TW201740600A - 負極活性物質、負極電極、鋰離子二次電池、負極活性物質的製造方法及鋰離子二次電池的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種負極活性物質,其包含負極活性物質粒子,該負極活性物質的特徵在於:前述負極活性物質粒子含有由SiOx表示的矽化合物,其中,0.5≦x≦1.6;並且,將包含前述負極活性物質粒子之負極活性物質用於作為對電極之二次電池的負極,該負極具有金屬鋰,並將前述二次電池的0V定電流定電壓充電及1.2V定電流放電的循環重複X次,其中,X≧0,之後進一步進行前述二次電池的0V定電流定電壓充電,該充電在成為0V以後的60小時之後終止充電,在此狀態下,前述終止充電後的負極活性物質,由7Li-MAS-NMR波譜所獲得的在作為化學位移值的25〜55ppm的範圍內及在0〜3ppm的範圍內具有峰。藉此,提供一種負極活性物質,其在作為二次電池的負極活性物質來使用時,可增加電池容量並提升循環特性。
Description
本發明關於負極活性物質、負極電極、鋰離子二次電池、負極活性物質的製造方法及鋰離子二次電池的製造方法。
近年來,以行動終端(mobile terminal)等爲代表的小型電子機器廣泛普及,而強力要求進一步小型化、輕量化及長壽化。針對這種市場要求,推進了一種二次電池的開發,該二次電池特別小型且輕量,並且可獲得高能量密度。此二次電池的應用不限定於小型電子機器,對於以汽車等爲代表的大型電子機器、以房屋等爲代表的蓄電系統的應用也正在研究之中。
其中,鋰離子二次電池易於進行小型化及高容量化,並且,能夠獲得比鉛電池、鎳鎘電池更高的能量密度,因此備受期待。
上述鋰離子二次電池具備正極及負極、隔板還有電解液,而負極含有與充放電反應相關的負極活性物質。
作為此負極活性物質,廣泛使用碳系活性物質,另一方面,根據來自最近的市場要求,謀求進一步提升電池容量。為了提升電池容量,正在研究使用矽作為負極活性物質材料。其原因在於,矽的理論容量(4199 mAh/g)比石墨的理論容量(372 mAh/g)大了10倍以上,因此可以期待大幅提升電池容量。作為負極活性物質的矽材料的開發,不僅針對矽單質(simple substance),針對以合金、氧化物等為代表的化合物等也正在研究當中。又,關於活性物質的形狀,從碳系活性物質所實施的標準塗布型到直接沉積在集電體上的一體型皆有研究。
然而,作為負極活性物質,若使用矽作為主要材料,則負極活性物質在充放電時會膨脹和收縮,因此,主要在負極活性物質的表層附近會變得容易碎裂。又,在活性物質內部會生成離子性物質,於是負極活性物質會變成容易碎裂的物質。負極活性物質的表層碎裂會造成產生新生表面,於是負極活性物質的反應面積會增加。此時,因為在新生表面會發生電解液的分解反應,而且在新生表面會形成電解液的分解物也就是被膜,故會消耗電解液。因此,電池的循環特性會變得容易降低。
迄今為止,為了提升電池的初始效率和循環特性,針對將矽材料作為主要材料的鋰離子二次電池用負極材料、電極結構進行了各種研究。
具體而言,為了獲得良好的循環特性和高安全性,使用氣相法來同時沉積矽和非晶二氧化矽(例如,參照專利文獻1)。又,為了獲得高電池容量和安全性,在矽氧化物粒子的表層設置碳材料(導電材料)(例如,參照專利文獻2)。進一步,為了改善循環特性並且獲得高輸入輸出特性,製作含有矽和氧之活性物質,並且在集電體附近形成氧比率較高的活性物質層(例如,參照專利文獻3)。又,為了提升循環特性,使矽活性物質中含有氧,而以成為下述的方式來形成:平均含氧量爲40原子%以下,並且在集電體附近的含氧量較多(例如,參照專利文獻4)。
又,為了改善初次充放電效率,使用含有矽(Si)相、SiO2
、My
O金屬氧化物之奈米複合物(例如,參照專利文獻5)。又,為了改善循環特性,將SiOx
(0.8≦x≦1.5,粒徑範圍=1微米〜50微米)與碳材料混合並進行高溫煅燒(例如,參照專利文獻6)。又,為了改善循環特性,將負極活性物質中的氧相對於矽的莫耳比設為0.1~1.2,並在活性物質與集電體的界面附近,以氧量相對於矽量的莫耳比的最大值與最小值的差值成為0.4以下的範圍內的方式,來實行活性物質的控制(例如,參照專利文獻7)。又,為了提升電池的負載特性,使用含有鋰之金屬氧化物(例如,參照專利文獻8)。又,為了改善循環特性,在矽材料表層形成矽烷化合物等疏水層(例如,參照專利文獻9)。又,為了改善循環特性,使用氧化矽,並在其表層形成石墨被膜,藉此賦予導電性(例如,參照專利文獻10)。在專利文獻10中,關於由與石墨被膜相關的拉曼光譜(Raman spectrum)所獲得的位移值,在1330cm-1
和1580cm-1
處出現寬峰,並且該等的強度比I1330
/I1580
成為1.5<I1330
/I1580
<3。又,為了高電池容量、改善循環特性,使用一種粒子,其具有分散於二氧化矽中的矽微晶相(例如,參照專利文獻11)。又,為了提升過充電、過放電的特性,使用一種將矽與氧的原子數比控制在1:y(0<y<2)之矽氧化物(例如,參照專利文獻12)。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1:日本特開2001-185127號公報 專利文獻2:日本特開2002-042806號公報 專利文獻3:日本特開2006-164954號公報 專利文獻4:日本特開2006-114454號公報 專利文獻5:日本特開2009-070825號公報 專利文獻6:日本特開2008-282819號公報 專利文獻7:日本特開2008-251369號公報 專利文獻8:日本特開2008-177346號公報 專利文獻9:日本特開2007-234255號公報 專利文獻10:日本特開2009-212074號公報 專利文獻11:日本特開2009-205950號公報 專利文獻12:日本特許第2997741號說明書
[發明所欲解決的問題] 如上所述,近年來,以電子機器為代表的小型行動機器的高性能化、多功能化不斷進展,其主要電源也就是鋰離子二次電池尋求著電池容量的增加。作為解決此問題的一種手法,期望開發一種鋰離子二次電池,其由使用矽材料作為主要材料之負極所構成。又,期望使用矽材料所製成的鋰離子二次電池,其循環特性會與使用碳系活性物質所製成的鋰離子二次電池同等相近。然而,尚未提出有一種負極活性物質,其會顯示與使用碳系活性物質所製成的鋰離子二次電池同等的循環穩定性。
本發明是有鑑於上述問題點而完成,目的在於提供一種負極活性物質、具有包含此負極活性物質之負極活性物質層之負極電極、以及使用此負極電極所製成的鋰離子二次電池,該負極活性物質在作為二次電池的負極活性物質來使用時,可增加電池容量並提升循環特性。並且,本發明之目的在於提供一種負極活性物質的製造方法,其可增加電池容量並提升循環特性。並且,本發明之目的在於提供一種鋰離子二次電池的製造方法,其使用如上所述的負極活性物質。
[用以解決問題的技術手段] 為了達成上述目的,本發明提供一種負極活性物質,其包含負極活性物質粒子,該負極活性物質的特徵在於: 前述負極活性物質粒子含有由SiOx
表示的矽化合物,其中,0.5≦x≦1.6;並且,將包含前述負極活性物質粒子之負極活性物質用於作為對電極之二次電池的負極,該負極具有金屬鋰,並將前述二次電池的0V定電流定電壓充電及1.2V定電流放電的循環重複X次,其中,X≧0,之後進一步進行前述二次電池的0V定電流定電壓充電,該充電在成為0V以後的60小時之後終止充電,在此狀態下,前述終止充電後的負極活性物質,由7
