KR20140003576A - 규소 함유 탄소계 복합 재료 - Google Patents

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마사야수 아카사카
손 탄 판
타카카주 히노
카츠야 에구치
요시토 우시오
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Abstract

하기 조성식: SiOxCyHz (이 화학식에서, "x"는 0.8 내지 1.7이며, "y"는 1.4 내지 7.5이고, "z"는 0.3 내지 1.3임)으로 나타낸 규소-함유 탄소계 복합 재료를 사용한다. 복합 재료는 (A) 가교결합성 기-함유 유기 화합물 및 (B) 전술한 가교결합성 기-함유 유기 화합물과 결합을 형성할 수 있는 규소-함유 화합물을 가교결합시키고, 생성된 경화물을 열처리함으로써 수득되는 것이 바람직하다. 본 복합 재료는 높은 가역 용량 및 안정한 충/방전 사이클 특성을 가지며, 또한 높은 초기 충/방전 효율을 갖고, 축전 장치, 특히 리튬 또는 리튬 이온 이차 전지에서 전극용으로 이상적이다.

Description

규소 함유 탄소계 복합 재료{SILICON-CONTAINING CARBONACEOUS COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은 규소 함유 탄소계 복합 재료, 이 복합 재료로 구성된 전극 활물질, 이 활물질을 포함하는 전극 및 이 전극을 포함하는 축전 장치에 관한 것이다.
축전 장치, 그리고 특히 리튬 또는 리튬 이온 이차 전지는 소정의 유형의 고 에너지 밀도형 이차 전지로 연구되고 있다. 리튬 이온 이차 전지용 음극 재료로서 흑연의 이론적인 용량을 유의하게 초과하는 높은 충방전 용량을 갖는 것은 임의적 탄소 공급원을 1,000℃ 근처의 온도에서 불활성 가스 또는 진공 중에서 베이킹함으로써 수득될 수 있다는 것이 일반적으로 알려져 있다. 문헌[J. Electrochem. Soc., 142, 2581 (1995)]에는 800 mAh/g을 초과하는 가역 용량이 아르곤 분위기에서 임의적 탄소 공급원을 베이킹하고, 그 후 수득된 탄소 재료를 음극 재료로 사용함으로써 수득될 수 있음이 기재되어 있다. 그러나, 이 온도 범위에서의 베이킹을 통하여 수득되는 탄소 재료는 낮은 초기 충방전 효율 및 불충분한 충방전 사이클 특성을 갖는다.
반면에, 많은 경우, 규소 중합체의 열분해에 의해 수득되는 규소-함유 탄소 재료가 리튬 이온 이차 전지용 음극 재료로 사용된다. 예를 들어, 일본 특허 출원 공개 제H10-97853호 및 문헌[Solid State Ionics, 122, 71 (1999)]에는 폴리실란 및 콜타르 피치를 전구체로 사용함으로써 대용량을 갖는 전지의 제조에서 사용가능한 재료를 제작하는 것이 기재되어 있다. 부가적으로, 일본 특허 출원 공개 제H10-74506호, 일본 특허 출원 공개 제H10-275617호, 일본 특허 출원 공개 제2004-273377호 및 문헌[J. Electrochem. Soc., 144, 2410 (1997)]에는 실록산 중합체를 열분해하고, 그 후 리튬을 도입하여 리튬 또는 리튬 이온 이차 전지용 전극을 형성함으로써 대용량을 갖는 전지를 수득하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 규소-함유 탄소 재료를 포함하는 전극을 포함하는 이러한 리튬 이온 이차 전지의 가역 용량은 높은 한편, 낮은 초기 충방전 효율, 충방전 사이클 특성 등과 관련해서는 실용상의 성능이 불충분하다.
일본 특허 출원 공개 제2006-062949호에는 흑연 또는 유사한 그라핀계 재료를 포함하는 실록산 중합체를 경화 및 베이킹함으로써 수득된 규소-함유 탄소 재료가 기재되어 있다. 그러나, 상기에 기재된 것과 같은 규소-함유 탄소 재료를 포함하는 전극을 포함하는 리튬 또는 리튬 이온 이차 전지의 가역 용량은 흑연 등의 결정 구조로 인하여 제한된다.
특허문헌 1: 일본 특허 출원 공개 제H10-97853호 특허문헌 2: 일본 특허 출원 공개 제H10-74506호 특허문헌 3: 일본 특허 출원 공개 제H10-275617호 특허문헌 4: 일본 특허 출원 공개 제2004-273377호 특허문헌 5: 일본 특허 출원 공개 제2006-062949호
비특허문헌 1: J. Electrochem. Soc., 142, 2581 (1995) 비특허문헌 2: Solid State Ionics, 122, 71 (1999) 비특허문헌 3: J. Electrochem. Soc., 144, 2410 (1997)
본 발명의 목적은 축전 장치, 특히 리튬 또는 리튬 이온 이차 전지의 전극으로 사용하기에 적합한 복합 재료, 이 복합 재료로 구성된 전극 활물질, 이 활물질을 포함하는 전극, 및 이 전극을 포함하는 축전 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 하기 조성식: SiOxCyHz
(여기서, "x"는 0.8 내지 1.5이며, "y"는 1.4 내지 7.5이고, "z"는 0.1 내지 0.9임)으로 나타낸 규소-함유 탄소계 복합 재료에 의해 달성된다.
이 복합 재료는 (A) 가교결합성 기-함유 유기 화합물, 및 (B) 가교결합성 기-함유 유기 화합물을 가교결합시킬 수 있는 규소-함유 화합물을 가교결합시킴으로써 경화물을 수득하고; 수득된 경화물을 열처리함으로써 수득될 수 있다. 따라서, 본 발명의 다른 태양은 하기 조성식: SiOxCyHz
(여기서, "x"는 0.8 내지 1.5이며, "y"는 1.4 내지 7.5이고, "z"는 0.1 내지 0.9임)으로 나타낸 규소-함유 탄소계 복합 재료의 제조 방법임이 뒤따르며, 본 방법은 (A) 가교결합성 기-함유 유기 화합물 (이하, 성분 (A)로 칭해짐), 및 (B) 가교결합성 기-함유 유기 화합물을 가교결합시킬 수 있는 규소-함유 화합물 (이하, 성분 (B)로 칭해짐)을 가교결합시킴으로써 경화물을 수득하는 단계; 및 수득된 경화물을 열처리하는 단계를 포함한다.
열처리는 바람직하게는 불활성 가스 중에서 또는 진공 중에서 300℃ 내지 1,500℃의 온도에서 수행된다.
가교결합성 기는 지방족 불포화 기, 에폭시 기, 아크릴 기, 메타크릴 기, 아미노 기, 하이드록실 기, 메르캅토 기, 및 할로겐화 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
성분 (A)는 방향족 기를 가질 수 있다.
성분 (A)는 바람직하게는 하기 일반식으로 나타낸 유기 화합물이다:
(R1)xR2
이 화학식에서, R1은 가교결합성 기이며; "x"는 1 이상의 정수이고; R2는 "x"가를 갖는 방향족 기이다.
성분 (A)는 바람직하게는 규소 원자를 포함한다.
성분 (A)는 바람직하게는 실록산, 실란, 실라잔, 카르보실란 또는 그 혼합물이다.
실록산은 바람직하게는 하기 평균 단위식으로 나타낸다:
(R3 3SiO1 /2)a(R3 2SiO2 /2)b(R3SiO3 /2)c(SiO4 /2)d
이 화학식에서, R3은 각각 독립적으로 가교결합성 기, 탄소수 1 내지 20의 1가 치환 또는 비치환 포화 지방족 탄화수소 기 또는 방향족 탄화수소 기, 알콕시 기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다. "a", "b", "c", 및 "d"는 0 이상, 그리고 1 이하인, 그리고 "a"+"b"+"c"+"d"=1을 충족시키는 수이다. 그러나, "a", "b", 및 "c"는 동시에 0일 수는 없으며, 일 분자 중 적어도 하나의 R3은 가교결합성 기이다.
성분 (B)는 바람직하게는 실록산, 실란, 실라잔, 카르보실란 또는 그 혼합물이다.
실록산은 바람직하게는 하기 평균 단위식으로 나타낸다:
(R3 3SiO1 /2)a(R3 2SiO2 /2)b(R3SiO3 /2)c(SiO4 /2)d
이 화학식에서, R3은 각각 독립적으로 1가 탄화수소 기, 수소 원자, 할로겐 원자, 에폭시 기-함유 유기 기, 아크릴 기- 또는 메타크릴 기-함유 유기 기, 아미노 기-함유 유기 기, 메르캅토 기-함유 유기 기, 알콕시 기, 또는 하이드록시 기를 나타낸다. "a", "b", "c", 및 "d"는 0 이상, 그리고 1 이하인, 그리고 "a"+"b"+"c"+"d"=1을 충족시키는 수이다. 그러나, "a", "b", 및 "c"는 동시에 0일 수는 없다.
가교결합 반응은 부가 반응, 축합 반응, 개환 반응 또는 라디칼 반응을 통하여 실시될 수 있다.
경화물은 지방족 불포화 기를 갖는 성분 (A) 및 규소-결합된 수소 원자를 갖는 성분 (B)의 하이드로실릴화 반응을 통하여 수득될 수 있다.
경화물은 규소-결합된 수소 원자를 갖는 성분 (A) 및 지방족 불포화 기를 갖는 성분 (B)의 하이드로실릴화 반응을 통하여 수득될 수 있다.
경화물은 지방족 불포화 기를 갖는 성분 (A) 및 지방족 불포화 기, 아크릴 기, 메타크릴 기, 또는 규소-결합된 수소 원자를 갖는 성분 (B)의 라디칼 반응에 의해 수득될 수 있다.
경화물은 지방족 불포화 기, 아크릴 기, 메타크릴 기, 또는 규소-결합된 수소 원자를 갖는 성분 (A) 및 지방족 불포화 기를 갖는 성분 (B)의 라디칼 반응에 의해 수득될 수 있다.
본 발명의 규소-함유 탄소계 복합 재료는 바람직하게는 무정형이다. 부가적으로, 본 복합 재료는 바람직하게는 평균 직경이 5 ㎚ 내지 50 ㎛인 미립자이다.
본 발명의 전극 활물질은 상기에 기재된 복합 재료로 구성된다. 전극 활물질은 바람직하게는 평균 직경이 1 내지 50 ㎛인 입자로 구성된다.
본 발명의 전극은 상기에 기재된 전극 활물질을 포함하며, 축전 장치, 특히 리튬 또는 리튬 이온 이차 전지에 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명의 복합 재료는 높은 가역 용량 및 안정한 충방전 사이클 특성을 가지며, 높은 초기 충방전 효율을 갖는다. 따라서, 본 발명의 복합 재료는 축전 장치, 특히 리튬 또는 리튬 이온 이차 전지의 전극에 적합하다. 부가적으로, 본 발명의 복합 재료는 저렴한 원료를 이용하며, 간단한 제조 공정을 통하여 제조될 수 있다.
본 발명의 전극 활물질은 축전 장치에서, 특히 리튬 또는 리튬 이온 이차 전지의 전극으로서 사용하기에 적합하다. 게다가, 본 발명의 전극은 높은 가역 용량, 안정한 충방전 사이클 특성, 및 높은 초기 충방전 효율을 전지에 부여할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 축전 장치는 높은 가역 용량, 안정한 충방전 사이클 특성, 및 높은 초기 충방전 효율을 가질 수 있다.
<도 1>
도 1은 본 발명의 축전 장치의 일례인 리튬 이온 이차 전지를 도시한 도면.
<도 2>
도 2는 본 발명의 축전 장치의 일례인 리튬 이차 전지를 도시한 도면.
복합 재료
본 발명의 복합 재료는 (A) 가교결합성 기-함유 유기 화합물, 및 (B) 가교결합성 기-함유 유기 화합물을 가교결합시킬 수 있는 규소-함유 화합물을 가교결합시킴으로써 경화물을 수득하는 단계; 및 수득된 경화물을 열처리하는 단계를 특징으로 하는 제조 방법에 의해 수득될 수 있다.
성분 (A) 중 가교결합성 기는, 이것이 가교결합성 기라면 특별히 한정되지 않는다. 그 예에는 지방족 불포화 기, 에폭시 기, 아크릴 기, 메타크릴 기, 아미노 기, 하이드록실 기, 메르캅토 기, 및 할로겐화 알킬 기가 포함된다. 지방족 불포화 기의 구체예에는 비닐 기, 프로페닐 기, 부테닐 기, 펜테닐 기, 헥세닐 기, 및 유사한 알케닐 기; 아세틸 기, 프로피닐 기, 펜티닐 기, 및 유사한 알키닐 기가 포함된다. 에폭시 기의 구체예에는 글리시딜 기, 글리시독시 기, 에폭시사이클로헥실 기, 3-글리시독시프로필 기, 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸 기가 포함된다. 아크릴 기의 구체예에는 3-아크릴옥시프로필 기가 포함된다. 메타크릴 기의 구체예에는 3-메타크릴옥시프로필 기가 포함된다. 아미노 기의 구체예에는 3-아미노프로필 기, 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 기가 포함된다. 하이드록실 기의 구체예에는 하이드록시에틸 기, 하이드록시프로필 기, 및 유사한 하이드록시알킬 기; 및 하이드록시페닐 기 및 유사한 하이드록시아릴 기가 포함된다. 메르캅토 기의 구체예에는 3-메르캅토프로필 기가 포함된다. 할로겐화 알킬 기의 구체예에는 3-클로로프로필 기가 포함된다.
성분 (A)는 일 분자 중에 1개의 가교결합성 기를 갖는 유기 화합물과 일 분자 중에 2개 이상의 가교결합성 기를 갖는 유기 화합물의 혼합물일 수 있음을 주목하라. 이 경우, 혼합물 중의 후자의 화합물의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 탁월한 가교결합성의 수득의 관점에서, 함량은 바람직하게는 15 질량(중량)% 이상, 그리고 더 바람직하게는 30 질량(중량)% 이상이다.
성분 (A)는 규소가 없을 수 있거나 또는 규소를 포함할 수 있다.
성분 (A)에 규소가 없을 때, 성분 (A)는 바람직하게는 일 분자 중에 1개 이상의 방향족 고리를 갖는 유기 화합물이며, 그 이유는 그라핀 구조의 형성이 가열에 의해 탄화될 경우의 탁월한 효율로 인해 용이해지기 때문이다.
상기에 기재된 성분 (A)의 예에는 분자 말단에 및/또는 분자 측쇄 중에 가교결합성 기를 갖는, 규소 비함유 지방족 탄화수소 화합물; 분자 말단에 및/또는 분자 측쇄 중에 가교결합성 기를 가지며 분자쇄 중에 예를 들어 질소, 산소 또는 붕소 원자와 같은 탄소 원자 이외의 헤테로원자를 갖는 규소 비함유 지방족 탄화수소 화합물; 분자 중에 가교결합성 기를 갖는 규소 비함유 방향족 탄화수소 화합물; 및 분자 중에 가교결합성 기를 가지며 또한 예를 들어 질소, 산소 또는 붕소 원자와 같은 탄소 원자 이외의 헤테로원자를 갖는 규소 비함유 환형 지방 화합물이 포함된다.
지방족 탄화수소 화합물의 구체예에는 하기 화학식으로 나타낸 화합물이 포함된다:
R1-(CH2)m-R1
CH3-(CH2)m-(CHR1)n-CH3
CH3-(CH2)m-(CH=CH)n-CH3
CH3-(CH2)m-(C≡C)n-CH3
R1-O(CH2CH2O)m(CH2CH2CH2O)n-R1
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식들 중, R1은 가교결합성 기를 나타내며, 그 예에는 지방족 불포화 기, 에폭시 기, 아크릴 기, 메타크릴 기, 아미노 기, 하이드록실 기, 메르캅토 기, 및 할로겐화 알킬 기가 포함된다. 구체예는 상기에 기재된 기와 동일하다. 부가적으로, "m" 및 "n"은 1 이상의 정수이며; "x"는 1 이상의 정수이다.
방향족 탄화수소 화합물의 구체예에는 하기 일반식:
(R1)xR2
로 나타낸 화합물이 포함된다.
이 화학식에서, R1은 가교결합성 기이며, 그 예는 상기에 기재된 기와 동일하다. 부가적으로, "x"는 1 이상의 정수이다. R2는 "x"가를 갖는 방향족 기를 나타낸다. 구체적으로, 이 화학식에서, "x"가 1일 때, R2는 1가 방향족 기를 나타내며, 이의 구체예에는 하기에 기재된 기들이 포함된다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기에 기재된 방향족 탄화수소 화합물의 구체예에는 α- 또는 β-메틸스티렌, α- 또는 β-에틸스티렌, 메톡시스티렌, 페닐스티렌, 클로로스티렌, o-, m-, 또는 p-메틸스티렌, 에틸스티렌, 메틸실릴스티렌, 하이드록시스티렌, 시아노스티렌, 니트로스티렌, 아미노스티렌, 카르복시스티렌, 설폭시스티렌, 소듐 스티렌설포네이트, 비닐피리딘, 비닐티오펜, 비닐피롤리돈, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 및 비닐바이페닐이 포함된다.
부가적으로, 상기 화학식에서, "x"가 2일 때, R2는 2가 방향족 기를 나타내며, 이의 구체예에는 하기에 기재된 기들이 포함된다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기에 기재된 방향족 탄화수소 화합물의 구체예에는 다이비닐벤젠, 다이비닐바이페닐, 비닐벤질클로라이드, 다이비닐피린딘, 다이비닐티오펜, 다이비닐피롤리돈, 다이비닐나프탈렌, 다이비닐자일렌, 다이비닐에틸벤젠, 및 다이비닐안트라센이 포함된다. 방향족 탄화수소 화합물은 바람직하게는 다이비닐벤젠이며, 그 이유는 수득된 경화물의 열분해 특성이 탁월할 것이기 때문이다.
부가적으로, 상기 화학식에서, "x"가 3일 때, R2는 3가 방향족 기를 나타내며, 이의 구체예에는 하기에 기재된 기들이 포함된다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기에 기재된 방향족 탄화수소 화합물의 구체예에는 트라이비닐벤젠 및 트라이비닐나프탈렌이 포함된다.
