JP2003197193A

JP2003197193A - 非水電解質二次電池用負極活物質、その製造方法、および非水電解質二次電池

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Publication number: JP2003197193A
Application number: JP2001398107A
Authority: JP
Inventors: Tomokazu Morita; 朋和森田; Norio Takami; 則雄高見
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2001-12-27
Publication date: 2003-07-11
Anticipated expiration: 2021-12-27
Also published as: JP3633557B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の課題は、非水電解質二次電池の負極
活物質として高容量であって且つサイクル特性の優れた
材料を提供することである。また、それを用いて非水電
解質二次電池の容量を向上することである。【解決手段】本発明の負極活物質は、負極活物質の単
一粒子が、組成式ＳｉＯ _ｘＣ_ｙ（式中ｘ、ｙは、それぞ
れ０．２≦ｘ≦３、１≦ｙ≦５の範囲の数である）で表
される領域Ａと、炭素質物からなる領域Ｂとからなり、
領域Ａの大きさが１０ｎｍ〜１μｍであることを特徴と
する。この負極活物質は、Ｓｉ原子を含有する化合物
と、Ｓｉ原子を含有しない化合物を混合し、これらを重
合反応または重縮合反応を用いて固化する工程と、得ら
れた固形物を熱分解する工程から製造することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質二次電池
用負極活物質、その製造方法、および非水電解質二次電
池に関し、特に負極活物質を改良した非水電解質二次電
池に係わるものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、急速なエレクトロニクス機器の小
型化技術の発達により、種々の携帯電子機器が普及しつ
つある。そして、これら携帯電子機器の電源である電池
にも小型化が求められており、高エネルギー密度を持つ
非水電解液二次電池が注目を集めている。金属リチウム
を負極活物質として用いた非水電解液二次電池は、非常
に高いエネルギー密度を持つが、充電時にデンドライト
と呼ばれる樹枝状の結晶が負極上に析出するため電池寿
命が短く、またデンドライトが成長して正極に達し内部
短絡を引き起こす等、安全性にも問題があった。そこで
リチウム金属に替わる負極活物質として、リチウムを吸
蔵・脱離する炭素材料、特に黒鉛質炭素が用いられるよ
うになった。しかし、黒鉛質炭素の容量はリチウム金属
・リチウム合金等に比べ小さく、大電流特性が低い等の
問題がある。そこで、シリコン、スズなどのリチウム合
金、非晶質カルコゲン化合物などリチウム吸蔵容量が大
きく、密度の高い物質を用いる試みがなされてきた。し
かし、リチウム合金、非晶質カルコゲン化合物は充放電
サイクルに伴う微粉化などサイクル寿命に問題があっ
た。そこで、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ三元化合物のような、シリコ
ン、スズ等の化合物と炭素を複合させた材料が提案され
ているが、充分なサイクル特性の改善には至っていな
い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、非水
電解質二次電池の負極活物質として高容量であって且つ
サイクル特性の優れた材料を提供することである。ま
た、それを用いて非水電解質二次電池の容量を向上する
ことである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するためになされたもので、非水電解質二次電池の負
極活物質に着目して検討した発明されたものである。す
なわち第１の本発明は、炭素質物相中に組成式ＳｉＯ_ｘ
Ｃ_ｙ（式中ｘ、ｙは、それぞれ０．２≦ｘ≦３、１≦ｙ
≦５の範囲の数である）で示される組成物相が分散する
粒子を具備することを特徴とする非水電解質二次電池用
負極活物質である。

【０００５】第２の本発明は、少なくとも一方が重合性
基もしくは重縮合性基を有する、Ｓｉ原子を含有する化
合物と、炭素質物源となる化合物とを混合し、これらを
重合反応もしくは重縮合反応を用いて固化する工程と、
これにより得られる固形物を加熱分解する工程とを具備
することを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質
の製造方法である。前記第２の発明において、前記Ｓｉ
原子を含有する化合物は、末端または分子鎖中にビニル
基、シラノール基、メタクリレート基、アクリレート
基、カルボン酸基の少なくとも１つを持つポリシロキサ
ンであることが好ましい。

