WO2014098070A1 - 非水性二次電池負極用活物質、及び非水性二次電池 - Google Patents

非水性二次電池負極用活物質、及び非水性二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2014098070A1
WO2014098070A1 PCT/JP2013/083728 JP2013083728W WO2014098070A1 WO 2014098070 A1 WO2014098070 A1 WO 2014098070A1 JP 2013083728 W JP2013083728 W JP 2013083728W WO 2014098070 A1 WO2014098070 A1 WO 2014098070A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
secondary battery
negative electrode
active material
composite resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/083728
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
崇之 三木
高田　泰廣
野中　眞一
雅美 大熊
清雄 亀井
俊徳 西山
Original Assignee
Dic株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dic株式会社 filed Critical Dic株式会社
Priority to KR1020157012420A priority Critical patent/KR20150098610A/ko
Priority to KR1020207034354A priority patent/KR102370791B1/ko
Priority to JP2014553149A priority patent/JP5892264B2/ja
Priority to US14/653,016 priority patent/US20150340695A1/en
Priority to CN201380066253.2A priority patent/CN104885264B/zh
Publication of WO2014098070A1 publication Critical patent/WO2014098070A1/ja
Priority to US15/794,316 priority patent/US10950363B2/en

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • H01M4/604—Polymers containing aliphatic main chain polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous secondary battery negative electrode active material obtained by firing a specific resin, and a non-aqueous secondary battery.
  • lithium-ion batteries that are small in size and have sufficient capacity are attracting the most attention.
  • issues such as the short cruising range of automobiles and the short usage time of smartphones, which further increases energy density. Research is ongoing.
  • An active material for negative electrode is an important development member for that purpose.
  • carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, and graphite are used as negative electrode active materials.
  • Si-based materials with high theoretical capacity are available.
  • Metal alloy-based active materials such as Sn and Sn are expected as negative electrode materials for next-generation batteries.
  • these materials have a large expansion due to charge and discharge, and when used in an electrode, the electrode peels and collapses due to the expansion, the conduction path is interrupted, and the like, and a practical life cannot be obtained. There is.
  • metal alloy particles such as Si, Sn, Al, and Co are combined with carbon and used as a lithium ion battery electrode material.
  • a method for producing a composite by mechanical mixing of a carbon material and metal alloy fine particles for example, see Patent Document 1
  • a metal nanoparticle precipitation method plating method, electroless method
  • Non-Patent Document 1 a method for stacking nanosheet metal and graphene (for example, see Non-Patent Document 2).
  • the mechanical mixing method and the reduction deposition method (plating method) of metal particles have the disadvantage that the metal particles physically adhere on the surface of the carbon base material, so that the interfacial adhesion strength is relatively small and is easily peeled off from the surface of the base material. There is. In the released particles, the fusion / growth between the particles during charge / discharge leads to deterioration of battery performance. Moreover, as a post-treatment after firing, a treatment in consideration of coating characteristics and coating film properties at the time of preparing the negative electrode is required.
  • the nanosheet laminate construction method has problems such as complicated operation and low efficiency, which makes it unsuitable for industrial mass production.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a non-aqueous secondary battery negative electrode active material having a high capacity and excellent cycle characteristics in view of the background art, and further using the active material.
  • An object is to provide a negative electrode and a non-aqueous secondary battery having the negative electrode.
  • the present inventors have found that a composite resin having a silanol group and / or a hydrolyzable silyl group, a polysiloxane segment (a1), and a polymer segment (a2) other than the polysiloxane segment (a1). It discovered that the active material obtained by baking (A) had the performance outstanding as an active material for nonaqueous secondary battery negative electrodes, and completed this invention. That is, the present invention provides a composite resin (A) having a silanol group and / or a hydrolyzable silyl group, a polysiloxane segment (a1), and a polymer segment (a2) other than the polysiloxane segment (a1).
  • the present invention also provides a non-aqueous secondary battery negative electrode using the non-aqueous secondary battery negative electrode active material. Furthermore, the present invention provides a non-aqueous secondary battery having the non-aqueous secondary battery negative electrode.
  • the active material for a nonaqueous secondary battery negative electrode of the present invention has excellent performance as a negative electrode material for a nonaqueous secondary battery, it is possible to provide a negative electrode for a nonaqueous secondary battery and a nonaqueous secondary battery. Become. Moreover, the active material for nonaqueous secondary battery negative electrodes of this invention can be manufactured by a simple method.
  • Item 1 A non-obtainable product obtained by firing a composite resin (A) having a silanol group and / or a hydrolyzable silyl group, a polysiloxane segment (a1), and a polymer segment (a2) other than the polysiloxane segment (a1).
  • Active material for negative electrode of aqueous secondary battery Item 2.
  • Item 2. The non-aqueous secondary according to Item 1, wherein the polysiloxane segment (a1) is a polysiloxane segment having a structural unit represented by the following general formula (S-2) and / or the following general formula (S-3). Active material for battery negative electrode,
  • R 3 , R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and having 3 to 8 carbon atoms. A cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.)
  • Item 3. The active material for a nonaqueous secondary battery negative electrode according to Item 1 or 2, wherein the content of the polysiloxane segment (a1) is 10 to 95% by mass with respect to the composite resin (A).
  • Item 5 is each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and having 3 to 8 carbon atoms. A cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.
  • Item 9. The non-aqueous composition according to Items 6 to 8, wherein the polysiloxane segment (a1) is a polysiloxane segment having a structural unit represented by the following general formula (S-2) and / or the following general formula (S-3). Active material for secondary battery negative electrode,
  • R 3 , R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and having 3 to 8 carbon atoms.
  • Item 10. The active material for a nonaqueous secondary battery negative electrode according to Item 6-9, wherein the content of the polysiloxane segment (a1) is 10 to 95% by mass with respect to the composite resin (A).
  • Item 11 Item 10.
  • the active material for a negative electrode for a non-aqueous secondary battery according to Item 6 to 10, wherein the polymer segment (a2) is a vinyl polymer segment, Item 12.
  • the composite resin (A) is a composite resin in which the polysiloxane segment (a1) and the polymer segment (a2) are bonded with a structure represented by the following structural formula (S-5). Active material for negative electrode of non-aqueous secondary battery,
  • Composite resin (A) having silanol group and / or hydrolyzable silyl group, polysiloxane segment (a1), and polymer segment (a2) other than polysiloxane segment (a1), silicon particles, and organic solvent A method for producing an active material for a negative electrode of a non-aqueous secondary battery, characterized by spray-drying the dispersion obtained from Item 17.
  • Manufacturing method of active material for secondary battery negative electrode Item 19.
  • Production method Item 20.
  • Item 20. The method for producing a non-aqueous secondary battery negative electrode active material according to any one of Items 16 to 19, wherein the polymer segment (a2) is a vinyl polymer segment.
  • the composite resin (A) is any one of Items 16 to 20, wherein the polysiloxane segment (a1) and the polymer segment (a2) are combined with each other in the structure represented by the structural formula (S-5).
  • Item 23 The non-aqueous secondary battery negative electrode active material obtained by the method according to any one of Items 16 to 21, which is non-porous. Item 23. Item 23. A non-aqueous secondary battery negative electrode using the non-aqueous secondary battery negative electrode active material according to any one of Items 16 to 22. Item 24. Item 24. A non-aqueous secondary battery comprising the non-aqueous secondary battery negative electrode according to Item 23.
  • composite resin A examples of the composite resin (A) used in the present invention include a composite resin having a graft structure in which the polysiloxane segment (a1) is chemically bonded to a side chain of the polymer segment (a2), and the polymer segment. Examples thereof include a composite resin having a block structure in which the polysiloxane segment (a1) is chemically bonded to the terminal of (a2).
  • the polysiloxane segment (a1) of the composite resin (A) may have a functional group capable of reacting by heating such as a polymerizable double bond in the polysiloxane segment (a1).
  • a functional group capable of reacting by heating such as a polymerizable double bond in the polysiloxane segment (a1).
  • polymerizable double bond examples include a vinyl group and a (meth) acryloyl group.
  • Two or more polymerizable double bonds are preferably present in the polysiloxane segment (a1), more preferably 3 to 200, and even more preferably 3 to 50. Further, by using a composite resin having two or more polymerizable double bonds as the composite resin (A), the crosslinking reaction can easily proceed.
  • the polysiloxane segment (a1) has a silanol group and / or a hydrolyzable silyl group.
  • the hydrolysis and condensation reaction proceeds between the hydroxyl group in the silanol group and the hydrolyzable group in the hydrolyzable silyl group, thereby crosslinking the polysiloxane structure of the resulting coating film.
  • the reaction proceeds and a solid composite resin (A) can be obtained.
  • the silanol group is a silicon-containing group having a hydroxyl group directly bonded to a silicon atom.
  • the hydrolyzable silyl group referred to in the present invention is a silicon-containing group having a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom, and specific examples include groups represented by the following general formula.
  • R 1 is a monovalent organic group such as an alkyl group, aryl group or aralkyl group
  • R 2 is a halogen atom, alkoxy group, acyloxy group, aryloxy group, mercapto group, amino group, amide group, amino An oxy group, an iminooxy group or an alkenyloxy group
  • b is an integer of 0 to 2.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1-ethylpropyl group, hexyl group, isohexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 1, 1-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 1,1,2-trimethylpropyl group, 1,2,2-trimethylpropyl group, 1-ethyl Examples include a -2-methylpropyl group and a 1-ethyl-1-methylpropyl group
  • aryl group examples include a phenyl group, a naphthyl group, a 2-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, a 4-vinylphenyl group, and a 3-isopropylphenyl group.
  • aralkyl group examples include a benzyl group, a diphenylmethyl group, and a naphthylmethyl group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, a second butoxy group, and a third butoxy group.
  • acyloxy group examples include formyloxy, acetoxy, propanoyloxy, butanoyloxy, pivaloyloxy, pentanoyloxy, phenylacetoxy, acetoacetoxy, benzoyloxy, naphthoyloxy and the like.
  • aryloxy group examples include phenyloxy and naphthyloxy.
  • alkenyloxy group examples include a vinyloxy group, allyloxy group, 1-propenyloxy group, isopropenyloxy group, 2-butenyloxy group, 3-butenyloxy group, 2-petenyloxy group, 3-methyl-3-butenyloxy group, Examples include 2-hexenyloxy group.
  • hydrolyzable group in the hydrolyzable silyl group of the polysiloxane segment (a1) examples include, for example, a halogen atom, an alkoxy group, a substituted alkoxy group, an acyloxy group, a phenoxy group, a mercapto group, an amino group, and an amide group.
  • the hydroxyl group of this silanol group is used for dehydration condensation, and the crosslinking reaction of a polysiloxane segment (a1) part advances.
  • the polysiloxane segment (a1) is preferably a polysiloxane segment having a structural unit represented by the following general formula (S-2) and / or the following general formula (S-3).
  • the polysiloxane segment having a structural unit represented by the following general formula (S-2) and / or the following general formula (S-3) has a three-dimensional network polysiloxane structure. Therefore, it becomes possible to obtain a SiOC compound by firing using a composite resin having such a polysiloxane segment as the composite resin.
  • R 3 , R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and having 3 to 8 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, Neopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1-ethylpropyl group, hexyl group, isohexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 1,1,2-trimethylpropyl group, 1,2,2 -Trimethylpropyl group, 1-ethyl-2-methylpropyl group, 1-ethyl-1-methylpropy
  • Examples of the cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • aryl group examples include a phenyl group, a naphthyl group, a 2-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, a 4-vinylphenyl group, and a 3-isopropylphenyl group.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms include benzyl group, diphenylmethyl group, naphthylmethyl group and the like.
  • Examples of the polysiloxane segment having a structural unit represented by the general formula (S-2) and / or the following general formula (S-3) include those having the following structures.
  • Examples of the polymer segment (a2) other than the polysiloxane segment (a1) of the composite resin (A) include an acrylic polymer, a fluoroolefin polymer, a vinyl ester polymer, an aromatic vinyl polymer, and a polyolefin polymer.
  • Examples thereof include a vinyl polymer segment such as a polymer, and a polymer segment such as a polyurethane polymer segment, a polyester polymer segment, and a polyether polymer segment.
  • a vinyl polymer segment is preferable.
  • the polymer segment (a2) may have various functional groups as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • functional groups include carboxyl groups, blocked carboxyl groups, carboxylic anhydride groups, tertiary amino groups, hydroxyl groups, blocked hydroxyl groups, cyclocarbonate groups, epoxy groups, carbonyl groups, primary amide groups, and secondary groups.