Li-魔角旋轉-核磁共振(7
Li-MAS-NMR)波譜所獲得的在作為化學位移值的25~55ppm的範圍內及在0~3ppm的範圍內具有峰。
如此,若負極活性物質包含負極活性物質粒子,且該負極活性物質粒子含有矽化合物(SiOx
:0.5≦x≦1.6,以下亦稱作矽氧化物),並且,在上述終止充電後,具有上述二種峰,則在將此負極活性物質作為鋰離子二次電池的負極活性物質來使用時,會具有高電池容量,而且能夠獲得良好的循環特性。
又,較佳是前述在25〜55ppm的範圍內的峰,在前述X是49次以內顯現。
若是這種負極活性物質,則在將此負極活性物質作為鋰離子二次電池的負極活性物質來使用時,能夠更縮減該二次電池達到穩定化為止的時間(循環數)。
又,較佳是前述在0〜3ppm的範圍內的峰,在前述X是9次以內顯現。
若是這種負極活性物質,則在將此負極活性物質作為鋰離子二次電池的負極活性物質來使用時,能夠更縮減在負極活性物質粒子內部生成穩定的鋰化合物為止的時間(循環數)。
又,較佳是前述在25〜55ppm的範圍內的峰及前述在0〜3ppm的範圍內的峰,在前述X是0次時顯現。
若是這種負極活性物質,則在將此負極活性物質作為鋰離子二次電池的負極活性物質來使用時,能夠進一步縮減該二次電池到達穩定化為止的時間以及在負極活性物質粒子內部生成穩定的鋰化合物為止的時間。
又,較佳是前述在25〜55ppm的範圍內的峰,在將前述0V定電流定電壓充電及1.2V定電流放電的循環重複49次以內的過程中會減少。
若是這種負極活性物質,則藉由重複實行插入鋰或使鋰脫離,矽氧化物的塊體(bulk)狀況會更加穩定化。
又,較佳是前述負極活性物質,其藉由X光繞射所獲得的由Si(111)結晶面所導致的繞射峰的半值寬度(2θ)是1.2°以上,並且,對應於該結晶面之微晶尺寸是7.5奈米(nm)以下。
負極活性物質包含具有上述矽微晶的結晶性之矽氧化物,藉此,在將這種負極活性物質作為鋰離子二次電池的負極活性物質來使用時,能夠獲得更加良好的循環特性及初始充放電特性。
又,較佳是前述負極活性物質粒子的中值粒徑是0.5微米(μm)以上且20微米以下。
負極活性物質粒子的中值粒徑在上述範圍內,藉此,在將包含這種負極活性物質粒子之負極活性物質作為鋰離子二次電池的負極活性物質來使用時,能夠獲得更加良好的循環特性及初始充放電特性。
又,較佳是前述負極活性物質粒子在表層部包含碳材料。
如此,負極活性物質粒子在其表層部包含碳材料,藉此,能夠獲得導電性的提升,因此在將包含這種負極活性物質粒子之負極活性物質作為鋰離子二次電池的負極活性物質來使用時,能夠提升電池特性。
又,較佳是前述碳材料的平均厚度是1奈米以上且5000奈米以下。
若所被覆的碳材料的平均厚度是1奈米以上,則能夠獲得導電性的提升,若所被覆的碳材料的平均厚度是5000奈米以下,則在將包含這種負極活性物質粒子之負極活性物質作為鋰離子二次電池的負極活性物質來使用時,能夠抑制電池容量的降低。
進一步,本發明提供一種負極電極,其特徵在於:包含本發明的負極活性物質。
若是這種負極電極,則在將此負極電極作為鋰離子二次電池的負極電極來使用時,會具有高電池容量,並能夠獲得良好的循環特性。
又,較佳是前述負極電極具有負極活性物質層與負極集電體,該負極活性物質層包含前述負極活性物質;並且,前述負極活性物質層被形成於前述負極集電體上,前述負極集電體包含碳和硫,並且該碳和硫的含量皆為100質量ppm以下。
如此,構成負極電極之負極集電體包含上述含量的碳和硫,藉此,能夠抑制充電時的負極電極的變形。
進一步,本發明提供一種鋰離子二次電池,其特徵在於:作為負極電極,使用上述本發明的負極電極。
若是使用這種負極電極所製成的鋰離子二次電池,則能夠獲得高容量還有良好的循環特性。
進一步,本發明提供一種負極活性物質的製造方法,是製造包含負極活性物質粒子之負極活性物質的方法,該負極活性物質的製造方法的特徵在於,具有下述步驟:準備負極活性物質粒子的步驟,該負極活性物質粒子包含由通式SiOx
表示的矽化合物,其中,0.5≦x≦1.6;製作二次電池的步驟,該二次電池具有包含負極活性物質之負極、與由金屬鋰所構成之對電極,該負極活性物質包含前述負極活性物質粒子;將前述二次電池的0V定電流定電壓充電及1.2V定電流放電的循環重複X次,其中,X≧0,之後進一步進行前述二次電池的0V定電流定電壓充電的步驟,該充電在成為0V以後的60小時之後終止充電;在前述終止充電的狀態下,利用7
Li-MAS-NMR來測定前述負極活性物質的步驟;以及,篩選負極活性物質的步驟,以篩選出一種負極活性物質,其由前述7
Li-MAS-NMR波譜所獲得的在作為化學位移值的25~55ppm的範圍內及在0~3ppm的範圍內具有峰。
利用以如此的方式將負極活性物質篩選來製造負極活性物質,在作為鋰離子二次電池的負極活性物質來使用時,能夠製造一種負極活性物質,其容量高而且具有良好的循環特性。
進一步,本發明提供一種鋰離子二次電池的製造方法,其特徵在於:使用藉由上述本發明的負極活性物質的製造方法製造出來的負極活性物質來製作負極,並使用該製作出來的負極來製造鋰離子二次電池。
此製造方法,藉由使用上述篩選出來的負極活性物質,能夠製造一種鋰離子二次電池,其容量高而且具有良好的循環特性。 [發明的功效]
如上所述,本發明的負極活性物質,在作為鋰離子二次電池的負極活性物質來使用時,是高容量並可獲得良好的循環特性。此外,若是本發明的負極活性物質的製造方法,則能夠製造一種鋰離子二次電池用負極活性物質,其具有良好的循環特性。
以下,針對本發明來說明實施形態,但本發明並非僅限於此實施形態。
如前所述,作為增加鋰離子二次電池的電池容量的一種手法,研究了使用一種負極來作為鋰離子二次電池的負極,該種負極是將矽材料作為主要材料來使用。雖然期望這種使用矽材料所製成的鋰離子二次電池,其循環特性會與使用碳系活性物質所製成的鋰離子二次電池同等相近,但尚未提出一種負極活性物質,其會顯示與使用碳系活性物質所製成的鋰離子二次電池同等的循環特性。
因此,本發明人針對一種負極活性物質重複認真地進行了研究,該種負極活性物質在作為鋰離子二次電池的負極來使用時,能夠獲得良好的循環特性。其結果,發現在使用一種負極活性物質時,能夠獲得高電池容量及良好的循環特性而完成本發明,該種負極活性物質包含負極活性物質粒子,該負極活性物質的特徵在於:此負極活性物質粒子含有由SiOx
表示的矽化合物,其中,0.5≦x≦1.6;並且,將包含此負極活性物質粒子之負極活性物質用於作為對電極之二次電池的負極,該負極具有金屬鋰,並將此二次電池的0V定電流定電壓充電及1.2V定電流放電的循環重複X次,其中,X≧0,之後進一步進行此二次電池的0V定電流定電壓充電,該充電在成為0V以後的60小時之後終止充電,在此狀態下,終止充電後的負極活性物質,由7
Li-MAS-NMR波譜所獲得的在作為化學位移值的25~55ppm的範圍內及在0~3ppm的範圍內具有峰。
<負極電極> 首先,針對負極電極(非水電解質二次電池用負極)來作說明。第2圖是顯示本發明的負極電極(以下,亦稱作負極)的結構的一例的剖面圖。
〔負極的結構〕 如第2圖所示,負極10成為在負極集電體11上具有負極活性物質層12的結構。又,負極活性物質層12可設置於負極集電體11的雙面或是僅設置於單面。進一步,若是使用本發明的負極活性物質所製成,則可以沒有負極集電體11。