【０００６】第３の本発明は、アルカリ金属を吸蔵放出
する負極活物質を含む負極と、正極および非水電解質と
を具備した非水電解質二次電池において、前記負極活物
質は、炭素質物相中に組成式ＳｉＯ_ｘＣ_ｙ（式中ｘ、ｙ
は、それぞれ０．２≦ｘ≦３、１≦ｙ≦５の範囲の数で
ある）で示される組成物相が分散する粒子を具備するこ
とを特徴とする非水電解質二次電池である。

【０００７】以下、本発明の負極活物質について説明す
る。本発明で用いられる負極活物質は、炭素質物相中に
組成式ＳｉＯ_ｘＣ_ｙ（式中ｘ、ｙは、それぞれ０．２≦
ｘ≦３、１≦ｙ≦５の範囲の数である）で示される組成
物相が分散する粒子を具備するものである。また、組成
式ＳｉＯ_ｘＣ_ｙからなる組成物相を領域Ａとした時、領
域Ａの大きさは、１０ｎｍ以上、１μｍ以下であること
が望ましい。この領域Ａの大きさが、上記範囲より大き
いと、リチウムの挿入脱離に伴う膨張収縮により活物質
粒子が崩壊し、サイクル特性が低下に繋がる。一方、領
域Ａの大きさが、上記範囲より小さいと、リチウムの脱
離・挿入の電位が上昇しリチウムイオン電池のエネルギ
ー密度の低下につながる。領域Ａ中の構造において表面
欠陥などが増加しＳｉの状態が均質でなくなった結果、
リチウム吸蔵サイトのエネルギーが変化するためである
と考えられる。なお、領域Ａの大きさとは、ＴＥＭでの
観察における、領域Ａの平均直径を指す。

【０００８】領域Ａの組成式ＳｉＯ_ｘＣ_ｙにおける酸素
組成ｘは、０．２≦ｘ≦３であることが好ましく、より
好ましくは０．８≦ｘ≦３である。酸素組成がこれより
小さいとサイクル寿命の低下、安全性の低下を招き、こ
れより大きいと導電性が減少し負極特性の低下を招く恐
れがあるためである。炭素組成ｙの範囲は、１≦ｙ≦５
であることが好ましく、より好ましくは２≦ｙ≦４であ
る。炭素組成がこれより小さいと導電性の低下を招き、
またこれより大きいと、Ｌｉの可逆吸蔵量が大きいＳｉ
の含有量が相対的に減少し容量が小さくなるためであ
る。領域Ａの大きさは、１０ｎｍ〜１μｍの範囲であ
り、炭素質物からなる領域Ｂ中に分散していることによ
り、サイクル寿命が大きく向上する。領域Ｂの炭素質物
が、導電性を良好に保つとともに、活物質の構造を保持
する働きを持つためであると考えられる。また、同時に
反応性が抑えられるため、安全性も向上する。領域Ｂ
は、Ｓｉを主成分として含まない炭素質物からなり、例
えば黒鉛、ハードカーボン、低温焼成炭素などが挙げら
れる。ただし、酸素、水素、窒素などが多量に含まれた
場合、導電性が低下する恐れがあるため、炭化が十分に
進行していることが好ましい。

【０００９】上記本発明の負極活物質は、原料組成物を
調製し固化する工程、および固化した原料組成物を焼成
する工程で合成することができる。以下、本発明の負極
活物質の製造方法を説明する。

【００１０】本発明の負極活物質は、シリコン源となる
Ｓｉ原子を含有する化合物と炭素質物源となる化合物か
ら合成される。本発明においては、これらのシリコン源
および炭素質物源となる化合物の少なくとも一方は、重
合性基または重縮合性基を有するものであり、重合また
は重縮合反応により高分子化する化合物を用いる。重合
性基とは、ビニル基、メタクリレート基、アクリレート
基などの不飽和基であり、この重合性基を有する化合物
は、付加重合により高分子化する物質である。また、重
縮合性基とは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シ
ラノール基等の反応基であり、これらの基を有する化合
物は、エステル化反応やアミド化反応などの縮合反応に
より高分子化する物質である。