부가적으로, 헤테로원자를 포함하는 방향족 화합물의 구체예에는 하기 화학식 5로 나타낸 방향족 화합물이 포함된다:
[화학식 5]
Figure pct00005
이 화학식에서, R1은 가교결합성 기이며, 그 예는 상기에 기재된 기들과 동일하다.
부가적으로, 헤테로원자를 갖는 환형 화합물의 구체예에는 하기 화학식 6으로 나타낸 환형 화합물이 포함된다:
[화학식 6]
Figure pct00006
이 화학식에서, R1은 가교결합성 기이며, 그 예는 상기에 기재된 기들과 동일하다.
규소를 포함하는 성분 (A)는, 이것이 가교결합성 기를 갖는다면, 특별히 한정되지 않으며, 그 예에는 규소-함유 단량체, 올리고머 및 중합체가 포함된다. 그 예에는 규소-규소 결합을 갖는 구조 단위로 구성된 실란류, 규소-질소-규소 결합을 갖는 구조 단위로 구성된 실라잔류, 규소-산소-규소 결합을 갖는 구조 단위로 구성된 실록산류, 규소-탄소-규소 결합을 갖는 구조 단위로 구성된 카르보실란류 및 그 혼합물이 포함된다.
성분 (A)로서의 실란류의 예에는 하기 평균 단위식:
R3 4Si
또는 하기 평균 단위식:
(R3 3Si)a(R3 2Si)b(R3Si)c(Si)d
으로 나타낸 것들이 포함된다. 이들 화학식에서, R3은 각각 독립적으로 상기에 기재된 가교결합성 기, 탄소수 1 내지 20의 1가 치환 또는 비치환 포화 지방족 탄화수소 기 또는 방향족 탄화수소 기, 알콕시 기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다. "a", "b", "c", 및 "d"는 각각 0이거나 또는 양수이다. 그러나, "a"+"b"+"c"+"d"=1이며, 일 분자 중 하나 이상, 그리고 바람직하게는 2개 이상의 R3 부분은 상기에 기재된 가교결합성 기이다.
포화 지방족 탄화수소 기는 바람직하게는 알킬 기이며, 방향족 탄화수소 기는 바람직하게는 아릴 기 및 아르알킬 기이다.
알킬 기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 알킬 기, 그리고 더 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬 기이다. 알킬 기는 바람직하게는 하기 중 임의의 것이다: 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기, 사이클로알킬 기, 또는 사이클로알킬렌 기 (직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 기 (바람직하게는 메틸렌 기, 에틸렌 기, 또는 탄소수 1 내지 6의 유사한 알킬렌 기)와 탄소 고리 (바람직하게는 탄소수 3 내지 8의 고리)를 조합시키는 알킬 기).
직쇄 또는 분지쇄 알킬 기는 바람직하게는 탄소수가 1 내지 6이며, 그 예에는 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 아이소프로필 기, 부틸 기, t-부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기 등이 포함된다. 메틸 기가 특히 바람직하다.
사이클로알킬 기는 바람직하게는 탄소수가 4 내지 6이며, 그 예에는 사이클로부틸 기, 사이클로펜틸 기, 사이클로헥실 기 등이 포함된다. 사이클로펜틸 기 및 사이클로헥실 기가 특히 바람직하다.
아릴 기는 바람직하게는 탄소수가 6 내지 12이며, 그 예에는 페닐 기, 나프틸 기, 및 톨릴 기가 포함된다.
아르알킬 기는 바람직하게는 탄소수가 7 내지 12이다. 탄소수 7 내지 12의 아르알킬 기의 예에는 벤질 기, 페네틸 기, 및 페닐프로필 기가 포함된다.
탄화수소 기는 치환기를 가질 수 있으며, 상기 치환기의 예에는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 및 유사한 할로겐 원자; 하이드록실 기; 메톡시 기, 에톡시 기, n-프로폭시 기, 아이소프로폭시 기, 및 탄소수 1 내지 6의 유사한 알콕시 기; 아미노 기; 아미드 기; 니트로 기; 에폭시 기; 등이 포함된다. 치환기는 탄화수소쇄 위치, 포화 고리 위치, 또는 방향족 고리 위치에서 결합될 수 있다.
알콕시 기의 예에는 메톡시 기, 에톡시 기, n-프로폭시 기, 및 아이소프로폭시 기가 포함된다.
할로겐 원자의 예에는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자가 포함된다.
상기에 기재된 실란은 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 그 방법의 예에는 문헌[Macromolecules, 23, 3423 (1990)] 등에 기재된, 알칼리 금속의 존재 하에서의 할로실란류의 탈할로겐화를 포함하는 방법; 문헌[Macromolecules, 23, 4494 (1990)] 등에 기재된, 다이실렌류의 음이온 중합을 포함하는 방법; 문헌[J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1161 (1990)]; 문헌[J. Chem. Soc., Chem. Commun., 897 (1992)] 등에 기재된, 전극 환원을 통한 할로실란류의 탈할로겐화를 포함하는 방법; 마그네슘의 존재 하에서의 할로실란류의 탈할로겐화를 포함하는 방법 (국제특허 공개 WO98/29476호 등 참조); 금속 촉매의 존재 하에서의 하이드로실란류의 탈수를 포함하는 방법 (일본 특허 출원 공개 제H04-334551호 등 참조) 및 다른 방법이 포함된다.
성분 (A)로서의 실라잔의 예에는 하기 평균 단위식으로 나타낸 것들이 포함된다:
(R3 3SiNR4)a(R3 2SiNR4)b(R3SiNR4)c(SiNR4)d
상기 화학식에서, R3 부분은 각각 독립적으로 상기에 기재된 가교결합성 기, 탄소수 1 내지 20의 1가 치환 또는 비치환 포화 지방족 탄화수소 기 또는 방향족 탄화수소 기, 알콕시 기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가 치환 또는 비치환 포화 지방족 탄화수소 기 또는 방향족 탄화수소 기를 나타낸다. "a", "b", "c", 및 "d"는 각각 0이거나 또는 양수이다. 그러나, "a"+"b"+"c"+"d"=1이며, 분자 중 하나 이상, 그리고 바람직하게는 2개 이상의 R3은 상기에 기재된 가교결합성 기이다. 여기서, 포화 지방족 탄화수소 기, 방향족 탄화수소 기, 알콕시 기 및 할로겐 원자는 실란에 대하여 상기에 정의된 것들과 동일하다.
상기에 기재된 실라잔은 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 실라잔의 제조 방법의 예에는 미국 특허 제4312970호, 미국 특허 제4340619호, 미국 특허 제4395460호, 미국 특허 제4404153호, 미국 특허 제4482689호, 미국 특허 제4397828호, 미국 특허 제4540803호, 미국 특허 제4543344호, 미국 특허 제4835238호, 미국 특허 제4774312호, 미국 특허 제4929742호 및 미국 특허 제4916200호에 기재된 방법이 포함된다. 다른 방법이 또한 문헌[J. Mater. Sci., 22, 2609 (1987)]에 기재되어 있다.
성분 (A)로서의 실록산의 예에는 하기 평균 단위식으로 나타낸 것들이 포함된다:
(R3 3SiO1 /2)a(R3 2SiO2 /2)b(R3SiO3 /2)c(SiO4 /2)d
이 화학식에서, R3은 각각 독립적으로 가교결합성 기, 탄소수 1 내지 20의 1가 치환 또는 비치환 포화 지방족 탄화수소 기 또는 방향족 탄화수소 기, 알콕시 기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다. "a", "b", "c" 및 "d"는 0 이상 그리고 1 이하이고 "a"+"b"+"c"+"d"=1을 충족시키는 수이다. 그러나, "a", "b", 및 "c"는 동시에 0일 수는 없으며, 분자 중 1개 이상, 그리고 바람직하게는 2개 이상의 R3은 가교결합성 기이다. 여기서, 포화 지방족 탄화수소 기, 방향족 탄화수소 기, 알콕시 기 및 할로겐 원자는 실란에 대하여 상기에 정의된 것들과 동일하다.
상기에 기재된 실록산은 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 실록산의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 가장 일반적인 제조 방법은 유기클로로실란의 가수분해를 포함한다. 이들 및 다른 방법은 문헌[Noll, Chemistry and Technology of Silicones, Chapter 5 (Translated 2nd German Issue, Academic Press, 1968)]에 개시되어 있다.
성분 (A)로서의 카르보실란의 예에는 하기 평균 단위식으로 나타낸 것들이 포함된다:
(R3 3SiCR5R6)a(R3 2SiCR5R6)b(R3SiCR5R6)c(SiCR5R6)d
상기 화학식에서, R3은 각각 독립적으로 상기에 기재된 가교결합성 기, 탄소수 1 내지 20의 1가 치환 또는 비치환 포화 지방족 탄화수소 기 또는 방향족 탄화수소 기, 알콕시 기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가 치환 또는 비치환 포화 지방족 탄화수소 기 또는 방향족 탄화수소 기를 나타낸다. "a", "b", "c", 및 "d"는 각각 0이거나 또는 양수이다. 그러나, "a"+"b"+"c"+"d"=1이며, 분자 중 하나 이상, 그리고 바람직하게는 2개 이상의 R3은 상기에 기재된 가교결합성 기이다. 여기서, 포화 지방족 탄화수소 기, 방향족 탄화수소 기, 알콕시 기 및 할로겐 원자는 실란에 대하여 상기에 정의된 것들과 동일하다.
상기에 기재된 카르보실란은 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 카르보실란류의 제조 방법의 예가 문헌[Macromolecules, 21, 30 (1988)] 및 미국 특허 제3293194호에 기재되어 있다.
실란, 실라잔, 실록산 및 카르보실란의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 고체, 액체 또는 페이스트-유사 형태일 수 있지만, 취급-능력 등의 관점에서, 바람직하게는 고형물이다.
이들 규소계 중합체 화합물들 중, 규소-산소-규소 결합을 갖는 단위로 구성된 실록산이 바람직하며, 하기의 공업적 이점을 고려하면 폴리실록산이 더 바람직하다: 규소의 양이 과도하게 낮은 것은 아니고, 이러한 화합물은 충분한 화학적 안정성을 갖고, 공기 중에서 실온에서의 취급이 용이하고, 원료 원가 및 제조 공정 원가가 낮고, 충분한 비용 대 성능 비(cost performance)가 얻어질 수 있음.
성분 (A)는 상기에 기재된 하나의 유형의 유기 화합물일 수 있거나, 또는 2가지 이상의 유형의 혼합물일 수 있으며; 더욱이, 질소-함유 단량체, 예를 들어 아크릴로니트릴 등을 다른 성분으로 포함할 수 있다. 이 경우, 질소-함유 단량체의 함량은 바람직하게는 50 질량(중량)% 이하, 그리고 더 바람직하게는 10 내지 50 질량(중량)%의 범위이다.
성분 (B)는 성분 (A)를 가교결합시킬 수 있는 규소-함유 화합물이다. 상기에 기재된 성분 (B)의 예에는 실록산, 실란, 실라잔, 카르보실란 및 그 혼합물이 포함된다. 구체예에는 Si-O-Si 결합을 갖는 단량체, 올리고머 또는 중합체 및 유사한 실록산류; 실란 및 Si-Si 결합을 갖는 단량체, 올리고머 또는 중합체 및 유사한 실란류; Si-(CH2)n-Si 결합을 갖는 단량체, 올리고머 또는 중합체 및 유사한 실알킬렌류; Si-(C6H4)n-Si 또는 Si-(CH2CH2C6H4CH2CH2)n-Si 결합을 갖는 단량체, 올리고머 또는 중합체 및 유사한 실아릴렌류; Si-N-Si 결합을 갖는 단량체, 올리고머 또는 중합체 및 유사한 실라잔류; Si-O-Si 결합, Si-Si 결합, Si-(CH2)n-Si 결합, Si-(C6H4)n-Si 결합 및 Si-N-Si 결합으로부터 선택되는 2가지 이상의 유형의 결합을 갖는 규소-함유 공중합체 화합물; 및 그 혼합물이 포함된다. 화학식에서, "n"은 1 이상의 정수임을 주목하라. 성분 (B)는 바람직하게는 규소-결합된 수소 원자를 갖는다.
성분 (B)로서의 실록산의 예에는 하기 평균 단위식으로 나타낸 것들이 포함된다:
(R7 3SiO1 /2)a(R7 2SiO2 /2)b(R7SiO3 /2)c(SiO4 /2)d
이 화학식에서, R7은 각각 독립적으로 1가 탄화수소 기, 수소 원자, 할로겐 원자, 에폭시 기-함유 유기 기, 아크릴 기- 또는 메타크릴 기-함유 유기 기, 아미노 기-함유 유기 기, 메르캅토 기-함유 유기 기, 알콕시 기, 또는 하이드록시 기를 나타낸다. "a", "b", "c" 및 "d"는 0 이상 그리고 1 이하이고 "a"+"b"+"c"+"d"=1을 충족시키는 수이다. 그러나, "a", "b" 및 "c"는 동시에 0일 수는 없다.
R7로 나타낸 1가 탄화수소 기의 구체예에는 알킬 기, 알케닐 기, 아르알킬 기, 및 아릴 기가 포함된다. 알킬 기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 알킬 기, 그리고 더 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬 기이다. 알킬 기는 하기 중 임의의 것일 수 있다: 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기, 사이클로알킬 기, 또는 사이클로알킬렌 기 (직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 기 (바람직하게는 메틸렌 기, 에틸렌 기, 또는 탄소수 1 내지 6의 유사한 알킬렌 기)와 탄소 고리 (바람직하게는 탄소수 3 내지 8의 고리)를 조합시키는 알킬 기). 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기는 바람직하게는 탄소수가 1 내지 6이며, 그 구체예에는 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 아이소프로필 기, 부틸 기, t-부틸 기, 펜틸 기, 및 헥실 기가 포함된다. 사이클로알킬 기는 바람직하게는 탄소수가 4 내지 6이며, 그 구체예에는 사이클로부틸 기, 사이클로펜틸 기, 사이클로헥실 기 등이 포함된다. 알케닐 기는 바람직하게는 탄소수가 2 내지 12, 그리고 더 바람직하게는 탄소수가 2 내지 6이다. 탄소수 2 내지 6의 알케닐 기의 구체예에는 비닐 기, 프로페닐 기, 부테닐 기, 펜테닐 기, 및 헥세닐 기가 포함되며, 이 중 비닐 기가 바람직하다. 아르알킬 기는 바람직하게는 탄소수가 7 내지 12이다. 탄소수 7 내지 12의 아르알킬 기의 구체예에는 벤질 기, 페네틸 기, 및 페닐프로필 기가 포함된다. 아릴 기는 바람직하게는 탄소수가 6 내지 12이며, 그 구체예에는 페닐 기, 나프틸 기, 및 톨릴 기가 포함된다. 1가 탄화수소 기는 치환기를 가질 수 있다. 이러한 치환기의 구체예에는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 다른 할로겐; 하이드록실 기; 메톡시 기, 에톡시 기, n-프로폭시 기, 아이소프로폭시 기, 또는 유사한 알콕시 기가 포함된다. 이러한 치환된 1가 탄화수소 기의 구체예에는 3-클로로프로필 기, 3,3,3-트라이플루오로프로필 기, 퍼플루오로부틸에틸 기, 및 퍼플루오로옥틸에틸 기가 포함된다. R7로 나타낸 할로겐 원자의 구체예에는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자가 포함되며, 이 중 염소 원자가 바람직하다.
R7로 나타낸 에폭시 기-함유 유기 기의 구체예에는 3-글리시독시프로필 기, 4-글리시독시부틸 기, 또는 유사한 글리시독시알킬 기; 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸 기, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)-프로필 기, 또는 유사한 에폭시사이클로헥실알킬 기; 및 4-옥시라닐부틸 기, 8-옥시라닐옥틸 기, 또는 유사한 옥시라닐알킬 기가 포함된다. 글리시독시알킬 기가 바람직하며, 3-글리시독시프로필 기가 특히 바람직하다.
R7로 나타낸 아크릴 기- 또는 메타크릴 기-함유 유기 기의 구체예에는 3-아크릴옥시프로필 기, 3-메타크릴옥시프로필 기, 4-아크릴옥시부틸 기, 및 4-메타크릴옥시부틸 기가 포함되며, 이 중 3-메타크릴옥시프로필 기가 바람직하다.
R7로 나타낸 아미노 기-함유 유기 기의 구체예에는 3-아미노프로필 기, 4-아미노부틸 기, 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 기가 포함되며, 이 중 3-아미노프로필 기 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 기가 바람직하다.
R7로 나타낸 메르캅토 기-함유 유기 기의 구체예에는 3-메르캅토프로필 기 및 4-메르캅토부틸 기가 포함된다.
R7로 나타낸 알콕시 기의 구체예에는 메톡시 기, 에톡시 기, n-프로폭시 기, 및 아이소프로폭시 기가 포함되며, 이 중 메톡시 기 및 에톡시 기가 바람직하다.
일 분자 중, R7로 나타낸 1개 이상의 기, 그리고 바람직하게는 2개 이상의 기는 알케닐 기, 수소 원자, 할로겐 원자, 에폭시-함유 유기 기, 아크릴-함유 유기 기, 메타크릴-함유 유기 기, 아미노-함유 유기 기, 메르캅토-함유 유기 기, 알콕시 기, 또는 하이드록시 기이다.
"a", "b", "c" 및 "d"는 0 이상 그리고 1 이하이고 "a"+"b"+"c"+"d"=1을 충족시키는 수이다. 그러나, "a", "b" 및 "c"는 동시에 0일 수는 없다.