  • Amides, carbamate groups, functional groups represented by the following structural formula (S-4), and the like can be used.
  • the polymer segment (a2) may have a polymerizable double bond such as a vinyl group or a (meth) acryloyl group.
  • Examples of the composite resin (A) used in the present invention include a composite resin in which a polysiloxane segment (a1) and a polymer segment (a2) are bonded in a structure represented by the following structural formula (S-5), and the following structural formula ( Examples thereof include composite resins bonded with the structure represented by S-6).
  • carbon atoms are carbon atoms constituting the polymer segment (a2), and two silicon atoms are silicon atoms constituting the polysiloxane segment (a1)).
  • the carbon atom is a carbon atom constituting the polymer segment (a2)
  • the silicon atom is a silicon atom constituting the polysiloxane segment (a1))
  • the polysiloxane segment (a1) is represented by the general formula (S-2) and / or the general formula (S-3).
  • the content of the polysiloxane segment (a1) is 10 to 95% by mass with respect to the composite resin (A).
  • the composite resin (A) used in the present invention can be produced by various methods. Among them, it is preferable to produce the composite resin (A) by the methods shown in the following (1) to (3).
  • a polymer segment (a2-1) containing a silanol group and / or a hydrolyzable silyl group is prepared in advance, and the polymer segment (a2-1) ) And a silane compound containing a silanol group and / or a hydrolyzable silyl group and a silane compound having a polymerizable double bond, and carrying out a hydrolysis condensation reaction.
  • a polymer segment (a2-1) containing a silanol group and / or a hydrolyzable silyl group is prepared in advance.
  • polysiloxane (a1-1) is prepared in advance by hydrolytic condensation reaction of a silane compound containing a silanol group and / or a hydrolyzable silyl group and a silane compound having both polymerizable double bonds. Then, a method in which the polymer segment (a2-1) and the polysiloxane (a1-1) are mixed and a hydrolysis condensation reaction is performed.
  • the present invention includes not only an aspect in which the composite resin (A) is fired, but also an aspect in which the composite resin (A), silicon particles, and a dispersion obtained from an organic solvent are fired to obtain composite particles.
  • the composite particles of the present invention include at least one kind of silicon particles made of metal silicon or a silicon-containing compound.
  • the silicon particles contain silicon, but may contain other atoms inevitably mixed within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the purity of the silicon particles is not particularly limited, but is preferably 80% by mass or more from the viewpoint of battery capacity.
  • the volume average particle size (50% D) of the silicon particles is not particularly limited, but is preferably 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m because the smaller the particle size, the smaller the fineness and the better the cycleability.
  • the thickness is more preferably 01 ⁇ m to 0.6 ⁇ m, and further preferably 0.01 ⁇ m to 0.4 ⁇ m.
  • Silicon particles can be used after being pulverized to the above-mentioned particle diameter.
  • the pulverizer include a ball mill, a bead mill, a jet mill, and the like. Among them, the bead mill is preferable because it has excellent pulverization properties and a rapid arrival time to the target particle size.
  • the organic solvent used for wet pulverization is preferably an organic solvent that does not contain an oxygen element in its structure from the viewpoint of preventing oxidation. Specifically, for example, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene, xylene, naphthalene, or methylnaphthalene can be used.
  • the content rate of the silicon particles in the composite particles is not particularly limited.
  • the battery capacity can be controlled by adjusting the content of silicon particles.
  • the content ratio of the silicon particles in the composite particles is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 1 to 70% by mass, and further preferably 1 to 60% by mass.
  • the content ratio of the silicon particles is 1% by mass or more, the capacity of the composite particles becomes 400 mAh / g or more, and the superiority of capacity with respect to graphite as a negative electrode material increases.
  • it is 60% by mass or less, the silicon particles are sufficiently covered with SiOC, and the cycle characteristics are improved.
  • the composite particles may include graphitic particles.
  • Graphite particles (graphitic substances) are roughly classified into artificial graphite and natural graphite, but artificial graphite is preferable from the viewpoint of battery capacity and high purity. There is no restriction
  • Metal silicon or silicon-containing compounds The metal silicon or silicon-containing compound used in the present invention is not particularly limited, and examples of the metal silicon include single crystal, polycrystal, and amorphous.
  • the silicon-containing compound include inorganic silicon compounds and organic silicon compounds.
  • the inorganic silicon compounds include oxides such as silicon oxide and silicon dioxide; nitrides such as silicon nitride; carbides such as silicon carbide; oxynitrides, oxycarbides, silicon alloys, metal silicides, and silicates. .
  • organosilicon compound examples include low molecular weight organosilicon compounds such as silane, silazane, and siloxane, and organosilicon polymers or oligomers such as polysilane, polysilazane, and polysiloxane. From the viewpoint of handleability, it is preferable to use an organosilicon polymer or oligomer as the organosilicon compound.
  • organosilicon compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing the composite particles includes a step of dispersing the composite resin, silicon particles, and an organic solvent to obtain a dispersion, a step of spray-drying the dispersion to obtain a granulated product, and the granulated product. And a step of obtaining composite particles by firing, and other steps as necessary.
  • the composite resin is preferably dissolved in the organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited, but a solvent such as methyl ethyl ketone or ethyl acetate in which the resin is dissolved or dispersed is preferable.
  • the method is not limited.
  • the dispersion is granulated by spray drying. By granulating by spray drying, the solvent can be removed instantly, so that the uniformity of silicon fine particles and carbonaceous material precursor can be more ensured. It can be done effectively.
  • Spray drying can be performed with a commercially available spray dryer, and since an organic solvent is used, it is preferable to use a nitrogen atmosphere type spray dryer.
  • a spray method there are a disc type and a nozzle type, which can be appropriately selected according to the volume average particle diameter of the intended granulated product.
  • the particle size of the granulated product prepared by the spray dryer is substantially maintained after the baking treatment described later, the particle size control of the composite particles obtained by baking the granulated product and the uniformity of the particle size distribution From the viewpoint, it is preferable to use a nozzle method as a spray method. Thereby, the granulated material which is a precursor of the composite particle which has a preferable volume average particle diameter and uniform particle size distribution can be obtained efficiently.
  • the conditions for spray drying are not particularly limited, and the spray pressure, spray amount, drying temperature, and the like can be appropriately selected according to the spray drying apparatus, spray method, and the like.
  • a spray dryer CNL-3, manufactured by Okawahara Chemical Co., Ltd.
  • the spray pressure can be 0.01 MPa to 1 MPa
  • the spray inlet temperature is 30 It can be up to 300 ° C.
  • the method of spray-drying can also be taken, disperse
  • the methods used for preparing the dispersion such as a stirrer and ultrasonic treatment, can be used.
  • the active material of the present invention can be obtained by firing the composite resin (aspect 1) or by firing a dispersion obtained from the composite resin, silicon particles, and an organic solvent (aspect 2).
  • the active material of the present invention can be obtained by spray-drying the dispersion and firing the dried product (Aspect 2-1).
  • spherical fine particles can be obtained, and the firing temperature and time can be controlled more precisely.
  • the active material of the present invention can be obtained by baking the dispersion at the same time as spraying (co-fired simultaneously) (Aspect 2-2).
  • the firing process can be greatly simplified as compared with the embodiment 2-1 while maintaining the effects of the present invention, and the productivity per unit time is dramatically improved.
  • spray simultaneous firing The droplets immediately after spraying can be passed through a high-temperature heating tube and dried and fired simultaneously. The solution is sprayed with a nozzle similar to a spray drying device to form fine droplets, and then the heated ceramic tube is passed through for a certain time, carbonized, and collected by a cyclone or the like.
  • the spray pressure is 0.01 MPa to 1 MPa
  • the spray inlet temperature is 30 to 300 ° C.
  • the heating time is 1 second. Up to 10 seconds, the heating temperature can be 30 ° C to 1500 ° C.
  • Firing can be performed by a known and commonly used method, and is not particularly limited.
  • the temperature can be raised at about 5 ° C. per minute in an inert gas atmosphere, and firing can be performed at the following temperature.
  • the firing temperature is not limited, but a temperature of preferably 500 to 1500 ° C., more preferably 600 to 1500 ° C., and particularly preferably 600 to 1300 ° C. can be mentioned.
  • the firing temperature is preferably 600 to 1400 ° C., more preferably 800 to 1000 ° C.
  • the inert gas include nitrogen, helium, and argon.
  • the inert gas may contain a reducing gas such as hydrogen gas.
  • a final ultimate temperature of 1500 ° C. or higher is not preferable because it promotes the growth of silicon carbide.
  • the final temperature reached is lower than the lower limit of the above range, carbonization of the organic component becomes insufficient.
  • the heat treatment can be performed in a fixed bed or fluidized bed type carbonization furnace, and the heating method and type of the carbonization furnace are not particularly limited as long as the furnace has a function of raising the temperature to a predetermined temperature.
  • the carbonizing furnace include a lead hammer furnace, a tunnel furnace, and a single furnace.
  • the obtained active material may be porous or non-porous, but is preferably non-porous.
  • non-porous means that it contains only pores that are substantially negligible.
  • the BET specific surface area is a specific surface area value of the powder measured in accordance with “Measurement method of gas adsorption amount by the one-point method” defined in Appendix 2 of Japanese Industrial Standard JIS Z8830-1990.
  • the BET specific surface area can be measured with a specific surface area measuring device. Examples of the specific surface area measuring apparatus include Tristar 3000 (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the BET specific surface area is, for example, preferably 5 m 2 / g or less, more preferably 4 m 2 / g or less, still more preferably 3.5 m 2 / g or less, and even more preferably 3 m 2 / g or less. It means that.
  • the negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present invention includes at least one active material of the present invention, and includes other components as necessary.
  • a negative electrode for a lithium ion secondary battery having a high capacity and high cycleability can be formed.
  • binder resin, a conductive support agent, etc. can be mentioned, for example.
  • the manufacturing method of the negative electrode material for lithium ion secondary batteries of this invention includes the process of obtaining an active material with the manufacturing method of the said active material. Thereby, the negative electrode material for lithium ion secondary batteries containing the said active material can be manufactured efficiently.
  • the method for producing the active material is as described above.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is characterized by using the above-described negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present invention. This makes it possible to configure a lithium ion secondary battery having a high capacity and excellent cycleability.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery is prepared by, for example, kneading the negative electrode material for a lithium ion secondary battery and the organic binder of the present invention together with a solvent by a dispersing device such as a stirrer, a ball mill, a super sand mill, or a pressure kneader.
  • the negative electrode material slurry is prepared and applied to a current collector to form a negative electrode layer, or the paste-like negative electrode material slurry is formed into a sheet shape, a pellet shape, etc. It can be obtained by integrating with.
  • the organic binder (hereinafter also referred to as “binder”) is not particularly limited.
  • styrene-butadiene copolymer ethylenically unsaturated carboxylic acid ester (for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meta)) ) Acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, and hydroxyethyl (meth) acrylate), and ethylenically unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, etc.) (Meth) acrylic copolymers comprising: polymer compounds such as polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, polyimide, polyamideimide, and carboxymethylcellulose.
  • organic binders may be dispersed or dissolved in water or dissolved in an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) depending on the respective physical properties.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the content ratio of the organic binder in the negative electrode layer of the lithium ion secondary battery negative electrode is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 20% by mass, and 3 to 15% by mass. More preferably. Adhesion is good when the content ratio of the organic binder is 1% by mass or more, and destruction of the negative electrode due to expansion / contraction during charge / discharge is suppressed. On the other hand, it can suppress that electrode resistance becomes large because it is 30 mass% or less.
  • a conductive additive may be mixed into the negative electrode material slurry as necessary.
  • the conductive aid include carbon black, graphite, acetylene black, or conductive oxides and nitrides.
  • the amount of the conductive aid used may be about 1 to 15% by mass with respect to the negative electrode material of the lithium ion secondary battery of the present invention.
