JP6634398B2 - 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法に関する。

近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化及び長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。

その中でも、リチウムイオン二次電池は小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。

上記のリチウムイオン二次電池は、正極および負極、セパレータと共に電解液を備えており、負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。

この負極活物質としては、炭素系活物質が広く使用されている一方で、最近の市場要求から電池容量のさらなる向上が求められている。電池容量向上のために、負極活物質材としてケイ素を用いることが検討されている。なぜならば、ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも１０倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。負極活物質材としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金、酸化物に代表される化合物などについても検討されている。また、活物質形状は、炭素系活物質では標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。

しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物質が膨張収縮するため、主に負極活物質表層近傍で割れやすくなる。また、活物質内部にイオン性物質が生成し、負極活物質が割れやすい物質となる。負極活物質表層が割れると、それによって新表面が生じ、活物質の反応面積が増加する。この時、新表面において電解液の分解反応が生じるとともに、新表面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費される。このためサイクル特性が低下しやすくなる。

これまでに、電池初期効率やサイクル特性を向上させるために、ケイ素材を主材としたリチウムイオン二次電池用負極材料、電極構成についてさまざまな検討がなされている。

具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用いケイ素及びアモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている（例えば特許文献１参照）。また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材（電子伝導材）を設けている（例えば特許文献２参照）。さらに、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ、集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している（例えば特許文献３参照）。また、サイクル特性向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が４０ａｔ％以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように形成している（例えば特許文献４参照）。

また、初回充放電効率を改善するためにＳｉ相、ＳｉＯ_２、Ｍ_ｙＯ金属酸化物を含有するナノ複合体を用いている（例えば特許文献５参照）。また、サイクル特性改善のため、ＳｉＯ_ｘ（０．８≦ｘ≦１．５、粒径範囲＝１μｍ〜５０μｍ）と炭素材を混合して高温焼成している（例えば特許文献６参照）。また、サイクル特性改善のために、負極活物質中におけるケイ素に対する酸素のモル比を０．１〜１．２とし、活物質、集電体界面近傍におけるモル比の最大値、最小値との差が０．４以下となる範囲で活物質の制御を行っている（例えば特許文献７参照）。また、電池負荷特性を向上させるため、リチウムを含有した金属酸化物を用いている（例えば特許文献８参照）。また、サイクル特性を改善させるために、ケイ素材表層にシラン化合物などの疎水層を形成している（例えば特許文献９参照）。また、サイクル特性改善のため、酸化ケイ素を用い、その表層に黒鉛被膜を形成することで導電性を付与している（例えば特許文献１０参照）。特許文献１０において、黒鉛被膜に関するＲＡＭＡＮスペクトルから得られるシフト値に関して、１３３０ｃｍ^−１及び１５８０ｃｍ^−１にブロードなピークが現れるとともに、それらの強度比Ｉ_１３３０／Ｉ_１５８０が１．５＜Ｉ_１３３０／Ｉ_１５８０＜３となっている。また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、二酸化ケイ素中に分散されたケイ素微結晶相を有する粒子を用いている（例えば、特許文献１１参照）。また、過充電、過放電特性を向上させるために、ケイ素と酸素の原子数比を１：ｙ（０＜ｙ＜２）に制御したケイ素酸化物を用いている（例えば特許文献１２参照）。

特開２００１−１８５１２７号公報 特開２００２−０４２８０６号公報 特開２００６−１６４９５４号公報 特開２００６−１１４４５４号公報 特開２００９−０７０８２５号公報 特開２００８−２８２８１９号公報 特開２００８−２５１３６９号公報 特開２００８−１７７３４６号公報 特開２００７−２３４２５５号公報 特開２００９−２１２０７４号公報 特開２００９−２０５９５０号公報 特許第２９９７７４１号明細書

上述したように、近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器は高性能化、多機能化がすすめられており、その主電源であるリチウムイオン二次電池は電池容量の増加が求められている。この問題を解決する１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極からなるリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。また、ケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近いサイクル特性が望まれている。しかしながら、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等のサイクル安定性を示す負極活物質を提案するには至っていなかった。

本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、二次電池の負極活物質として用いた際に、サイクル特性を向上させることが可能な負極活物質、及びこの負極活物質を含む混合負極活物質材料を提供することを目的とする。また、サイクル特性を向上させることが可能な本発明の負極活物質を製造する方法を提供することも目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、負極活物質粒子を含む負極活物質であって、前記負極活物質粒子が、ケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を含有し、該ケイ素化合物粒子が、前記ケイ素化合物粒子の^２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲによって得られるスペクトルにおいて、ケミカルシフト値が−４０ｐｐｍから−１２０ｐｐｍの範囲に３つ以上のピークを有し、ケミカルシフト値が−６５±３ｐｐｍの範囲内においてピークを有さないものであることを特徴とする負極活物質を提供する。

このような^２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルが得られるケイ素化合物粒子においては、Ｓｉ成分中に結晶性の異なるＳｉ領域の混在が少なく、Ｌｉイオンの拡散が均一となりやすいため、電池の充電時などに、Ｌｉイオンの挿入によるケイ素化合物粒子の膨張挙動が歪になり難い。これにより、負極活物質粒子が膨張によって割れ難く、充放電を繰り返しても劣化し難くいものとなる。その結果、本発明の負極活物質は、二次電池の負極活物質として用いた際にサイクル特性を向上させることができるものとなる。