전술한 실록산류는 (R7 3SiO1 /2), (R7 2SiO2 /2), (R7SiO3 /2), 및 (SiO4 /2)로부터 선택되는 구조 단위들 중 적어도 하나로부터 구조화될 수 있다. 구체예로는 하기가 있다: (R7 3SiO1/2) 및 (R7 2SiO2/2) 단위로 구성된 직쇄 폴리실록산; (R7 2SiO2/2) 단위로 구성된 환형 폴리실록산; (R7SiO3/2) 또는 (SiO4/2) 단위를 포함하는 분지쇄 폴리실록산; (R7 3SiO1/2) 및 (R7SiO3/2) 단위로 구성된 폴리실록산; (R7 3SiO1/2) 및 (SiO4/2) 단위로 구성된 폴리실록산; (R7SiO3/2) 및 (SiO4/2) 단위로 구성된 폴리실록산; (R7 2SiO2/2) 및 (R7SiO3/2) 단위로 구성된 폴리실록산; (R7 2SiO2/2) 및 (SiO4/2) 단위로 구성된 폴리실록산; (R7 3SiO1/2), (R7 2SiO2/2), 및 (R7SiO3/2) 단위로 구성된 폴리실록산; (R7 3SiO1/2), (R7 2SiO2/2), 및 (SiO4/2) 단위로 구성된 폴리실록산; (R7 3SiO1/2), (R7SiO3/2), 및 (SiO4/2) 단위로 구성된 폴리실록산; (R7 2SiO2/2), (R7SiO3/2), 및 (SiO4/2) 단위로 구성된 폴리실록산; 및 (R7 3SiO1/2), (R7 2SiO2/2), (R7SiO3/2), 및 (SiO4/2) 단위로 구성된 폴리실록산. (R7 3SiO1/2), (R7 2SiO2/2), (R7SiO3/2), 및 (SiO4/2) 각각으로 나타낸 구조 단위의 반복체의 수는 바람직하게는 1 내지 10,000개의 범위 이내, 더 바람직하게는 1 내지 1,000개의 범위 이내, 그리고 더욱 더 바람직하게는 3 내지 500개의 범위 이내이다.
상기에 기재된 실록산류는 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 이들 실록산의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 가장 일반적인 방법은 유기클로로실란류의 가수분해를 포함한다. 이들 및 다른 방법은 문헌[Noll, Chemistry and Technology of Silicones, Chapter 5 (Translated 2nd German Issue, Academic Press, 1968)]에 개시되어 있다.
상기에 기재된 실록산류는 중합체와의 규소-함유 공중합체 화합물일 수 있다. 실록산류로서 사용될 수 있는 규소-함유 공중합체 화합물의 예에는 Si-O-Si 결합 및 Si-Si 결합을 갖는 규소-함유 공중합체 화합물; Si-O-Si 결합 및 Si-N-Si 결합을 갖는 규소-함유 공중합체 화합물; Si-O-Si 결합 및 Si-(CH2)n-Si 결합을 갖는 규소-함유 공중합체 화합물; Si-O-Si 결합 및 Si-(C6H4)n-Si 결합 또는 Si-(CH2CH2C6H4CH2CH2)n-Si 결합을 갖는 규소-함유 공중합체 화합물 등이 포함된다. 상기 화학식들에서, "n"은 상기에 정의된 것과 동일한 의미를 갖는다.
더욱이, 실란류는 하기 일반식:
R7 4Si
또는 하기 평균 단위식:
(R7 3Si)a(R7 2Si)b(R7Si)c(Si)d
으로 나타낼 수 있다. 상기 화학식들에서, R7은 각각 독립적으로 1가 탄화수소 기, 수소 원자, 할로겐 원자, 에폭시 기-함유 유기 기, 아크릴 기- 또는 메타크릴 기-함유 유기 기, 아미노 기-함유 유기 기, 메르캅토 기-함유 유기 기, 알콕시 기, 또는 하이드록시 기를 나타낸다. 일 분자 중, R7로 나타낸 1개 이상의 기, 그리고 바람직하게는 2개 이상의 기는 알케닐 기, 수소 원자, 할로겐 원자, 에폭시-함유 유기 기, 아크릴-함유 유기 기, 메타크릴-함유 유기 기, 아미노-함유 유기 기, 메르캅토-함유 유기 기, 알콕시 기, 또는 하이드록시 기이다. "a", "b", "c" 및 "d"는 0 이상 그리고 1 이하이고 "a"+"b"+"c"+"d"=1을 충족시키는 수이다. 그러나, "a", "b" 및 "c"는 동시에 0일 수는 없다.
실란류는 하기 일반식: R7 4Si로 나타내거나, 또는 (R7 3Si), (R7 2Si), (R7Si), 및 (Si)로부터 선택된 구조 단위들 중 적어도 하나로부터 구조화된다. 구체예로는 하기가 있다: (R7 3Si) 및 (R7 2Si) 단위로 구성된 직쇄 폴리실란; (R7 2Si) 단위로 구성된 환형 폴리실란; (R7Si) 또는 (Si) 단위를 포함하는 분지쇄 폴리실란 (폴리실린); (R7 3Si) 및 (R7Si) 단위로 구성된 폴리실란; (R7 3Si) 및 (Si) 단위로 구성된 폴리실란; (R7Si) 및 (Si) 단위로 구성된 폴리실란; (R7 2Si) 및 (R7Si) 단위로 구성된 폴리실란; (R7 2Si) 및 (Si) 단위로 구성된 폴리실란; (R7 3Si), (R7 2Si), 및 (R7Si) 단위로 구성된 폴리실란; (R7 3Si), (R7 2Si), 및 (Si) 단위로 구성된 폴리실란; (R7 3Si), (R7Si), 및 (Si) 단위로 구성된 폴리실란; (R7 2Si), (R7Si), 및 (Si) 단위로 구성된 폴리실란; 또는 (R7 3Si), (R7 2Si), (R7Si), 및 (Si) 단위로 구성된 폴리실란. (R7 3Si), (R7 2Si), (R7Si), 및 (Si) 각각으로 나타낸 구조 단위의 반복체의 수는 바람직하게는 2 내지 10,000개의 범위 이내, 더 바람직하게는 3 내지 1,000개의 범위 이내, 그리고 더욱 더 바람직하게는 3 내지 500개의 범위 이내이다.
상기에 기재된 실란류는 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 그 방법의 예에는 문헌[Macromolecules, 23, 3423 (1990)] 등에 기재된, 알칼리 금속의 존재 하에서의 할로실란류의 탈할로겐화를 포함하는 방법; 문헌[Macromolecules, 23, 4494 (1990)] 등에 기재된, 다이실렌류의 음이온 중합을 포함하는 방법; 문헌[J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1161 (1990)]; 문헌[J. Chem. Soc., Chem. Commun., 897 (1992)] 등에 기재된, 전극 환원을 통한 할로실란류의 탈할로겐화를 포함하는 방법; 마그네슘의 존재 하에서의 할로실란류의 탈할로겐화를 포함하는 방법 (국제특허 공개 WO98/29476호 등 참조); 금속 촉매의 존재 하에서의 하이드로실란류의 탈수를 포함하는 방법 (일본 특허 출원 공개 제H04-334551호 등 참조) 및 다른 방법이 포함된다.
상기에 기재된 실란류는 다른 중합체와의 규소-함유 공중합체 화합물일 수 있다. 실란류로서 사용될 수 있는 규소-함유 공중합체 화합물의 예에는 Si-Si 결합 및 Si-O-Si 결합을 갖는 규소-함유 공중합체 화합물; Si-Si 결합 및 Si-N-Si 결합을 갖는 규소-함유 공중합체 화합물; Si-Si 결합 및 Si-(CH2)n-Si 결합을 갖는 규소-함유 공중합체 화합물; Si-Si 결합 및 Si-(C6H4)n-Si 결합 또는 Si-(CH2CH2C6H4CH2CH2)n-Si 결합을 갖는 규소-함유 공중합체 화합물 등이 포함된다.
다른 실란류의 예에는 하기 일반식으로 나타낸 규소-함유 화합물이 포함된다:
[(R8)2HSi]eR9
이 화학식에서, R8 각각은 치환 또는 비치환 1가 탄화수소 기를 나타낸다. "e"는 2 이상의 정수이며, R9는 "e"가 유기 기이다. 이 화학식에서, R8로 나타낸 1가 탄화수소 기의 예는 R7에 대하여 예로서 기재된 1가 탄화수소 기와 동일하다. "e"는 2 이상의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 범위의 정수이다. R9가 "e"가 유기 기이며, "e"가 2일 때, R9는 2가 유기 기이다. 그 구체예에는 알킬렌 기, 알케닐렌 기, 알킬렌옥시알킬렌 기, 아릴렌 기, 아릴렌옥시아릴렌 기, 및 아릴렌-알킬렌-아릴렌 기가 포함된다. 더욱 더 구체적인 예에는 하기 화학식으로 나타낸 기들이 포함된다:
-CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH2CH2OCH2CH2-, -CH2CH2CH2OCH2CH2-,
[화학식 7]
Figure pct00007
"e"가 3일 때, R9가 3가 유기 기이다. 그 구체예에는 하기 화학식으로 나타낸 기들이 포함된다:
[화학식 8]
Figure pct00008
실라잔류의 예로는 예를 들어 하기 평균 단위식으로 나타낸 것들이 있다:
(R7 3SiNR10)a(R7 2SiNR10)b(R7SiNR10)c(SiNR10)d
이 화학식에서, R7은 각각 독립적으로 1가 탄화수소 기, 수소 원자, 할로겐 원자, 에폭시 기-함유 유기 기, 아크릴 기- 또는 메타크릴 기-함유 유기 기, 아미노 기-함유 유기 기, 메르캅토 기-함유 유기 기, 알콕시 기, 또는 하이드록시 기를 나타낸다. 일 분자 중, R7로 나타낸 1개 이상의 기, 그리고 바람직하게는 2개 이상의 기는 알케닐 기, 수소 원자, 할로겐 원자, 에폭시-함유 유기 기, 아크릴-함유 유기 기, 메타크릴-함유 유기 기, 아미노-함유 유기 기, 메르캅토-함유 유기 기, 알콕시 기, 또는 하이드록시 기이다. R10은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환 1가 탄화수소 기이다. "a", "b", "c" 및 "d"는 0 이상 그리고 1 이하이고 "a"+"b"+"c"+"d"=1을 충족시키는 수이다. 그러나, "a", "b" 및 "c"는 동시에 0일 수는 없다. R10으로 나타낸 1가 탄화수소 기의 예는 R7로 나타낸 1가 탄화수소 기의 예와 동일하다. R10은 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬 기이며, 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸 기이다.
실라잔류는 하기 구조 단위들 중 적어도 하나로부터 선택되는 단위를 함유한다: (R7 3SiNR10), (R7 2SiNR10), (R7SiNR10), 및 (SiNR10). 구체예로는 하기가 있다: (R7 3SiNR10) 및 (R7 2SiNR10) 단위로 구성된 직쇄 폴리실라잔; (R7 2SiNR10) 단위로 구성된 환형 폴리실라잔; (R7SiNR10) 또는 (SiNR10) 단위를 포함하는 분지쇄 폴리실라잔; (R7 3SiNR10) 및 (R7SiNR10) 단위로 구성된 폴리실라잔; (R7 3SiNR10) 및 (SiNR10) 단위로 구성된 폴리실라잔; (R7SiNR10) 및 (SiNR10) 단위로 구성된 폴리실라잔; (R7 2SiNR10) 및 (R7SiNR10) 단위로 구성된 폴리실라잔; (R7 2SiNR10) 및 (SiNR10) 단위로 구성된 폴리실라잔; (R7 3SiNR10), (R7 2SiNR10), 및 (R7SiNR10) 단위로 구성된 폴리실라잔; (R7 3SiNR10), (R7 2SiNR10), 및 (SiNR10) 단위로 구성된 폴리실라잔; (R7 3SiNR10), (R7SiNR10), 및 (SiNR10) 단위로 구성된 폴리실라잔; (R7 2SiNR10), (R7SiNR10), 및 (SiNR10) 단위로 구성된 폴리실라잔; 및 (R7 3SiNR10), (R7 2SiNR10), (R7SiNR10), 및 (SiNR10) 단위로 구성된 폴리실라잔. (R7 3SiNR10), (R7 2SiNR10), (R7SiNR10), 및 (SiNR10) 각각으로 나타낸 구조 단위의 반복체의 수는 바람직하게는 2 내지 10,000개의 범위 이내, 더 바람직하게는 3 내지 1,000개의 범위 이내, 그리고 더욱 더 바람직하게는 3 내지 500개의 범위 이내이다.
상기에 기재된 실라잔류는 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 실라잔류의 제조 방법의 예에는 미국 특허 제4312970호, 미국 특허 제4340619호, 미국 특허 제4395460호, 미국 특허 제4404153호, 미국 특허 제4482689호, 미국 특허 제4397828호, 미국 특허 제4540803호, 미국 특허 제4543344호, 미국 특허 제4835238호, 미국 특허 제4774312호, 미국 특허 제4929742호 및 미국 특허 제4916200호에 기재된 방법이 포함된다. 다른 방법이 또한 문헌[J. Mater. Sci., 22, 2609 (1987)]에 기재되어 있다.
상기에 기재된 실라잔류는 다른 중합체와의 규소-함유 공중합체 화합물일 수 있다. 폴리실라잔류로서 사용될 수 있는 규소-함유 공중합체 화합물의 예에는 Si-N-Si 결합 및 Si-O-Si 결합을 갖는 규소-함유 공중합체 화합물; Si-N-Si 결합 및 Si-Si 결합을 갖는 규소-함유 공중합체 화합물; Si-N-Si 결합 및 Si-(CH2)n-Si 결합을 갖는 규소-함유 공중합체 화합물; Si-N-Si 결합 및 Si-(C6H4)n-Si 결합 또는 Si-(CH2CH2C6H4CH2CH2)n-Si 결합을 갖는 규소-함유 공중합체 화합물 등이 포함된다. 상기 화학식들에서, "n"은 상기에 정의된 것과 동일한 의미를 갖는다.
카르보실란류는 예를 들어 하기 평균 단위식으로 나타낸다:
(R7 3SiR11)a(R7 2SiR11)b(R7SiR11)c(SiR7)d
이 화학식에서, R7 부분은 각각 독립적으로 1가 탄화수소 기, 수소 원자, 할로겐 원자, 에폭시 기-함유 유기 기, 아크릴 기- 또는 메타크릴 기-함유 유기 기, 아미노 기-함유 유기 기, 메르캅토 기-함유 유기 기, 알콕시 기, 또는 하이드록시 기를 나타낸다. 일 분자 중, R7로 나타낸 1개 이상의 기, 그리고 바람직하게는 2개 이상의 기는 알케닐 기, 수소 원자, 할로겐 원자, 에폭시-함유 유기 기, 아크릴-함유 유기 기, 메타크릴-함유 유기 기, 아미노-함유 유기 기, 메르캅토-함유 유기 기, 알콕시 기, 또는 하이드록시 기이다. R11은 알킬렌 기 또는 아릴렌 기이다. "a", "b", "c", 및 "d"는 0 이상, 그리고 1 이하이고 "a"+"b"+"c"+"d"=1을 충족시키는 수이다. 그러나, "a", "b", 및 "c"는 동시에 0일 수는 없다. R11로 나타낸 알킬렌 기는 예를 들어 화학식 -(CH2)n-으로 나타낼 수 있으며, R11로 나타낸 아릴렌 기는 예를 들어 화학식 -(C6H4)n-로 나타낼 수 있다. 상기 화학식들에서, "n"은 상기에 정의된 것과 동일한 의미를 갖는다.
카르보실란류는 하기로 나타낸 구조 단위들 중 적어도 하나로부터 구조화된다: (R7 3SiR11), (R7 2SiR11), (R7SiR11), 및 (SiR11). 구체예에는 (R7 3SiR11) 및 (R7 2SiR11) 단위로 구성된 직쇄 폴리카르보실란; (R7 2SiR11) 단위로 구성된 환형 폴리카르보실란; (R7SiR11) 또는 (SiR11) 단위를 포함하는 분지쇄 폴리카르보실란; (R7 3SiR11) 및 (R7SiR11) 단위로 구성된 폴리카르보실란; (R7 3SiR11) 및 (SiR11) 단위로 구성된 폴리카르보실란; (R7SiR11) 및 (SiR11) 단위로 구성된 폴리카르보실란; (R7 2SiR11) 및 (R7SiR11) 단위로 구성된 폴리카르보실란; (R7 2SiR11) 및 (SiR11) 단위로 구성된 폴리카르보실란; (R7 3SiR11), (R7 2SiR11), 및 (R7SiR11) 단위로 구성된 폴리카르보실란; (R7 3SiR11), (R7 2SiR11), 및 (SiR11) 단위로 구성된 폴리카르보실란; (R7 3SiR11), (R7SiR11), 및 (SiR11) 단위로 구성된 폴리카르보실란; (R7 2SiR11), (R7SiR11), 및 (SiR11) 단위로 구성된 폴리카르보실란; (R7 3SiR11), (R7 2SiR11), (R7SiR11), 및 (SiR11) 단위로 구성된 폴리카르보실란; 및 유사한 구조 단위의 것이 포함된다. (R7 3SiR11), (R7 2SiR11), (R7SiR11), 및 (SiR11) 각각으로 나타낸 구조 단위의 반복체의 수는 바람직하게는 2 내지 10,000개의 범위 이내, 더 바람직하게는 3 내지 1,000개의 범위 이내, 그리고 더욱 더 바람직하게는 3 내지 500개의 범위 이내이다.
상기에 기재된 카르보실란류는 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 카르보실란류의 제조 방법의 예가 문헌[Macromolecules, 21, 30 (1988)] 및 미국 특허 제3293194호에 기재되어 있다.
상기에 기재된 카르보실란류는 다른 중합체와의 규소-함유 공중합체 화합물일 수 있다. 카르보실란류로서 사용될 수 있는 규소-함유 공중합체 화합물의 예에는 Si-(CH2)n-Si 결합 및 Si-O-Si 결합을 갖는 규소-함유 공중합체 화합물; Si-(CH2)n-Si 결합 및 Si-Si 결합을 갖는 규소-함유 공중합체 화합물; Si-(CH2)n-Si 결합 및 Si-N-Si 결합을 갖는 규소-함유 공중합체 화합물; Si-(CH2)n-Si 결합 및 Si-(C6H4)n-Si 결합을 갖는 규소-함유 공중합체 화합물; Si-(C6H4)n-Si 결합 및 Si-O-Si 결합을 갖는 규소-함유 공중합체 화합물; Si-(C6H4)n-Si 결합 및 Si-Si 결합을 갖는 규소-함유 공중합체 화합물; Si-(C6H4)n-Si 결합 또는 Si-(CH2CH2C6H4CH2CH2)n-Si 결합 및 Si-N-Si 결합을 갖는 규소-함유 공중합체 화합물 등이 포함된다. 상기 화학식들에서, "n"은 상기에 정의된 것과 동일한 의미를 갖는다.
