的制造方法。
背景技术
近年来,以移动终端等为代表的小型电子设备广泛普及,强烈要求进一步的小型化、轻量化及长寿化。针对这种市场要求,正在进行一种特别小型且轻量、能够获得高能量密度的二次电池的开发。该二次电池的应用并不限于小型电子设备,也在研究该二次电池在以汽车等为代表的大型电子设备、以房屋等为代表的蓄电系统中的应用。
其中,由于锂离子二次电池易于实行小型化及高容量化,而且能够获得比铅电池、镍镉电池更高的能量密度,因此备受期待。
上述锂离子二次电池具备正极及负极、隔板、及电解液,且负极包含与充放电反应相关的负极活性物质。
作为该负极活性物质,广泛使用碳材料,另一方面,根据最近的市场要求谋求电池容量的进一步提高。为了提高电池容量,正在研究将硅用作负极活性物质材料。原因在于,硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大10倍以上,因此可期待电池容量的大幅提高。作为负极活性物质材料的硅材料的开发中,不仅对硅单体,也在对以合金、氧化物为代表的化合物等进行研究。此外,关于活性物质形状,就碳材料而言,正在研究从标准涂布型到直接沉积于集电体的一体型。
然而,若使用硅作为负极活性物质的主原料,则在充放电时负极活性物质会膨胀收缩,因此主要容易在负极活性物质表层附近碎裂。此外,在活性物质内部会生成离子性物质,使负极活性物质成为易于碎裂的物质。若负极活性物质表层碎裂,则因此产生新表面,活性物质的反应面积增加。此时,由于在新表面发生电解液的分解反应的同时,在新表面上形成作为电解液的分解物的覆膜,因此耗费电解液。因此,循环特性易于降低。
至此,为了提高电池初期效率和循环特性,对以硅材料为主要材料的锂离子二次电池用负极材料、电极构成进行了各种研究。
具体而言,出于获得良好的循环特性或高安全性的目的,使用气相法来使硅及非晶二氧化硅同时沉积(例如参照专利文献1)。此外,为了获得高电池容量或安全性,在硅氧化物颗粒的表层设置碳材料(导电材料)(例如参照专利文献2)。进一步,为了改善循环特性并获得高输入输出特性,制作含有硅及氧的活性物质,并且形成在集电体附近的氧比率高的活性物质层(例如参照专利文献3)。此外,为了提高循环特性,使硅活性物质中含有氧,并以平均含氧量为40at%以下、且集电体附近的位置的含氧量增多的方式形成(例如参照专利文献4)。
此外,为了改善首次充放电效率,使用含有Si相、SiO2、MyO金属氧化物的纳米复合物(例如参照专利文献5)。此外,为了改善循环特性,将SiOx(0.8≤x≤1.5,粒径范围=1μm~50μm)与碳材料混合并进行高温烧成(例如参照专利文献6)。此外,为了改善循环特性,将负极活性物质中的氧相对于硅的摩尔比设为0.1~1.2,并以活性物质在集电体界面附近的摩尔比的最大值与最小值的差为0.4以下的范围的方式进行活性物质的控制(例如参照专利文献7)。此外,为了提高电池负荷特性,使用含有锂的金属氧化物(例如参照专利文献8)。此外,为了改善循环特性,在硅材料表层形成硅烷化合物等的疏水层(例如参照专利文献9。此外,为了改善循环特性,通过使用氧化硅并在其表层形成石墨覆膜来赋予导电性(例如参照专利文献10)。在专利文献10中,关于由石墨覆膜的拉曼光谱获得的位移值,在1330cm-1和1580cm-1处出现宽峰,并且它们的强度比I1330/I1580为1.5<I1330/I1580<3。此外,为了高电池容量、循环特性的改善,使用一种具有分散在二氧化硅中的硅微晶相的颗粒(例如参照专利文献11)。此外,为了提高过充电、过放电特性,使用将硅与氧的原子数比控制为1:y(0<y<2)的硅氧化物(例如参照专利文献12)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-185127号公报
专利文献2:日本特开2002-042806号公报
专利文献3:日本特开2006-164954号公报
专利文献4:日本特开2006-114454号公报
专利文献5:日本特开2009-070825号公报
专利文献6:日本特开2008-282819号公报
专利文献7:日本特开2008-251369号公报
专利文献8:日本特开2008-177346号公报
专利文献9:日本特开2007-234255号公报
专利文献10:日本特开2009-212074号公报
专利文献11:日本特开2009-205950号公报
专利文献12:日本专利第2997741号说明书
发明内容
本发明要解决的技术问题
如上所述,近年来,以电子设备为代表的小型移动设备的高性能化、多功能化不断进展,要求作为其主电源的锂离子二次电池的电池容量的增加。作为解决该问题的方法之一,期望开发一种由使用硅材料作为主要材料的负极构成的锂离子二次电池。此外,期望使用硅材料的锂离子二次电池的首次效率、循环特性与使用碳材料的锂离子二次电池同等近似。然而,尚未提出一种显示与使用碳材料的锂离子二次电池同等的首次效率、循环稳定性的负极活性物质。
本发明是鉴于上述问题而完成的,其目的在于提供一种负极活性物质,其在用作锂离子二次电池的负极活性物质时,可提高循环特性和初期充放电特性。此外,本发明的目的在于提供包含该负极活性物质的混合负极活性物质材料、具有利用该负极活性物质材料形成的负极活性物质层的非水电解质二次电池用负极、使用了该负极电极的锂离子二次电池。此外,本发明的目的在于提供这种负极活性物质的制造方法,以及使用了以上述方式制造成的负极活性物质的锂离子二次电池的制造方法。
解决技术问题的技术手段
为了达成上述目的,本发明提供一种负极活性物质,其为包含负极活性物质颗粒的负极活性物质,其特征在于,所述负极活性物质颗粒含有包含硅化合物(SiOx:0.5≤x≤1.6)的硅化合物颗粒,所述硅化合物颗粒含有锂,所述负极活性物质颗粒利用TPD-MS测定的聚亚苯基化合物(polyphenylene compound)和多环芳香族成分的合计含有率为1质量ppm以上、4000质量ppm以下。
通过以此方式,使用利用TPD-MS(Temperature Programmed Desorption-MassSpectroscopy:程序升温脱附-质谱分析法)测定的聚亚苯基化合物和多环芳香族成分的合计含有率在上述范围内的负极活性物质颗粒作为负极活性物质颗粒,由此利用聚亚苯基化合物和多环芳香族成分提高负极活性物质颗粒的表面稳定性。因此,在将含有这样的负极活性物质颗粒的负极活性物质用作锂离子二次电池的负极活性物质时,具有高电池容量,而且能够获得良好的循环特性和初期充放电特性。
此时,优选所述聚亚苯基化合物和多环芳香族成分的合计含有率为1质量ppm以上、1000质量ppm以下。
若负极活性物质颗粒的聚亚苯基化合物和多环芳香族成分的合计含有率为上述范围,则在将含有该负极活性物质颗粒的负极活性物质用作锂离子二次电池的负极活性物质时,能够获得更加良好的循环特性和初期充放电特性。
此外,在本发明的负极活性物质中,能够将所述聚亚苯基化合物设为联苯、三联苯及它们的衍生物中的至少一种以上,能够将所述多环芳香族设为萘、蒽、菲、并四苯、并五苯、芘、苉、晕苯、及它们的衍生物中的至少一种以上。
本发明中,作为聚亚苯基化合物,能够适用上述的聚亚苯基化合物,此外,作为多环芳香族,能够适用上述的多环芳香族。
优选所述负极活性物质颗粒含有:具有对聚亚苯基化合物和多环芳香族中的至少一种加成偶数个氢而成的结构的成分。
通过使负极活性物质颗粒以此方式含有氢加成物,耐氧化性得到提高,能够获得更加良好的循环特性。
能够使所述硅化合物颗粒包含Li2SiO3、Li4SiO4中的至少一种以上。
作为硅化合物颗粒包含的锂化合物,能够适用上述的锂化合物。
优选所述硅化合物颗粒的根据X射线衍射而得到的由Si(111)晶面产生的衍射峰的半值宽度(2θ)为1.2°以上,同时,对应于该晶面的微晶尺寸为7.5nm以下。
若将硅化合物颗粒具有上述硅结晶性的负极活性物质用作锂离子二次电池的负极活性物质,则能够获得更加良好的循环特性。
优选在所述硅化合物颗粒中,由29Si-MAS-NMR波谱得到的化学位移值为-60~-95ppm处所呈现的硅和硅酸锂区域的最大峰强度值A、与化学位移值为-96~-150ppm处所呈现的SiO2区域的峰强度值B满足A>B的关系。
在硅化合物颗粒中,若以SiO2成分为基准的Si和Li2SiO3的量越多,则成为一种能够充分地获得由锂的插入带来的电池特性的提高效果的负极活性物质。
