CN113196527A - 硅纳米粒子和使用其的非水二次电池负极用活性物质以及二次电池 - Google Patents
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Abstract
作为能提供明显有助于提高负极活性物质的性能的硅纳米粒子和兼具优异的充放电容量、优异的首次库伦效率、优异的反复充放电时的容量维持率的电池的负极活性物质,本发明提供一种锂离子二次电池负极活性物质用硅纳米粒子和在内部包含该硅纳米粒子的硅系无机化合物,前述锂离子二次电池负极活性物质用硅纳米粒子的特征在于,29Si‑NMR的峰以‑80ppm为中心具有20ppm~50ppm的半值宽度且在50ppm~‑150ppm的范围内变宽,并且长轴方向的长度为70~300nm且厚度为15~70nm以下。
Description
技术领域
本发明涉及硅纳米粒子和使用其的负极活性物质以及锂离子二次电池。
背景技术
近年来,伴随智能手机等便携式电子设备的普及,对于小型且高容量的二次电池的需求正在增长。其中的锂离子二次电池(有时表示为LIB)正在快速地在电动汽车(EV)中推广,产业上的利用范围持续扩展。作为锂离子二次电池的负极材料,广泛使用碳类的石墨活性物质(天然、人工),但石墨的理论容量密度低(372mAh/g),随着锂离子二次电池构成技术的发展,电池容量的提高正在接近极限。
由于硅(Si)会与金属锂形成合金(金属间化合物),从而能够电化学地吸藏和放出锂离子。锂离子的吸藏放出容量在形成为Li2Si5时的理论容量为4200mAh/g,与石墨的负极相比能够极大地高容量化。
但是,伴随着锂离子的吸藏和放出,硅会发生3倍~4倍的较大的体积变化。因此,在进行充放电循环时,随着反复进行膨胀和收缩,硅会崩坏而微粉化,存在不能得到良好循环寿命的课题。
已知如果使硅粒子小粒径化,则能够避免锂离子的吸附和脱附时的机械结构的破坏。但是,存在于电极材料中的硅纳米粒子的一部分会发生空间上/电气上的孤立,从而产生电池的寿命特性显着劣化的新问题。另外,伴随硅纳米粒子的小粒径化,比表面积增大到数十m2/g以上,在充放电时与在表面上固相界面电解质分解物(以下称为SEI,是产生不可逆容量的主要原因)的生成量之成比例地增多,存在首次库伦效率大幅下降的问题。
为了解决问题,正在开发二维硅结构体。专利文献1~2中记载了使用横纵比为1~20的扁平片硅、鳞片状硅的负极材料。专利文献3中记载了在醇的存在下通过CaSi2的酸处理而制作的层状硅化合物。另外,通过硅酸盐层状化合物的解离和与金属Mg的还原反应得到了硅纳米片,也确认了能改善充放电特性(非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2018-110076号公报
专利文献2:日本特开2018-113187号公报
专利文献3:日本特开2017-7908号公报
非专利文献
非专利文献1:Song Chen等,“用于高性能锂离子电池阳极的可扩展2D介孔硅纳米片(Scalable 2D Mesoporous Silicon Nanosheets for High-Performance Lithium-ionBattery Anode)”,Small,2018,14,1703361.
发明内容
发明要解决的课题
但是,就上述专利文献1~2中记载的鳞片状、扁平状硅而言,为了改善导电性而采用石墨烯等碳被膜的对策,在作为负极材料时,会因碳层的空隙而使硅暴露于电解液,从而会在Si表面上进行SEI的形成,因而会有电池的长期充放电性能下降的担忧。
关于专利文献3中记载的通过化学方法处理而制作的层状硅化合物,由于难以使层状结构彻底解离,因而大粒径硅的残留和杂质的排除称为较大的课题,推测循环特性的改善是有限度的。
另外,非专利文献1中记载的多孔质硅纳米片是通过由金属Mg对解离的层状硅酸盐进行还原而得到的,因而认为会有比表面积非常高且Mg系杂质大量残留的问题。
鉴于上述情形,本发明所要解决的课题是提供具有优异的充放电特性(充放电容量、首次库伦效率和循环特性)的非水二次电池负极活性物质用硅纳米粒子、使用其的非水二次电池负极活性物质和二次电池。
解决课题的方法
为了解决上述问题,本发明人为了最大限度地发挥硅的高容量特性,着眼于控制硅粒子的形状和表面状态、在内部包含该硅粒子的负极活性物质的构成而进行了大量潜心研究,结果发现,硅粒子具有特定状态(表面状态、尺寸、形状等),并且由在内部包含该硅纳米粒子的硅系无机化合物形成的负极活性物质具有硅元素的特定化学键状态,以此为特征,能发挥优异的充放电特性,从而完成了本发明。
即,本发明涉及一种锂离子二次电池负极活性物质用硅纳米粒子,其特征在于,29Si-NMR的峰以-80ppm为中心具有20ppm~50ppm的半值宽度且在50ppm~-150ppm的范围内变宽,另外,长轴方向的长度为70~300nm且厚度为15~70nm以下,并且,厚度/长度为0.5以下。
另外,涉及一种锂离子二次电池负极活性物质,其特征在于,在内部包含本发明的硅纳米粒子的硅系无机化合物具有归属于SiC4键结构单元的29Si-NMR峰,当量构成比〔SiC4键/(SiC4键结构单元+D单元(SiO2C2)+T单元(SiO3C)+Q单元(SiO4))〕为0.05~0.55的范围。
另外,涉及含有本发明的负极活性物质的负极。
另外,涉及使用含有本发明的负极活性物质的负极而成的二次电池。
使用本发明的硅纳米粒子的负极活性物质能够得到优异的充放电特性。具体地,能够同时高水平地呈现充放电容量以及首次库伦效率和循环特性。