성분 (B)는 바람직하게는 실록산, 그리고 더 바람직하게는 하기 평균 단위식으로 나타낸 폴리실록산이다:
(R7 3SiO1 /2)a(R7 2SiO2 /2)b(R7SiO3 /2)c(SiO4 /2)d
이 화학식에서, R7은 각각 독립적으로 1가 탄화수소 기, 수소 원자, 할로겐 원자, 에폭시 기-함유 유기 기, 아크릴 기- 또는 메타크릴 기-함유 유기 기, 아미노 기-함유 유기 기, 메르캅토 기-함유 유기 기, 알콕시 기, 또는 하이드록시 기를 나타낸다. "a", "b", "c" 및 "d"는 0 이상 그리고 1 이하이고 "a"+"b"+"c"+"d"=1을 충족시키는 수이다. 그러나, "a", "b" 및 "c"는 동시에 0일 수는 없다.
가교결합 반응의 구체예에는 하이드로실릴화 반응, 마이클(Michael) 부가 반응, 딜스-알더(Diels-Alder) 반응 등과 같은 부가 반응; 탈알코올, 탈수소, 탈수, 탈아민 등과 같은 축합 반응; 에폭시 개환, 에스테르 개환 등과 같은 개환 반응; 퍼옥사이드, UV 등에 의해 개시되는 라디칼 반응이 포함된다. 특히, 성분 (A)가 지방족 불포화 기를 갖고, 성분 (B)가 규소-결합된 수소 원자를 가질 때, 그 혼합물은 하이드로실릴화 반응 촉매의 존재 하에 하이드로실릴화 반응을 할 수 있다.
하이드로실릴화 반응 촉매의 구체예에는 미세 백금 분말, 백금 블랙, 미세 백금-담지 실리카 분말, 미세 백금-담지 활성탄, 염화백금산, 사염화백금, 염화백금산의 알코올 용액, 백금과 올레핀의 착체, 및 백금과 알케닐실록산의 착체가 포함된다. 하이드로실릴화 반응 촉매가 사용될 수 있는 양은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 바람직하게는 상기 촉매는 질량(중량) 면에서, 촉매 중 금속 원자의 함량이 성분 (A) 및 (B)의 총 중량에 대하여 0.1 내지 1,000 ppm의 범위, 그리고 더 바람직하게는 1 내지 500 ppm의 범위인 그러한 양으로 사용된다.
성분 (A)가 지방족 불포화 기를 갖고 성분 (B)가 규소-결합된 수소 원자를 갖거나 또는 성분 (A)가 규소-결합된 수소 원자를 갖고 성분 (B)가 지방족 불포화 기를 가질 때, 그의 각각의 양은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 상기 함량들은 성분 (B) 또는 (A) 중 규소-결합된 수소 원자가 성분 (A) 또는 (B) 중 지방족 불포화 기 1 몰당 0.1 내지 50 몰의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 30 몰의 범위, 그리고 더 바람직하게는 0.1 내지 10 몰의 범위이도록 하는 것이다. 이것의 이유는, 규소-결합된 수소 원자의 양이 상기에 기재된 범위의 하한치보다 적을 때, 수득된 경화물의 베이킹시에 탄화 수율이 감소되는 경향이 있기 때문이다. 반면에, 상기 양이 상기에 기재된 범위를 초과할 때, 수득된 경화물의 베이킹에 의해 수득되는 규소-함유 탄소계 복합 재료의 전극 활물질로서의 특성은 감소하는 경향이 있을 것이다.
성분 (A)가 지방족 불포화 기를 포함하고 성분 (B)가 지방족 불포화 기, 아크릴 기, 메타크릴 기, 또는 규소-결합된 수소 원자를 포함할 때, 그리고 성분 (A)가 지방족 불포화 기, 아크릴 기, 메타크릴 기, 또는 규소-결합된 수소 원자를 포함하고 성분 (B)가 지방족 불포화 기를 포함할 때, 그 혼합물은 열 및/또는 광을 이용하여 라디칼 개시제에 의해 라디칼 반응을 할 수 있다.
라디칼 개시제의 구체예에는 다이알킬 퍼옥사이드류, 다이아실 퍼옥사이드류, 퍼옥시 에스테르류, 퍼옥시 다이카르보네이트류 및 유사한 유기 퍼옥사이드류; 및 유기 아조 화합물류가 포함된다. 유기 퍼옥사이드류의 구체예에는 다이벤조일 퍼옥사이드, 비스-p-클로로벤조일 퍼옥사이드, 비스-2,4-다이클로로벤조일 퍼옥사이드, 다이-t-부틸 퍼옥사이드, 다이쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, 2,5-비스(t-부틸 퍼옥시)-2,3-다이메틸헥산, t-부틸 퍼아세테이트, 비스(o-메틸벤조일 퍼옥사이드), 비스(m-메틸벤조일 퍼옥사이드), 비스(p-메틸벤조일 퍼옥사이드), 2,3-다이메틸벤조일 퍼옥사이드, 2,4-다이메틸벤조일 퍼옥사이드, 2,6-다이메틸벤조일 퍼옥사이드, 2,3,4-트라이메틸벤조일 퍼옥사이드, 2,4,6-트라이메틸벤조일 퍼옥사이드, 및 유사한 메틸 기-치환 벤조일 퍼옥사이드류; t-부틸 퍼벤조에이트, 다이쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시 아이소프로필 모노카르보네이트 및 t-부틸 퍼옥시아세테이트; 및 그 혼합물이 포함된다. 부가적으로, 유기 아조 화합물류의 구체예에는 2,2'-아조비스아이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-아이소부틸발레로니트릴, 및 1,1'-아조비스(1-사이클로헥산카르보니트릴)이 포함된다.
라디칼 개시제가 사용될 수 있는 양은 특별히 한정되지 않지만, 성분 (A) 및 (B)의 총 중량에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 10 질량(중량)%의 범위, 그리고 더 바람직하게는 0.5 내지 5 질량(중량)%의 범위이다.
성분 (A)가 지방족 불포화 기를 포함하고 성분 (B)가 지방족 불포화 기, 아크릴 기, 메타크릴 기, 또는 규소-결합된 수소 원자를 포함할 때, 또는 성분 (A)가 지방족 불포화 기, 아크릴 기, 메타크릴 기, 또는 규소-결합된 수소 원자를 포함하고 성분 (B)가 지방족 불포화 기를 포함할 때, 그 양은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 상기 함량들은 상기 성분들 중 하나에서의 지방족 불포화 기, 아크릴 기, 메타크릴 기, 또는 규소-결합된 수소 원자가 상기 성분들 중 다른 하나에서의 지방족 불포화 기 1 몰당 0.1 내지 50 몰의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 30 몰의 범위, 그리고 더 바람직하게는 0.1 내지 10 몰의 범위이도록 하는 것이다. 이것의 이유는, 지방족 불포화 기, 아크릴 기, 메타크릴 기, 또는 규소-결합된 수소 원자의 양이 상기에 기재된 범위의 하한치보다 적을 때, 수득된 경화물의 베이킹시에 탄화 수율이 감소되는 경향이 있기 때문이다. 반면에, 상기 양이 상기에 기재된 범위를 초과할 때, 수득된 경화물의 베이킹에 의해 수득되는 규소-함유 탄소계 복합 재료의 전극 활물질로서의 특성은 감소하는 경향이 있을 것이다.
성분 (A) 및 (B)의 가교결합에 의해 수득되는 경화물을 형성할 때, 경화물은 예를 들어 하기에 기재된 방법 I 또는 II에 따른 제조, 그리고 그 후 상기 경화물을 열처리 (베이킹) 단계에 가함에 의해 형성된다.
I: 성분 (A) 및 (B)의 혼합 후, 상기 혼합물을 300℃ 이하, 그리고 바람직하게는 60℃ 내지 300℃의 온도에서 사전 경화시킨다. 후속적인 베이킹 단계가 이 시점에서 실시될 수 있거나, 또는 수득된 사전 경화된 혼합물을 분쇄시켜서 그 입자의 평균 직경이 0.1 내지 30 ㎛, 그리고 바람직하게는 1 내지 20 ㎛가 되게 한 후 실시될 수 있다.
II: 경화물을 구형 입자로 형성시킬 때, 예를 들어 성분 (A) 및 (B)를 포함하는 가교결합성 조성물은 바람직하게는 상기 가교결합성 조성물을 열풍 내로 스프레이함으로써 또는 상기 가교결합성 조성물을 비상용성 매질 중에 유화시키거나 또는 분산시킴으로써 가교결합된다.
성분 (A) 및 (B) 중 하나가 지방족 불포화 기를 갖고 다른 하나가 규소-결합된 수소 원자를 가질 때, 경화물의 미세 입자는 성분 (A), (B), 및 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함하는 가교결합성 조성물을 미립자 형태로 열풍 내로 스프레이하고, 하이드로실릴화 반응에 의해 가교결합시킴으로써 수득될 수 있다.
반면에, 경화물의 미세 입자는 성분 (A), (B), 및 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함하는 가교결합성 조성물을 유화제의 수성 용액에 첨가하고, 교반에 의해 유화시켜 가교결합성 조성물의 미세 입자를 형성하고, 그 후 하이드로실릴화 반응에 의해 가교결합시킴으로써 형성될 수 있다.
유화제는 특별히 한정되지 않으며, 그 구체예에는 이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제의 혼합물이 포함된다. 특히, 가교결합성 조성물 및 물의 혼합에 의해 생성된 수중유 에멀젼의 탁월한 균일한 분산성 및 안정성을 수득한다는 관점으로부터, 유화제는 바람직하게는 하나 이상의 유형의 이온성 계면활성제와 하나 이상의 유형의 비이온성 계면활성제의 혼합물이다.
게다가, 실리카 (콜로이드성 실리카) 또는 금속 산화물, 예를 들어 산화티타늄을 유화제와 조합하여 사용하여 탄화시킴으로써, 실리카는 경화물 입자 표면 상에 보유되는 반면, 안정한 층이 탄소 표면 상에 형성될 수 있으며, 탄화 수율이 증가될 수 있으며, 탄소 재료를 방치시킬 때 일어나는 표면 산화가 억제될 수 있다.
경화물 입자의 직경은 특별히 한정되지 않지만, 전극 활물질에 적합한, 평균 직경이 1 내지 20 ㎛인 규소-함유 탄소계 복합 재료를 베이킹을 통하여 형성하기 위해서는 평균 직경이 바람직하게는 5 내지 30 ㎛의 범위이고, 더 바람직하게는 5 내지 20 ㎛의 범위이다.
상기에 기재된 바와 같이 수득된 경화물 입자의 가교결합은 추가로 촉진될 수 있고 베이킹을 통하여 탄화 수율이 증가될 수 있기 때문에, 경화물 입자는 바람직하게는 150℃ 내지 300℃의 온도에서 공기 중에서 추가로 가열 처리된다.
본 발명의 규소-함유 탄소계 복합 재료는 성분 (A) 및 (B)의 경화물의 열처리 (베이킹) 공정을 통하여 수득될 수 있다.
베이킹 조건은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 베이킹은 불활성 가스 중에서 또는 진공 중에서 300℃ 내지 1,500℃의 온도에서 실시된다. 불활성 가스의 예에는 질소, 헬륨 및 아르곤이 포함된다. 불활성 가스는 수소 가스 또는 유사한 환원 가스를 포함할 수 있음을 주목하라. 베이킹 온도는 더 바람직하게는 500℃ 내지 1,000℃의 범위이다. 베이킹 시간은 특별히 한정되지 않지만, 10분 내지 10시간의 범위로 설정될 수 있으며, 바람직하게는 30분 내지 3시간의 범위로 설정된다.
가열 방법 및 탄화로(carbonization furnace)의 유형은 특별히 한정되지 않으며, 탄화는 노가 생성물을 적절한 온도로 가열할 수 있다면 고정층형 또는 유동층형 탄화로에서 실시될 수 있다. 탄화로의 구체예에는 리드하머로(Reidhammer furnace), 터널형로, 단독형로, 옥시논로(oxynon furnace), 롤러 하스 가마(roller hearth kiln), 푸셔 가마, 배치식 회전 가마, 및 연속식 회전 가마 등이 포함된다.
연속로, 예를 들어 롤러 하스 가마, 푸셔 가마, 및 연속식 회전 가마가 사용될 경우, 성분 (A)와 성분 (B) 사이의 가교결합 반응에 의해 경화물을 형성하는 단계 및 경화물을 베이킹하는 단계가 연속적으로 수행될 수 있다. 더욱이, 성분 (A)와 성분 (B)의 가교결합 반응에 의한 경화물의 형성 단계, 베이킹 단계, 및 스퍼터링 및 열화학 증착과 같은 표면 코팅 처리 단계가 연속로(continuous furnace)에서 또한 연속적으로 수행될 수 있다. 연속로, 예를 들어 롤러 하스 가마, 푸셔 가마, 또는 연속식 회전 가마가 사용될 경우, 각각의 공정 환경 중 산소의 농도는 엄격하게 제어될 수 있으며, 따라서 수득되는 규소-함유 탄소계 복합 재료 중 산소 원자 및 수소 원자의 양은 용이하게 제어되고 조정될 수 있다는 이점이 있다.
상기에 기재된 바와 같이 수득된 본 발명의 규소-함유 탄소계 복합 재료는 하기 화학식으로 나타낸 화학 조성을 갖는 것을 특징으로 한다: SiOxCy. 이 화학식에서, "x"는 0.8 내지 1.5, 바람직하게는 0.8 내지 1.4, 더 바람직하게는 0.8 내지 1.3, 그리고 더욱 더 바람직하게는 0.9 내지 1.2이다. "y"는 1.4 내지 7.5, 바람직하게는 1.7 내지 7.0, 더 바람직하게는 2.0 내지 7.0, 그리고 더욱 더 바람직하게는 2.5 내지 4.5의 범위이다. "z"는 0.1 내지 0.9, 바람직하게는 0.2 내지 0.9, 그리고 더 바람직하게는 0.3 내지 0.8의 범위이다. 화학 조성이 상기에 기재된 범위 이내일 때, 가역 용량 및 충방전 사이클 특성은 향상될 것이며, 특히 초기 충방전 효율이 향상될 것이다.
규소-함유 탄소계 복합 재료의 화학 조성은 사용되는 성분 (A) 및/또는 성분 (B)의 유형, 및 경화시의 성분 (B)에 대한 성분 (A)의 부피비를 변화시킴으로써 경화물 중 1개의 규소 원자당 산소 원자, 탄소 원자 및 수소 원자의 비를 사전 조정함으로써 제어될 수 있다. 성분 (A)는 바람직하게는 규소 원자를 포함하며, 성분 (A) 및/또는 성분 (B)는 바람직하게는 규소 원자 결합된 방향족 탄화수소 기를 갖는데, 그 이유는 규소 원자에 결합된 방향족 탄화수소 기가 존재할 때 베이킹 후의 "y" 값의 제어가 용이해지기 때문이다. 부가적으로, "x", "y" 및 "z"의 값은 베이킹시의 열처리 분위기, 불활성 가스의 유량, 온도 증가 속도 및 열처리 시간을 조정함으로써 제어될 수 있다.
규소-함유 탄소계 복합 재료는 바람직하게는 산소 원자와, 규소 원자에 결합된 탄소 원자, 및 무정형 구조를 갖는다. 상기에 기재된 구조는 29Si MAS NMR 또는 X선 회절 분석에 의해 확인될 수 있다. 규소-함유 탄소계 복합 재료가 결정화될 경우, 충방전 사이클 특성 및 초기 충방전 효율이 감소될 수 있다.
본 발명의 규소-함유 탄소계 복합 재료의 표면은 금속 또는 탄소에 의한 표면 코팅 처리가 추가로 가해질 수 있다. 그러나, 표면 코팅 탄소 상 중 탄소 원자는 상기에 기재된 조성식의 "y"에 포함되지 않는다.
탄소를 이용한 규소-함유 탄소계 복합 재료의 표면의 코팅 방법은 원할 경우 선택될 수 있다. 예를 들어, (D1) 증착 탄소 공급원으로부터 유래된 탄소 층은 비산화 분위기에서 800℃ 이상의 온도에서 규소-함유 탄소계 복합 재료의 표면 상에 열화학 증착될 수 있다. 부가적으로, 가열에 의해 탄화된 유기 재료로부터 유래된 탄소 상으로 덮인 규소-함유 탄소계 복합 재료는 (D2)의 가열에 의해 탄화된 유기 재료 및 규소-함유 탄소계 복합 재료를 혼합하고 그 후 수득된 혼합물을 베이킹함으로써 수득될 수 있다.
열화학 증착에 사용되는 장치는, 이것이 비산화 분위기에서 800℃ 이상으로 가열하는 수단을 가질 경우 특별히 한정되지 않으며, 그 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 연속식 방법 및/또는 배치식 방법을 사용하는 장치가 사용될 수 있으며, 그 구체예에는 유동층형로, 회전로, 수직 이동층형로, 터널형로, 배치형로, 배치형 회전 가마 및 연속식 회전 가마가 포함된다.
열화학 증착에서 사용되는 (D1) 증착 탄소 공급원의 구체예에는 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부텐, 펜탄, 아이소부탄, 헥산, 및 유사한 지방족 탄화수소류 또는 그 혼합물; 벤젠, 다이비닐벤젠, 모노비닐벤젠, 에틸비닐벤젠, 톨루엔, 자일렌, 스티렌, 에틸벤젠, 다이페닐메탄, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 피리딘, 안트라센, 페난트렌, 및 유사한 방향족 탄화수소류; 타르 증류 공정에서 수득되는 가스 경유, 크레오소트유, 안트라센유, 또는 크래킹된(cracked) 나프타 타르유; 베이킹 공정에서 생성되는 배기 가스; 및 그 혼합물이 포함된다. 일반적으로, 메탄 또는 아세틸렌이 사용된다.
비산화 분위기는 증착 탄소 공급원 가스 또는 그의 플래시 가스; 아르곤 가스, 헬륨 가스, 수소 가스, 질소 가스 또는 유사한 비산화 가스; 또는 이들의 가스 혼합물을 열화학 증착 장치 내에 도입함으로써 형성될 수 있다.