优选:制作由包含所述负极活性物质与碳系活性物质的混合物的负极电极与对电极锂构成的试验电池,在该试验电池中,实施30次由以使锂插入所述负极活性物质中的方式来使电流流动的充电、及以使锂从该负极活性物质脱离的方式来使电流流动的放电构成的充放电,并描绘出显示利用以所述对电极锂为基准的所述负极电极的电位V对各充放电中的放电容量Q进行微分而得到的微分值dQ/dV与所述电位V的关系的图表,此时,第X次以后(1≤X≤30)的放电时,所述负极电极的电位V在0.4V~0.55V的范围内具有峰。
V-dQ/dV曲线中的上述峰与硅材料的峰类似,且在更高电位侧的放电曲线急剧地上升,因此在进行电池设计时,容易显现容量。此外,若上述峰在30次以内的充放电时显现,则成为一种能够形成稳定的块体(bulk)的负极活性物质。
优选所述负极活性物质颗粒的中值粒径为1.0μm以上、15μm以下。
若中值粒径为1.0μm以上,则能够抑制电池不可逆容量因每单位质量的表面积的增加而增加。另一方面,通过将中值粒径设为15μm以下,颗粒不易碎裂,因此不易出现新表面。
优选所述负极活性物质颗粒在表层部包含碳材料。
通过以此方式使负极活性物质颗粒在其表层部包含碳材料,能够获得导电性的提高。
优选所述碳材料的平均厚度为10nm以上、5000nm以下。
若碳材料的平均厚度为10nm以上,则能够获得导电性的提高。此外,若进行包覆的碳材料的平均厚度为5000nm以下,则通过将包含这样的负极活性物质颗粒的负极活性物质用于锂离子二次电池,能够确保充分量的硅化合物颗粒,因此能够抑制电池容量的下降。
此外,本发明提供一种混合负极活性物质材料,其特征在于,包含上述负极活性物质与碳系活性物质。
通过以此方式使形成负极活性物质层的材料包含本发明的负极活性物质(硅系负极活性物质)与碳系活性物质,能够提高负极活性物质层的导电性,同时能够缓和伴随充电的膨胀应力。此外,通过将硅系负极活性物质与碳系活性物质混合,能够增加电池容量。
进一步,本发明提供一种非水电解质二次电池用负极,其特征在于,包含上述的混合负极活性物质材料,所述负极活性物质的质量相对于所述负极活性物质与所述碳系活性物质的质量的合计的比例为6质量%以上。
若上述的负极活性物质(硅系负极活性物质)的质量相对于负极活性物质(硅系负极活性物质)与碳系活性物质的质量的合计的比例为6质量%以上,则能够进一步提高电池容量。
此外,本发明提供一种非水电解质二次电池用负极,其特征在于,具有由上述的混合负极活性物质材料形成的负极活性物质层与负极集电体,所述负极活性物质层形成在所述负极集电体上,所述负极集电体包含碳和硫,且它们的含量均为100质量ppm以下。
通过以此方式使构成负极电极的负极集电体包含如上所述的量的碳和硫,能够抑制充电时的负极电极的变形。
此外,本发明提供一种锂离子二次电池,其特征在于,使用了包含上述的负极活性物质的负极作为负极。
若为使用了这样的包含负极活性物质的负极的锂离子二次电池,则为高容量并且能够获得良好的循环特性及初期充放电特性。
此外,本发明提供一种负极活性物质的制造方法,其为制造包含含有硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒的负极活性物质的方法,其特征在于,通过制作含有硅化合物(SiOx:0.5≤x≤1.6)的硅化合物颗粒的工序及在所述硅化合物颗粒中插入锂的工序来制作负极活性物质颗粒,利用TPD-MS测定所述负极活性物质颗粒所含有的聚亚苯基化合物和多环芳香族成分,筛选出利用该TPD-MS测定的聚亚苯基化合物和多环芳香族成分的合计含有率为1质量ppm以上、4000质量ppm以下的所述负极活性物质颗粒,使用该筛选出来的所述负极活性物质颗粒来制造负极活性物质。
通过以此方式筛选硅系活性物质颗粒来制造负极活性物质,能够制造一种在用作锂离子二次电池的负极活性物质时为高容量且具有良好的循环特性及初期充放电特性的负极活性物质。
此外,本发明提供一种负极活性物质的制造方法,其为制造包含含有硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒的负极活性物质的方法,其特征在于,通过制作含有硅化合物(SiOx:0.5≤x≤1.6)的硅化合物颗粒的工序及在所述硅化合物颗粒中插入锂的工序来制作负极活性物质颗粒,具有使所述负极活性物质颗粒含有聚亚苯基化合物和多环芳香族成分中的至少一种的工序,使用该含有聚亚苯基化合物和多环芳香族成分中的至少一种的负极活性物质颗粒来制造负极活性物质。
通过以此方式制造负极活性物质,能够制造一种在用作锂离子二次电池的负极活性物质时为高容量且具有良好的循环特性及初期充放电特性的负极活性物质。
此时,使所述负极活性物质颗粒含有聚亚苯基化合物和多环芳香族成分中的至少一种的工序,优选:通过使所述负极活性物质颗粒与所述聚亚苯基化合物和多环芳香族成分中的至少一种在分散液中接触而进行;或者通过在将锂插入所述硅化合物颗粒的工序中,使用聚亚苯基化合物和多环芳香族成分中的至少一种来插入锂,并使该使用的聚亚苯基化合物和多环芳香族成分中的至少一种残留于所述负极活性物质颗粒而进行。
作为使所述负极活性物质颗粒含有聚亚苯基化合物和多环芳香族成分中的至少一种的工序,能够适用上述的工序。
此外,本发明提供一种锂离子二次电池的制造方法,其特征在于,使用利用上述负极活性物质的制造方法而制造的负极活性物质来制作负极,并使用该制作成的负极来制造锂离子二次电池。
通过使用以上述方式制造的负极活性物质,能够制造高容量且具有良好的循环特性及初期充放电特性的锂离子二次电池。
发明效果
如上所述,在用作二次电池的负极活性物质时,本发明的负极活性物质为高容量且能够获得良好的循环特性及初期充放电特性。此外,在包含该负极活性物质的混合负极活性物质材料、负极、及锂离子二次电池中也能够获得相同的效果。此外,根据本发明的负极活性物质的制造方法,能够制造在用作锂离子二次电池的负极活性物质时,具有良好的循环特性及初期充放电特性的负极活性物质。
附图说明
图1是表示本发明的非水电解质二次电池用负极的构成的剖面图。
图2是在利用氧化还原法进行改性时,由硅化合物颗粒测定的29Si-MAS-NMR波谱的一个例子。
图3是在利用热掺杂法进行改性时,由硅化合物颗粒测定的29Si-MAS-NMR波谱的一个例子。
图4是表示本发明的锂二次电池的构成例(层压膜型)的图。
图5是表示硅系活性物质颗粒相对于负极活性物质的总量的比例与二次电池的电池容量的增加率的关系的图表。
具体实施方式
以下,作为实施方式的一个例子,一边参照附图一边对本发明进行详细的说明,但本发明并不受其限定。
如上所述,作为增加锂离子二次电池的电池容量的方法之一,正在研究将使用硅材料作为主要材料的负极用作锂离子二次电池的负极。虽然期望该使用了硅材料的锂离子二次电池的初期充放电特性及循环特性与使用了碳材料的锂离子二次电池的初期充放电特性及循环特性同等近似,但是尚未提出一种具有与使用了碳材料的锂离子二次电池相同的初期充放电特性及循环特性的负极活性物质。
因此,本申请的发明人对将其用作锂离子二次电池的负极时,能够获得良好的特性的负极活性物质进行了反复深入的研究。其结果,发现在将一种负极活性物质用作锂离子二次电池的负极活性物质时,能够获得良好的循环特性和初期充放电特性,从而完成了本发明,该负极活性物质所包含的负极活性物质颗粒含有包含硅化合物(SiOx:0.5≤x≤1.6)的硅化合物颗粒,硅化合物粒子含有锂,负极活性物质颗粒利用TPD-MS测定而得到的聚亚苯基化合物和多环芳香族成分的合计含有率满足为1质量ppm以上、4000质量ppm以下的这一关系。
<非水电解质二次电池用负极>
首先,对非水电解质二次电池用负极进行说明。图1表示本发明的一个实施方式中的非水电解质二次电池用负极(以下,称为“负极”)的剖面构成。
[负极的构成]
如图1所示,负极10的构成为在负极集电体11上具有负极活性物质层12。此外,负极活性物质层12可设置于负极集电体11的两面、或仅设置于负极集电体11的单面。进一步,若使用了本发明的负极活性物质,则也可以不具有负极集电体11。
[负极集电体]
负极集电体11为优异的导电性材料,并且由机械强度大的物质构成。作为导电性材料,例如可列举出铜(Cu)或镍(Ni)。此外,优选该导电性材料为不会与锂(Li)形成金属间化合物的材料。