このとき、前記ケイ素化合物粒子のＢＥＴ比表面積が８ｍ^２／ｇ以下の範囲であることが好ましく、前記ケイ素化合物粒子のＢＥＴ比表面積が６．５ｍ^２／ｇ以下の範囲であることが特に好ましい。

本発明において、ケイ素化合物粒子のＢＥＴ比表面積が８ｍ^２／ｇ以下の範囲であると、ケイ素化合物粒子中のＳｉ成分中において、アモルファスＳｉの存在割合がより少ない組成である傾向がある。従って、Ｓｉ成分中での結晶性の異なるＳｉ領域の混在の程度がより低くなり、より劣化し難い負極活物質粒子となる。よって、このような本発明の負極活物質は、二次電池の負極活物質として用いた際にサイクル特性をより向上させることができるものとなる。また、ケイ素化合物粒子のＢＥＴ比表面積が６．５ｍ^２／ｇ以下の範囲であれば、バインダの占有率が適切な割合となるため、実質的に負極活物質粒子を覆うバインダ量が適量となる。よって、バインダによる抵抗増加を抑制でき電池特性を向上させることができる。

また、前記負極活物質粒子は、表層部に炭素材を含むことが好ましい。

このように、負極活物質粒子がその表層部に炭素材を含むことで、導電性の向上効果が得られる。

また、前記炭素材の平均厚さは５ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが好ましい。

炭素材の平均厚さが５ｎｍ以上であればより確実に導電性向上効果が得られる。また、被覆する炭素材の平均厚さが５０００ｎｍ以下であれば、負極活物質粒子中にケイ素化合物粒子を十分な量より確実に確保できるので、電池容量をより向上させることができる。

また、上記目的を達成するために、本発明は、上記の負極活物質と炭素系活物質とを含むことを特徴とする混合負極活物質材料を提供する。

このように、負極活物質層を形成する材料として、本発明の負極活物質（ケイ素系負極活物質）とともに炭素系活物質を含むことで、負極活物質層の導電性を向上させることができるとともに、充電に伴う膨張応力を緩和することが可能となる。また、ケイ素系負極活物質を炭素系活物質に混合することで電池容量を増加させることができる。

また、上記目的を達成するために、本発明は、ケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子を含む負極活物質を製造する方法であって、ケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、前記ケイ素化合物粒子から、^２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲによって得られるスペクトルにおいて、ケミカルシフト値が−４０ｐｐｍから−１２０ｐｐｍの範囲に３つ以上のピークを有し、ケミカルシフト値が−６５±３ｐｐｍの範囲内においてピークを有さないものを選別する工程とを含み、該選別した前記ケイ素化合物粒子を用いて負極活物質粒子を作製し、該作製した負極活物質粒子を用いて負極活物質を製造することを特徴とする負極活物質の製造方法を提供する。

上記のような負極活物質粒子を用いて負極活物質を製造することで、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用した際に高容量であるとともに良好なサイクル特性を有する負極活物質を製造することができる。

本発明の負極活物質は、二次電池の負極活物質として用いた際に、高容量で良好なサイクル特性が得られる。また、この負極活物質を含む混合負極活物質材料においても同様の効果が得られる。また、本発明の負極活物質の製造方法であれば、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、良好なサイクル特性を有する負極活物質を製造することができる。

本発明の負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極の構成の一例を示す断面図である。 本発明の負極活物質を含むリチウム二次電池の構成例（ラミネートフィルム型）を表す図である。 実施例１−１のケイ素化合物粒子から測定された^２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例１−２のケイ素化合物粒子から測定された^２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルである。 比較例１−１のケイ素化合物粒子から測定された^２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルである。

以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

前述のように、リチウムイオン二次電池の電池容量を増加させる１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極をリチウムイオン二次電池の負極として用いることが検討されている。しかし、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等のサイクル特性を有する負極活物質を提案するには至っていなかった。

そこで、本発明者らは、二次電池に用いた場合に、高電池容量となるとともに、サイクル特性が良好となる負極活物質を得るために鋭意検討を重ね、本発明に至った。

本発明の負極活物質は、負極活物質粒子を含む。また、この負極活物質粒子は、ケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を含有している。そして、このケイ素化合物粒子は、^２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲによって得られるスペクトルにおいて、ケミカルシフト値が−４０ｐｐｍから−１２０ｐｐｍの範囲に３つ以上のピークを有し、ケミカルシフト値が−６５±３ｐｐｍの範囲内においてピークを有さない。なお、ここでいう「ピーク」にはショルダーピークも含む。

本発明のような負極活物質は、ケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子（ケイ素系活物質粒子とも呼称する）を含むため、電池容量を向上できる。また、ケイ素化合物粒子の^２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲによって得られるスペクトルが、上記のようなものであれば、ケイ素化合物粒子においてＳｉ成分中に結晶性の異なるＳｉ領域の混在が少なく、Ｌｉイオンの拡散が均一となりやすいため、電池の充電時などに、Ｌｉイオンの挿入によるケイ素化合物粒子の膨張挙動が歪になり難い。例えば、結晶性ＳｉとアモルファスＳｉの混在の程度が大きい場合、結晶性ＳｉとアモルファスＳｉでは、それぞれの領域におけるＬｉイオンの拡散性が異なるためケイ素化合物粒子の膨張挙動が歪になり、負極活物質粒子が割れやすくなってしまう。一方、本発明では、上記の通り結晶性の異なるＳｉ領域の混在が少ないため、負極活物質粒子が膨張によって割れにくく、充放電を繰り返しても劣化しにくいものとなる。その結果、本発明の負極活物質は、電池の電解液と割れにより生じる負極活物質粒子の新生面との副反応を抑制でき、二次電池の負極活物質として用いた際にサイクル特性を向上させることができるものとなる。また、ケイ素化合物粒子中でのＬｉイオンの拡散が均一となりやすいことで、電池のＯＣＶ（開回路電圧）の安定性も向上する。

