JP2017117656A - 負極活物質、負極電極、リチウムイオン二次電池、負極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】負極活物質粒子を含む負極活物質であって、前記負極活物質粒子は、SiOx(0.5≦x≦1.6)で表されるケイ素化合物を含有し、
前記負極活物質粒子を含む負極活物質を、対極として金属リチウムを有する二次電池の負極に用い、前記二次電池の0V定電流定電圧充電及び1.2V定電流放電のサイクルをX回(X≧0)繰り返した後、さらに前記二次電池の0V定電流定電圧充電(但し、0Vになってから60時間後に充電終止)を行った状態において、前記充電終止後の負極活物質が7Li−MAS−NMRスペクトルから得られる、ケミカルシフト値として25〜55ppmの範囲及び0〜3ppmの範囲にピークを有することを特徴とする負極活物質。
【選択図】図1
Description
前記負極活物質粒子を含む負極活物質を、対極として金属リチウムを有する二次電池の負極に用い、前記二次電池の0V定電流定電圧充電及び1.2V定電流放電のサイクルをX回(X≧0)繰り返した後、さらに前記二次電池の0V定電流定電圧充電(但し、0Vになってから60時間後に充電終止)を行った状態において、前記充電終止後の負極活物質が7Li−MAS−NMRスペクトルから得られる、ケミカルシフト値として25〜55ppmの範囲及び0〜3ppmの範囲にピークを有することを特徴とする負極活物質を提供する。
負極集電体とを有し、
前記負極活物質層は前記負極集電体上に形成されており、
前記負極集電体は炭素及び硫黄を含むとともに、それらの含有量がいずれも100質量ppm以下であることが好ましい。
一般式SiOx(0.5≦x≦1.6)で表されるケイ素化合物を含む負極活物質粒子を準備する工程と、
前記負極活物質粒子を含む負極活物質を含む負極と、金属リチウムからなる対極とを有する二次電池を作製する工程と、
前記二次電池の0V定電流定電圧充電及び1.2V定電流放電のサイクルをX回(X≧0)繰り返した後、さらに前記二次電池の0V定電流定電圧充電(但し、0Vになってから60時間後に充電終止)を行う工程と、
前記充電終止の状態において、前記負極活物質を7Li−MAS−NMRで測定する工程と、
前記7Li−MAS−NMRのスペクトルから得られる、ケミカルシフト値として25〜55ppmの範囲及び0〜3ppmの範囲にピークを有する負極活物質を選別する工程と
を有することを特徴とする負極活物質の製造方法を提供する。
まず、負極電極(非水電解質二次電池用負極)について、説明する。図2は本発明の負極電極(以下、負極とも称する)の構成の一例を示す断面図である。
図2に示すように、負極10は、負極集電体11の上に負極活物質層12を有する構成になっている。また、負極活物質層12は負極集電体11の両面、又は、片面だけに設けられていても良い。さらに、本発明の負極活物質が用いられたものであれば、負極集電体11はなくてもよい。
負極集電体11は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体11に用いることができる導電性材料として、例えば銅(Cu)やニッケル(Ni)が挙げられる。また、この導電性材料は、リチウム(Li)と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。
負極活物質層12は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な本発明の負極活物質を含んでおり、電池設計上の観点から、さらに、負極結着剤(バインダ)や導電助剤など他の材料を含んでいてもよい。
負極10は、例えば、以下の手順により製造できる。まず、負極に使用する負極活物質の製造方法を説明する。最初に、一般式SiOx(0.5≦x≦1.6)で表されるケイ素化合物を含む負極活物質粒子を準備する。次に、この負極活物質粒子を含む負極活物質を含む負極と、金属リチウムからなる対極とを有する二次電池を作製する。次に、このようにして作製された二次電池の0V定電流定電圧充電及び1.2V定電流放電のサイクルをX回(X≧0)繰り返した後、さらにこの二次電池の0V定電流定電圧充電(但し、0Vになってから60時間後に充電終止)を行う。次に、充電終止の状態において、負極活物質を7Li−MAS−NMRで測定する。次に、7Li−MAS−NMRのスペクトルから得られる、ケミカルシフト値として25〜55ppmの範囲及び0〜3ppmの範囲にピークを有する負極活物質を選別する。
次に、本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。本発明のリチウムイオン二次電池は負極電極として、上記本発明の負極電極を用いたものである。ここでは具体例として、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を例に挙げる。
図3に示すラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池30は、主にシート状の外装部材35の内部に巻回電極体31が収納されたものである。この巻回体は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また正極、負極間にセパレータを有し積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード32が取り付けられ、負極に負極リード33が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。
正極は、例えば、図2の負極10と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。
負極は、上記した図2の負極10と同様の構成を有し、例えば、集電体の両面に負極活物質層を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量(電池としての充電容量)に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。これにより、負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができる。
セパレータは正極、負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば、合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、2種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の電解質(電解液)が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。