附图说明
[图1]是实施例1的硅纳米粒子的透射型电子显微镜(TEM)图像。
[图2]是实施例1的硅纳米粒子的29Si-NMR光谱的曲线图。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。但本发明不限于以下的实施方式。在以下的实施方式中,除非有特别明示,否则其构成要素(也包括要素步骤等)并非是必须的。数值和其范围也是同样,不用于限定本发明。另外,在本说明书中公开的技术构思的范围内,可以进行各种变更和修正。
本发明提供如下的发明。
1.一种锂离子二次电池负极活性物质用硅纳米粒子,其特征在于,29Si-NMR的峰以-80ppm为中心具有20ppm~50ppm的半值宽度且在50ppm~-150ppm的范围内变宽,并且,长轴方向的长度为70~300nm且厚度为15~70nm以下。
2.如上述1中记载的锂离子二次电池负极活性物质用硅纳米粒子,其特征在于,厚度/长度为0.5以下。
3.一种锂离子二次电池负极活性物质,其特征在于,是在内部包含上述1或者2记载的硅纳米粒子的硅系无机化合物,该硅系无机化合物具有归属于SiC4键结构单元的29Si-NMR峰,当量构成比〔SiC4键/(SiC4键结构单元+D单元(SiO2C2)+T单元(SiO3C)+Q单元(SiO4))〕为0.05~0.55的范围。
4.如上述3记载的锂离子二次电池负极活性物质,其特征在于,大气中直至1000℃的热分解重量损失为5质量%以上60质量%以下的范围。
5.如上述3或4记载的锂离子二次电池负极活性物质,其特征在于,体积平均粒径(D50)为1.0μm~20μm,通过氮吸附测定求出的比表面积为1.0m2/g~20m2/g。
6.一种锂离子二次电池用负极,含有上述3~5中任一项记载的锂离子电池负极活性物质。
7.一种锂离子二次电池,其特征在于,具有上述6中记载的负极。
此外,关于由含有本发明的硅纳米粒子的硅系无机化合物构成的锂离子负极活性物质,如上所述,除了硅纳米粒子为小尺寸且具有特定形态之外,还具有能够形成适量的SiC4结构体的特征。设想为在充放电时能够显著地抑制硅的微粉化,并且根据片的形状,在厚度方向上的硅粒子体积膨胀较小。因此,认为能够有效抑制分散有硅纳米粒子的负极活性物质的体积变化。进而认为,在硅纳米粒子的表面上和周边容易形成的SiC4结构层起到抑制SEI的形成的作用,从而能够大幅提高负极活性物质的充放电特性(充放电容量、首次库伦效率、循环特性)。
<硅纳米粒子>
本发明的硅纳米粒子的最大特征在于,29Si-核磁共振装置(以下称为NMR)的峰以约-80ppm的位置为中心具有20ppm~50ppm的半值宽度且在50ppm~-150ppm的范围内宽阔化,并且,优选长轴方向的长度为70~300nm且厚度为15~70nm以下。
如上所述,峰以最大强度的峰位置(ppm)为中心,具有一定宽度(分布),在0ppm侧和/或-200ppm侧具有拖尾(テーリング),这表明除了单质硅之外还存在某些化学键。
位于-80ppm附近的峰归属于单质硅的结构。以其为中心具有20ppm~50ppm的半值宽度且在50ppm至-150ppm的范围内宽阔化的29Si-NMR光谱认为是以单质硅的化学键为主成分且归属于多种硅的化学键状态。根据有机硅化合物的NMR基础知识,认为在本发明的硅纳米粒子的表面上分别微量地含有有机硅烷(基本化学键构成单元:Si-R)、硅氧烷(基本化学键构成单元:Si-O-(R1、R2、R3)、Si-O2-(R1,R2)、Si-O3-R)等特定结构。对于上述各种官能团(R、R1、R2、R3)没有特别限定,可列举羟基、羧基、氨基、酰胺基、偶氮基等。另外,由于分析手段精度的极限等而难以定量地确定上述的化学键构成,但明确的是,这些构成特征与得到硅纳米粒子的工序存在相关性。
使用固体NMR装置容易获得粉末样品的29Si-NMR光谱,本说明书的固体NMR测定是使用日本电子株式会社JEOL制造的装置(JNM-ECA600)来实施。
如果使用具有更高分辨能力的固体NMR装置来测定29Si-NMR光谱,则预计会在曲线图上的上述约-80ppm的位置具有最大强度,以其为中心拖尾的一个峰能够在该拖尾领域中被分离。
另外,本发明的硅纳米粒子的厚度/长度(所谓的横纵比)优选为0.5以下。超出上述记载的范围的大尺寸硅粒子会成为大块,充放电时易于产生微粉化现象,因而预测会有使活性物质的充放电性能下降的倾向。另一方面,上述的范围之外的小尺寸的硅粒子由于过细,易于发生硅粒子彼此凝聚的现象。因此,难以将小粒子硅均匀分散于活性物质中,并且,微小粒子的表面活性能量高,还会有在活性物质的高温烧成中小粒子硅的表面上副产物等增多的倾向,这会使充放电性能大幅下降。
硅纳米粒子的形态可以由动态光散射法来测定平均粒径,但通过使用透射型电子显微镜(TEM)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)的分析手段,能够更容易且精密地确定上述这样的厚度/长度等的样品的形态(尺寸、形状等)。另外,在内部包含有硅纳米粒子的负极活性物质粉末的情况下,可以由集束离子束(FIB)切断样品、对截面进行FE-SEM观察,或者可以对样品进行切片加工、通过TEM观察来确定硅粒子的状态。
本发明中规定的硅纳米粒子的尺寸范围是以TEM图像中反映的视野内的样品的主要部分的50个粒子为基础的计算结果。由于观察视野有限,本发明的硅纳米粒子也可以具有上述范围之外的尺寸。