本発明の負極活物質では、ケミカルシフト値が−４０ｐｐｍから−１２０ｐｐｍの範囲には、少なくとも、−７０ｐｐｍ付近に比較的秩序性がある長周期的規則性を有するが結晶質までは到達していないＳｉ領域に由来するピークが、−８０ｐｐｍ付近に結晶性Ｓｉ領域に由来するピークが、−１１０ｐｐｍ付近にＳｉＯ_２領域に由来するピークがそれぞれ現れる。一方で、ケミカルシフト値が−６５±３ｐｐｍの範囲内においてはピークが現れない。−６５±３ｐｐｍの範囲内においてピークが現れる場合には、ケイ素化合物粒子はより非晶質性の高いＳｉ領域が比較的多く含まれ、結晶質Ｓｉとの混在の程度が大きくなっているといえるため、異なる結晶性を有するＳｉ領域の混在が顕著になる。

＜非水電解質二次電池用負極＞
次に、本発明の負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極について説明する。図１は非水電解質二次電池用負極（以下、「負極」とも呼称する）の構成の一例を示す断面図である。

［負極の構成］
図１に示したように、負極１０は、負極集電体１１の上に負極活物質層１２を有する構成になっている。この負極活物質層１２は負極集電体１１の両面、又は、片面だけに設けられていても良い。さらに、本発明の負極活物質が用いられたものであれば、負極集電体１１はなくてもよい。

［負極集電体］
負極集電体１１は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体１１に用いることができる導電性材料として、例えば銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）があげられる。この導電性材料は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。

負極集電体１１は、主元素以外に炭素（Ｃ）や硫黄（Ｓ）を含んでいることが好ましい。負極集電体の物理的強度が向上するためである。特に、充電時に膨張する活物質層を有する場合、集電体が上記の元素を含んでいれば、集電体を含む電極変形を抑制する効果があるからである。上記の含有元素の含有量は、特に限定されないが、中でも、それぞれ１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。より高い変形抑制効果が得られるからである。このような変形抑制効果によりサイクル特性をより向上できる。

また、負極集電体１１の表面は粗化されていてもよいし、粗化されていなくてもよい。粗化されている負極集電体は、例えば、電解処理、エンボス処理、又は、化学エッチング処理された金属箔などである。粗化されていない負極集電体は、例えば、圧延金属箔などである。

［負極活物質層］
負極活物質層１２は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な本発明の負極活物質を含んでおり、電池設計上の観点から、さらに、負極結着剤（バインダ）や導電助剤など他の材料を含んでいてもよい。負極活物質は負極活物質粒子を含み、負極活物質粒子はケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含有するケイ素化合物粒子を含む。

また、負極活物質層１２は、上記の本発明の負極活物質（ケイ素系負極活物質）と炭素系活物質とを含む混合負極活物質材料を含んでいても良い。これにより、負極活物質層の電気抵抗が低下するとともに、充電に伴う膨張応力を緩和することが可能となる。炭素系活物質としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、カーボンブラック類などを使用できる。

また、混合負極活物質材料は、本発明の負極活物質（ケイ素系負極活物質）と炭素系活物質の質量の合計に対する、ケイ素系負極活物質の質量の割合が６質量％以上であることが好ましい。ケイ素系負極活物質と炭素系活物質の質量の合計に対する、ケイ素系負極活物質の質量の割合が６質量％以上であれば、電池容量を確実に向上させることが可能となる。

また、上記のように本発明の負極活物質は、ケイ素化合物粒子を含み、ケイ素化合物粒子はケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含有する酸化ケイ素材であるが、その組成はｘが１に近い方が好ましい。なぜならば、高いサイクル特性が得られるからである。なお、本発明におけるケイ素化合物の組成は必ずしも純度１００％を意味しているわけではなく、微量の不純物元素を含んでいてもよい。

このとき、ケイ素化合物粒子のＢＥＴ比表面積が８ｍ^２／ｇ以下の範囲であることが好ましく、ケイ素化合物粒子のＢＥＴ比表面積が６．５ｍ^２／ｇ以下の範囲であることが特に好ましい。Ｓｉ成分中において、アモルファスＳｉの領域がより多く存在する場合には、組成が異なり、比表面積が増大する傾向にある。本発明において、ケイ素化合物粒子のＢＥＴ比表面積が８ｍ^２／ｇ以下の範囲であれば、ケイ素化合物粒子中のＳｉ成分中において、アモルファスＳｉの存在割合がより少ないといえる。従って、Ｓｉ成分中に結晶性の異なるＳｉ領域の混在がより少なくなり、より劣化し難くい負極活物質粒子となる。よって、このような本発明の負極活物質は、二次電池の負極活物質として用いた際にサイクル特性をより向上させることができるものとなる。また、ケイ素化合物粒子のＢＥＴ比表面積が６．５ｍ^２／ｇ以下の範囲であれば、バインダの占有率が適切な割合となるため、実質的に負極活物質粒子を覆うバインダ量が適量となる。よって、バインダによる抵抗増加を抑制でき電池特性を向上させることができる。