【００１１】本発明の負極活物質の原料となるシリコン
源となる化合物としては、Ｓｉ原子を含有するモノマー
またはポリマーを用いることができる。モノマーとして
は、アルコキシ基またはシラノール基を含有するシラン
またはシロキサンが好ましく、特に好ましいものとし
て、テトラアルコキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシランなどが挙げられる。モ
ノマーを用いる際にはカーボン源と混合する前にある程
度重合反応を進めておくことが、前記領域Ａの大きさを
良好な範囲にするために好ましい。ポリマーとしては、
末端またはポリマー鎖中に、ビニル基、シラノール基、
メタクリレート基、アクリレート基、カルボキシル基な
ど重合反応をする官能基を少なくとも１つを持つポリシ
ロキサン、ポリシランが好ましく、ビニルメチルシロキ
サン、ビニル末端ジメチルポリシロキサン、ビニル末端
ジフェニルポリシロキサン、シラノール末端ジメチルポ
リシロキサン、シラノール末端ジフェニルポリシロキサ
ン、ポリ(メタクリロキシプロピル)メチルシロキサン、
ポリ(アクリロキシプロピル)メチルシロキサン、(カル
ボキシプロピル)ジメチル末端ポリジメチルシロキサ
ン、ポリアミノプロピルメチルシロキサン、ポリ(エポ
キシシクロヘキシルエチル)メチルシロキサンおよび、
これらのコポリマーなどが挙げられる。これらの内で、
末端または分子鎖中に、シラノール基、メタクリレート
基、アクリレート基のいずれかを持つポリシロキサン
が、その分子量の制御により領域Ａの大きさの制御が容
易で、かつ、炭素質物源とともに容易に重合させること
が可能であるため、特に好ましい。また、本発明の負極
活物質の原料となる炭素質物源となる化合物としては、
Ｓｉ原子を含有しないモノマーまたはポリマーを用いる
ことができる。具体的には、フルフリルアルコール、テ
レフタル酸とエチレングリコール、スチレン、メチルメ
タクリレート、プロピレン、エチレンオキシド、ホスゲ
ンとビスフェノールＡ、ｍ-ブロモフェノール、ｐ-ブロ
モフェノール、ｍ-クロロフェノール、ｐ-クロロフェノ
ール、3-ヒドロキシベンゼン酸などのモノマーや、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ポリエチレン、などのポリマーが挙げられる。

【００１２】本発明の負極活物質製造の第一の工程は、
原料組成物を調製し固化する工程である。この工程で
は、原料となるＳｉ原子を含有するモノマーまたはポリ
マーと、Ｓｉ原子を含有しないモノマーまたはポリマー
を液相にて分散して、混合液を調製し、重合反応、また
は重縮合反応を用いて固化する。この工程で、原料化合
物を液相で混合する際には各原料としては液体化合物を
用いるか、または溶媒中に溶解した状態であることが好
ましい。この工程において重合反応、または重縮合反応
は公知の反応であり、重合開始剤、やチーグラーナッタ
触媒のような公知の重合触媒、あるいは、酸触媒などの
公知の重縮合触媒の存在下で行うことができる。また、
この工程において、Ｓｉ原子含有ポリマーの重合度また
はモノマーの分子量を選択することにより、領域Ａとな
るＳｉＯ_ｘＣ_ｙ化合物のサイズを均一にして活物質内に
分散させることができる。

【００１３】次に、上記工程で得られたゲル状固体また
は固体を、加熱分解して、炭素化する。加熱処理温度は
５００〜１４００℃の範囲であることが好ましい。加熱
処理温度が５００℃未満では原料組成物の炭素化が充分
に進行しない恐れがあり、１４００℃を超えると加熱処
理中にＳｉＣが生成するためである。加熱処理温度のよ
り好ましい範囲は８００〜１２００℃である。加熱処理
の時間は、必ずしも一義的に定められないが、０．５〜
１０時間の範囲で行われる。加熱処理の雰囲気は、窒素
雰囲気、アルゴン雰囲気など不活性雰囲気が好ましい。