本发明的硅纳米粒子可以添加到公知惯用的负极活性物质中来使用。本发明中的负极活性物质优选含有上述硅纳米粒子和其他硅系无机化合物,且具有该硅纳米粒子包含于其他硅系无机化合物内部的结构。作为在内部包含硅纳米粒子的其他硅系无机化合物,可以列举例如SiC(碳化硅)、SiOC(碳氧化硅)等。
由在内部包含本发明的硅纳米粒子的硅系无机化合物形成的负极活性物质具有归属于SiC4键结构单元的29Si-NMR峰,当量构成比〔(SiC4键/(SiC4键结构单元+D单元(SiO2C2)+T单元(SiO3C)+Q单元(SiO4))〕为0.05~0.55的范围。由于SiC4的化学键归属于碳化硅的结构,SiC4的当量构成比就成为能够直接反应碳化硅的相对量的参数。
SiC4的当量构成比优选为0.05~0.55的范围。如果比0.05低,则碳化硅的相对量不足,充放电时对硅纳米粒子的保护效果不充分,因而SEI的形成会进展,从而有时循环性能会下降。另一方面,如果比0.55大,则不能与锂离子反应的碳化硅的相对量增多,虽能大幅改善循环性能,但会有充放电容量和首次库伦效率大幅下降的担忧。
本发明的负极活性物质中存在游离碳,易于在大气中热分解,可以通过热重量损失值来算出游离碳的存在量。热分解重量损失可以通过使用热重差热分析仪Thermogravimeter-Differential Thermal Analyzer(TG-DTA)来容易地确定。
游离碳伴随在大气中、约600℃~900℃的温度范围内的热分解而发生急剧的重量减少。TG-DTA测定的最高温度没有特别限定,为了彻底进行热分解反应,优选在大气中在直至1000℃的条件下进行TG-DTA测定。基于上述理由,所得的重量损失的值表示游离碳的存在量。作为本发明的碳量,为5质量%~60质量%的范围,优选为8质量%~50质量%。
本发明的负极活性物质的体积平均粒径(D50)优选为1.0μm~20μm,更优选为1.0μm~15μm。负极活性物质的体积平均粒径如果为1.0μm以上,则有得到充分的振实密度和制作负极活性物质浆料时的良好的涂覆性的倾向。另一方面,负极活性物质的体积平均粒径如果为20μm以下,则锂离子从负极活性物质的表面向内部扩散的距离不会过长,有良好地维持二次电池的输入输出特性的倾向。
负极活性物质的体积平均粒径(D50)是在负极活性物质的粒径分布中在从小径侧开始描绘体积累积分布曲线时累积至50%时的粒径。体积平均粒径(D50)可以通过激光衍射式粒度分布测定装置(例如,株式会社岛津制作所制造的SALD-3000J)来测定。
本发明的负极活性物质的通过BET(Brunauer-Emmett-Teller,布鲁诺-埃米特-泰勒)氮吸附测定求出的比表面积优选为1.0m2/g~20m2/g,更优选为2m2/g~10m2/g,进一步优选为2m2/g~5m2/g。负极活性物质的比表面积如果为20m2/g以上,则会增大电解液和粘合剂的消耗量,因此会有在实际电池的工作中引起障碍的担忧。
BET的测定可以通过使用通用的比表面积测定装置容易地实施。
通过使体积平均粒径(D50)为1.0μm~20μm且使通过氮吸附测定求出的比表面积为1.0m2/g~20m2/g,任一种均能实现上述双方的技术效果。
<制法的说明>
以下对制造本发明的负极活性物质的方法进行说明。
<硅纳米粒子悬浊液的制作>
作为本发明的硅纳米粒子的制法,没有特别限定的方法,可以使用硅合成的堆积法(build-up)、硅粉碎的破碎(break-down)的工艺。由堆积法得到的硅纳米粒子还可以由表面活性剂的有机硅烷进行表面修饰处理来防止硅表面过氧化等。粉碎式的破碎工艺中,在使用湿式粉末粉碎装置时,还可以在有机溶剂中使用用于促进硅粒子的粉碎的分散剂。作为湿式粉碎装置,没有特别限定,可列举辊磨机、喷射磨机、高速旋转粉碎机、容器驱动型磨机、珠磨机等。
湿式的上述制造方法中可以使用任意的溶剂。作为有机溶剂,没有特别限定,只要不与硅发生化学反应即可。例如,可列举酮类的丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮,醇类的乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇,芳香族的苯、甲苯、二甲苯等。
上述制造方法中的分散剂的种类没有特别限定,可以使用水系、非水系的公知惯用的市售制品,为了避免对硅粒子的表面过度氧化,优选使用非水系分散剂。惯用非水系分散剂的种类,可例示高分子型(聚酯系、聚亚烷基多胺系、多元羧酸部分烷基酯系等)、低分子型(多元醇酯系、烷基多胺系等)、无机型的多磷酸盐系等。
<负极活性物质前体的制作>
本发明的负极活性物质的制造方法没有特别限制,在由湿式法来制造时,例如,经过将上述记载的硅纳米粒子的悬浊液、聚硅氧烷化合物和碳源树脂混合、分散后进行干燥从而得到混合体的工序1、通过将由上述工序1得到的混合体在非活性气氛中烧成来得到烧成物的工序2和通过将由上述工序2得到的烧成物粉碎来得到负极活性物质的工序3,可以制造本发明的负极活性物质。根据该制造方法,能够容易地获得含有碳且具有在硅系无机化合物中在内部包含硅纳米粒子的结构的负极活性物质。
<各工序的说明>
<工序1>
上述记载的硅纳米粒子悬浊液的浓度没有特别限定,为5~40质量%的范围,更优选调制为10~30质量%。
作为本发明的负极活性物质制作中使用的聚硅氧烷化合物,如果是至少含有聚碳硅烷、聚硅氮烷、聚硅烷和聚硅氧烷结构中的1种的树脂就没有特别限定。可以是这些单独的树脂,也可以是具有其作为链段且与其他聚合物链段化学结合而成的复合型树脂。复合化的形态有接枝、嵌段、无规、交替等的共聚物。例如,可列举具有聚硅氧烷链段与聚合物链段的侧链化学结合而成的接枝结构的复合树脂、具有聚合物链段的末端与聚硅氧烷链段化学结合而成的嵌段结构的复合树脂等。