また、本発明の負極活物質において、負極活物質粒子は、表層部に炭素材を含むことが好ましい。負極活物質粒子がその表層部に炭素材を含むことで、導電性の向上が得られるため、このような負極活物質粒子を含む負極活物質を二次電池の負極活物質として用いた際に、電池特性を向上させることができる。

また、負極活物質粒子の表層部の炭素材の平均厚さは、５ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが好ましい。炭素材の平均厚さが５ｎｍ以上であれば導電性向上が得られ、被覆する炭素材の平均厚さが５０００ｎｍ以下であれば、このような負極活物質粒子を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、電池容量の低下を抑制することができる。

この炭素材の平均厚さは、例えば、以下の手順により算出できる。先ず、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により任意の倍率で負極活物質粒子を観察する。この倍率は、厚さを測定できるように、目視で炭素材の厚さを確認できる倍率が好ましい。続いて、任意の１５点において、炭素材の厚さを測定する。この場合、できるだけ特定の場所に集中せず、広くランダムに測定位置を設定することが好ましい。最後に、上記の１５点の炭素材の厚さの平均値を算出する。

ケイ素化合物粒子のＢＥＴ比表面積は、炭素材を被覆していない状態で測定する。これは、炭素被覆する前のケイ素化合物粒子を測定してもよいし、炭素被覆した後の負極活物質粒子から炭素材を除去して、ケイ素化合物粒子を取り出してから測定してもよい。炭素材は熱処理によって負極活物質粒子から除去でき、例えば、大気雰囲気下、６００℃で４８時間程度の熱処理を行うことで炭素材の除去ができる。

炭素材の被覆率は特に限定されないが、できるだけ高い方が望ましい。被覆率が３０％以上であれば、電気伝導性がより向上するため好ましい。炭素材の被覆手法は特に限定されないが、糖炭化法、炭化水素ガスの熱分解法が好ましい。なぜならば、被覆率を向上させることができるからである。

また、負極活物質粒子のメジアン径（Ｄ_５０：累積体積が５０％となる時の粒子径）が３μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。メジアン径が上記の範囲であれば、充放電時においてリチウムイオンの吸蔵放出がされやすくなるとともに、粒子が割れにくくなるからである。メジアン径が３μｍ以上であれば、質量当たりの表面積を小さくでき、電池不可逆容量の増加を抑制することができる。一方で、メジアン径を１５μｍ以下とすることで、粒子が割れ難くなるため新表面がより出難くなる。

また、負極活物質層に含まれる負極結着剤としては、例えば、高分子材料、合成ゴムなどのいずれか１種類以上を用いることができる。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、カルボキシメチルセルロースなどである。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエンなどである。

負極導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ケチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のいずれか１種以上を用いることができる。

負極活物質層は、例えば、塗布法で形成される。塗布法とは、負極活物質粒子と上記の結着剤など、また、必要に応じて導電助剤、炭素材料を混合した後に、有機溶剤や水などに分散させ塗布する方法である。

［負極の製造方法］
負極は、例えば、以下の手順により製造できる。まず、負極に使用する負極活物質の製造方法を説明する。最初に、ケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を作製する。次に、作製したケイ素化合物粒子から、^２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲによって得られるスペクトルにおいて、ケミカルシフト値が−４０ｐｐｍから−１２０ｐｐｍの範囲に３つ以上のピークを有し、ケミカルシフト値が−６５±３ｐｐｍの範囲内においてピークを有さないものを選別する。そして、選別した前記ケイ素化合物粒子を用いて負極活物質粒子を作製し、作製した負極活物質粒子を用いて負極活物質を製造する。

より具体的には以下のように負極活物質を製造できる。先ず、ケイ素化合物粒子は、蒸着法によって得られた堆積物を粒子状に粉砕するなどして作製できる。蒸着法とは、酸化珪素ガスを発生する原料を加熱して酸化珪素ガスを発生させる工程と、発生した酸化珪素ガスを吸着板上で固体化させて堆積させる工程を有する方法である。ケイ素化合物粒子の^２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルは、蒸着法における加熱炉中の析出室の温度、真空度、吸着板上のケイ素化合物膜の成膜レート、原料と吸着板との距離である蒸着距離によって容易に制御することができる。析出室の温度は、成膜レート、輻射熱、析出室の真空度、蒸着距離などを考慮して変化させる必要がある。本発明のようなケイ素化合物は、特に、析出室の温度を低くする場合、成膜レートを落として、輻射熱を低減、真空度を低下させることによって、得やすくすることができる。即ち、上記のＮＭＲスペクトルを得る条件を予め求めておくことができる。なお、本発明における上記のようなケイ素化合物粒子を得るために必要な析出室の温度、真空度、成膜レート、蒸着距離などといった条件は、加熱炉の装置構造に応じてそれぞれが変化する。

より具体的には、酸化珪素ガスを発生する原料を不活性ガスの存在下で加熱し、酸化珪素ガスを発生させる。また、原料は、金属珪素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比が、０．８＜金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＜１．３の範囲であることが望ましい。

発生した酸化珪素ガスは吸着板上で固体化され堆積される。次に、反応炉内温度を１００℃以下に下げた状態で酸化珪素の堆積物を取出し、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕し、粉末化を行う。このようにして得られた粉末を分級しても良い。本発明では、粉砕工程及び分級工程時にケイ素化合物粒子の粒度分布を調整することができる。以上のようにして、ケイ素化合物粒子を作製することができる。

また、ケイ素化合物粒子の表層に炭素材の層を生成しても良い。炭素材の層を生成する方法としては、熱分解ＣＶＤ法が望ましい。熱分解ＣＶＤ法で炭素材の層を生成する方法について説明する。

