KR20230030569A - 전지용 활물질, 전지용 복합 활물질, 및 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명이 해결하려는 과제는, 양호한 초회 쿨롬 효율과 사이클 특성을 유지하면서, 방전 용량을 예를 들면 800mAh/g 이상으로 향상시킬 수 있는 전지용 활물질, 이를 포함하는 전지용 복합 활물질, 및 이들을 음극에 포함하는 이차 전지를 제공하는 것이다. 본 발명의 전지용 활물질은, Si, O, 및 C를 포함하는 원소로 구성되는 비정질 규소계 재료이며, 고체 29Si-NMR 스펙트럼의 케미컬 시프트 20ppm~-150ppm의 범위에 있어서, SiO2C2 및 SiO3C에 귀속되는 각각의 피크 적분값의 합계값 A와 SiO4에 귀속되는 피크 적분값 B의 비율(A/B)이 0.5 이상 5.0 이하이다.
Description
본 발명은, Si, O, 및 C를 포함하는 원소로 구성되는 비정질 규소계 재료인 전지용 활물질, 이를 포함하는 전지용 복합 활물질, 및 이들을 음극에 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 스마트폰 등의 휴대 전자 기기의 보급에 따라, 소형·고용량 이차 전지의 수요가 높아지고 있다. 그 중에서도 리튬 이온 전지(LIB라고 표기하는 경우가 있다) 등의 이차 전지는, 전기 자동차(EV) 용도 등으로의 전개가 급속히 진행되고 있다. 이차 전지에 있어서, 1회의 충전으로 주행 가능한 거리(항속 거리)는, 전기 자동차의 성능을 측정하는 중요 항목이다. 전기 자동차의 성능을 뒷받침하는 것은 탑재되는 전지 성능이며, 고용량, 고효율, 고용량 유지율이다.
충방전 용량에 있어서는 종래형의 탄소 재료(흑연의 이론 용량: 372mAh/g)에 비해 주석(이론 용량: 994mAh/g), 규소(이론 용량: 4199mAh/g)는, 이론 용량이 높기 때문에 많은 검토가 이루어지고 있다. 그러나 주석계 재료나 규소 재료는, 충방전 시에 활물질의 미분화 등이 일어나기 때문에, 충방전 용량의 저하를 회피할 수 없는 문제가 있다. 문제 해결책이 많이 제안되고는 있지만 실용화에는 이르지 못하고, 현재도 개선이 계속되고 있다.
한편, 용량에 있어서는 규소 재료에 뒤떨어지지만, 충방전 시에 발생하는 부반응 거동 등에 따른 리튬 흡장 중의 체적 팽창 등과 같은 재료 열화 현상이 적은 재료로서, 규소와 탄소의 직접 결합을 갖는 유기 규소 화합물의 고온 소성물(燒成物)이 용량 유지율의 향상에 기여하는 것이 제안되어 있다(하기 특허문헌 1).
또, 규소(Si)와 산소(O), 탄소(C)로 이루어지는 재료는, 일정한 충방전 용량을 유지하면서 높은 용량 유지율의 재료 개발을 행하는 제안도 많이 이루어져 있다. 예를 들면, 탄소질물상 중에 조성식 SiOxCy(0.2≤x≤3, 1≤y≤5)로 표시되는 조성물상이 분산되는 입자를 이용하는 활물질(하기 특허문헌 2), 가교기를 갖는 반응성 실란, 실록산을 경화시킨 가교물을 불활성 분위기 하, 700~1400℃에서 소결시킨 활물질(하기 특허문헌 3), 규소, 탄소, 산소로 이루어지고, 탄소 함유량이 0.2~10mol%, 산소 함유량이 0.5~40mol%, Si-C 결합이 규소 원자에 대해 0.1~17.29mol% 이하인 활물질(하기 특허문헌 4) 등이다.
그러나, 상기 특허문헌 1-4에 기재된 이차 전지에 있어서의 활물질에서는, 충방전 용량, 초회 쿨롬 효율(초회 효율)과 사이클 특성(용량 유지율 특성)을 동시에 개선할 수 있는 재료가 없고, 특히 방전 용량이 800mAh/g 미만으로 추정되어, 규소 재료에 비해 매우 방전 용량이 낮다는 것이 과제이다.
상기 실정을 감안하여, 본 발명이 해결하려는 과제는, 양호한 초회 쿨롬 효율과 사이클 특성을 유지하면서, 방전 용량을 예를 들면 800mAh/g 이상으로 향상시킬 수 있는 전지용 활물질, 이를 포함하는 전지용 복합 활물질, 및 이들을 음극에 포함하는 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여, 예의 검토한 결과, Si, O, 및 C를 포함하는 원소로 구성되는 비정질 규소계 재료에 있어서, 특정한 미세 구조를 갖는 전지용 활물질을 포함함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하와 같다.
항 1. Si, O, 및 C를 포함하는 원소로 구성되는 비정질 규소계 재료이며, 고체 29Si-NMR 스펙트럼의 케미컬 시프트 20ppm~-150ppm의 범위에 있어서, SiO2C2 및 SiO3C에 귀속되는 각각의 피크 적분값의 합계값 A와 SiO4에 귀속되는 피크 적분값 B의 비율(A/B)이 0.5 이상 5.0 이하인, 전지용 활물질.
항 2. 상기 활물질을 공기 중에서 열분해시켰을 때의 중량 감소 개시 온도가 550℃ 이상인, 항 1에 기재된 전지용 활물질.
항 3. 상기 활물질 중을 공기 중에서 열분해시켰을 때의 중량 감소량이 2wt% 이상 30wt% 이하인, 항 1 또는 2에 기재된 전지용 활물질.
항 4. 상기 활물질의 라만 스펙트럼에 있어서, 1595cm-1 부근에 위치하는 탄소의 G-밴드와, 1320cm-1 부근에 위치하는 탄소의 D-밴드의 피크 강도비(G/D)가 0.8 이하인, 항 1~3 중 어느 한 항에 기재된 전지용 활물질.
항 5. 항 1~4 중 어느 한 항에 기재된 활물질을 음극에 포함하는 이차 전지.
항 6. 항 1~4 중 어느 한 항에 기재된 활물질을 구성 요소의 일부에 포함하는 전지용 복합 활물질.
항 7. 항 6에 기재된 복합 활물질의 구성 요소에, 흑연, 저결정성 탄소, 및 비정질 탄소로부터 선택되는 적어도 1종의 탄소 재료를 포함하는 전지용 복합 활물질.
항 8. 항 6 또는 7에 기재된 복합 활물질의 구성 요소에, 평균 입경 150nm 이하의 규소 입자를 포함하는 전지용 복합 활물질.
항 9. 항 6~8 중 어느 한 항에 기재된 복합 활물질을 음극에 포함하는 이차 전지.
본 발명의 전지용 활물질을 함유하는 음극을 포함하는 이차 전지는, 양호한 초회 쿨롬 효율과 사이클 특성을 유지할 수 있고, 또한 방전 용량을 예를 들면 800mAh/g 이상으로 향상시킬 수 있다.
도 1은, 실시예 1에 있어서의 전지용 활물질의 고체 29Si-NMR 스펙트럼의 차트도이다.
＜전지용 활물질＞
본 발명의 전지용 활물질은, Si, O, 및 C를 포함하는 원소로 구성되는 비정질 규소계 재료이며, 실리콘옥시카바이드(SiOC)를 주성분으로 하고, Si, O, 및 C의 각 원소에 의한 삼차원 네트워크 구조로 이루어져 있다. Si와 결합하는 원자의 종류(O, 또는 C), 및 각각의 원자와의 결합의 수로부터, 주로 3종류로 나눌 수 있고, 각각 SiO2C2, SiO3C, 및 SiO4라 적는 것으로 한다. 이들 O 및 C와 다양한 비율로 결합한 Si가, 추가로 랜덤하게 결합한 것이 SiOC이다. 본 발명의 전지용 활물질은, 고체 29Si-NMR 스펙트럼의 케미컬 시프트 20ppm~-150ppm의 범위에 있어서, SiO2C2 및 SiO3C에 귀속되는 각각의 피크 적분값의 합계값 A와 SiO4에 귀속되는 피크 적분값 B의 비율(A/B)이 0.5 이상 5.0 이하이다.