(D2)의 가열에 의해 탄화된 유기 재료 및 규소-함유 탄소계 복합 재료를 혼합하고, 그 후 베이킹하여 가열에 의해 탄화된 유기 재료로부터 유래된 탄소 상으로 코팅된 규소-함유 탄소계 복합 재료를 수득할 경우와 동일한 방식으로 베이킹이 실시될 수 있다. (D2)의 가열에 의해 탄화되는 유기 재료의 구체예에는 실온에서 액체 또는 왁스-유사 상태로 있는 파라핀; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 우레탄 수지류, AS 수지류, ABS 수지류, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아세탈, 방향족 폴리카르보네이트 수지류, 방향족 폴리에스테르 수지류, 콜타르, 페놀 수지류, 에폭시 수지류, 우레아 수지류, 멜라민 수지류, 플루오로 수지류, 이미드 수지류, 우레탄 수지류, 푸란 수지류, 및 그 혼합물이 포함된다. 이들 중, 방향족 폴리카르보네이트 수지류, 방향족 폴리에스테르 수지류, 콜타르, 페놀 수지류, 플루오로 수지류, 이미드 수지, 푸란 수지류, 및 유사한 고분자량 방향족 화합물류 및 멜라민 수지류가 바람직하다. 이것은, 가열에 의해 탄화시킬 때의 탁월한 효율로 인하여 그라핀 구조 형성이 용이해지기 때문이다.
탄소를 이용하여 규소-함유 탄소계 복합 재료의 표면을 코팅할 때, 도포되는 탄소의 양은 바람직하게는 규소-함유 탄소계 복합 재료의 질량(중량)의 0.5 내지 50 질량(중량)%, 더 바람직하게는 1 내지 30 질량(중량)%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 1 내지 20 질량(중량)%이다. 상기 양이 이 범위 내에 있을 때, 심지어 전극 활물질로서 규소-함유 탄소계 복합 재료만을 사용할 때에도, 규소-함유 탄소계 복합 재료는 적합한 전도도를 가질 것이며, 전극의 충방전 용량의 감소가 억제될 수 있다.
금속을 이용한 규소-함유 탄소계 복합 재료의 표면의 코팅 방법은 원할 경우 선택될 수 있다. 예를 들어, 금, 은, 구리, 철, 아연, 백금, 알루미늄, 코발트, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 스테인리스강 등의 금속 코팅이 진공 침착, 스퍼터링, 전기도금, 또는 무전해 도금에 의해 규소-함유 탄소계 복합 재료의 표면 상에 형성될 수 있다. 이들 중, 니켈 및 구리가 표면 코팅 금속으로 바람직하다.
본 발명의 규소-함유 탄소계 복합 재료는 평균 직경이 5 ㎚ 내지 50 ㎛인 입자로 구성될 수 있다. 상기 평균 직경은 바람직하게는 10 ㎚ 내지 40 ㎛이며, 더 바람직하게는 100 ㎚ 내지 30 ㎛, 그리고 더욱 더 바람직하게는 1 ㎛ 내지 20 ㎛이다.
본 발명의 규소-함유 탄소계 복합 재료는 본 발명의 전극 활물질로서 사용될 수 있다. 본 발명의 전극 활물질은 미립자 형태로 존재할 수 있으며, 이 경우, 그의 평균 직경은 바람직하게는 1 내지 50 ㎛, 더 바람직하게는 1 내지 40 ㎛, 그리고 더욱 더 바람직하게는 1 내지 30 ㎛이다.
본 발명의 규소-함유 탄소계 복합 재료를 포함하는 전극 활물질은 높은 가역 용량 및 안정한 충방전 사이클 특성을 가지며, 간단한 제조 공정을 통하여, 리튬이 방전될 때 전위 손실이 적은 전극의 제조에서 사용될 수 있다. 따라서, 전극 활물질은 비수성 전해 이차 전지용 전극 활물질로서 적합하게 사용될 수 있다. 전극 활물질은 리튬 또는 리튬 이온 이차 전지의 전극의 활물질로서 특히 적합하다.
전극
본 발명의 전극은 상기에 기재된 전극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 한다. 전극의 형태 및 제작 방법은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 전극의 제작 방법의 예에는 규소-함유 탄소계 복합 재료를 결합제와 혼합함으로써 전극을 제작하는 방법, 및 규소-함유 탄소계 복합 재료를 결합제 및 용매와 혼합하고, 수득된 페이스트를 집전체 상에 접촉 결합시키거나 또는 집전체 상에 코팅하고, 그 후 전극을 건조시킴으로써 전극을 제작하는 방법이 포함된다. 더욱이, 집전체 상에 코팅되는 페이스트의 두께는 예를 들어 약 30 내지 500 ㎛, 그리고 바람직하게는 약 50 내지 300 ㎛이다. 코팅 후 건조 수단은 특별히 한정되지 않지만, 진공 건조 하에서의 가열이 바람직하다. 건조 후 집전체 상의 전극 재료의 두께는 약 10 내지 300 ㎛, 그리고 바람직하게는 약 20 내지 200 ㎛이다. 규소-함유 탄소계 복합 재료가 섬유상일 때, 전극은 재료를 단일 축방향으로 배향하고 재료를 천 또는 유사한 구조체로 형성시키거나 또는 금속, 전도성 중합체, 또는 유사한 전도성 섬유를 번들링(bundling)하거나 또는 직조(weaving)함으로써 제작될 수 있다. 전극을 형성할 때 필요할 경우 단자를 포함시킬 수 있다.
집전체는 특별히 한정되지 않으며, 그 구체예에는 구리, 니켈, 그 합금 등으로 만들어진 금속 메시 및 포일이 포함된다.
결합제의 구체예에는 불소계 (예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌) 수지류 및 스티렌-부타다이엔 수지류가 포함된다. 결합제가 사용되는 양은 특별히 한정되지 않지만, 그 하한치는 규소-함유 탄소계 복합 재료 100 질량(중량)부당, 5 내지 30 질량(중량)부, 그리고 바람직하게는 5 내지 20 질량(중량)부의 범위이다. 사용되는 결합제의 양이 이들 범위 밖에 있을 때에는, 예를 들어 집전체의 표면 상에서의 규소-함유 탄소계 복합 재료의 접합 강도는 불충분할 것이며; 전극의 내부 저항 증가의 원인인 절연층이 형성될 수 있다. 페이스트의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 그 예에는 결합제와 유기 용매를 포함하는 혼합액(또는 분산액)을 규소-함유 탄소계 복합 재료와 혼합하는 방법이 포함된다.
결합제를 용해시키거나 또는 분산시킬 수 있는 용매가 일반적으로 용매로서 사용되며, 그 구체예에는 N-메틸피롤리돈, N,N-다이메틸포름아미드, 및 유사한 유기 용매가 포함된다. 결합제와 혼합될 때 결합제와 용매의 혼합물이 페이스트-유사 형태를 갖는다면 용매가 사용되는 양은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 상기 양은 규소-함유 탄소계 복합 재료 100 질량(중량)부당, 0.01 내지 500 질량(중량)부의 범위, 바람직하게는 0.01 내지 400 질량(중량)부의 범위, 그리고 더 바람직하게는 0.01 내지 300 질량(중량)부의 범위이다.
원할 경우 본 발명의 전극에서 첨가제가 배합될 수 있다. 예를 들어, 전도도 촉진제가 제조 동안 전극에 첨가될 수 있다. 전도도 촉진제가 사용되는 양은 특별히 한정되지 않지만, 규소-함유 탄소계 복합 재료 100 질량(중량)부당, 2 내지 60 질량(중량)부의 범위, 바람직하게는 5 내지 40 질량(중량)부의 범위, 그리고 더 바람직하게는 5 내지 20 질량(중량)부의 범위이다. 상기 양이 이 범위 이내일 때, 전도도는 탁월해질 것이며, 전극의 충방전 용량의 감소는 억제될 수 있다.
전도도 촉진제의 예에는 카본 블랙 (예를 들어, 케첸 블랙(ketjen black), 아세틸렌 블랙), 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 등이 포함된다. 단일 전도도 촉진제가 사용될 수 있거나, 또는 2가지 이상의 유형의 전도도 촉진제들의 조합물이 사용될 수 있다. 전도도 촉진제는 예를 들어 규소-함유 탄소계 복합 재료, 결합제 및 용매를 포함하는 페이스트와 혼합될 수 있다.
흑연 또는 유사한 전극 활물질이 다른 선택적 첨가제로서 본 발명의 전극에서 배합될 수 있다.
축전 장치
본 발명의 축전 장치는 상기에 기재된 전극을 포함하는 것을 특징으로 한다. 축전 장치의 예에는 리튬 일차 전지, 리튬 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 커패시터, 하이브리드 커패시터(hybrid capacitor) (레독스 커패시터), 유기 라디칼 전지, 및 듀얼 카본 전지가 포함되며, 이 중 리튬 또는 리튬 이온 이차 전지가 바람직하다. 리튬 이온 이차 전지는 상기에 기재된 전극을 포함하는 음극, 리튬을 저장 및 방출할 수 있는 양극, 전해액, 분리막, 집전체, 개스킷, 밀봉 판, 케이스 등을 포함하는 전지 구성 요소를 사용하여 일반적으로 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 리튬 이차 전지는 상기에 기재된 전극으로 구성된 양극, 금속 리튬으로 구성된 음극, 전해액, 분리막, 집전체, 개스킷, 밀봉 판, 케이스 등을 포함하는 전지 구성 요소를 사용하여 일반적으로 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명의 전지의 바람직한 형태 (리튬 또는 리튬 이온 이차 전지)가 도 1 및 도 2에 상세하게 도시되어 있다.
도 1은 본 발명의 전지의 일례인 리튬 이온 이차 전지 (버튼형 전지)의 개략적인 분해 단면도이다.
도 1에 도시된 리튬 이온 이차 전지는 하부 및 개방 상부가 있는 원통형 케이스(1), 양 단부가 개방된 그리고 케이스(1)의 외주와 사실상 동일한 내주를 갖는 원통형 개스킷(2), 와셔(3), SUS 판(4), 집전체(5), 본 발명의 규소-함유 탄소계 복합 재료를 그의 전극 활물질로 갖는 음극(6), 분리막(7), 양극(8), 집전체(9), 및 밀봉 판(10)을 포함한다.
사실상 링과 유사한 형상을 가지며 케이스(1)의 내주보다 약간 더 작은 크기를 갖는 와셔(3)는 도 1에 도시된 리튬 이온 이차 전지의 케이스(1) 내에 수용된다. 사실상 디스크와 유사한 형상을 가지며 케이스(1)의 내주보다 약간 더 작은 크기를 갖는 SUS 판(4)은 와셔(3) 상에 적층된다. 집전체(5) 및 음극(6) - 이들 둘 모두 사실상 디스크와 유사한 형상을 가지며 케이스(1)의 내주보다 약간 더 작은 크기를 가짐 - 이 SUS 판(4) 상에 제공된다. 단층 디스크-유사 부재이며 케이스(1)의 내주와 사실상 동일한 크기를 갖는 분리막(7)은 음극(6) 상에 적층된다. 분리막(7)은 전해액으로 함침된다. 분리막(7)은 2개 이상의 디스크-유사 부재로 구성될 수 있음을 주목하라. 음극(6)의 크기와 사실상 동일한 크기를 갖는 양극(8), 및 집전체(5)의 크기와 사실상 동일한 크기를 갖는 집전체(9)가 분리막(7) 상에 제공된다. 집전체(5)는 구리, 니켈 또는 유사한 금속으로 만들어진 메시, 포일 등으로 구성되며, 집전체(9)는 알루미늄 또는 유사한 금속으로 만들어진 메시, 포일 등으로 구성된다. 집전체(5) 및 집전체(9)는 각각 음극(6) 및 양극(8)에 접합되어 일체화된다.
도 1에 도시된 리튬 이온 이차 전지에서, 개스킷(2)은 케이스(1)의 벽면 상에 끼워지며; 더욱이, 하부 및 개방 하면을 갖고 개스킷(2)의 크기보다 약간 더 큰 크기를 갖는 원통형 밀봉 판(10)의 내주면은 개스킷(2)의 외주면 상에 끼워진다. 이럼으로써, 케이스(1)는 개스킷(2)에 의해 밀봉 판(10)으로부터 절연되며, 케이스(1), 개스킷(2), 와셔(3), SUS 판(4), 집전체(5), 음극(6), 분리막(7), 양극(8), 집전체(9), 및 밀봉 판(10) - 공통 축을 가짐 - 을 갖는 버튼형 전지가 형성된다.
도 1에 도시된 리튬 이온 이차 전지 중의 양극(8)은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 양극 활물질, 전도도 촉진제, 결합제 등으로 구성될 수 있다. 양극 활물질의 예에는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, 및 유사한 금속 산화물류; LiFePO4, Li2FeSiO4, 및 유사한 다중음이온 산화물류; 스피넬(spinel) LiMn2O4 등이 포함된다. 단일 양극 활물질이 사용될 수 있거나 또는 2가지 이상의 유형의 양극 활물질들의 조합물이 사용될 수 있다. 전도도 촉진제 및 결합제의 예에는 상기에 기재된 것들이 포함된다.
도 2는 실시예들에 따라 제작된, 본 발명의 전지의 일례인 리튬 이차 전지 (버튼형 전지)의 분해 단면도이다.
도 2에 도시된 리튬 이차 전지는 하부 및 개방 상부가 있는 원통형 케이스(1), 양 단부가 개방된 그리고 케이스(1)의 외주와 사실상 동일한 내주를 갖는 원통형 개스킷(2), 와셔(3), SUS 판(4), 금속 리튬으로 구성된 음극(6), 분리막(7), 본 발명의 규소-함유 탄소계 복합 재료를 그의 전극 활물질로 갖는 양극(8), 집전체(9'), 및 밀봉 판(10)을 포함한다.
사실상 링과 유사한 형상을 가지며 케이스(1)의 내주보다 약간 더 작은 크기를 갖는 와셔(3)는 도 2에 도시된 리튬 이차 전지의 케이스(1) 내에 수용된다. 사실상 디스크와 유사한 형상을 가지며 케이스(1)의 내주보다 약간 더 작은 크기를 갖는 SUS 판(4)은 와셔(3) 상에 적층된다. 사실상 디스크와 유사한 형상을 가지며 케이스(1)의 내주보다 약간 더 작은 크기를 갖는 음극(6)은 SUS 판(4) 상에 제공된다. 단층 디스크-유사 부재이며 케이스(1)의 내주와 사실상 동일한 크기를 갖는 분리막(7)은 음극(6) 상에 적층된다. 분리막(7)은 전해액으로 함침된다. 분리막(7)은 2개 이상의 디스크-유사 부재로 구성될 수 있음을 주목하라. 음극(6)의 크기와 사실상 동일한 크기를 갖는 양극(8) 및 집전체(9')가 분리막(7) 상에 제공된다. 집전체(9')는 구리, 니켈 또는 유사한 금속으로 만들어진 메시, 포일 등으로 구성되며, 양극(8)과 접합되어 일체화된다.
도 2에 도시된 리튬 이차 전지에서, 개스킷(2)은 케이스(1)의 벽면 상에 끼워지며; 하부 및 개방 하면을 갖고 개스킷(2)의 크기보다 약간 더 큰 크기를 갖는 원통형 밀봉 판(10)의 내주면은 개스킷(2)의 외주면 상에 끼워진다. 이럼으로써, 케이스(1)는 개스킷(2)에 의해 밀봉 판(10)으로부터 절연되며, 케이스(1), 개스킷(2), 와셔(3), SUS 판(4), 음극(6), 분리막(7), 양극(8), 집전체(9'), 및 밀봉 판(10) - 공통 축을 가짐 - 을 갖는 버튼형 전지가 형성된다.
도 1 및 도 2에 도시된 리튬 또는 리튬 이온 이차 전지에 포함되는 전해액은 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 공지된 전해액들이 사용될 수 있다. 예를 들어, 비수성 리튬 또는 리튬 이온 이차 전지는 전해액으로서 전해질이 유기 용매에 용해된 용액을 사용함으로써 제조될 수 있다. 전해질의 예에는 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiClF4, LiAsF6, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl, LiI, 및 유사한 리튬 염이 포함된다. 유기 용매의 예에는 카르보네이트류 (예를 들어, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 다이에틸 카르보네이트), 락톤류 (예를 들어, γ-부티로락톤), 쇄상 에테르류 (예를 들어, 1,2-다이메톡시에탄, 다이메틸에테르, 다이에틸에테르), 환형 에테르류 (예를 들어, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 다이옥솔란, 4-메틸다이옥솔란), 설폴란류 (예를 들어 설폴란), 설폭사이드류 (예를 들어, 다이메틸 설폭사이드), 니트릴류 (예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴), 아미드류 (예를 들어, N,N-다이메틸포름아미드, N,N-다이메틸아세트아미드), 폴리옥시알킬렌 글리콜류 (예를 들어, 다이에틸렌글리콜) 및 유사한 비양성자성 용매가 포함된다. 단일 유기 용매가 사용될 수 있거나 또는 2가지 이상의 유형의 유기 용매들을 포함하는 혼합 용매가 사용될 수 있다. 전해액 1 리터당 전해질의 농도는 예를 들어 약 0.3 내지 5 몰, 바람직하게는 약 0.5 내지 3 몰, 그리고 더 바람직하게는 약 0.8 내지 1.5 몰이다.
도 1 및 도 2에 도시된 리튬 또는 리튬 이온 이차 전지 내의 분리막(4)은 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 공지된 분리막이 사용될 수 있다. 그 예에는 다공성 폴리프로필렌 부직물, 다공성 폴리에틸렌 부직물, 및 다른 폴리올레핀계 다공성 필름이 포함된다.
본 발명의 축전 장치는 도 1 및 도 2에 도시된 예들에 한정되지 않으며, 예를 들어, 적층형, 패킹형(packed), 버튼형, 검형(gum), 건전지형 및 직사각형 전지와 같은 다양한 형태에 적용될 수 있다. 본 발명의 축전 장치, 특히 리튬 또는 리튬 이온 이차 전지는 경량, 고용량 및 고 에너지 밀도 특성을 이용하여, 비디오 카메라, 컴퓨터, 워드 프로세서, 휴대용 스테레오, 휴대 전화, 및 다른 휴대용 소형 전자 장치용 전원; 하이브리드 자동차 및 전기 차량용 전원; 및 전력 저장용 전원으로 사용하기에 적합하다.