先ず、ケイ素化合物粒子を炉内にセットする。次に、炉内に炭化水素ガスを導入し、炉内温度を昇温させる。分解温度は特に限定しないが、１２００℃以下が望ましく、より望ましいのは９５０℃以下である。分解温度を１２００℃以下にすることで、ケイ素化合物粒子の意図しない不均化を抑制することができる。所定の温度まで炉内温度を昇温させた後に、ケイ素化合物粒子の表面に炭素層を生成する。また、炭素材の原料となる炭化水素ガスは、特に限定しないが、Ｃ_ｎＨ_ｍ組成においてｎ≦３であることが望ましい。ｎ≦３であれは、製造コストを低くでき、また、分解生成物の物性を良好にすることができる。

次に、ケイ素化合物粒子から、^２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲによって得られるスペクトルにおいて、ケミカルシフト値が−４０ｐｐｍから−１２０ｐｐｍの範囲に３つ以上のピークを有し、ケミカルシフト値が−６５±３ｐｐｍの範囲内においてピークを有さないものを選別する。この選別工程では、実際に負極活物質として用いる状態のケイ素化合物粒子について^２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲによる測定を行い、得られたスペクトルが上記条件を満たすものを選別する。ケイ素化合物粒子に炭素材を被覆した負極活物質粒子を負極活物質として用いる場合には、例えば上記の熱分解ＣＶＤ法を施した後に、^２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲによる測定を行い、得られたスペクトルが上記条件を満たすケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子を選別する。

なお、ケイ素化合物粒子の選別は、必ずしも負極活物質の製造の都度行う必要はなく、一度^２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲによって得られるスペクトルにおいて、ケミカルシフト値が−４０ｐｐｍから−１２０ｐｐｍの範囲に３つ以上のピークを有し、ケミカルシフト値が−６５±３ｐｐｍの範囲内においてピークを有さないケイ素化合物粒子が得られる製造条件を見出して選択すれば、その後は、その選択された条件と同じ条件でケイ素化合物粒子を製造することができる。

以上のようにして作製した負極活物質を、負極結着剤、導電助剤などの他の材料と混合して、負極合剤とした後に、有機溶剤又は水などを加えてスラリーとする。次に負極集電体の表面に、上記のスラリーを塗布し、乾燥させて、負極活物質層を形成する。この時、必要に応じて加熱プレスなどを行ってもよい。以上のようにして、負極を作製できる。

＜リチウムイオン二次電池＞
次に、本発明の負極活物質を含むリチウムイオン二次電池について説明する。ここでは具体例として、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を例に挙げる。

［ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池の構成］
図２に示すラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池２０は、主にシート状の外装部材２５の内部に巻回電極体２１が収納されたものである。この巻回体は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また正極、負極間にセパレータを有し積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード２２が取り付けられ、負極に負極リード２３が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。

正負極リードは、例えば、外装部材２５の内部から外部に向かって一方向で導出されている。正極リード２２は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成され、負極リード２３は、例えば、ニッケル、銅などの導電性材料により形成される。

外装部材２５は、例えば、融着層、金属層、表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムであり、このラミネートフィルムは融着層が電極体２１と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、又は、接着剤などで張り合わされている。融着部は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムであり、金属部はアルミ箔などである。保護層は例えば、ナイロンなどである。

外装部材２５と正負極リードとの間には、外気侵入防止のため密着フィルム２４が挿入されている。この材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂である。

［正極］
正極は、例えば、図１の負極１０と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。

正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。

正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極材のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、設計に応じて結着剤、導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいても良い。この場合、結着剤、導電助剤に関する詳細は、例えば既に記述した負極結着剤、負極導電助剤と同様である。

正極材料としては、リチウム含有化合物が望ましい。このリチウム含有化合物は、例えばリチウムと遷移金属元素からなる複合酸化物、又はリチウムと遷移金属元素を有するリン酸化合物があげられる。これらの正極材の中でもニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上を有する化合物が好ましい。これらの化学式として、例えば、Ｌｉ_ｘＭ１Ｏ_２あるいはＬｉ_ｙＭ２ＰＯ_４で表される。式中、Ｍ１、Ｍ２は少なくとも１種以上の遷移金属元素を示す。ｘ、ｙの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０で示される。

リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２）などが挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_１−ｕＭｎ_ｕＰＯ_４（０＜ｕ＜１））などが挙げられる。これらの正極材を用いれば、高い電池容量が得られるとともに、優れたサイクル特性も得られるからである。

［負極］
負極は、上記した図１のリチウムイオン二次電池用負極１０と同様の構成を有し、例えば、集電体１１の両面に負極活物質層１２を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量（電池として充電容量）に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができるためである。

正極活物質層は、正極集電体の両面の一部に設けられており、負極活物質層も負極集電体の両面の一部に設けられている。この場合、例えば、負極集電体上に設けられた負極活物質層は対向する正極活物質層が存在しない領域が設けられている。これは、安定した電池設計を行うためである。

非対向領域、すなわち、上記の負極活物質層と正極活物質層とが対向しない領域では、充放電の影響をほとんど受けることが無い。そのため負極活物質層の状態が形成直後のまま維持される。これによって負極活物質の組成など、充放電の有無に依存せずに再現性良く組成などを正確に調べることができる。

［セパレータ］
セパレータは正極、負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。

［電解液］
活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。

溶媒は、例えば、非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１，２−ジメトキシエタン又はテトラヒドロフランなどが挙げられる。この中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上を用いることが望ましい。より良い特性が得られるからである。またこの場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒を組み合わせることにより、より優位な特性を得ることができる。電解質塩の解離性やイオン移動度が向上するためである。

