CN103430361A - 含硅碳质复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含硅碳基复合材料，其以组成式：SiOxCyHz表示。（在该式中，“x”为0.8至1.7，“y”为1.4至7.5，并且“z”为0.3至1.3）。优选的是所述复合材料通过使(A)含可交联基团的有机化合物与(B)能够与上述含可交联基团的有机化合物形成键的含硅化合物交联并对所得的固化产物进行热处理而获得。所述复合材料具有高的可逆容量和稳定的充电/放电周期特性，并且还具有高的初始充电/放电效率且对于蓄电器件、尤其是锂或锂离子二次电池中的电极是很理想的。

Description

含硅碳质复合材料
技术领域
本发明涉及含硅碳基复合材料、由该复合材料构成的电极活性材料、包含该活性材料的电极以及包含该电极的蓄电器件。
背景技术
蓄电器件以及尤其是锂或锂离子二次电池正作为一类高能量密度二次电池被研究。通常众所周知的是，具有明显超过石墨的理论容量的高放电充电容量的锂离子二次电池的负电极材料可通过在接近1,000℃的温度下在惰性气体或真空中烘焙任意碳源来获得。J.Electrochem.Soc.（《电化学协会杂志》），142,2581(1995)描述，可通过在氩气氛烘焙任意碳源，然后将所获得的碳材料用作负电极材料来获得超过800mAh/g的可逆容量。然而，通过在该温度范围内进行烘焙所获得的碳材料初始充电放电效率低以及充电放电循环特性不足。
另一方面，在许多情形中，通过热解硅聚合物而获得的含硅碳材料被用作锂离子二次电池的负电极材料。例如，日本未经审查的专利申请公布No.H10-97853和Solid State Ionics（《固态离子学》），122,71(1999)描述通过将聚硅烷和煤焦油沥青用作前体制备可用于制造具有大容量的电池的材料。另外，日本未经审查的专利申请公布No.H10-74506、日本未经审查的专利申请公布No.H10-275617、日本未经审查的专利申请公布No.2004-273377和J.Electrochem.Soc.（《电化学协会杂志》），144,2410(1997)描述通过热解硅氧烷聚合物，然后引入锂以形成用于锂或锂离子二次电池的电极，从而获得具有大容量的电池。然而，虽然具有包含含硅碳材料的电极的这种锂离子二次电池的可逆容量高，但就低的初始充电放电效率、充电放电循环特性等而言实用性能不足。
日本未经审查的专利申请公布No.2006-062949描述了通过使包含石墨的硅氧烷聚合物或类似的石墨烯基材料固化和烘焙而获得的含硅碳材料。然而，具有包含含硅碳材料例如上述材料的电极的锂或锂离子二次电池的可逆容量由于石墨等的晶体结构而受到限制。
现有技术参考文献
专利参考文献
专利参考文献1：日本未经审查的专利申请公布No.H10-97853
专利参考文献2：日本未经审查的专利申请公布No.H10-74506
专利参考文献3：日本未经审查的专利申请公布No.H10-275617
专利参考文献4：日本未经审查的专利申请公布No.2004-273377
专利参考文献5：日本未经审查的专利申请公布No.2006-062949
非专利文献
非专利文献1：J.Electrochem.Soc.（《电化学协会杂志》），142,2581(1995)
非专利文献2：Solid State Ionics（《固态离子学》），122,71(1999)
非专利文献3：J.Electrochem.Soc.（《电化学协会杂志》），144,2410(1997)
发明内容
本发明的一个目标是提供适合用作蓄电器件的电极，尤其是用于锂或锂离子二次电池的电极的复合材料、由该复合材料构成的电极活性材料、含有该活性材料的电极和包括该电极的蓄电器件。
本发明的目标通过以如下组成式表示的含硅碳基复合材料来实现：SiOxCyHz
（其中“x”为0.8至1.5，“y”为1.4至7.5，且“z”为0.1至0.9）。
该复合材料可通过如下获得：通过使(A)含可交联基团的有机化合物与(B)能够交联该含可交联基团的有机化合物的含硅化合物交联而获得固化产物；并且对所获得的固化产物进行热处理。因而，本发明的另一个方面是用于制造以如下组成式表示的含硅碳基复合材料的方法：SiOxCyHz（其中“x”为0.8至1.5，“y”为1.4至7.5，且“z”为0.1至0.9），该方法包括：通过使(A)含可交联基团的有机化合物（下文称为组分(A)）与(B)能够交联该含可交联基团的有机化合物的含硅化合物（下文称为“组分(B)）交联；并且对所获得的固化产物进行热处理。
该热处理优选在惰性气体中或在真空中于300℃至1,500℃的温度下进行。
可交联基团可选自脂族不饱和基团、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氨基、羟基、巯基和卤代烷基。
组分(A)可具有芳族基团。
组分(A)优选为以如下通式表示的有机化合物。
(R1)xR2
在该式中，R1为可交联基团；“x”为大于或等于1的整数；并且R2为具有“x”价的芳族基团。
组分(A)优选包含硅原子。
组分(A)优选为硅氧烷、硅烷、硅氮烷、碳硅烷或它们的混合物。
该硅氧烷优选以如下平均单元式表示：
(R3 3SiO1/2)a(R3 2SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d
在该式中，R3各自独立地表示可交联基团、具有1至20个碳的单价的取代或未取代的饱和脂族烃基或芳族烃基、烷氧基、氢原子或卤素原子。“a”、“b”、“c”和“d”是大于或等于0且小于或等于1，并且满足“a”+“b”+“c”+“d”=1的数。然而，“a”、“b”和“c”不能同时为0，并且分子中的至少一个R3为可交联基团。
组分(B)优选为硅氧烷、硅烷、硅氮烷、碳硅烷或它们的混合物。
该硅氧烷优选以如下平均单元式表示：
(R3 3SiO1/2)a(R3 2SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d
在该式中，R3各自独立地表示单价烃基、氢原子、卤素原子、含环氧基的有机基团、含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团、含氨基的有机基团、含巯基的有机基团、烷氧基或羟基。“a”、“b”、“c”和“d”是大于或等于0且小于或等于1，并且满足“a”+“b”+“c”+“d”=1的数。然而，“a”、“b”和“c”不能同时为0。
交联反应可通过加成反应、缩合反应、开环反应或自由基反应来进行。
固化产物可经由具有脂族不饱和基团的组分(A)与具有硅键合氢原子的组分(B)的硅氢加成反应获得。
固化产物可经由具有硅键合氢原子的组分(A)与具有脂族不饱和基团的组分(B)的硅氢加成反应获得。
固化产物可通过具有脂族不饱和基团的组分(A)与具有脂族不饱和基团、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或硅键合氢原子的组分(B)的自由基反应获得。
固化产物可通过具有脂族不饱和基团、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或硅键合氢原子的组分(A)与具有脂族不饱和基团的组分(B)的自由基反应获得。
本发明的含硅碳基复合材料优选是无定形的。另外，该复合材料优选为具有5nm至50μm的平均直径的微粒。
本发明的电极活性材料由上述复合材料构成。该电极活性材料优选由具有1至50μm的平均直径的粒子构成。
本发明的电极包含上述电极活性材料，并且可合适地用于蓄电器件，尤其是用于锂或锂离子二次电池。
本发明的复合材料具有高的可逆容量和稳定的充电放电循环特性，并且具有高的初始充电放电效率。因而，本发明的复合材料适合用于蓄电器件的电极，尤其是锂或锂离子二次电池的电极。另外，本发明的复合材料使用低成本的原料并且可经由简单的制造工艺制造。
本发明的电极活性材料适合用于蓄电器件，尤其是用作锂或锂离子二次电池的电极。此外，本发明的电极可给电池赋予高的可逆容量、稳定的充电放电循环特性以及高的初始充电放电效率。因此，本发明的蓄电器件可具有高的可逆容量、稳定的充电放电循环特性和高的初始充电放电效率。
附图说明
图1示出了作为本发明蓄电器件的例子的锂离子二次电池。
图2示出了作为本发明蓄电器件的例子的锂二次电池。
具体实施方式
复合材料
本发明的复合材料可通过这样的制造方法获得，该制造方法的特征是通过：使(A)含可交联基团的有机化合物与(B)能够交联该含可交联基团的有机化合物的含硅化合物交联而获得固化产物；并且对所获得的固化产物进行热处理。
组分(A)中的可交联基团不受具体限制，条件是其为可交联基团。其例子包括脂族不饱和基团、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氨基、羟基、巯基和卤代烷基。脂族不饱和基团的具体例子包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基以及类似的烯基；乙酰基、丙炔基、戊炔基以及类似的炔基。环氧基的具体例子包括缩水甘油基、缩水甘油氧基、环氧基环己基、3-缩水甘油氧基丙基和2-(3,4-环氧基环己基)乙基。丙烯酰基的具体例子包括3-丙烯酰氧基丙基。甲基丙烯酰基的具体例子包括3-甲基丙烯酰氧基丙基。氨基的具体例子包括3-氨基丙基和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基。羟基的具体例子包括羟乙基、羟丙基和类似的羟烷基；以及羟苯基和类似的羟芳基。巯基的具体例子包括3-巯基丙基。卤代烷基的具体例子包括3-氯丙基。
注意，组分(A)可以是在分子中具有一个可交联基团的有机化合物与在分子中具有至少两个可交联基团的有机化合物的混合物。在这种情况下，该混合物中后一种化合物的比例不受具体限制，但从获得极佳交联的观点来看，含量优选为至少15质量（重量）%，更优选至少30质量（重量）%。
组分(A)可以不含硅或者可包含硅。
当组分(A)不含硅时，组分(A)优选为在分子中具有至少一个芳环的有机化合物，因为由于在加热碳化时效率极佳而有利于形成石墨烯结构。
上述组分(A)的例子包括在分子末端和/或在分子侧链中具有可交联基团的不含硅的脂族烃化合物；在分子末端和/或在分子侧链中具有可交联基团和在分子链中具有除碳原子之外的杂原子（例如氮原子、氧原子或硼原子）的不含硅的脂族烃化合物；在分子中具有可交联基团的不含硅的芳族烃化合物；以及在分子中具有可交联基团以及还具有除碳原子之外的杂原子（例如氮原子、氧原子或硼原子）的不含硅的环状脂肪族化合物。
脂族烃化合物的具体例子包括以下式表示的化合物：
R1-(CH2)m-R1
CH3-(CH2)m-(CHR1)n-CH3
CH3-(CH2)m-(CH=CH)n-CH3
CH3-(CH2)m-(C≡C)n-CH3
R1-O(CH2CH2O)m(CH2CH2CH2O)n-R1
式1
Figure BDA0000380319120000061
在该式中，R1表示可交联基团，其例子包括脂族不饱和基团、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氨基、羟基、巯基和卤代烷基。具体的例子与上述基团相同。另外，“m”和“n”为大于或等于1的整数；并且“x”为大于或等于1的整数。
芳族烃化合物的具体例子包括以如下通式表示的化合物：
(R1)xR2
在该式中，R1为可交联基团，并且其例子与上述基团相同。另外，“x”为大于或等于1的整数。R2表示具有“x”价的芳族基团。具体而言，在该式中，当“x”为1时，R2代表单价芳族基团，其具体例子包括下述基团。
式2
Figure BDA0000380319120000071
上述芳族烃化合物的具体例子包括α-或β-甲基苯乙烯、α-或β-乙基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、苯基苯乙烯、氯苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、甲基甲硅烷基苯乙烯、羟基苯乙烯、氰基苯乙烯、硝基苯乙烯、氨基苯乙烯、羧基苯乙烯、硫氧基苯乙烯(sulfoxystyrene)、苯乙烯磺酸钠、乙烯基吡啶、乙烯基噻吩、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基萘、乙烯基蒽和乙烯基联苯。
另外，在该式中，当“x”为2时，R2代表二价芳族基团，其具体例子包括下述基团。
式3
Figure BDA0000380319120000072
上述芳族烃化合物的具体例子包括二乙烯基苯、二乙烯基联苯、乙烯基苄基氯、二乙烯基4-氮茚、二乙烯基噻吩、二乙烯基吡咯烷酮、二乙烯基萘、二乙烯基二甲苯、二乙烯基乙基苯和二乙烯基蒽。芳族烃化合物优选为二乙烯基苯，因为所获得的固化产物的热解特性将会是优异的。
另外，在该式中，当“x”为3时，R2代表三价芳族基团，其具体的例子包括下述基团。
式4
Figure BDA0000380319120000081
上述芳族烃化合物的具体例子包括三乙烯基苯和三乙烯基萘。
另外，包含杂原子的芳族化合物的具体例子包括以如下通式表示的芳族化合物：
式5
Figure BDA0000380319120000082
在该式中，R1为可交联基团，其例子与上述基团相同。
另外，具有杂原子的环状化合物的具体例子包括以如下通式表示的环状化合物：
式6
Figure BDA0000380319120000091