〔負極集電體〕 負極集電體11是優良的導電性材料,並且是利用機械強度特別突出的物質所構成。作為能夠用於負極集電體11的導電性材料,能夠舉出例如銅(Cu)和鎳(Ni)。又,此導電性材料較佳是不會與鋰(Li)形成金屬間化合物(intermetallic compound)的材料。
負極集電體11,較佳是在主要元素之外還包含碳(C)和硫(S)。其原因在於,如此則負極集電體11的物理強度會提升。特別是,在負極具有充電時會膨脹的活性物質層的情況下,若集電體包含上述元素,則會有抑制含有集電體之電極發生變形的效果。上述含有元素各自的含量雖無特別限定,但其中較佳是100質量ppm以下。其原因在於,如此則能夠獲得更高的變形抑制效果。藉由這種變形抑制效果,能夠更加提升循環特性。
又,負極集電體11的表面可經過粗糙化也可未經粗糙化。經過粗糙化的負極集電體例如是經過電解處理、壓紋(embossment)處理或化學蝕刻處理的金屬箔等。未經粗糙化的負極集電體則例如是軋製金屬箔等。
〔負極活性物質層〕 負極活性物質層12包含可吸存、放出鋰離子的本發明的負極活性物質,由電池設計方面的觀點,尚可包含負極黏結劑(binder)和導電助劑等其它材料。
本發明的負極活性物質包含負極活性物質粒子。負極活性物質粒子具有可吸存、放出鋰離子的核心部。在負極活性物質粒子於表層部含有碳材料的情況下,尚具有能夠獲得導電性的碳被覆部。
負極活性物質粒子含有矽化合物(SiOx
:0.5≦x≦1.6),作為矽化合物的組成,較佳是x接近1者。其原因在於,如此則能夠獲得穩定的電池特性。並且,本發明中的矽化合物的組成並非必然是指純度100%,亦可包含微量的雜質元素。
本發明的負極活性物質的特徵在於:將該負極活性物質用於作為對電極之二次電池的負極,該負極具有金屬鋰,並將二次電池的0V定電流定電壓充電及1.2V定電流放電的循環(以下,亦稱作0V-1.2V循環)重複X次,其中,X≧0,之後進一步進行二次電池的0V定電流定電壓充電,該充電在成為0V以後的60小時之後終止充電(以下,亦稱作60小時充電),在此狀態下,終止充電後的負極活性物質,由7
Li-MAS-NMR波譜所獲得的在作為化學位移值的25~55ppm的範圍內及在0~3ppm的範圍內具有峰。並且,以下,從0V-1.2V循環至60小時充電為止合稱為充電條件A。
首先,針對充電條件A的細節作說明。首先,0V定電流定電壓充電(0VCCCV)是指在製作以鋰作為對電極之二次電池後,至0V為止以定電流(電流密度:0.5mA/cm2
)模式充電,自0V起變成定電壓模式,並在電流密度到達0.1mA/cm2
之後終止充電。其次,1.2V定電流放電是指以定電流(電流密度:0.5mA/cm2
)模式放電,在電位到達1.2V之後終止放電。其次,60小時充電是指至0V為止以定電流(電流密度:0.5 mA/cm2
)模式充電,自0V起變成定電壓模式,並在成為0V以後經過60小時之後終止充電。
如上所述,本發明的負極活性物質是在以上述充電條件A進行充電的情況下能夠獲得上述二種峰的活性物質。如上所述,若負極活性物質包含負極活性物質粒子,該負極活性物質粒子含有矽化合物,且在上述終止充電後具有上述二種峰,則在將此負極活性物質作為鋰離子二次電池的負極活性物質來使用時,會具有高電池容量,而且能夠獲得良好的循環特性。
此處,在25〜55ppm的範圍內的峰,被推測為代表有Li-Si鍵結的存在。可得到此峰之負極活性物質,其藉由重複實行插入鋰或使鋰脫離,矽氧化物的塊體狀況容易穩定化。因此,在將可得到此峰之負極活性物質作為鋰離子二次電池的負極活性物質來使用時,能夠獲得穩定的電池特性,特別是能夠獲得穩定的循環特性。
另一方面,在0〜3ppm的範圍內的峰,被推測為代表有矽酸鋰層(Li-O鍵結)的存在。可得到此峰之負極活性物質,其藉由重複實行插入鋰或使鋰脫離,在負極活性物質粒子的內部容易生成穩定的鋰化合物。因此,可得到此峰之負極活性物質,其成為鋰容易在矽氧化物的塊體內擴散。因此,可得到此峰之負極活性物質會成為穩定的電池材料,而能夠提升循環特性。
在0V-1.2V循環中,X的次數並無特別限定。例如,X的上限能夠設為99。亦即,X的範圍能夠設為0≦X≦99。並且,X的範圍較佳是0≦X≦49,進一步較佳是0≦X≦9,特佳是X=0。
在X的上限是99的情況下,負極活性物質可以是如下者:將0V-1.2V循環進行0次以上且99次以下之後,進行60小時充電,在此狀態下,終止充電後的負極活性物質,由7
Li-MAS-NMR波譜所獲得的在作為化學位移值的25〜55ppm的範圍內及在0〜3ppm的範圍內具有峰。在此情況下,例如,可在將0V-1.2V循環進行19次之後,於第20次循環的60小時充電時顯現該些峰,也可在將0V-1.2V循環進行49次之後,於第50次循環的60小時充電時顯現該些峰。
並且,在本發明中,可先顯現在0〜3ppm的範圍內的峰,其後,在此峰之外,再顯現在25〜55ppm的範圍內的峰。例如,可在第1次循環的60小時充電時(亦即,X=0)顯現在0〜3ppm的範圍內的峰,在第10次循環的60小時充電時(亦即,X=9)顯現在0〜3ppm的範圍內的峰還有在25〜55ppm的範圍內的峰。
在本發明中,特佳是在如下所示的次數以內顯現二種峰。
首先,較佳是在25〜55ppm的範圍內的峰,在X是49次以內顯現。
若是這種負極活性物質,則在將此負極活性物質作為鋰離子二次電池的負極活性物質來使用時,能夠更縮減該二次電池到達穩定化為止的時間(循環數)。藉此,充放電循環初期的循環劣化率會變得更小,循環特性會更加提升。具有這種負極活性物質之二次電池,其具有穩定的循環特性。
又,較佳是在0〜3ppm的範圍內的峰,在X是9次以內顯現。
若是這種負極活性物質,則在將此負極活性物質作為鋰離子二次電池的負極活性物質來使用時,能夠更縮減在負極活性物質粒子內部生成穩定的鋰化合物為止的時間(循環數)。藉此,能夠使鋰在矽氧化物塊體內更加容易地擴散。
又,較佳是在25〜55ppm的範圍內的峰及在0〜3ppm的範圍內的峰,在X是0次時顯現。
若是這種負極活性物質,則在將此負極活性物質作為鋰離子二次電池的負極活性物質來使用時,能夠進一步縮減該二次電池到達穩定化為止的時間以及在負極活性物質粒子內部生成穩定的鋰化合物為止的時間。
又,較佳是在25〜55ppm的範圍內的峰,在將0V定電流定電壓充電及1.2V定電流放電的循環重複49次以內的過程中會減少。亦即,本發明的負極活性物質,較佳是在將0V-1.2V循環重複49次以內的過程中,在25〜55ppm的範圍內的峰會顯現並減少。特佳是在25〜55ppm的範圍內的峰會顯現並減少。作為此態樣的具體例,能夠舉出下述態樣:在第1次循環的60小時充電時(亦即,X=0),在25〜55ppm的範圍內的峰會顯現,在第10次循環的60小時充電時(亦即,X=9),25〜55ppm的範圍內的峰會減少。
若是這種負極活性物質,則藉由重複實行插入鋰或使鋰脫離,矽氧化物的塊體狀況會更加穩定化。亦即,藉由重複實行插入鋰或使鋰脫離,活性物質的狀態會成為適合於充放電的狀態。
特別是,本發明的負極活性物質,較佳是在25〜55ppm的範圍內的峰,在將0V-1.2V循環重複的過程中不僅會顯現並減少(特別是消失),此峰在將0V-1.2V循環重複的過程中還會朝向接近0ppm的方向漸漸地偏移。這種負極活性物質,藉由重複實行插入鋰或使鋰脫離,能夠作成更加穩定的塊體狀況。