合金系負極を用いる場合、特に溶媒として、ハロゲン化鎖状炭酸エステル、又は、ハロゲン化環状炭酸エステルのうち少なくとも１種を含んでいることが望ましい。これにより、充放電時、特に充電時において、負極活物質表面に安定な被膜が形成される。ここで、ハロゲン化鎖状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）鎖状炭酸エステルである。また、ハロゲン化環状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（すなわち、少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）環状炭酸エステルである。

ハロゲンの種類は特に限定されないが、フッ素が好ましい。これは、他のハロゲンよりも良質な被膜を形成するからである。また、ハロゲン数は多いほど望ましい。これは、得られる被膜がより安定的であり、電解液の分解反応が低減されるからである。

ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。

溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとして、例えば炭酸ビニレン又は炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。

また溶媒添加物として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えばプロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。

さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類以上含むことができる。リチウム塩として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）などが挙げられる。

電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。

［ラミネートフィルム型二次電池の製造方法］
本発明では、上記の本発明の負極活物質の製造方法によって製造した負極活物質を用いて負極を作製でき、該作製した負極を用いてリチウムイオン二次電池を製造することができる。

最初に上記した正極材を用い正極電極を作製する。まず、正極活物質と、必要に応じて結着剤、導電助剤などを混合し正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。続いて、ナイフロール又はダイヘッドを有するダイコーターなどのコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。最後に、ロールプレス機などで正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱しても良く、また加熱又は圧縮を複数回繰り返しても良い。

次に、上記したリチウムイオン二次電池用負極１０の作製と同様の作業手順を用い、負極集電体に負極活物質層を形成し負極を作製する。

正極及び負極を作製する際に、正極及び負極集電体の両面にそれぞれの活物質層を形成する。この時、どちらの電極においても両面部の活物質塗布長がずれていても良い（図１を参照）。

続いて、電解液を調整する。続いて、超音波溶接などにより、正極集電体に正極リード２２を取り付けると共に、負極集電体に負極リード２３を取り付ける（図２を参照）。続いて、正極と負極とをセパレータを介して積層、又は巻回させて巻回電極体２１を作製し、その最外周部に保護テープを接着させる。次に、扁平な形状となるように巻回体を成型する。続いて、折りたたんだフィルム状の外装部材２５の間に巻回電極体を挟み込んだ後、熱融着法により外装部材の絶縁部同士を接着させ、一方向のみ解放状態にて、巻回電極体を封入する。正極リード、及び負極リードと外装部材の間に密着フィルムを挿入する。解放部から上記調整した電解液を所定量投入し、真空含浸を行う。含浸後、解放部を真空熱融着法により接着させる。以上のようにして、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池２０を製造することができる。

以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１−１）
以下の手順により、図２に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池２０を作製した。

最初に正極を作製した。正極活物質はリチウムニッケルコバルト複合酸化物であるＬｉＮｉ_０．７Ｃｏ_０．２５Ａｌ_０．０５Ｏ（リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物：ＮＣＡ）を９５質量％と、正極導電助剤２．５質量％と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）２．５質量％とを混合し、正極合剤とした。続いて正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させてペースト状のスラリーとした。続いてダイヘッドを有するコーティング装置で正極集電体の両面にスラリーを塗布し、熱風式乾燥装置で乾燥した。この時正極集電体は厚み１５μｍのものを用いた。最後にロールプレスで圧縮成型を行った。

次に負極を作製した。まず、負極活物質を以下のようにして作製した。金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料を反応炉に導入し、析出室の温度を９００℃、真空度を０．４Ｐａとして気化させたものを吸着板上に成膜レートを１時間あたり２０ｇとして堆積させ、十分に冷却した後、堆積物を取出しボールミルで粉砕した。このようにして得たケイ素化合物粒子のＳｉＯ_ｘのｘの値は１．０であった。続いて、ケイ素化合物粒子の粒径を分級により調整した。その後、熱分解ＣＶＤを行うことで、ケイ素化合物粒子の表面に炭素材を被覆した。このようにして負極活物質粒子（ケイ素系負極活物質）を作製した。

ここで、熱分解ＣＶＤ後の負極活物質粒子中のケイ素化合物粒子の^２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを測定した。測定条件は以下の通りとした。
^２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ（マジック角回転核磁気共鳴）
・装置： Ｂｒｕｋｅｒ社製７００ＮＭＲ分光器、
・プローブ： ４ｍｍＨＲ−ＭＡＳローター ５０μＬ、
・試料回転速度： １０ｋＨｚ、
・測定環境温度： ２５℃。

測定された^２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。図３のように、実施例１−１のケイ素化合物粒子の^２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルには、−７０ｐｐｍに比較的秩序性がある長周期的規則性を有するＳｉ領域に由来するピークが、−８４ｐｐｍに結晶性Ｓｉ領域に由来するピークが、−１１０ｐｐｍにＳｉＯ_２領域に由来するピークがそれぞれ現れた。なお、−７０ｐｐｍに位置するピークはショルダーピークであった。一方で、ケミカルシフト値が−６５±３ｐｐｍの範囲内においてピークが現れなかった。このように、ケミカルシフト値が−４０ｐｐｍから−１２０ｐｐｍの範囲に３つのピークを有していた。