  • the material and shape of the current collector are not particularly limited, and for example, a strip-shaped material made of aluminum, copper, nickel, titanium, stainless steel, etc. in a foil shape, a punched foil shape, a mesh shape, or the like is used. That's fine. A porous material such as porous metal (foamed metal) or carbon paper can also be used.
  • the method of applying the negative electrode material slurry to the current collector is not particularly limited. For example, metal mask printing method, electrostatic coating method, dip coating method, spray coating method, roll coating method, doctor blade method, gravure coating And publicly known methods such as screen printing and the like. After the application, it is preferable to perform a rolling process using a flat plate press, a calender roll or the like, if necessary. Further, the integration of the negative electrode material slurry formed into a sheet shape, a pellet shape, and the like with the current collector can be performed by a known method such as a roll, a press, or a combination thereof.
  • the negative electrode layer formed on the current collector and the negative electrode layer integrated with the current collector are preferably heat-treated according to the organic binder used.
  • heat treatment is preferably performed at 150 to 450 ° C. This heat treatment increases the strength by removing the solvent and curing the binder, thereby improving the adhesion between the particles and between the particles and the current collector.
  • These heat treatments are preferably performed in an inert atmosphere such as helium, argon, nitrogen, or a vacuum atmosphere in order to prevent oxidation of the current collector during the treatment.
  • the negative electrode is preferably pressed (pressurized) before the heat treatment.
  • the electrode density is preferably 1.1 to 1.7 g / cm 3 , more preferably 1.2 to 1.7 g / cm 3. More preferably, it is from 3 to 1.7 g / cm 3 .
  • electrode density it exists in the tendency for adhesiveness to improve and cycling property, so that it is high.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention is characterized by using the above-described negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention.
  • the negative electrode and the positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention can be arranged to face each other with a separator interposed therebetween, and an electrolyte solution can be injected.
  • the positive electrode can be obtained by forming a positive electrode layer on the current collector surface in the same manner as the negative electrode.
  • the current collector may be a band-shaped material made of a metal or an alloy such as aluminum, titanium, or stainless steel in a foil shape, a punched foil shape, a mesh shape, or the like.
  • the positive electrode material used for the positive electrode layer is not particularly limited.
  • a metal compound, metal oxide, metal sulfide, or conductive polymer material that can be doped or intercalated with lithium ions may be used. It is not limited.
  • lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMnO 2 ), and double oxides thereof (LiCoxNiyMnzO 2 , x + y + z 1), lithium manganese spinel (LiMn 2 O 4 ) , Lithium vanadium compound, V 2 O 5 , V 6 O 13 , VO 2 , MnO 2 , TiO 2 , MoV 2 O 8 , TiS 2 , V 2 S 5 , VS 2 , MoS 2 , MoS 3 , Cr 3 O 8 , Cr 2 O 5 , olivine-type LiMPO 4 (M: Co, Ni, Mn, Fe), polyacet
  • the separator for example, a nonwoven fabric, a cloth, a microporous film, or a combination thereof having a polyolefin as a main component such as polyethylene or polypropylene can be used.
  • a separator when it is set as the structure where the positive electrode and negative electrode of the lithium ion secondary battery to produce are not in direct contact, it is not necessary to use a separator.
  • electrolyte examples include lithium salts such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSO 3 CF 3 , ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, cyclopentanone, Sulfolane, 3-methylsulfolane, 2,4-dimethylsulfolane, 3-methyl-1,3-oxazolidine-2-one, ⁇ -butyrolactone, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, butyl methyl carbonate, Ethyl propyl carbonate, butyl ethyl carbonate, dipropyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, , 3-Dioxolane, methyl acetate, ethyl acetate or the like or
  • the structure of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, usually, a positive electrode and a negative electrode, and a separator provided as necessary, are wound into a flat spiral to form a wound electrode group, In general, these are laminated as a flat plate to form a laminated electrode plate group, or the electrode plate group is enclosed in an exterior body.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, but is used as a paper-type battery, a button-type battery, a coin-type battery, a laminated battery, a cylindrical battery, a rectangular battery, or the like.
  • the above-described negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to the present invention has been described as being used for a lithium ion secondary battery.
  • the temperature of the reaction vessel was adjusted to 80 ° C., and 131 g of methyltrimethoxysilane (MTMS), 226 g of 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane (APTS), and 116 g of dimethyldimethoxysilane (DMDMS) were introduced into the reaction vessel. Added. Thereafter, a mixture of 6.3 g of “A-3” (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., iso-propyl acid phosphate) and 97 g of deionized water was added dropwise over 5 minutes, and the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours. A hydrolysis condensation reaction was performed to obtain a reaction product.
  • MTMS methyltrimethoxysilane
  • APTS 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane
  • DDMS dimethyldimethoxysilane
  • Synthesis Example 2 In a reaction vessel similar to Synthesis Example 1-1, 250 g of PTMS was charged and the temperature was raised to 120 ° C. Subsequently, a mixture consisting of 169 g of MMA, 11 g of MPTS, and 18 g of TBPEH was dropped into the reaction vessel over 4 hours. Thereafter, the mixture was stirred at the same temperature for 16 hours to prepare a vinyl polymer (a2-1-2) having a trimethoxysilyl group.
  • reaction vessel was adjusted to 80 ° C., and 172 g of MTMS, 113 g of APTS, and 151 g of DMDMS were added into the reaction vessel. Thereafter, a mixture of 6.9 g of “A-3” and 105 g of deionized water was added dropwise over 5 minutes, and the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours to cause a hydrolysis and condensation reaction, thereby obtaining a reaction product.
  • the reaction product was analyzed using 1 H-NMR, almost 100% of the trimethoxysilyl group of the vinyl polymer (a2-1-2) was hydrolyzed.
  • reaction product was distilled under reduced pressure of 10 to 300 mmHg for 2 hours at 40 to 60 ° C. to remove the generated methanol and water, and then 400 g of BuAc was added to add non-volatile components.
  • 1000 g of a solution of a composite resin (A2) composed of a polysiloxane segment (a1) and a vinyl polymer segment (a2) having a content of 60.0% by mass was obtained.
  • Synthesis Example 3 In a reaction vessel similar to Synthesis Example 1-1, 164 g of PTMS was charged, and the temperature was raised to 120 ° C. Next, a mixture consisting of MMA 226 g, MPTS 14 g, and TBPEH 24 g was dropped into the reaction vessel over 4 hours. Thereafter, the mixture was stirred at the same temperature for 16 hours to prepare a vinyl polymer (a2-1-3) having a trimethoxysilyl group.
  • the temperature of the reaction vessel was adjusted to 80 ° C., and 113 g of MTMS, 194 g of APTS, and 99 g of DMDMS were added into the reaction vessel. Thereafter, a mixture of 5.4 g of “A-3” and 83 g of deionized water was added dropwise over 5 minutes, and the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours to cause a hydrolysis and condensation reaction, thereby obtaining a reaction product.
  • the reaction product was analyzed using 1 H-NMR, almost 100% of the trimethoxysilyl group of the vinyl polymer (a2-1-3) was hydrolyzed. Thereafter, the reaction product was distilled under reduced pressure of 10 to 300 mmHg for 2 hours at 40 to 60 ° C.
  • Synthesis Example 4 In a reaction vessel similar to that of Synthesis Example 1, 191 g of PTMS was charged and heated to 120 ° C. Subsequently, a mixture consisting of 169 g of MMA, 11 g of MPTS, and 18 g of TBPEH was dropped into the reaction vessel over 4 hours. Thereafter, the mixture was stirred at the same temperature for 16 hours to prepare a vinyl polymer (a2-1-4) having a trimethoxysilyl group.
  • reaction vessel was adjusted to 80 ° C., and 454 g of MTMS and 116 g of DMDMS were added. Thereafter, a mixture of 8.4 g of “A-3” and 134 g of deionized water was added dropwise over 5 minutes, and the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours to cause a hydrolysis and condensation reaction, thereby obtaining a reaction product.
  • the reaction product was analyzed using 1 H-NMR, almost 100% of the trimethoxysilyl group of the vinyl polymer (a2-1-4) was hydrolyzed. Thereafter, the reaction product was distilled under reduced pressure of 10 to 300 mmHg for 2 hours at 40 to 60 ° C.
  • a solution of a composite resin (A4) composed of a polysiloxane segment (a1) and a vinyl polymer segment (a2) having no polymerizable double bond and having a content of 60.1% was obtained.
  • PTMS phenyltrimethoxysilane
  • MTMS methyltrimethoxysilane
  • DDMS dimethyldimethoxysilane
  • APTS 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane
  • MPTS 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane
  • MMA Methyl methacrylate
  • TPEH tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate
  • BuAc Butyl acetate
  • Results of Raman measurement of the obtained baked product (RENISHAW made microscopic Raman spectrometer), since the peak in 1593 cm -1 and 1335cm -1 are observed, to confirm the content of carbon.
  • 1 part of the fired product obtained 9 parts of commercially available graphite, and a small amount of 12.5 parts of water and carboxymethylcellulose (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) were added and mixed with a rotating and rotating mixer.
  • a small amount of commercially available SBR binder resin was added and mixed again with a rotation and revolution mixer to prepare a slurry.
  • the obtained slurry was coated on a copper foil with an applicator (3MIL) and dried to obtain a negative electrode. Punched into a circle with a diameter of 14 mm and pressed (press hydraulic pressure 10 MPa) to obtain an evaluation cell (B1-1).
  • a CR2032-type coin cell was used as the evaluation coin cell.
  • Example 1-2 The composite resin was baked and the evaluation cell (B1-2) was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the composite resin (A2) was used after the solvent was distilled off instead of the composite resin (A1). went.
  • Example 1-3 production of evaluation cell (B1-3) using composite resin (A3)
  • Example 1-4 composite resin (A4)
  • Example 1-5 In the same manner as in Example 1-1, the composite resin (A1) was baked at 1000 ° C. for 1 hour in a baking furnace in a nitrogen atmosphere to obtain a baked product. Subsequently, the fired product was pulverized with beads using zirconia beads for 2 hours. The obtained pulverized product had an average particle size of 2 ⁇ m (D50, Horiba Laser Scattering Particle Size Distribution Meter L910). It was 3 m ⁇ 2 > / g when the BET specific surface area was measured using the specific surface area measuring apparatus (made by Shimadzu Corporation, Tristar 3000).
  • Example 1-6 An evaluation cell (B1-6) was produced in the same manner as in Example 1-5, except that the composite resin (A1) was baked at 1000 ° C. for 3 hours.
  • the average particle diameter of the obtained pulverized product was 2 ⁇ m, and the BET specific surface area was 3 m 2 / g.
  • the method for measuring the average particle diameter and the BET specific surface area is the same as in Example 1-5.
  • the results of Example 1-5 and Example 1-6 are shown in Table 5.
  • 9 parts of graphite is used in order to obtain stable battery characteristics.
  • Examples 1-5 and 1-6 graphite is used.
  • good results were obtained particularly in discharge capacity while maintaining stable battery characteristics.
  • Example 2-1 Firing of composite resin and production of coin cell for evaluation 25 parts of commercially available silicon powder (Kanto Metals, average particle size of 2.9 ⁇ m), 25 parts of composite resin (A1) and 50 parts of methyl ethyl ketone were mixed and dispersed. The obtained dispersion was subjected to granulation treatment using a nitrogen atmosphere type spray dryer (Okawara Kakoki Co., Ltd .: CNL-3). The spray drying conditions were a feed flow rate of 0.6 kg / hr, a spray gas pressure of 0.1 MPa, and a hot air inlet temperature of 60 ° C. The obtained granulated material was fired at 1000 ° C.
  • Example 2-2 The composite resin was baked and an evaluation cell (B2-2) was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the composite resin (A2) was used instead of the composite resin (A1).
  • Example 2-3 Production of Example 2-3 (production of evaluation cell (B2-3) using composite resin (A3)) was carried out in the same manner.
  • Example 2 An evaluation cell (C2) was produced in the same manner as in Example 2-1, except that silicon was used instead of the composite resin (A1). The results are shown in Table 6.
  • Example 2-4 50 parts of the composite resin (A1) and 50 parts of methyl ethyl ketone were mixed and dispersed, and carbonized using a spray baking apparatus (RH2 manufactured by Okawara Chemical Industries).
  • the spray pyrolysis conditions were a furnace temperature of 890 ° C. and a nozzle gas (nitrogen) pressure of 0.1 MPa.
  • 8 parts of the obtained powder, 1 part of acetylene black and carboxymethylcellulose manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.
  • a small amount of commercially available SBR binder resin was added and mixed again with a rotation and revolution mixer to prepare a slurry.
  • the obtained slurry was coated on a copper foil with an applicator (3MIL) and dried to obtain a negative electrode. Punched into a circle with a diameter of 14 mm and pressed (press hydraulic pressure 10 MPa) to obtain an evaluation cell (B2-4).
  • Example 2-5 A spray pyrolysis product was obtained in the same manner as in Example 2-4, and then refired at 1000 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to prepare a coin cell, thereby obtaining an evaluation cell (B2-5).
  • Example 2-4 and Example 2-5 the firing process can be greatly simplified compared to Examples 2-1 to 2-3, and the production of active material per unit time can be simplified. It was possible to dramatically improve the sex.
  • the evaluation cell B2-4 and the evaluation cell B2-5 have a high capacity and are good as in the case of the embodiment 2-1 to the embodiment 2-3 (evaluation cell B2-1 to B2-3). Cycle characteristics were exhibited.
  • the non-aqueous secondary battery negative electrode active material obtained by firing the composite resin of the present invention can be used as a non-aqueous secondary battery negative electrode, and the negative electrode can be preferably used for a non-aqueous secondary battery. .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