另外,雖然上述會顯現在25〜55ppm的範圍內的峰等之負極活性物質會提升循環特性的理由尚未完全解開,但至少已知在以上述充電條件A進行充電的情況下,可得到上述二種峰的活性物質會提升循環特性此事本身。
又,較佳是負極活性物質,其藉由X光繞射所獲得的由Si(111)結晶面所導致的繞射峰的半值寬度(2θ)是1.2°以上,並且,對應於該結晶面之微晶尺寸是7.5奈米以下。
矽氧化物的矽結晶性越低越好,利用矽氧化物中的矽微晶具有上述結晶性,在將含有這種矽氧化物之負極活性物質作為鋰離子二次電池的負極活性物質來使用時,能夠獲得更加良好的循環特性及初始充放電特性。
負極活性物質粒子的中值粒徑(D50
:累計體積成為50%時的粒徑)並無特別限定,但較佳是0.5微米以上且20微米以下。其原因在於,若中值粒徑在上述範圍內,則在充放電時鋰離子的吸存、放出會變得容易,並且粒子會變得不易碎裂。若中值粒徑是0.5微米以上,則能夠縮小每質量相應的表面積,而能夠抑制電池的不可逆容量的增加。另一方面,藉由將中值粒徑設為20微米以下,則粒子會成為不易碎裂,因此會成為不易產出新生表面。
又,較佳是負極活性物質粒子在表層部包含碳材料。
如此,利用負極活性物質粒子在其表層部包含碳材料,能夠獲得導電性的提升,因此在將含有這種負極活性物質粒子之負極活性物質作為鋰離子二次電池的負極活性物質來使用時,能夠提升電池特性。
又,較佳是此碳材料的平均厚度是1奈米以上且5000奈米以下。
若所被覆的碳材料的平均厚度是1奈米以上,則能夠獲得導電性的提升,若所被覆的碳材料的平均厚度是5000奈米以下,則在將含有這種負極活性物質粒子之負極活性物質作為鋰離子二次電池的負極活性物質來使用時,能夠抑制電池容量的降低。
此碳材料的平均厚度能夠藉由例如以下的順序來算出。首先,藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)在任意倍率下觀察負極活性物質。此倍率較佳是能夠以可測定厚度的方式而以目視確認碳材料的厚度的倍率。接著,在任意的15點測定碳材料的厚度。在此情況下,較佳是盡可能不要集中在特定的地方,廣泛且隨機地設定測定位置。最後,算出上述15個點的碳材料的厚度的平均值。
碳材料的被覆率雖無特別限定,但期望盡可能較高。若被覆率是30%以上,則導電性會更加提升故較佳。碳材料的被覆手法雖無特別限定,但較佳是糖碳化法、烴氣的熱分解法。其原因在於,如此能夠提升被覆率。
又,作為負極活性物質層12所包含的負極黏結劑,能夠使用例如高分子材料、合成橡膠等的任一種以上。高分子材料是例如聚偏二氟乙烯、聚醯亞胺、聚醯胺-醯亞胺、聚芳醯胺(aramid)、聚丙烯酸、聚丙烯酸鋰、羧甲基纖維素等。合成橡膠是例如苯乙烯-丁二烯系橡膠、氟系橡膠、乙烯-丙烯-二烯共聚物等。
作為負極導電助劑,能夠使用例如碳黑、乙炔黑、石墨、科琴黑(Ketjen black)、奈米碳管、奈米碳纖維等碳材料之中的任一種以上。
負極活性物質層12除了包含本發明的負極活性物質(矽系活性物質)之外,尚可包含碳系活性物質。藉此,會成為可降低負極活性物質層12的電阻,並且,可緩和充電所伴隨的膨脹應力。作為此碳系活性物質,能夠使用例如熱分解碳(pyrolytic carbon)類、焦炭(coke)類、玻璃狀碳纖維、有機高分子化合物煅燒物、碳黑類等。
負極活性物質層12利用例如塗布法來形成。塗布法是指如下所述的方法:混合矽系活性物質與上述黏結劑等且依據需求混合導電助劑、碳系活性物質之後,使此混合物分散於有機溶劑和水等之中,然後進行塗布。
負極的製造方法 負極10能夠藉由例如以下順序來製造。首先,說明用於負極之負極活性物質的製造方法。一開始,準備負極活性物質粒子,該負極活性物質粒子包含由通式SiOx
表示的矽化合物,其中,0.5≦x≦1.6。之後,製作二次電池,該二次電池具有包含負極活性物質之負極、與由金屬鋰所構成之對電極,該負極活性物質包含上述負極活性物質粒子。之後,將如此製作而成的二次電池的0V定電流定電壓充電及1.2V定電流放電的循環重複X次,其中,X≧0,之後進一步進行此二次電池的0V定電流定電壓充電,該充電在成為0V以後的60小時之後終止充電。之後,在終止充電的狀態下,利用7
Li-MAS-NMR測定負極活性物質。之後,篩選負極活性物質,以篩選出一種負極活性物質,其由7
Li-MAS-NMR波譜所獲得的在作為化學位移值的25~55ppm的範圍內及在0~3ppm的範圍內具有峰。
含有矽氧化物(SiOx
:0.5≦x≦1.6)之負極活性物質粒子,能夠藉由例如以下所述的手法來製作。首先,在惰性氣體存在下或在減壓下,於900℃〜1600℃的溫度範圍加熱用於產生氧化矽氣體的原料以產生氧化矽氣體。此時,原料能夠使用金屬矽粉末與二氧化矽粉末的混合物。若考慮金屬矽粉末表面的氧及反應爐中的微量的氧的存在,則較期望混合莫耳比是在0.8<金屬矽粉末/二氧化矽粉末<1.3的範圍內。
隨後,所產生的氧化矽氣體固化並沉積於吸附板(沉積板)上。隨後,在將反應爐內的溫度減低至100℃以下的狀態下取出氧化矽的沉積物,並使用球磨機、噴射磨機(jet mill)等進行粉碎、粉末化。如上述般地實行,則能夠製作負極活性物質粒子。
並且,負極活性物質粒子中的矽微晶能夠利用下述來控制:改變用於產生氧化矽氣體之原料的氣化溫度、沉積板溫度、相對於氧化矽氣體蒸鍍流之氣體(惰性氣體、還原氣體)的噴射量或種類、負極活性物質粒子生成後的熱處理或沉積後述的碳材料時的溫度或時間。
並且,在25~55ppm的範圍內的峰及在0~3ppm的範圍內的峰顯現的循環數,能夠利用下述來控制:氧化矽析出時的沉積板溫度、後述利用化學氣相沉積法(CVD)沉積碳材料時的加熱溫度或時間、或氧化矽沉積物的粉碎條件。例如,若提高氧化矽析出時的沉積板的溫度,則會成為容易快速地獲得該些峰(特別是在25〜55ppm的範圍內的峰)。然而,若過度提高此溫度,則該些峰的顯現會延遲。
隨後,在所準備的負極活性物質粒子的表層部形成碳材料。不過,此步驟並非必須。作為生成碳材料層的方法,較期望是熱分解化學氣相沉積法(thermal CVD)。針對利用熱分解化學氣相沉積法來生成碳材料層的方法的一例說明如下。
首先,將負極活性物質粒子設於爐內。隨後,將烴氣導入至爐內,並使爐內溫度昇溫。分解溫度並無特別限定,但較期望是1200℃以下,更期望是950℃以下。藉由將分解溫度設為1200℃以下,能夠抑制負極活性物質粒子發生意料外的岐化。使爐內溫度昇溫而到達預定溫度之後,在負極活性物質粒子的表層部生成碳材料。又,成為碳材料的原料之烴氣並無特別限定,但較期望是Cn
Hm
的組成中n≦3的烴氣。若n≦3,則能夠減低製造成本,並能夠使分解生成物的物理性質良好。
藉由像這樣利用碳材料來被覆負極活性物質粒子,能夠使塊體內部的化合物狀態更加均勻化,並能夠提升作為活性物質的穩定性,而獲得更高的效果。
隨後,製作二次電池,該二次電池具有包含負極活性物質之負極、與由金屬鋰所構成之對電極,該負極活性物質包含上述負極活性物質粒子。此處,作為此試驗用的二次電池的具體例,舉出2032型鈕扣電池為例。
首先,準備用於2032型鈕扣電池的負極。此負極只要是含有本發明的負極活性物質之負極即可。例如,能夠舉出如第2圖所示的負極。此負極的製作方法能夠設為與本發明的負極的製造方法相同。又,準備由金屬鋰所構成之對電極。作為具體例,能夠舉出厚度0.5釐米(mm)的金屬鋰箔。隨後,準備電解液及隔板。作為該等的具體例,能夠舉出與後述用於本發明的二次電池者相同者。