上述的聚硅氧烷链段优选具有由下述通式(S-1)和/或下述通式(S-2)所表示的结构单元。
[化1]
[化2]
(上述通式(S-1)和(S-2)中,R1表示芳香族烃取代基或烷基。R2和R3分别表示烷基、环烷基、芳基或芳烷基。)
作为上述烷基,例如,可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基,1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基等。作为上述环烷基,例如,可列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
作为上述芳基,例如,可列举苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-异丙基苯基等。
作为上述芳烷基,例如,可列举苄基、二苯基甲基、萘基甲基等。
作为上述聚硅氧烷化合物所具有的聚硅氧烷链段以外的聚合物链段,例如,可列举丙烯酸系聚合物、氟烯烃聚合物、乙烯基酯聚合物、芳香族系乙烯基聚合物、聚烯烃聚合物等乙烯基聚合物链段、聚氨酯聚合物链段、聚酯聚合物链段、聚醚聚合物链段等聚合物链段等。其中优选乙烯基聚合物链段。
上述聚硅氧烷化合物可以是聚硅氧烷链段与聚合物链段以如下结构式(S-3)所示的结构结合的复合树脂,也可以具有三维网眼状的聚硅氧烷结构。
[化3]
(式中,碳原子是构成聚合物链段的碳原子,2个硅原子是构成聚硅氧烷链段的硅原子。)
上述聚硅氧烷化合物所具有的聚硅氧烷链段还可以在该聚硅氧烷链段中具有聚合性双键等能够通过加热而反应的官能团。通过在热分解前对聚硅氧烷化合物进行加热处理,从而交联反应进行,成为固体状,从而能够容易地进行热分解处理。
作为上述聚合性双键,例如,可列举乙烯基、(甲基)丙烯酸基等。聚合性双键在聚硅氧烷链段中优选存在2个以上,更优选存在3~200个,进一步优选存在3~50个。另外,通过使用存在2个以上聚合性双键的复合树脂来作为聚硅氧烷化合物,能够容易地进行交联反应。
上述聚硅氧烷链段优选具有硅烷醇基和/或水解性硅烷基。作为水解性硅烷基中的水解性基,例如,可列举卤原子、烷氧基、取代烷氧基、酰氧基、苯氧基、巯基、氨基、酰胺基、氨基氧基、亚氨基氧基、烯基氧基等,通过这些基团的水解,水解性硅烷基就变为硅烷醇基。通过与上述热固化反应并行而使硅烷醇基中的羟基、水解性硅烷基中的上述水解性基之间进行水解缩合反应,能够得到固体状的聚硅氧烷化合物。
本发明中所说的硅烷醇基是指具有与硅原子直接结合的羟基的含硅基团。本发明中所说的水解性硅烷基是具有与硅原子直接结合的水解性基团的含硅基团,具体地,例如,可列举由下述通式(S-4)所表示的基团。
[化4]
(式中,R4是烷基、芳基或芳烷基等1价有机基团,R5是卤原子、烷氧基、酰氧基、烯丙氧基、巯基、氨基、酰胺基、氨基氧基、亚氨基氧基或烯基氧基。另外,b为0~2的整数。)
作为上述烷基,例如,可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基等。
作为上述芳基,例如,可列举烯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-异丙基苯基等。
作为上述芳烷基,例如,可列举苄基、二苯基甲基、萘基甲基等。
作为上述卤原子,例如,可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为上述烷氧基,例如,可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
作为上述酰氧基,例如,可列举甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、新戊酰氧基、戊酰氧基、苯乙酰氧基、乙酰乙酰氧基、苯甲酰氧基、萘甲酰氧基等。
作为上述烯丙氧基,例如,可列举苯氧基、萘氧基等。
上述烯基氧基,例如,可列举乙烯基氧基、烯丙氧基、1-丙烯基氧基、异丙烯基氧基、2-丁烯基氧基、3-丁烯基氧基、2-戊烯基氧基、3-甲基-3-丁烯基氧基、2-己烯基氧基等。
作为具有由上述通式(S-1)和/或上述通式(S-2)所示的结构单元的聚硅氧烷链段,例如可列举具有以下结构的聚硅氧烷链段。
[化5]
[化6]
[化7]
上述聚合物链段在不阻碍本发明效果的范围内,根据需要还可以具有各种官能团。作为这样的官能团,可以使用例如羧基、嵌段的羧基、羧酸酐基、叔氨基、羟基、嵌段的羟基、环碳酸酯基、环氧基、羰基、伯酰胺基、仲酰胺、氨基甲酸酯基、由下述结构式(S-5)所表示的官能团等。
[化8]
另外,上述聚合物链段还可以具有乙烯基、(甲基)丙烯酰基等聚合性双键。
本发明中所使用的聚硅氧烷化合物可以通过公知的方法制造,其中,优选通过下述(1)~(3)所示的方法来制造。但不限定于此。
(1)作为上述聚合物链段的原料,预先调制具有硅烷醇基和/或水解性硅烷基的聚合物链段,将该聚合物链段与含有同时具有硅烷醇基和/或水解性硅烷基以及聚合性双键的硅烷化合物的硅烷化合物混合并进行水解缩合反应的方法。
(2)作为上述聚合物链段的原料,预先调制具有硅烷醇基和/或水解性硅烷基的聚合物链段。另外,使含有同时具有硅烷醇基和/或水解性硅烷基以及聚合性双键的硅烷化合物的硅烷化合物进行水解缩合反应,来预先调制聚硅氧烷。然后,将聚合物链段和聚硅氧烷混合来进行水解缩合反应的方法。