优选负极集电体11除了主元素以外,还包含碳(C)和硫(S)。其目的在于提高负极集电体的物理强度。特别是在负极具有充电时会膨胀的活性物质层时,若集电体包含上述元素,则具有抑制包含集电体的电极变形的效果。上述含有元素的含量没有特别限定,其中,优选为100质量ppm以下。原因在于,能够获得更高的变形抑制效果。
此外,负极集电体11的表面可进行粗糙化,也可不进行粗糙化。经粗糙化的负极集电体例如是经电解处理、压纹处理、或化学蚀刻处理后的金属箔等。未经粗糙化的负极集电体例如是轧延金属箔等。
[负极活性物质层]
负极活性物质层12包含可吸留、释放锂离子的本发明的负极活性物质,从电池设计上的角度出发,也可进一步包含负极粘合剂(粘结剂,binder)或导电助剂等其他材料。负极活性物质包含负极活性物质颗粒,负极活性物质颗粒包含含有硅化合物(SiOx:0.5≤x≤1.6)的硅化合物颗粒。
此外,负极活性物质层12也可包含含有本发明的负极活性物质与碳系活性物质的混合负极活性物质材料。由此,负极活性物质层的电阻下降,同时可缓和伴随充电的膨胀应力。作为碳系活性物质,例如可使用热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物烧成体、碳黑类等。
此外,本发明的负极中,优选负极活性物质(硅系负极活性物质)的质量相对于本发明的负极活性物质(硅系负极活性物质)与碳系活性物质的质量的合计的比例为6质量%以上。若本发明的负极活性物质的质量相对于本发明的负极活性物质与碳系活性物质的质量的合计的比例为6质量%以上,则能够确实地提高电池容量。
此外,如上所述,本发明的负极活性物质包含硅化合物颗粒,硅化合物颗粒为含有硅化合物(SiOx:0.5≤x≤1.6)的氧化硅材料,优选其组成的x接近1。原因在于,能够获得高循环特性。另外,本发明中的硅化合物的组成不一定是指纯度为100%,也可包含微量的杂质元素。
此外,在本发明的负极活性物质中,硅化合物颗粒含有锂。特别是硅化合物颗粒能够含有Li2SiO3和Li4SiO4中的至少一种以上。由于这种硅化合物颗粒预先将硅化合物中的、在电池充放电时的插入锂或使锂脱离时会不稳定化的SiO2成分部分改性成其他硅酸锂,因此能够减少在充电时产生的不可逆容量。
此外,通过使Li2SiO3、Li4SiO4中的至少一种以上存在于硅化合物颗粒的块体内部,能够提高电池特性,但当使上述2种锂化合物共存时,能够进一步提高电池特性。另外,这些硅酸锂可利用NMR(Nuclear Magnetic Resonance:核磁共振)或XPS(X-rayphotoelectron spectroscopy:X射线光电子能谱分析)来进行定量。XPS与NMR的测定例如可利用以下的条件进行。
XPS
.装置:X射线光电子能谱装置、
.X射线源:单色化Al Kα射线、
.X射线光斑直径:100μm、
.Ar离子枪溅射条件:0.5kV/2mm×2mm。
29Si MAS NMR(魔角旋转核磁共振)
.装置:Bruker公司制造的的700NMR波谱仪、
.探针:4mmHR-MAS转子50μL、
.样品旋转速度:10kHz、
.测定环境温度:25℃。
此外,本发明的负极活性物质颗粒含有聚亚苯基化合物和多环芳香族成分中的至少一种,利用TPD-MS(Temperature Programmed Desorption-Mass Spectroscopy:程序升温脱附-质谱分析法)测定而得到的聚亚苯基化合物和多环芳香族成分的合计含有率为1质量ppm以上、4000质量ppm以下。通过将这种颗粒用作负极活性物质颗粒,从而利用聚亚苯基化合物和多环芳香族成分提高负极活性物质颗粒的表面稳定性。因此,在将含有这种负极活性物质颗粒的负极活性物质用作锂离子二次电池的负极活性物质时,具有高电池容量,同时能够获得良好的循环特性和初期充放电特性。此处,TPD-MS的测定例如能够通过下述方式进行:将样品50mg加入二氧化硅制的槽(cell)中,于50mL/min的氦气流中、以10℃/min的速度由室温升温至1000℃为止,然后,利用质谱仪(mass spectrometer)(ShimadzuCorporation制造,GC/MS QP5050A)分析所产生的气体。
优选负极活性物质颗粒的聚亚苯基化合物和多环芳香族成分的合计含有率为1质量ppm以上、1000质量ppm以下。若负极活性物质颗粒的聚亚苯基化合物和多环芳香族成分的合计含有率为上述范围,则在将含有该负极活性物质颗粒的负极活性物质用作锂离子二次电池的负极活性物质时,能够获得更加良好的循环特性和初期充放电特性。
能够将本发明的负极活性物质颗粒所包含的上述聚亚苯基化合物设为联苯、三联苯及它们的衍生物中的至少一种以上。这些联苯及三联苯是芳香环利用单键连结成直链状的化合物,被称作直链聚亚苯基化合物。此外,能够将本发明的负极活性物质颗粒所包含的上述多环芳香族设为萘、蒽、菲、并四苯、并五苯、芘、苉、晕苯、及它们的衍生物中的至少一种以上。另外,因为三亚苯(triphenylene)的芳香环的键为环状,因此被分类为多环芳香族化合物。作为聚亚苯基化合物,能够适用上述的物质,此外,作为多环芳香族,能够适用上述的物质。
优选本发明的负极活性物质颗粒含有具有在聚亚苯基化合物和多环芳香族中的至少一种中加成有偶数个氢而成的结构的成分。通过使负极活性物质颗粒以此方式含有氢加成物,由此,耐氧化性得到提高,能够获得更加良好的循环特性。
在本发明中,优选硅化合物颗粒的根据X射线衍射而得到的由Si(111)晶面产生的衍射峰的半值宽度(2θ)为1.2°以上,且对应于该晶面的微晶尺寸为7.5nm以下。硅化合物颗粒中的硅化合物的硅结晶性越低越好,尤其是当硅结晶的存在量少时,能够提高电池特性,进一步能够生成稳定的锂化合物。
优选在本发明的负极活性物质的硅化合物颗粒中,由29Si-MAS-NMR波谱得到的化学位移值为-60~-95ppm处所呈现的硅与硅酸锂区域的最大峰强度值A、与化学位移值为-96~-150ppm处所呈现的SiO2区域的峰强度值B满足A>B的关系。在硅化合物颗粒中,只要以SiO2成分为基准时的硅成分或Li2SiO3的量较多,则能够充分地获得由锂的插入带来的电池特性的提高效果。
对于本发明的负极活性物质,优选:制作由包含该负极活性物质与碳系活性物质的混合物的负极电极与对电极锂构成的试验电池,该试验电池中,实施30次由以使锂插入负极活性物质中的方式来使电流流动的充电、及以使锂从负极活性物质脱离的方式来使电流流动的放电构成的充放电,并描绘出显示利用以所述对电极锂为基准的负极电极的电位V对各充放电中的放电容量Q进行微分而得到的微分值dQ/dV与电位V的关系的图表,此时,第X次以后(1≤X≤30)的放电时,负极电极的电位V在0.4V~0.55V的范围内具有峰。由于V-dQ/dV曲线中的上述峰与硅材料的峰类似,且在更高电位侧的放电曲线急剧地上升,因此在进行电池设计时,容易显现容量。此外,若在30次以内的充放电中显现上述峰,则能够判断为可形成稳定的块体。
优选本发明的负极活性物质的负极活性物质颗粒的中值粒径(D50:累积体积为50%时的粒径)为1.0μm以上、15μm以下。原因在于,若中值粒径为上述范围,则在充放电时容易吸留、释放锂离子,并且颗粒不易碎裂。若中值粒径为1.0μm以上,则能够减小每单位质量的表面积,能够抑制电池不可逆容量的增加。另一方面,通过将中值粒径设为15μm以下,颗粒不易碎裂,故而不易出现新表面。
在本发明的负极活性物质中,优选负极活性物质颗粒在表层部包含碳材料。通过使负极活性物质颗粒在其表层部包含碳材料,能够获得导电性的提高,因此,在将包含这样的负极活性物质颗粒的负极活性物质用作二次电池的负极活性物质时,能够提高电池特性。
此外,负极活性物质颗粒的表层部的碳材料的平均厚度优选为10nm以上、5000nm以下。若碳材料的平均厚度为10nm以上,则导电性得到提高;若包覆的碳材料的平均厚度为5000nm以下,则将这样的包含负极活性物质颗粒的负极活性物质用作锂离子二次电池的负极活性物质时,能够抑制电池容量的下降。
该包覆碳部的平均厚度例如可根据以下步骤计算得出。首先,利用TEM(穿透式电子显微镜)以任意的倍率观察负极活性物质颗粒。优选该倍率为以能够测定厚度的方式、能够通过目视确认包覆部的厚度的倍率。接着,在任意15个点测定包覆部的厚度。此时,优选尽可能不集中在特定的位置,广泛且随机地设定测定位置。最后,计算出上述15个点的包覆部的厚度的平均值。
碳材料的包覆率没有特别限定,优选尽可能高。若包覆率为30%以上,则能够进一步提高导电性,故而优选。碳材料的包覆方法没有特别限定,优选糖碳化法、烃类气体的热分解法。原因在于,能够提高包覆率。