리튬 이온 이차 전지의 충방전 과정에 있어서, 탄소를 활물질로 하는 음극의 경우를 예로 한 경우, 충전 시에는, 탄소와 리튬 이온이 삽입 반응에 의해 화학 결합이 발생하고, 탄소가 리튬을 보충한다. 방전 시에는, 탄소에 보충된 리튬이, 전자의 방출에 의해 리튬 이온이 되고, 탄소로부터 멀어지는 탈리 반응이 행해진다. 이 탄소와 리튬 이온의 삽입, 탈리 반응의 반복, 즉 가역적으로 반응이 진행됨으로써 충방전이 행해진다. 본 발명의 활물질인 SiOC의 경우, SiO2C2, SiO3C, 및 SiO4 각각이 랜덤으로 결합하여 하나의 활물질을 형성하고 있다. SiO2C2, SiO3C는, 리튬 이온과의 삽입·탈리 반응이 가역적으로 진행 가능하지만, SiO4는, 리튬 이온의 일부와 실리케이트 화합물을 발생시키기 때문에, 리튬 이온의 삽입, 탈리 반응이 부분적으로 불가역해지는 경우가 있다.
더 구체적으로 설명을 더하면, SiOC는, 리튬 이온의 접근에 의해 SiOC 내부의 전자 분포의 변동이 발생하고, SiOC와 리튬 이온 사이에 정전적인 결합이나 배위 결합 등이 형성되기 때문에, 리튬 이온이 SiOC의 골격 중에 저장된다. 그리고 이들 배위 결합 에너지는 비교적 낮기 때문에, 리튬 이온의 탈리 반응이 용이하게 행해진다. 즉, SiOC가 충방전 시에 리튬 이온의 삽입·탈리 반응을 가역적으로 일으킬 수 있다. 따라서, 우리는 이 메커니즘을 파악함으로써, SiO4의 존재량에 대한 SiO2C2, SiO3C, 각각의 존재량의 합계값이 가역 용량의 개선에 강하게 기여하고, 그 합계값이 높을수록, 가역 용량이 향상되며, 초회 쿨롬 효율을 개선할 수 있다는 것을 발견하기에 이르렀다.
한편, SiO4의 존재량이 많은 경우, SiOC와 리튬 이온 사이에 정전적인 결합이나 배위 결합 등을 형성할 때, SiO4와 리튬 이온의 화학 반응을 용이하게 일으키고, 화학 안정성이 높은 규산리튬 화합물이 발생하기 때문에, 일부의 리튬 이온이 상기의 SiO4에 고정된다.
따라서, 상기 메커니즘으로부터 SiO4의 존재량을 삭감함으로써, 상기 규소 재료의 가역 충방전 용량을 향상시킬 수 있다. 그러나, SiO4와 같이, Si와의 결합이 모두 O 원자인 경우, Si-C의 결합이 하나라도 존재하는 경우에 비해 화학 결합 에너지가 높아, 리튬 이온이 SiO4로부터 탈리하지 않아도, 규소 재료의 골격 구조를 유지하는 기능이 있다고 생각되며, SiOC가 활물질의 용량 유지율의 향상면에서 크게 기여하는 것으로 이어진다. 따라서 본 발명의 SiOC 활물질에 있어서, SiO4는 필요 불가결한 구조이다.
즉, SiO2C2, SiO3C, 각각의 존재량의 합계값이, SiO4의 존재량에 대해 큰 것이 가역 충방전 용량의 향상으로 이어지지만, 너무 크면 사이클 특성의 향상이 저해되게 된다. 그 반면, 작은 것이 사이클 특성은 향상되지만, 너무 작으면 가역 충방전 용량의 향상이 저해되게 된다. 이러한 성질을 갖고 있는 재료이기 때문에, 후술하는 구체적인 SiO2C2, SiO3C, 각각의 존재량의 합계값과, SiO4의 존재량의 비율이 매우 중요한 인자가 된다. 그리고 SiO2C2, SiO3C, 및 SiO4 각각의 존재량은, 고체 29Si-NMR 측정에 의해 정량 가능하다.
본 발명의 비정질 규소계 재료의 구조는, 29Si-고체 NMR의 측정으로 동정할 수 있다. 당해 재료의 고체 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서, 케미컬 시프트 20ppm~-150ppm의 범위에 SiO2C2, SiO3C에 귀속되는 각각의 피크 적분값의 합계값 A와 SiO4에 귀속되는 피크 적분값 B의 비율(A/B)이 0.5 이상 5.0 이하인 범위를 나타내는 활물질이다. 본 발명의 전지용 활물질에 있어서의 고체 29Si-NMR 스펙트럼의 일례를 도 1에 나타낸다.
상기 고체 29Si-NMR 스펙트럼에서는, 도 1에 예시한 바와 같이, SiO2C2, SiO3C, 및 SiO4에 귀속되는 피크의 케미컬 시프트는, 대체로 각각 -20ppm~-50ppm, -50ppm~-90ppm, -90ppm~-140ppm으로 관측되는 것이다. 그러나, 각각의 피크는, SiOC가 존재하는 주위의 환경 상태 등에 의해 케미컬 시프트는 변화하기 때문에, 다양한 조건을 감안하여 고체 29Si-NMR 스펙트럼을 해석한 결과, SiO2C2, SiO3C, 및 SiO4로 귀속되는 피크를 나타내고 있고, 전술한 케미컬 시프트 값의 범위 내에 반드시 존재한다고 한정되는 것은 아니며, 다양한 샘플의 상태, 측정 조건으로부터 바르게 귀속된 피크의 각각의 적분값을 산출함으로써, 상기 비율(A/B)을 구할 수 있다. 고체 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서의 각각의 적분값은, 비정질 규소계 재료에 있어서의 각각의 몰비를 나타낸다. 따라서, 상기 비율(A/B)은, SiO4, 1몰비에 대한 SiO2C2, 및 SiO3C의 합계 몰비를 의미한다. 상기 비율(A/B)이, 즉 몰비가 0.5 이상 5.0 이하인 것임으로써, 양호한 초회 쿨롬 효율과 사이클 특성을 유지할 수 있고, 또한 방전 용량을 예를 들면 800mAh/g 이상으로 향상시킬 수 있다.
또, 상기 29Si-고체 NMR 스펙트럼에서는, SiC4, 및 SiOC3의 피크가 40ppm~-20ppm에 나타나는 경우가 있다. 각각의 피크는, SiC4가 10ppm~-20ppm 부근에, SiOC3는 40ppm~-20ppm 부근에 나타난다. 이처럼 피크가 중복되어 있는 영역이 있어, 정확하게 정량값을 명시하는 것이 29Si-고체 NMR 스펙트럼에서는 곤란하다. 또한, SiC4는, 리튬 이온과 삽입·탈리 반응하지 않는 것이 알려져 있다. SiOC3는, 리튬 이온과 삽입·탈리 반응하지만, 일반적으로 존재량은 적다. 이상적으로는, SiOC3의 피크 적분값을 상기 합계값 A에 더하고, SiC4의 피크 적분값을 상기 합계값 B에 더하는 등에 의해 범위를 명시하여, 충방전 특성의 향상 조건으로서 가능하다는 것을 용이하게 생각할 수 있다. 그러나, 상기 이유에 의해 SiC4, 및 SiOC3의 피크 적분값을 고려하는 것은 현실적이지 않기 때문에, 전술한 바와 같이 SiO2C2, SiO3C에 귀속되는 각각의 피크 적분값의 합계값 A와, SiO4에 귀속되는 피크 적분값 B의 비율(A/B)이 0.5 이상 5.0 이하인 범위로 정했다.
(전구체)
전술의 SiOC는, 전술의 SiOC 전구체인 실란 화합물을 불활성 가스 분위기 중에서 소성함으로써 형성할 수 있다. 당해 실란 화합물은, Si-O 결합, 및 Si-C 결합을 기본 구조로 하는 분자 구조로 구성되어 있다. 당해 전구체의 분자 구조의 설계·조정을 행함으로써, 불활성 가스 분위기 중에서의 고온 소성 후의 SiOC의 골격 구성을 컨트롤 할 수 있고, 전구체 분자 구조와 밀접하게 상관하는 SiOC 골격을 갖는 구조체가 얻어진다.
상기 전구체는, Si-O 결합, 및 Si-C 결합을 포함하는 분자 구조인 것이 바람직하고, Si-O 결합과 Si-C 결합은 동일 분자 내인 것이 보다 바람직하다.