산업상 이용가능성
본 발명의 전극 활물질은 높은 가역 용량 및 안정한 충방전 사이클 특성을 가지며, 높은 초기 충방전 효율을 갖는다. 따라서, 본 발명의 전극 활물질은 축전 장치의 전극, 특히 리튬 또는 리튬 이온 이차 전지의 전극에 적합하다. 부가적으로, 본 발명의 전극 활물질은 저렴한 원료를 이용하며, 간단한 제조 공정을 통하여 제조될 수 있다. 게다가, 본 발명의 전극은 높은 가역 용량, 안정한 충방전 사이클 특성, 및 높은 초기 충방전 효율을 전지에 부여할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 축전 장치는 높은 가역 용량, 안정한 충방전 사이클 특성, 및 높은 초기 충방전 효율을 가질 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 기초로 하여 상세하게 설명할 것이다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 실시예 및 비교예에서, 원소 분석 및 전지 특성의 평가를 하기에 설명한 바와 같이 실시하였다.
원소 분석
C, H, 및 N의 분석: 산소 순환 연소법, TCD 검출법 및 고주파 연소법과, 적외선 흡수 검출법을 통하여 검출되는 각각의 원소량의 합계로부터 계산하였다.
장치: NCH-21 또는 NCH-22F (스미카 케미칼 어낼리시스 서비스, 리미티드(Sumika Chemical Analysis Service, Ltd.)에 의해 제조)
장치: CS-LS600 (엘이씨오 저팬 코포레이션(LECO Japan Corporation)에 의해 제조)
장치: 카모마토(Kamomatto) 12ADG (웨스토프 게엠베하(Westhoff GmbH)에 의해 제조)
O의 분석: 고온 탄소 반응, NDIR 검출법
장치: EMGA-2800 (호리바, 리미티드(Horiba, Ltd.)에 의해 제조)
Si의 분석: 샘플을 탄화, 알칼리 용융 및 산 용해에 의해 분해한 후 ICP 검출을 수행하였다.
장치: iCAP6500 듀오뷰(DuoView) (서모 피셔 사이언티픽사(Thermo Fisher Scientific K.K.)에 의해 제조)
전지 특성
본 발명의 규소-함유 탄소 재료의 리튬화 및 탈리튬화 용량을 하기에 설명한 바와 같이 측정하였다.
리튬화 및 탈리튬화 용량의 측정을 HJ1010m SM8A (호쿠토 덴코 코포레이션(Hokuto Denko Corporation)에 의해 제조)를 사용하여 수행하였다. 여기서, 규소-함유 탄소 재료의 중량에 대한 이론 용량은 700 mAh였으며, 전류치를 규소-함유 탄소 재료의 중량에 대하여 70 mA가 되도록 조정하였다. 전지 전압이 0.005 V에 도달하고, 전류치가 1/10일 때의 용량을 리튬화 용량인 것으로 간주하였다. 전지 전압이 1.5 V에 도달할 때까지의 용량을 탈리튬화 용량인 것으로 간주하였다. 그러나, 실시예 11 내지 실시예 13 및 비교예 4 내지 비교예 7에서, 리튬화 및 탈리튬화 용량은 전류치를 전극 단위 면적(cm2)당 0.12 내지 0.13 mA가 되도록 조정함으로써 측정하였다. 전지 전압이 0 V에 도달할 때까지의 용량을 리튬화 용량인 것으로 간주하고, 전지 전압이 1.5 V에 도달할 때까지의 용량을 탈리튬화 용량인 것으로 간주하였다. 리튬화와 탈리튬화 사이의 전환(switching)시에는 회로를 30분 동안 열린 상태로 방치하였다. 제2 및 후속 사이클에 있어서 규소-함유 탄소 재료의 중량에 대하여 일정 전류를 140 mA로 변화시킨 것 이외에는 사이클 특성의 조건은 동일하였다.
제1 사이클의 효율을 하기 식을 이용하여 계산하였다.
초기 비가역 용량 손실률 (%) = (제1 사이클의 탈리튬화 용량 / 제1 사이클의 리튬화 용량) × 100
제2 사이클의 탈리튬화 용량을 가역 용량인 것으로 간주하였으며, 사이클 시험 후의 용량 유지비를 상기 탈리튬화 용량에 대한 사이클 시험 후의 탈리튬화 용량의 비로 표현하였다.
실시예 1
규소-함유 경화물의 제조
15.49 g의 DVB570 (니폰 스틸 케미칼 컴퍼니, 리미티드(Nippon Steel Chemical Co., Ltd.)에 의해 제조; 주성분: 다이비닐벤젠 57.0 질량(중량)% 및 비닐 에틸벤젠 38.9 질량(중량)%; 주성분에 포함된 다이비닐벤젠의 비율: 60 질량(중량)%); 트라이메틸실록시 기로 둘 모두의 분자 말단이 캡핑된 10.61 g의 메틸하이드로겐폴리실록산 (점도: 20 mPa·s; 규소-결합된 수소 원자의 함량: 1.58 질량(중량)%; DVB570 중 비닐 기 1 몰당 공중합체 중 규소-결합된 수소 원자 약 1 몰이 포함되도록 하는 양으로 포함시킴); 및 1,3-다이비닐테트라메틸 다이실록산 백금 착체 백금 촉매 (금속 백금 10 ppm이 포함되도록 하는 양으로 포함시킴)를 혼합함으로써 가교결합성 조성물을 제조하였다. 그 후, 수득된 조성물을 질소 중에서 120℃의 온도에서 경화시킴으로써 경화물을 제조하였다.
규소-함유 탄소 재료의 제조
상기에 기재된 경화물 4 g을 카본 도가니에 넣고, 상기 도가니를 옥시논로(무산화 연속로) 내에 설치하였다. 그 후, 4% 수소-함유 고순도 질소를 10 L/분의 유량으로 공급하면서 1,000℃의 온도에서 1시간 동안 경화물을 베이킹하였다. 수득된 베이킹된 생성물을 볼밀(ball mill)을 사용하여 분쇄하고, 300 메시를 이용하여 분류하였다. 이럼으로써, 규소-함유 탄소 재료를 수득하였다. 상기 규소-함유 탄소 재료의 화학 조성을 표 1에 나타낸다.
전극의 제작
상기에서 수득된 규소-함유 탄소 재료 85 질량(중량)% 및 카본 블랙 5 질량(중량)%를 15분 동안 혼합하였다. 그 후, 5 질량(중량)%의 폴리비닐리덴 플루오라이드-함유 N-메틸-2-피롤리돈 용액을, 폴리비닐리덴 플루오라이드가 고형분의 10 질량(중량)%가 되게 하는 양으로 첨가하였다. 더욱이, 적당량의 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 혼합물을 15분 동안 교반시켰다. 이럼으로써, 슬러리-유사 혼합물을 수득하였다. 그 후, 슬러리-유사 혼합물을 닥터 블레이드법(doctor blade method)에 의해 구리 포일 롤 상에 코팅하였다. 그 결과 수득된 전극을 85℃의 온도에서 진공 중에 12시간 이상의 시간 동안 보관하였으며, 이럼으로써 두께가 약 50 ㎛인 전극을 제작하였다.
이차 전지의 제작 및 평가
상기 전극, 금속 리튬을 상대전극용으로 사용하였으며; 리튬 헥사플루오로포스페이트를 1 mol/L의 비로 용해시킨, 1:1의 부피비의 에틸렌 카르보네이트 및 다이에틸 카르보네이트를 포함하는 혼합 용매를 전해액으로 사용하였으며; 폴리프로필렌 부직물을 분리막으로 사용하여 동전형 리튬 이차 전지를 제작하였다. 일정 전류 충방전 측정을 0.4 mA의 일정 전류에서 수행하였다. 실시예 1의 전지의 특성을 표 2에 나타낸다.
실시예 2
규소-함유 경화물의 제조
775 g의 DVB570 (니폰 스틸 케미칼 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조; 주성분: 다이비닐벤젠 57.0 질량(중량)% 및 비닐 에틸벤젠 38.9 질량(중량)%; 주성분에 포함된 다이비닐벤젠의 비율: 약 60 질량(중량)%); 트라이메틸실록시 기로 둘 모두의 분자 말단이 캡핑된 531 g의 메틸하이드로겐폴리실록산 (점도: 20 mPa·s; 규소-결합된 수소 원자의 함량: 1.58 질량(중량)%; DVB570 중 비닐 기 1 몰당 공중합체 중 규소-결합된 수소 원자 약 1 몰이 포함되도록 하는 양으로 포함시킴); 및 1,3-다이비닐테트라메틸 다이실록산 백금 착체 백금 촉매 (금속 백금 10 ppm이 포함되도록 하는 양으로 포함시킴)를 혼합함으로써 가교결합성 조성물을 제조하였다. 그 후, 수득된 조성물을 공기 중에서 120℃에서 경화시킴으로써 경화물을 제조하였다.
규소-함유 탄소 재료의 제조
969 g의 경화물을 SSA-S 등급 알루미나 도가니에 넣고, 도가니를 탈지 오븐 내에 설치하였다. 그 후, 감압 상태를 탈지 오븐 내에서 10분 동안 유지하고, 그 후 고순도 질소 (99.99%)를 이용하여 오븐을 상압으로 되돌렸다. 이 작업을 총 1회 반복하였다. 그 후, 고순도 질소를 2 L/분의 유량으로 공급하면서 온도를 2℃/분의 속도로 상승시키고, 경화물을 600℃의 온도에서 2시간 동안 베이킹하였다. 591 g의 수득된 베이킹된 생성물을 SSA-S 등급의 알루미나 도가니에 넣고, 상기 도가니를 머플로(muffle furnace) 내에 설치하였다. 그 후, 감압 상태를 머플로에서 60분 동안 유지하고, 그 후 고순도 질소 (99.99%)를 이용하여 오븐을 상압으로 되돌렸다. 이 작업을 총 1회 반복하였다. 그 후, 고순도 아르곤을 100 mL/분의 유량으로 공급하면서 온도를 5℃/분의 속도로 상승시키고, 경화물을 1,000℃의 온도에서 1시간 동안 베이킹하였다. 이럼으로써, 베이킹된 생성물을 수득하였다. 수득된 베이킹된 생성물을 기류식(air jet) 분쇄기를 사용하여 분쇄하고, 그 후 높은 정밀도의 공기 분류기를 사용하여 분류하였다. 이럼으로써, 규소-함유 탄소 재료를 수득하였다. 상기 규소-함유 탄소 재료의 화학 조성을 표 1에 나타낸다.
전극의 제작
두께가 약 40 ㎛인 전극을 실시예 1의 것과 동일하게 제작하였다.
이차 전지의 제작 및 평가
초기 충방전 측정에 있어서 일정 전류를 0.4 mA로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 측정을 수행하였다. 실시예 2의 전지의 특성을 표 2에 나타낸다.
실시예 3
규소-함유 경화물의 제조
조성물을 120℃의 온도에서 질소 중에서 경화시킨 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 제조를 수행하였다.
규소-함유 탄소 재료의 제조
1,200 g의 경화물을 SSA-S 등급 알루미나 도가니에 넣고, 도가니를 탈지 오븐 내에 설치하였다. 그 후, 감압 상태를 탈지 오븐 내에서 10분 동안 유지하고, 그 후 고순도 질소 (99.99%)를 이용하여 오븐을 상압으로 되돌렸다. 이 작업을 총 1회 반복하였다. 그 후, 고순도 질소를 2 L/분의 유량으로 공급하면서 온도를 2℃/분의 속도로 상승시키고, 경화물을 600℃의 온도에서 2시간 동안 베이킹하였다. 수득된 베이킹된 생성물을 기류식(air jet) 분쇄기를 사용하여 분쇄하고, 그 후 높은 정밀도의 공기 분류기를 사용하여 분류하였다. 분쇄 및 분류 후 수득된 베이킹된 생성물 800 g을 카본 도가니에 넣고, 상기 도가니를 옥시논로 내에 설치하였다. 그 후, 4 부피%의 수소-함유 고순도 질소를 10 L/분의 유량으로 공급하면서 1,000℃의 온도에서 1시간 동안 상기 베이킹된 생성물을 베이킹하고, 이럼으로써 규소-함유 탄소 재료를 수득하였다. 수득된 규소-함유 탄소 재료의 화학 조성을 표 1에 나타낸다.
전극의 제작
두께가 약 40 ㎛인 전극을 실시예 1의 것과 동일하게 제작하였다.
이차 전지의 제작 및 평가
충방전 측정에 있어서 일정 전류를 0.3 mA로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 측정을 수행하였다. 실시예 3의 전지의 특성을 표 2에 나타낸다.
실시예 4
규소-함유 경화물의 제조
3.0 g의 다이페닐 비스(다이메틸비닐실록시)실란 (비닐 기의 함량: 14.06 질량(중량)%); 트라이메틸실록시 기로 둘 모두의 분자 말단이 캡핑된 0.98 g의 메틸하이드로겐폴리실록산 (점도: 20 mPa·s; 규소-결합된 수소 원자의 함량: 1.58 질량(중량)%; 다이페닐 비스(다이메틸비닐실록시)실란 중 비닐 기 1 몰당 공중합체 중 규소-결합된 수소 원자 1 몰이 포함되도록 하는 양으로 포함시킴); 및 1,3-다이비닐테트라메틸 다이실록산 백금 착체 백금 촉매 (금속 백금 10 ppm이 포함되도록 하는 양으로 포함시킴)를 혼합함으로써 가교결합성 조성물을 제조하였다. 그 후, 수득된 조성물을 질소 중에서 150℃의 온도에서 경화시킴으로써 경화물을 제조하였다.
규소-함유 탄소 재료의 제조
3.7 g의 경화물을 SSA-S 등급 알루미나 도가니에 넣고, 도가니를 탈지 오븐 내에 설치하였다. 그 후, 감압 상태를 탈지 오븐 내에서 10분 동안 유지하고, 그 후 고순도 질소 (99.99%)를 이용하여 오븐을 상압으로 되돌렸다. 이 작업을 총 1회 반복하였다. 그 후, 고순도 질소를 2 L/분의 유량으로 공급하면서 온도를 2℃/분의 속도로 상승시키고, 경화물을 600℃의 온도에서 2시간 동안 베이킹하였다. 수득된 베이킹된 생성물을 볼밀을 사용하여 분쇄하고, 300 메시를 이용하여 분류하였다. 분쇄 및 분류 후 수득된 베이킹된 생성물 2.2 g을 SSA-S 등급의 알루미나 도가니에 넣고, 상기 도가니를 머플로 내에 설치하였다. 그 후, 감압 상태를 머플로에서 60분 동안 유지하고, 그 후 고순도 질소 (99.99%)를 이용하여 오븐을 상압으로 되돌렸다. 이 작업을 총 1회 반복하였다. 그 후, 고순도 아르곤을 100 mL/분의 유량으로 공급하면서 온도를 5℃/분의 속도로 상승시키고, 경화물을 1,000℃의 온도에서 1시간 동안 베이킹하였다. 이럼으로써, 규소-함유 탄소 재료를 수득하였다. 상기 규소-함유 탄소 재료의 화학 조성을 표 1에 나타낸다.
전극의 제작
두께가 약 40 ㎛인 전극을 실시예 1의 것과 동일하게 제작하였다.
이차 전지의 제작 및 평가
충방전 측정에 있어서 일정 전류를 0.3 mA로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 측정을 수행하였다. 실시예 4의 전지의 특성을 표 2에 나타낸다.
실시예 5
규소-함유 경화물의 제조
6.38 g의 다이페닐 비스(다이메틸하이드로겐실록시)실란 (규소-결합된 수소 원자의 함량: 0.66 질량(중량)%); 3.63 g의 메틸 비닐 사이클릭 (점도: 4 mPa·s; 규소-결합된 비닐 기의 함량: 31.4 질량(중량)%; 다이페닐 비스(다이메틸하이드로겐실록시)실란 중 규소-결합된 수소 원자 1 몰당 상기 사이클릭 중 규소-결합된 비닐 기 약 1 몰이 포함되도록 하는 양으로 포함시킴); 및 1,3-다이비닐테트라메틸 다이실록산 백금 착체 백금 촉매 (금속 백금 10 ppm이 포함되도록 하는 양으로 포함시킴)를 혼합함으로써 가교결합성 조성물을 제조하였다. 그 후, 수득된 조성물을 질소 중에서 150℃의 온도에서 경화시킴으로써 경화물을 제조하였다.
규소-함유 탄소 재료의 제조
9.04 g의 경화물을 SSA-S 등급 알루미나 도가니에 넣고, 도가니를 탈지 오븐 내에 설치하였다. 그 후, 감압 상태를 탈지 오븐 내에서 10분 동안 유지하고, 그 후 고순도 질소 (99.99%)를 이용하여 오븐을 상압으로 되돌렸다. 이 작업을 총 1회 반복하였다. 그 후, 고순도 질소를 2 L/분의 유량으로 공급하면서 온도를 2℃/분의 속도로 상승시키고, 경화물을 600℃의 온도에서 2시간 동안 베이킹하였다. 수득된 베이킹된 생성물을 볼밀을 사용하여 분쇄하고, 300 메시를 이용하여 분류하였다. 분쇄 및 분류 후 수득된 베이킹된 생성물 1.78 g을 SSA-S 등급의 알루미나 도가니에 넣고, 상기 도가니를 머플로 내에 설치하였다. 그 후, 감압 상태를 머플로에서 60분 동안 유지하고, 그 후 고순도 질소 (99.99%)를 이용하여 오븐을 상압으로 되돌렸다. 이 작업을 총 1회 반복하였다. 그 후, 고순도 아르곤을 100 mL/분의 유량으로 공급하면서 온도를 5℃/분의 속도로 상승시키고, 경화물을 1,000℃의 온도에서 1시간 동안 베이킹하였다. 이럼으로써, 규소-함유 탄소 재료를 수득하였다. 상기 규소-함유 탄소 재료의 화학 조성을 표 1에 나타낸다.