此外,作为负极活性物质层中包含的负极粘合剂,例如可使用高分子材料、合成橡胶等中的任意一种以上。高分子材料例如为聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、芳纶、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、羧甲基纤维素等。合成橡胶,例如为苯乙烯丁二烯类橡胶、氟类橡胶、乙烯丙烯二烯等。
作为负极导电助剂,例如可使用碳黑、乙炔黑、石墨、科琴黑、碳纳米管、及碳纳米纤维等碳材料中的任意一种以上。
负极活性物质层例如可利用涂布法形成。涂布法是指将负极活性物质颗粒与上述粘合剂等混合、以及根据需要与导电助剂、碳材料混合后,使其分散于有机溶剂或水等中并进行涂布的方法。
[负极的制造方法]
负极例如可通过以下的步骤进行制造。首先,对用于负极的负极活性物质的制造方法进行说明。该方法中,首先,通过制作包含硅化合物(SiOx:0.5≤x≤1.6)的硅化合物颗粒的工序、及在硅化合物颗粒中插入锂的工序来制作负极活性物质颗粒。然后,利用TPD-MS测定负极活性物质颗粒所含有的聚亚苯基化合物和多环芳香族成分,筛选出利用该TPD-MS测定的聚亚苯基化合物和多环芳香族成分的合计含有率为1质量ppm以上、4000质量ppm以下的负极活性物质颗粒。然后,使用该筛选出来的所述负极活性物质颗粒来制造负极活性物质。由此,能够制造一种负极活性物质,其在用作锂离子二次电池的负极活性物质时为高容量,且具有良好的循环特性和初期充放电特性。
此外,作为有意地使负极活性物质颗粒含有聚亚苯基化合物和多环芳香族成分中的至少一种的方法,能够以下述方式进行。首先,通过制作含有硅化合物(SiOx:0.5≤x≤1.6)的硅化合物颗粒的工序及在硅化合物颗粒中插入锂的工序来制作负极活性物质颗粒。使该负极活性物质颗粒含有聚亚苯基化合物和多环芳香族成分中的至少一种。使用以此方式含有该聚亚苯基化合物和多环芳香族成分中的至少一种的负极活性物质颗粒来制造负极活性物质。由此,能够容易地控制硅化合物所包含的聚亚苯基化合物和多环芳香族成分的合计含有量,使其为1质量ppm以上、4000质量ppm以下。
更具体而言,能够以下述方式制造负极活性物质。首先,在不活性气体的存在下、并在减压下,在900℃~1600℃的温度范围内对能够产生氧化硅气体的原料进行加热,从而产生氧化硅气体。考虑到金属硅粉末的表面氧和反应炉中的微量氧的存在,优选混合摩尔比为0.8<金属硅粉末/二氧化硅粉末<1.3的范围。
产生的氧化硅气体在吸附板上固体化并沉积。接着,在将反应炉内温度降低到100℃以下的状态下,取出氧化硅的沉积物,并使用球磨机、气流粉碎机等进行粉碎、粉末化。利用上述方式能够制作包含镍的硅化合物颗粒。另外,能够利用气化温度的变更或生成后的热处理控制硅化合物颗粒中的硅微晶。
此处,可在硅化合物颗粒的表层生成碳材料层。作为生成碳材料层的方法,优选热分解CVD法。对利用热分解CVD法生成碳材料层的方法进行说明。
首先,将硅化合物颗粒设置在炉内。接着,向炉内导入烃类气体,并使炉内温度升温。分解温度没有特别限定,优选为1200℃以下,更优选为950℃以下。通过将分解温度设成1200℃以下,能够抑制活性物质颗粒的意料外的歧化。使炉内温度升温至规定的温度后,在硅化合物颗粒的表面形成碳层。此外,作为碳材料的原料的烃类气体没有特别限定,但在CnHm组成中,优选n≤3。若n≤3,则能够降低制造成本,并且能够使分解生成物的物性良好。
接着,向以上述方式制作的包含硅活性物质颗粒的负极活性物质颗粒中插入锂,并使其含有Li2SiO3、Li4SiO4中的至少一种以上。优选利用氧化还原法进行锂的插入。
在利用氧化还原法的改性中,例如,首先,将氧化硅颗粒浸渍在将锂溶于醚溶剂而得到的溶液A中,由此能够插入锂。也可使该溶液A中进一步含有聚亚苯基化合物或多环芳香族化合物。插入锂后,可通过将氧化硅颗粒浸渍于包含多环芳香族化合物或其衍生物的溶液B中,从而使活性锂从氧化硅颗粒脱离。该溶液B的溶剂例如可使用醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、胺类溶剂、或它们的混合溶剂。进一步,在浸渍于溶液B后,通过将氧化硅颗粒浸渍于包含醇类溶剂、羧酸类溶剂、水或它们的混合溶剂的溶液C中,能够使更多的活性锂从氧化硅颗粒脱离。此外,也可使用包含在分子中具有醌型结构的化合物作为溶质、且包含醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、或它们的混合溶剂作为溶剂的溶液C’来代替溶液C。此外,可重复进行氧化硅颗粒在溶液B、C、C’中的浸渍。以此方式,若在插入锂后,使活性锂脱离,则能够形成一种耐水性更高的负极活性物质。然后,可使用利用醇、溶解有碳酸锂的碱性水、弱酸或纯水等进行清洗的方法等。
此外,可利用热掺杂法向负极活性物质颗粒中插入锂。此时,例如可通过将负极活性物质颗粒与LiH粉或Li粉混合、并在非氧化气氛下进行加热而进行改性。作为非氧化气氛,例如可使用Ar气氛等。更具体而言,首先,在Ar气氛下将LiH粉或Li粉与氧化硅粉末充分混合,进行密封,连同密封后的容器进行搅拌,由此使其均匀化。然后,在700℃~750℃的范围内进行加热,并进行改性。此外此时,为了将锂自硅化合物脱离,也可将加热后的粉末充分冷却,然后可使用利用醇或碱性水、弱酸或纯水进行清洗的方法等。
另外,利用热掺杂法进行改性时,由硅化合物颗粒得到的29Si-MAS-NMR波谱与使用了氧化还原法时的不同。图2表示利用氧化还原法进行改性时由硅化合物颗粒测定的29Si-MAS-NMR波谱的一个例子。在图2中,-75ppm处附近所呈现的峰为源自Li2SiO3的峰,-80~-100ppm处所呈现的峰为源自硅的峰。另外,有时也在-80~-100ppm处具有除了Li2SiO3、Li4SiO4以外的硅酸锂的峰。
此外,图3表示利用热掺杂法进行改性时由硅化合物颗粒测定的29Si-MAS-NMR波谱的一个例子。在图3中,-75ppm处附近所呈现的峰为源自Li2SiO3的峰,-80~-100ppm处所呈现的峰为源自硅的峰。另外,有时也在-80~-100ppm处具有除了Li2SiO3、Li4SiO4以外的硅酸锂的峰。另外,可由XPS波谱确认Li4SiO4的峰。
接着,通过使改性后的负极活性物质颗粒与聚亚苯基化合物和多环芳香族成分中的至少一种在分散液中接触,从而使负极活性物质颗粒含有聚亚苯基化合物和多环芳香族成分中的至少一种。具体而言,能够以以下方式进行处理。例如,使负极活性物质含有蒽时,将改性后的负极活性物质颗粒20g分散于甲苯100ml中,并向其中加入蒽2mg后,搅拌1小时。一边搅拌所得到的溶液,一边进行真空干燥,得到含有蒽的负极活性物质颗粒。以此方式,能够使负极活性物质颗粒含有聚亚苯基化合物和多环芳香族成分中的至少一种。
或者,在将锂插入硅化合物颗粒的工序中,使用聚亚苯基化合物和多环芳香族成分中的至少一种来插入锂,并使该使用的聚亚苯基化合物和多环芳香族成分中的至少一种残留于所述负极活性物质颗粒中,由此能够使负极活性物质颗粒含有聚亚苯基化合物和多环芳香族成分中的至少一种。具体而言,使用氧化还原法进行锂的插入的情况下,基于氧化还原法进行改性(锂插入)时,通过在干燥处理时将真空度例如保持在101Pa~10-1Pa,能够使改性时使用的聚亚苯基化合物和多环芳香族成分适量残留,能够使负极活性物质颗粒含有聚亚苯基化合物和多环芳香族成分中的至少一种。
然后,从含有聚亚苯基化合物和多环芳香族成分中的至少一种的负极活性物质颗粒中,筛选出聚亚苯基化合物和多环芳香族成分的合计含有率为1质量ppm以上、4000质量ppm以下的负极活性物质颗粒。另外,并非每次制造负极活性物质时都必需进行负极活性物质颗粒的筛选,若进行了一次聚亚苯基化合物和多环芳香族成分中的至少一种的含量的测定,且已发现并选择了聚亚苯基化合物和多环芳香族成分的合计含有率成为1质量ppm以上、4000质量ppm以下的制造条件,则之后能够利用与该选择的条件相同的条件来制造负极活性物质。
将以上述方式制作的负极活性物质与负极粘合剂、导电助剂等其他材料混合,并在制成负极合剂后,加入有机溶剂或水等从而制成浆料。接着,在负极集电体的表面涂布上述浆料并使其干燥,从而形成负极活性物质层。此时,也可根据需要进行热压等。能够以上述方式制作负极。
<锂离子二次电池>