在该式中，R1为可交联基团，并且其例子与上述基团相同。
包含硅的组分(A)不受具体限制，条件是其具有可交联基团，其例子包括含硅单体、低聚物和聚合物。其例子包括由具有硅-硅键的结构单元构成的硅烷、由具有硅-氮-硅键的结构单元构成的硅氮烷、由具有硅-氧-硅键的结构单元构成的硅氧烷、由具有硅-碳-硅键的结构单元构成的碳硅烷以及它们的混合物。
作为组分(A)的硅烷的例子包括以如下平均单元式表示的那些：
R3 4Si
或以如下平均单元式表示的那些：
(R3 3Si)a(R3 2Si)b(R3Si)c(Si)d
在这些式中，R3各自独立地表示上述可交联基团、具有1至20个碳的单价的取代或未取代的饱和脂族烃基或芳族烃基、烷氧基、氢原子或卤素原子。“a”、“b”、“c”和“d”各自为0或正数。然而，“a”+“b”+“c”+“d”=1，并且分子中的至少一个且优选至少两个R3部分是上述可交联基团。
该饱和脂族烃基优选为烷基，并且该芳族烃基优选为芳基和芳烷基。
烷基优选为具有1至12个碳的烷基并且更优选具有1至6个碳的烷基。烷基优选为如下中的任一者：直链或支链烷基、环烷基或亚环烷基（组合直链或支链亚烷基（优选亚甲基、亚乙基或具有1至6个碳的类似亚烷基）与碳环（优选具有3至8个碳的环）的烷基）。
直链或支链烷基优选具有1至6个碳，其例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等等。甲基是尤其优选的。
环烷基优选具有4至6个碳，其例子包括环丁基、环戊基、环己基等等。环戊基和环己基是尤其优选的。
芳基优选具有6至12个碳，其例子包括苯基、萘基和甲苯基。
芳烷基优选具有7至12个碳。具有7至12个碳的芳烷基包括苄基、苯乙基和苯丙基。
烃基可具有取代基，所述取代基的例子包括氟原子、氯原子、溴原子、碘原子和类似卤素原子；羟基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和具有1至6个碳的类似烷氧基；氨基；酰胺基；硝基；环氧基；以及诸如此类。取代基可以在烃链位置、饱和环位置或芳环位置处键合。
烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基和异丙氧基。
卤素原子的例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
上述硅烷可通过本领域已知的方法制造。其方法的例子包括：Macromolecules（《大分子》），23,3423(1990)等中描述的方法，该方法包括在碱金属的存在下使卤代硅烷脱卤；Macromolecules（《大分子》），23,4494(1990)等中描述的方法，该方法包括二硅烯的阴离子聚合。J.Chem.Soc.,Chem.Commun.（《化学协会化学通讯杂志》），1161(1990)、J.Chem.Soc.,Chem.Commun.（《化学协会化学通讯杂志》），897(1992)等中描述的方法，该方法包括经由电极还原使卤代硅烷脱卤；包括在镁的存在下使卤代硅烷脱卤的方法（参见WO98/29476等）；包括在金属催化剂的存在下使氢硅烷脱水的方法（参见日本未经审查的专利申请公布No.H04-334551等）；以及其他方法。
作为组分(A)的硅氮烷的例子包括以如下平均单元式表示的那些：
(R3 3SiNR4)a(R3 2SiNR4)b(R3SiNR4)c(SiNR4)d
在该式中，R3部分各自独立地表示上述可交联基团、具有1至20个碳的单价的取代或未取代的饱和脂族烃基或芳族烃基、烷氧基、氢原子或卤素原子。R4表示氢原子、具有1至20个碳的单价的取代或未取代的饱和脂族烃基或芳族烃基。“a”、“b”、“c”和“d”各自为0或正数。然而，“a”+“b”+“c”+“d”=1，并且分子中的至少一个且优选至少两个R3是上述可交联基团。这里，饱和脂族烃基、芳族烃基、烷氧基和卤素原子与上文针对硅烷所定义的那些相同。
上述硅氮烷可通过本领域已知的方法制备。制备该硅氮烷的方法的例子包括美国专利No.4312970、No.4340619、No.4395460、No.4404153、No.4482689、No.4397828、No.4540803、No.4543344、No.4835238、No.4774312、No.4929742和No.4916200中描述的那些。J.Mater.Sci.（《材料科学杂志》），22,2609(1987)中还描述了一种备选方法。
作为组分(A)的硅氧烷的例子包括以如下平均单元式表示的那些：
(R3 3SiO1/2)a(R3 2SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d
在该式中，R3各自独立地表示可交联基团、具有1至20个碳的单价的取代或未取代的饱和脂族烃基或芳族烃基、烷氧基、氢原子或卤素原子。“a”、“b”、“c”和“d”是大于或等于0且小于或等于1，并且满足“a”+“b”+“c”+“d”=1的数。然而，“a”、“b”和“c”不能同时为0，并且分子中的至少一个且优选至少两个R3为可交联基团。这里，饱和脂族烃基、芳族烃基、烷氧基和卤素原子与上文针对硅烷所定义的那些相同。
上述硅氧烷可通过本领域已知的方法制备。制备硅氧烷的方法不受具体限制，但最一般的制备方法包括使有机氯硅烷水解。Noll在Chemistryand Technology of Silicones（《有机硅化学和技术》），第5章（翻译的第2德语版，学术出版社(Academic Press),1968）中公开了这些以及其他方法。
作为组分(A)的碳硅烷的例子包括以如下平均单元式表示的那些：
(R3 3SiCR5R6)a(R3 2SiCR5R6)b(R3SiCR5R6)c(SiCR5R6)d
在该式中，R3各自独立地表示上述可交联基团、具有1至20个碳的单价的取代或未取代的饱和脂族烃基或芳族烃基、烷氧基、氢原子或卤素原子。R5和R6各自独立地表示氢原子、具有1至20个碳的单价的取代或未取代的饱和脂族烃基或芳族烃基。“a”、“b”、“c”和“d”各自为0或正数。然而，“a”+“b”+“c”+“d”=1，并且分子中的至少一个且优选至少两个R3是上述可交联基团。这里，饱和脂族烃基、芳族烃基、烷氧基和卤素原子与上文针对硅烷所定义的那些相同。
上述碳硅烷可通过本领域已知的方法制备。Macromolecules（《大分子》），21,30(1988)和美国专利No.3293194中描述了用于制备碳硅烷的方法的例子。
硅烷、硅氮烷、硅氧烷和碳硅烷的形式不受具体限制，并且可以是固体、液体或糊状形式，但从可操作性等观点来看，优选为固体。
这些硅基聚合物化合物中，由具有硅-氧-硅键的单元构成的硅氧烷是优选的，并且鉴于如下工业益处聚硅氧烷是更优选的：硅的量不过于低、这种化合物具有足够的化学稳定性、在空气中于室温下操作容易、原材料成本和制造工艺成本低以及可获得足够的成本效益。
组分(A)可以是一种类型的上述有机化合物或者可以是两种或更多种类型的混合物；并且此外，可包含作为另一组分的含氮单体如丙烯腈等。在这种情况下，该含氮单体的含量优选不超过50质量（重量）%，更优选在10至50质量（重量）%的范围内。
组分(B)为能够交联组分(A)的含硅化合物。上述组分(B)的例子包括硅氧烷、硅烷、硅氮烷、碳硅烷以及它们的混合物。具体的例子包括具有Si-O-Si键和类似硅氧烷的单体、低聚物或聚合物；具有硅烷和Si-Si键以及类似硅烷的单体、低聚物或聚合物；具有Si-(CH2)n-Si键和类似硅亚烷基的单体、低聚物或聚合物；具有Si-(C6H4)n-Si或Si-(CH2CH2C6H4CH2CH2)n-Si键和类似硅亚芳基的单体、低聚物或聚合物；具有Si-N-Si键和类似硅氮烷的单体、低聚物或聚合物；具有选自Si-O-Si键、Si-Si键、Si-(CH2)n-Si键、Si-(C6H4)n-Si键和Si-N-Si键中的至少两种类型的键的含硅共聚物化合物；以及它们的混合物。注意在该式中，“n”为大于或等于1的整数。组分(B)优选具有硅键合氢原子。
作为组分(B)的硅氧烷的例子包括以如下平均单元式表示的那些：
(R7 3SiO1/2)a(R7 2SiO2/2)b(R7SiO3/2)c(SiO4/2)d
在该式中，R7各自独立地表示单价烃基、氢原子、卤素原子、含环氧基的有机基团、含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团、含氨基的有机基团、含巯基的有机基团、烷氧基或羟基。“a”、“b”、“c”和“d”是大于或等于0且小于或等于1，并且满足“a”+“b”+“c”+“d”=1的数。然而，“a”、“b”和“c”不能同时为0。
以R7表示的单价烃基的具体例子包括烷基、烯基、芳烷基和芳基。烷基优选为具有1至12个碳的烷基并且更优选具有1至6个碳的烷基。烷基可以为如下中的任一者：直链或支链烷基、环烷基或亚环烷基（组合直链或支链亚烷基（优选亚甲基、亚乙基或具有1至6个碳的类似亚烷基）与碳环（优选具有3至8个碳的环）的烷基）。直链或支链烷基优选具有1至6个碳，其具体的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基和己基。环烷基优选具有4至6个碳，其具体例子包括环丁基、环戊基和环己基。烯基优选具有2至12个碳，更优选2至6个碳。具有2至6个碳的烯基的具体例子包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基，其中乙烯基是优选的。芳烷基优选具有7至12个碳。具有7至12个碳的芳烷基的具体例子包括苄基、苯乙基和苯丙基。芳基优选具有6至12个碳，其具体例子包括苯基、萘基和甲苯基。单价烃基可具有取代基。这种取代基的具体例子包括氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或其他卤素；羟基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基或类似烷氧基。这种取代的单价烃基的具体例子包括3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、全氟丁基乙基和全氟辛基乙基。
以R7表示的卤素原子的具体例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，其中氯原子是优选的。
以R7表示的含环氧基团的有机基团的具体例子包括3-缩水甘油氧基丙基、4-缩水甘油氧基丁基或类似的缩水甘油氧基烷基；2-(3,4-环氧基环己基)-乙基、3-(3,4-环氧基环己基)-丙基或类似的环氧基环己基烷基；以及类似的4-环氧乙烷基丁基、8-环氧乙烷基辛基或类似的环氧乙烷基烷基。缩水甘油氧基烷基是优选的并且3-缩水甘油氧基丙基是尤其优选的。
以R7表示的含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团的具体例子包括3-丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、4-丙烯酰氧基丁基和4-甲基丙烯酰氧基丁基，其中3-甲基丙烯酰氧基丙基是优选的。
以R7表示的含氨基的有机基团的的具体例子包括3-氨基丙基、4-氨基丁基和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基，其中3-氨基丙基和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基是优选的。
以R7表示的含巯基的有机基团的具体例子包括3-巯基丙基和4-巯基丁基。
以R7表示的烷氧基的具体例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基和异丙氧基，其中甲氧基和乙氧基是优选的。
在分子中，以R7表示的至少一个基团且优选至少两个基团是烯基、氢原子、卤素原子、含环氧基的有机基团、含丙烯酰基的有机基团、含甲基丙烯酰基的有机基团、含氨基的有机基团、含巯基的有机基团、烷氧基或羟基。
“a”、“b”、“c”和“d”是大于或等于0且小于或等于1，并且满足“a”+“b”+“c”+“d”=1的数。然而，“a”、“b”和“c”不能同时等于0。
上述硅氧烷可至少由选自(R7 3SiO1/2)、(R7 2SiO2/2)、(R7SiO3/2)和(SiO4/2)的结构单元中的一者构成。具体例子如下：由(R7 3SiO1/2)和(R7 2SiO2/2)单元构成的直链聚硅氧烷；由(R7 2SiO2/2)单元构成的环状聚硅氧烷；包含(R7SiO3/2)或(SiO4/2)单元的支链聚硅氧烷；由(R7 3SiO1/2)和(R7SiO3/2)单元构成的聚硅氧烷；由(R7 3SiO1/2)和(SiO4/2)单元构成的聚硅氧烷；由(R7SiO3/2)和(SiO4/2)单元构成的聚硅氧烷；由(R7 2SiO2/2)和(R7SiO3/2)单元构成的聚硅氧烷；由(R7 2SiO2/2)和(SiO4/2)单元构成的聚硅氧烷；由(R7 3SiO1/2)、(R7 2SiO2/2)和(R7SiO3/2)单元构成的聚硅氧烷；由(R7 3SiO1/2)、(R7 2SiO2/2)和(SiO4/2)单元构成的聚硅氧烷；由(R7 3SiO1/2)、(R7SiO3/2)和(SiO4/2)单元构成的聚硅氧烷；由(R7 2SiO2/2)、(R7SiO3/2)和(SiO4/2)单元构成的聚硅氧烷；以及由(R7 3SiO1/2)、(R7 2SiO2/2)、(R7SiO3/2)和(SiO4/2)单元构成的聚硅氧烷。以(R7 3SiO1/2)、(R7 2SiO2/2)、(R7SiO3/2)和(SiO4/2)中每一者表示的结构单元的重复次数优选在1至10,000的范围内，更优选在1至1,000的范围内，甚至更优选在3至500的范围内。