接著,重疊2032型鈕扣電池的底蓋、鋰箔、隔板後,注入電解液,接著重疊負極、間隔件(例如,厚度1.0釐米)並注入電解液,接著依序組裝彈簧、鈕扣電池的上蓋,並利用自動式鈕扣電池壓接機(automatic coin cell crimping machine)作壓接,藉此製作2032型鈕扣電池。
隨後,將如此所製作而成的二次電池的0V定電流定電壓充電及1.2V定電流放電的循環重複X次,其中,X≧0,之後進一步進行此二次電池的0V定電流定電壓充電,該充電在成為0V以後的60小時之後終止充電。此充電條件A的細節如上所述。X的上限能夠依據所要製造的負極活性物質的品質而適當設定(例如,99),但如上所述,較佳是盡可能較小。
隨後,在終止充電的狀態下,利用7
Li-MAS-NMR測定負極活性物質。負極活性物質是藉由固態7
Li-MAS-NMR來測定。此時,所使用的裝置並無特別限定,但能夠舉出Bruker公司製的700NMR分光儀(型號)。此時,作為探針,能夠使用直徑2.5釐米的轉子(rotor),樣品的旋轉速度能夠設為16kHz旋轉速度,測定環境的溫度能夠設為25℃。
以下,以在第1次循環的60小時充電時(亦即,X=0)顯現在0〜3ppm的範圍內的峰及在25〜55ppm的範圍內的峰的情況為例,說明7
Li-MAS-NMR的測定順序。
為了要測定負極活性物質的NMR(核磁共振),對於各個循環,通常需要約20個鈕扣電池。其原因在於,因為要充分地確保填充於NMR轉子中的負極活性物質。因此,在上述例子的情況下,準備20個鈕扣電池即可。首先,準備20個包含在同一製造條件下製造的負極活性物質之負極。隨後,製作20個具有此負極之2032型鈕扣電池,並以充電條件A(X=0)進行該些鈕扣電池的充電。隨後,在套手工作箱(glove box)中將終止充電狀態的20個鈕扣電池解體,並從負極剝離負極活性物質,然後填充進一個NMR轉子中。隨後,進行如上述般地被填充進NMR轉子中的負極活性物質的NMR測定。藉由此測定,確認到有顯現在0〜3ppm的範圍內的峰及在25〜55ppm的範圍內的峰,而結束試驗。另外,在第2次循環顯現二種峰的情況下,便製作總計40個鈕扣電池。若是這種測定方法,則能夠確實地判別二種峰是在第幾次循環顯現。
隨後,篩選負極活性物質,以篩選出一種負極活性物質,其由7
Li-MAS-NMR波譜所獲得的在作為化學位移值的25~55ppm的範圍內及在0~3ppm的範圍內具有峰。例如,在某個製造條件下製造負極活性物質後,進行此負極活性物質的NMR測定,並確認到在X是9次以內會得到二種峰的情況下,可將在相同製造條件下製造的負極活性物質視為全部都在X是9次以內會顯現二種峰,來進行負極活性物質的篩選。又,也能夠藉由改變生成負極活性物質的條件或碳被覆的條件並每一次都進行憑藉7
Li-MAS-NMR的測定,以決定在各個製造條件下要花費多少時間(循環數)才能夠獲得二種峰。
藉由這種製造方法製造出來的負極活性物質會成為如下所述的負極活性物質:在與鋰反應時,存在於矽氧化物塊體內的二氧化矽成分會變化為穩定的鋰化合物,而且矽-鋰鍵結狀態會被誘發為適合於二次電池的狀態。
將如上述般地製造(篩選)而成的負極活性物質與負極黏結劑、導電助劑等其他材料進行混合而製成負極混合材料後,加入有機溶劑或水等而製成漿料。隨後,在負極集電體11的表面上塗布上述負極混合材料的漿料並使其乾燥,而形成負極活性物質層12。此時,可依據需求進行加熱加壓等等。如上述般地進行,則能夠製作負極。
<鋰離子二次電池> 隨後,針對本發明的鋰離子二次電池作說明。在本發明的鋰離子二次電池中,作為負極電極,使用上述本發明的負極電極。此處,作為具體例,舉出層合薄膜型鋰離子二次電池為例。
〔層合薄膜型二次電池的結構〕 第3圖所示的層合薄膜型鋰離子二次電池30,其主要是在片狀的外裝部件35內部收納捲繞電極體31所製成。此捲繞電極體31在正極、負極間具有隔板並被捲繞而製成。又,也存在有下述情況:在正極、負極間具有隔板並收納有積層體。在任一種電極體中,皆是正極引線32附接於正極且負極引線33附接於負極。電極體的最外周部分則藉由保護膠帶加以保護。
正負極引線例如由外裝部件35的內部朝向外部地導出在一方向上。正極引線32是藉由例如鋁等導電性材料所形成,負極引線33是藉由例如鎳、銅等導電性材料所形成。
外裝部件35是例如由熔接層、金屬層、表面保護層依序積層而成的層合薄膜,此層合薄膜以熔接層與捲繞電極體31彼此面對的方式,於二片薄膜的熔接層中的外周緣部分彼此熔接或利用黏接劑等貼合。熔接部分例如是聚乙烯或聚丙烯等薄膜,金屬部分是鋁箔等。保護層例如是尼龍等。
在外裝部件35與正負極引線之間插入用於防止外部氣體入侵的密接膜34。此材料例如是聚乙烯、聚丙烯、聚烯烴樹脂。
正極 正極,其例如與第2圖的負極10同樣地,在正極集電體的雙面或單面具有正極活性物質層。
正極集電體例如藉由鋁等導電性材料所形成。
正極活性物質層可包含能夠吸存、放出鋰離子的正極材料的任一種或二種以上,依據設計亦可包含黏結劑、導電助劑、分散劑等其他材料。在此情況下,關於黏結劑、導電助劑的細節能夠設為與例如已記述之負極黏結劑、負極導電助劑相同。
作為正極材料,較期望是包含鋰之化合物。此包含鋰之化合物能夠舉出例如由鋰與過渡金屬元素所構成之複合氧化物、或具有鋰與過渡金屬元素之磷酸化合物。在這些正極材料中,較佳是具有鎳、鐵、錳、鈷的至少一種以上之化合物。這些正極材料的化學式例如由Lix
M1O2
或Liy
M2PO4
來表示。上述化學式中,M1、M2表示至少一種以上的過渡金屬元素,x、y的數值會依據電池的充放電狀態而顯示不同數值,但一般而言,顯示為0.05≦x≦1.10且0.05≦y≦1.10。
作為具有鋰與過渡金屬元素之複合氧化物,能夠舉出例如鋰鈷複合氧化物(Lix
CoO2
)、鋰鎳複合氧化物(Lix
NiO2
)等,作為具有鋰與過渡金屬元素之磷酸化合物,能夠舉出例如磷酸鋰鐵化合物(LiFePO4
)、磷酸鋰鐵錳化合物(LiFe1-u
Mnu
PO4
(0<u<1))等。其原因在於,若使用上述正極材料,則能夠獲得高電池容量,而且還能夠獲得優異的循環特性。
〔負極〕 負極具有與上述第2圖的負極10同樣的結構,例如,在集電體的雙面具有負極活性物質層。此負極較佳是相對於由正極活性物質材料所獲得的電容量(作為電池的充電容量),其負極充電容量成為更大。藉此,能夠抑制在負極上的鋰金屬的析出。
正極活性物質層設置於正極集電體雙面的一部分上,負極活性物質層也設置於負極集電體雙面的一部分上。在此情況下,例如,設置有下述區域:設置於負極集電體上的負極活性物質層不存在相對向的正極活性物質層的區域。這是為了進行穩定的電池設計。
在上述負極活性物質層與正極活性物質層不相對向的區域中,幾乎不會受到充放電的影響。因此,負極活性物質層的狀態在形成後能夠一直維持,藉此,能夠以不依存於負極活性物質的組成等和充放電的有無的方式,來再現性良好地且正確地調查組成等。
〔隔板〕 隔板將正極與負極隔離,來防止兩極接觸所伴隨的電流短路,並且使鋰離子通過。此隔板,例如可藉由合成樹脂或陶瓷所構成之多孔膜來形成,並可具有由二種以上的多孔膜積層而成的積層結構。作為合成樹脂,例如,能夠舉出聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