また、ケイ素化合物粒子のＢＥＴ比表面積は３．２ｍ^２／ｇであった。また、負極活物質粒子は、炭素材の平均厚さが５０ｎｍであり、粒径は８μｍであった。また、ケイ素化合物は、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が２．２５７°であった。なお、Ｓｉ（１１１）結晶面に起因する結晶子サイズをこのピークからシェラーの式に従って算出すると３．７７ｎｍであった。ただし、この結晶子サイズの値は、あくまで、ピークからシェラーの式によって機械的に求めたものであり、ケイ素化合物粒子のＳｉ領域全体が結晶質であるということを意味するものではない。

次に、負極作製用の負極活物質粒子（ケイ素系負極活物質）と、炭素系活物質を１：９の質量比で配合し、負極活物質を作製した。ここで、炭素系活物質としては、ピッチ層で被覆した天然黒鉛及び人造黒鉛を５：５の質量比で混合したものを使用した。また、炭素系活物質のメジアン径は２０μｍであった。

次に、作製した負極活物質、導電助剤１（カーボンナノチューブ、ＣＮＴ）、導電助剤２（メジアン径が約５０ｎｍの炭素微粒子）、スチレンブタジエンゴム（スチレンブタジエンコポリマー、以下、ＳＢＲと称する）、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと称する）９２．５：１：１：２．５：３の乾燥質量比で混合した後、純水で希釈し負極合剤スラリーとした。尚、上記のＳＢＲ、ＣＭＣは負極バインダー（負極結着剤）である。

また、負極集電体としては、厚さ１５μｍの電解銅箔を用いた。この電解銅箔には、炭素及び硫黄がそれぞれ７０質量ｐｐｍの濃度で含まれていた。最後に、負極合剤スラリーを負極集電体に塗布し真空雰囲気中で１００℃×１時間の乾燥を行った。乾燥後の、負極の片面における単位面積あたりの負極活物質層の堆積量（面積密度とも称する）は５ｍｇ／ｃｍ^２であった。

次に、溶媒（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ））を混合した後、電解質塩（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ_６）を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を堆積比でＦＥＣ：ＥＣ：ＤＭＣ＝１０：２０：７０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１．２ｍｏｌ／ｋｇとした。

次に、以下のようにして二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体の一端にアルミリードを超音波溶接し、負極集電体の一端にはニッケルリードを溶接した。続いて、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に積層し、長手方向に倦回させ倦回電極体を得た。その捲き終わり部分をＰＥＴ保護テープで固定した。セパレータは多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムに挟まれた積層フィルム（厚さ１２μｍ）を用いた。続いて、外装部材間に電極体を挟んだ後、一辺を除く外周縁部同士を熱融着し、内部に電極体を収納した。外装部材はナイロンフィルム、アルミ箔及び、ポリプロピレンフィルムが積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、開口部から調整した電解液を注入し、真空雰囲気下で含浸した後、熱融着し、封止した。

次に、以上のようにして作製した二次電池のサイクル特性を評価した。

サイクル特性については、以下のようにして調べた。最初に、電池安定化のため２５℃の雰囲気下、０．２Ｃで２サイクル充放電を行い、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、総サイクル数が４９９サイクルとなるまで充放電を行い、その都度放電容量を測定した。最後に、０．２Ｃ充放電で得られた５００サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割り、容量維持率（以下、サイクル維持率ともいう）を算出した。通常サイクル、すなわち３サイクル目から４９９サイクル目までは、充電０．７Ｃ、放電０．５Ｃで充放電を行った。

（実施例１−２）
析出室の温度を７５０℃、真空度を０．３Ｐａ、吸着板上へのケイ素化合物膜の成膜レートを１時間あたり１５ｇとしたこと以外、実施例１−１と同様に二次電池の製造を行い、サイクル維持率を算出した。このように、実施例１−２では、析出室の温度、真空度、成膜レートを変更することでケイ素化合物粒子の結晶性を変更し、^２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルの形状を変化させた。

ここで、実施例１−２で作製したケイ素化合物粒子の^２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。実施例１−２のケイ素化合物粒子の^２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルには、−７０ｐｐｍに長周期的規則性を有するＳｉ領域に由来するピークが、−８０ｐｐｍに結晶性Ｓｉ領域に由来するピークが、−１１０ｐｐｍにＳｉＯ_２領域に由来するピークがそれぞれ現れた。なお、−７０ｐｐｍに位置するピークはショルダーピークであった。一方で、ケミカルシフト値が−６５±３ｐｐｍの範囲内においてピークが現れなかった。このように、ケミカルシフト値が−４０ｐｐｍから−１２０ｐｐｍの範囲に３つのピークを有していた。

（比較例１−１）
析出室の温度を５００℃、真空度を０．２Ｐａ、吸着板上へのケイ素化合物膜の成膜レートを１時間あたり１０ｇとしたこと以外、実施例１−１と同様に二次電池の製造を行い、サイクル維持率を算出した。

ここで、比較例１−１で作製したケイ素化合物粒子の^２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。比較例１−１のケイ素化合物粒子の^２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルには、−６５±３ｐｐｍの範囲にピークが現れた。

（比較例１−２）
析出室の温度を３５０℃、真空度を０．８Ｐａ、吸着板上へのケイ素化合物膜の成膜レートを１時間あたり５ｇとしたこと以外、実施例１−１と同様に二次電池の製造を行い、サイクル維持率を算出した。

比較例１−２のケイ素化合物粒子の^２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルには、−６５±３ｐｐｍの範囲にピークが現れた。また、−１１０ｐｐｍにもピークが現れたのみであり、ケミカルシフト値が−４０ｐｐｍから−１２０ｐｐｍの範囲に２つのピークしか現れなかった。