【００１４】上記工程によって本発明の負極活物質を製
造することができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明に係わる非水電解質二次電
池の一例である円筒形非水電解質二次電池を図１を参照
して詳細に説明する。例えば、ステンレスからなる有底
円筒状の容器１は底部に絶縁体２が配置されている。電
極群３は、前記容器１に収納されている。前記電極群３
は、正極４、セパレータ５、負極６及びセパレータ５を
積層した帯状物を前記セパレータ５が外側に位置するよ
うに渦巻状に捲回した構造になっている。前記容器１内
には、電解液が収容されている。中央部が開口された絶
縁紙７は、前記容器１内の前記電極群３の上方に配置さ
れている。絶縁封口板８は、前記容器１の上部開口部に
配置され、かつ前記上部開口部付近を内側にかしめ加工
することにより前記封口板８は前記容器１に固定されて
いる。正極端子９は、前記絶縁封口板８の中央に嵌合さ
れている。正極リード１０の一端は、前記正極４に、他
端は前記正極端子９にそれぞれ接続されている。前記負
極６は、図示しない負極リードを介して負極端子である
前記容器１に接続されている。

【００１６】なお、前述した図１において、円筒形非水
電解質二次電池に適用した例を説明したが、角型非水電
解質二次電池にも同様に適用できる。また、前記電池の
容器内に収納される電極群は、渦巻き系に限らず、正
極、セパレータ及び負極をこの順序で複数積層した形態
にしてもよい。また、前述した図１においては、金属缶
からなる容器を使用した非水電解質二次電池に適用した
例を説明したが、フィルム材からなる外装体を容器とし
て使用した非水電解質二次電池にも同様に適用すること
ができる。フィルム材としては、熱可塑性樹脂とアルミ
ニウム層を含むラミネートフィルムが好ましい。

【００１７】以下、本発明の負極活物質を用いた非水電
解質二次電池の１実施形態について詳述する。１）正極正極は、正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体の
片面もしくは両面に担持された構造を有する。前記正極
活物質層の片面の厚さは１０〜１５０μｍの範囲である
ことが望ましい。従って正極集電体の両面に担持されて
いる場合は正極活物質層の合計の厚さは２０〜３００μ
ｍの範囲となることが望ましい。片面のより好ましい範
囲は３０〜１２０μｍである。この範囲であると大電流
放電特性とサイクル寿命は向上する。集電体としては、
銅、ステンレスまたはニッケルなどからなる多孔質構造
の導電性基板かあるいは無孔の導電性基板を用いること
ができる。集電体の厚さは５〜２０μｍであることが望
ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランス
がとれるからである。

【００１８】正極活物質層は、正極活物質を主成分と
し、他に導電剤および結着剤を含有させることができ
る。本発明で用いることのできる正極活物質としては、
公知の種々の酸化物からなる正極活物質を用いることが
できるが、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複
合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例え
ば、ＬｉＣｏＯ_２）、リチウム含有ニッケルコバルト酸
化物（例えばＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２）、リチウ
ムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭ
ｎＯ_２）を用いると高電圧が得られるために好ましい。
前記正極活物質層は、正極活物質の他に導電剤を含んで
いてもよい。導電剤としてはアセチレンブラック、カー
ボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。また、
前記正極活物質層は正極材料同士を結着する結着剤を含
んでいてもよい。結着材の具体例としては例えばポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデ
ン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合
体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）
等を用いることができる。本発明において、正極活物
質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０
〜９５重量％、導電剤３〜２０％、結着剤２〜７重量％
の範囲にすることが好ましい。

【００１９】２）負極負極は、負極材料を含む負極活物質が負極集電体の片面
もしくは両面に担持された構造を有する。前記負極活物
質層の厚さは１０〜１５０μｍの範囲であることが望ま
しい。従って負極集電体の両面に担持されている場合は
負極活物質層の合計の厚さは２０〜３００μｍの範囲と
なる。片面の厚さのより好ましい範囲は３０〜１００μ
ｍである。この範囲であると大電流放電特性とサイクル
寿命は大幅に向上する。本実施の形態において前記方法
によって製造される負極活物質を用いる。その負極活物
質の単一粒子の大きさは、特に制限されるものではない
が、平均粒径が５〜１００μｍの範囲のものが好まし
い。その理由は、粒径がこれ以上大きくなると反応面積
が小さくなり、リチウムの吸蔵・放出速度が低下するた
めである。また、これより小さい場合には、初回の充電
時に負極活物質表面で起こる不可逆反応により、充電量
に対して放電量が小さくなり、電池容量の低下を招く。
また、単一粒子の中には、必ず領域Ａと領域Ｂが存在し
ていることが必要である。これらの領域Ａおよび領域Ｂ
は、それぞれ複数の領域が単一粒子に含まれていても差
し支えない。前記負極活物質の領域Ａと領域Ｂの比率
は、原料の配合比により調整可能であるが、重量比でＡ
のＳｉＯ_ｘＣ_ｙに対し、Ｂの炭素質物が０．２〜１の範
囲であることが好ましい。これより小さいとサイクル特
性が不十分であり、これより大きいと活物質の容量が小
さくなるためである。また負極活物質単一粒子のＸ線回
折パターンは半値幅が２θが５°以下のピークを持たな
い低結晶性であることが好ましい。空隙の大きい低結晶
性の構造の方が、充放電に伴う構造変化に対する耐久性
に優れるためである。