전극의 제작
두께가 약 50 ㎛인 전극을 실시예 1의 것과 동일하게 제작하였다.
이차 전지의 제작 및 평가
충방전 측정에 있어서 일정 전류를 0.4 mA로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 측정을 수행하였다. 실시예 5의 전지의 특성을 표 2에 나타낸다.
실시예 6
규소-함유 경화물의 제조
둘 모두의 분자 말단이 다이메틸하이드로겐실록시 기로 캡핑된 다이페닐실록산 7.83 g (다우 코닝 토레이 컴퍼니, 리미티드(Dow Corning Toray Co.,Ltd.)에 의해 제조; 점도: 118 mPa·s; 규소-결합된 수소 원자의 함량: 0.32 질량(중량)%); 2.18 g의 메틸 비닐 사이클릭 (점도: 4 mPa·s; 규소-결합된 비닐 기의 함량: 31.4 질량(중량)%; 둘 모두의 분자 말단이 다이메틸하이드로겐실록시 기로 캡핑된 다이페닐실록산 중 규소-결합된 수소 원자 1 몰당 상기 사이클릭 중 규소-결합된 비닐 기 약 1 몰이 포함되도록 하는 양으로 포함시킴); 및 1,3-다이비닐테트라메틸 다이실록산 백금 착체 백금 촉매 (금속 백금 10 ppm이 포함되도록 하는 양으로 포함시킴)를 혼합함으로써 가교결합성 조성물을 제조하였다. 그 후, 수득된 조성물을 질소 중에서 150℃의 온도에서 경화시킴으로써 경화물을 제조하였다.
규소-함유 탄소 재료의 제조
9.04 g의 경화물을 SSA-S 등급 알루미나 도가니에 넣고, 도가니를 탈지 오븐 내에 설치하였다. 그 후, 감압 상태를 탈지 오븐 내에서 10분 동안 유지하고, 그 후 고순도 질소 (99.99%)를 이용하여 오븐을 상압으로 되돌렸다. 이 작업을 총 1회 반복하였다. 그 후, 고순도 질소를 2 L/분의 유량으로 공급하면서 온도를 2℃/분의 속도로 상승시키고, 경화물을 600℃의 온도에서 2시간 동안 베이킹하였다. 수득된 베이킹된 생성물을 볼밀을 사용하여 분쇄하고, 300 메시를 이용하여 분류하였다. 분쇄 및 분류 후 수득된 베이킹된 생성물 2.12 g을 SSA-S 등급의 알루미나 도가니에 넣고, 상기 도가니를 머플로 내에 설치하였다. 그 후, 감압 상태를 머플로에서 60분 동안 유지하고, 그 후 고순도 질소 (99.99%)를 이용하여 오븐을 상압으로 되돌렸다. 이 작업을 총 1회 반복하였다. 그 후, 고순도 아르곤을 100 mL/분의 유량으로 공급하면서 온도를 5℃/분의 속도로 상승시키고, 경화물을 1,000℃의 온도에서 1시간 동안 베이킹하였다. 이럼으로써, 규소-함유 탄소 재료를 수득하였다. 상기 규소-함유 탄소 재료의 화학 조성을 표 1에 나타낸다.
전극의 제작
두께가 약 40 ㎛인 전극을 실시예 1의 것과 동일하게 제작하였다.
이차 전지의 제작 및 평가
충방전 측정에 있어서 일정 전류를 0.4 mA로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 측정을 수행하였다. 실시예 6의 전지의 특성을 표 2에 나타낸다.
비교예 1
규소-함유 경화물의 제조
15.49 g의 DVB570 (니폰 스틸 케미칼 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조; 주성분: 다이비닐벤젠 57.0 질량(중량)% 및 비닐 에틸벤젠 38.9 질량(중량)%; 주성분에 포함된 다이비닐벤젠의 비율: 약 60 질량(중량)%); 트라이메틸실록시 기로 둘 모두의 분자 말단이 캡핑된 2.65 g의 메틸하이드로겐폴리실록산 (점도: 20 mPa·s; 규소-결합된 수소 원자의 함량: 1.58 질량(중량)%; DVB570 중 비닐 기 1 몰당 공중합체 중 규소-결합된 수소 원자 약 0.25 몰이 포함되도록 하는 양으로 포함시킴); 및 1,3-다이비닐테트라메틸 다이실록산 백금 착체 백금 촉매 (금속 백금 10 ppm이 포함되도록 하는 양으로 포함시킴)를 혼합함으로써 가교결합성 조성물을 제조하였다. 그 후, 수득된 조성물을 질소 중에서 120℃의 온도에서 경화시킴으로써 경화물을 제조하였다.
규소-함유 탄소 재료의 제조
상기에 기재된 경화물 4 g을 카본 도가니에 넣고, 상기 도가니를 옥시논로 내에 설치하였다. 그 후, 4 부피% 수소-함유 고순도 질소를 10 L/분의 유량으로 공급하면서 1,000℃의 온도에서 1시간 동안 경화물을 베이킹하였다. 수득된 베이킹된 생성물을 볼밀을 사용하여 분쇄하고, 300 메시를 이용하여 분류하였다. 이럼으로써, 규소-함유 탄소 재료를 수득하였다. 상기 규소-함유 탄소 재료의 화학 조성을 표 1에 나타낸다.
전극의 제작
두께가 약 40 ㎛인 전극을 실시예 1의 것과 동일하게 제작하였다.
이차 전지의 제작 및 평가
충방전 측정에 있어서 일정 전류를 0.4 mA로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 측정을 수행하였다. 비교예 1의 전지의 특성을 표 2에 나타낸다.
비교예 2
규소-함유 경화물의 제조
10 g의 테트라메틸다이비닐다이실록산 (다우 코닝 토레이 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조); 트라이메틸실록시 기로 둘 모두의 분자 말단이 캡핑된 6.7 g의 메틸하이드로겐폴리실록산 (점도: 20 mPa·s; 규소-결합된 수소 원자의 함량: 1.58 질량(중량)%; 테트라메틸다이비닐다이실록산 중 비닐 기 1 몰당 공중합체 중 규소-결합된 수소 원자 약 1 몰이 포함되도록 하는 양으로 포함시킴); 및 1,3-다이비닐테트라메틸 다이실록산 백금 착체 백금 촉매 (금속 백금 10 ppm이 포함되도록 하는 양으로 포함시킴)를 혼합함으로써 가교결합성 조성물을 제조하였다. 그 후, 수득된 조성물을 질소 중에서 120℃의 온도에서 경화시킴으로써 경화물을 제조하였다.
규소-함유 탄소 재료의 제조
4.0 g의 경화물을 SSA-S 등급 알루미나 도가니에 넣고, 도가니를 탈지 오븐 내에 설치하였다. 그 후, 감압 상태를 탈지 오븐 내에서 10분 동안 유지하고, 그 후 고순도 질소 (99.99%)를 이용하여 오븐을 상압으로 되돌렸다. 이 작업을 총 1회 반복하였다. 그 후, 고순도 질소를 2 L/분의 유량으로 공급하면서 온도를 2℃/분의 속도로 상승시키고, 경화물을 600℃의 온도에서 2시간 동안 베이킹하였다. 수득된 베이킹된 생성물을 볼밀을 사용하여 분쇄하고, 300 메시를 이용하여 분류하였다. 분쇄 및 분류 후 수득된 베이킹된 생성물 2.0 g을 카본 도가니에 넣고, 상기 도가니를 옥시논로 내에 설치하였다. 그 후, 4 부피%의 수소-함유 고순도 질소를 10 L/분의 유량으로 공급하면서 1,100℃의 온도에서 1시간 동안 상기 베이킹된 생성물을 베이킹하고, 이럼으로써 규소-함유 탄소 재료를 수득하였다. 상기 규소-함유 탄소 재료의 화학 조성을 표 1에 나타낸다.
전극의 제작
두께가 약 40 ㎛인 전극을 실시예 1의 것과 동일하게 제작하였다.
이차 전지의 제작 및 평가
충방전 측정에 있어서 일정 전류를 0.4 mA로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 측정을 수행하였다. 비교예 2의 전지의 특성을 표 2에 나타낸다.
실시예 7
규소-함유 경화물의 제조
28.45 g의 DVB570 (니폰 스틸 케미칼 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조; 주성분: 다이비닐벤젠 57.0 질량(중량)% 및 비닐 에틸벤젠 38.9 질량(중량)%; 주성분에 포함된 다이비닐벤젠의 비율: 약 60 질량(중량)%); 트라이메틸실록시 기로 둘 모두의 분자 말단이 캡핑된 6.25 g의 메틸하이드로겐폴리실록산 (점도: 20 mPa·s; 규소-결합된 수소 원자의 함량: 1.58 질량(중량)%; DVB570 중 비닐 기 1 몰당 공중합체 중 규소-결합된 수소 원자 약 0.3 몰이 포함되도록 하는 양으로 포함시킴); 및 1,3-다이비닐테트라메틸 다이실록산 백금 착체 백금 촉매 (금속 백금 10 ppm이 포함되도록 하는 양으로 포함시킴)를 혼합함으로써 가교결합성 조성물을 제조하였다. 그 후, 수득된 조성물을 질소 중에서 150℃의 온도에서 경화시킴으로써 경화물을 제조하였다.
규소-함유 탄소 재료의 제조
20.28 g의 경화물을 SSA-S 등급 알루미나 도가니에 넣고, 도가니를 탈지 오븐 내에 설치하였다. 그 후, 감압 상태를 탈지 오븐 내에서 10분 동안 유지하고, 그 후 고순도 질소 (99.99%)를 이용하여 오븐을 상압으로 되돌렸다. 이 작업을 총 1회 반복하였다. 그 후, 고순도 질소를 2 L/분의 유량으로 공급하면서 온도를 2℃/분의 속도로 상승시키고, 경화물을 600℃의 온도에서 2시간 동안 베이킹하였다. 수득된 베이킹된 생성물을 볼밀을 사용하여 분쇄하고, 300 메시를 이용하여 분류하였다. 분쇄 및 분류 후 수득된 베이킹된 생성물 2.14 g을 SSA-S 등급의 알루미나 도가니에 넣고, 상기 도가니를 머플로 내에 설치하였다. 그 후, 감압 상태를 머플로에서 60분 동안 유지하고, 그 후 고순도 질소 (99.99%)를 이용하여 오븐을 상압으로 되돌렸다. 이 작업을 총 1회 반복하였다. 그 후, 고순도 아르곤을 100 mL/분의 유량으로 공급하면서 온도를 5℃/분의 속도로 상승시키고, 경화물을 1,000℃의 온도에서 1시간 동안 베이킹하였다. 이럼으로써, 규소-함유 탄소 재료를 수득하였다. 상기 규소-함유 탄소 재료의 화학 조성을 표 1에 나타낸다.
전극의 제작
두께가 약 50 ㎛인 전극을 실시예 1의 것과 동일하게 제작하였다.
이차 전지의 제작 및 평가
충방전 측정에 있어서 일정 전류를 0.4 mA로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 측정을 수행하였다. 실시예 7의 전지의 특성을 표 3에 나타낸다.
실시예 8
규소-함유 경화물의 제조
8.54 g의 DVB570 (니폰 스틸 케미칼 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조; 주성분: 다이비닐벤젠 57.0 질량(중량)% 및 비닐 에틸벤젠 38.9 질량(중량)%; 주성분에 포함된 다이비닐벤젠의 비율: 약 60 질량(중량)%); 트라이메틸실록시 기로 둘 모두의 분자 말단이 캡핑된 12.50 g의 메틸하이드로겐폴리실록산 (점도: 20 mPa·s; 규소-결합된 수소 원자의 함량: 1.58 질량(중량)%; DVB570 중 비닐 기 1 몰당 공중합체 중 규소-결합된 수소 원자 약 2 몰이 포함되도록 하는 양으로 포함시킴); 및 1,3-다이비닐테트라메틸 다이실록산 백금 착체 백금 촉매 (금속 백금 10 ppm이 포함되도록 하는 양으로 포함시킴)를 혼합함으로써 가교결합성 조성물을 제조하였다. 그 후, 수득된 조성물을 질소 중에서 150℃의 온도에서 경화시킴으로써 경화물을 제조하였다.
규소-함유 탄소 재료의 제조
20.21 g의 경화물을 SSA-S 등급 알루미나 도가니에 넣고, 도가니를 탈지 오븐 내에 설치하였다. 그 후, 감압 상태를 탈지 오븐 내에서 10분 동안 유지하고, 그 후 고순도 질소 (99.99%)를 이용하여 오븐을 상압으로 되돌렸다. 이 작업을 총 1회 반복하였다. 그 후, 고순도 질소를 2 L/분의 유량으로 공급하면서 온도를 2℃/분의 속도로 상승시키고, 경화물을 600℃의 온도에서 2시간 동안 베이킹하였다. 수득된 베이킹된 생성물을 볼밀을 사용하여 분쇄하고, 300 메시를 이용하여 분류하였다. 분쇄 및 분류 후 수득된 베이킹된 생성물 1.93 g을 SSA-S 등급의 알루미나 도가니에 넣고, 상기 도가니를 머플로 내에 설치하였다. 그 후, 감압 상태를 머플로에서 60분 동안 유지하고, 그 후 고순도 질소 (99.99%)를 이용하여 오븐을 상압으로 되돌렸다. 이 작업을 총 1회 반복하였다. 그 후, 고순도 아르곤을 100 mL/분의 유량으로 공급하면서 온도를 5℃/분의 속도로 상승시키고, 경화물을 1,000℃의 온도에서 1시간 동안 베이킹하였다. 이럼으로써, 규소-함유 탄소 재료를 수득하였다. 상기 규소-함유 탄소 재료의 화학 조성을 표 1에 나타낸다.
전극의 제작
두께가 약 45 ㎛인 전극을 실시예 1의 것과 동일하게 제작하였다.
이차 전지의 제작 및 평가
충방전 측정에 있어서 일정 전류를 0.4 mA로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 측정을 수행하였다. 실시예 8의 전지의 특성을 표 3에 나타낸다.
실시예 9
규소-함유 경화물의 제조
2026 g의 ((CH3)3SiO1 /2)1.0(CH2=CHSiCH3O2 /2)2.7(C6H5SiO3 /2)2.5 (이하, "MD(Vi)T 수지"; 점도: 773 mPa·s); 1939 g의 ((CH3)3SiO1 /2)1.0(HSiCH3O2 /2)3.4(C6H5SiO3 /2)3.8 (이하, "MD(H)T 수지"; 점도: 5446 mPa·s; MD(Vi)T 수지 중 비닐 기 1 몰당 MD(H)T 수지 중 규소-결합된 수소 원자 약 1 몰이 포함되도록 하는 양으로 포함시킴) 및 1,3-다이비닐테트라메틸 다이실록산 백금 착체 백금 촉매 (금속 백금 5 ppm이 포함되도록 하는 양으로 포함시킴)를 혼합함으로써 가교결합성 조성물을 제조하였다. 그 후, 상기 조성물을 회전 가마 (타카사고 인더스트리 컴퍼니, 리미티드(Takasago Industry Co., Ltd.)에 의해 제조)에 넣고, 조성물을 230℃의 온도에서 0.4 부피%의 수소-함유 고순도 질소 중에서 경화시켰다.
규소-함유 탄소 재료의 제조
그 후, 회전 가마 내의 온도를 600℃로 상승시키고, 1 rpm으로 회전시키면서 0.4 부피%의 수소-함유 고순도 질소 분위기 중에서 1시간 동안 경화물을 베이킹하였다. 그 후, 온도를 1000℃까지 상승시키고, 경화물을 추가로 1시간 동안 가열하고, 이럼으로써 3020 g의 베이킹된 생성물을 수득하였다. 수득된 베이킹된 생성물을 조 크러셔(jaw crusher; 렛슈 컴퍼니, 리미티드(Retsch Co., Ltd.)에 의해 제조)에 의해 2 mm 미만으로 분쇄한 후, 베이킹된 생성물을 기류식 분쇄기 (니폰 뉴마틱 매뉴팩추어링 컴퍼니, 리미티드(Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.))를 사용하여 추가로 분쇄하였다. 이럼으로써, 레이저 회절법으로 측정할 경우 중위 직경이 5 ㎛인 규소-함유 탄소 재료를 수득하였다. 상기 규소-함유 탄소 재료의 화학 조성을 표 1에 나타낸다.
전극의 제작
두께가 약 40 ㎛인 전극을 실시예 1의 것과 동일하게 제작하였다.
이차 전지의 제작 및 평가
충방전 측정에 있어서 일정 전류를 0.4 mA로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 측정을 수행하였다. 실시예 9의 전지의 특성을 표 3에 나타낸다.
실시예 10
탄소 코팅된 규소-함유 탄소 재료의 제조
실시예 9에서 제조한 규소-함유 탄소 재료 600 g을 회전 가마에 넣었다. 그 후, 회전 가마 내의 온도를 1000℃로 상승시키고, 1 rpm으로 회전시키면서 1.3 부피%의 수소-함유 고순도 질소 중에서 규소-함유 탄소 재료를 경화시켰다. 그 후, 1 rpm으로 회전시키고 고순도 질소와 25% 메탄의 혼합물을 3 L/분의 유량으로 공급하면서 규소-함유 탄소 재료를 1시간 동안 베이킹하고, 이럼으로써 탄소 코팅된 규소-함유 탄소 재료 545 g을 수득하였다. 탄소 코팅된 규소-함유 탄소 재료의 화학 조성을 표 1에 나타낸다.
전극의 제작
두께가 약 40 ㎛인 전극을 실시예 1의 것과 동일하게 제작하였다.
이차 전지의 제작 및 평가
충방전 측정에 있어서 일정 전류를 0.4 mA로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 측정을 수행하였다. 실시예 10의 전지의 특성을 표 3에 나타낸다.
실시예 11
전극의 제작
실시예 1에서 제조한 규소-함유 탄소 재료 대신 실시예 7에서 제조한 규소-함유 탄소 재료를 사용하고 5 질량(중량)%의 폴리비닐리덴 플루오라이드-함유 N-메틸-2-피롤리돈 용액 대신 폴리비닐리덴 플루오라이드 분말 (폴리비닐리덴 플루오라이드 분말이 고형분의 10 질량(중량)%가 되도록 하는 양으로)을 사용한 것 이외에는 전극을 실시예 1의 것과 동일하게 제작하였다.