上述硅氧烷可通过本领域已知的方法制备。制备这些硅氧烷的方法不受具体限制，但最一般的方法包括使有机氯硅烷水解。Noll在Chemistryand Technology of Silicones（《有机硅化学和技术》），第5章（翻译的第2德语版，学术出版社(Academic Press),1968）中公开了这些以及其他方法。
上述硅氧烷可为与聚合物的含硅共聚物化合物。可用作硅氧烷的含硅共聚物化合物的例子包括具有Si-O-Si键和Si-Si键的含硅共聚物化合物；具有Si-O-Si键和Si-N-Si键的含硅共聚物化合物；具有Si-O-Si键和Si-(CH2)n-Si键的含硅共聚物化合物；具有Si-O-Si键和Si-(C6H4)n-Si键或Si-(CH2CH2C6H4C2CH2)n-Si键的含硅共聚物化合物；以及诸如此类。在该式中，“n”具有与上文所定义的相同的含义。
此外，硅烷可以如下通式表示：
R7 4Si
或以如下平均单元式表示：
(R7 3Si)a(R7 2Si)b(R7Si)c(Si)d
在这些式中，R7各自独立地表示单价烃基、氢原子、卤素原子、含环氧基的有机基团、含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团、含氨基的有机基团、含巯基的有机基团、烷氧基或羟基。在一个分子中，以R7表示的至少一个基团且优选至少两个基团是烯基、氢原子、卤素原子、含环氧基的有机基团、含丙烯酰基的有机基团、含甲基丙烯酰基的有机基团、含氨基的有机基团、含巯基的有机基团、烷氧基或羟基。“a”、“b”、“c”和“d”是大于或等于0且小于或等于1，并且满足“a”+“b”+“c”+“d”=1的数。然而，“a”、“b”和“c”不能同时等于0。
该硅烷以通式：R7 4Si表示，或由选自(R7 3Si)、(R7 2Si)、(R7Si)和(Si)的结构单元中的至少一者构成。具体例子如下：由(R7 3Si)和(R7 2Si)单元构成的直链聚硅烷；由(R7 2Si)单元构成的环状聚硅烷；包含(R7Si)或(Si)单元的支链聚硅烷(polysiline)；由(R7 3Si)和(R7Si)单元构成的聚硅烷；由(R7 3Si)和(Si)单元构成的聚硅烷；由(R7Si)和(Si)单元构成的聚硅烷；由(R7 2Si)和(R7Si)单元构成的聚硅烷；由(R7 2Si)和(Si)单元构成的聚硅烷；由(R7 3Si)、(R7 2Si)和(R7Si)单元构成的聚硅烷；由(R7 3Si)、(R7 2Si)和(Si)单元构成的聚硅烷；由(R7 3Si)、(R7Si)和(Si)单元构成的聚硅烷；由(R7 2Si)、(R7Si)和(Si)单元构成的聚硅烷；或由(R7 3Si)、(R7 2Si)、(R7Si)和(Si)单元构成的聚硅烷。以(R7 3Si)、(R7 2Si)、(R7Si)和(Si)中的每一者表示的结构单元的重复次数优选在2至10,000的范围内，更优选在3至1,000的范围内，甚至更优选在3至500的范围内。
上述硅烷可通过本领域已知的方法制造。其方法的例子包括：Macromolecules（《大分子》），23,3423(1990)等中描述的方法，该方法包括在碱金属的存在下使卤代硅烷脱卤；Macromolecules（《大分子》），23,4494(1990)等中描述的方法，该方法包括二硅烯的阴离子聚合。J.Chem.Soc.,Chem.Commun.（《化学协会化学通讯杂志》），1161(1990)、J.Chem.Soc.,Chem.Commun.（《化学协会化学通讯杂志》），897(1992)等中描述的方法，该方法包括经由电极还原使卤代硅烷脱卤；包括在镁的存在下使卤代硅烷脱卤的方法（参见WO98/29476等）；包括在金属催化剂的存在下使氢硅烷脱水的方法（参见日本未经审查的专利申请公布No.H04-334551等）；以及其他方法。
上述硅烷可以是与其他聚合物的含硅共聚物化合物。可用作硅烷的含硅共聚物化合物的例子包括：具有Si-Si键和Si-O-Si键的含硅共聚物化合物；具有Si-Si键和Si-N-Si键的含硅共聚物化合物；具有Si-Si键和Si-(CH2)n-Si键的含硅共聚物化合物；具有Si-Si键和Si-(C6H4)n-Si键或Si-(CH2CH2C6H4CH2CH2)n-Si键的含硅共聚物化合物；以及诸如此类。
其他硅烷的例子包括以如下通式表示的含硅化合物：
[(R8)2HSi]eR9
在该式中，R8各自代表取代或未取代的单价烃基。“e”为大于或等于2的整数，并且R9为“e”价有机基团。在该式中，以R8表示的单价烃基的例子与作为R7的例子描述的单价烃基相同。“e”为大于或等于2的整数，优选在2至6的范围内的整数。当R9为“e”价有机基团且“e”等于2时，R9为二价有机基团。其具体的例子包括亚烷基、亚烯基、亚烷氧基亚烷基、亚芳基、亚芳氧基亚芳基和亚芳基-亚烷基-亚芳基。更具体的例子包括以下式表示的基团：
-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH=CH-、-C≡C-、-
CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2CH2OCH2CH2-、
式7
Figure BDA0000380319120000171
当“e”等于3时，R9为三价有机基团。其具体的例子包括以下式表示的基团：
式8
Figure BDA0000380319120000181
硅氮烷的例子是例如以如下平均单元式表示的那些：
(R7 3SiNR10)a(R7 2SiNR10)b(R7SiNR10)c(SiNR10)d
在该式中，R7各自独立地表示单价烃基、氢原子、卤素原子、含环氧基的有机基团、含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团、含氨基的有机基团、含巯基的有机基团、烷氧基或羟基。在一个分子中，以R7表示的至少一个基团且优选至少两个基团是烯基、氢原子、卤素原子、含环氧基的有机基团、含丙烯酰基的有机基团、含甲基丙烯酰基的有机基团、含氨基的有机基团、含巯基的有机基团、烷氧基或羟基。R10为氢原子或取代或未取代的单价烃基。“a”、“b”、“c”和“d”是大于或等于0且小于或等于1，并且满足“a”+“b”+“c”+“d”=1的数。然而，“a”、“b”和“c”不能同时等于0。以R10表示的单价烃基的例子与R7表示的单价烃基的例子相同。R10优选为氢原子或烷基，特别优选为氢原子或甲基。
硅氮烷含有选自如下结构单元中的至少一者的单元：(R7 3SiNR10)、(R7 2SiNR10)、(R7SiNR10)和(SiNR10)。具体例子如下：由(R7 3SiNR10)和(R7 2SiNR10)单元构成的直链聚硅氮烷；由(R7 2SiNR10)单元构成的环状聚硅氮烷；包含(R7SiNR10)或(SiNR10)单元的支链聚硅氮烷；由(R7 3SiNR10)和(R7SiNR10)单元构成的聚硅氮烷；由(R7 3SiNR10)和(SiNR10)单元构成的聚硅氮烷；由(R7SiNR10)和(SiNR10)单元构成的聚硅氮烷；由(R7 2SiNR10)和(R7SiNR10)单元构成的聚硅氮烷；由(R7 2SiNR10)和(SiNR10)单元构成的聚硅氮烷；由(R7 3SiNR10)、(R7 2SiNR10)和(R7SiNR10)单元构成的聚硅氮烷；由(R7 3SiNR10)、(R7 2SiNR10)和(SiNR10)单元构成的聚硅氮烷；由(R7 3SiNR10)、(R7SiNR10)和(SiNR10)单元构成的聚硅氮烷；由(R7 2SiNR10)、(R7SiNR10)和(SiNR10)单元构成的聚硅氮烷；和由(R7 3SiNR10)、(R7 2SiNR10)、(R7SiNR10)和(SiNR10)单元构成的聚硅氮烷。以(R7 3SiNR10)、(R7 2SiNR10)、(R7SiNR10)和(SiNR10)中的每一者表示的结构单元的重复次数优选在2至10,000的范围内，更优选在3至1,000的范围内，甚至更优选在3至500的范围内。
上述硅氮烷可通过本领域已知的方法制备。制备该硅氮烷的方法的例子包括美国专利No.4312970、No.4340619、No.4395460、No.4404153、No.4482689、No.4397828、No.4540803、No.4543344、No.4835238、No.4774312、No.4929742和No.4916200中描述的那些方法。J.Mater.Sci.（《材料科学杂志》），22,2609(1987)中还描述了一种备选方法。
上述硅氮烷可以是与其他聚合物的含硅共聚物化合物。可用作聚硅氮烷的含硅共聚物化合物的例子包括具有Si-N-Si键和Si-O-Si键的含硅共聚物化合物；具有Si-N-Si键和Si-Si键的含硅共聚物化合物；具有Si-N-Si键和Si-(CH2)n-Si键的含硅共聚物化合物；具有Si-N-Si键和Si-(C6H4)n-Si键或Si-(CH2CH2C6H4CH2CH2)n-Si键的含硅共聚物化合物；以及诸如此类。在该式中，“n”具有与上文所定义的相同含义。
碳硅烷例如以如下平均单元式表示：
(R7 3SiR11)a(R7 2SiR11)b(R7SiR11)c(SiR7)d
在该式中，R7各自独立地表示单价烃基、氢原子、卤素原子、含环氧基的有机基团、含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团、含氨基的有机基团、含巯基的有机基团、烷氧基或羟基。在一个分子中，以R7表示的至少一个基团且优选至少两个基团是烯基、氢原子、卤素原子、含环氧基的有机基团、含丙烯酰基的有机基团、含甲基丙烯酰基的有机基团、含氨基的有机基团、含巯基的有机基团、烷氧基或羟基。R11为亚烷基或亚芳基。“a”、“b”、“c”和“d”是大于或等于0且小于或等于1，并且满足“a”+“b”+“c”+“d”=1的数。然而，“a”、“b”和“c”不能同时等于0。以R11表示的亚烷基可例如以式：-(CH2)n-表示，并且以R11表示的亚芳基可例如以式：-(C6H4)n-表示。在该式中，“n”具有与上文所定义的相同含义。
碳硅烷由以如下各项表示的结构单元中的至少一者构成：(R7 3SiR11)、(R7 2SiR11)、(R7SiR11)和(SiR11)。具体的例子包括由(R7 3SiR11)和(R7 2SiR11)单元构成的直链聚碳硅烷；由(R7 2SiR11)单元构成的环状聚碳硅烷；包含(R7SiR11)或(SiR11)单元的支链聚碳硅烷；由(R7 3SiR11)和(R7SiR11)单元构成的聚碳硅烷；由(R7 3SiR11)和(SiR11)单元构成的聚碳硅烷；由(R7SiR11)和(SiR11)单元构成的聚碳硅烷；由(R7 2SiR11)和(R7SiR11)单元构成的聚碳硅烷；由(R7 2SiR11)和(SiR11)单元构成的聚碳硅烷；由(R7 3SiR11)、(R7 2SiR11)和(R7SiR11)单元构成的聚碳硅烷；由(R7 3SiR11)、(R7 2SiR11)和(SiR11)单元构成的聚碳硅烷；由(R7 3SiR11)、(R7SiR11)和(SiR11)单元构成的聚碳硅烷；由(R7 2SiR11)、(R7SiR11)和(SiR11)单元构成的聚碳硅烷；由(R7 3SiR11)、(R7 2SiR11)、(R7SiR11)和(SiR11)单元构成的聚碳硅烷；以及由类似结构单元构成的聚碳硅烷。以(R7 3SiR11)、(R7 2SiR11)、(R7SiR11)和(SiR11)中的每一者表示的结构单元的重复次数优选在2至10,000的范围内，更优选在3至1,000的范围内，甚至更优选在3至500的范围内。
上述碳硅烷可通过本领域已知的方法制备。Macromolecules（《大分子》），21,30(1988)和美国专利No.3293194中描述了用于制备碳硅烷的方法的例子。
上述碳硅烷可以是与其他聚合物的含硅共聚物化合物。可用作碳硅烷的含硅共聚物化合物的例子包括：具有Si-(CH2)n-Si键和Si-O-Si键的含硅共聚物化合物；具有Si-(CH2)n-Si键和Si-Si键的含硅共聚物化合物；具有Si-(CH2)n-Si键和Si-N-Si键的含硅共聚物化合物；具有Si-(CH2)n-Si键和Si-(C6H4)n-Si键的含硅共聚物化合物；具有Si-(C6H4)n-Si键和Si-O-Si键的含硅共聚物化合物；具有Si-(C6H4)n-Si键和Si-Si键的含硅共聚物化合物；具有Si-(C6H4)n-Si键或Si-(CH2CH2C6H4CH2CH2)n-Si键和Si-N-Si键的含硅共聚物化合物；以及诸如此类。在该式中，“n”具有与上文所定义的相同含义。
组分(B)优选为硅氧烷且更优选为以如下平均单元式表示的聚硅氧烷：
(R7 3SiO1/2)a(R7 2SiO2/2)b(R7SiO3/2)c(SiO4/2)d
在该式中，R7各自独立地表示单价烃基、氢原子、卤素原子、含环氧基的有机基团、含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团、含氨基的有机基团、含巯基的有机基团、烷氧基或羟基。“a”、“b”、“c”和“d”是大于或等于0且小于或等于1，并且满足“a”+“b”+“c”+“d”=1的数。然而，“a”、“b”和“c”不能同时为0。