일례를 나타내면, 하기 일반식 (S-1) 및/또는 하기 일반식 (S-2), 및/또는 하기 일반식 (S-3), 및/또는 하기 일반식 (S-4), 및/또는 이들 하기 일반식의 조합을 포함하는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
(상기 일반식 (S-1), (S-2), (S-3), (S-4)에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 모두 1가의 치환기이며, 예시하면, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 가수분해성 기, 지방족 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소류, 아랄킬기, 아실기, 또는 이하의 관능기를 갖는 1가의 치환기(관능기는 비닐기, (메타)아크릴기, 아미노기, 글리시딜기, 티올기)를 나타낸다. X1, X2, X3, X4, X5, X6은 모두 2가의 치환기이며, 각각 독립적으로, 산소 원자, 알킬렌류, 알켄류, 알킨류, 2가의 방향족류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류, 2급 아민류, 아미드류, 또는 이들을 조합한 2가의 치환기를 나타낸다. l, m, x, y는 0 이상의 정수를 나타낸다.)
또한, 상기 일반식 (S-1), (S-2), (S-3), (S-4) 중의 R1이나 X1 등의 기호로 나타내는 기는, 복수 갖는 경우, 각각 독립적이며, 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 가수분해성 기로서는, 예를 들면, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭실기, 부톡시기, 펜톡시기, 헥실로일기 등의 알콕시기, 아실옥시기, 페녹시기, 나프톡시기, 안트라세녹시기, 펜타세녹시기, 알릴옥시기, 이미노옥시기, 알케닐옥시기, 아실옥시기, 알케닐옥시기, 아미노기, 아미드기, 아미노옥시기, 메르캅토기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.
이들 기가 가수분해됨으로써 가수분해성 실릴기는 축합 반응에 의해 실록산 결합의 형성, 또는 미반응 부분은 그대로, 혹은 수산기가 된다. 상기 열경화 반응과 병행하여, 수산기나 미반응 가수분해성 기 사이에서 가수분해 축합 반응이 진행됨으로써, 고체상의 폴리실록산 화합물을 얻을 수 있다.
상기 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 이소헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1,2,2-트리메틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 미리스틸기, 팔미틸기, 스테아릴기, 이소스테아릴기, 베헤닐기 등의 탄소 원자수 1~30의 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기를 들 수 있다. 또, 시클로알킬기로서는, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소 원자수 3~30의 시클로알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도 시클로알킬기로서는, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
상기 불포화 탄화수소기로서는, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 탄소수 2~30의 알케닐기, 후술하는 관능기를 갖는 1가의 치환기와 중복되지만, 비닐기나 (메타)아크릴로일기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 비닐기, 알릴기가 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 스티릴기, 4-비닐페닐기, 3-이소프로필페닐기 등의 탄소 원자수 6~30의 아릴기를 들 수 있다. 그 중에서도 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기가 바람직하다.
상기 아랄킬기로서는, 예를 들면, 벤질기, 디페닐메틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다. 벤질기가 바람직하다. 상기 아실기로서는, 예를 들면, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 발레릴기, 피발로일기, 라우로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기 등의 지방족 모노카르복시산계 아실기, 및, 벤조일기, 신나모일기 등의 방향환 함유 아실기를 들 수 있다. 지방족 모노카르복시산계 아실기가 바람직하고, 아세틸기가 보다 바람직하다.
상기 관능기를 갖는 1가의 치환기에 있어서의 당해 관능기로서는, 예를 들면, 비닐기, (메타)아크릴기, 아미노기, 글리시딜기, 티올기를 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 비닐트리알콕시실란, (메타)아크릴옥시프로필트리알콕시실란, 아미노옥시프로필트리알콕시실란, 글리시딜옥시프로필트리알콕시실란, 글리시딜옥시프로필메틸디알콕시실란, 에폭시시클로헥실트리알콕시실란, 티올프로필트리알콕시실란, p-스티릴트리알콕시실란을 들 수 있다. 당해 관능기는, 폴리실록산 세그먼트 중에 2개 이상 존재하는 것이 바람직하고, 3~200개 존재하는 것이 보다 바람직하며, 3~50개 존재하는 것이 더 바람직하다. 당해 관능기를 2개 이상 존재시킨 상태에서, 열분해 전에 폴리실록산 화합물을 가열 처리함으로써, 가교 반응이 진행되고, 고체상으로 함으로써, 열분해 처리를 용이하게 행할 수 있다.
상기 2가의 치환기로서는, 전술한 바와 같이 산소 원자, 알킬렌류, 알킨류, 2가의 방향족류, 및, 에테르류, 케톤류, 에스테르류, 2급 아민류, 아미드류를 갖는 2가의 치환기를 들 수 있다. 각각 구체적인 예를 들면, 알킬렌류는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 시클로헥실렌 등, 알킨류는 비닐렌, 이소프렌, 부텐, 부타디엔, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센 등의 알켄, 에틴, 프로핀, 부틴, 펜틴, 헥신 등, 2가의 방향족류로서 페닐렌, 비페닐렌, 알킬벤젠, 디알킬벤젠, 알키닐벤젠, 디알키닐벤젠, 나프틸렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도 알킬렌류, 알켄류, 2가의 방향족류가 바람직하고, 에틸렌, 페닐렌이 특히 바람직하다.
당해 전구체는, 공지의 방법으로 제조할 수 있는데, 이하 (1), (2), (3)으로 하여 바람직한 몇 가지 제조 방법을 예시한다. 단, 제조 방법은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(1) 상기한 1개 이상의 치환기와, 1개 이상의 가수분해성 기를 갖는 실란 화합물을 1종류 이상과, 필요에 따라 촉매 존재 하, 유기 용매 중에서 가수분해 축합 반응을 행함으로써 전구체로서의 실란 화합물을 제조하는 방법.
상기 촉매는, 가수분해성 기가 할로겐인 경우는 무촉매, 알칼리 금속 수산화물, 아민류 등이 바람직하다. 다른 가수분해성 기의 경우는, 산성 촉매, 또는 알칼리성 촉매를 적합하게 사용할 수 있고, 산성 촉매로서는, 인산, 염산, 황산, p-톨루엔설폰산 등이 바람직하고, 알칼리 촉매로서는, 아민류, 수산화나트륨, 수산화칼륨이 바람직하다.
(2) 상기한 치환기와 히드록시실릴기를 갖는 실록산 화합물과, 상기한 치환기와 비닐실릴기, 혹은 알릴실릴기 등을 갖는 실록산 화합물을 염화 백금, 유기 백금 착체 등의 백금 촉매를 이용하여, 유기 용매 중에서 실릴화 반응을 행함으로써 전구체로서의 실란 화합물을 제조하는 방법.
(3) 상기한 치환기와 가수분해성 기, 및 히드록시실릴 화합물과, 상기한 치환기와 가수분해성 기, 및 비닐실릴기, 혹은 알릴실릴기 등을 갖는 실란 화합물을, 염화 백금, 유기 백금 착체 등의 백금 촉매를 이용하여, 유기 용매 중에서 실릴화 반응을 행한 후, 가수분해 반응을 행하기 위해, 전술한 산성 촉매, 또는 알칼리 촉매를 이용하여 실록산 결합을 형성시킴으로써 전구체로서의 실란 화합물을 제조하는 방법.
상기 용매는 방향족류, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 지방족 아민류, 방향족 아민류, 아미드류, 니트릴류, 설파이드류 등이 바람직하다. 특히 톨루엔, 크실렌, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 피페리딘, 피리딘, 피롤, 이미다졸, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸피롤리딘, 메틸피롤리돈, 아세토니트릴, 디메틸설폭시드가 보다 바람직하다.
(프리 탄소 F)
본 발명의 전지용 활물질에 있어서, 비정질 규소계 재료는, SiOC 골격 구조 등과 함께 탄소만으로 구성되는 골격 부분을 가지며, 일부의 탄소 원자가 SiOC 골격 중의 일부의 Si 원자와 결합하고 있고, 프리 탄소로 불리며, 충방전 특성에 영향을 주는 성분이다. 이하, 당해 프리 탄소를 프리 탄소 F라고 적는다. 프리 탄소 F는, SiO2C2, SiO3C, 및 SiO4로 구성되는 SiOC의 집합체 중에 형성되어 있는 것이며, 당해 SiOC의 일부의 Si 원자와 결합하고 있기 때문에 SiOC 내부, 및 표면의 Si 원자와 프리 탄소 F 사이의 전자 전달이 보다 용이해진다. 이 때문에 충방전 시의 리튬 이온의 삽입·탈리 반응이 신속하게 진행되어, SiOC 활물질의 충방전 특성이 향상된다고 생각할 수 있다. 또, 리튬 이온의 삽입·탈리 반응에 의해, SiOC 활물질은 약간이긴 하지만 팽창·수축하는 경우가 있으나, 프리 탄소 F가 그 근방에 존재함으로써 활물질 전체의 팽창·수축이 완화되고, 사이클 특성을 크게 향상시키는 효과가 있다.