이차 전지의 제작 및 평가
전지를 실시예 1의 전지와 동일하게 제작하여 평가하였다. 실시예 11의 전지의 특성을 표 4에 나타낸다.
실시예 12
전극의 제작
실시예 7에서 제조한 규소-함유 탄소 재료 대신 실시예 8에서 제조한 규소-함유 탄소 재료를 사용한 것 이외에는 실시예 11의 전극과 동일하게 전극을 제작하였다.
이차 전지의 제작 및 평가
전지를 실시예 1의 것과 동일하게 제작하여 평가하였다. 실시예 12의 전지의 특성을 표 4에 나타낸다.
실시예 13
전극의 제작
실시예 7에서 제조한 규소-함유 탄소 재료 대신 실시예 10에서 제조한 규소-함유 탄소 재료를 사용한 것 이외에는 전극을 실시예 11의 것과 동일하게 제작하였다.
이차 전지의 제작 및 평가
전지를 실시예 1의 것과 동일하게 제작하여 평가하였다. 실시예 13의 전지의 특성을 표 4에 나타낸다.
비교예 3
규소-함유 경화물의 제조
17.20 g의 메틸 비닐 사이클릭 (다우 코닝 토레이 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조; 점도: 4 mPa·s; 규소-결합된 비닐 기의 함량: 31.4 질량(중량)%); 트라이메틸실록시 기로 둘 모두의 분자 말단이 캡핑된 12.50 g의 메틸하이드로겐폴리실록산 (점도: 20 mPa·s; 규소-결합된 수소 원자의 함량: 1.58 질량(중량)%; 테트라메틸다이비닐다이실록산 중 비닐 기 1 몰당 공중합체 중 규소-결합된 수소 원자 약 1 몰이 포함되도록 하는 양으로 포함시킴); 및 1,3-다이비닐테트라메틸 다이실록산 백금 착체 백금 촉매 (금속 백금 10 ppm이 포함되도록 하는 양으로 포함시킴)를 혼합함으로써 가교결합성 조성물을 제조하였다. 그 후, 수득된 조성물을 질소 중에서 150℃의 온도에서 경화시킴으로써 경화물을 제조하였다.
규소-함유 탄소 재료의 제조
28.78 g의 경화물을 SSA-S 등급 알루미나 도가니에 넣고, 도가니를 탈지 오븐 내에 설치하였다. 그 후, 감압 상태를 탈지 오븐 내에서 10분 동안 유지하고, 그 후 고순도 질소 (99.99%)를 이용하여 오븐을 상압으로 되돌렸다. 이 작업을 총 1회 반복하였다. 그 후, 고순도 질소를 2 L/분의 유량으로 공급하면서 온도를 2℃/분의 속도로 상승시키고, 경화물을 600℃의 온도에서 2시간 동안 베이킹하였다. 수득된 베이킹된 생성물을 볼밀을 사용하여 분쇄하고, 300 메시를 이용하여 분류하였다. 분쇄 및 분류 후 수득된 베이킹된 생성물 1.59 g을 SSA-S 등급의 알루미나 도가니에 넣고, 상기 도가니를 머플로 내에 설치하였다. 그 후, 감압 상태를 머플로에서 60분 동안 유지하고, 그 후 고순도 질소 (99.99%)를 이용하여 오븐을 상압으로 되돌렸다. 이 작업을 총 1회 반복하였다. 그 후, 고순도 아르곤을 100 mL/분의 유량으로 공급하면서 온도를 5℃/분의 속도로 상승시키고, 경화물을 1,000℃의 온도에서 1시간 동안 베이킹하였다. 이럼으로써, 규소-함유 탄소 재료를 수득하였다. 상기 규소-함유 탄소 재료의 화학 조성을 표 1에 나타낸다.
전극의 제작
두께가 약 40 ㎛인 전극을 실시예 1의 것과 동일하게 제작하였다.
이차 전지의 제작 및 평가
충방전 측정에 있어서 일정 전류를 0.4 mA로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 측정을 수행하였다. 비교예 3의 전지의 특성을 표 3에 나타낸다.
비교예 4
규소-함유 탄소 재료의 제조
1:1의 중량비로 혼합한 249 플레이크(FLAKE) 수지 (다우 코닝 토레이 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조) 및 페놀아르알킬 수지 (XLC-3L; 미츠이 케미칼스, 인크.(Mitsui Chemicals, Inc.)에 의해 제조)의 혼합물을 제조하였다. 4.40 g의 경화물을 SSA-S 등급 알루미나 도가니에 넣고, 도가니를 탈지 오븐 내에 설치하였다. 그 후, 감압 상태를 탈지 오븐 내에서 10분 동안 유지하고, 그 후 고순도 질소 (99.99%)를 이용하여 오븐을 상압으로 되돌렸다. 이 작업을 총 1회 반복하였다. 그 후, 고순도 질소를 2 L/분의 유량으로 공급하면서 온도를 2℃/분의 속도로 상승시키고, 경화물을 600℃의 온도에서 2시간 동안 베이킹하였다. 수득된 베이킹된 생성물을 볼밀을 사용하여 분쇄하고, 300 메시를 이용하여 분류하였다. 분쇄 및 분류 후 수득된 베이킹된 생성물 1.30 g을 SSA-S 등급의 알루미나 도가니에 넣고, 상기 도가니를 머플로 내에 설치하였다. 그 후, 감압 상태를 머플로에서 60분 동안 유지하고, 그 후 고순도 질소 (99.99%)를 이용하여 오븐을 상압으로 되돌렸다. 이 작업을 총 1회 반복하였다. 그 후, 고순도 아르곤을 100 mL/분의 유량으로 공급하면서 온도를 5℃/분의 속도로 상승시키고, 경화물을 1,000℃의 온도에서 1시간 동안 베이킹하였다. 이럼으로써, 규소-함유 탄소 재료를 수득하였다. 상기 규소-함유 탄소 재료의 화학 조성을 표 1에 나타낸다.
전극의 제작
실시예 7에서 제조한 규소-함유 탄소 재료 대신 상기에 기재된 규소-함유 탄소 재료를 사용한 것 이외에는 전극을 실시예 11의 것과 동일하게 제작하였다.
이차 전지의 제작 및 평가
전지를 실시예 1의 것과 동일하게 제작하여 평가하였다. 비교예 4의 전지의 특성을 표 3에 나타낸다.
비교예 5
규소-함유 탄소 재료의 제조
1:2의 중량비로 혼합한 249 플레이크 수지 (다우 코닝 토레이 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조) 및 페놀아르알킬 수지 (XLC-3L; 미츠이 케미칼스, 인크.에 의해 제조)의 혼합물을 제조하였다. 20.8 g의 수득된 혼합물을 SSA-S 등급 알루미나 도가니에 넣고, 도가니를 탈지 오븐 내에 설치하였다. 그 후, 감압 상태를 탈지 오븐 내에서 10분 동안 유지하고, 그 후 고순도 질소 (99.99%)를 이용하여 오븐을 상압으로 되돌렸다. 이 작업을 총 1회 반복하였다. 그 후, 고순도 질소를 2 L/분의 유량으로 공급하면서 온도를 2℃/분의 속도로 상승시키고, 경화물을 600℃의 온도에서 2시간 동안 베이킹하였다. 수득된 베이킹된 생성물을 볼밀을 사용하여 분쇄하고, 300 메시를 이용하여 분류하였다. 분쇄 및 분류 후 수득된 베이킹된 생성물 3.30 g을 SSA-S 등급의 알루미나 도가니에 넣고, 상기 도가니를 머플로 내에 설치하였다. 그 후, 감압 상태를 머플로에서 60분 동안 유지하고, 그 후 고순도 질소 (99.99%)를 이용하여 오븐을 상압으로 되돌렸다. 이 작업을 총 1회 반복하였다. 그 후, 고순도 아르곤을 100 mL/분의 유량으로 공급하면서 온도를 5℃/분의 속도로 상승시키고, 경화물을 1,000℃의 온도에서 1시간 동안 베이킹하였다. 이럼으로써, 규소-함유 탄소 재료를 수득하였다. 상기 규소-함유 탄소 재료의 화학 조성을 표 1에 나타낸다.
전극의 제작
실시예 7에서 제조한 규소-함유 탄소 재료 대신 상기에 기재된 규소-함유 탄소 재료를 사용한 것 이외에는 전극을 실시예 11의 것과 동일하게 제작하였다.
이차 전지의 제작 및 평가
전지를 실시예 1의 것과 동일하게 제작하여 평가하였다. 비교예 5의 전지의 특성을 표 3에 나타낸다.
비교예 6
규소-함유 탄소 재료의 제조
4:1의 중량비로 혼합한 249 플레이크 수지 (다우 코닝 토레이 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조) 및 페놀아르알킬 수지 (XLC-3L; 미츠이 케미칼스, 인크.에 의해 제조)의 혼합물을 제조하였다. 4.3 g의 수득된 혼합물을 SSA-S 등급 알루미나 도가니에 넣고, 도가니를 탈지 오븐 내에 설치하였다. 그 후, 감압 상태를 탈지 오븐 내에서 10분 동안 유지하고, 그 후 고순도 질소 (99.99%)를 이용하여 오븐을 상압으로 되돌렸다. 이 작업을 총 1회 반복하였다. 그 후, 고순도 질소를 2 L/분의 유량으로 공급하면서 온도를 2℃/분의 속도로 상승시키고, 경화물을 600℃의 온도에서 2시간 동안 베이킹하였다. 수득된 베이킹된 생성물을 볼밀을 사용하여 분쇄하고, 300 메시를 이용하여 분류하였다. 분쇄 및 분류 후 수득된 베이킹된 생성물 1.40 g을 SSA-S 등급의 알루미나 도가니에 넣고, 상기 도가니를 머플로 내에 설치하였다. 그 후, 감압 상태를 머플로에서 60분 동안 유지하고, 그 후 고순도 질소 (99.99%)를 이용하여 오븐을 상압으로 되돌렸다. 이 작업을 총 1회 반복하였다. 그 후, 고순도 아르곤을 100 mL/분의 유량으로 공급하면서 온도를 5℃/분의 속도로 상승시키고, 경화물을 1,000℃의 온도에서 1시간 동안 베이킹하였다. 이럼으로써, 규소-함유 탄소 재료를 수득하였다. 상기 규소-함유 탄소 재료의 화학 조성을 표 1에 나타낸다.
전극의 제작
실시예 7에서 제조한 규소-함유 탄소 재료 대신 상기에 기재된 규소-함유 탄소 재료를 사용한 것 이외에는 전극을 실시예 11의 것과 동일하게 제작하였다.
이차 전지의 제작 및 평가
전지를 실시예 1의 것과 동일하게 제작하여 평가하였다. 비교예 6의 전지의 특성을 표 3에 나타낸다.
비교예 7
규소-함유 탄소 재료의 제조
95:5의 중량비로 혼합한 249 플레이크 수지 (다우 코닝 토레이 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조) 및 페놀아르알킬 수지 (XLC-3L; 미츠이 케미칼스, 인크.에 의해 제조)의 혼합물을 제조하였다. 4.2 g의 수득된 혼합물을 SSA-S 등급 알루미나 도가니에 넣고, 도가니를 탈지 오븐 내에 설치하였다. 그 후, 감압 상태를 탈지 오븐 내에서 10분 동안 유지하고, 그 후 고순도 질소 (99.99%)를 이용하여 오븐을 상압으로 되돌렸다. 이 작업을 총 1회 반복하였다. 그 후, 고순도 질소를 2 L/분의 유량으로 공급하면서 온도를 2℃/분의 속도로 상승시키고, 경화물을 600℃의 온도에서 2시간 동안 베이킹하였다. 수득된 베이킹된 생성물을 볼밀을 사용하여 분쇄하고, 300 메시를 이용하여 분류하였다. 분쇄 및 분류 후 수득된 베이킹된 생성물 1.40 g을 SSA-S 등급의 알루미나 도가니에 넣고, 상기 도가니를 머플로 내에 설치하였다. 그 후, 감압 상태를 머플로에서 60분 동안 유지하고, 그 후 고순도 질소 (99.99%)를 이용하여 오븐을 상압으로 되돌렸다. 이 작업을 총 1회 반복하였다. 그 후, 고순도 아르곤을 100 mL/분의 유량으로 공급하면서 온도를 5℃/분의 속도로 상승시키고, 경화물을 1,000℃의 온도에서 1시간 동안 베이킹하였다. 이럼으로써, 규소-함유 탄소 재료를 수득하였다. 상기 규소-함유 탄소 재료의 화학 조성을 표 1에 나타낸다.
전극의 제작
실시예 7에서 제조한 규소-함유 탄소 재료 대신 상기에 기재된 규소-함유 탄소 재료를 사용한 것 이외에는 전극을 실시예 11의 것과 동일하게 제작하였다.
이차 전지의 제작 및 평가
전지를 실시예 1의 것과 동일하게 제작하여 평가하였다. 비교예 7의 전지의 특성을 표 3에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00009
[표 2]
Figure pct00010
[표 3]
Figure pct00011
[표 4]
Figure pct00012
부호의 설명
1: 케이스
2: 개스킷
3: 와셔(Washer)
4: SUS 판
5: 집전체
6: 음극
7: 분리막
8: 양극
9, 9: 집전체
10: 밀봉 판

Claims (23)

  1. 하기 조성식:
    SiOxCyHz
    (여기서, "x"는 0.8 내지 1.5이며, "y"는 1.4 내지 7.5이고, "z"는 0.1 내지 0.9임)으로 나타낸 규소-함유 탄소계 복합 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    (A) 가교결합성 기-함유 유기 화합물 및
    (B) 가교결합성 기-함유 유기 화합물을 가교결합시킬 수 있는 규소-함유 화합물의 가교결합에 의해 경화물을 수득하고;
    수득된 경화물을 열처리함으로써 수득된 복합 재료.
  3. 제2항에 있어서, 열처리는 불활성 가스 중에서 또는 진공 중에서 300 내지 1,500℃의 온도에서 실시되는 복합 재료.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 가교결합성 기는 지방족 불포화 기, 에폭시 기, 아크릴 기, 메타크릴 기, 아미노 기, 하이드록실 기, 메르캅토 기 및 할로겐화 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 복합 재료.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A)는 방향족 기를 갖는 복합 재료.
  6. 제5항에 있어서, 성분 (A)는 하기 일반식:
    (R1)xR2
    (여기서, R1은 가교결합성 기이며; "x"는 1 이상의 정수이고; R2는 "x"가를 갖는 방향족 기임)으로 나타낸 유기 화합물인 복합 재료.
  7. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A)는 규소 원자를 포함하는 복합 재료.
  8. 제7항에 있어서, 성분 (A)는 실록산, 실란, 실라잔, 카르보실란 또는 그 혼합물인 복합 재료.
  9. 제8항에 있어서, 실록산은 하기 평균 단위식:
    (R3 3SiO1 /2)a(R3 2SiO2 /2)b(R3SiO3 /2)c(SiO4 /2)d
    (여기서, R3은 각각 독립적으로 가교결합성 기, 탄소수 1 내지 20의 1가 치환 또는 비치환 포화 지방족 탄화수소 기 또는 방향족 탄화수소 기, 알콕시 기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내며; "a", "b", "c" 및 "d"는 0 이상 그리고 1 이하이고 "a"+"b"+"c"+"d"=1을 충족시키는 수이지만, "a", "b" 및 "c"는 동시에 0일 수는 없고; 분자 중 적어도 하나의 R3은 가교결합성 기임)으로 나타낸 복합 재료.
  10. 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B)는 실록산, 실란, 실라잔, 카르보실란 또는 그 혼합물인 복합 재료.
  11. 제10항에 있어서, 실록산은 하기 평균 단위식:
    (R7 3SiO1 /2)a(R7 2SiO2 /2)b(R7SiO3 /2)c(SiO4 /2)d
    (여기서, R7은 각각 독립적으로 1가 탄화수소 기, 수소 원자, 할로겐 원자, 에폭시 기-함유 유기 기, 아크릴 기- 또는 메타크릴 기-함유 유기 기, 아미노 기-함유 유기 기, 메르캅토 기-함유 유기 기, 알콕시 기, 또는 하이드록시 기를 나타내며; "a", "b", "c", 및 "d"는 0 이상 그리고 1 이하이고 a"+"b"+"c"+"d"=1을 충족시키는 수이지만, "a", "b" 및 "c"는 동시에 0일 수는 없음)으로 나타낸 복합 재료.
  12. 제2항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 가교결합은 부가 반응, 축합 반응, 개환 반응 또는 라디칼 반응을 통하여 실시되는 복합 재료.
  13. 제2항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 경화물은 지방족 불포화 기를 갖는 성분 (A) 및 규소-결합된 수소 원자를 갖는 성분 (B)의 하이드로실릴화 반응에 의해 수득되는 복합 재료.
  14. 제2항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 경화물은 규소-결합된 수소 원자를 갖는 성분 (A) 및 지방족 불포화 기를 갖는 성분 (B)의 하이드로실릴화 반응에 의해 수득되는 복합 재료.
  15. 제2항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 경화물은 지방족 불포화 기를 갖는 성분 (A) 및 지방족 불포화 기, 아크릴 기, 메타크릴 기 또는 규소-결합된 수소 원자를 갖는 성분 (B)의 라디칼 반응에 의해 수득되는 복합 재료.
  16. 제2항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 경화물은 지방족 불포화 기, 아크릴 기, 메타크릴 기 또는 규소-결합된 수소 원자를 갖는 성분 (A) 및 지방족 불포화 기를 갖는 성분 (B)의 라디칼 반응에 의해 수득되는 복합 재료.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 무정형인 복합 재료.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 직경이 5 ㎚ 내지 50 ㎛인 미립자인 복합 재료.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 복합 재료로 구성된 전극 활물질.
  20. 제19항에 있어서, 평균 직경이 1 내지 50 ㎛인 입자로 구성된 전극 활물질.
  21. 제19항 또는 제20항에 기재된 전극 활물질을 포함하는 전극.
  22. 제21항에 기재된 전극을 포함하는 축전 장치.
  23. 제22항에 있어서, 리튬 또는 리튬 이온 이차 전지인 축전 장치.
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