最初に上記した正極材を用い正極電極を作製する。まず、正極活物質と、必要に応じて結着剤、導電助剤などを混合し正極合剤とした後に、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。続いて、ナイフロール又はダイヘッドを有するダイコーターなどのコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。最後に、ロールプレス機などで正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱しても良く、また加熱又は圧縮を複数回繰り返しても良い。
以下の手順により、図3に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池30を作製した。
ケイ素酸化物のバルク内酸素、X線回折により得られるSi(111)結晶面に起因する回折ピークの半価幅(半値幅)(これは、この半価幅から計算される結晶子サイズにも反映される)、25〜55ppmの範囲のピーク有無、0〜3ppmの範囲のピーク有無、「50回以内に発現及び減少」の有無(すなわち、0V−1.2Vサイクルを49回以内繰り返す中で25〜55ppmの範囲のピークが発現及び減少するか否か)並びに25〜55ppmの範囲のピーク発現時のサイクル数(Cyで示す)を変化させたことを除き、実施例1−1と同様に、二次電池の製造を行った。表1に実施例1−1〜実施例1−10及び比較例1−1〜1−4の結果を示す。
負極活物質粒子のメジアン径を変化させたこと以外、実施例1−3と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。結果を表2に示す。なお、下記表2〜4には上記の実施例1−3の結果も併記してある。
負極集電体に炭素及び硫黄を含有しなかったこと以外、実施例1−3と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。結果を表3に示す。
炭素材の厚さを変化させたこと以外、実施例1−3と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。結果を表4に示す。
30…ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池、 31…巻回電極体、
32…正極リード、 33…負極リード、 34…密着フィルム、
35…外装部材。
Claims (14)
- 負極活物質粒子を含む負極活物質であって、前記負極活物質粒子は、SiOx(0.5≦x≦1.6)で表されるケイ素化合物を含有し、
前記負極活物質粒子を含む負極活物質を、対極として金属リチウムを有する二次電池の負極に用い、前記二次電池の0V定電流定電圧充電及び1.2V定電流放電のサイクルをX回(X≧0)繰り返した後、さらに前記二次電池の0V定電流定電圧充電(但し、0Vになってから60時間後に充電終止)を行った状態において、前記充電終止後の負極活物質が7Li−MAS−NMRスペクトルから得られる、ケミカルシフト値として25〜55ppmの範囲及び0〜3ppmの範囲にピークを有することを特徴とする負極活物質。 - 前記25〜55ppmの範囲のピークは、前記Xが49回以内で発現することを特徴とする請求項1に記載の負極活物質。
- 前記0〜3ppmの範囲のピークは、前記Xが9回以内で発現することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の負極活物質。
- 前記25〜55ppmの範囲のピーク及び前記0〜3ppmの範囲のピークは、前記Xが0回で発現することを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の負極活物質。
- 前記25〜55ppmの範囲のピークは、前記0V定電流定電圧充電及び1.2V定電流放電のサイクルを49回以内繰り返す中で減少することを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の負極活物質。
- 前記負極活物質は、X線回折により得られるSi(111)結晶面に起因する回折ピークの半値幅(2θ)が1.2°以上であるとともに、その結晶面に対応する結晶子サイズは7.5nm以下であることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の負極活物質。
- 前記負極活物質粒子のメジアン径は0.5μm以上20μm以下であることを特徴とする請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の負極活物質。
- 前記負極活物質粒子は、表層部に炭素材を含むことを特徴とする請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の負極活物質。
- 前記炭素材の平均厚さは1nm以上5000nm以下であることを特徴とする請求項8に記載の負極活物質。
- 請求項1から請求項9のいずれか1項に記載の負極活物質を含むことを特徴とする負極電極。
- 前記負極電極は、前記負極活物質を含む負極活物質層と、
負極集電体とを有し、
前記負極活物質層は前記負極集電体上に形成されており、
前記負極集電体は炭素及び硫黄を含むとともに、それらの含有量がいずれも100質量ppm以下であることを特徴とする請求項10に記載の負極電極。 - 負極電極として、請求項10又は請求項11に記載の負極電極を用いたものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 負極活物質粒子を含む負極活物質の製造方法であって、
一般式SiOx(0.5≦x≦1.6)で表されるケイ素化合物を含む負極活物質粒子を準備する工程と、
前記負極活物質粒子を含む負極活物質を含む負極と、金属リチウムからなる対極とを有する二次電池を作製する工程と、
前記二次電池の0V定電流定電圧充電及び1.2V定電流放電のサイクルをX回(X≧0)繰り返した後、さらに前記二次電池の0V定電流定電圧充電(但し、0Vになってから60時間後に充電終止)を行う工程と、
前記充電終止の状態において、前記負極活物質を7Li−MAS−NMRで測定する工程と、
前記7Li−MAS−NMRのスペクトルから得られる、ケミカルシフト値として25〜55ppmの範囲及び0〜3ppmの範囲にピークを有する負極活物質を選別する工程と
を有することを特徴とする負極活物質の製造方法。 - 請求項13に記載の負極活物質の製造方法によって製造した負極活物質を用いて負極を作製し、該作製した負極を用いてリチウムイオン二次電池を製造することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
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