接着,对本发明的锂离子二次电池进行说明。本发明的锂离子二次电池使用了包含本发明的负极活性物质的负极。此处,作为具体例,以层压膜型的锂离子二次电池为例进行列举。
[层压膜型二次电池的构成]
图4所示的层压膜型二次电池20主要在片状的外部构件25的内部收纳有卷绕电极体21。该卷绕体在正极、负极间具有隔板,并卷绕而成。此外,还存在在正极、负极间具有隔板并收纳有层叠体的情况。在任意电极体中,正极上均安装有正极引线22,负极上均安装有负极引线23。电极体的最外周部由保护胶带保护。
正负极引线例如从外部构件25的内部朝向外部、以一个方向导出。正极引线22例如由铝等导电性材料形成,负极引线23例如由镍、铜等导电性材料形成。
外部构件25例如为融合层、金属层、表面保护层依次层叠而成的层压膜,该层压膜以使融合层与电极体相对的方式,将两片膜的融合层的外周边部彼此融合、或者利用粘合剂等贴合。融合层例如为聚乙烯或聚丙烯等膜,金属层为铝箔等。保护层例如为尼龙等。
在外部构件25与正负极引线之间插入有用于防止外部气体侵入的密着膜24。该材料例如为聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃树脂。
[正极]
正极例如与图1的负极10相同,在正极集电体的两面或单面具有正极活性物质层。正极集电体例如由铝等导电性材料形成。正极活性物质层包含能够吸留、释放锂离子的正极材料中的任意一种或二种以上,根据设计也可包含粘合剂、导电助剂、分散剂等其他材料。此时,关于粘合剂、导电助剂的详细信息,例如与已记载的负极粘合剂、负极导电助剂相同。
作为正极材料,优选含锂化合物。作为该含锂化合物,例如可列举出由锂与过渡金属元素构成的复合氧化物、或具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物。这些正极材料中,优选具有镍、铁、锰、钴中的至少一种以上的化合物。这些正极材料的化学式,例如以LixM1O2或者LiyM2PO4表示。上述化学式中,M1、M2表示至少一种以上的过渡金属元素,x、y的值随着电池充放电状态而表示不同的值,但一般而言,0.05≤x≤1.10、0.05≤y≤1.10。
作为具有锂与过渡金属元素的复合氧化物,例如可列举出锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)等。作为具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物,例如可列举出锂铁磷酸化合物(LiFePO4)、锂铁锰磷酸化合物(LiFe1-uMnuPO4(0<u<1))等。若使用上述的正极材料,则能够获得高电池容量,并且也能够获得优异的循环特性。
[负极]
负极具有与上述图1的非水电解质二次电池用负极相同的构成,例如,在集电体的两面具有负极活性物质层。优选相对于由正极活性物质剂得到的电容量(作为电池的充电容量),该负极的负极充电容量变大。原因在于,能够抑制负极上的锂金属析出。
正极活性物质层设置于正极集电体的两面的一部分上,负极活性物质层也设置于负极集电体的两面的一部分上。此时,例如,设置于负极集电体上的负极活性物质层被设置于不存在与其相对的正极活性物质层的区域。这是为了进行稳定的电池设计。
上述负极活性物质层与正极活性物质层不相对的区域几乎不会受到充放电的影响。因此,负极活性物质层能够一直维持刚形成后的状态,由此,能够以不依赖于充放电的有无的方式、再现性良好地对负极活性物质的组成等组成等精确地进行调查。
[隔板]
隔板将正极、负极隔离,并在防止伴随两极接触的电流短路的同时使锂离子通过。例如利用由合成树脂或陶瓷构成的多孔膜形成该隔板,该隔板也可具有由两种以上的多孔膜层叠而成的层叠结构。作为合成树脂,例如可列举出聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
[电解液]
活性物质层的至少一部分或隔板中,含浸有液状的电解质(电解液)。该电解液在溶剂中溶解有电解质盐,也可以包含添加剂等其他材料。
溶剂例如可使用非水溶剂。作为非水溶剂,例如可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1,2-二甲氧基乙烷或四氢呋喃等。其中,优选使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种以上。原因在于,能够获得更良好的特性。此外此时,通过组合使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等高粘度溶剂与碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等低粘度溶剂,能够提高电解质盐的解离性或离子迁移率。
使用合金类负极时,特别是作为溶剂,优选含有卤化链状碳酸酯或卤化环状碳酸酯中的至少一种。由此,在充放电、特别是在充电时,能够在负极活性物质表面形成稳定的覆膜。此处,卤化链状碳酸酯是指具有卤素作为构成元素(至少一个氢被卤素取代)的链状碳酸酯。此外,卤化环状碳酸酯是指具有卤素作为构成元素(即,至少一个氢被卤素取代)的环状碳酸酯。
卤素的种类没有特别限定,优选为氟。原因在于,相较于其他卤素,能够形成更优质的覆膜。此外,卤素数量越多越优选。原因在于,所得到的覆膜更稳定,能够减少电解液的分解反应。
卤化链状碳酸酯,例如可列举出碳酸氟甲基甲酯、碳酸二氟甲基甲酯等。作为卤化环状碳酸酯,例如可列举出4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮等。
作为溶剂添加物,优选包含不饱和碳键环状碳酸酯。原因在于,充放电时能够在负极表面形成稳定的覆膜并抑制电解液的分解反应。作为不饱和碳键环状碳酸酯,例如可列举出碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate)或碳酸乙烯亚乙酯等。
此外,作为溶剂添加物,也优选包含磺内酯(环状磺酸酯)。原因在于电池的化学稳定性得到提高。作为磺内酯,例如可列举出丙烷磺内酯、丙烯磺内酯。
进一步,优选溶剂包含酸酐。原因在于,电解液的化学稳定性得到提高。作为酸酐,例如可列举出丙烷二磺酸酐。
电解质盐例如可包含锂盐等轻金属盐中的任意一种以上。作为锂盐,例如可列举出六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
相对于溶剂的电解质盐的含量优选为0.5mol/kg以上、2.5mol/kg以下。原因在于,能够获得高离子导电性。
[层压膜型二次电池的制造方法]
起先,使用上述正极材料制作正极电极。首先,将正极活性物质根据需要与粘合剂、导电助剂等混合并制成正极合剂后,分散于有机溶剂中,制成正极合剂浆料。接着,利用具有刀辊或模头的模具涂布机等涂布装置将合剂浆料涂布在正极集电体上并进行热风干燥,从而得到正极活性物质层。最后,利用辊压机等将正极活性物质层压缩成型。此时,可进行加热,也可重复进行多次。
此处,在正极集电体的两面形成正极活性物质层。此时,两面部的活性物质涂布长度可以不一致。
接着,使用与上述的非水电解质二次电池用负极相同的操作步骤,在负极集电体上形成负极活性物质层并制作负极。
在制作正极及负极时,在正极及负极集电体的两面上形成各自的活性物质层。此时,在任意电极中,两面部的活性物质涂布长度可以不一致(参照图1)。
接着,制备电解液。接着,利用超声波焊接等,将正极引线安装于正极集电体,并且将负极引线安装于负极集电体。接着,经由隔板,层叠或卷绕正极与负极从而制作卷绕电极体,并在其最外周部粘合保护胶带。接着,以成为扁平形状的方式将卷绕体成型。接着,将卷绕电极体夹入已折叠的膜状的外部构件之间,然后利用热融合法使外部构件的绝缘部彼此粘合,在仅将一个方向设为开放状态下,将卷绕电极体密封。在正极引线及负极引线与外部构件之间插入密着膜。从开放部投入规定量的在上述制备的电解液,进行真空含浸。含浸后,利用真空热融合法使开放部粘合。以上述方式能够制造层压膜型二次电池。
实施例
以下,示出实施例和比较例对本发明进行更具体的说明,但本发明并不受这些实施例和比较例的限定。
(实施例1-1)
按照以下步骤,制作了图4所示的层压膜型锂离子二次电池20。