交联反应的具体例子包括加成反应例如硅氢加成反应、迈克尔加成反应、狄尔斯-阿尔德尔反应等等；缩合反应例如脱醇作用、脱氢作用、脱水作用、脱氨基作用等等；开环反应例如环氧环开环、酯环开环等等；以及过氧化物、紫外线等引发的自由基反应。特别是，当组分(A)具有脂族不饱和基团且组分(B)具有硅键合氢原子时，其混合物可在硅氢加成反应催化剂的存在下发生硅氢加成反应。
硅氢加成反应催化剂的具体例子包括精细铂粉、铂黑、精细载铂二氧化硅粉、精细载铂活性炭、氯铂酸、四氯化铂、氯铂酸的醇溶液、铂的烯烃络合物以及铂的烯基硅氧烷络合物。可使用的硅氢加成反应催化剂的量不受具体限制。然而，催化剂优选以这样的量使用，该量使得，就质量（重量）而言，相对于组分(A)和(B)的总重量，催化剂中的金属原子的含量在0.1至1,000ppm，更优选在1至500ppm的范围内。
当组分(A)具有脂族不饱和基团且组分(B)具有硅键合氢原子时或者当组分(A)具有硅键合氢原子且组分(B)具有脂族不饱和基团时，其各自的量不受具体限制。然而，所述含量是这样的量：该量使得相对于每摩尔在组分(A)或(B)中的脂族不饱和基团，组分(B)或(A)中的硅键合氢原子在0.1至50摩尔的范围内，优选在0.1至30摩尔范围内，并且更优选在0.1至10摩尔的范围内。其原因在于，当硅键合氢原子的量低于上述范围的下限时，当烘焙所获得的固化产物时碳化收率将往往下降。另一方面，当该量超过上述范围时，通过烘培所获得的固化产物而获得的含硅碳基复合材料作为电极活性材料的特性将往往降低。
当组分(A)包含脂族不饱和基团且组分(B)包含脂族不饱和基团、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或硅键合氢原子时以及当组分(A)包含脂族不饱和基团、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或硅键合氢原子且组分(B)包含脂族不饱和基团时，其混合物可利用加热和/或光通过自由基引发剂而发生自由基反应。
自由基引发剂的具体例子包括二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯和类似的有机过氧化物；和有机偶氮化合物。有机过氧化物的具体例子包括过氧化二苯甲酰、过氧化双对氯苯甲酰、过氧化双-2,4-二氯苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过苯甲酸叔丁酯、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,3-二甲基己烷、过氧乙酸叔丁酯、双(过氧化邻甲基苯甲酰)、双(过氧化间甲基苯甲酰)、双(过氧化对甲基苯甲酰)、过氧化2,3-二甲基苯甲酰、过氧化2,4-二甲基苯甲酰、过氧化2,6-二甲基苯甲酰、过氧化2,3,4-三甲基苯甲酰、过氧化2,4,6-三甲基苯甲酰和类似的甲基取代的苯甲酰过氧化物；过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基过氧基异丙基单碳酸酯和过氧乙酸叔丁酯；以及它们的混合物。另外，有机偶氮化合物的具体例子包括2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二-异丁基戊腈和1,1'-偶氮二(1-环己腈)。
可使用的自由基引发剂的量不受具体限制，但相对于组分(A)和(B)的总重量，优选在0.1至10质量（重量）%的范围内，更优选在0.5至5质量（重量）%的范围内。
当组分(A)包含脂族不饱和基团且组分(B)包含脂族不饱和基团、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或硅键合氢原子时或者当组分(A)包含脂族不饱和基团、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或硅键合氢原子且组分(B)包含脂族不饱和基团时，其量不受具体限制。然而，该含量是这样的量，该量使得相对于每摩尔在所述组分其中之一中的脂族不饱和基团，所述组分的另一者中的脂族不饱和基团、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或硅键合氢原子在0.1至50摩尔的范围内，优选在0.1至30摩尔的范围内，更优选在0.1至10摩尔的范围内。其原因是当脂族不饱和基团、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或硅键合氢原子的量低于上述范围的下限时，当烘培所获得的固化产物时碳化收率将往往会降低。另一方面，当该量超过上述范围时，通过烘培所获得的固化产物而获得的含硅碳基复合材料作为电极活性材料的特性将往往降低。
当形成通过使组分(A)和(B)交联而获得的固化产物时，例如通过根据下述方法I或II进行制造，然后使该产物经受热处理（烘培）步骤来形成该固化产物。
I：在将(A)与(B)混合后，使该混合物在不超过300℃的温度下，优选在60℃至300℃的温度下预固化。后续的烘培步骤可在该时间点进行或可在粉碎所获得的预固化混合物以使得其平均粒径为0.1至30μm且优选1至20μm后进行。
II：当使固化产物成形为球形粒子时，例如，包含组分(A)和(B)的可交联组合物优选通过将所述可交联组合物喷进热空气中或通过使所述可交联组合物在非相容介质中乳化或分散来交联。
当组分(A)和(B)中的一者具有脂族不饱和基团而另一者具有硅键合氢原子时，固化产物的精细粒子可通过将包含组分(A)、(B)和微粒形式的硅氢加成反应催化剂的可交联组合物喷进热空气中，通过硅氢加成反应进行交联。
另一方面，固化产物的精细粒子可通过将包含组分(A)、(B)和硅氢加成反应催化剂的可交联组合物添加至乳化剂的水溶液、通过搅动进行乳化而形成可交联组合物的精细粒子，并在其后，通过硅氢加成反应进行交联。
乳化剂不受具体限制，其具体例子包括离子表面活性剂、非离子表面活性剂以及离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物。特别是，从获得将可交联组合物和水混合而产生的水包油乳液的极佳均匀分散性和稳定性的观点来看，乳化剂优选为一种或多种类型的离子表面活性剂和一种或多种类型的非离子表面活性剂的混合物。
此外，通过使用二氧化硅（胶态二氧化硅）或金属氧化物如二氧化钛与乳化剂的组合并在二氧化硅保留在固化产物粒子的表面上的同时进行碳化，可在碳表面上形成稳定的层，可增加碳化收率，并且可抑制该碳材料在放置时发生表面氧化。
固化产物粒子的直径不受具体限制，但为了通过烘焙而形成适用于电极活性材料的平均直径为1至20μm的含硅碳基复合材料，平均直径优选在5至30μm的范围内，并且更优选在5至20μm的范围内。
由于可进一步促进如上所述获得的固化产物粒子的交联并且可增加经由烘培的碳化收率，优选使该固化产物粒子进一步在150℃至300℃的温度下在空气中经受热处理。
本发明的含硅碳基复合材料可通过热处理（烘焙）组分(A)和(B)的固化产物的方法获得。
烘焙条件不受具体限制，但烘焙优选在300℃至1,500℃的温度下在惰性气体中或在真空中进行。惰性气体的例子包括氮气、氦气和氩气。注意，惰性气体可包含氢气或类似的还原气体。烘焙温度优选在500℃至1,000℃的范围内。烘培时间不受具体限制，但可设定在10分钟至10小时的范围内，并且优选设定在30分钟至3小时的范围内。
加热方法和碳化炉类型不受具体限制，并且碳化可在固定床型或流化床型碳化炉中进行，条件是该炉能够将产物加热至适当温度。碳化炉的具体例子包括瑞德哈默炉(Reidhammer furnace)、隧道型炉、单一型炉(single-type furnace)、欧辛隆炉(oxynon furnace)、辊底窑、推板窑、间歇式回转窑和连续式回转窑等。
如果使用诸如辊底窑、推板窑和连续式回转窑之类的连续炉，则通过组分(A)与(B)之间的交联反应形成固化产物的步骤以及烘焙固化产物的步骤可连续进行。此外，通过组分(A)与(B)之间的交联反应形成固化产物的步骤，以及表面涂覆处理步骤如溅镀和热化学气相沉积也可在连续炉中连续进行。如果使用诸如辊底窑、推板窑或连续式回转窑之类的连续炉，则每个处理环境中的氧浓度可受到严格控制，故而具有易于控制和调整所获得的含硅碳基复合材料中的氧原子和氢原子的量的优点。
如上所述获得的本发明含硅碳基复合材料可表征为具有以式：SiOxCy表示的化学组成。在该式中，“x”为0.8至1.5，优选0.8至1.4，更优选0.8至1.3，甚至更优选0.9至1.2。“y”在1.4至7.5、优选1.7至7.0、更优选2.0至7.0且甚至更优选2.5至4.5的范围内。“z”在0.1至0.9、优选0.2至0.9且更优选0.3至0.8的范围内。当化学组成在上述范围内时，可逆容量和充电放电循环特性将得到增强，并且尤其是初始充电放电效率将得到增强。
含硅碳基复合材料的化学组成可通过如下方式加以控制：通过改变所使用的组分(A)和/或组分(B)的类型以及固化时组分(A)与组分(B)的体积比，预先调整固化产物中氧原子、碳原子和氢原子对每个硅原子的比率。组分(A)优选包含硅原子，且组分(A)和/或组分(B)优选具有硅原子键合的芳族烃基，因为当存在键合至硅原子的芳族烃基时有利于控制烘焙后“y”的值。另外，可通过调整烘培时的热处理气氛、惰性气体流量、温度增加速率以及热处理时间来控制“x”、“y”和“z”的值。
该含硅碳基复合材料优选具有与硅原子键合的氧原子和碳原子以及无定形结构。上述结构可通过29Si MAS NMR或X射线衍射分析进行确认。如果含硅碳基复合材料结晶，则充电放电循环特性和初始充电放电效率可能下降。
可使本发明含硅碳基复合材料的表面进一步经受金属或碳的表面涂覆处理。然而，表面涂层碳相中的碳原子不包括在上述组成式的“y”中。
可根据需要选择用碳涂覆该含硅碳基复合材料的表面的方法。例如，可在800℃或更高的温度下在非氧化气氛中于含硅碳基复合材料的表面上热化学气相沉积源自气相沉积碳源(D1)的碳层。另外，覆盖有源自加热碳化的有机材料的碳相的含硅碳基复合材料可通过将加热碳化的有机材料(D2)与含硅碳基复合材料混合，然后烘焙所获得的混合物而获得。
用于热化学气相沉积的设备不受具体限制，条件是其具有用于在非氧化气氛中加热至不低于800℃的装置，并且可根据其目的适当地选择。可使用采用连续式方法和/或间歇式方法的设备，其具体例子包括流化床炉、旋转炉、立式移动床炉、隧道炉、间歇式炉、间歇型旋转窑和连续式回转窑。
热化学气相沉积中所用的气相沉积碳源(D1)的具体例子包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷、己烷和类似的脂族烃或它们的混合物；苯、二乙烯基苯、一乙烯基苯、乙基乙烯基苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙基苯、二苯甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮、吡啶、蒽、菲和类似的芳族烃；焦油蒸馏工艺中获得的煤气轻油、杂酚油、蒽油或石脑油分解焦油；烘焙工艺中产生的废气；以及它们的混合物。一般来讲，使用甲烷或乙炔。
非氧化气氛可通过将气相沉积碳源气体或其闪蒸气体；氩气、氦气、氢气、氮气或类似非氧化气体；或它们的气体混合物引入热化学气相沉积设备中来形成。
在将加热碳化的有机材料(D2)与含硅碳基复合材料混合并然后烘焙而获得覆盖有源自加热碳化的有机材料的碳相的含硅碳基复合材料时，可以类似方式进行烘焙。加热碳化的有机材料(D2)的具体例子包括室温下处于液体或蜡样状态的石蜡；聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、氨基甲酸酯树脂、AS树脂、ABS树脂、聚氯乙烯、聚缩醛、芳族聚碳酸酯树脂、芳族聚酯树脂、煤焦油、酚醛树脂、环氧树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、氟树脂、酰亚胺树脂、氨基甲酸酯树脂、呋喃树脂以及它们的混合物。其中，芳族聚碳酸酯树脂、芳族聚酯树脂、煤焦油、酚醛树脂、氟树脂、酰亚胺树脂、呋喃树脂及类似高分子芳族化合物和三聚氰胺树脂是优选的。这是因为在通过加热碳化时效率极佳而有利于形成石墨烯结构。
当用碳涂覆含硅碳基复合材料的表面时，所施加的碳的量优选为该含硅碳基复合材料的质量（重量）的0.5至50质量（重量）%，更优选1至30质量（重量）%，甚至更优选1至20质量（重量）%。当量在该范围内时，即使在单独将含硅碳基复合材料用作电极活性材料时，该含硅碳基复合材料也将具有合适的导电性，并且可抑制该电极的充电放电容量的下降。
可根据需要选择用金属涂覆含硅碳基复合材料的表面的方法。例如，可通过真空沉积、电镀或化学镀在含硅碳基复合材料的表面上形成金、银、铜、铁、锌、铂、铝、钴、镍、钛、钯、不锈钢等的金属涂层。其中，镍和铜优选作为表面涂层金属。
本发明的含硅碳基复合材料可由平均直径为5nm至50μm的粒子构成。平均直径优选为10nm至40μm，更优选为100nm至30μm，甚至更优选为1μm至20μm。
本发明的含硅碳基复合材料可用作本发明的电极活性材料。本发明的电极活性材料可为微粒形式，并且在该情形中，其平均直径优选为1至50μm，更优选为1至40μm，甚至更优选为1至30μm。