상기 프리 탄소 F는, 전구체 실란 화합물의 불활성 가스 분위기 중의 열분해에 수반하여 형성된 것이다. 상기 프리 탄소 F는, 구체적으로는 실란 화합물의 분자 구조 중에 있는 탄화 가능한 부위, 및 치환기 등이 불활성화되는 분위기 중에서 고온 열분해에 의해 탄소 성분이 되고, 이들의 일부의 탄소가 SiOC 골격의 일부와 결합하고 있는 특징이 있다. 상기 탄화 가능한 성분은, 특별히 한정되지 않으나, 탄화수소가 바람직하고, 알킬류, 알킬렌류, 알켄류, 알킨류, 방향족류가 보다 바람직하며, 방향족류인 것이 더 바람직하다.
상기 프리 탄소 F의 양은, 활물질의 충방전 특성에 대해 중요한 파라미터이다. 그 탄소량이 불충분하면, 도전성이 뒤떨어지고, 충방전 특성이 악화되는 경우가 있다. 한편, 프리 탄소 F의 탄소량이 너무 많으면, 프리 탄소 F 자체의 이론 용량이 낮기 때문에, 활물질 전체의 충방전 용량이 저하된다.
상기 프리 탄소 F의 존재 상태는, 열분석(TG-DTA)으로 동정하는 것이 가능하다. SiOC 골격 중의 C 원자와 달리, 프리 탄소 F는, 대기 중에서 열분해되기 쉬워, 공기 존재 하에서 측정한 열중량 감소량에 의해 전체 프리 탄소의 존재량을 구할 수 있다. 즉 전체 프리 탄소량은, 열중량 시차 열분석 장치 Thermogravimeter-Differential Thermal Analyzer(TG-DTA)를 이용함으로써 정량할 수 있다. 또, 당해 측정으로부터의 열중량 감소 거동으로부터 얻어지는 열분해 온도 거동(분해 반응 개시 온도, 분해 반응 종료 온도, 열분해 반응종의 수, 각 열분해 반응종에 있어서의 최대 중량 감소량의 온도 등)의 변화도 용이하게 파악할 수 있고, 이들 온도값을 이용하여 프리 탄소 F의 상태를 판단할 수 있다. 한편, SiOC 골격 중의 C 원자, 즉 상기 SiO2C2, SiO3C, 및 SiO4를 구성하는 Si 원자와 결합하고 있는 탄소 원자는, 매우 강한 화학 결합을 갖기 때문에 열안정성이 높고, 열분석 장치 측정 온도 범위에 있어서 대기 중에서 열분해되는 경우가 없다고 생각된다. 또, 상기 전구체의 유기 실란 화합물의 불활성 가스 분위기 중의 열분해에 의해 형성되는 프리 탄소 F는, 하드 카본과 유사한 특성을 갖고 있기 때문에, 대기 중에 있어서 약 550℃~900℃의 온도 범위로 열분해됨에 따라, 급격한 중량 감소가 발생한다. TG-DTA의 측정 조건의 최고 온도는 특별히 한정되지 않으나, 전체 프리 탄소의 열분해 반응을 완전히 종료시키기 위하여, 대기 중, 실온(약 25℃)에서 1000℃ 이상까지의 조건 하에서 TG-DTA 측정을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전지용 활물질은, 일정량 이상의 프리 탄소 F를 포함하는 경우, 당해 활물질을 공기 중에서 열분해시켰을 때의 열중량 감소 개시 온도가 550℃ 이상이 되는 것이 바람직하다. 또, 프리 탄소 F를 포함하는 경우, 전술한 이유에 의해 열중량 감소량이 2wt% 이상 30wt% 이하인 것이 바람직하고, 3wt% 이상 25wt% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 활물질이 프리 탄소 F를 갖는 경우, 상기 열분석 수단 외에, 라만 분광 측정에 의해 프리 탄소 상태를 파악할 수 있다. 라만 분광 스펙트럼에 있어서, 1590cm-1 부근에 위치하는 탄소의 G-밴드(그래파이트 장주기 탄소 격자 구조)와, 1350cm-1 부근에 위치하는 탄소의 D-밴드(흐트러짐이나 결함이 있는 그래파이트 단주기 탄소 격자 구조)의 피크 강도비 G/D가 0.8 이하인 것이 바람직하고, 0.6 이상 0.8 이하인 것이 보다 바람직하다. G/D가 이 범위이면, 프리 탄소의 장주기 구조와 단주기 구조의 구성 밸런스가 잡힌 상태가 되어, 상기 SiOC3, SiO2C2, SiO3C, 및 SiO4와 프리 탄소 사이의 전자 전달이 촉진되기 때문에 바람직하다.
＜전지용 복합 활물질＞
본 발명의 전지용 복합 활물질은, 본 발명의 전지용 활물질을 구성 요소의 일부에 포함하는 한 특별히 제한되지 않으나, 구성 요소로서 추가로, 일반적으로 전지의 음극재에 사용되는 흑연, 저결정성 탄소, 및 비정질 탄소로부터 선택되는 적어도 1종의 탄소 재료를, 소성 전, 또는 소성 후에 혼합시키는 것이 바람직하다. 이들 다양한 탄소 재료를 포함함으로써, 각각의 특성에 따라 선택할 수 있어, 바람직한 특성을 발현할 수 있다. 일례로서, 흑연 등의 결정성이 높은 탄소 재료와 복합화시킨 경우는, 초회 쿨롬 효율, 사이클 특성(수명), 및 용량 유지율을 향상시키기 때문에 바람직하다. 이들 탄소 재료의 비율은, 복합 활물질 전체량에 대해, 예를 들면 1~80중량%, 바람직하게는 5~60중량%이다.
(프리 탄소 G)
상기 흑연, 저결정성 탄소, 및 비정질 탄소로부터 선택되는 적어도 1종의 탄소 재료는, 전술한 바와 같은 특성을 가지며, 당해 활물질에 있어서, 단독 탄소 성분, 즉 프리 탄소로서의 거동을 한다. 그러나 당해 프리 탄소는, SiOC 중의 Si 원자와의 결합을 갖지 않고, 상기 프리 탄소 F에서 서술한 프리 탄소 중의 일부의 탄소 원자가, SiOC 중의 일부의 Si 원자와 결합하여, SiOC와 밀접한 존재를 형성하는 탄소 성분과는 상이하다. 그 때문에, 이하, SiOC 중의 Si 원자와의 결합을 갖지 않는 프리 탄소를 프리 탄소 G라고 적는다. 당해 프리 탄소 G는, 활물질 전체의 저항률 저감화 효과에 의해, 전술한 바와 같이 초회 쿨롬 효율이나 용량 유지율을 향상시킨다. 단, 전술한 프리 탄소 F의 특성과 비교하면, SiOC 활물질의 충방전 특성 개선에 있어서는 한정적 효과가 되지 않을 수 없다. 그러나, SiOC 중의 일부의 Si 원자와 결합한 프리 탄소 F의 존재를 전제로 하여, 추가로 프리 탄소 G를 조합함으로써, 충방전 특성을 보다 향상시키는 탄소 성분으로서 중요하다.
((SiOC/탄소원 수지/Si) 3성분계)
본 발명의 전지용 복합 활물질은, 본 발명의 전지용 활물질을 구성 요소의 일부에 포함하는 한 특별히 제한되지 않으나, 구성 요소로서 전술한 바와 같은 탄소 재료를 포함하는 것이 바람직하고, 당해 탄소 재료를 함유시키는 방법으로서 전술한 바와 같이 당해 탄소 재료를 직접 혼합시키는 방법 이외에, 소성함으로써 당해 탄소 재료가 되는 탄소원 수지를 소성 전에 혼합·분산시켜도 된다. 당해 탄소원 수지는, 폴리실록산 화합물과의 혼화성이 좋고, 또 불활성 분위기 중에서 고온 소성에 의해 탄화되는 경우가 있으면 특별히 한정되지 않으나, 방향족 관능기를 갖는 합성 수지류나 천연 원료 등을 이용하는 것이 바람직하다. 합성 수지로서는, 페놀 수지, 폴리스티렌, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌설파이드 등을 들 수 있다. 염가 입수나 불순물 배제의 관점에서 페놀 수지의 사용이 보다 바람직하다.