(3)将上述聚合物链段、含有同时具有硅烷醇基和/或水解性硅烷基以及聚合性双键的硅烷化合物的硅烷化合物与聚硅氧烷混合并进行水解缩合反应的方法。
碳源树脂只要在上述前体制作时与聚硅氧烷化合物的混和性良好且通过非活性气氛中的高温烧成而碳化就没有特别限定,优选使用具有芳香族官能团的合成树脂类、天然化学原料,从能廉价获取、排除杂质的观点考虑,更优选使用酚醛树脂。
作为合成树脂类,可列举聚乙烯醇、聚丙烯酸等热塑性树脂、酚醛树脂、呋喃树脂等热固化树脂。作为天然化学原料,可列举重质油,尤其是,作为焦油沥青类,可列举煤焦油、焦油轻油、焦油中油、焦油重油、萘油、蒽油、煤焦油沥青、沥青油、中间相沥青、氧交联石油沥青、重油等。
在上述前体制作工序中,在将硅纳米粒子的悬浊液、聚硅氧烷化合物和碳源树脂均匀混合后,通过脱溶剂和干燥而得到前体。在原料的混合中,没有特别限定,可以使用通用的具有分散、混合功能的装置。其中,可列举搅拌器、超声波混合机、预混合分散机等。在为了将有机溶剂蒸馏除去而进行的脱溶剂和干燥的作业中,可以使用干燥机、减压干燥机、喷雾干燥机等。
该负极活性物质前体以质量计优选设定为以3~50质量%的含量含有硅纳米粒子,以15~85质量%含有聚硅氧烷化合物的固体成分,以3~70质量%含有碳源树脂的固体成分,更优选将硅纳米粒子的固体成分含量设定为8~40质量%,将聚硅氧烷化合物的固体成分设定为20~70质量%,将碳源树脂的固体成分设定为3~60质量%。
<工序2>
工序2是通过将上述负极活性物质前体在非活性气氛中高温烧成来使能够热分解的有机成分完全分解并通过精密控制烧成条件而使其他主成分成为适合于本发明的负极活性物质的烧成物的工序。具体而言,存在于原料的聚硅氧烷化合物中的“Si-O”键利用高温处理的能量进行脱水缩合反应从而形成“Si-O-C”的骨架结构(在本说明书以下的记载中称为SiOC),同时也通过使均匀分散的碳源树脂碳化而在具有“Si-O-C”骨架的三维结构体中转化为游离碳。
上述工序2中,将由上述工序1得到的前体在非活性气氛下按照升温速度、在一定温度的保持时间等已经设定的烧成程序来进行烧成。最高到达温度是所设定的最高温度,对作为烧成物的负极活性物质的结构、性能会产生强烈影响。本发明中的最高到达温度优选为900℃~1250℃,更优选为1000℃~1150℃。通过在该温度范围进行烧成,能够精密控制具有上述硅和碳的化学键状态的负极活性物质的微细结构,避免过高温度烧成中的硅粒子的氧化,从而得到更优异的充放电特性。
烧成方法没有特别限定,只要使用具有在环境气体中加热的功能的反应装置即可,可以通过连续法、间歇法来处理。对于烧成用装置,可以根据目的而适当选择流化床反应炉、旋转炉、立式移动床反应炉、隧道炉、间歇炉、回转窑等。
<工序3>
可以将上述工序2中得到的烧成物直接用作负极活性物质,但为了提高负极制造时的操作性、负极性能,可优选选择具有合适的粒径和表面积的物质。本工序3是为了这样的目的的任选工序,可以将由上述工序2得到的烧成物粉碎并根据需要进行分级来得到本发明的负极活性物质。粉碎一般可以一次性进行到目标粒径,也可以分成数段来进行。例如烧成物为10mm以上的块或者凝聚粒子,在制作10μm的活性物质时,由颚式破碎机、辊破碎机等进行粗粉碎,在得到1mm左右的粒子后,由石臼磨机、球磨机等粉碎至100μm,由珠磨机、喷射磨机等粉碎至10μm。通过粉碎制作的粒子中有时包括粗大粒子,为了将其除去,并且,在为了除去微粉而进行粒度分布的调整时,要进行分级。所使用的分级机根据目的可分别使用风力分级机、湿式分级机等,在除去粗大粒子时,由于过筛的分级方式能够确实地实现目的,因而优选。另外,正式烧成前通过对前体混合物进行喷雾干燥等来控制为接近目标粒径的形状,并以该形状进行正式烧成时,当然就可以省略粉碎工序。
由上述制造法得到的本发明的负极活性物质从操作性、负极性能优异的方面考虑,平均粒径(动态光散射法)优选为1~20μm,更优选为1μm~15μm。
<负极的制作>
本发明的负极活性物质显示如上所述的优异的充放电特性,因而在将其用作电池负极时,发挥良好的充放电特性。
具体地,可以将本发明的负极活性物质和有机粘结剂作为必须成分以及根据需要含有其他导电助剂等成分而构成的浆料在集电体铜箔上形成为薄膜,用作负极。另外,上述浆料中也可以加入公知惯用的石墨等碳材料来制作负极。
作为该石墨等碳材料,可列举天然石墨、人工石墨、硬碳、软碳等。这样得到的负极由于含有本发明的负极活性物质来作为活性物质,是具有高容量且优异的循环特性且还兼具优异的首次库伦效率的二次电池用负极。该负极例如可以通过将上述二次电池用负极活性物质、作为有机结着材的粘合剂和溶剂一起由搅拌机、球磨机、超级砂磨机、加压捏合机等分散装置进行混练来调制负极材料浆料并将其涂布到集电体上来形成负极层而得到。另外,也可通过将糊状的负极材料浆料成型为片状、颗粒状等形状并使之与集电体一体化来得到。
作为上述有机粘结剂,没有特别限定,例如,可列举苯乙烯-丁二烯橡胶共聚物(SBR),乙烯性不饱和羧酸酯(例如,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酸羟乙酯等)和包括乙烯性不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等)的(甲基)丙烯酸系共聚物,聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、羧甲基纤维素(CMC)等高分子化合物。