包含本发明的含硅碳基复合材料的电极活性材料具有高的可逆容量和稳定的充电放电循环特性，并且可用于通过简单的制造工艺制造在释放锂时具有很少电势损失的电极。因而，该电极活性材料可适合用作非水电解质二次电池的电极活性材料。该电极活性材料尤其适合作为锂或锂离子二次电池的电极的活性材料。
电极
本发明的电极表征为包含上述电极活性材料。电极的形式和制备方法不受具体限制。用于制备本发明电极的方法的例子包括其中通过将含硅碳基复合材料与粘合剂混合来制备电极的方法，以及其中通过将含硅碳基复合材料与粘合剂和溶剂混合、将所获得的糊料接触粘结或涂覆在集电器上并然后使电极干燥而制备电极的方法。此外，涂覆在集电器上的糊料的厚度为例如约30至500μm，优选为约50至300μm。用于涂覆后干燥的手段不受具体限制，但加热真空干燥是优选的。干燥后集电器上的电极材料的厚度为约10至300μm，优选约20至200μm。当该含硅碳基复合材料为纤维状的时，可通过以单轴方向使该材料取向并使该材料成形为纤维结构或类似结构，或者绑扎或编制金属、导电聚合物或类似导电纤维来制备电极。当形成电极时可按需要并入端子。
集电器不受具体限制，其具体例子包括由铜、镍、它们的合金等制成的金属网和箔。
粘合剂的具体例子包括氟基（如聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯）树脂和苯乙烯-丁二烯树脂。所使用的粘合剂的量不受具体限制，但以每100质量（重量）份的含硅碳基复合材料计，其下限在5至30质量（重量）份的范围内，优选在5至20质量（重量）份的范围内。当所用的粘合剂的量不在这些范围内时，例如，含硅碳基复合材料在集电器表面上的粘结强度将会不足；并且可能会形成绝缘层，其为电极内阻增加的原因。制备该糊料的方法不受具体限制，其例子包括其中将包含粘合剂和有机溶剂的混合液体（或分散体）与含硅碳基复合材料混合的方法。
通常将可溶解或分散粘合剂的溶剂用作溶剂，其具体例子包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和类似的有机溶剂。所使用的溶剂的量不受具体限制，条件是当与粘合剂混合时，其混合物具有糊状形式，但一般而言以100质量（重量）份的含硅碳基复合材料计，该量在0.01至500质量（重量）份的范围内，优选在0.01至400质量（重量）份的范围内，更优选在0.01至300质量（重量）份的范围内。
可根据需要将添加剂配混于本发明的电极中。例如，可在制造期间向电极添加导电促进剂。可使用的导电促进剂的量不受具体限制，但以每100质量（重量）份的含硅碳基复合材料计，其在2至60质量（重量）份的范围内，优选在5至40质量（重量）份的范围内，更优选在5至20质量（重量）份的范围内。当量在该范围内时，导电性将会极佳且可抑制电极充电放电容量的下降。
导电促进剂的例子包括炭黑（如科琴黑(ketjen black)、乙炔黑）、碳纤维、碳纳米管等。可使用单种导电促进剂或者两种或更多种类型的导电促进剂的组合。可例如将导电促进剂与包含含硅碳基复合材料、粘合剂和溶剂的糊料混合。
可将石墨或类似电极活性材料作为另一任选的添加剂配混于本发明电极中。
蓄电器件
本发明的蓄电器件表征为包括上述电极。蓄电器件的例子包括锂原电池、锂二次电池、锂离子二次电池、电容器、混合电容器（氧化还原电容器）、有机基电池(organic radical battery)和双层碳电池(dual carbonbattery)，其中锂或锂离子二次电池是优选的。锂离子二次电池可根据众所周知的方法，使用电池组件（包括包含上述电极的负电极、能储存或放出锂的正电极、电解质溶液、隔膜(separator)、集电器、密封圈(gasket)、密封板、壳体等）来制造。锂二次电池可根据众所周知的方法，使用电池组件（包括由上述电极构成的正电极、由金属锂构成的负电极、电解质溶液、隔膜、集电器、密封圈、密封板、壳体等）来制造。
图1和2中详细示出了本发明电池的优选形式（锂或锂离子二次电池）。
图1为作为本发明电池的例子的锂离子二次电池（纽扣电池）的示意性分解剖视图。
图1中所示的锂离子二次电池包括具有底部和开放顶部的圆柱形壳体1、两端均开放且具有与壳体1的外周大致相同的内周的圆柱形密封圈2、垫圈3、SUS板4、集电器5、具有本发明的含硅碳基复合材料作为其电极活性材料的负电极6、隔膜7、正电极8、集电器9和密封板10。
垫圈3（具有大致环状形状和稍小于壳体1的内周的尺寸）封装于图1中所示的锂离子二次电池的壳体1中。SUS板4（具有大致圆盘状形状和稍小于壳体1的内周的尺寸）堆叠于垫圈3上。集电器5和负电极6（二者均具有大致圆盘状形状和稍小于壳体1的内周的尺寸）设置于SUS板4上。隔膜7（其为单层圆盘状膜且具有与壳体1的内周大致相同的尺寸）堆叠于负电极6上。隔膜7浸渍有电解质溶液。注意，隔膜7可由两个或更多个圆盘状膜构成。具有与负电极6大致相同的尺寸的正电极8和具有与集电器5大致相同的尺寸的集电器9设置于隔膜7上。集电器5由铜、镍或类似金属所制成的网、箔等构成，而集电器9由铝或类似金属所制成的网、箔等构成。集电器5和集电器9分别与负电极6和正电极8粘结并一体化。
在图1中所示的锂离子二次电池中，密封圈2配合在壳体1的壁面上；并且此外，圆柱形密封板10的内周面（具有底部和开放的下表面和稍大于密封圈2的尺寸）配合于密封圈2的外周面上。从而，壳体1通过密封圈2与密封板10绝缘，形成了具有共轴的壳体1、密封圈2、垫圈3、SUS板4、集电器5、负电极6、隔膜7、正电极8、集电器9和密封板10的纽扣电池。
图1中所示的锂离子二次电池中的正电极8不受具体限制，并且例如，可由正电极活性材料、导电促进剂、粘合剂等构成。正电极活性材料的例子包括LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及类似金属氧化物；LiFePO4、Li2FeSiO4和类似聚阴离子氧化物；尖晶石型LiMn2O4；以及诸如此类。可使用单一正电极活性材料或者两种或更多种类型的正电极活性材料的组合。导电促进剂和粘合剂的例子包括上述的那些。
图2为根据实例制备的作为本发明电池的例子的锂二次电池（纽扣电池）的分解剖视图。
图2中所示的锂二次电池包括具有底部和开放顶部的圆柱形壳体1、两端均开放且具有与壳体1的外周大致相同的内周的圆柱形密封圈2、垫圈3、SUS板4、由金属锂构成的负电极6、隔膜7、具有本发明的含硅碳基复合材料作为其电极活性材料的正电极8、集电器9'和密封板10。
垫圈3（具有大致环状形状和稍小于壳体1的内周的尺寸）封装于图2中所示的锂二次电池的壳体1中。SUS板4（具有大致圆盘状形状和稍小于壳体1的内周的尺寸）堆叠于垫圈3上。负电极6（具有大致圆盘状形状和稍小于壳体1的内周的尺寸）堆叠于SUS板4上。隔膜7（其为单层圆盘状膜且具有与壳体1的内周大致相同的尺寸）堆叠于负电极6上。隔膜7浸渍有电解质溶液。注意，隔膜7可由两个或更多个圆盘状膜构成。正电极8和集电器9'（具有与负电极6大致相同的尺寸）设置于隔膜7上。集电器9'由铜、镍或类似金属所制成的网、箔等构成，并且与正电极8粘结并一体化。
在图2中所示的锂二次电池中，密封圈2配合在壳体1的壁面上；并且圆柱形密封板10的内周面（具有底部和开放的下表面和稍大于密封圈2的尺寸）配合于密封圈2的外周面上。从而，壳体1通过密封圈2与密封板10绝缘，形成了具有共轴的壳体1、密封圈2、垫圈3、SUS板4、负电极6、隔膜7、正电极8、集电器9'和密封板10的纽扣电池。
图1和2中所示的锂或锂离子二次电池中所包括的电解质溶液不受具体限制，可使用通常已知的电解质溶液。例如，非水锂或锂离子二次电池可通过将其中电解质溶解于有机溶剂中的溶液用作电解质溶液来制造。电解质的例子包括LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiClF4、LiAsF6、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCl、LiI和类似的锂盐。有机溶剂的例子包括碳酸酯类（如碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸二乙酯）、内酯类（如γ-丁内酯）、链状醚类（如1,2-二甲氧基乙烷、二甲醚、二乙醚）、环状醚类（如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、4-甲基二氧戊环）、环丁砜类（如环丁砜）、亚砜类（如二甲基亚砜）、腈类（如乙腈、丙腈、苄腈）、酰胺类（如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺）、聚氧化烯二醇类（如二甘醇）及类似非质子溶剂。可使用单种有机溶剂或包含两种或多个种类型的有机溶剂的混合溶剂。每升电解质溶液的电解质浓度为例如约0.3至5摩尔，优选约0.5至3摩尔，更优选约0.8至1.5摩尔。
图1和2中所示的锂或锂离子二次电池中的隔膜4不受具体限制，可使用通常已知的隔膜。其例子包括多孔聚丙烯无纺布、多孔聚乙烯无纺布和其他基于聚烯烃的多孔膜。
本发明的蓄电器件不限于图1和2中所示的例子，并且例如可应用于多种形式如堆叠型、包装型、纽扣型、口香糖型、电池组型和矩形电池。利用轻重量、高容量和高能量密度的特性，本发明的蓄电器件（尤其是锂或锂离子二次电池）适合用作摄像机、计算机、文字处理器、便携式音响、手机和其他移动电话、小电子器件的电源；混合动力汽车和电动汽车的电源；和电力储存的电源。
工业适用性
本发明的电极活性材料具有高的可逆容量和稳定的充电放电循环特性，并且具有高的初始充电放电效率。因而，本发明的电极活性材料适合用于蓄电器件的电极，尤其是锂或锂离子二次电池的电极。另外，本发明的电极活性材料使用低成本的原料并且可经由简单的制造工艺制造。此外，本发明的电极可给电池赋予高的可逆容量、稳定的充电放电循环特性以及高的初始充电放电效率。因此，本发明的蓄电器件可具有高的可逆容量、稳定的充电放电循环特性和高的初始充电放电效率。
实例
在下文中，将根据实例和比较例详细描述本发明。然而，本发明不限于这些实例。在实例和比较例中，如下文所述进行元素分析和电池特性的评价。
元素分析
C、H和N分析：从通过氧转移燃烧法、TCD检测法和高频燃烧法以及红外吸收检测法检测到的每种元素的量的总和计算得到。
装置：NCH-21或NCH-22F（由住化分析中心股份有限公司(SumikaChemical Analysis Service,Ltd.)制造）
装置：CS-LS600（由力可(日本)公司(LECO Japan Corporation)制造）
装置：Kamomatto12ADG（由韦斯特霍夫公司(Westhoff GmbH)制造）
O分析：高温碳反应/NDIR检测法
装置：EMGA-2800（由厚利巴公司(Horiba,Ltd.)制造）
Si分析：在通过碳化、碱熔融和酸性溶解使样品分解后进行ICP检测。
装置：iCAP6500DuoView（由赛默飞世尔科技公司(Thermo FisherScientific K.K.)制造）
电池特性
如下测量本发明含硅碳材料的锂化和脱锂化容量。
使用HJ1010m SM8A（由北斗电工公司(Hokuto Denko Corporation)制造）进行锂化和脱锂化容量的测量。这里，相对于含硅碳材料的重量的理论容量为700mAh，并将电流值调整至相对于含硅碳材料的重量为70mA。当电池电压达到0.005V，并且电流值为1/10时的容量视为锂化容量。直至电池电压达到1.5V的容量视为脱锂化容量。然而，在实例11至13和比较例4至7中，通过将电流值调整为每电极单位面积(cm2)为0.12至0.13mA。直至电池电压达到0V时的容量被视为锂化容量，直至电池电压达到1.5V时的容量被视为脱锂化容量。当在锂化与脱锂化之间切换时，让电路保持开放状态30分钟。对于第二个以及后续的循环，将恒定电流改变为相对于含硅碳材料的重量为140mA，除此之外循环特性的条件相同。
第一个循环的效率用下式计算。
初始不可逆容量损失(%)=
(第一个循环的脱锂化容量/第一个循环的锂化容量)×100
第二个循环的脱锂化容量被视为可逆容量，并且将在循环测试之后的容量维持率表示为循环测试后的脱锂化容量与所述脱锂化容量的比率。
实例1
含硅固化产物的制备
通过混合如下物质而制备可交联组合物：15.49g DVB570（由日本钢铁化学公司(Nippon Steel Chemical Co.,Ltd.)制造；主要组分：57.0质量（重量）%的二乙烯基苯和38.9质量（重量）%的乙烯基乙苯；主要组分中所包括的二乙烯基苯的比例：60质量（重量）%）；10.61g在两个分子末端均以三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷（粘度：20mPa·s；硅键合氢原子含量：1.58质量（重量）%；所使用的量使得相对于每摩尔在DVB570中的乙烯基团，存在约一摩尔在该共聚物中的硅键合氢原子）；和1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷-铂络合物铂催化剂（所使用的量使得存在10ppm的金属铂）。其后，通过在120℃的温度下在氮气中使所获得的组合物固化而制备固化产物。
含硅碳材料的制备