　シラノール基および／または加水分解性シリル基、並びにポリシロキサンセグメント（ａ１）と、該ポリシロキサンセグメント（ａ１）以外の重合体セグメント（ａ２）とを有する複合樹脂（Ａ）を焼成することにより、高い容量を有する非水性二次電池負極用活物質を提供し、更には、該活物質を用いた負極及び該負極を有する非水性二次電池を提供する。　さらに、前記複合樹脂（Ａ）、シリコン粒子及び有機溶剤から得られる分散液を焼成することにより、高い容量を有する非水性二次電池負極用活物質を提供し、更には、該活物質を用いた負極及び該負極を有する非水性二次電池を提供する。

Description

非水性二次電池負極用活物質、及び非水性二次電池
　本発明は、特定の樹脂を焼成して得られる非水性二次電池負極用活物質、及び非水性二次電池に関する。
　現在の世界の動きとして、東日本大震災および社会的環境問題等を背景に、エネルギー活用の大きな変革期にある。すでにスマートグリッド推進、電気の全量買取り制度の開始など具体的な動きが生じており、その中の最も重要なキーデバイスとして二次電池が挙げられる。
　二次電池の中でも、小型でも容量を確保できるリチウムイオン電池が最も注目されているが、自動車の航続距離が短いことやスマートフォンの使用時間が短い等の課題があり、更なる高エネルギー密度化の研究が進められている。
　その為の重要な開発部材として負極用活物質が挙げられる。現在は天然黒鉛、人工黒鉛、グラファイトなど炭素系材料が負極活物質として用いられているが、電池として高エネルギー密度化を図る場合には炭素系では限界があることから、理論容量の高いＳｉ系やＳｎ系などの金属合金系活物質が次世代電池用負極材料として期待されている。しかしながら、これらの物質は充放電による膨張が大きく、電極に用いた場合には、その膨張による電極の剥離、崩壊、導電パスの断絶などが生じ、実用化できる寿命を得ることができない等の問題がある。
　そこでＳｉ金属をＳｉＯやＳｉＯ２および炭素によって複合化することによって導電性能の向上と活物質自身の安定化を図る方法が検討され、高性能を発揮することのできる活物質の探索が行われている。
　例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｏなどの金属合金粒子が、炭素と複合されてリチウムイオン電池電極材料として用いられるが、その複合体の作製法としてはいくつかの方法が挙げられる。炭素材料と金属合金微粒子との機械的混合による複合体の作製法（例えば、特許文献１参照）、還元によって液相から炭素相への金属ナノ粒子析出法（メッキ法、無電解法）（例えば、非特許文献１参照）、ナノシート状金属とグラフェンとの積層構築法（例えば、非特許文献２参照）。
　しかし、機械混合法及び金属粒子の還元析出法（メッキ法）には、金属粒子が炭素母材表面上に物理的付着するため、界面密着強度が比較的小さくて母材表面から剥離されやすい欠点がある。遊離した粒子は、充放電時に粒子同士の融合・成長が電池性能の劣化に繋がる。また、焼成後の後処理として、負極作製時の塗工特性や塗膜物性を考慮した処理が必要となる。ナノシートの積層構築法は操作が複雑であり、また効率が低いため工業上の大量生産に不向きである等の問題点がある。
国際公開ＷＯ２００８／０８１８８３号
Ｙｏｎｇｃａｉ　Ｑｉｕ　ｅｔ　ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１０，４６，８３５９－８３６１ Ｌｉｗｅｎ　Ｊｉ　ｅｔ　ａｌ．，Ｅｎｅｒｇｙ　Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．，２０１１，４，３６１１－３６１６
　本発明が解決しようとする課題は、背景技術を鑑み、高い容量を有し、サイクル特性に優れる非水性二次電池負極用活物質を提供することにあり、更には、該活物質を用いた負極、及び該負極を有する非水性二次電池を提供することにある。
　本発明者らは鋭意検討した結果、シラノール基および／または加水分解性シリル基、並びにポリシロキサンセグメント（ａ１）と、該ポリシロキサンセグメント（ａ１）以外の重合体セグメント（ａ２）とを有する複合樹脂（Ａ）を焼成して得られる活物質が、非水性二次電池負極用活物質として優れた性能を有することを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、シラノール基および／または加水分解性シリル基、並びにポリシロキサンセグメント（ａ１）と、該ポリシロキサンセグメント（ａ１）以外の重合体セグメント（ａ２）とを有する複合樹脂（Ａ）を焼成して得られる非水性二次電池負極用活物質を提供する。
　また、本発明は、前記非水性二次電池負極用活物質を用いた非水性二次電池負極を提供する。
　さらに、本発明は、前記非水性二次電池負極を有する非水性二次電池を提供する。
　本発明の非水性二次電池負極用活物質は、非水性二次電池用負極用材料として優れた性能を有するので、非水性二次電池用負極、及び非水性二次電池の提供が可能となる。また、本発明の非水性二次電池負極用活物質は、簡便な方法で製造することができる。
　以下に本発明における望ましい態様の一例を記載するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
項１．シラノール基および／または加水分解性シリル基、並びにポリシロキサンセグメント（ａ１）と、該ポリシロキサンセグメント（ａ１）以外の重合体セグメント（ａ２）とを有する複合樹脂（Ａ）を焼成して得られる非水性二次電池負極用活物質、
項２．前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）が、下記一般式（Ｓ－２）および／または下記一般式（Ｓ－３）で表される構造単位を有するポリシロキサンセグメントである項１に記載の非水性二次電池負極用活物質、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （前記一般式（Ｓ－２）及び（Ｓ－３）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して炭素原子数が１～６のアルキル基、炭素原子数が３～８のシクロアルキル基、アリール基または炭素原子数が７～１２のアラルキル基を示す。）
項３．前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の含有率が、前記複合樹脂（Ａ）に対して１０～９５質量％である、項１または２に記載の非水性二次電池負極用活物質、
項４．前記重合体セグメント（ａ２）が、ビニル重合体セグメントである項１～３の何れか一項に記載の非水性二次電池負極用活物質、
項５．前記複合樹脂（Ａ）が、ポリシロキサンセグメント（ａ１）と重合体セグメント（ａ２）とが下記の構造式（Ｓ－５）で示される構造で結合する複合樹脂である項１～４の何れか一項に記載の非水性二次電池負極用活物質、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、炭素原子は重合体セグメント（ａ２）を構成する炭素原子であり、２個の珪素原子はポリシロキサンセグメント（ａ１）を構成する珪素原子である）
項６．シラノール基および／または加水分解性シリル基、並びにポリシロキサンセグメント（ａ１）と、該ポリシロキサンセグメント（ａ１）以外の重合体セグメント（ａ２）とを有する複合樹脂（Ａ）、シリコン粒子、及び有機溶剤から得られる分散液を焼成して得られる非水性二次電池負極用活物質、
項７．前記焼成が、前記分散液を噴霧乾燥した後に、乾燥物を焼成することを特徴とする項６に記載の非水性二次電池負極用活物質、
項８．前記焼成が、前記分散液を噴霧同時焼成であることを特徴とする項６に記載の非水性二次電池負極用活物質、
項９．前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）が、下記一般式（Ｓ－２）および／または下記一般式（Ｓ－３）で表される構造単位を有するポリシロキサンセグメントである項６～８に記載の非水性二次電池負極用活物質、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （前記一般式（Ｓ－２）及び（Ｓ－３）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して炭素原子数が１～６のアルキル基、炭素原子数が３～８のシクロアルキル基、アリール基または炭素原子数が７～１２のアラルキル基を示す。）
項１０．前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の含有率が、前記複合樹脂（Ａ）に対して１０～９５質量％である、項６～９に記載の非水性二次電池負極用活物質、
項１１．前記重合体セグメント（ａ２）が、ビニル重合体セグメントである項６～１０に記載の非水性二次電池負極用活物質、
項１２．前記複合樹脂（Ａ）が、ポリシロキサンセグメント（ａ１）と重合体セグメント（ａ２）とが下記の構造式（Ｓ－５）で示される構造で結合する複合樹脂である項６～１１に記載の非水性二次電池負極用活物質、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、炭素原子は重合体セグメント（ａ２）を構成する炭素原子であり、２個の珪素原子はポリシロキサンセグメント（ａ１）を構成する珪素原子である）
項１３．非多孔質であることを特徴とする、項１～１２の何れか一項に記載の非水性二次電池負極用活物質、
項１４．項１～１３の何れか一項に記載の非水性二次電池負極用活物質を用いた非水性二次電池負極、
項１５．項１４に記載の非水性二次電池負極を有する非水性二次電池。
項１６．シラノール基および／または加水分解性シリル基、並びにポリシロキサンセグメント（ａ１）と、該ポリシロキサンセグメント（ａ１）以外の重合体セグメント（ａ２）とを有する複合樹脂（Ａ）、シリコン粒子、及び有機溶剤から得られる分散液を噴霧乾燥した後に、乾燥物を焼成することを特徴とする非水性二次電池負極用活物質の製造方法、
項１７．シラノール基および／または加水分解性シリル基、並びにポリシロキサンセグメント（ａ１）と、該ポリシロキサンセグメント（ａ１）以外の重合体セグメント（ａ２）とを有する複合樹脂（Ａ）、シリコン粒子、及び有機溶剤から得られる分散液を噴霧同時焼成することを特徴とする非水性二次電池負極用活物質の製造方法、
項１８．前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）が、前記一般式（Ｓ－２）および／または前記一般式（Ｓ－３）で表される構造単位を有するポリシロキサンセグメントである項１６または１７に記載の非水性二次電池負極用活物質の製造方法、
項１９．前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の含有率が、前記複合樹脂（Ａ）に対して１０～９５質量％である項１６～１８の何れか一項に記載の非水性二次電池負極用活物質の製造方法、
項２０．前記重合体セグメント（ａ２）がビニル重合体セグメントである項１６～１９の何れか一項に記載の非水性二次電池負極用活物質の製造方法、
項２１．前記複合樹脂（Ａ）が、ポリシロキサンセグメント（ａ１）と重合体セグメント（ａ２）とが前記構造式（Ｓ－５）で示される構造で結合する複合樹脂である項１６～２０の何れか一項に記載の非水性二次電池負極用活物質の製造方法。
項２２．非多孔質であることを特徴とする、項１６～２１の何れか一項に記載の方法で得られる非水性二次電池負極用活物質。
項２３．項１６～２２の何れか一項に記載の非水性二次電池負極用活物質を用いた非水性二次電池負極、
項２４．項２３に記載の非水性二次電池負極を有する非水性二次電池。
　以下、詳細に本発明を説明する。
(複合樹脂Ａ)
　本発明で使用する複合樹脂（Ａ）としては、例えば、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）が前記重合体セグメント（ａ２）の側鎖に化学的に結合したグラフト構造を有する複合樹脂、前記重合体セグメント（ａ２）の末端に前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）が化学的に結合したブロック構造を有する複合樹脂等が挙げられる。
　前記複合樹脂（Ａ）が有するポリシロキサンセグメント（ａ１）は、該ポリシロキサンセグメント（ａ１）中に重合性二重結合など加熱により反応が可能な官能基を有していてもよい。焼成前に複合樹脂（Ａ）を加熱処理することにより、架橋反応が進行し、固体状とすることにより、焼成処理を容易に行うことができる。
　前記重合性二重結合としては、例えば、ビニル基や（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。重合性二重結合は、ポリシロキサンセグメント（ａ１）中に２つ以上存在することが好ましく３～２００個存在することがより好ましく、３～５０個存在することが更に好ましい。また、複合樹脂（Ａ）として重合性二重結合が２個以上存在する複合樹脂を使用することによって、架橋反応が容易に進行させることができる。
　前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）は、シラノール基および／または加水分解性シリル基を有している。前記熱硬化反応と並行して、シラノール基中の水酸基や加水分解性シリル基中の前記加水分解性基の間で加水分解縮合反応が進行することで、得られる塗膜のポリシロキサン構造の架橋反応が進行し、固体状の複合樹脂（Ａ）を得ることができる。
　本発明で言うシラノール基とは珪素原子に直接結合した水酸基を有する珪素含有基である。本発明で言う加水分解性シリル基とは珪素原子に直接結合した加水分解性基を有する珪素含有基であり、具体的には、例えば、下記の一般式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基又はアラルキル基等の１価の有機基を、Ｒ２はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基又はアルケニルオキシ基である。またｂは０～２の整数である。）
　前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、１，２－ジメチルプロピル基、１－エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、１－エチルブチル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、１，２，２－トリメチルプロピル基、１－エチル－２－メチルプロピル基、１－エチル－１－メチルプロピル基等が挙げられる。
　前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－ビニルフェニル基、３－イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
　前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
　前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、第二ブトキシ基、第三ブトキシ基等が挙げられる。
　前記アシロキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、ピバロイルオキシ、ペンタノイルオキシ、フェニルアセトキシ、アセトアセトキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ等が挙げられる。
　前記アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ等が挙げられる。
　前記アルケニルオキシ基としては、例えば、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、１－プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、２－ブテニルオキシ基、３－ブテニルオキシ基、２－ペテニルオキシ基、３－メチル－３－ブテニルオキシ基、２－ヘキセニルオキシ基等が挙げられる。
　前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）が有する加水分解性シリル基中の加水分解性基としては、例えば、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基、アルケニルオキシ基等が挙げられ、これらの基が加水分解されることにより加水分解性シリル基はシラノール基となる。そして、このシラノール基の水酸基が脱水縮合に用いられ、ポリシロキサンセグメント（ａ１）部分の架橋反応が進行する。
　前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）は、下記一般式（Ｓ－２）および／または下記一般式（Ｓ－３）で示される構造単位を有するポリシロキサンセグメントが好ましい。下記一般式（Ｓ－２）および／または下記一般式（Ｓ－３）で示される構造単位を有するポリシロキサンセグメントは三次元網目状のポリシロキサン構造を有する。従って、複合樹脂としてこのようなポリシロキサンセグメントを有する複合樹脂を用い、焼成することによりＳｉＯＣ化合物を得ることが可能となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　（前記一般式（Ｓ－２）及び（Ｓ－３）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して炭素原子数が１～６のアルキル基、炭素原子数が３～８のシクロアルキル基、アリール基または炭素原子数が７～１２のアラルキル基を示す。）
　前記炭素原子数が１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチ基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、１，２－ジメチルプロピル基、１－エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、１－エチルブチル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、１，２，２－トリメチルプロピル基、１－エチル－２－メチルプロピル基、１－エチル－１－メチルプロピル基等が挙げられる。
　前記炭素原子数が３～８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－ビニルフェニル基、３－イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
　前記炭素原子数が７～１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