〔電解液〕 在活性物質層的至少一部分或在隔板中含浸有液狀電解質(電解液)。此電解液在溶劑中溶有電解質鹽,並可包含添加劑等其他材料。
溶劑能夠使用例如非水溶劑。作為非水溶劑,能夠舉出例如碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸甲基丙基酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃等。其中,較期望是使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯之中的至少一種以上。其原因在於,如此能夠獲得較良好的特性。又,在此情況下,藉由將碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等高黏度溶劑與碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯等低黏度溶劑組合使用,能夠提升電解質鹽的解離性和離子遷移率。
在使用合金系負極的情況下,作為溶劑,特別期望包含鹵化鏈狀碳酸酯、或鹵化環狀碳酸酯之中的至少一種。藉此,在充放電時且特別是在充電時,在負極活性物質表面會形成穩定的被膜。此處,鹵化鏈狀碳酸酯是指具有鹵素作為構成元素(至少一個氫被鹵素所取代)的鏈狀碳酸酯。又,鹵化環狀碳酸酯是指具有鹵素作為構成元素(亦即,至少一個氫被鹵素所取代)的環狀碳酸酯。
鹵素的種類並無特別限定,但較佳是氟。其原因在於,比起其他鹵素,如此會形成品質更加良好的被膜。又,較期望鹵素的數量越多越好。其原因在於,如此所獲得的被膜較為穩定,而會降低電解液的分解反應。
鹵化鏈狀碳酸酯能夠舉出例如氟甲基碳酸甲酯、二氟甲基碳酸甲酯等。作為鹵化環狀碳酸酯,能夠舉出4-氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮等。
作為溶劑添加物,較佳是包含不飽和碳鍵環狀碳酸酯。其原因在於,如此則在充放電時會於負極表面上形成穩定的被膜,而能夠抑制電解液的分解反應。作為不飽和碳鍵環狀碳酸酯,能夠舉出例如碳酸亞乙烯酯(vinylene carbonate)或碳酸乙烯亞乙酯(vinyl ethylene carbonate)等。
又,作為溶劑添加物,較佳是包含磺內酯(sultone,即環狀磺酸酯)。其原因在於,如此則會提升電池的化學穩定性。作為磺內酯,能夠舉出例如丙烷磺内酯、丙烯磺內酯。
進一步,溶劑較佳是包含酸酐。其原因在於,如此則會提升電解液的化學穩定性。作為酸酐,能夠舉出例如丙二磺酸酐(propane disulfonic acid anhydride)。
電解質鹽能夠包含例如鋰鹽等輕金屬鹽的任一種以上。作為鋰鹽,能夠舉出例如六氟磷酸鋰(LiPF6
)、四氟硼酸鋰(LiBF4
)等。
相對於溶劑,電解質鹽的含量較佳是0.5mol/kg以上且2.5mol/kg以下。其原因在於,如此則能夠獲得高的離子傳導性。
層合薄膜型鋰離子二次電池的製造方法 一開始,使用上述正極材料來製作正極電極。首先,混合正極活性物質並依據需求而混合黏結劑、導電助劑等來製成正極混合材料後,使其分散於有機溶劑中而製成正極混合材料的漿料。接著,利用塗布裝置,將混合材料的漿料塗布於正極集電體上,並使其熱風乾燥而獲得正極活性物質層,該塗布裝置是具有刀輥(knife roll)或模頭(die head)之模具式塗布機(die coater)等。最後,利用輥壓機(roll press machine)等將正極活性物質層作壓縮成形。此時,可進行加熱。又,可重複加熱或壓縮複數次。
隨後,使用與上述負極10之製作同樣的操作順序,在負極集電體上形成負極活性物質層而製作負極。
在製作正極及負極時,在正極和負極集電體的雙面分別形成活性物質層。此時,在任一電極中,雙面部分的活性物質塗布長度可以不一致(參照第2圖)。
接著,調製電解液。接著,藉由超音波熔接等來將正極引線32安裝在正極集電體上,並且,將負極引線33安裝在負極集電體上。接著,將正極與負極隔著隔板作積層或捲繞而製成捲繞電極體31後,對其最外周的部分黏接保護膠帶。隨後,以成為扁平形狀的方式來成形捲繞體。接著,在摺疊後的薄膜狀外裝部件之間夾入捲繞電極體後,藉由熱熔接法而將外裝部件35的絕緣部分彼此黏接,並以僅朝一方向開放的狀態封入捲繞電極體。在正極引線和負極引線與外裝部件之間插入密接薄膜。由開放部投入預定量的上述調製成的電解液後,進行真空含浸。含浸後,藉由真空熱熔接法而將開放部黏接。如上述般地實行,則能夠製造層合薄膜型鋰離子二次電池30。 〔實施例〕
以下,顯示實施例及比較例而更具體地說明本發明,但本發明並非僅限於下述實施例。
(實施例1-1) 藉由以下順序,製作如第3圖所示的層合薄膜型鋰離子二次電池30。
一開始,製作正極。正極活性物質是將鋰鎳鈷複合氧化物也就是LiNi0.7
Co0.25
Al0.05
O(鋰鎳鈷鋁複合氧化物,即NCA)95質量%、正極導電助劑2.5質量%、正極黏結劑(聚偏二氟乙烯,即PVDF)2.5重量%混合而製成正極混合材料。接著,使正極混合材料分散於有機溶劑(N-甲基-2-吡咯烷酮,即NMP)而製成糊狀漿料。接著,利用具有模頭之塗布裝置,將漿料塗布於正極集電體的雙面上,然後利用熱風式乾燥裝置作乾燥。此時,正極集電體所使用的厚度是15微米。最後,利用輥壓機進行壓縮成形。
隨後,製作負極。負極活性物質是將金屬矽與二氧化矽混合而成的原料導入至反應爐,並使在10Pa真空度的氣氛中氣化而成的物質沉積於吸附板上並充分冷卻後,將沉積物取出並利用球磨機作粉碎。調整粒徑後,藉由進行熱化學氣相沉積法,而在負極活性物質粒子的表層部上形成碳材料。接著,將負極活性物質粒子與負極黏結劑的前驅物(聚醯胺酸)、導電助劑1(片狀石墨)與導電助劑2(乙炔黑)以80:8:10:2的乾燥質量比混合後,利用NMP稀釋而製成糊狀負極混合材料的漿料。在此情況下,使用NMP來作為聚醯胺酸的溶劑。接著,利用塗布裝置,將負極混合材料的漿料塗布於負極集電體的雙面後,使其乾燥。作為此負極集電體,使用電解銅箔(厚度=15微米)。最後,在真空氣氛中於400℃煅燒1小時。藉此,形成負極黏結劑(聚醯亞胺)。又,藉此,在負極集電體的雙面上形成負極活性物質層。此時,負極集電體包含碳和硫,並且,該碳和硫的含量皆為100質量ppm以下。
隨後,將溶劑(4-氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮(FEC)、碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC))混合後,然後將電解質鹽(六氟磷酸鋰,即LiPF6
)溶解來調製電解液。在此情況下,將溶劑的組成設為以體積比計是FEC:EC:DMC=10:20:70,並將電解質鹽的含量設為相對於溶劑是1.0mol/kg。
隨後,組裝二次電池如下。一開始,將鋁引線超音波熔接至正極集電體的一端,並將鎳引線熔接至負極集電體的一端。接著,依序積層正極、隔板、負極、隔板,然後於長邊方向上使其捲繞而獲得捲繞電極體。該捲繞結束的部分利用PET保護膠帶作固定。隔板使用厚度12微米的積層薄膜,該積層薄膜是藉由以多孔性聚丙烯作為主要成分的薄膜包夾以多孔聚乙烯作為主要成分的薄膜所製成。接著,在外裝部件之間夾入電極體後,除了一邊之外,將外周緣部分彼此熱熔接,而將電極體收納於內部。外裝部件使用尼龍薄膜、鋁箔及聚丙烯薄膜所積層而成的鋁層合薄膜。接著,由開口部注入調製成的電解液,在真空氣氛下作含浸後,進行熱熔接而密封。