将4g上述固化产物放入石墨坩埚中并将所述坩埚置于欧辛隆炉（无氧化连续炉）中。其后，将该固化产物在1,000℃的温度下在以10L/分钟的流量供应含4%的氢气的高纯度氮气的同时烘焙一小时。使用球磨机将所获得的烘焙产物粉碎并用300目筛分级。从而，获得了含硅碳材料。该含硅碳材料的化学组成在表1中示出。
电极的制造
将85质量（重量）%的上面获得的含硅碳材料和5质量（重量）%的炭黑混合15分钟。其后，以使得聚偏二氟乙烯为固体含量的10质量（重量）%的量添加含有5质量（重量）%的聚偏二氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。此外，添加适当量的N-甲基-2-吡咯烷酮并将该混合物搅拌15分钟。从而，获得浆状混合物。然后，通过刮刀成膜法在铜箔卷上涂覆该浆状混合物。将因此获得的电极在85℃的温度下于真空中保存12小时或更久，从而制备厚度为约50μm的电极。
二次电池的制造和评价
将电极、金属锂用于对电极；将包含体积比为1:1的碳酸乙二酯和碳酸二乙酯的混合溶液（六氟磷酸锂以1mol/L的比率溶解于其中）用作电解质溶液；并且将聚丙烯无纺布用作隔膜来制备扣式锂二次电池。在0.4mA的恒定电流下进行恒定电流充电放电测量。实例1的电池的特性示于表2中。
实例2
含硅固化产物的制备
通过混合如下物质而制备可交联组合物：775g DVB570（由日本钢铁化学公司制造；主要组分：57.0质量（重量）%的二乙烯基苯和38.9质量（重量）%的乙烯基乙苯；主要组分中所包括的二乙烯基苯的比例：约60质量（重量）%）；531g在两个分子末端均以三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷（粘度：20mPa·s；硅键合氢原子含量：1.58质量（重量）%；所使用的量使得相对于每摩尔在DVB570中的乙烯基团，存在约一摩尔在该共聚物中的硅键合氢原子）；和1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷-铂络合物铂催化剂（所使用的量使得存在10ppm的金属铂）。其后，通过在120℃的温度下在空气中使所获得的组合物固化而制备固化产物。
含硅碳材料的制备
将969g该固化产物放入SSA-S级氧化铝坩埚中并将该坩埚置于除油烤箱中。其后，在该除油烤箱中维持低压状态10分钟，然后将高纯度氮气(99.99%)用于使该烤箱恢复至常压。将该操作总共重复一次。其后，在以2L/分钟的流量供应高纯度氮气的同时以2℃/分钟的速率升高温度，将固化产物在600℃的温度下烘焙两小时。将591g所获得的烘焙产物放入SSA-S级氧化铝坩埚中并将该坩埚置于马弗炉(muffle furnace)中。其后，在该马弗炉中维持低压状态60分钟，然后将高纯度氮气(99.99%)用于使该炉恢复至常压。将该操作总共重复一次。其后，在以100mL/分钟的流量供应高纯度氩气的同时以5℃/分钟的速率升高温度，将固化产物在1,000℃的温度下烘焙一小时。从而，获得烘焙产物。用气流式粉碎机粉碎所获得的烘焙产物，然后用高精度空气分级机进行分级。从而，获得了含硅碳材料。该含硅碳材料的化学组成在表1中示出。
电极的制造
以与实例1相同的方式制备厚度为约40μm的电极。
二次电池的制造和评价
除了将用于初始充电放电测量的恒定电流设为0.4mA之外，以与实例1相同的方式进行测量。实例2的电池的特性示于表2中。
实例3
含硅固化产物的制备
除了在120℃的温度下于氮气中使该组合物固化外，以与实例2相同的方式进行制备。
含硅碳材料的制备
将1,200g该固化产物放入SSA-S级氧化铝坩埚中并将该坩埚置于除油烤箱中。其后，在该除油烤箱中维持低压状态10分钟，然后将高纯度氮气(99.99%)用于使该烤箱恢复至常压。将该操作总共重复一次。其后，在以2L/分钟的流量供应高纯度氮气的同时以2℃/分钟的速率升高温度，将固化产物在600℃的温度下烘焙两小时。用气流式粉碎机粉碎所获得的烘焙产物，然后用高精度空气分级机进行分级。将800g粉碎并分级后所获得的烘焙产物放入石墨坩埚中，并将该坩埚置于欧辛隆炉中。其后，在以10L/分钟的流量供应含4体积%的氢气的高纯度氮气的同时将烘焙产物在1,000℃的温度下烘焙一小时，从而获得含硅碳材料。所获得的含硅碳材料的化学组成在表1中示出。
电极的制造
以与实例1相同的方式制备厚度为约40μm的电极。
二次电池的制造和评价
除了将用于充电放电测量的恒定电流设定为0.3mA之外，以与实例1相同的方式进行测量。实例3的电池的特性示于表2中。
实例4
含硅固化产物的制备
通过将如下物质混合来制备可交联组合物：3.0g二苯基双(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)硅烷（乙烯基含量：14.06质量（重量）%）；0.98g在两个分子末端均以三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷（粘度：20mPa·s；硅键合氢原子含量：1.58质量（重量）%；所使用的量使得相对于每摩尔在二苯基双(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)硅烷中的乙烯基团，存在一摩尔在该共聚物中的硅键合氢原子）；和1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷-铂络合物铂催化剂（所使用的量使得存在10ppm的金属铂）。其后，通过在150℃的温度下在氮气中使所获得的组合物固化而制备固化产物。
含硅碳材料的制备
将3.7g该固化产物放入SSA-S级氧化铝坩埚中并将该坩埚置于除油烤箱中。其后，在该除油烤箱中维持低压状态10分钟，然后将高纯度氮气(99.99%)用于使该烤箱恢复至常压。将该操作总共重复一次。其后，在以2L/分钟的流量供应高纯度氮气的同时以2℃/分钟的速率升高温度，将固化产物在600℃的温度下烘焙两小时。使用球磨机将所获得的烘焙产物粉碎并用300目筛分级。将2.2g粉碎并分级后所获得的烘焙产物放入SSA-S级氧化铝坩埚中并将该坩埚设置在马弗炉中。其后，在该马弗炉中维持低压状态60分钟，然后将高纯度氮气(99.99%)用于使该炉恢复至常压。将该操作总共重复一次。其后，在以100mL/分钟的流量供应高纯度氩气的同时以5℃/分钟的速率升高温度，将固化产物在1,000℃的温度下烘焙一小时。从而，获得了含硅碳材料。该含硅碳材料的化学组成在表1中示出。
电极的制造
以与实例1相同的方式制备厚度为约40μm的电极。
二次电池的制造和评价
除了将用于充电放电测量的恒定电流设定为0.3mA之外，以与实例1相同的方式进行测量。实例4的电池的特性示于表2中。
实例5
含硅固化产物的制备
通过将如下物质混合而制备可交联组合物：6.38g二苯基双(二甲基氢甲硅烷氧基)硅烷（硅键合氢原子含量：0.66质量（重量）%）；3.63g甲基乙烯基环状化合物（粘度：4mPa·s；硅键合的乙烯基含量：31.4质量（重量）%；所使用的量使得相对于每摩尔在二苯基双(二甲基氢甲硅烷氧基)硅烷中的硅键合氢原子，存在约一摩尔在该环状化合物中的硅键合的乙烯基团）；和1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷-铂络合物铂催化剂（所使用的量使得存在10ppm的金属铂）。其后，通过在150℃的温度下在氮气中使所获得的组合物固化而制备固化产物。
含硅碳材料的制备
将9.04g该固化产物放入SSA-S级氧化铝坩埚中并将该坩埚置于除油烤箱中。其后，在该除油烤箱中维持低压状态10分钟，然后将高纯度氮气(99.99%)用于使该烤箱恢复至常压。将该操作总共重复一次。其后，在以2L/分钟的流量供应高纯度氮气的同时以2℃/分钟的速率升高温度，将固化产物在600℃的温度下烘焙两小时。使用球磨机将所获得的烘焙产物粉碎并用300目筛分级。将1.78g粉碎并分级后所获得的烘焙产物放入SSA-S级氧化铝坩埚中并将该坩埚设置在马弗炉中。其后，在该马弗炉中维持低压状态60分钟，然后将高纯度氮气(99.99%)用于使该炉恢复至常压。将该操作总共重复一次。其后，在以100mL/分钟的流量供应高纯度氩气的同时以5℃/分钟的速率升高温度，将固化产物在1,000℃的温度下烘焙一小时。从而，获得了含硅碳材料。该含硅碳材料的化学组成在表1中示出。
电极的制造
以与实例1相同的方式制备厚度为约50μm的电极。
二次电池的制造和评价
除了将用于充电放电测量的恒定电流设定为0.4mA之外，以与实例1相同的方式进行测量。实例5的电池的特性示于表2中。
实例6
含硅固化产物的制备
通过将如下物质混合来制备可交联组合物：7.83g在两个分子末端均以二甲基氢甲硅烷氧基封端的二苯基硅氧烷（由道康宁(东丽)公司(DowCorning Toray Co.,Ltd.)制造；粘度：118mPa·s；硅键合氢原子含量：0.32质量（重量）%）；2.18g甲基乙烯基环状化合物（粘度：4mPa·s；硅键合的乙烯基含量：31.4质量（重量）%；所使用的量使得相对于每摩尔在两个分子末端均以二甲基氢甲硅烷氧基封端中的二苯基硅氧烷中的硅键合氢原子，存在约一摩尔在该环状化合物中的硅键合的乙烯基团）；和1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷-铂络合物铂催化剂（所使用的量使得存在10ppm的金属铂）。其后，通过在150℃的温度下在氮气中使所获得的组合物固化而制备固化产物。
含硅碳材料的制备
将9.04g该固化产物放入SSA-S级氧化铝坩埚中并将该坩埚置于除油烤箱中。其后，在该除油烤箱中维持低压状态10分钟，然后将高纯度氮气(99.99%)用于使该烤箱恢复至常压。将该操作总共重复一次。其后，在以2L/分钟的流量供应高纯度氮气的同时以2℃/分钟的速率升高温度，将固化产物在600℃的温度下烘焙两小时。使用球磨机将所获得的烘焙产物粉碎并用300目筛分级。将2.12g粉碎并分级后所获得的烘焙产物放入SSA-S级氧化铝坩埚中并将该坩埚设置在马弗炉中。其后，在该马弗炉中维持低压状态60分钟，然后将高纯度氮气(99.99%)用于使该炉恢复至常压。将该操作总共重复一次。其后，在以100mL/分钟的流量供应高纯度氩气的同时以5℃/分钟的速率升高温度，将固化产物在1,000℃的温度下烘焙一小时。从而，获得了含硅碳材料。该含硅碳材料的化学组成在表1中示出。
电极的制造
以与实例1相同的方式制备厚度为约40μm的电极。
二次电池的制造和评价
除了将用于充电放电测量的恒定电流设定为0.4mA之外，以与实例1相同的方式进行测量。实例6的电池的特性示于表2中。
比较例1
含硅固化产物的制备
通过混合如下物质而制备可交联组合物：15.49g DVB570（由日本钢铁化学公司制造；主要组分：57.0质量（重量）%的二乙烯基苯和38.9质量（重量）%的乙烯基乙苯；主要组分中所包括的二乙烯基苯的比例：约60质量（重量）%）；2.65g在两个分子末端均以三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷（粘度：20mPa·s；硅键合氢原子含量：1.58质量（重量）%；所使用的量使得相对于每摩尔在DVB570中的乙烯基团，存在约0.25摩尔在该共聚物中的硅键合氢原子）；和1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷-铂络合物铂催化剂（所使用的量使得存在10ppm的金属铂）。其后，通过在120℃的温度下在氮气中使所获得的组合物固化而制备固化产物。
含硅碳材料的制备
将4g上述固化产物放入石墨坩埚中并将所述坩埚置于欧辛隆炉中。其后，将该固化产物在1,000℃的温度下在以10L/分钟的流量供应含4体积%的氢气的高纯度氮气的同时烘焙一小时。使用球磨机将所获得的烘焙产物粉碎并用300目筛分级。从而，获得了含硅碳材料。该含硅碳材料的化学组成在表1中示出。
电极的制造
以与实例1相同的方式制备厚度为约40μm的电极。
二次电池的制造和评价
除了将用于充电放电测量的恒定电流设定为0.4mA之外，以与实例1相同的方式进行测量。比较例1的电池的特性示于表2中。
比较例2
含硅固化产物的制备
通过将如下物质混合来制备可交联组合物：10g四甲基二乙烯基二硅氧烷（由道康宁(东丽)公司制造）；6.7g在两个分子末端均以三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷（粘度：20mPa·s；硅键合氢原子含量：1.58质量（重量）%；所使用的量使得相对于每摩尔在四甲基二乙烯基二硅氧烷中的乙烯基团，存在约一摩尔在该共聚物中的硅键合氢原子）；和1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷-铂络合物铂催化剂（所使用的量使得存在10ppm的金属铂）。其后，通过在120℃的温度下在氮气中使所获得的组合物固化而制备固化产物。
含硅碳材料的制备
将4.0g该固化产物放入SSA-S级氧化铝坩埚中并将该坩埚置于除油烤箱中。其后，在该除油烤箱中维持低压状态10分钟，然后将高纯度氮气(99.99%)用于使该烤箱恢复至常压。将该操作总共重复一次。其后，在以2L/分钟的流量供应高纯度氮气的同时以2℃/分钟的速率升高温度，将固化产物在600℃的温度下烘焙两小时。使用球磨机将所获得的烘焙产物粉碎并用300目筛分级。将2.0g粉碎并分级后所获得的烘焙产物放入石墨坩埚中，并将该坩埚置于欧辛隆炉中。其后，在以10L/分钟的流量供应含4体积%的氢气的高纯度氮气的同时将烘焙产物在1,100℃的温度下烘焙一小时，从而获得含硅碳材料。该含硅碳材料的化学组成在表1中示出。