본 발명의 전지용 복합 활물질에서는, 구성 요소로서 평균 입경[체적 평균 입자경(D50)] 150nm 이하의 규소(0가) 입자를 포함하고 있어도 된다. 이러한 규소 입자를 포함함으로써, 전술한 바와 같이 활물질의 초기 충방전 성능(충방전 용량, 초회 쿨롬 효율)을 향상시키는 효과가 있다. 규소 입자의 평균 입경(D50)은, 활물질의 사이클 특성과의 상관성이 있기 때문에, 바람직하게는 10~150nm, 더 바람직하게는 15~120nm이다. 규소 입자의 평균 입경은, 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정 장치 등을 이용하여 동적 광산란법에 의해 측정할 수 있다. 150nm를 초과하는 큰 사이즈의 규소 입자는, 큰 덩어리가 되어, 충방전 시에 미분화 현상이 일어나기 쉽기 때문에, 활물질의 충방전 성능이 저하되는 경향이 상정된다. 또, 10nm 미만의 소사이즈의 규소 입자는 너무 미세하기 때문에, 실리콘 입자들이 응집하기 쉬워지는 경향이 있다. 그 때문에, 활물질 중으로 소립자 실리콘을 균일하게 분산시키는 것이 곤란해지며, 또, 미소 입자의 표면 활성 에너지가 높기 때문에 실리콘 입자의 표면도 산화되기 쉬워지고, 활물질의 고온 소성으로 소립자 실리콘의 표면 상에 부생성물 등이 많아지는 경향도 있어, 이것이 충방전 성능의 대폭적인 저하로 이어진다.
본 발명의 전지용 복합 활물질에 포함할 수 있는 규소 입자의 형상은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 일례로서 시트 형상을 갖는 것이 바람직하고, 또 장축 방향의 길이가 50~300nm, 또한 두께가 1~60nm인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 시트 형상이란, 특히 두께/길이(이른바 애스펙트비)가 0.5 이하인 것을 말한다. 애스펙트비가 0.5를 초과하는 대사이즈의 규소 입자는, 큰 덩어리가 되어, 충방전 시에 미분화 현상이 일어나기 쉽기 때문에, 활물질의 충방전 성능이 저하되는 경향이 상정된다.
시트 형상을 갖는 규소 입자의 형태는, 동적 광산란법으로 평균 입경의 측정이 가능한데, 투과형 전자 현미경(TEM)이나 전계 방출형 주사 전자 현미경(FE-SEM)의 관찰, 및 해석 수단을 이용함으로써, 전술한 두께/길이 등의, 샘플의 형태(사이즈, 형상 등)를 보다 용이하고 정밀하게 관찰할 수 있다. 또한, 시트 형상 실리콘 나노 입자를 내포한 음극 활물질 분말의 경우는, 샘플을 집속 이온 빔(FIB) 등으로 절단하여 단면을 FE-SEM 관찰할 수 있고, 또는 샘플을 슬라이스 가공하여 TEM 관찰에 의해 실리콘 입자의 상태를 관찰할 수 있다. 본 발명에 정해지는 규소 입자의 사이즈 범위는, TEM 화상에 비치는 시야 내의 샘플의 주요 부분 50입자를 베이스로 한 계산 결과이다. 관찰 시야의 한계도 있으므로, 본 발명에 있어서의 규소 입자가 전술의 범위로부터 벗어나는 사이즈를 가져도 상관없다. 또, 상기 규소 입자로서는, 실리콘 순도가 97% 이상인 것이 바람직하고, 99.0% 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 전지용 복합 활물질의 구성 요소로서, 상기 탄소 재료, 및 상기 규소 입자를 포함하는 경우에 있어서, 당해 탄소 재료를 전구체 중에 탄소원 수지로서 함유시킬 때는, 전구체의 전체 중량에 대해, 규소 입자의 첨가량을 3~50질량%, 실란 화합물의 고형분을 15~85질량% 함유하고, 탄소원 수지의 고형분을 3~70질량%로 설정하는 것이 바람직하며, 규소 입자의 고형분 첨가량을 8~40질량%, 실란 화합물의 고형분을 20~70질량%로, 탄소원 수지의 고형분을 3~60질량%로 설정하는 것이 보다 바람직하다.
(음극)
본 발명의 이차 전지에 있어서 음극은, 본 발명의 전지용 활물질 또는 본 발명의 전지용 복합 활물질을 필수 성분으로 하고, 필요에 따라 그 외의 유기 결착제(바인더), 도전 조제 등의 성분을 포함하여 구성되는 슬러리를 집전체 구리박 상에 도포하여 박막으로 함으로써 얻어진다.
＜이차 전지＞
본 발명의 이차 전지는, 본 발명의 전지용 활물질 또는 본 발명의 전지용 복합 활물질을 음극에 포함하는 한 특별히 제한되지는 않는다. 본 발명의 이차 전지는, 통상, 양극 및 상기 음극과, 필요에 따라 설치되는 세퍼레이터를, 편평 소용돌이 형상으로 권회하여 권회식 극판군으로 하거나, 이들을 평판 형상으로 해서 적층하여 적층식 극판군 등으로 하고, 이들 극판군을 전해액과 함께 외장체 중에 봉입한 구조이다. 본 발명의 이차 전지는, 예를 들면, 습식 전해질 이차 전지에 이용하는 경우, 양극과, 본 발명의 음극을, 세퍼레이터를 개재하여 대향시켜 배치하고, 전해액을 주입함으로써 구성할 수 있다. 이 구성에 따라 이차 전지를 조립함으로써 본 발명의 이차 전지를 제조할 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 음극을 갖는 본 발명의 이차 전지는, 본 발명의 전지용 활물질(또는 본 발명의 전지용 복합 활물질)을 포함하는 점에서, 특히 본 발명의 전지용 활물질 또는 본 발명의 전지용 복합 활물질을 포함하는 음극은, 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 것에 있어서 양호한 초회 쿨롬 효율과 사이클 특성을 유지할 수 있고, 또한 방전 용량을 예를 들면 800mAh/g 이상(하프 셀 측정 전압 범위: 0.01-1.5V)으로 향상시킬 수 있다.
＜전지용 활물질의 제조 방법＞
본 발명의 전지용 활물질은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 상기 실란 화합물이 유기 용제 중에 용해되어 있는 경우, 당해 유기 용제를 탈용매 및 건조함으로써 전구체를 얻는 공정(전구체의 제조), 얻어진 전구체를 불활성 분위기 중에서 소성함으로써 소성물을 얻는 공정(전구체의 소성), 및 얻어진 소성물을 분쇄함으로써 활물질을 얻는 공정(활물질의 제조)에 의해 제조할 수 있다.
(전구체의 제조)
상기의 전구체를 얻는 공정에서는, 상기 실란 화합물 유기 용제의 탈용제, 및 건조를 행한다. 유기 용매를 증류 제거하는 것을 목적으로 하는 탈용제와 건조의 작업에서는, 로터리 증발기, 감압 또는 상압 증류 제거 가능한 유리, 또는 금속 등으로 가열부, 냉각부 등을 갖고, 가열 기능, 냉각 기능, 압력 제어 기능 등의 부품을 조립한 장치 등을 이용하여 행하고, 건조 작업에서는, 열풍 건조기, 감압 건조기, 분무 건조기 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 전지용 복합 활물질의 구성 요소로서, 상기 탄소 재료나, 상기 규소 입자를 포함하는 전구체 제조에 있어서, 상기 실란 화합물과 혼합하는 공정이 필요한데, 그 수단에 있어서는 어떠한 방법을 이용해도 되며, 또한 당해 공정이 탈용제 전, 탈용제 후 중 어느 쪽의 공정에서 행해져도 아무런 문제는 없고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 대표예로서, 건식법이나 습식법 등이 있으나, 건식법, 습식법을 불문하고, 교반, 흔들어 섞기, 진동, 기체의 봉입 등에 의한 유동 교반, 그 외 다양한 방법으로 행해도 된다. 습식법에 있어서는 추가로 다양한 분산 방법을 이용할 수 있다. 대표예로서는, 디스퍼, 호모지나이저, 볼 밀, 비즈 밀, 필믹스, 초음파 호모지나이저 등을 들 수 있다. 추가로 어떠한 분산제나, 분산 조제를 이용하는 것도 가능하고, 그 경우의 분산 수단에 있어서도, 상기 분산 방법을 이용할 수 있다.