首先制作了正极。将正极活性物质、即95质量%的作为锂镍钴复合氧化物的LiNi0.7Co0.25Al0.05O、2.5质量%的正极导电助剂、及2.5质量%的正极粘合剂(聚偏氟乙烯:PVDF)混合,制成了正极合剂。接着,使正极合剂分散于有机溶剂(N-甲基-2-吡咯啶酮:NMP)中,制成糊状的浆料。接着,利用具有模头的涂布装置将浆料涂布在正极集电体的两面,并利用热风式干燥装置进行了干燥。此时,使用了厚度为15μm的正极集电体。最后利用辊压来进行了压缩成型。
接着,制作了负极。对于负极活性物质,将由金属硅与二氧化硅混合而成的原料导入反应炉中,将在10Pa的真空度的氛围中气化而成的物质沉积于吸附板上,并充分冷却后,取出沉积物并利用球磨机进行了粉碎。以此方式得到的硅化合物颗粒的SiOx的x值为0.5。接着,利用分级调整了硅化合物颗粒的粒径。然后,通过进行热CVD,在硅化合物颗粒的表面包覆了碳材料,将其作为了负极活性物质颗粒。
接着,利用氧化还原法向负极活性物质颗粒中插入锂来进行了改性。首先,将负极活性物质颗粒浸渍在使锂片与联苯溶解于四氢呋喃(以下也称为THF)而得到的溶液(溶液A1)中。以下述方式制作了实施例1-1的溶液A1:以1mol/L的浓度使联苯溶解于THF溶剂中后,相对于该THF与联苯的混合液,添加10质量%的质量分率的锂片。此外,浸渍负极活性物质颗粒时的溶液的温度设为了20℃,浸渍时间设为了10小时。然后,过滤取得了负极活性物质颗粒。通过以上处理,向负极活性物质颗粒中插入了锂。
接着,将插入锂后的负极活性物质颗粒浸渍于使萘溶解于THF而得到的溶液(溶液B)中。以2mol/L的浓度将萘溶解于THF溶剂来制作了实施例1-1的溶液B。此外,浸渍负极活性物质颗粒时的溶液的温度设为了20℃,浸渍时间设为了20小时。然后,过滤取得了负极活性物质颗粒。
接着,将接触溶液B后的负极活性物质颗粒浸渍于以1mol/L的浓度使对苯醌溶解于THF而得到的溶液(溶液C)中。浸渍时间设为了2小时。然后,过滤取得了负极活性物质颗粒。
接着,对负极活性物质颗粒进行清洗处理,并在减压下对清洗处理后的负极活性物质颗粒进行了干燥处理。此时,改性时使用的联苯残留于负极活性物质颗粒。由此,可使负极活性物质颗粒含有作为聚亚苯基化合物的联苯。
将以上述方式制作的负极活性物质颗粒与碳系活性物质以1:9的质量比进行掺合,制作了负极活性物质。此处,作为碳系活性物质,使用了将用沥青层包覆的天然石墨和人造石墨以5:5的质量比混合而得到的碳系活性物质。此外,碳系活性物质的中值粒径为20μm。
接着,将制作的负极活性物质、导电助剂1(碳纳米管,CNT)、导电助剂2(中值粒径为约50nm的碳微粒)、苯乙烯丁二烯橡胶(苯乙烯丁二烯共聚物,以下称为SBR)、羧甲基纤维素(以下称为CMC)以92.5:1:1:2.5:3的干燥质量比进行混合后,以纯水稀释,制成了负极合剂浆料。另外,上述SBR、CMC为负极粘结剂(负极粘合剂)。
此外,作为负极集电体,使用了厚度15μm的电解铜箔。该电解铜箔中,各包含70质量ppm的浓度的碳和硫。最后,将负极合剂浆料涂布在负极集电体上,并在真空气氛中进行了100℃×1小时的干燥。干燥后,负极的单面的每单位面积的负极活性物质层的沉积量(也称为面积密度)为5mg/cm2。
接着,将溶剂(4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC))混合后,溶解电解质盐(六氟磷酸锂:LiPF6),制备了电解液。此时,将溶剂的组成以体积比设为FEC:EC:DEC=10:20:70,并将相对于溶剂的电解质盐的含量设为了1.2mol/kg。
接着,以下述方式组装了二次电池。首先,将铝引线超声波焊接于正极集电体的一端,向负极集电体的一端焊接了镍引线。接着,依次层叠正极、隔板、负极、隔板,并沿长度方向进行卷绕,得到了卷绕电极体。用PET保护胶带固定了其卷绕结束部分。使用以多孔性聚乙烯为主要成分的膜夹持以多孔性聚丙烯为主要成分的膜而成的层叠膜(厚度12μm)作为了隔板。接着,将电极体夹持在外部构件之间后,将除了一边以外的外周边部彼此热融合,并将电极体收纳于内部。使用层叠有尼龙膜、铝箔、及聚丙烯膜的铝层压膜作为了外部构件。接着,从开口部注入制备的电解液,并在真空气氛下含浸,然后进行热融合并进行了密封。
对以上述方式制作的二次电池的循环特性和首次充放电特性进行了评价。
关于循环特性,以下述方式进行了调查。首先,为了电池稳定化,在25℃的环境下,以0.2C进行2次循环充放电,并测定了第二次循环的放电容量。接着,进行充放电至总循环数为499次循环为止,并测定了每次的放电容量。最后,用以0.2C充放电而得到的第500次循环的放电容量除以第二次循环的放电容量,算出了容量维持率(以下,也简称为维持率)。在一般循环、即从第3次循环至第499次循环中,以充电0.7C、放电0.5C的方式进行了充放电。
调查首次充放电特性时,算出了首次效率(以下有时也称为初期效率)。由以首次效率(%)=(首次放电容量/首次充电容量)×100表示的公式计算出了首次效率。将气氛温度设定为与调查循环特性时相同。
(实施例1-2~实施例1-3、比较例1-1、1-2)
除了调整硅化合物的块体内氧量以外,利用与实施例1-1相同的方式进行了二次电池的制造。此时,通过改变硅化合物的原料中的金属硅与二氧化硅的比例或加热温度来调整了氧量。将实施例1-1~1-3、比较例1-1、1-2中的SiOx表示的硅化合物的x值示于表1。
此时,实施例1-1~1-3及比较例1-1、1-2的硅系活性物质颗粒具有如下所述的性质。负极活性物质颗粒中的硅化合物颗粒的内部包含Li2SiO3和Li4SiO4。此外,负极活性物质颗粒的中值粒径D50为4.0μm。此外,硅化合物的根据X射线衍射而得到的由Si(111)晶面产生的衍射峰的半值宽度(2θ)为2.257°,由Si(111)晶面产生的微晶尺寸为3.77nm。
此外,在上述所有的实施例和比较例中,都显现了由29Si-MAS-NMR波谱得到的化学位移值为-60~-95ppm处所呈现的硅与硅酸锂区域的峰。此外,在上述所有的实施例、比较例中,由29Si-MAS-NMR波谱得到的化学位移值为-60~-95ppm处所呈现的硅与硅酸锂区域的最大峰强度值A、与-96~-150ppm处所呈现的SiO2区域的峰强度值B的关系为A>B。
此外,负极活性物质颗粒中包含的碳材料的平均厚度为100nm。
此外,取出负极活性物质颗粒50mg,并使用TPD-MS法来对负极活性物质颗粒所包含的聚亚苯基化合物和多环芳香族成分的含量进行了定量。其结果,作为聚亚苯基化合物,主要检测出了联苯,聚亚苯基化合物和多环芳香族成分的合计含有率为200质量ppm。此外,通过该TPD-MS测定,检测出了在联苯中加成有2个氢的化合物(以下,写作“联苯-2H”)。
此外,由以上述方式制作的负极与对电极锂,制作2032尺寸的钮扣电池型的试验电池,并评价了其放电行为。更具体而言,首先,在对电极锂进行定电流定电压充电至0V为止,当电流密度达到0.05mA/cm2时结束了充电。然后,进行定电流放电至1.2V为止。此时的电流密度为0.2mA/cm2。重复进行30次该充放电,并根据各充放电中得到的数据,将纵轴设为容量的变化率(dQ/dV),横轴设为电压(V),绘出图表,确认了在V为0.4~0.55(V)的范围内是否获得了峰。其结果,在SiOx的x小于0.5的比较例1中,未获得上述峰。在其他实施例、比较例中,在30次以内的充放电中,获得了上述峰,自最初显现上述峰的充放电至第30次充放电为止,在所有的充放电中都获得了上述峰。
将实施例1-1~1-3、比较例1-1、1-2的评价结果示于表1。
[表1]
SiOx D50=4μm石墨(天然石墨:人造石墨=5:5)D50=20μm
SiOx比例10质量%Li2SiO3,Li4SiO4碳材料平均厚度100nm
有dQ/dV的峰,半值宽度2.257°,微晶3.77nm,改性方法:氧化还原,A>B
聚亚苯基化合物和多环芳香族成分的合计含有率200质量ppm,
聚亚苯基化合物联苯,
加成有氢的聚亚苯基化合物联苯-2H
如表1所示,在SiOx表示的硅化合物中,x值在0.5≤x≤1.6的范围外时,电池特性变差。例如,如比较例1-1所示,当氧不足时(x=0.3),虽然首次效率提高,但是容量维持率显著变差。另一方面,如比较例1-2所示,当氧量较多时(x=1.8),发生导电性的下降、实质上未显现硅氧化物的容量,因此停止了评价。
(实施例2-1、实施例2-2)