电极的制造
以与实例1相同的方式制备厚度为约40μm的电极。
二次电池的制造和评价
除了将用于充电放电测量的恒定电流设定为0.4mA之外，以与实例1相同的方式进行测量。比较例2的电池的特性示于表2中。
实例7
含硅固化产物的制备
通过混合如下物质而制备可交联组合物：28.45g DVB570（由日本钢铁化学公司制造；主要组分：57.0质量（重量）%的二乙烯基苯和38.9质量（重量）%的乙烯基乙苯；主要组分中所包括的二乙烯基苯的比例：约60质量（重量）%）；6.25g在两个分子末端均以三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷（粘度：20mPa·s；硅键合氢原子含量：1.58质量（重量）%；所使用的量使得相对于每摩尔在DVB570中的乙烯基团，存在约0.3摩尔在该聚合物中的硅键合氢原子）；和1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷-铂络合物铂催化剂（所使用的量使得存在10ppm的金属铂）。其后，通过在150℃的温度下在氮气中使所获得的组合物固化而制备固化产物。
含硅碳材料的制备
将20.28g该固化产物放入SSA-S级氧化铝坩埚中并将该坩埚置于除油烤箱中。其后，在该除油烤箱中维持低压状态10分钟，然后将高纯度氮气(99.99%)用于使该烤箱恢复至常压。将该操作总共重复一次。其后，在以2L/分钟的流量供应高纯度氮气的同时以2℃/分钟的速率升高温度，将固化产物在600℃的温度下烘焙两小时。使用球磨机将所获得的烘焙产物粉碎并用300目筛分级。将2.14g粉碎并分级后所获得的烘焙产物放入SSA-S级氧化铝坩埚中并将该坩埚设置在马弗炉中。其后，在该马弗炉中维持低压状态60分钟，然后将高纯度氮气(99.99%)用于使该炉恢复至常压。将该操作总共重复一次。其后，在以100mL/分钟的流量供应高纯度氩气的同时以5℃/分钟的速率升高温度，将固化产物在1,000℃的温度下烘焙一小时。从而，获得了含硅碳材料。该含硅碳材料的化学组成在表1中示出。
电极的制造
以与实例1相同的方式制备厚度为约50μm的电极。
二次电池的制造和评价
除了将用于充电放电测量的恒定电流设定为0.4mA之外，以与实例1相同的方式进行测量。实例7的电池的特性示于表3中。
实例8
含硅固化产物的制备
通过混合如下物质而制备可交联组合物：8.54g DVB570（由日本钢铁化学公司制造；主要组分：57.0质量（重量）%的二乙烯基苯和38.9质量（重量）%的乙烯基乙苯；主要组分中所包括的二乙烯基苯的比例：约60质量（重量）%）；12.50g在两个分子末端均以三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷（粘度：20mPa·s；硅键合氢原子含量：1.58质量（重量）%；所使用的量使得相对于每摩尔在DVB570中的乙烯基团，存在约2摩尔在该聚合物中的硅键合氢原子）；和1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷-铂络合物铂催化剂（所使用的量使得存在10ppm的金属铂）。其后，通过在150℃的温度下在氮气中使所获得的组合物固化而制备固化产物。
含硅碳材料的制备
将20.21g该固化产物放入SSA-S级氧化铝坩埚中并将该坩埚置于除油烤箱中。其后，在该除油烤箱中维持低压状态10分钟，然后将高纯度氮气(99.99%)用于使该烤箱恢复至常压。将该操作总共重复一次。其后，在以2L/分钟的流量供应高纯度氮气的同时以2℃/分钟的速率升高温度，将固化产物在600℃的温度下烘焙两小时。使用球磨机将所获得的烘焙产物粉碎并用300目筛分级。将1.93g粉碎并分级后所获得的烘焙产物放入SSA-S级氧化铝坩埚中并将该坩埚设置在马弗炉中。其后，在该马弗炉中维持低压状态60分钟，然后将高纯度氮气(99.99%)用于使该炉恢复至常压。将该操作总共重复一次。其后，在以100mL/分钟的流量供应高纯度氩气的同时以5℃/分钟的速率升高温度，将固化产物在1,000℃的温度下烘焙一小时。从而，获得了含硅碳材料。该含硅碳材料的化学组成在表1中示出。
电极的制造
以与实例1相同的方式制备厚度为约45μm的电极。
二次电池的制造和评价
除了将用于充电放电测量的恒定电流设定为0.4mA之外，以与实例1相同的方式进行测量。实例8的电池的特性示于表3中。
实例9
含硅固化产物的制备
通过将如下物质混合来制备可交联组合物：2026g((CH3)3SiO1/2)1.0(CH2=CHSiCH3O2/2)2.7(C6H5SiO3/2)2.5（下文中的“MD(Vi)T树脂”；粘度：773mPa·s）；1939g((CH3)3SiO1/2)1.0(HSiCH3O2/2)3.4(C6H5SiO3/2)3.8（下文中的“MD(H)T树脂”；粘度：5446mPa·s；所使用的量使得相对于每摩尔在MD(Vi)T树脂中的乙烯基团，存在约一摩尔在MD(H)T树脂中的硅键合氢原子）；和1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷-铂络合物铂催化剂（所使用的量使得存在5ppm的金属铂）。其后，将该组合物置于回转窑（由高砂工业株式会社(TakasagoIndustry Co.,Ltd.)制造）中并使该组合物在含0.4体积%的氢气的高纯度氮气中于230℃的温度下固化。
含硅碳材料的制备
然后，将该回转窑中的温度升高至600℃，在以1rpm旋转的同时将固化产物在含0.4体积%的氢气的高纯度氮气氛中烘焙一小时。其后，将温度升高至最高1000℃并将该固化产物加热另一小时，从而获得3020g烘焙产物。在通过颚式破碎机（由莱驰公司(Retsch Co.,Ltd.)制造）将所获得的烘焙产物粉碎至低于2mm后，通过使用气流式粉碎机（日本空压制造株式会社(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.)）进一步粉碎烘焙产物。从而，获得中值直径为5μm的含硅碳材料，该中值直径是通过激光衍射法测量的。该含硅碳材料的化学组成在表1中示出。
电极的制造
以与实例1相同的方式制备厚度为约40μm的电极。
二次电池的制造和评价
除了将用于充电放电测量的恒定电流设定为0.4mA之外，以与实例1相同的方式进行测量。实例9的电池的特性示于表3中。
实例10
碳涂覆的含硅碳材料的制备
将600g实例9中所制备的含硅碳材料置于回转窑中。然后，将该回转窑中的温度升高至1000℃并在以1rpm旋转的同时使该含硅碳材料在含1.3体积%的氢气的高纯度氮气中固化。其后，在以1rpm旋转且以3L/分钟的流量供应高纯度氮气和25%甲烷的混合物的同时将该含硅碳材料烘焙一小时，从而获得545g碳涂覆的含硅碳材料。碳涂覆的含硅碳材料的化学组成在表1中示出。
电极的制造
以与实例1相同的方式制备厚度为约40μm的电极。
二次电池的制造和评价
除了将用于充电放电测量的恒定电流设定为0.4mA之外，以与实例1相同的方式进行测量。实例10的电池的特性示于表3中。
实例11
电极的制造
除了用实例7中制备的含硅碳材料代替实例1中制备的含硅碳材料并且使用聚偏二氟乙烯粉（用量使得聚偏二氟乙烯粉末为固体含量的10质量（重量）%）代替含5质量（重量）%的聚偏二氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液之外，以与实例1相同的方式制备电极。
二次电池的制造和评价
以与实例1相同的方式制备电池并进行评价。实例11的电池的特性示于表4中。
实例12
电极的制造
除了用实例8中制备的含硅碳材料代替实例7中制备的含硅碳材料之外，以与实例11相同的方式制备电极。
二次电池的制造和评价
以与实例1相同的方式制备电池并进行评价。实例12的电池的特性示于表4中。
实例13
电极的制造
除了用实例10中制备的含硅碳材料代替实例7中制备的含硅碳材料之外，以与实例11相同的方式制备电极。
二次电池的制造和评价
以与实例1相同的方式制备电池并进行评价。实例13的电池的特性示于表4中。
比较例3
含硅固化产物的制备
通过将如下物质混合来制备可交联组合物：17.20g甲基乙烯基环状化合物（由道康宁(东丽)公司制造；粘度：4mPa·s；硅键合的乙烯基含量：31.4质量（重量）%）；12.50g在两个分子末端均以三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷（粘度：20mPa·s；硅键合氢原子含量：1.58质量（重量）%；所使用的量使得相对于每摩尔在四甲基二乙烯基二硅氧烷中的乙烯基团，存在约一摩尔在该共聚物中的硅键合氢原子）；和1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷-铂络合物铂催化剂（所使用的量使得存在10ppm的金属铂）。其后，通过在150℃的温度下在氮气中使所获得的组合物固化而制备固化产物。
含硅碳材料的制备
将28.78g该固化产物放入SSA-S级氧化铝坩埚中并将该坩埚置于除油烤箱中。其后，在该除油烤箱中维持低压状态10分钟，然后将高纯度氮气(99.99%)用于使该烤箱恢复至常压。将该操作总共重复一次。其后，在以2L/分钟的流量供应高纯度氮气的同时以2℃/分钟的速率升高温度，将固化产物在600℃的温度下烘焙两小时。使用球磨机将所获得的烘焙产物粉碎并用300目筛分级。将1.59g粉碎并分级后所获得的烘焙产物放入SSA-S级氧化铝坩埚中并将该坩埚设置在马弗炉中。其后，在该马弗炉中维持低压状态60分钟，然后将高纯度氮气(99.99%)用于使该炉恢复至常压。将该操作总共重复一次。其后，在以100mL/分钟的流量供应高纯度氩气的同时以5℃/分钟的速率升高温度，将固化产物在1,000℃的温度下烘焙一小时。从而，获得了含硅碳材料。该含硅碳材料的化学组成在表1中示出。
电极的制造
以与实例1相同的方式制备厚度为约40μm的电极。
二次电池的制造和评价
除了将用于充电放电测量的恒定电流设定为0.4mA之外，以与实例1相同的方式进行测量。比较例3的电池的特性示于表3中。
比较例4
含硅碳材料的制备
制备以1:1的重量比混合的249FLAKE树脂（由道康宁(东丽)公司制造）和酚芳烷基树脂（XLC-3L；由三井化学公司(Mitsui Chemicals,Inc.)制造）的混合物。将4.40g该固化产物放入SSA-S级氧化铝坩埚中并将该坩埚置于除油烤箱中。其后，在该除油烤箱中维持低压状态10分钟，然后将高纯度氮气(99.99%)用于使该烤箱恢复至常压。将该操作总共重复一次。其后，在以2L/分钟的流量供应高纯度氮气的同时以2℃/分钟的速率升高温度，将固化产物在600℃的温度下烘焙两小时。使用球磨机将所获得的烘焙产物粉碎并用300目筛分级。将1.30g粉碎并分级后所获得的烘焙产物放入SSA-S级氧化铝坩埚中并将该坩埚设置在马弗炉中。其后，在该马弗炉中维持低压状态60分钟，然后将高纯度氮气(99.99%)用于使该炉恢复至常压。将该操作总共重复一次。其后，在以100mL/分钟的流量供应高纯度氩气的同时以5℃/分钟的速率升高温度，将固化产物在1,000℃的温度下烘焙一小时。从而，获得了含硅碳材料。该含硅碳材料的化学组成在表1中示出。
电极的制造
除了用上述含硅碳材料代替实例7中制备的含硅碳材料之外，以与实例11相同的方式制备电极。
二次电池的制造和评价
以与实例1相同的方式制备电池并进行评价。比较例4的电池的特性示于表3中。
比较例5
含硅碳材料的制备
制备以1:2的重量比混合的249FLAKE树脂（由道康宁(东丽)公司制造）和酚芳烷基树脂（XLC-3L；由三井化学公司制造）的混合物。将20.8g所获得的混合物置于SSA-S级氧化铝坩埚中并将该坩埚置于除油烤箱中。其后，在该除油烤箱中维持低压状态10分钟，然后将高纯度氮气(99.99%)用于使该烤箱恢复至常压。将该操作总共重复一次。其后，在以2L/分钟的流量供应高纯度氮气的同时以2℃/分钟的速率升高温度，将固化产物在600℃的温度下烘焙两小时。使用球磨机将所获得的烘焙产物粉碎并用300目筛分级。将3.30g粉碎并分级后所获得的烘焙产物放入SSA-S级氧化铝坩埚中并将该坩埚设置在马弗炉中。其后，在该马弗炉中维持低压状态60分钟，然后将高纯度氮气(99.99%)用于使该炉恢复至常压。将该操作总共重复一次。其后，在以100mL/分钟的流量供应高纯度氩气的同时以5℃/分钟的速率升高温度，将固化产物在1,000℃的温度下烘焙一小时。从而，获得了含硅碳材料。该含硅碳材料的化学组成在表1中示出。
电极的制造
除了用上述含硅碳材料代替实例7中制备的含硅碳材料之外，以与实例11相同的方式制备电极。
二次电池的制造和评价
以与实例1相同的方式制备电池并进行评价。比较例5的电池的特性示于表3中。
比较例6
含硅碳材料的制备
制备以4:1的重量比混合的249FLAKE树脂（由道康宁(东丽)公司制造）和酚芳烷基树脂（XLC-3L；由三井化学公司制造）的混合物。将4.3g所获得的混合物置于SSA-S级氧化铝坩埚中并将该坩埚置于除油烤箱中。其后，在该除油烤箱中维持低压状态10分钟，然后将高纯度氮气(99.99%)用于使该烤箱恢复至常压。将该操作总共重复一次。其后，在以2L/分钟的流量供应高纯度氮气的同时以2℃/分钟的速率升高温度，将固化产物在600℃的温度下烘焙两小时。使用球磨机将所获得的烘焙产物粉碎并用300目筛分级。将1.40g粉碎并分级后所获得的烘焙产物放入SSA-S级氧化铝坩埚中并将该坩埚设置在马弗炉中。其后，在该马弗炉中维持低压状态60分钟，然后将高纯度氮气(99.99%)用于使该炉恢复至常压。将该操作总共重复一次。其后，在以100mL/分钟的流量供应高纯度氩气的同时以5℃/分钟的速率升高温度，将固化产物在1,000℃的温度下烘焙一小时。从而，获得了含硅碳材料。该含硅碳材料的化学组成在表1中示出。