【００２０】前記負極活物質層は負極材料同士を結着す
る結着剤を含んでいてもよい。結着剤としては、例えば
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化ビ
ニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン
共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（Ｓ
ＢＲ）等を用いることができる。また、負極活物質層は
導電剤を含んでいてもよい。導電剤としてはアセチレン
ブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることが
できる。集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、
あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これ
ら導電性基板は、例えば、銅、ステンレスまたはニッケ
ルから形成することができる。集電体の厚さは５〜２０
μｍであることが望ましい。この範囲であると電極強度
と軽量化のバランスがとれるからである。

【００２１】３）電解質電解質としては非水電解液、電解質含浸型ポリマー電解
質、高分子電解質、あるいは無機固体電解質を用いるこ
とができる。

【００２２】非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解す
ることにより調製される液体状電解液で、電極群中の空
隙に保持される。非水溶媒としては、プロピレンカーボ
ネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）とＰＣ
やＥＣより低粘度である非水溶媒（以下第２溶媒と称
す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが
好ましい。第２溶媒としては、例えば鎖状カーボンが好
ましく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチ
ルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネー
ト（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチ
ル、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、アセトニトリル（Ａ
Ｎ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレンまた
は、酢酸メチル（ＭＡ）等が挙げられる。これらの第２
溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いるこ
とができる。特に、第２溶媒はドナー数が１６．５以下
であることがより好ましい。第２溶媒の粘度は、２５℃
において２．８ｃｍｐ以下であることが好ましい。混合
溶媒中のエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボ
ネートの配合量は、体積比率で１０〜８０％であること
が好ましい。より好ましいエチレンカーボネートまたは
プロピレンカーボネートの配合量は体積比率で２０〜７
５％である。非水電解液に含まれる電解質としては、例
えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ _４）、六弗化リン酸
リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ
_４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフル
オロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビ
ストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］等のリチウム塩（電解質）が挙
げられる。中でもＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４を用いるのが
好ましい。電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５
〜２．０ｍｏｌ／ｌとすることが望ましい。

【００２３】また、電解質含浸型ポリマー電解質は、ポ
リエチレンオキサイド（ＰＥＯ），ポリメタクリル酸メ
チル，ポリフッ化ビニリデンなどの高分子物質に、リチ
ウムイオンを含有する有機電解液を含浸させたものであ
る。高分子電解質は、前記電解質を高分子材料に溶解
し、固体化したものである。高分子材料としてはポリア
クリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、
ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの単量体の重合体
または他の単量体との共重合体が挙げられる。無機固体
電解質は、ヨウ化リチウム，窒化リチウム，ＮＡＳＩＣ
ＯＮ型化合物など、リチウムイオン可動性のある物質で
ある。これらの電解質も、上記非水電解液と同様に本発
明において用いることができる。

【００２４】３）セパレータ非水電解液を用いる場合、および電解質含浸型ポリマー
電解質を用いる場合においてはセパレータを用いること
ができる。セパレータは多孔質セパレータを用いる。セ
パレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、またはポリ弗化ピニリデン（ＰＶｄＦ）を
含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いること
ができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロ
ピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電
池の安全性を向上できるため好ましい。