評估如上所製作而成的二次電池的循環特性和初次充放電特性。
針對循環特性調查如下。一開始,為了電池穩定化,在25℃的氣氛下進行2個循環的充放電,並測定第2次循環的放電容量。接著,至總循環數成為100個循環為止進行充放電,並測定每一次的放電容量。最後,將第100次循環的放電容量除以第2次循環的放電容量,而算出容量維持率。並且,作為循環條件,至達到4.2V為止,以定電流密度2.5mA/cm2
充電,在達到電壓4.2V後的階段,至達到電流密度0.25mA/cm2
為止,以4.2V定電壓充電。又,放電時,至電壓達到2.5V為止,以2.5mA/cm2
的定電流密度放電。
針對初次充放電特性,算出初次效率(初始效率)(%)=(初次放電容量/初次充電容量)×100。並且,氣氛和溫度設為與調查循環特性的情況相同,充放電條件則以調查循環特性的情況的0.2倍來進行。
隨後,作為7
Li-MAS-NMR測定試驗用的二次電池,組裝2032型鈕扣電池。對於各個循環,準備20個鈕扣電池,該些鈕扣電池具有負極,該些負極包含在同一製造條件下製造的負極活性物質。
作為負極,使用如下所述的電極:利用與上述實施例1-1中的層合薄膜型鋰離子二次電池30的負極同樣的順序所製作而成的電極。並且,在此負極的單面內,每單位面積的負極活性物質層的沉積量(亦稱作面積密度,area density)是2.5mg/cm2
。
作為電解液,使用下述溶液:利用與上述實施例1-1中的層合薄膜型鋰離子二次電池30的電解液同樣的順序所製作而成的電解液。
作為對電極,使用厚度0.5釐米的金屬鋰箔。又,作為隔板,使用厚度20微米的聚乙烯。
接著,重疊2032型鈕扣電池的底蓋、鋰箔、隔板後,注入電解液150毫升(mL),接著重疊負極、間隔件(厚度1.0釐米)並注入電解液150毫升,接著依序組裝彈簧、鈕扣電池的上蓋,並利用自動式鈕扣電池壓接機作壓接,藉此製作2032型鈕扣電池。
7
Li-MAS-NMR的測定條件設為與上述充電條件A相同的條件。亦即,進行預定次數的0V-1.2V循環,其後進行60小時充電。藉此,獲得在各個循環中的NMR的測定結果。並且,負極活性物質的NMR測定是藉由下述方式來進行:在套手工作箱中,將含有負極活性物質的鈕扣電池解體,並從負極剝離負極活性物質,然後填充進NMR轉子中。又,在本實施例中的0V-1.2V循環的X的上限設為99。例如,直到第100次循環的60小時充電時都未顯現在25〜55ppm的範圍內的峰的負極活性物質,即視為是無法獲得上述峰的負極活性物質,在表中的「25〜55ppm」記載為「無」。
(實施例1-2~實施例1-10、比較例1-1〜1-4) 除了改變矽氧化物塊體內的氧、藉由X光繞射所獲得的由Si(111)結晶面的繞射峰的半值寬度(full width at half-maximum,FWHM)(其亦反映由此半值寬度所計算而得的微晶尺寸)、在25〜55ppm的範圍內有無峰、在0〜3ppm的範圍內有無峰、有無「在50次以內顯現並減少」(亦即,在將0V-1.2V循環重複49次以內的過程中,在25〜55ppm的範圍內的峰是否顯現並減少)、以及在25〜55ppm的範圍內的峰顯現時的循環數(以Cy
顯示)之外,其餘與實施例1-1同樣地進行二次電池的製造。表1顯示了實施例1-1~實施例1-10以及比較例1-1〜1-4的結果。
並且,實施例1-1~實施例1-10以及比較例1-1〜1-4的負極活性物質,具有如下所述的性質。負極活性物質粒子的中值粒徑是4微米。負極活性物質粒子在表層部包含平均厚度100奈米的碳材料。特別是,實施例1-1~實施例1-10的負極活性物質,並非全部都是在第1次循環的60小時充電時就顯現在0~3ppm的範圍內的峰,且該一度顯現過的在0~3ppm的範圍內的峰,在重複0V-1.2V循環的過程中減少。並且,如後所述,在充放電循環初期,超出25〜55ppm的範圍的峰,藉由重複充放電循環會朝向接近0ppm的方向偏移。此時,此已偏移的峰的峰偏移值會比在0〜3ppm的範圍內的峰的峰偏移值更大,因此在0〜3ppm的範圍內的峰會被埋沒在上述已偏移的峰內。
表1
如表1所示,在由SiOx
表示的矽氧化物中,當x的數值在0.5≦x≦1.6的範圍以外的情況下,電池特性會惡化。例如,如比較例1-1所示,在氧不夠的情況下(x=0.3),在25〜55ppm的範圍內的峰不會顯現,並且也無法獲得穩定的矽酸鋰的峰(在0〜3ppm的範圍內的峰)。因此,二次電池的容量維持率會顯著惡化。並且,雖然二次電池的初始效率是高的數值,但由於循環特性大幅降低,故綜合判斷所得到的結論還是電池特性差。另一方面,如比較例1-3所示,若氧量變多(x=1.8),則電子阻力、離子擴散阻力會上升,於是電池的評估困難,且電池的初始效率大幅降低。因此,循環特性的評估中止。又,在比較例1-2中,雖然SiOx
的x是0.5,但並未顯現二種峰,故循環特性及初始效率的結果差。
另一方面,使用本發明的負極活性物質所製成的二次電池(實施例1-1~實施例1-10),其能夠獲得良好的循環特性。第1圖是在本發明的實施例1-3中所測定的7
Li-MAS-NMR波譜。在第1圖中,在25〜55ppm的範圍內的峰,被推測為代表有Li-Si鍵結的存在。
另一方面,第4圖是使用含有矽單質作為負極活性物質之一般的矽單質負極所測定得到的7
Li-MAS-NMR波譜。此波譜也是在與實施例1-3同樣的條件下所得到。亦即,此波譜是如下述而得到:與實施例1-3同樣地製作2032型鈕扣電池,不進行0V-1.2V循環,僅進行60小時充電,並將60小時充電後的負極填充至NMR轉子後,實行NMR測定所得到。
如第4圖所示,由使用一般的矽單質負極時的7
Li-MAS-NMR所獲得的峰值,顯現在約10ppm附近。另一方面,如第1圖所示,在測定含有矽氧化物的負極的情況下,依據矽氧化物的塊體狀況,峰值會朝向正值側大幅偏移。推測其原因在於矽原子的間距大。得到此峰值後,藉由此峰在重複實行插入鋰或使鋰脫離(重複0V-1.2V循環)的過程中朝向接近0ppm的方向漸漸地偏移,能夠作成穩定的塊體狀況。
如第1圖所示的在0〜3ppm的範圍內的峰,被推測為顯示矽氧化物的氧側與鋰的反應,而代表有矽酸鋰層的存在。可得到此峰之負極活性物質,其藉由充放電,在負極活性物質粒子的內部容易生成穩定的鋰化合物。因此,可得到此峰之負極活性物質,其會成為鋰容易在矽氧化物的塊體內擴散。因此,可得到此峰之負極活性物質會成為穩定的電池材料,而能夠提升循環特性。並且,在第1圖中,0ppm附近的尖銳的峰是代表有LiPF6
的存在,而非代表負極活性物質的本質。另一方面,如比較例1-4所示,沒有獲得在0〜3ppm的範圍內的峰的負極活性物質,其即便重複實行插入鋰或使鋰脫離,也無法獲得足夠的矽酸鹽層。這種負極活性物質被認為是在塊體內存在肥大化的二氧化矽(SiO2
),而難以吸存鋰。因此,在將此負極活性物質作為鋰離子二次電池的負極活性物質來使用時,循環特性會降低。
又,較佳是如同實施例1-1~實施例1-6以及實施例1-8~實施例1-10,在25~55ppm的範圍內的峰,在X是49次以內顯現。若是這種負極活性物質,則在將此負極活性物質作為鋰離子二次電池的負極活性物質來使用時,能夠更縮減該二次電池達到穩定化為止的時間(循環數)。藉此,充放電循環初期的循環劣化率會變得更小,循環特性會更加提升。具有這種負極活性物質之二次電池,其具有穩定的循環特性。