(알칼리 금속 화합물의 첨가)
상기 전구체의 실란 화합물에, 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속 화합물을 첨가해도 된다. 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속 화합물로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 리튬이나 마그네슘 금속 화합물을 들 수 있다. 또, 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속 화합물을 할로겐류 화합물이나 유기 착체 화합물 등으로서 첨가해도 상관없다. 상기 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속 화합물과 상기 실란 화합물을 혼합시킴으로써, 고온 소성으로 얻어지는 활물질 SiOC의 골격 중에 존재하는 전기 화학 반응의 불가역 반응은, 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속 화합물과 반응·화학 결합하는 경우가 있기 때문에, 불가역 반응의 상대량이 저감됨에 따라, 초회 쿨롬 효율이 향상되는 효과가 얻어진다.
(전구체의 소성)
상기 소성물을 얻는 공정은, 상기에서 얻어진 전구체를 불활성 분위기 중에서, 고온 소성하는 공정이다. 즉, 전구체의 소성에서는, 열분해 가능한 유기 성분을 완전 분해시키고, 그 외의 주성분을 소성 조건의 정밀 제어에 의해 상기 활물질, 또는 상기 복합 활물질에 적합한 소성물을 얻는다. 상세하게는, 상기 전구체 실란 화합물 중에 존재하는 Si-O, Si-C 등과 같은 결합의 분해 반응에 의한, Si, C, O의 라디칼 말단이나, 반응성 배위 결합 등과 같은 반응성 활성화 부위의 생성, 및 당해 반응성 활성화 부위가 일으키는 반응에 의해 새롭게 생성되는 Si-O, Si-C 등의 결합의 구축에 의해, SiOC 골격 구조를 형성한다. 추가로 탄소원 수지를 포함하는 경우, 균일화 분산되어 있던 탄소원 수지도 탄화됨으로써, SiOC 골격을 갖는 삼차원 구조체 중에 있어서 프리 탄소 G로 전화된다.
(소성 조건)
소성 조건은, 특별히 제한되지 않으나, 불활성 분위기 하, 약 600℃ 이상에서 처리하는 것이 바람직하다. 일반적으로 소성은, 장치의 프로그램 설정을 따라 가열함으로써 행해지는 것이다. 소성에 있어서의 최고 도달 온도는, 설정하는 최고 온도이며, 소성물의 구조나 성능에 강하게 영향을 주는 것이다. 최고 도달 온도는 1000℃~1300℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1050℃~1250℃이다. 이 온도 범위에서 소성함으로써, 비정질 규소계 재료에 있어서의 화학 결합 상태를 보다 미세화할 수 있어, 보다 우수한 충방전 특성이 얻어진다.
소성 방법은, 특별히 한정되지 않으나, 분위기 중에서 가열 기능을 갖는 반응 장치를 이용하면 되고, 연속법, 회분법으로의 처리가 가능하다. 소성용 장치에 대해서는, 유동층 반응로, 회전로, 수형(竪型) 이동층 반응로, 터널로, 배치로, 로터리 킬른 등을 그 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
소성은, 산화성 가스를 함유하지 않는 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하고, 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기, 또는 질소/수소의 혼합 가스, 순수소, 일산화탄소 등의 환원성 분위기에서 행하는 것이 바람직하다.
(예비 산화 처리)
또, 상기의 전구체의 소성 전에, 예비 산화 처리를 행해도 된다. 이 예비 산화 처리에 의해, 실란 화합물의 유기 성분이 보다 효율적으로 열분해되는 것 외에, 특정 화학 결합 부분을 활성화시킬 수도 있다. 또한, 규소를 포함하는 경우에는, 규소의 표면 상에 얇은 산화막을 부여시킬 수 있다. 또, 전지에 이용될 때에 전해액에 대한 화학 안정성이 높아져, 규소 표면의 폭로를 막을 수 있으며, 전해액의 분해를 억제하는 효과도 있다. 이 때문에, 예비 산화 처리를 행함으로써 활물질의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 예비 산화 처리 조건에 대해서는, 대기 중, 200℃~450℃의 온도 범위가 바람직하고, 250℃~400℃가 보다 바람직하다.
(활물질의 제조)
활물질을 얻는 공정은, 상기에서 얻어진 소성물을 분쇄하고, 필요에 따라 분급함으로써 활물질을 얻는 것이다. 분쇄는 목적으로 하는 입경까지 1단으로 행해도 되고, 수 단으로 나누어 행해도 된다. 예를 들면 소성물이 10mm 이상의 덩어리 또는 응집 입자로 되어 있어, 10μm의 활물질을 제작하는 경우는 조 크러셔, 롤 크러셔 등으로 조분쇄(粗粉碎)를 행하여 1mm 정도의 입자로 한 후, 그로우 밀, 볼 밀 등으로 100μm로 하고, 비즈 밀, 제트 밀 등으로 10μm까지 분쇄한다. 분쇄로 제작한 입자에는 조대 입자가 포함되는 경우가 있어 그것을 제거하기 위해, 또, 미분을 제거하여 입도 분포를 조정하는 경우는 분급을 행한다. 사용하는 분급기는 풍력 분급기, 습식 분급기 등 목적에 따라 구분하여 사용하는데, 조대 입자를 제거하는 경우, 체를 통과시키는 분급 방식이 확실하게 목적을 달성할 수 있기 때문에 바람직하다.
＜음극의 제조 방법＞
본 발명의 이차 전지에 있어서 음극은, 본 발명의 전지용 활물질 또는 본 발명의 전지용 복합 활물질을 필수 성분으로 하고, 필요에 따라 그 외의 유기 결착제(바인더), 도전 조제 등의 성분을 포함하여 구성되는 슬러리를 집전체 구리박 상에 도포하여 박막으로 함으로써 얻어진다. 본 발명의 이차 전지에 있어서의 음극은, 예를 들면, 전술의 전지용 활물질 또는 본 발명의 전지용 복합 활물질과, 유기 결착제인 바인더를, 용제와 함께 교반기, 볼 밀, 슈퍼 샌드 밀, 가압 니더 등의 분산 장치에 의해 혼련하여, 음극재 슬러리를 조제하고, 이것을 집전체에 도포하여 음극층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 또, 페이스트 형상의 음극재 슬러리를 시트 형상, 펠릿 형상 등의 형상으로 성형하고, 이것을 집전체와 일체화함으로써도 얻을 수 있다.
(유기 결착제: 바인더)
상기 유기 결착제(바인더)로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 스티렌-부타디엔 고무 공중합체(SBR); 에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르(예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, 및 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등), 및 에틸렌성 불포화 카르복시산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산 등)으로 이루어지는 (메타)아크릴 공중합체; 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 고분자 화합물을 들 수 있다. 상기 유기 결착제로서는, 화학 안정성이 높은 수성 바인더도 채용할 수 있다.
이들 유기 결착제(바인더)는, 각각의 물성에 따라, 물에 분산, 혹은 용해한 것, 또, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 유기 용제에 용해한 것이 있다. 리튬 이온 이차 전지 음극의 음극층 중의 유기 결착제의 함유비는, 1~30질량%인 것이 바람직하고, 2~20질량%인 것이 보다 바람직하며, 3~15질량%인 것이 더 바람직하다.
유기 결착제(바인더)의 함유비가 1질량% 이상임으로써 밀착성이 양호하고, 충방전 시의 팽창·수축에 의해 음극 구조의 파괴가 억제된다. 한편, 30질량% 이하임으로써, 전극 저항의 상승이 억제된다.
(도전 조제)
또, 상기 음극재 슬러리에는, 필요에 따라, 도전 조제를 혼합해도 된다. 도전 조제로서는, 예를 들면, 카본 블랙, 그래파이트, 아세틸렌 블랙, 혹은 도전성을 나타내는 산화물이나 질화물 등을 들 수 있다. 도전 조제의 사용량은, 본 발명의 전지용 활물질(또는 본 발명의 전지용 복합 활물질) 전체량에 대해 1~15질량% 정도로 하면 된다.