这些有机粘结剂根据各自物性有在水中分散或溶解的物质,另外,有在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂中溶解的物质。锂离子二次电池负极的负极层中的有机粘结剂的含有比率优选为1~30质量%,更优选为2~20质量%,进一步优选为3~15质量%。
通过有机粘结剂的含有比率为1质量%以上,密合性更良好,更加抑制因充放电时的膨胀、收缩而导致的负极结构的破坏。另一方面,通过为30质量%以下,更加抑制电极电阻的上升。
此时,本发明的负极活性物质中,为了提高化学稳定性,也可以采用水性粘合剂,就这一点而言,在实用化方面也容易操作。
另外,上述负极材料浆料中根据需要还可以混合导电助剂。作为导电助剂,例如,可列举炭黑、石墨、乙炔黑或显示导电性的氧化物、氮化物等。导电助剂的使用量相对于本发明的负极活性物质为1~15质量%的程度即可。
另外,对于上述集电体的材质和形状没有特别限定,例如,可以使用将铜、镍、钛、不锈钢等形成为箔状、开孔箔状、网状等的带状材料。另外,也可以使用多孔性材料,例如多孔金属(泡沫金属)、碳纸等。
作为将上述负极材料浆料涂布到集电体上的方法,没有特别限定,例如,可列举金属掩模印刷法、静电涂布法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮刀法、凹版涂布法、丝网印刷法等公知的方法。涂布后,根据需要优选通过平板压机、轧光辊等进行轧制处理。
另外,将成型为片状、颗粒状等形状的负极材料浆料与集电体一体化可以通过例如辊、压机或这些的组合等公知的方法来进行。
对于在上述集电体上形成的负极层和与集电体一体化的负极层,优选对应于所使用的有机粘结剂来进行热处理。例如,在使用公知惯用的水系的苯乙烯-丁二烯橡胶共聚物(SBR)等时,只要在100~130℃进行热处理即可,在使用以聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺为主骨架的有机粘结剂时,优选在150~450℃进行热处理。
通过该热处理将溶剂除去、使粘合剂硬化,从而进行高强度化,粒子间和粒子与集电体间的密合性提高。需说明的是,关于该热处理,为了防止处理中的集电体的氧化,优选在氦气、氩气、氮等非活性气氛、真空气氛中进行。
另外,在热处理之后,优选对负极进行压制(加压处理)。使用本发明的负极活性物质的二次电池用负极中,电极密度优选为1.0~1.8g/cm3,更优选为1.1~1.7g/cm3,进一步优选为1.2~1.6g/cm3。电极密度越高则有密合性和电极的体积容量密度提高的倾向,但若密度过高,则电极中的空隙减少从而抑制硅等体积膨胀的效果减弱,循环特性会下降,因此要选择最佳范围。
<全电池的构成>
如上所述那样,使用本发明的负极活性物质的充放电特性优异,因此,只要是二次电池就没有特别限定,优选用于非水电解质二次电池和固体型电解质二次电池,尤其在用作非水电解质二次电池的负极时,能发挥优异的性能。
本发明电池的特征在于,使用上述的本发明的负极。例如,在用于湿式电解质二次电池时,可以通过将正极与本发明的负极隔着隔膜相对配置并注入电解液来构成。
关于上述正极,与上述负极同样地可以通过在集电体表面上形成正极层来获得。这种情况下的集电体可以使用将铝、钛、不锈钢等金属、合金形成为箔状、开孔箔状、网状等的带状集电体。
作为上述正极层中所使用的正极材料,没有特别限制。在非水电解质二次电池中,在制作锂离子二次电池时,例如,只要使用能够掺杂或插层锂离子的金属化合物、金属氧化物、金属硫化物或者导电性高分子材料用即可,没有特别限定。例如,可以单独或混合使用钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)和它们的复合氧化物(LiCoxNiyMnzO2、x+y+z=1)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、锂钒化合物、V2O5、V6O13、VO2、MnO2、TiO2、MoV2O8、TiS2、V2S5、VS2、MoS2、MoS3、Cr3O8、Cr2O5、橄榄石型LiMPO4(M:Co、Ni、Mn、Fe)、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、多并苯等导电性聚合物、多孔质碳等。
作为上述隔膜,可以使用例如以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主成分的无纺布、布、微孔膜或将这些组合而成的材料。需说明的是,在所制作的非水电解质二次电池的正极和负极为不直接接触的结构时,不必使用隔膜。
作为上述电解液,可以使用将例如LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3等锂盐溶解于碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸氟代亚乙酯、环戊酮、环丁砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、3-甲基-1,3-唑烷-2-酮、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸丁甲酯、碳酸乙丙酯、碳酸丁乙酯、碳酸二丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、乙酸甲酯、乙酸乙酯等单体或2种成分以上的混合物的非水系溶剂中而成的所谓的有机电解液。