　前記一般式（Ｓ－２）および／または下記一般式（Ｓ－３）で示される構造単位を有するポリシロキサンセグメントとしては、例えば以下の構造を有するもの等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　前記複合樹脂（Ａ）が有するポリシロキサンセグメント（ａ１）以外の重合体セグメント（ａ２）としては、例えば、アクリル重合体、フルオロオレフィン重合体、ビニルエステル重合体、芳香族系ビニル重合体、ポリオレフィン重合体等のビニル重合体セグメントや、ポリウレタン重合体セグメント、ポリエステル重合体セグメント、ポリエーテル重合体セグメント等の重合体セグメント等が挙げられる。中でも、ビニル重合体セグメントが好ましい。
　前記重合体セグメント（ａ２）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて各種官能基を有していても良い。かかる官能基としては、例えばカルボキシル基、ブロックされたカルボキシル基、カルボン酸無水基、３級アミノ基、水酸基、ブロックされた水酸基、シクロカーボネート基、エポキシ基、カルボニル基、１級アミド基、２級アミド、カーバメート基、下記の構造式（Ｓ－４）で表される官能基等を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　また、前記重合体セグメント（ａ２）は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等の重合性二重結合を有していても良い。
　本発明で用いる複合樹脂（Ａ）としては、ポリシロキサンセグメント（ａ１）と重合体セグメント（ａ２）とが下記構造式（Ｓ－５）で表される構造で結合した複合樹脂や下記構造式（Ｓ－６）で表される構造で結合した複合樹脂等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　構造式（Ｓ－５）中、炭素原子は重合体セグメント（ａ２）を構成する炭素原子であり、２個の珪素原子はポリシロキサンセグメント（ａ１）を構成する珪素原子である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　構造式（Ｓ－６）中、炭素原子は重合体セグメント（ａ２）を構成する炭素原子であり、珪素原子はポリシロキサンセグメント（ａ１）を構成する珪素原子である）
　本発明で用いる複合樹脂（Ａ）のより好ましい態様の一例としては、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）が、前記一般式（Ｓ－２）および／または前記一般式（Ｓ－３）で表される構造単位を有するポリシロキサンセグメントであり、前記重合体セグメント（ａ２）が、ビニル重合体セグメントであり、該ポリシロキサンセグメント（ａ１）と該重合体セグメント（ａ２）とが前記構造式（Ｓ－５）で示される構造で結合する複合樹脂であり、該ポリシロキサンセグメント（ａ１）の含有率が、複合樹脂（Ａ）に対して１０～９５質量％であるものなどが挙げられる。
　本発明で用いる複合樹脂（Ａ）は、種々の方法で製造できるが、なかでも下記（１）～（３）に示す方法で製造することが好ましい。
　（１）前記重合体セグメント（ａ２）の原料として、シラノール基および／または加水分解性シリル基を含有する重合体セグメント（ａ２－１）を予め調製しておき、この重合体セグメント（ａ２－１）と、シラノール基および／または加水分解性シリル基、並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物を含有するシラン化合物とを混合し、加水分解縮合反応を行う方法。
　（２）前記重合体セグメント（ａ２）の原料として、シラノール基および／または加水分解性シリル基を含有する重合体セグメント（ａ２－１）を予め調製する。また、シラノール基および／または加水分解性シリル基、並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物を含有するシラン化合物を加水分解縮合反応してポリシロキサン（ａ１－１）も予め調製しておく。そして、重合体セグメント（ａ２－１）とポリシロキサン（ａ１－１）とを混合し、加水分解縮合反応を行う方法。
　（３）前記重合体セグメント（ａ２－１）と、シラノール基および／または加水分解性シリル基、並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物を含有するシラン化合物と、ポリシロキサン（ａ１－１）とを混合し、加水分解縮合反応を行う方法。
　本発明は、複合樹脂（Ａ）を焼成する態様に加え、複合樹脂（Ａ）とシリコン粒子と有機溶剤から得られる分散液を焼成し、複合粒子を得る態様も含まれる。
（シリコン粒子）
　本発明の複合粒子は金属ケイ素またはケイ素含有化合物からなるシリコン粒子の少なくとも１種を含む。シリコン粒子はケイ素を含有するが、不可避的に混入する他の原子を本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。シリコン粒子の純度としては特に制限されないが、電池容量の観点から、８０質量％以上であることが好ましい。
　シリコン粒子の体積平均粒子径（５０％Ｄ）は特に制限されないが、粒子径が小さいほど微細化が抑制され、サイクル性が向上することから、０．０１μｍ～１μｍであることが好ましく、０．０１μｍ～０．６μｍであることがより好ましく、０．０１μｍ～０．４μｍがさらに好ましい。
　シリコン粒子は上述の粒子径に粉砕して用いることができる。
　粉砕機としては、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどが挙げられ、中でもビーズミルは、粉砕性に優れ、目的粒径までの到達時間が早く好ましい。湿式粉砕に用いる有機溶剤は、酸化防止の観点から、その構造中に酸素元素を含まない有機溶剤であることが好ましい。具体的には例えば、トルエン、キシレン、ナフタレン、メチルナフタレンなどの芳香族炭化水素系溶剤を用いることが可能である。
　複合粒子中のシリコン粒子の含有率は特に制限ない。またシリコン粒子の含有率を調整することによって電池容量を制御することができる。
　本発明においては複合粒子中のシリコン粒子の含有比率が１～８０質量％であることが好ましく、１～７０質量％であることがより好ましく、１～６０質量％であることがさらに好ましい。
　シリコン粒子の含有比率が１質量％以上であることで、複合粒子の容量が４００ｍＡｈ／ｇ以上となり、負極材として黒鉛に対する容量の優位性が大きくなる。一方、６０質量％以下であることで、シリコン粒子がＳｉＯＣに十分に被覆され、サイクル特性が改善する。
（黒鉛性粒子）
　前記複合粒子は、黒鉛性粒子を含んでも良い。黒鉛性粒子（黒鉛性物質）は、人造黒鉛および天然黒鉛に大別されるが、電池容量と高純度の観点から人造黒鉛であることが好ましい。
　形状については特に制限はなく、鱗片状、球状などが挙げられる。
（金属ケイ素またはケイ素含有化合物）
　本発明で使用される金属ケイ素またはケイ素含有化合物は特に限定されるものではなく、金属ケイ素としては、単結晶、多結晶、アモルファス等が挙げられる。また、ケイ素含有化合物としては、無機ケイ素化合物、有機ケイ素化合物が挙げられる。この無機ケイ素化合物としては、酸化ケイ素、二酸化ケイ素等の酸化物；窒化ケイ素等の窒化物；炭化ケイ素等の炭化物；その他、酸窒化物、酸炭化物、ケイ素合金、金属シリサイド、シリケートが例示される。
　また、有機ケイ素化合物としては、シラン、シラザン、シロキサン等の低分子量の有機ケイ素化合物、並びに、ポリシラン、ポリシラザン、ポリシロキサン等の有機ケイ素ポリマー又はオリゴマーが例示される。取り扱い性の点では、有機ケイ素ポリマー又はオリゴマーを有機ケイ素化合物として使用することが好ましい。有機ケイ素化合物は単独でも２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
（複合粒子の製造方法）
　前記複合粒子の製造方法は、前記複合樹脂、シリコン粒子、および有機溶媒を分散処理して分散物を得る工程と、前記分散物を噴霧乾燥して造粒物を得る工程と、前記造粒物を焼成処理して、複合粒子を得る工程とを含み、必要に応じてその他の工程を含んで構成される。
（分散工程）
　前記複合樹脂、シリコン粒子、および有機溶媒を、分散処理して分散液を得る工程において、前記複合樹脂は、有機溶剤に溶解していることが好ましい。有機溶剤は特に限定されないが、メチルエチルケトン、酢酸エチルなど樹脂が溶解または分散する溶剤が好ましい。
　分散処理は超音波ホモジナイザー、攪拌式のホモジナイザー、混練機など均一な分散液を得ることが可能であれば、その手法は限定されない。
　前記分散液は噴霧乾燥によって造粒物とする。噴霧乾燥によって造粒することにより、瞬時に溶剤を除去することができるためシリコン微粒子と炭素性物質前駆体の均一性をより確保でき、さらに、造粒によって粒径制御と粒子内空隙制御をより効果的に行なうことができる。
　噴霧乾燥は市販されているスプレードライヤーで行うことが可能であり、有機溶剤を使用するため、窒素雰囲気型のスプレードライヤーを使用することが好ましい。スプレー方式としては、ディスク式とノズル式があるが、目的とする造粒物の体積平均粒子径等に応じて適宜選択することができる。
　スプレードライヤーで調製した造粒物の粒子径は、後述する焼成処理後もほぼ維持されるため、造粒物を焼成処理して得られる複合粒子の粒子径制御と、粒径分布の均一性の観点から、スプレー方式としてノズル式を用いることが好ましい。
　これにより、好ましい体積平均粒子径と、均一な粒径分布とを有する複合粒子の前駆体である造粒物を効率よく得ることができる。
（噴霧乾燥）
　噴霧乾燥の条件については特に制限されず、噴霧乾燥装置、スプレー方式等に応じて、噴霧圧、噴霧量、乾燥温度等を適宜選択することができる。
　例えば、噴霧乾燥装置としてスプレードライヤー（大川原化工機社製、ＣＮＬ－３）を用い、ノズル式で噴霧する場合、噴霧圧としては、０．０１ＭＰａ～１ＭＰａとすることができ、噴霧入口温度は３０～３００℃とすることができる。
　また、前記分散液を噴霧する際は、均一性をより保持する観点から、分散液を分散処理しながら噴霧乾燥する方法も取ることができる。噴霧乾燥中の分散処理として、撹拌機、超音波処理等、分散液調製に用いた手法を用いることができる。
（焼成）
　本発明の活物質は、前記複合樹脂を焼成することにより（態様１）、または前記複合樹脂とシリコン粒子と有機溶剤から得られる分散液を焼成することにより（態様２）得ることができる。
　また、本発明の活物質は、前記分散液を噴霧乾燥した後に、乾燥物を焼成することにより得ることができる（態様２－１）。
　態様２－１の場合、球状微粒子を得ることができ、また、焼成温度と時間をより精密に制御することができる。
　さらに、本発明の活物質は、前記分散液を噴霧と同時に焼成（噴霧同時焼成）することにより得ることができる（態様２－２）。
　態様２－２の場合、本発明の効果を維持しつつ、態様２－１に比して焼成プロセスを大幅に簡略化することができ、単位時間当たりの生産性が飛躍的に向上する。
（噴霧同時焼成）
　噴霧直後の液滴を高温の加熱管に通して乾燥と焼成を同時に行うこともできる。噴霧乾燥装置と同様のノズルで溶液を噴霧し、微小液滴とした後、加熱されたセラミック管を一定時間で通過させ、炭化させ、サイクロン等で捕集する。例えば、噴霧熱分解装置（大河原化工機社製、ＲＨ－２）を用い、ノズル式で噴霧する場合、噴霧圧は０．０１ＭＰａ～１ＭＰａ、噴霧入口温度は３０～３００℃、加熱時間は１秒～１０秒、加熱温度は３０℃～１５００℃とすることができる。
　焼成は公知慣用の方法で行うことができ、特に制限はないが、例えば、不活性のガス雰囲気下で、１分当たり略５℃で昇温を行い、以下の温度で焼成を行うことができる。
　焼成温度に制限はないが、好ましくは、５００～１５００℃、より好ましくは、６００～１５００℃、特に好ましくは６００～１３００℃の温度を挙げることができる。
　噴霧同時焼成の場合、焼成温度は、好ましくは６００～１４００℃、より好ましくは８００～１０００℃で行うことができる。
　不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどが例示される。なお、この不活性ガス中に、水素ガス等の還元性ガスを含んでもよい。
　最終到達温度１５００℃以上になると、炭化ケイ素の成長を助長するため好ましくない。一方、最終到達温度が上記範囲の下限より低いと、有機成分の炭化が不十分となる。なお、この焼成工程は二段階以上で行なっても良い。すなわち、第一段階において、最終到達温度より低温で一定時間焼成を行い、再度昇温し焼成することができる。
　前記加熱処理は、固定床又は流動床方式の炭化炉で行うことができ、所定温度へ昇温できる機能を有する炉であれば、炭化炉の加熱方式及び種類は特に限定されない。炭化炉としては、例えば、リードハンマー炉、トンネル炉、単独炉等が挙げられる。
　得られた活物質は、多孔質であっても非多孔質であってもよいが、非多孔質であることが好ましい。本発明で、非多孔質とは、実質的に無視できる程度の細孔しか含まないことをいう。本発明において、ＢＥＴ比表面積とは、日本工業規格ＪＩＳ Ｚ８８３０－１９９０の付属書２に規定する「１点法による気体吸着量の測定方法」に従って測定した粉末の比表面積値である。ＢＥＴ比表面積の測定は、比表面積測定装置で行うことができる。比表面積測定装置は、例えば、Ｔｒｉｓｔａｒ３０００（島津製作所製）などが挙げられる。ＢＥＴ比表面積は、例えば、好ましくは５ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは４ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは３．５ｍ２／ｇ以下であり、よりさらに好ましくは３ｍ２／ｇ以下であることをいう。
　次に、本発明の非水性二次電池負極用活物質を用いて、リチウムイオン二次電池の作製を行った。
＜リチウムイオン二次電池用負極材＞
　本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、本発明の活物質の少なくとも１種を含み、必要に応じてその他の成分を含んで構成される。
　本発明の活物質を含むことで、高容量で、サイクル性の高いリチウムイオン二次電池用負極を構成することができる。
　前記その他の成分としては、例えば、バインダー樹脂、導電助剤等を挙げることができる。
＜リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法＞
　本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法は、前記活物質の製造方法によって活物質を得る工程を含むものである。これにより前記活物質を含むリチウムイオン二次電池用負極材を効率よく製造することができる。
　活物質の製造方法については既述の通りである。
＜リチウムイオン二次電池用負極＞
　本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、既述の本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を用いてなることを特徴とする。これにより高容量を有し、サイクル性に優れるリチウムイオン二次電池を構成することが可能になる。
　リチウムイオン二次電池用負極は、例えば、上述の本発明のリチウムイオン二次電池用負極材及び有機結着材を溶剤とともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダ等の分散装置により混練して、負極材スラリーを調製し、これを集電体に塗布して負極層を形成する、または、ペースト状の負極材スラリーをシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化することで得ることができる。
　上記有機結着剤（以下、「バインダ」ともいう）としては、特に限定されないが、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体；エチレン性不飽和カルボン酸エステル（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、およびヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）、およびエチレン性不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等）からなる（メタ）アクリル共重合体；ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミド、カルボキシメチルセルロースなどの高分子化合物が挙げられる。
　これらの有機結着剤は、それぞれの物性によって、水に分散、あるいは溶解したもの、また、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤に溶解したものがある。リチウムイオン二次電池負極の負極層中の有機結着剤の含有比率は、１～３０質量％であることが好ましく、２～２０質量％であることがより好ましく、３～１５質量％であることがさらに好ましい。
　有機結着剤の含有比率が１質量％以上であることで密着性が良好で、充放電時の膨張・収縮によって負極が破壊されることが抑制される。一方、３０質量％以下であることで、電極抵抗が大きくなることを抑制できる。
　また、上記負極材スラリーには、必要に応じて、導電助材を混合してもよい。導電助材としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、あるいは導電性を示す酸化物や窒化物等が挙げられる。導電助剤の使用量は、本発明のリチウムイオン二次電池負極材に対して１～１５質量％程度とすればよい。
　また前記集電体の材質および形状については、特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いればよい。また、多孔性材料、たとえばポーラスメタル（発泡メタル）やカーボンペーパーなども使用可能である。
　上記負極材スラリーを集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。塗布後は、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行うことが好ましい。
　また、シート状、ペレット状等の形状に成形された負極材スラリーと集電体との一体化は、例えば、ロール、プレス、もしくはこれらの組み合わせ等、公知の方法により行うことができる。
　前記集電体上に形成された負極層および集電体と一体化した負極層は、用いた有機結着剤に応じて熱処理することが好ましい。例えば、ポリイミド、ポリアミドイミドを主骨格とした有機結着剤を用いた場合には１５０～４５０℃で熱処理することが好ましい。