(집전체)
상기 집전체의 재질 및 형상에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 구리, 니켈, 티탄, 스테인리스강 등을, 박(箔) 형상, 천공 박 형상, 메쉬 형상 등으로 한 띠 형상의 것을 이용하면 된다. 또, 다공성 재료, 예를 들면 포러스 메탈(발포 메탈)이나 카본 페이퍼 등도 사용 가능하다.
상기 음극재 슬러리를 집전체에 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 메탈 마스크 인쇄법, 정전 도장법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 롤 코트법, 닥터 블레이드법, 그래비어 코트법, 스크린 인쇄법 등 공지의 방법을 들 수 있다. 도포 후에는, 필요에 따라 평판 프레스, 캘린더 롤 등에 의한 압연 처리를 행하는 것이 바람직하다. 또, 시트 형상, 펠릿 형상 등의 형상으로 성형된 음극재 슬러리와 집전체의 일체화는, 예를 들면, 롤, 프레스, 혹은 이들의 조합 등, 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
상기 집전체 상에 형성된 음극층 및 집전체와 일체화한 음극층은, 이용한 유기 결착제에 따라 열처리하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 공지 관용되고 있는 수계의 스티렌-부타디엔 고무 공중합체(SBR) 등을 이용한 경우에는 100~130℃에서 열처리하면 되고, 폴리이미드, 폴리아미드이미드를 주골격으로 한 유기 결착제를 이용한 경우에는 150~450℃에서 열처리하는 것이 바람직하다.
이 열처리에 의해 용매의 제거, 바인더의 경화에 의한 고강도화가 진행되어, 입자 간 및 입자와 집전체 간의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이들 열처리는, 처리 중의 집전체의 산화를 막기 위해, 헬륨, 아르곤, 질소 등의 불활성 분위기, 진공 분위기에서 행하는 것이 바람직하다.
또, 열처리한 후에, 음극은 프레스(가압 처리)해 두는 것이 바람직하다. 본 발명의 전지용 활물질(또는 본 발명의 전지용 복합 활물질)을 이용한 음극에서는, 전극 밀도가 1.0~1.8g/cm3인 것이 바람직하고, 1.1~1.7g/cm3인 것이 보다 바람직하며, 1.2~1.6g/cm3인 것이 더 바람직하다. 전극 밀도에 대해서는, 높을수록 밀착성 및 전극의 체적 용량 밀도가 향상되는 경향이 있지만, 밀도가 너무 높으면, 전극 중의 공극이 감소함으로써 규소 등 체적 팽창의 억제 효과가 약해지기 때문에 사이클 특성이 저하된다.
＜양극＞
상기 양극은, 상기 음극과 동일하게 하여, 집전체 표면 상에 양극층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 이 경우의 집전체는 알루미늄, 티탄, 스테인리스강 등의 금속이나 합금을, 박 형상, 천공 박 형상, 메쉬 형상 등으로 한 띠 형상의 것을 이용할 수 있다.
상기 양극층에 이용하는 양극 재료로서는, 특별히 제한되지 않는다. 비수전해질 이차 전지 중에서도, 리튬 이온 이차 전지를 제작하는 경우에는, 예를 들면, 리튬 이온을 도핑 또는 인터칼레이션 가능한 금속 화합물, 금속 산화물, 금속 황화물, 또는 도전성 고분자 재료를 이용하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 망간산리튬(LiMnO2), 및 이들의 복합 산화물(LiCoxNiyMnzO2, x+y+z=1), 리튬망간스피넬(LiMn2O4), 리튬바나듐 화합물, V2O5, V6O13, VO2, MnO2, TiO2, MoV2O8, TiS2, V2S5, VS2, MoS2, MoS3, Cr3O8, Cr2O5, 올리빈형 LiMPO4(M: Co, Ni, Mn, Fe), 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 등의 도전성 폴리머, 다공질 탄소 등등을 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.
＜세퍼레이터＞
상기 세퍼레이터로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 클로스, 미세 구멍 필름 또는 그들을 조합한 것을 사용할 수 있다. 또한, 제작하는 비수전해질 이차 전지의 양극과 음극이 직접 접촉하지 않는 구조로 한 경우는, 세퍼레이터를 사용할 필요는 없다.
＜전해액＞
상기 전해액으로서는, 예를 들면, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSO3CF3 등의 리튬염을, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 시클로펜탄온, 설포란, 3-메틸설포란, 2,4-디메틸설포란, 3-메틸-1,3-옥사졸리딘-2-온, γ-부티로락톤, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 부틸메틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 부틸에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 단체(單體) 혹은 2성분 이상의 혼합물의 비수계 용제에 용해한, 이른바 유기 전해액을 사용할 수 있다.
<이차 전지＞
본 발명의 이차 전지는, 특별히 한정되지 않으나, 페이퍼형 전지, 버튼형 전지, 코인형 전지, 적층형 전지, 원통형 전지, 각형 전지 등으로 하여 사용된다. 전술한 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극 활물질은, 리튬 이온을 삽입 탈리하는 것을 충방전 기구로 하는 전기 화학 장치 전반, 예를 들면, 하이브리드 커패시터, 고체 리튬 이차 전지 등에도 적용하는 것이 가능하다.
실시예
이하에, 본 발명의 전지용 활물질을 실제로 제작, 평가한 일부의 대표예를 소개하는데, 전술한 바와 같이 당해 작성, 평가 방법은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1: 폴리실록산 전구체의 합성)
트리메톡시메틸실란(MeSi(OMe)3) 21.8g, 디메톡시디페닐실란(Ph2Si(OMe)2) 9.8g을 이용하고, 이소프로필알코올(IPA) 34g의 혼합액을 질소 분위기 하에서 교반하면서 70℃로 가온했다. 온도가 안정된 시점에서 순수 4.2g과, 1% 인산에스테르의 IPA 용액 0.17g을 첨가하여 4시간 반응시켰다. 그 후 130℃까지 가열하고, IPA와 물이 완전히 없어질 때까지 증류 제거함으로써 폴리실록산 전구체를 얻었다. 폴리실록산 전구체에 있어서의 각 실록산의 비율(몰%)은, 표 3에 기재된 바와 같다.
(합성예 2~7: 폴리실록산 전구체의 합성)
상기 합성예 1에 있어서, 트리메톡시메틸실란(MeSi(OMe)3)과 디메톡시디페닐실란(Ph2Si(OMe)2)을, 트리메톡시메틸실란(MeSi(OMe)3), 트리메톡시페닐실란(PhSi(OMe)3), 디메톡시디메틸실란(Me2Si(OMe)2), 디메톡시디페닐실란(Ph2Si(OMe)2)으로 대신하고, 각각의 중량을 표 1에 적은 값으로 한 것 이외에는, 모두 합성예 1과 동일하게 행했다. 폴리실록산 전구체에 있어서의 각 실록산의 비율(몰%)은, 표 3에 기재한 바와 같다.
(합성예 8~9: 전구체의 합성)
상기 합성예 1에 있어서, 트리메톡시메틸실란(MeSi(OMe)3)과 디메톡시디페닐실란(Ph2Si(OMe)2), 이소프로필알코올(IPA)의 혼합액을, 히드록시실란을 갖는 폴리디메틸실록산(SiH 함유 PDMS), 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산, 1,4-비스(디메틸비닐실릴)벤젠으로 대신하고, 각각의 중량을 표 2에 나타낸 값으로 하며, 톨루엔 34g과의 혼합액으로 대신한 것 이외에는 모두 합성예 1과 동일하게 행했다. 폴리실록산 전구체에 있어서의 각 실록산의 비율(몰%)은, 표 3에 기재한 바와 같다.
(비교 합성예 1, 2: 폴리실록산 전구체의 합성)
상기 합성예 1에 있어서, 트리메톡시메틸실란(MeSi(OMe)3)과 디메톡시디페닐실란(Ph2Si(OMe)2)을, 트리메톡시메틸실란(MeSi(OMe)3), 트리메톡시페닐실란(PhSi(OMe)3)으로 바꾸고, 각각의 중량을 표 2에 적은 값으로 한 것 이외에는 모두 합성예 1과 동일하게 행했다. 폴리실록산 전구체에 있어서의 각 실록산의 비율(몰%)은, 표 3에 기재한 바와 같다.