【００２５】セパレータの厚さは、３０μｍ以下にする
ことが好ましい。厚さが３０μｍを越えると、正負極間
の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなる恐れがあ
る。また、厚さの下限値は、５μｍにすることが好まし
い。厚さを５μｍ未満にすると、セパレータの強度が著
しく低下して内部ショートが生じやすくなる恐れがあ
る。厚さの上限値は、２５μｍにすることがより好まし
く、また、下限値は１０μｍにすることがより好まし
い。セパレータは、１２０℃の条件で１時間おいたとき
の熱収縮率が２０％以下であることが好ましい。熱収縮
率が２０％を超えると、加熱により短絡が起こる可能性
が大きくなる。熱収縮率は、１５％以下にすることがよ
り好ましい。セパレータは、多孔度が３０〜７０％の範
囲であることが好ましい。これは次のような理由による
ものである。多孔度を３０％未満にすると、セパレータ
において高い電解質保持性を得ることが困難になる恐れ
がある。一方、多孔度が６０％を超えると十分なセパレ
ータ強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより好
ましい範囲は、３５〜７０％である。セパレータは、空
気透過率が５００秒／１００ｃｍ^３以下であると好まし
い。空気透過率が５００秒／１００ｃｍ^３を超えると、
セパレータにおいて高いリチウムイオン移動度を得るこ
とが困難になる恐れがある。また、空気透過率の下限値
は、３０秒／１００ｃｍ^３である。空気透過率を３０秒
／１００ｃｍ^３未満にすると、十分なセパレータ強度を
得られなくなる恐れがあるからである。空気透過率の上
限値は３００秒／１００ｃｍ^３にすることがより好まし
く、また、下限値は５０秒／１００ｃｍ^３にするとより
好ましい。

【００２６】

【実施例】以下に本発明の具体的な実施例を挙げ、その
効果について述べる。但し、本発明は実施例に限定され
るものではない。

【００２７】（実施例１）原料として分子量４００のシ
ラノール末端ポリジメチルシロキサンとフルフリルアル
コールとエタノールを重量比で２：３：２で混合し１時
間攪拌した後、フルフリルアルコールの１モルに対して
Ｈ_２Ｏ０．２モル、ＨＣｌ０．０１モルを加え３時間
攪拌後、室温で１日放置し固化させた。得られた固体を
１００℃にて１時間乾燥した後、さらに真空下で２００
℃で１時間乾燥し、粉砕機により粉砕し１００ｍｅｓｈ
以下の粉体とした。アルゴン雰囲気下で１２００℃で３
時間加熱し、本発明の負極活物質を得た。得られた負極
活物質について以下に述べる充放電試験を行った。

【００２８】（実施例２）原料のシラノール末端ポリジ
メチルシロキサンの分子量を１０００とした外は実施例
１と同様に合成を行い、負極活物質を得た。得られた負
極活物質について以下に述べる充放電試験を行った。

【００２９】（実施例３）原料のシラノール末端ポリジ
メチルシロキサンの分子量を４０００とした外は実施例
１と同様に合成を行い、負極活物質を得た。得られた負
極活物質について以下に述べる充放電試験を行った。

【００３０】（実施例４）原料のシラノール末端ポリジ
メチルシロキサンの分子量を１０,０００とした外は実
施例１と同様に合成を行い、負極活物質を得た。得られ
た負極活物質について以下に述べる充放電試験を行っ
た。

【００３１】（実施例５）原料のフルフリルアルコール
をテレフタル酸とエチレングリコールとして、混合比を
２：０．９：０．１とした外は実施例１と同様に合成を
行い、負極活物質を得た。得られた負極活物質について
以下に述べる充放電試験を行った。

【００３２】（実施例６）原料として（カルボキシプロ
ピル）ジメチル末端ポリジメチルシロキサン（分子量１
８,０００）とフルフリルアルコールを用いた外は実施
例１と同様に合成を行い、負極活物質を得た。得られた
負極活物質について以下に述べる充放電試験を行った。

【００３３】（実施例７）原料としてポリ(エポキシシ
クロヘキシルエチル)メチルシロキサン−ポリジメチル
シロキサン−コポリマー（分子量１０００）を用いた外
は実施例１と同様に合成を行い、負極活物質を得た。得
られた負極活物質について以下に述べる充放電試験を行
った。