　この熱処理により溶媒の除去、バインダーの硬化による高強度化が進み、粒子間及び粒子と集電体間の密着性が向上できる。尚、これらの熱処理は、処理中の集電体の酸化を防ぐため、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気、真空雰囲気で行うことが好ましい。
　また、熱処理する前に、負極はプレス（加圧処理）しておくことが好ましい。本発明のリチウムイオン二次電池用負極材では、電極密度が１．１～１．７ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．２～１．７ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、１．３～１．７ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。電極密度については、高いほど密着性が向上し、サイクル性も向上する傾向がある。
＜リチウムイオン二次電池＞
　本発明のリチウムイオン二次電池は、既述の本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いてなることを特徴とする。例えば、上記本発明のリチウムイオン二次電池用負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解液を注入することにより構成することができる。
　前記正極は、前記負極と同様にして、集電体表面上に正極層を形成することで得ることができる。この場合の集電体はアルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属や合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いることができる。
　前記正極層に用いる正極材料としては、特に制限はなく、例えば、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、または導電性高分子材料を用いればよく、特に限定されない。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、およびこれらの複酸化物（ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＶＯ２、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、ＶＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３、Ｃｒ３Ｏ８、Ｃｒ２Ｏ５、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素等などを単独或いは混合して使用することができる。
　前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、作製するリチウムイオン二次電池の正極と負極が直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用する必要はない。
　前記電解液としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等のリチウム塩を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン、３－メチル－１，３－オキサゾリジン－２－オン、γ－ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等の単体もしくは２成分以上の混合物の非水系溶剤に溶解した、いわゆる有機電解液を使用することができる。
　本発明のリチウムイオン二次電池の構造は、特に限定されないが、通常、正極および負極と、必要に応じて設けられるセパレータとを、扁平渦巻状に巻回して巻回式極板群としたり、これらを平板状として積層して積層式極板群としたりし、これら極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、特に限定されないが、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角型電池などとして使用される。
　上述した本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、リチウムイオン二次電池用と記載したが、リチウムイオンを挿入脱離することを充放電機構とする電気化学装置全般、例えば、ハイブリッドキャパシタなどにも適用することが可能である。
　次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明する。例中断りのない限り「部」「％」は質量基準である。
≪態様１≫
　（合成例１）複合樹脂（Ａ）の調製例
　攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）１９１ｇを仕込んで、１２０℃まで昇温した。次いで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１６９ｇ、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）１１ｇ、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）１８ｇからなる混合物を、前記反応容器中へ４時間かけて滴下した。その後、同温度で１６時間撹拌し、トリメトキシシリル基を有するビニル重合体（ａ２－１－１）を調製した。
　次いで、前記反応容器の温度を８０℃に調整し、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１３１ｇ、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＳ）２２６ｇ、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）１１６ｇを、前記反応容器中へ添加した。
　その後、「Ａ－３」〔堺化学（株）製、ｉｓｏ－プロピルアシッドホスフェート〕６．３ｇと脱イオン水９７ｇとの混合物を、５分間で滴下し、同温度で２時間撹拌することにより、加水分解縮合反応させ、反応生成物を得た。反応生成物を、１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、前記ビニル重合体（ａ２－１－１）が有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。その後、前記反応生成物を、１０～３００ｍｍＨｇの減圧下で、４０～６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去することで、不揮発分が９９．４％であるポリシロキサンセグメント（ａ１）とビニル重合体セグメント（ａ２）からなる複合樹脂（Ａ１）を６００ｇ得た。
　（合成例２）
　合成例１－１と同様の反応容器に、ＰＴＭＳ　２５０ｇを仕込んで、１２０℃まで昇温した。次いで、ＭＭＡ　１６９ｇ、ＭＰＴＳ　１１ｇ、ＴＢＰＥＨ　１８ｇからなる混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下した。その後、同温度で１６時間撹拌し、トリメトキシシリル基を有するビニル重合体（ａ２－１－２）を調製した。
　その後、前記反応容器の温度を８０℃に調整し、ＭＴＭＳ　１７２ｇ、ＡＰＴＳ　１１３ｇ、ＤＭＤＭＳ　１５１ｇを、前記反応容器中へ添加した。その後、「Ａ－３」　６．９ｇと脱イオン水　１０５ｇとの混合物を、５分間で滴下し、同温度で２時間撹拌することにより加水分解縮合反応させ、反応生成物を得た。反応生成物を、１Ｈ－ＮＭＲを用いて分析したところ、前記ビニル重合体（ａ２－１－２）が有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。その後、前記反応生成物を、１０～３００ｍｍＨｇの減圧下に、４０～６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＢｕＡｃ　４００ｇを添加することで、不揮発分が６０．０質量％であるポリシロキサンセグメント（ａ１）とビニル重合体セグメント（ａ２）からなる複合樹脂（Ａ２）の溶液　１０００ｇを得た。
　（合成例３）
　合成例１－１と同様の反応容器に、ＰＴＭＳ　１６４ｇを仕込んで、１２０℃まで昇温した。次いで、ＭＭＡ　２２６ｇ、ＭＰＴＳ　１４ｇ、ＴＢＰＥＨ　２４ｇからなる混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下した。その後、同温度で１６時間撹拌し、トリメトキシシリル基を有するビニル重合体（ａ２－１－３）を調製した。
　次いで、前記反応容器の温度を８０℃に調整し、ＭＴＭＳ　１１３ｇ、ＡＰＴＳ　１９４ｇ、ＤＭＤＭＳ　９９ｇを、前記反応容器中へ添加した。
　その後、「Ａ－３」　５．４ｇと脱イオン水　８３ｇとの混合物を、５分間で滴下し、同温度で２時間撹拌することにより、加水分解縮合反応させ、反応生成物を得た。反応生成物を、１Ｈ－ＮＭＲを用いて分析したところ、前記ビニル重合体（ａ２－１－３）が有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。その後、前記反応生成物を、１０～３００ｍｍＨｇの減圧下に、４０～６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＢｕＡｃ　４００ｇを添加することで、不揮発分が５９．８質量％であるポリシロキサンセグメント（ａ１）とビニル重合体セグメント（ａ２）からなる複合樹脂（Ａ３）の溶液　１０００ｇを得た。
　（合成例４）
　合成例１と同様の反応容器に、ＰＴＭＳ　１９１ｇを仕込んで、１２０℃まで昇温した。次いで、ＭＭＡ　１６９ｇ、ＭＰＴＳ　１１ｇ、ＴＢＰＥＨ　１８ｇからなる混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下した。その後、同温度で１６時間撹拌することにより、トリメトキシシリル基を有するビニル重合体（ａ２－１－４）を調製した。
　次いで、前記反応容器の温度を８０℃に調整し、ＭＴＭＳ　４５４ｇ、ＤＭＤＭＳ　１１６ｇを添加した。その後、「Ａ－３」　８．４ｇと脱イオン水　１３４ｇとの混合物を、５分間で滴下し、同温度で２時間撹拌することにより、加水分解縮合反応させ、反応生成物を得た。反応生成物を、１Ｈ－ＮＭＲを用いて分析したところ、前記ビニル重合体（ａ２－１－４）が有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。
　その後、前記反応生成物を、１０～３００ｍｍＨｇの減圧下に、４０～６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＢｕＡｃ　４００ｇを添加することで、不揮発分が６０．１％である重合性二重結合を有さないポリシロキサンセグメント（ａ１）とビニル重合体セグメント（ａ２）からなる複合樹脂（Ａ４）の溶液　１０００ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　表１～表３の脚注は以下の通りである。
　「ＰＴＭＳ」：フェニルトリメトキシシラン
　「ＭＴＭＳ」：メチルトリメトキシシラン
　「ＤＭＤＭＳ」：ジメチルジメトキシシラン
　「ＡＰＴＳ」：３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
　「ＭＰＴＳ」：３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
　「ＭＭＡ」：メチルメタクリレート
　「ＴＢＰＥＨ」：ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート
　「ＢｕＡｃ」：酢酸ブチル
（実施例１－１）複合樹脂の焼成及びコインセルの作製
　複合樹脂（Ａ１）２５部を、窒素雰囲気の焼成炉で、１０００℃、１時間焼成して焼成物を得た。得られた焼成物のラマン測定（ＲＥＮＩＳＨＡＷ製顕微ラマン分光計）の結果、１５９３ｃｍ－１及び１３３５ｃｍ－１にピークが観測されることから、炭素の含有を確認した。
　得られた焼成物１部、市販黒鉛９部、カルボキシメチルセルロース（日本製紙製）を少量及び水１２．５部を加えて自転公転ミキサーで混合した。市販ＳＢＲバインダー樹脂を少量加えて再度自転公転ミキサーで混合し、スラリーを作製した。得られたスラリーを銅箔上にアプリケーター（３ＭＩＬ）で塗工、乾燥し、負極を得た。直径１４ｍｍで円形に打ち抜き、プレス（プレス油圧１０ＭＰａ）し、評価用セル（Ｂ1-１）とした。
　評価用コインセルは、ＣＲ２０３２型コインセルを用いた。上記負極と金属リチウムを２５μｍのポリプロピレン製セパレータを介して対向させ、電解液（キシダ化学、１ｍｏｌ／Ｌ　ＬｉＰＦ６、炭酸ジエチル：炭酸エチレン＝１：１（容積比））を注入して作製した。
　続いて室温２５℃で充放電試験を行った。０．１Ｃの定電流で０Ｖまで放電後、０Ｖの定電圧で電流値が２０μＡになるまで行った。また充電は、０．１Ｃの定電流で１．２Ｖまで行った。
（実施例１－２）
　複合樹脂（Ａ１）の替わりに、溶剤留去後、複合樹脂（Ａ２）を用いる他は、実施例１－１と同様にして、複合樹脂の焼成及び評価用セル（Ｂ１－２）の作製を行った。
　以下、同様にして、実施例１－３の作製（複合樹脂（Ａ３）を使用して、評価用セル（Ｂ１－３）を作製）、実施例１－４の作製（複合樹脂（Ａ４）を使用して、評価用セル（Ｂ１－４）を作製）を行った。
（比較例１）
　複合樹脂（Ａ１）の替わりに、黒鉛を用いる他は、実施例１－１と同様にして、評価用セル（Ｃ１）を作製した結果を、表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
（実施例１－５）
　実施例１－１と同様に複合樹脂（Ａ１）を、窒素雰囲気の焼成炉で、１０００℃、１時間焼成して焼成物を得た。続いて焼成物を、ジルコニア製ビーズを用いて２時間ビーズミル粉砕した。得られた粉砕物は平均粒子径２μｍ（Ｄ５０、堀場製作所レーザー散乱式粒度分布計Ｌ９１０）であった。比表面積測定装置（島津製作所製、Ｔｒｉｓｔａｒ３０００）を用いてＢＥＴ比表面積を測定したところ、３ｍ２／ｇであった。得られた粉末８部、アセチレンブラック１部、カルボキシメチルセルロース（日本製紙製）を少量及び水１５部を加えて自転公転ミキサーで混合した。市販ＳＢＲバインダー樹脂を少量加えて再度自転公転ミキサーで混合し、スラリーを作製した。得られたスラリーを銅箔上にアプリケーター（３ＭＩＬ）で塗工、乾燥し、負極を得た。直径１４ｍｍで円形に打ち抜き、プレス（プレス油圧１０ＭＰａ）し、評価用セル（Ｂ１－５）とした。
（実施例１－６）
　複合樹脂（Ａ１）の焼成を、１０００℃、３時間で行った以外は実施例１－５と同様にして評価用セル（Ｂ１－６）を作製した。
　得られた粉砕物の平均粒子径は２μｍであり、ＢＥＴ比表面積は３ｍ２／ｇであった。平均粒子径及びＢＥＴ比表面積の測定方法は実施例１－５と同様である。実施例１－５及び実施例１－６の結果を表５に示す。
　前記実施例１－１～実施例１－４においては、安定した電池特性を得るために黒鉛を９部使用しているが、実施例１－５及び実施例１－６においては、黒鉛を使用しておらず、本発明の活物質をより多く用いることにより安定した電池特性を維持しつつ、特に放電容量において良好な結果を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
≪態様２－１≫
（実施例２－１）複合樹脂の焼成及び評価用コインセルの作製
　市販シリコン粉末（関東金属、平均粒径２．９μｍ）２５部、複合樹脂（Ａ１）２５　部及びメチルエチルケトン５０部を混合、分散し、得られた分散物を、窒素雰囲気型のスプレードライヤー（大川原化工機製：ＣＮＬ－３）を使用して造粒処理を行った。噴霧乾燥条件は、送液流量０．６ｋｇ／ｈｒ、噴霧ガス圧力　０．１ＭＰａ、熱風入口温度６０℃とした。得られた造粒物を、窒素雰囲気の焼成炉で、１０００℃、１時間焼成して複合粒子を得た。得られた複合粒子の平均粒子径をレーザー回折／散乱式粒度分布計（堀場製作所ＬＡ－９１０）で測定したところ、３２μｍ（焼成前３１μｍ）であった。
　得られた焼成物のラマン測定（ＲＥＮＩＳＨＡＷ製顕微ラマン分光計）の結果、１５９３ｃｍ－１及び１３３５ｃｍ－１にピークが観測されることから、炭素の含有を確認した。
　得られた焼成物１部、市販黒鉛９部、カルボキシメチルセルロース（日本製紙製）を少量及び水１２．５部を加えて自転公転ミキサーで混合した。市販ＳＢＲバインダー樹脂を少量加えて再度自転公転ミキサーで混合し、スラリーを作製した。得られたスラリーを銅箔上にアプリケーター（３ＭＩＬ）で塗工、乾燥し、負極を得た。直径１４ｍｍで円形に打ち抜き、プレス（プレス油圧１０ＭＰａ）し、評価用セル（Ｂ２－１）とした。
（実施例２－２）
　複合樹脂（Ａ１）の替わりに、複合樹脂（Ａ２）を用いる他は、実施例２－１と同様にして、複合樹脂の焼成及び評価用セル（Ｂ２－２）の作製を行った。
（実施例２－３）
　以下、同様にして、実施例２－３の作製（複合樹脂（Ａ３）を使用して、評価用セル（Ｂ２－３）を作製）を行った。
（比較例２）
　複合樹脂（Ａ１）の替わりに、シリコンを用いる他は、実施例２－１と同様にして、評価用セル（Ｃ２）を作製した。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
≪態様２－２≫
（実施例２－４）
　複合樹脂（Ａ１）５０部及びメチルエチルケトン５０部を混合、分散し、噴霧焼成装置（大川原化工機製　ＲＨ２）を使用して炭化した。噴霧熱分解条件は、炉内温度８９０℃、ノズルガス（窒素）圧力０．１ＭＰａとした。得られた粉末８部、アセチレンブラック１部、カルボキシメチルセルロース（日本製紙製）を少量及び水１２．５部を加えて自転公転ミキサーで混合した。市販ＳＢＲバインダー樹脂を少量加えて再度自転公転ミキサーで混合し、スラリーを作製した。得られたスラリーを銅箔上にアプリケーター（３ＭＩＬ）で塗工、乾燥し、負極を得た。直径１４ｍｍで円形に打ち抜き、プレス（プレス油圧１０ＭＰａ）し、評価用セル（Ｂ２－４）とした。
（実施例２－５）
　実施例２－４と同様に噴霧熱分解物を得た後、窒素雰囲気下、１０００℃で１時間再焼成し、コインセル作製を行い、評価用セル（Ｂ２－５）を得た。
　実施例２－４及び実施例２－５は、前記実施例２－１～実施例２－３に比して焼成プロセスを大幅に簡略化することができ、単位時間当たりの、活物質の生産性の飛躍的向上を可能とした。
　さらに、評価用セルＢ２－４及び評価用セルＢ２－５は前記実施例２－１～実施例２－３（評価用セルＢ２－１～Ｂ２－３）と同様に高い容量を有し、良好なサイクル特性を示すものであった。
　本発明の複合樹脂を焼成して得られる非水性二次電池負極用活物質は、非水性二次電池負極として利用が可能であり、当該負極は、非水性二次電池に好ましく用いることができる。