又,如上所述,對於被認為是顯示Li-Si鍵結的峰會朝向正值側大幅偏移的狀態,藉由重複充放電會使此峰更加接近0,而能夠使矽氧化物的塊體內穩定化,因此,較期望是如同實施例1-1~實施例1-6、實施例1-8及實施例1-9,在將0V-1.2V循環重複49次以內的過程中,一度顯現的顯示Li-Si鍵結的峰(在25〜55ppm的範圍內的峰)會減少。特佳是此峰會消失(消滅)。藉由像這樣「在50次以內顯現並減少」,矽氧化物的塊體會在充放電循環的更初期就穩定。
例如,若比較此峰顯現的循環數(第40次循環)相同的實施例1-5與實施例1-10,則比起此峰在50次以內顯現後又在多於50次的循環數(具體而言是70次)減少的實施例1-10,「在50次以內顯現並減少」的實施例1-5更加抑制循環初期的電池維持率的降低,於是循環特性更加提升。因此,在綜合判斷的情況下,較期望是上述峰盡可能在早期循環時就顯現並減少的材料。
(實施例2-1〜2-6) 除了改變負極活性物質粒子的中值粒徑之外,其餘以與實施例1-3相同的條件來製作二次電池,並評估循環特性及初次效率。結果顯示於表2。並且,在下述表2~4中,一併記載上述實施例1-3的結果。
表2
如表2所示,若負極活性物質粒子的粒徑是0.5微米以上,則能夠抑制表面積的增加,因此電池維持率、初始效率都有更良好的傾向。又,若粒徑是20微米以下,則在充電時負極活性物質會成為不易膨脹,於是負極活性物質會成為不易碎裂,因此已知能夠提升電池特性。
(實施例3-1) 除了在負極集電體中不含碳及硫之外,其餘以與實施例1-3相同的條件來製作二次電池,並評估循環特性及初次效率。結果顯示於表3。
表3
如表3所示,藉由使負極集電體分別以100質量ppm以下來含有碳和硫,會成為能夠抑制充電時的負極電極的變形。其結果,已知會提升電池維持率。
(實施例4-1~實施例4-7) 除了改變碳材料的厚度之外,其餘以與實施例1-3相同的條件來製作二次電池,並評估循環特性及初次效率。結果顯示於表4。
表4
改變碳材料的厚度後評估電池特性的結果,在未沉積碳材料的情況下,電池的初始效率、維持率都會降低。碳材料被推測具有抑制部分電解液分解的效果。雖然藉由增加碳材料的厚度,電池特性會穩定,但隨著碳材料變厚,電池容量也會變得難以提升。即便是約5微米(5000奈米)程度的厚度,電池容量也會變得難以提升。又,在將碳材料的厚度設為約7微米程度的實驗中,會變成更加不顯現容量。由這些結果綜合判斷,碳材料的厚度被認為較期望是5微米以下。
並且,本發明並非僅限於上述實施形態。上述實施形態為例示,任何與本發明的申請專利範圍所記載的技術思想具有實質相同的構成並發揮同樣的作用效果者,皆包含於本發明的技術範圍內。
10‧‧‧負極
11‧‧‧負極集電體
12‧‧‧負極活性物質層
30‧‧‧層合薄膜型鋰離子二次電池
31‧‧‧捲繞電極體
32‧‧‧正極引線
33‧‧‧負極引線
34‧‧‧密接膜
35‧‧‧外裝部件
11‧‧‧負極集電體
12‧‧‧負極活性物質層
30‧‧‧層合薄膜型鋰離子二次電池
31‧‧‧捲繞電極體
32‧‧‧正極引線
33‧‧‧負極引線
34‧‧‧密接膜
35‧‧‧外裝部件
第1圖是在本發明的實施例1-3中所測定得到的7
Li-MAS-NMR波譜。 第2圖是顯示本發明的負極電極的結構的一例的剖面圖。 第3圖是顯示本發明的鋰離子二次電池(層合薄膜型)的結構的一例的分解圖。 第4圖是使用含有矽單質來作為負極活性物質之一般的矽單質負極所測定得到的7
Li-MAS-NMR波譜。
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Claims (14)
- 一種負極活性物質,其包含負極活性物質粒子,該負極活性物質的特徵在於: 前述負極活性物質粒子含有由SiOx 表示的矽化合物,其中,0.5≦x≦1.6; 並且,將包含前述負極活性物質粒子之負極活性物質用於作為對電極之二次電池的負極,該負極具有金屬鋰,並將前述二次電池的0V定電流定電壓充電及1.2V定電流放電的循環重複X次,其中,X≧0,之後進一步進行前述二次電池的0V定電流定電壓充電,該充電在成為0V以後的60小時之後終止充電,在此狀態下,前述終止充電後的負極活性物質,由7 Li-MAS-NMR波譜所獲得的在作為化學位移值的25〜55ppm的範圍內及在0〜3ppm的範圍內具有峰。
- 如請求項1所述的負極活性物質,其中,前述在25〜55ppm的範圍內的峰,在前述X是49次以內顯現。
- 如請求項1所述的負極活性物質,其中,前述在0〜3ppm的範圍內的峰,在前述X是9次以內顯現。
- 如請求項1所述的負極活性物質,其中,前述在25〜55ppm的範圍內的峰及前述在0〜3ppm的範圍內的峰,在前述X是0次時顯現。
- 如請求項1所述的負極活性物質,其中,前述在25〜55ppm的範圍內的峰,在將前述0V定電流定電壓充電及1.2V定電流放電的循環重複49次以內的過程中會減少。
- 如請求項1所述的負極活性物質,其中,前述負極活性物質,其藉由X光繞射所獲得的由Si(111)結晶面所導致的繞射峰的半值寬度(2θ)是1.2°以上,並且,對應於該結晶面之微晶尺寸是7.5奈米以下。
- 如請求項1所述的負極活性物質,其中,前述負極活性物質粒子的中值粒徑是0.5微米以上且20微米以下。
- 如請求項1所述的負極活性物質,其中,前述負極活性物質粒子在表層部包含碳材料。
- 如請求項8所述的負極活性物質,其中,前述碳材料的平均厚度是1奈米以上且5000奈米以下。
- 一種負極電極,其特徵在於:包含請求項1所述的負極活性物質。
- 如請求項10所述的負極電極,其中,前述負極電極具有負極活性物質層與負極集電體,該負極活性物質層包含前述負極活性物質; 並且,前述負極活性物質層被形成於前述負極集電體上, 前述負極集電體包含碳和硫,並且該碳和硫的含量皆為100質量ppm以下。
- 一種鋰離子二次電池,其特徵在於:作為負極電極,使用請求項10或請求項11所述的負極電極。
- 一種負極活性物質的製造方法,是製造包含負極活性物質粒子之負極活性物質的方法,該負極活性物質的製造方法的特徵在於,具有下述步驟: 準備負極活性物質粒子的步驟,該負極活性物質粒子包含由通式SiOx 表示的矽化合物,其中,0.5≦x≦1.6; 製作二次電池的步驟,該二次電池具有包含負極活性物質之負極、與由金屬鋰所構成之對電極,該負極活性物質包含前述負極活性物質粒子; 將前述二次電池的0V定電流定電壓充電及1.2V定電流放電的循環重複X次,其中,X≧0,之後進一步進行前述二次電池的0V定電流定電壓充電的步驟,該充電在成為0V以後的60小時之後終止充電; 在前述終止充電的狀態下,利用7 Li-MAS-NMR來測定前述負極活性物質的步驟;以及, 篩選負極活性物質的步驟,以篩選出一種負極活性物質,其由前述7 Li-MAS-NMR波譜所獲得的在作為化學位移值的25〜55ppm的範圍內及在0〜3ppm的範圍內具有峰。
- 一種鋰離子二次電池的製造方法,其特徵在於:使用藉由請求項13所述的負極活性物質的製造方法製造出來的負極活性物質來製作負極,並使用該製作出來的負極來製造鋰離子二次電池。
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