本发明的电池的结构没有特别限定,一般而言通常设为如下结构:将正极和负极以及根据需要设置的隔膜卷绕为扁平涡旋状来作为卷绕式极板群,或将其以平板状层叠来作为层叠式极板群,或将这些极板群插入到外装体中。需说明的是,本发明实施例中使用的半电池设为在负极中以本发明的含硅活性物质为主体的构成并在对电极中使用金属锂进行简易评价,这是为了更明确地比较活性物质自身的循环特性。如上所述,当然可以向以石墨系活性物质(容量约340mAh/g上下)为主体的合剂中少量添加,抑制为比现有负极容量大幅提高的400~700mAh/g程度的负极容量,提高循环特性。
<用途等其他>
使用本发明的负极活性物质的二次电池没有特别限定,可以用作纸型电池、纽扣型电池、硬币型电池、层叠型电池、圆筒型电池、方型电池等。上述本发明的负极活性物质也可以适用于将锂离子的插入和脱离作为充放电机构的全部电化学装置,例如,混合电容、固体锂二次电池等。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行详细说明。如无特别说明,则份和%以质量为基准。
“聚硅氧烷化合物的制作”
(合成例1:甲基三甲氧基硅烷的缩合物(m-1)的合成)向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷却管和氮气导入口的反应容器中加入甲基三甲氧基硅烷(以下简称为“MTMS”)1,421质量份,升温至60℃。接着,在5分钟内向上述反应容器中滴加酸式磷酸异丙酯(SC有机化学株式会社制“Phoslex A-3”)0.17质量份和去离子水207质量份的混合物,然后在80℃的温度搅拌4小时,进行水解缩合反应。
将由上述水解缩合反应得到的缩合物在温度40~60℃和40~1.3kPa的减压下(是指开始蒸馏除去甲醇时的减压条件为40kPa,最终达到1.3kPa进行减压的条件。以下相同。)进行蒸馏,将在上述反应过程中生成的甲醇和水除去,从而得到含有数均分子量1,000的MTMS的缩合物(m-1)的液体(有效成分70质量%)1,000质量份。
需说明的是,上述有效成分是通过将MTMS等硅烷单体的甲氧基全部进行缩合反应时的理论回收量(质量份)除以缩合反应后的实际回收量(质量份)而得的值(硅烷单体的甲氧基全部进行缩合反应时的理论回收量(质量份)/缩合反应后的实际回收量(质量份))来算出的。
(合成例2:聚硅氧烷化合物(PS-1)的合成)向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷却管和氮气导入口的反应容器中加入异丙醇(以下简称为“IPA”)150质量份、苯基三甲氧基硅烷(以下简称为“PTMS”、)105质量份、二甲基二甲氧基硅烷(以下简称为“DMDMS”)277质量份,升温至80℃。
接着,在该温度在6小时内向上述反应容器中滴加含有甲基丙烯酸甲酯21质量份、甲基丙烯酸丁酯4质量份、丙烯酸丁酯3质量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2质量份、IPA 3质量份和叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯0.6质量份的混合物,滴加结束后,进一步在该温度使其反应20小时,得到具有水解性硅烷基的数均分子量为10,000的乙烯基聚合物(a-1)的有机溶剂溶液。
接着,在5分钟内滴加PhoslexA-3 0.04质量份和去离子水112质量份的混合物,进而在该温度搅拌10小时,进行水解缩合反应,从而得到含有乙烯基聚合物(a-1)所具有的水解性硅烷基与来自上述PTMS和DMDMS的聚硅氧烷所具有的水解性硅烷基和硅烷醇基结合而成的复合树脂的液体。接着,在该液体中添加含有由合成例1得到的MTMS的缩合物(m-1)的液体472质量份、去离子水80质量份,在该温度搅拌10小时,使其进行水解缩合反应,然后,将其以与合成例1同样的条件进行蒸馏,将生成的甲醇和水除去,接着,添加IPA 250质量份,得到不挥发成分为60.0质量%的聚硅氧烷化合物(PS-1)的溶液1,000质量份。
(半电池的制作和充放电特性的测定)
如下所述那样组装使用本发明的负极活性物质的评价用半电池,测定充放电特性。
首先,将负极活性物质(8份)、作为导电助剂的乙炔黑(1份)、有机粘结剂(1部),详细内容:市售品SBR苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(0.75份)+CMC羧甲基纤维素(0.25份))和蒸馏水(10份)混合,用自转公转式的去泡搅拌太郎搅拌10分钟中,从而调制负极材料浆料。
将其用敷料器在厚度20μm的铜箔上涂膜后,在110℃的减压条件下干燥,得到厚度为约40μm的电极薄膜。冲压为直径14mm的圆形电极,在20MPa的压力下压制。在氧浓度低(<10ppm)且水分含量极低(露点-40℃以下)的手套箱中以Li箔为对电极,隔着25μm的聚丙烯制隔膜与本发明的电极相对,吸附电解液(岸田化学,1mol/L的LiPF6和碳酸二乙酯:碳酸亚乙酯=1:1(容积比)),制作评价用半电池(CR2032型)。
使用二次电池充放电试验装置(北斗电工)来测定电池特性,在室温25℃、截止电压范围设为0.005~1.5V、充放电速率设为0.1C(1~3次)和0.2C(第4循环以后),在定电流、定电压式充电/定电流式放电的设定条件下进行充放电特性的评价试验。各充放电时的切换时,以开路放置30分钟。如下那样求出首次库伦效率和循环特性(本申请中指第10循环时的容量维持率)。