Claims (15)

  1. シラノール基および／または加水分解性シリル基、並びにポリシロキサンセグメント（ａ１）と、該ポリシロキサンセグメント（ａ１）以外の重合体セグメント（ａ２）とを有する複合樹脂（Ａ）を焼成して得られる非水性二次電池負極用活物質。
  2. 前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）が、下記一般式（Ｓ－２）および／または下記一般式（Ｓ－３）で表される構造単位を有するポリシロキサンセグメントである請求項１に記載の非水性二次電池負極用活物質。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （前記一般式（Ｓ－２）及び（Ｓ－３）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して炭素原子数が１～６のアルキル基、炭素原子数が３～８のシクロアルキル基、アリール基または炭素原子数が７～１２のアラルキル基を示す。）
  3. 前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の含有率が、前記複合樹脂（Ａ）に対して１０～９５質量％である、請求項１に記載の非水性二次電池負極用活物質。
  4. 前記重合体セグメント（ａ２）が、ビニル重合体セグメントである請求項１に記載の非水性二次電池負極用活物質。
  5. 前記複合樹脂（Ａ）が、ポリシロキサンセグメント（ａ１）と重合体セグメント（ａ２）とが下記の構造式（Ｓ－５）で示される構造で結合する複合樹脂である請求項１に記載の非水性二次電池負極用活物質。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、炭素原子は重合体セグメント（ａ２）を構成する炭素原子であり、２個の珪素原子はポリシロキサンセグメント（ａ１）を構成する珪素原子である）
  6. シラノール基および／または加水分解性シリル基、並びにポリシロキサンセグメント（ａ１）と、該ポリシロキサンセグメント（ａ１）以外の重合体セグメント（ａ２）とを有する複合樹脂（Ａ）、シリコン粒子、及び有機溶剤から得られる分散液を焼成して得られる非水性二次電池負極用活物質。
  7. 前記焼成が、前記分散液を噴霧乾燥した後に、乾燥物を焼成することを特徴とする請求項６に記載の非水性二次電池負極用活物質。
  8. 前記焼成が、前記分散液を噴霧同時焼成であることを特徴とする請求項６に記載の非水性二次電池負極用活物質。
  9. 前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）が、下記一般式（Ｓ－２）および／または下記一般式（Ｓ－３）で表される構造単位を有するポリシロキサンセグメントであり、該ポリシロキサンセグメント（ａ１）の含有率が、前記複合樹脂（Ａ）に対して１０～９５質量％である、請求項６に記載の非水性二次電池負極用活物質。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （前記一般式（Ｓ－２）及び（Ｓ－３）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して炭素原子数が１～６のアルキル基、炭素原子数が３～８のシクロアルキル基、アリール基または炭素原子数が７～１２のアラルキル基を示す。）
  10. 前記重合体セグメント（ａ２）が、ビニル重合体セグメントである請求項６に記載の非水性二次電池負極用活物質。
  11. 前記複合樹脂（Ａ）が、ポリシロキサンセグメント（ａ１）と重合体セグメント（ａ２）とが下記の構造式（Ｓ－５）で示される構造で結合する複合樹脂である請求項６に記載の非水性二次電池負極用活物質。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、炭素原子は重合体セグメント（ａ２）を構成する炭素原子であり、２個の珪素原子はポリシロキサンセグメント（ａ１）を構成する珪素原子である）
  12. 非多孔質であることを特徴とする、請求項１に記載の非水性二次電池負極用活物質。
  13. 非多孔質であることを特徴とする、請求項６に記載の非水性二次電池負極用活物質。
  14. 請求項１～１３の何れか一項に記載の非水性二次電池負極用活物質を用いた非水性二次電池負極。
  15. 請求項１４に記載の非水性二次電池負極を有する非水性二次電池。
PCT/JP2013/083728 2012-12-19 2013-12-17 非水性二次電池負極用活物質、及び非水性二次電池 WO2014098070A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020157012420A KR20150098610A (ko) 2012-12-19 2013-12-17 비수성 이차 전지 부극용 활물질 및 비수성 이차 전지
KR1020207034354A KR102370791B1 (ko) 2012-12-19 2013-12-17 비수성 이차 전지 부극용 활물질 및 비수성 이차 전지
JP2014553149A JP5892264B2 (ja) 2012-12-19 2013-12-17 非水性二次電池負極用活物質、及び非水性二次電池
US14/653,016 US20150340695A1 (en) 2012-12-19 2013-12-17 Active material for negative electrodes of nonaqueous secondary batteries, and nonaqueous secondary battery
CN201380066253.2A CN104885264B (zh) 2012-12-19 2013-12-17 非水性二次电池负极用活性物质、和非水性二次电池
US15/794,316 US10950363B2 (en) 2012-12-19 2017-10-26 Active material for negative electrodes of nonaqueous secondary batteries, and nonaqueous secondary battery