除了将硅化合物颗粒的内部所包含的硅酸锂的种类变更为如表2所示以外,以与实施例1-2相同的条件来制作二次电池,并评价了循环特性和初期效率。通过变更基于氧化还原法的锂插入工序的条件来控制了硅酸锂的种类。
(比较例2-1)
除了不对负极活性物质颗粒进行锂的插入以外,以与实施例1-2相同的条件制作二次电池,评价了循环特性和初期效率。
将实施例2-1、实施例2-2、比较例2-1的结果示于表2。
[表2]
SiOx x=1,D50=4μm石墨(天然石墨:人造石墨=5:5)D50=20μm
SiOx比例10质量%碳材料平均厚度100nm
有dQ/dV的峰,半值宽度2.257°,微晶3.77nm,改性方法:氧化还原,A>B
聚亚苯基化合物和多环芳香族成分的合计含有率200质量ppm,
聚亚苯基化合物联苯,
加成有氢的聚亚苯基化合物联苯-2H
通过使硅化合物包含Li2SiO3、Li4SiO4这样的稳定的硅酸锂,提高了循环特性、初期充放电特性。尤其是在包含Li2SiO3、Li4SiO4这两种硅酸锂时,循环特性、初期充放电特性进一步得到了提高。另一方面,在未进行改性、且在不包含上述的硅酸锂的比较例2-1中,循环特性、初期充放电特性下降。
(实施例3-1~实施例3-4、比较例3-1、3-2)
除了如表3所示地改变了负极活性物质颗粒的聚亚苯基化合物和多环芳香族成分的合计含有率以外,以与实施例1-2相同的条件制作二次电池,并评价了循环特性和初期效率。通过控制在基于氧化还原法的锂插入工序中使用的各溶液中的聚亚苯基化合物和多环芳香族的添加量、负极活性物质颗粒的浸渍时间等来改变残留于负极活性物质的量从而对聚亚苯基化合物和多环芳香族成分的合计含有率进行了调整。
[表3]
SiOx,x=1,D50=4μm石墨(天然石墨:人造石墨=5:5)D50=20μm
SiOx比例10质量%碳材料平均厚度100nm
有dQ/dV的峰,半值宽度2.257°,微晶3.77nm,改性方法:氧化还原,A>B
聚亚苯基化合物联苯,
加成有氢的聚亚苯基化合物联苯-2H
根据表3,如实施例3-1~3-4所示,若聚亚苯基化合物和多环芳香族成分的合计含有率为1质量ppm以上、4000质量ppm以下的范围,则循环特性、初期充放电特性得到了提高。另一方面,上述合计含有率为该范围以外的比较例3-1、3-2中,循环特性、初期充放电特性降低。特别是聚亚苯基化合物和多环芳香族成分的合计含有率在1质量ppm以上、1000质量ppm以下的范围内时,电池特性特别优异。
(实施例4-1)
除了将负极活性物质颗粒所含有的聚亚苯基化合物和多环芳香族成分变更为如表4所示以外,以与实施例1-2相同的条件制作二次电池,评价了循环特性和初期效率。通过控制在基于氧化还原法的锂插入工序中使用的各溶液中的聚亚苯基化合物和多环芳香族的种类、各溶液中的浸渍时间等,从而调整了负极活性物质颗粒所含有的聚亚苯基化合物和多环芳香族成分。
[表4]
SiOx x=1,D50=4μm石墨(天然石墨:人造石墨=5:5)D50=20μm
SiOx比例10质量%碳材料平均厚度100nm
有dQ/dV的峰,半值宽度2.257°,微晶3.77nm,改性方法:氧化还原,A>B
聚亚苯基化合物和多环芳香族成分的合计含有率200质量ppm,
加成有氢的聚亚苯基化合物联苯-2H
由表4可知,在负极活性物质颗粒含有作为多环芳香族成分的萘的实施例4-1中,也获得了与负极活性物质颗粒含有作为聚亚苯基化合物的联苯的实施例1-2相同的循环特性和初期充放电特性。
(实施例5-1)
除了负极活性物质颗粒不含有具有在聚亚苯基化合物和多环芳香族中的至少一种中加成有偶数个氢而成的结构的成分以外,以与实施例1-2相同的条件制作二次电池,评价了循环特性和初期效率。关于是否使负极活性物质颗粒含有具有在聚亚苯基化合物和多环芳香族中的至少一种中加成有偶数个氢而成的结构的成分,通过控制在基于氧化还原法的锂插入工序中使用的各溶液中的聚亚苯基化合物和多环芳香族的种类、各溶液中的反应温度等而进行了调整。
[表5]
SiOx x=1,D50=4μm石墨(天然石墨:人造石墨=5:5)D50=20μm
SiOx比例10质量%碳材料平均厚度100nm
有dQ/dV的峰,半值宽度2.257°,微晶3.77nm,改性方法:氧化还原,A>B
聚亚苯基化合物和多环芳香族成分的合计含有率200质量ppm,
聚亚苯基化合物联苯,
由表5可知,负极活性物质颗粒通过含有具有在聚亚苯基化合物和多环芳香族中的至少一种中加成有偶数个氢而成的结构的成分,由此循环特性得到了进一步的提高。
(实施例6-1~6-9)
除了将硅化合物颗粒的硅微晶的结晶性变更为如表6所示以外,以与实施例1-2相同的条件制作二次电池,并评价了循环特性和首次效率。另外,可利用原料的气化温度的变更、或硅化合物颗粒的生成后的热处理来控制硅化合物颗粒中的硅微晶的结晶性。实施例6-9中,虽然计算出半值宽度为20°以上,但是这是使用解析软件进行拟合(fitting)的结果,实质上未获得峰。因此,可以说实施例6-9的硅化合物颗粒中的硅领域实质上为非晶质。
[表6]
SiOx x=1D50=4μm石墨(天然石墨:人造石墨=5:5)D50=20μm
SiOx比例10质量%Li2SiO3,Li4SiO4碳材料平均厚度100nm
有dQ/dV的峰,改性方法:氧化还原,A>B
聚亚苯基化合物和多环芳香族成分的合计含有率200质量ppm,
聚亚苯基化合物联苯,
加成有氢的聚亚苯基化合物联苯-2H
由表6可知,尤其是用半值宽度为1.2°、且由Si(111)面产生的微晶尺寸为7.5nm以下的低结晶性材料,获得了高的容量维持率。其中,当硅化合物为非晶质时,获得了最良好的特性。
(实施例7-1)
除了使硅化合物在硅和硅酸锂区域的最大峰强度值A与源自上述SiO2区域的峰强度值B的关系为A<B以外,以与实施例1-2相同的条件制作二次电池,并评价了循环特性和首次效率。此时,通过在改性时减少锂的插入量,减少Li2SiO3的量,缩小源自Li2SiO3的峰的强度A。
[表7]
SiOx x=1,D50=4μm石墨(天然石墨:人造石墨=5:5)D50=20μm
SiOx比例10质量%Li2SiO3,Li4SiO4碳材料平均厚度100nm
有dQ/dV的峰,半值宽度2.257°,微晶3.77nm,改性方法:氧化还原,
聚亚苯基化合物和多环芳香族成分的合计含有率200质量ppm,
聚亚苯基化合物联苯,
加成有氢的聚亚苯基化合物联苯-2H
由表7可知,峰强度的关系为A>B时,循环特性和初期充放电特性得到了提高。
(实施例8-1)
除了使用了在由上述试验电池的30次充放电得到的V-dQ/dV曲线中,在任意一次充放电时都未在V为0.40V~0.55V的范围获得峰的负极活性物质以外,以与实施例1-2相同的条件制作二次电池,并评价了循环特性和初期效率。
[表8]
SiOx x=1,D50=4μm石墨(天然石墨:人造石墨=5:5)D50=20μm
SiOx比例10质量%Li2SiO3,Li4SiO4碳材料平均厚度100nm
半值宽度2.257°,微晶3.77nm,改性方法:氧化还原,A>B
聚亚苯基化合物和多环芳香族成分的合计含有率200质量ppm,
聚亚苯基化合物联苯,
加成有氢的聚亚苯基化合物联苯-2H
为了使放电曲线形状更急剧地上升,在硅化合物(SiOx)中,需要示出与硅(Si)相同的放电行为。30次的充放电中,在上述范围未显现峰的硅化合物示出相对缓和的放电曲线,因此在制成二次电池时,成为了初期效率有稍许下降的结果。若为在30次以内的充放电中显现峰,则能够形成稳定的块体,循环特性和初期充放电特性得到了提高。
(实施例9-1~9-6)
除了将负极活性物质颗粒的中值粒径变更为如表9所示以外,以与实施例1-2相同的条件制作二次电池,并评价了循环特性和首次效率。
[表9]
SiOx x=1,石墨(天然石墨:人造石墨=5:5)D50=20μm
SiOx比例10质量%Li2SiO3,Li4SiO4碳材料平均厚度100nm
有dQ/dV的峰,半值宽度2.257°,微晶3.77nm,改性方法:氧化还原,A>B
聚亚苯基化合物和多环芳香族成分的合计含有率200质量ppm,
聚亚苯基化合物联苯,
加成有氢的聚亚苯基化合物联苯-2H
由表9可知,若负极活性物质颗粒的中值粒径为1.0μm以上,则循环特性得到了提高。认为其原因在于,硅化合物的每单位质量的表面积不会过大,能够缩小发生副反应的面积。另一方面,若中值粒径为15μm以下,则在充电时颗粒不易碎裂,在充放电时不易生成由新生面导致的SEI(固体电解质界面),因此能够抑制可逆Li的损耗。此外,若硅系活性物质颗粒的中值粒径为15μm以下,则充电时的硅化合物颗粒的膨胀量不会变大,因此能够防止由膨胀导致的负极活性物质层的物理性破坏、电性破坏。