【００３４】（実施例８）原料としてポリジメチルシラ
ンを用いた外は実施例１と同様に合成を行い、負極活物
質を得た。得られた負極活物質について以下に述べる充
放電試験を行った。

【００３５】（実施例９）ｘ＝３分子量４００のシラノール末端ポリジメチルシロキサン
とテトラエトキシシランとエタノールと２％酢酸水を重
量比３：３：３：１で混合し８５℃にて６時間の還流を
行った。さらにフルフリルアルコールをシラノール末端
ポリジメチルシロキサンと同重量を加え１時間攪拌した
後、フルフリルアルコールの１モルに対してＨ_２Ｏ
０．２モル、ＨＣｌ０．０１モルを加え３時間攪拌後、
室温で１日放置し固化させた。得られた固体を１００℃
にて１時間乾燥した後、さらに真空下で２００℃で１時
間乾燥し、粉砕機により粉砕し１００ｍｅｓｈ以下の粉
体とした。アルゴン雰囲気下で１２００℃で３時間加熱
し、負極活物質を得た。得られた負極活物質について以
下に述べる充放電試験を行った。

【００３６】（実施例１０）原料としてポリメチルシロ
キサン（分子量１５００）と分子量４００のシラノール
末端ポリジメチルシロキサンの２：１混合物を用いた外
は実施例１と同様に合成を行い、負極活物質を得た。得
られた負極活物質について以下に述べる充放電試験を行
った。

【００３７】（実施例１１）原料としてポリジフェニル
シロキサン−ポリジメチルシロキサン−コポリマー（分
子量１０００, ジフェニルシロキサン：30mol%）を用い
た外は実施例１と同様に合成を行い、負極活物質を得
た。得られた負極活物質について以下に述べる充放電試
験を行った。

【００３８】（実施例１２）ジフェニルジエトキシシラ
ンとテトラエトキシシランとエタノールと２％酢酸水を
重量比５：２：３：１で混合し８５℃にて１０分の還流
を行った。さらにフルフリルアルコールをシラノール末
端ポリジメチルシロキサンと同重量を加え１時間攪拌し
た後、フルフリルアルコールの１モルに対してＨ_２Ｏ
０．２モル、ＨＣｌ０．０１モルを加え３時間攪拌後、
室温で１日放置し固化させた。得られた固体を１００℃
にて１時間乾燥した後、さらに真空下で２００℃で１時
間乾燥し、粉砕機により粉砕し１００ｍｅｓｈ以下の粉
体とした。アルゴン雰囲気下で１２００℃で３時間加熱
し、負極活物質を得た。得られた負極活物質について以
下に述べる充放電試験を行った。

【００３９】（実施例１３）原料としてポリメチルシロ
キサン（分子量１５００）と分子量１０,０００のシラ
ノール末端ポリジメチルシロキサンの１：１混合物を用
いた外は実施例１と同様に合成を行い、負極活物質を得
た。得られた負極活物質について以下に述べる充放電試
験を行った。

【００４０】（充放電試験および試料分析）上記方法に
よって得られた負極活物質にポリテトラフルオロエチレ
ンを加えシート状としステンレスメッシュに圧着し、１
５０℃で真空乾燥し試験電極とした。対極および参照極
を金属Ｌｉ、電解液を１ＭＬｉＰＦ_６のＥＣ・ＭＥＣ
（体積比１：２）溶液としたセルをアルゴン雰囲気中で
作製し充放電試験を行った。充放電試験の条件は、参照
極と試験電極間の電位差０．０１Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ^２
の電流密度で充電、さらに０．０１Ｖで８時間の定電圧
充電を行い、放電は１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で３Ｖま
で行った。また、透過電子顕微鏡を用いて、試料の観察
を行い領域Ａの大きさ（平均直径）及び、組成を測定し
た。

【００４１】（比較例１）原料として固体のジフェニル
シロキサンを用い、１００℃にて１時間乾燥した後、さ
らに真空下で２００℃で１時間乾燥した。アルゴン雰囲
気下で１２００℃で３時間加熱し、粉砕機により粉砕し
１００ｍｅｓｈ以下の粉体とし比較例１の負極活物質を
得た。得られた負極活物質について実施例１と同様の充
放電試験を行った。