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-276823 2012-12-19
JP2012276822 2012-12-19
JP2012276823 2012-12-19
JP2012-276822 2012-12-19

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/653,016 A-371-Of-International US20150340695A1 (en) 2012-12-19 2013-12-17 Active material for negative electrodes of nonaqueous secondary batteries, and nonaqueous secondary battery
US15/794,316 Division US10950363B2 (en) 2012-12-19 2017-10-26 Active material for negative electrodes of nonaqueous secondary batteries, and nonaqueous secondary battery

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014098070A1 true WO2014098070A1 (ja) 2014-06-26

Family

ID=50978397

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/083728 WO2014098070A1 (ja) 2012-12-19 2013-12-17 非水性二次電池負極用活物質、及び非水性二次電池

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20150340695A1 (ja)
JP (2) JP5892264B2 (ja)
KR (2) KR20150098610A (ja)
CN (1) CN104885264B (ja)
TW (1) TW201444156A (ja)
WO (1) WO2014098070A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3018099A1 (en) * 2014-11-06 2016-05-11 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives SiOC composite electrode material
JP2018106830A (ja) * 2016-12-22 2018-07-05 Dic株式会社 非水性二次電池負極用活物質の製造方法、非水性二次電池負極用活物質、および非水性二次電池用負極の製造方法
WO2019107336A1 (ja) * 2017-12-01 2019-06-06 Dic株式会社 負極活物質及びその製造方法
WO2020129467A1 (ja) * 2018-12-19 2020-06-25 Dic株式会社 シリコンナノ粒子及びそれを用いた非水二次電池負極用活物質並びに二次電池
WO2023157642A1 (ja) * 2022-02-21 2023-08-24 Dic株式会社 二次電池用活物質および二次電池
WO2023157643A1 (ja) * 2022-02-21 2023-08-24 Dic株式会社 二次電池用活物質、二次電池用活物質の製造方法および二次電池

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10673062B1 (en) * 2019-11-08 2020-06-02 Enevate Corporation Method and system for thermal gradient during electrode pyrolysis
TWI636614B (zh) * 2015-09-30 2018-09-21 蕭鎮能 碳披覆矽/碳化矽複合活性材料的製備方法
CN109638221B (zh) * 2018-12-19 2021-06-18 深圳先进技术研究院 负极材料、负极及其制备方法与负极浆料、二次电池和用电设备
US11114660B1 (en) * 2020-07-09 2021-09-07 Enevate Corporation Silicon anodes with water-soluble maleic anhydride-, and/or maleic acid-containing polymers/copolymers, derivatives, and/or combinations (with or without additives) as binders
WO2022124172A1 (ja) 2020-12-08 2022-06-16 Dic株式会社 負極活物質及び非水電解質二次電池
US20240030407A1 (en) 2020-12-08 2024-01-25 Dic Corporation Negative electrode active material and nonaqueous electrolyte secondary battery
CN117157777A (zh) * 2021-03-31 2023-12-01 松下知识产权经营株式会社 二次电池用负极活性物质及其制造方法
JP7448104B1 (ja) 2022-09-08 2024-03-12 Dic株式会社 スラリー液、スラリー液の製造方法、及び負極活物質の製造方法
WO2024053352A1 (ja) * 2022-09-08 2024-03-14 Dic株式会社 スラリー液、スラリー液の製造方法、及び負極活物質の製造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0840716A (ja) * 1994-07-08 1996-02-13 Moli Energy 1990 Ltd 炭素質挿入化合物および再充電可能電池用の負極
JPH08259213A (ja) * 1995-03-03 1996-10-08 Moli Energy 1990 Ltd 炭素質挿入化合物およびその再充電可能電池の負極としての使用
JPH10275617A (ja) * 1997-03-25 1998-10-13 Dow Corning Corp リチウムイオン電池用電極材料の形成
JP2003197193A (ja) * 2001-12-27 2003-07-11 Toshiba Corp 非水電解質二次電池用負極活物質、その製造方法、および非水電解質二次電池
JP2006062949A (ja) * 2004-07-30 2006-03-09 Shin Etsu Chem Co Ltd Ｓｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
WO2012105671A1 (ja) * 2011-01-31 2012-08-09 東レ・ダウコーニング株式会社 ケイ素含有炭素系複合材料
JP2012178224A (ja) * 2011-01-31 2012-09-13 Dow Corning Toray Co Ltd 表面炭素被覆ケイ素含有炭素系複合材料の製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5824280A (en) * 1996-06-11 1998-10-20 Dow Corning Corporation Electrodes for lithium ion batteries using polysiloxanes
JP2003171180A (ja) * 2001-12-03 2003-06-17 Shin Etsu Chem Co Ltd Ｃ／Ｓｉ／Ｏ複合材料の製造方法
JP4025995B2 (ja) * 2002-11-26 2007-12-26 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
US7790316B2 (en) * 2004-03-26 2010-09-07 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon composite particles, preparation thereof, and negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell
JP4623283B2 (ja) * 2004-03-26 2011-02-02 信越化学工業株式会社 珪素複合体粒子及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
US7658863B2 (en) * 2004-07-30 2010-02-09 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Si-C-O composite, making method, and non-aqueous electrolyte secondary cell negative electrode material
WO2008081883A1 (ja) 2006-12-28 2008-07-10 Dow Corning Toray Co., Ltd. 多孔性ケイ素含有炭素系複合材料並びにそれからなる電極及び電池
CN102473908A (zh) * 2009-07-31 2012-05-23 道康宁东丽株式会社 电极活性材料、电极和蓄电装置
KR20120051719A (ko) * 2009-07-31 2012-05-22 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 전극활물질，전극 및 축전 디바이스
JP2012234388A (ja) 2011-05-02 2012-11-29 Brother Ind Ltd 印刷装置
CN103137968B (zh) * 2011-11-30 2015-06-10 北京有色金属研究总院 锂离子电池用的正极复合材料及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0840716A (ja) * 1994-07-08 1996-02-13 Moli Energy 1990 Ltd 炭素質挿入化合物および再充電可能電池用の負極
JPH08259213A (ja) * 1995-03-03 1996-10-08 Moli Energy 1990 Ltd 炭素質挿入化合物およびその再充電可能電池の負極としての使用
JPH10275617A (ja) * 1997-03-25 1998-10-13 Dow Corning Corp リチウムイオン電池用電極材料の形成
JP2003197193A (ja) * 2001-12-27 2003-07-11 Toshiba Corp 非水電解質二次電池用負極活物質、その製造方法、および非水電解質二次電池
JP2006062949A (ja) * 2004-07-30 2006-03-09 Shin Etsu Chem Co Ltd Ｓｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
WO2012105671A1 (ja) * 2011-01-31 2012-08-09 東レ・ダウコーニング株式会社 ケイ素含有炭素系複合材料
JP2012178224A (ja) * 2011-01-31 2012-09-13 Dow Corning Toray Co Ltd 表面炭素被覆ケイ素含有炭素系複合材料の製造方法

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10611642B2 (en) 2014-11-06 2020-04-07 Commissariat à l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives SiOC composite electrode material
WO2016071462A1 (en) * 2014-11-06 2016-05-12 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Sioc composite electrode material
CN107431196A (zh) * 2014-11-06 2017-12-01 原子能与替代能源委员会 SiOC复合电极材料
JP2018502029A (ja) * 2014-11-06 2018-01-25 コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ ＳｉＯＣ複合電極材料
EP3018099A1 (en) * 2014-11-06 2016-05-11 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives SiOC composite electrode material
CN107431196B (zh) * 2014-11-06 2020-10-27 原子能与替代能源委员会 SiOC复合电极材料
JP2018106830A (ja) * 2016-12-22 2018-07-05 Dic株式会社 非水性二次電池負極用活物質の製造方法、非水性二次電池負極用活物質、および非水性二次電池用負極の製造方法
WO2019107336A1 (ja) * 2017-12-01 2019-06-06 Dic株式会社 負極活物質及びその製造方法
JPWO2019107336A1 (ja) * 2017-12-01 2020-12-03 Dic株式会社 負極活物質及びその製造方法
EP4020636A1 (en) * 2017-12-01 2022-06-29 DIC Corporation Negative electrode active material and production method therefor
JP7288198B2 (ja) 2017-12-01 2023-06-07 Dic株式会社 負極活物質及びその製造方法
US11876224B2 (en) 2017-12-01 2024-01-16 Dic Corporation Negative electrode active material and production method therefor
WO2020129467A1 (ja) * 2018-12-19 2020-06-25 Dic株式会社 シリコンナノ粒子及びそれを用いた非水二次電池負極用活物質並びに二次電池
JPWO2020129467A1 (ja) * 2018-12-19 2021-02-15 Dic株式会社 シリコンナノ粒子及びそれを用いた非水二次電池負極用活物質並びに二次電池
WO2023157642A1 (ja) * 2022-02-21 2023-08-24 Dic株式会社 二次電池用活物質および二次電池
WO2023157643A1 (ja) * 2022-02-21 2023-08-24 Dic株式会社 二次電池用活物質、二次電池用活物質の製造方法および二次電池
JP7491482B2 (ja) 2022-02-21 2024-05-28 Dic株式会社 二次電池用活物質、二次電池用活物質の製造方法および二次電池
JP7491478B2 (ja) 2022-02-21 2024-05-28 Dic株式会社 二次電池用活物質および二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015222733A (ja) 2015-12-10
KR20200136513A (ko) 2020-12-07
CN104885264B (zh) 2017-10-10
KR20150098610A (ko) 2015-08-28
JPWO2014098070A1 (ja) 2017-01-12
JP5892264B2 (ja) 2016-03-23
US20180053937A1 (en) 2018-02-22
TW201444156A (zh) 2014-11-16
JP6269623B2 (ja) 2018-01-31
US10950363B2 (en) 2021-03-16
CN104885264A (zh) 2015-09-02
KR102370791B1 (ko) 2022-03-04
US20150340695A1 (en) 2015-11-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6269623B2 (ja) 非水性二次電池負極用活物質、及び非水性二次電池
KR101494715B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
JP5494344B2 (ja) リチウム二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池
WO2009128319A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極とその製造方法
TWI766129B (zh) 負極活性物質及其製造方法
CN113196527A (zh) 硅纳米粒子和使用其的非水二次电池负极用活性物质以及二次电池
US20220384783A1 (en) Active material for secondary battery negative electrode, negative electrode, and secondary battery
US20230125241A1 (en) Active material for battery, composite active material for battery, and secondary battery
JP6857879B2 (ja) 非水性二次電池負極用活物質の製造方法、および非水性二次電池用負極の製造方法
US20220384807A1 (en) Low oxygen-type silicon nanoparticle-containing slurry, negative electrode active material, negative electrode and lithium-ion secondary battery
WO2022172585A1 (ja) 負極活物質、負極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池
JP7323089B1 (ja) 負極活物質、二次電池および負極活物質の製造方法
US20240030407A1 (en) Negative electrode active material and nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2023162692A1 (ja) ナノシリコン、ナノシリコンスラリー、ナノシリコンの製造方法、二次電池用活物質および二次電池
WO2023157642A1 (ja) 二次電池用活物質および二次電池
WO2023157643A1 (ja) 二次電池用活物質、二次電池用活物質の製造方法および二次電池
TW202418626A (zh) 負極活性物質、二次電池及負極活性物質之製造方法
JP2017195083A (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13864041

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014553149

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157012420

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14653016

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13864041

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1