电极的制造
除了用上述含硅碳材料代替实例7中制备的含硅碳材料之外，以与实例11相同的方式制备电极。
二次电池的制造和评价
以与实例1相同的方式制备电池并进行评价。比较例6的电池的特性示于表3中。
比较例7
含硅碳材料的制备
制备以95:5的重量比混合的249FLAKE树脂（由道康宁(东丽)公司制造）和酚芳烷基树脂（XLC-3L；由三井化学公司制造）的混合物。将4.2g所获得的混合物置于SSA-S级氧化铝坩埚中并将该坩埚置于除油烤箱中。其后，在该除油烤箱中维持低压状态10分钟，然后将高纯度氮气(99.99%)用于使该烤箱恢复至常压。将该操作总共重复一次。其后，在以2L/分钟的流量供应高纯度氮气的同时以2℃/分钟的速率升高温度，将固化产物在600℃的温度下烘焙两小时。使用球磨机将所获得的烘焙产物粉碎并用300目筛分级。将1.40g粉碎并分级后所获得的烘焙产物放入SSA-S级氧化铝坩埚中并将该坩埚设置在马弗炉中。其后，在该马弗炉中维持低压状态60分钟，然后将高纯度氮气(99.99%)用于使该炉恢复至常压。将该操作总共重复一次。其后，在以100mL/分钟的流量供应高纯度氩气的同时以5℃/分钟的速率升高温度，将固化产物在1,000℃的温度下烘焙一小时。从而，获得了含硅碳材料。该含硅碳材料的化学组成在表1中示出。
电极的制造
除了用上述含硅碳材料代替实例7中制备的含硅碳材料之外，以与实例11相同的方式制备电极。
二次电池的制造和评价
以与实例1相同的方式制备电池并进行评价。比较例7的电池的特性示于表3中。
表1
Figure BDA0000380319120000471
Figure BDA0000380319120000481
表2
Figure BDA0000380319120000482
表3
Figure BDA0000380319120000483
表4
Figure BDA0000380319120000484
附图标记
1：  壳体
2：  密封圈
3：  垫圈
4：  SUS板
5：  集电器
6：  负电极
7：  隔膜
8：  正电极
9，9’：  集电器
10：  密封板

Claims (23)

1.一种含硅碳基复合材料，其以如下组成式表示：
SiOxCyHz
其中，“x”为0.8至1.5，“y”为1.4至7.5，且“z”为0.1至0.9。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其通过如下获得：
通过使如下物质交联而获得固化产物
(A)含可交联基团的有机化合物，和
(B)能够交联所述含可交联基团的有机化合物的含硅化合物；并且对所获得的固化产物进行热处理。
3.根据权利要求2所述的复合材料，其中在300至1,500℃的温度下在惰性气体中或在真空中进行所述热处理。
4.根据权利要求2或3所述的复合材料，其中所述可交联基团选自脂族不饱和基团、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氨基、羟基、巯基和卤代烷基。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的复合材料，其中组分(A)具有芳族基团。
6.根据权利要求5所述的复合材料，其中组分(A)为以如下通式表示的有机化合物：
(R1)xR2
其中，R1为可交联基团；“x”为大于或等于1的整数；并且R2为具有“x”价的芳族基团。
7.根据权利要求2至4中任一项所述的复合材料，其中组分(A)包含硅原子。
8.根据权利要求7所述的复合材料，其中组分(A)为硅氧烷、硅烷、硅氮烷、碳硅烷或它们的混合物。
9.根据权利要求8所述的复合材料，其中所述硅氧烷以如下平均单元式表示：
(R3 3SiO1/2)a(R3 2SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d
其中，R3各自独立地表示可交联基团、具有1至20个碳的单价的取代或未取代的饱和脂族烃基或芳族烃基、烷氧基、氢原子或卤素原子；“a”、“b”、“c”和“d”为大于或等于0且小于或等于1，并且满足“a”+“b”+“c”+“d”=1的数，然而“a”、“b”和“c”不能同时为0；并且分子中的至少一个R3为可交联基团。
10.根据权利要求2至9中任一项所述的复合材料，其中组分(B)为硅氧烷、硅烷、硅氮烷、碳硅烷或它们的混合物。
11.根据权利要求10所述的复合材料，其中所述硅氧烷以如下平均单元式表示：
(R7 3SiO1/2)a(R7 2SiO2/2)b(R7SiO3/2)c(SiO4/2)d
其中，R7各自独立地表示单价烃基、氢原子、卤素原子、含环氧基的有机基团、含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团、含氨基的有机基团、含巯基的有机基团、烷氧基或羟基；“a”、“b”、“c”和“d”为大于或等于0且小于或等于1，并且满足“a”+“b”+“c”+“d”=1的数；然而，“a”、“b”和“c”不能同时为0。
12.根据权利要求2至11中任一项所述的复合材料，其中通过加成反应、缩合反应、开环反应或自由基反应进行所述交联。
13.根据权利要求2至12中任一项所述的复合材料，其中所述固化产物通过具有脂族不饱和基团的组分(A)与具有硅键合氢原子的组分(B)的硅氢加成反应获得。
14.根据权利要求2至12中任一项所述的复合材料，其中所述固化产物通过具有硅键合氢原子的组分(A)与具有脂族不饱和基团的组分(B)的硅氢加成反应获得。
15.根据权利要求2至12中任一项所述的复合材料，其中所述固化产物通过具有脂族不饱和基团的组分(A)与具有脂族不饱和基团、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或硅键合氢原子的组分(B)的自由基反应获得。
16.根据权利要求2至12中任一项所述的复合材料，其中所述固化产物通过具有脂族不饱和基团、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或硅键合氢原子的组分(A)与具有脂族不饱和基团的组分(B)的自由基反应获得。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的复合材料，其为无定形的。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的复合材料，其为具有5nm至50μm的平均直径的微粒。
19.一种电极活性材料，其由权利要求1至18中任一项所述的复合材料构成。
20.根据权利要求19所述的电极活性材料，其由具有1至50μm的平均直径的粒子构成。
21.一种电极，其包含权利要求19或20中所述的电极活性材料。
22.一种蓄电器件，其包含权利要求21中所述的电极。
23.根据权利要求22所述的蓄电器件，其为锂或锂离子二次电池。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107565115A (zh) * 2017-08-30 2018-01-09 北方奥钛纳米技术有限公司 硅碳负极材料的制备方法、硅碳负极材料以及锂离子电池
CN108718535A (zh) * 2016-02-23 2018-10-30 信越化学工业株式会社 负极活性物质、混合负极活性物质材料、非水电解质二次电池用负极、锂离子二次电池、负极活性物质的制造方法、及锂离子二次电池的制造方法
CN112768654A (zh) * 2021-01-08 2021-05-07 武汉大学 一种石墨烯-Si-O-C复合负极材料的制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6041343B2 (ja) * 2012-09-05 2016-12-07 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池およびその製造方法
JP6283937B2 (ja) * 2014-02-26 2018-02-28 東海カーボン株式会社 多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスの製造方法および多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックス複合材料の製造方法
KR102207529B1 (ko) 2018-03-14 2021-01-26 주식회사 엘지화학 비정질 실리콘-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102436433B1 (ko) * 2019-08-28 2022-08-25 한양대학교 산학협력단 빅스비아이트 결정을 함유하는 금속 산화물 채널층을 구비하는 박막트랜지스터 및 수직형 비휘발성 메모리 소자

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6159871A (en) * 1998-05-29 2000-12-12 Dow Corning Corporation Method for producing hydrogenated silicon oxycarbide films having low dielectric constant
JP2003535939A (ja) * 2000-06-06 2003-12-02 ザ ダウ ケミカル カンパニー ポリマー及び容器用の透過バリヤー層
CN1758466A (zh) * 2004-07-30 2006-04-12 信越化学工业株式会社 Si－C－O复合材料、制备方法、及非水电解液蓄电池负电极材料
JP2007115548A (ja) * 2005-10-20 2007-05-10 Hokkaido Univ Ｓｉ−Ｃ−Ｏ無定形材料およびこの材料を用いたリチウム二次電池用負極

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5824280A (en) * 1996-06-11 1998-10-20 Dow Corning Corporation Electrodes for lithium ion batteries using polysiloxanes
CN102473908A (zh) * 2009-07-31 2012-05-23 道康宁东丽株式会社 电极活性材料、电极和蓄电装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6159871A (en) * 1998-05-29 2000-12-12 Dow Corning Corporation Method for producing hydrogenated silicon oxycarbide films having low dielectric constant
JP2003535939A (ja) * 2000-06-06 2003-12-02 ザ ダウ ケミカル カンパニー ポリマー及び容器用の透過バリヤー層
CN1758466A (zh) * 2004-07-30 2006-04-12 信越化学工业株式会社 Si－C－O复合材料、制备方法、及非水电解液蓄电池负电极材料
JP2007115548A (ja) * 2005-10-20 2007-05-10 Hokkaido Univ Ｓｉ−Ｃ−Ｏ無定形材料およびこの材料を用いたリチウム二次電池用負極

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108718535A (zh) * 2016-02-23 2018-10-30 信越化学工业株式会社 负极活性物质、混合负极活性物质材料、非水电解质二次电池用负极、锂离子二次电池、负极活性物质的制造方法、及锂离子二次电池的制造方法
CN108718535B (zh) * 2016-02-23 2021-08-10 信越化学工业株式会社 负极活性物质、负极活性物质的制造方法、及包含负极活性物质的材料和锂离子二次电池
CN107565115A (zh) * 2017-08-30 2018-01-09 北方奥钛纳米技术有限公司 硅碳负极材料的制备方法、硅碳负极材料以及锂离子电池
CN112768654A (zh) * 2021-01-08 2021-05-07 武汉大学 一种石墨烯-Si-O-C复合负极材料的制备方法
CN112768654B (zh) * 2021-01-08 2022-02-01 武汉大学 一种石墨烯-Si-O-C复合负极材料的制备方法

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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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