首次库伦效率(%)=首次放电容量(mAh/g)/首次充电容量(mAh/g)
容量维持率(第10次)=第10次的放电容量(mAh/g)/首次放电容量(mAh/g)
(实施例1)
如下所述调制本发明的负极活性物质。
用湿式粉碎法(珠磨机+市售分散剂)得到硅纳米粒子。TEM的观察(图1)中显示硅粒子在长轴方向的长度为150~300nm的范围且厚度为40~70nm以下的范围。干燥后的硅纳米固体NMR(29Si)测定结果显示以-79.8ppm为中心的峰在50ppm~-150ppm的范围内变宽且半值宽度为36ppm的光谱(图2)。
将该硅纳米粒子的悬浊液与聚硅氧烷硅系有机化合物(在上述合成例中得到的)和市售酚醛树脂以一定构成比(以烧成后的组成计算的组入构成:SiOC/C/Si=0.2/0.3/0.5)均匀混合后,将减压干燥得到的前体在氮气氛中以1100℃、6小时进行高温烧成,从而得到含有SiOC/C/Si的黒色固体物质。
由行星式球磨机粉碎的粉末状活性物质具有11μm的平均粒径(D50)和15m2/g的比表面积(BET)。固体NMR(29Si)测定结果中,归属于SiC4键结构单元的当量构成比“SiC4/(SiC4+SiO2C2+SiO3C+SiO4)”为20%。
通过混合导电助剂和粘合剂而调制浆料,在铜箔上进行制膜。在110℃减压干燥后以Li金属箔为对电极制作半电池,进行充放电特性的评价(截止电压范围:0.005~1.5V,充放电速率:0.1C(初始至第3循环)、0.2C(第4循环后))。
测定结果显示优异的充放电特性(首次放电容量为1600mAh/g,首次库伦效率为85%;第10循环后的容量维持率为88%)。
(实施例2~8)
改变实施例1的硅纳米粒子的制造条件,得到各种长轴长度、厚度和厚度/长度的硅纳米粒子。这些硅纳米粒子的29Si-NMR的峰均以-80ppm为中心具有20ppm~50ppm的半值宽度且在50ppm~-150ppm的范围内宽阔化,并且,长轴方向的长度为70~300nm且厚度为15~70nm以下。
除了使用各硅纳米粒子之外,与实施例1同样操作。
(比较例1)
除了含有29Si-NMR具有以约-80ppm为中心的最大强度的峰的单质硅且使用长轴方向的长度为300~1000nm且厚度为500nm以上的Si的悬浊液之外,与实施例1同样操作。
(比较例2)
除了含有29Si-NMR具有以约-80ppm为中心的最大强度的峰的单质硅且使用长轴方向的长度为30~50nm且厚度为5~9nm的范围的Si的悬浊液之外,与实施例1同样操作。
上述各实施例和各比较例的样品性状、充放电特性等汇总示于表1。表中,BET表示BET比表面积测定值,首次效率表示首次库伦效率测定值,容量维持率@10th表示第10循环后容量维持率测定值(循环特性是否良好)。
[表1]
由上述实施例和比较例1~2的对比可知,关于29Si-NMR的峰以-80ppm为中心具有20ppm~50ppm的半值宽度且在50ppm~-150ppm的范围内变宽并且长轴方向的长度为70~300nm且厚度为15~70nm以下的本发明的硅纳米粒子(实施例),厚度和长度都大,与29Si-NMR仅在约-80ppm的中心具有最大强度的峰的以往的单质硅(比较例1)、厚度和长度都小且29Si-NMR仅在约-80ppm的中心具有最大强度的峰的以往的单质硅(比较例2)相比,根据这些硅的表面状态不同,在与其他硅系无机化合物并用时,可以期待更大的负极性能的上升率。这表明了作为公知的负极活性物质的性能改良用添加剂的有用性。
另外,由上述实施例和比较例1~2的对比可知,例如,通过含有上述硅纳米粒子进行烧成、结果得到的负极活性物质含有SiOC/C/Si,且满足硅纳米粒子被SiOC的硅系无机化合物包含于内部的结构和特定的当量构成比,因此,在将其用作电池时,兼具了更高的充放电容量、更高的首次库伦效率和更高的容量维持率(优异的循环特性)。
Claims (7)
1.一种锂离子二次电池负极活性物质用硅纳米粒子,其特征在于,
29Si-NMR的峰以-80ppm为中心具有20ppm~50ppm的半值宽度且在50ppm~-150ppm的范围内变宽,
并且,长轴方向的长度为70~300nm且厚度为15~70nm以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极活性物质用硅纳米粒子,其特征在于,厚度/长度为0.5以下。
3.一种锂离子二次电池负极活性物质,其特征在于,是在内部包含上述权利要求1或2中所述的硅纳米粒子的硅系无机化合物,
该硅系无机化合物具有归属于SiC4键结构单元的29Si-NMR峰,当量构成比即SiC4键/(SiC4键结构单元+D单元即SiO2C2+T单元即SiO3C+Q单元即SiO4)为0.05~0.55的范围。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池负极活性物质,其特征在于,
大气中直至1000℃的热分解重量损失在5质量%以上60质量%以下的范围。
5.根据权利要求3或4所述的锂离子二次电池负极活性物质,其特征在于,
体积平均粒径即D50为1.0μm~20μm,
通过氮吸附测定求出的比表面积为1.0m2/g~20m2/g。
6.一种锂离子二次电池用负极,含有权利要求3~5中任一项所述的锂离子二次电池负极活性物质。
7.一种锂离子二次电池,其特征在于,
具有权利要求6所述的负极。
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