(实施例10-1~10-4)
除了变更包覆在硅系活性物质颗粒表面上的碳材料的平均厚度以外,以与实施例1-2相同的条件制作二次电池,并评价了循环特性和首次效率。碳材料的平均厚度可通过变更CVD条件来进行调整。
[表10]
SiOx x=1,D50=4μm石墨(天然石墨:人造石墨=5:5)D50=20μm
SiOx比例10质量%Li2SiO3,Li4SiO4
有dQ/dV的峰,半值宽度2.257°,微晶3.77nm,改性方法:电化学,A>B
聚亚苯基化合物和多环芳香族成分的合计含有率200质量ppm,
聚亚苯基化合物和多环芳香族成分联苯,
加成有氢的聚亚苯基化合物和加成有氢的多环芳香族成分联苯-2H
由表10可知,碳层的膜厚为10nm以上时导电性特别提高,因此能够提高循环特性和初期充放电特性。另一方面,若碳层的膜厚为5000nm以下,则在电池设计方面,能够充分确保硅化合物颗粒的量,因此能够充分确保电池容量。
(实施例11-1)
除了将改性方法变更为热掺杂法,并改变作为聚亚苯基化合物的联苯、及在联苯中加成有两个氢而成的联苯-2H在负极活性物质颗粒中的含有方法以外,以与实施例1-2相同的条件制作二次电池,评价了循环特性和初期效率。实施例11-1中,首先,制作硅化合物颗粒,并以与实施例1-2相同的方式进行了碳覆膜的形成。然后,对该经碳包覆的硅化合物颗粒,使用LiH粉并利用热掺杂法来进行了锂的插入。然后,进行冷却、清洗等后,使得到的颗粒20g分散于甲苯100ml中,加入合计2mg的联苯和联苯-2H的混合物并搅拌了1小时。通过一边搅拌所得到的溶液,一边使其真空干燥,从而使颗粒含有联苯和联苯-2H。
[表11]
SiOx x=1D50=4μm石墨(天然石墨:人造石墨=5:5)D50=20μm
SiOx比例10质量%Li2SiO3,Li4SiO4碳材料平均厚度100nm
有dQ/dV的峰,A>B
聚亚苯基化合物和多环芳香族成分的合计含有率200质量ppm,
聚亚苯基化合物联苯,
加成有氢的聚亚苯基化合物联苯-2H
即使在使用热掺杂法时,也获得了良好的电池特性。此外,通过加热,硅化合物颗粒的结晶性也发生了变化。任一种改性方法均获得了良好的容量维持率及初期效率。
(实施例12-1)
除了变更了负极活性物质中的硅系活性物质颗粒的质量的比例以外,以与实施例1-2相同的条件制作二次电池,并评价了电池容量的增加率。
图5示出表示硅系活性物质颗粒相对于负极活性物质的总量的比例与二次电池的电池容量的增加率的关系的图表。图5中的A所示的图表示出在本发明的负极的负极活性物质中,增加硅化合物颗粒的比例时的电池容量的增加率。另一方面,图5中的B所示的图表示出增加未掺杂锂的硅化合物颗粒的比例时的电池容量的增加率。由图5可知,若硅化合物的比例为6质量%以上,则电池容量的增加率变得比以往大,体积能量密度特别明显地增加。
另外,本发明并不受上述实施方式的限定。上述实施方式为例示,任何具有实质上与本发明的权利要求书中记载的技术思想相同的构成、并发挥相同的作用效果的方案均包含在本发明的技术范围内。
Claims (17)
2.根据权利要求1所述的负极活性物质,其特征在于,所述聚亚苯基化合物和多环芳香族成分的合计含有率为1质量ppm以上、1000质量ppm以下。
3.根据权利要求1或2所述的负极活性物质,其特征在于,所述硅化合物颗粒包含Li2SiO3、Li4SiO4中的至少一种以上。
4.根据权利要求1或2所述的负极活性物质,其特征在于,所述硅化合物颗粒的根据X射线衍射而得到的由Si(111)晶面产生的衍射峰的半值宽度(2θ)为1.2°以上,同时,对应于该晶面的微晶尺寸为7.5nm以下。
5.根据权利要求1或2所述的负极活性物质,其特征在于,在所述硅化合物颗粒中,由29Si-MAS-NMR波谱得到的化学位移值为-60~-95ppm处所呈现的硅及硅酸锂区域的最大峰强度值A、与化学位移值为-96~-150ppm处所呈现的SiO2区域的峰强度值B满足A>B的关系。
6.根据权利要求1或2所述的负极活性物质,其特征在于,制作由包含所述负极活性物质与碳系活性物质的混合物的负极电极与对电极锂构成的试验电池,该试验电池中,实施30次由以使锂插入所述负极活性物质中的方式来使电流流动的充电、及以使锂从所述负极活性物质脱离的方式来使电流流动的放电构成的充放电,并描绘出显示将各充放电中的放电容量Q利用以所述对电极锂为基准的所述负极电极的电位V进行微分而得到的微分值dQ/dV与所述电位V的关系的图表,此时,第X次以后的放电时,其中1≤X≤30,所述负极电极的电位V在0.4V~0.55V的范围内具有峰。
7.根据权利要求1或2所述的负极活性物质,其特征在于,所述负极活性物质颗粒的中值粒径为1.0μm以上、15μm以下。
8.根据权利要求1或2所述的负极活性物质,其特征在于,所述负极活性物质颗粒在表层部包含碳材料。
9.根据权利要求8所述的负极活性物质,其特征在于,所述碳材料的平均厚度为10nm以上、5000nm以下。
10.一种混合负极活性物质材料,其特征在于,包含权利要求1或2所述的负极活性物质与碳系活性物质。
11.一种非水电解质二次电池用负极,其特征在于,包含权利要求10所述的混合负极活性物质材料,所述负极活性物质的质量相对于所述负极活性物质与所述碳系活性物质的质量的合计的比例为6质量%以上。
12.一种非水电解质二次电池用负极,其特征在于,具有由权利要求10所述的混合负极活性物质材料形成的负极活性物质层与负极集电体,
所述负极活性物质层形成在所述负极集电体上,
所述负极集电体包含碳和硫,且它们的含量均为100质量ppm以下。
13.一种锂离子二次电池,其特征在于,使用了包含权利要求1或2所述的负极活性物质的负极作为负极。
14.一种负极活性物质的制造方法,其为制造包含含有硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒的负极活性物质的方法,其特征在于,
通过制作含有硅化合物SiOx的硅化合物颗粒的工序及在所述硅化合物颗粒中插入锂的工序来制作所述负极活性物质颗粒,其中,0.5≤x≤1.6,
利用TPD-MS测定所述负极活性物质颗粒所含有的聚亚苯基化合物和多环芳香族成分,
筛选出利用该TPD-MS测定的聚亚苯基化合物和多环芳香族成分的合计含有率为1质量ppm以上、4000质量ppm以下,所述聚亚苯基化合物为联苯、三联苯及它们的衍生物中的至少一种以上,所述多环芳香族为萘、蒽、菲、并四苯、并五苯、芘、苉、晕苯、及它们的衍生物中的至少一种以上,含有具有对聚亚苯基化合物和多环芳香族中的至少一种加成偶数个氢而成的结构的成分的所述负极活性物质颗粒,
使用该筛选出来的所述负极活性物质颗粒来制造负极活性物质。
15.一种负极活性物质的制造方法,其为制造包含含有硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒的负极活性物质的方法,其特征在于,
通过制作含有硅化合物SiOx的硅化合物颗粒的工序及在所述硅化合物颗粒中插入锂的工序来制作所述负极活性物质颗粒,其中,0.5≤x≤1.6,
具有使所述负极活性物质颗粒含有聚亚苯基化合物和多环芳香族成分中的至少一种的工序,
所述负极活性物质颗粒含有具有对聚亚苯基化合物和多环芳香族中的至少一种加成偶数个氢而成的结构的成分,
使用该含有聚亚苯基化合物和多环芳香族成分中的至少一种的负极活性物质颗粒来制造负极活性物质。
16.根据权利要求15所述的负极活性物质的制造方法,其特征在于,使所述负极活性物质颗粒含有聚亚苯基化合物和多环芳香族成分中的至少一种的工序,通过使所述负极活性物质颗粒与所述聚亚苯基化合物和多环芳香族成分中的至少一种在分散液中接触而进行;或者通过在将锂插入所述硅化合物颗粒的工序中,使用聚亚苯基化合物和多环芳香族成分中的至少一种来插入锂,并使该使用的聚亚苯基化合物和多环芳香族成分中的至少一种残留于所述负极活性物质颗粒而进行。
17.一种锂离子二次电池的制造方法,其特征在于,使用利用权利要求14-16中任一项所述的负极活性物质的制造方法而制造的负极活性物质来制作负极,并使用该制作成的负极来制造锂离子二次电池。
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