(비교 합성예 3, 4: 전구체의 합성)
상기 합성예 8에 있어서, 히드록시실란을 갖는 폴리디메틸실록산(SiH 함유 PDMS), 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산, 1,4-비스(디메틸비닐실릴)벤젠의 중량을 표 2에 나타낸 값으로 한 것 이외에는 모두 합성예 8과 동일하게 행했다. 폴리실록산 전구체에 있어서의 각 실록산의 비율(몰%)은, 표 3에 기재한 바와 같다.
(실시예 1~9, 비교예 1~4: 활물질의 제작)
합성예 1~9 및 비교 합성예 1~4에서 얻어진 각 실란 화합물의 전구체를 질소 기류 하, 800℃에서 2시간 소성 후, 추가로 질소 기류 하, 1100℃에서 6시간 소성했다. 이것을 유발로 분쇄한 후, 추가로 비즈 밀로 5~10μm 정도가 되도록 분쇄하여, 각 활물질을 얻었다.
(실시예 10: 전구체 복합물, 및 활물질의 제작)
합성예 2에 있어서, 반응 종료 후의 반응액을, 감압 하 70℃에서 IPA, 물을 증류 제거, 농축하고, NV 60%에서 처리를 종료했다. 당해 농축액 100g에, 평균 입경 1미크론의 인조 흑연 분말을 30g 첨가하고, 디스퍼로 분산시켰다. 그 후 110℃에서 용매를 완전히 증류 제거한 후 110℃에서 진공 건조하여, 흑연을 포함하는 폴리실록산 전구체를 얻었다.
당해 전구체를 질소 기류 하, 800℃에서 2시간 소성 후, 추가로 질소 기류 하, 1100℃에서 6시간 소성했다. 이것을 유발로 분쇄한 후, 추가로 비즈 밀로 5~10μm 정도가 되도록 분쇄하여, 각 활물질을 얻었다.
(실시예 11: 전구체 복합물, 및 활물질의 제작)
실시예 10에 있어서 합성 후의 농축액 100g에, 평균 입경 1미크론의 흑연 분말 30g을 첨가한 혼합액에, 평균 입경 100nm의 Si 입자 시판품 10g을 첨가한 것 이외에는 모두 실시예 10과 동일하게 행했다.
(비교예 5)
실시예 10에 있어서 이용한 합성예 2의 반응액을 대신하여, 비교 합성예 3에 있어서의 반응 종료 후의 반응액을 이용한 것 외에는 모두 실시예 10과 동일하게 행했다.
(비교예 6)
실시예 11에 있어서 이용한 합성예 2의 반응액을 대신하여, 비교 합성예 3에 있어서의 반응 종료 후의 반응액을 이용한 것 외에는 모두 실시예 11과 동일하게 행했다.
(29Si-NMR의 측정 및 해석 방법)
실시예 1~12, 및 비교예 1~6의 각 활물질의 샘플을, φ4mm 고체 NMR 시료관에 채취하고, 고체 NMR 분석 장치(JEOL RESONACE 제조, JNM-ECA600)로, 싱글 펄스 측정했다. 얻어진 고체 29Si-NMR 스펙트럼 데이터를 Delta5로 푸리에 변환한 데이터를, ACD Labs 소프트웨어로 Gauss+Lorentz 함수를 이용하여 파형 분리를 행했다. 파형 분리에서 얻어진 피크 면적을 바탕으로, 케미컬 시프트 20ppm~-150ppm의 범위에 SiOC3, SiO2C2, SiO3C에 귀속되는 각각의 피크 적분값의 합계값 A와 SiO4에 귀속되는 피크 적분값 B의 비율(A/B)을 산출했다. 산출한 A/B의 결과를 표 4 및 5에 나타낸다.
(활물질의 특성 평가)
실시예 1~12, 및 비교예 1~6의 각 활물질의 샘플을, 열중량 시차 열분석 장치 TG/TDA(모델명 「Thermo plus EVO2」, RIGAKU 제조)로 대기 중 1000℃까지 승온했을 때, 열분해에 의해 중량 감소가 개시할 때의 온도와, 당해 열분해에 의한 중량 감소율을 유리 탄소(프리 탄소)량으로 하여, 당해 측정 결과로부터 열분해 개시 온도를 구했다. 프리 탄소량을 표 4 및 5에 나타낸다.
또한 실시예 1~9, 및 비교예 1~4의 각 활물질의 샘플을, 라만 분광 장치(모델명 「NRS-5500」, 일본분광 제조)로 1320cm-1 부근(D-밴드)의 피크 강도 D와, 1595cm-1 부근(G-밴드)의 피크 강도 G의 비, G/D를 평가했다. G/D를 표 4 및 5에 나타냈다.
(전극 및 전지의 제작과 평가)
실시예 1~11, 및 비교예 1~6의 각 활물질 800mg, 아세틸렌 블랙(도전 조제) 100mg, 카본옥시메틸셀룰로오스 25mg, 순수 1000mg을 혼합하고, 아와토리 렌타로를 이용하여 2000rpm으로, 5분 교반 후, 0.5분 탈포했다. 그 후 스티렌부타디엔 고무(바인더) 75mg, 순수 100mg을 첨가하고 추가로 아와토리 렌타로를 이용하여 2000rpm으로, 5분 교반 후, 0.5분 탈포하여, 슬러리를 얻었다.
이 슬러리를 막두께 60μm가 되도록 구리판 상에 도포, 70℃로 가온한 핫 플레이트 상에서 5분간 건조했다. 그리고 직경 14mm의 원 형상으로 컷하고, 110℃에서 진공 건조하여, 음극인 전극을 제작했다.
전술한 바와 같이 제작한 음극과 Li 금속박인 양극을 이용하고, 25μm의 폴리프로필렌제 세퍼레이터를 개재하여 상기 음극과 양극을 대향시키고, 전해액(1mol/L의 LiPF6, 탄산디에틸:탄산에틸렌=1:1(용적비))을 흡착시켜 평가용 하프 전지를 제작했다.
하기 컷 오프 전압과 충방전 레이트의 조건으로 10회의 충방전을 행하여, 충방전 특성의 평가를 행했다. 초회 효율과 용량 유지율(10회)은 이하와 같이 하여 구했다. 평가 결과를 표 4 및 5에 나타낸다.
컷 오프 전압 범위: 0.005~1.5V
충방전 레이트: 0.1C(초기부터 3사이클까지), 0.2C(4사이클 이후)
초회 효율(%)=초회 방전 용량(mAh/g)/초회 충전 용량(mAh/g)
용량 유지율(10회째)=10회째의 방전 용량(mAh/g)/초회 방전 용량(mAh/g)
Claims (9)
- Si, O, 및 C를 포함하는 원소로 구성되는 비정질 규소계 재료이며,
고체 29Si-NMR 스펙트럼의 케미컬 시프트 20ppm~-150ppm의 범위에 있어서, SiO2C2 및 SiO3C에 귀속되는 각각의 피크 적분값의 합계값 A와 SiO4에 귀속되는 피크 적분값 B의 비율(A/B)이 0.5 이상 5.0 이하인, 전지용 활물질. - 청구항 1에 있어서,
상기 활물질을 공기 중에서 열분해시켰을 때의 중량 감소 개시 온도가 550℃ 이상인, 전지용 활물질. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 활물질 중을 공기 중에서 열분해시켰을 때의 중량 감소량이 2wt% 이상 30wt% 이하인, 전지용 활물질. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 활물질의 라만 스펙트럼에 있어서, 1595cm-1 부근에 위치하는 탄소의 G-밴드와, 1320cm-1 부근에 위치하는 탄소의 D-밴드의 피크 강도비(G/D)가 0.8 이하인, 전지용 활물질. - 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 활물질을 음극에 포함하는 이차 전지.
- 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 활물질을 구성 요소의 일부에 포함하는 전지용 복합 활물질.
- 청구항 6에 기재된 복합 활물질의 구성 요소에, 흑연, 저결정성 탄소, 및 비정질 탄소로부터 선택되는 적어도 1종의 탄소 재료를 포함하는 전지용 복합 활물질.
- 청구항 6 또는 청구항 7에 기재된 복합 활물질의 구성 요소에, 평균 입경 150nm 이하의 규소 입자를 포함하는 전지용 복합 활물질.
- 청구항 6 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 복합 활물질을 음극에 포함하는 이차 전지.
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