【００４２】（実施例１４）原料のシラノール末端ポリ
ジメチルシロキサンの分子量を１２０，０００とした外
は実施例１と同様に合成を行い、負極活物質を得た。得
られた負極活物質について実施例と同様の充放電試験を
行った。

【００４３】（実施例１５）原料にトリエトキシメチル
シランを用い、フルフリルアルコールと重量比で４：３
で混合し１時間攪拌した後、フルフリルアルコールの１
モルに対してＨ_２Ｏ０．２モル、ＨＣｌ０．０１モルを
加え３時間攪拌後、室温で１日放置し固化させた。得ら
れた固体を１００℃にて１時間乾燥した後、さらに真空
下で２００℃で１時間乾燥し、粉砕機により粉砕し１０
０ｍｅｓｈ以下の粉体とした。アルゴン雰囲気下で１２
００℃で３時間加熱し、比較例３の負極活物質を得た。
得られた負極活物質について実施例と同様の充放電試験
を行った。

【００４４】以上の実施例１〜７および比較例１〜３の
負極活物質について、上記充放電試験を行った結果を下
記表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】表１に示したように示したとおり、本発明
の負極活物質は、比較例１のＳｉＯＣ化合物に比較して
長寿命であることが分かる。また、従来の負極材料であ
る黒鉛質炭素材料の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇと比較し
て、２〜３倍の容量を持つことがわかる。すなわち、本
発明の負極活物質により高い放電容量かつ長寿命でサイ
クル特性に優れた非水電解質二次電池を実現することが
できる。

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、高容量でサイクル特性
の良い長寿命の非水電解質二次電池の負極活物質を提供
することができ、さらに高容量な非水電解質二次電池を
提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる非水電解質二次電池の一例であ
る円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図。

【符号の説明】

１・・・容器２・・・絶縁体３・・・電極群４・・・正極５・・・セパレータ６・・・負極７・・・絶縁紙８・・・封口板９・・・正極端子１０・・・正極リード

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｄ 10/40 10/40 ＺＦターム(参考） 4G146 AA17 AD25 BA14 BC02 BC23 BC33B BC34B 4H049 VN01 VP10 VQ02 VQ78 VQ79 VR21 VR22 VR23 VR42 VS02 VS16 VS78 VS79 4J002 BB02W BB11W BC02W BG06W CF06W CH00W CP06X CP09X CP13X CP16X EA006 EB126 EB136 ED036 EH076 EL066 GQ00 5H029 AJ03 AJ05 AL03 AL06 AM03 AM05 AM07 CJ02 CJ08 CJ11 DJ16 HJ02 HJ05 5H050 AA07 AA08 BA17 CB03 CB07 FA17 GA02 GA10 GA11 HA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素質物相中に組成式ＳｉＯ_ｘＣ_ｙ（式中
ｘ、ｙは、それぞれ０．２≦ｘ≦３、１≦ｙ≦５の範囲
の数である）で示される組成物相が分散する粒子を具備
することを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物
質。
【請求項２】前記組成物相の大きさが１０ｎｍ以上、１
μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電
解質二次電池用負極活物質。
【請求項３】少なくとも一方が重合性基もしくは重縮合
性基を有する、Ｓｉ原子を含有する化合物と、炭素質物
源となる化合物とを混合し、これらを重合反応もしくは
重縮合反応を用いて固化する工程と、これにより得られ
る固形物を加熱分解する工程とを具備することを特徴と
する非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項４】前記Ｓｉ原子を含有する化合物が、末端ま
たは分子鎖中に、ビニル基、シラノール基、メタクリレ
ート基、アクリレート基、カルボン酸基の少なくとも１
つを持つポリシロキサンであることを特徴とする請求項
２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方
法。
【請求項５】アルカリ金属を吸蔵放出する負極活物質を
含む負極と、正極および非水電解質とを具備した非水電
解質二次電池において、前記負極活物質は、炭素質物相
中に組成式ＳｉＯ_ｘＣ_ｙ（式中ｘ、ｙは、それぞれ０．
２≦ｘ≦３、１≦ｙ≦５の範囲の数である）で示される
組成物相が分散する粒子を具備することを特徴とする非
水電解質二次電池。