（比較例１−３）
析出室の温度を６００℃、真空度を０．３Ｐａ、吸着板上へのケイ素化合物膜の成膜レートを１時間あたり１５ｇとしたこと以外、実施例１−１と同様に二次電池の製造を行い、サイクル維持率を算出した。

比較例１−３のケイ素化合物粒子の^２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルには、−６５±３ｐｐｍの範囲にピークが現れなかった。また、−８４ｐｐｍと−１１０ｐｐｍにピークが現れたのみであり、ケミカルシフト値が−４０ｐｐｍから−１２０ｐｐｍの範囲に２つのピークしか現れなかった。

実施例１−１、１−２、比較例１−１〜１−３の結果を表１に示す。

表１の通り、ケイ素化合物粒子の^２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ケミカルシフト値が−４０ｐｐｍから−１２０ｐｐｍの範囲に３つ以上のピークが現れ、ケミカルシフト値が−６５±３ｐｐｍの範囲内においてピークが現れなかった実施例１−１、１−２では、良好なサイクル特性が得られた。実施例１−１では、図３に示したスペクトルのように、−８４ｐｐｍに結晶質Ｓｉ由来の鋭いピークを有する一方で、−６５±３ｐｐｍの範囲にピークを有さないため、結晶性ＳｉとアモルファスＳｉの混在が少なく、Ｌｉイオンの拡散性のばらつきが小さい。よって、負極活物質粒子が劣化し難く、サイクル特性が良好であった。実施例１−２では、図４に示したスペクトルのように、実施例１−１に比べてケイ素化合物粒子のＳｉ成分は全体的に非晶質よりとなった。実施例１−２のように−８０ｐｐｍに結晶質Ｓｉ由来のピークを有し、実施例１−１に比べて明確な結晶質を有するバルクでは無い状態であって、非晶質領域を含む場合も、−６５±３ｐｐｍの範囲にピークを有さない場合には、結晶性ＳｉとアモルファスＳｉの混在が少なく、Ｌｉイオンの拡散程度にギャップが少ないため、比較的良いサイクル特性を示した。

一方、比較例１−１では、図５に示したスペクトルのように、−８４ｐｐｍに鋭いピークを有しながらも、−６５±３ｐｐｍの範囲内においてピークを有し、非晶質Ｓｉ領域が広いため、結晶性ＳｉとアモルファスＳｉの混在が顕著となって負極活物質粒子の劣化が激しくなり、サイクル特性が悪化してしまった。比較例１−２では、−６５±３ｐｐｍの範囲内と、−１１０ｐｐｍにおいてピークを有し、−４０ｐｐｍから−１２０ｐｐｍの範囲に２つしかピークが現れなかった。このように、比較例１−２では、特により低磁場側に存在するＳｉ（０価 −６５ｐｐｍ）が比較的多く存在し、このＳｉは電解液との反応性が高いため電池サイクル評価で劣化しやすく、実際にサイクル特性が悪化してしまった。比較例１−３では、−６５±３ｐｐｍの範囲内においてピークが現れなかったが、−８４ｐｐｍと−１１０ｐｐｍの位置にしかピークが現れず、−４０ｐｐｍから−１２０ｐｐｍの範囲に２つしかピークが現れなかった。低磁場側のＳｉ（非晶質）は高磁場側（結晶質）に対してＬｉ拡散性が高い。比較例１−３は非晶質部がほぼ検知できておらず、Ｌｉ拡散性が悪くなり、サイクル特性が悪化してしまった。以上のように、−４０ｐｐｍから−１２０ｐｐｍの範囲内の３つのピークで、非晶質部に近い領域にピークを有するとＬｉ拡散性が良いＳｉとして使いこなす事ができるが、あまり低磁場側にシフトすると、電解液との反応性が高いため電池特性を悪化させる。また結晶質のＳｉはＬｉ拡散性が悪く、電池特性を低下させやすい。程よい所として、−６５ｐｐｍより高磁場側に比較的非晶質のピーク（ショルダー）、それと結晶質−８４ｐｐｍが存在する事でＬｉ拡散性をある程度確保しつつ、充放電可能となる。

（実施例２−１〜２−２、比較例２−１、２−２）
ケイ素化合物のバルク内酸素量を調整したことを除き、実施例１−１と同様に、二次電池の製造を行った。この場合、ケイ素化合物の原料中の金属ケイ素と二酸化ケイ素との比率や加熱温度を変化させることで、酸素量を調整した。実施例２−１、２−２、比較例２−１、２−２における、ＳｉＯ_ｘで表されるケイ素化合物のｘの値を表２中に示した。

表２に示すように、ＳｉＯｘで表わされるケイ素化合物において、ｘの値が、０．５≦ｘ≦１．６の範囲外の場合、電池特性が悪化した。例えば、比較例２−１に示すように、酸素が十分にない場合（ｘ＝０．３）、容量維持率が著しく悪化する。一方、比較例２−２に示すように、酸素量が多い場合（ｘ＝１．８）は導電性の低下が生じ実質的にケイ素酸化物の容量が発現しないため、評価を停止せざるを得なかった。

（実施例３−１〜３−６）
ケイ素化合物粒子のＢＥＴ比表面積を表３に示すような値にしたこと以外、実施例１−１と同様に二次電池の製造を行い、サイクル維持率を算出した。ケイ素化合物粒子のＢＥＴ比表面積は、析出室の温度、真空度、成膜レートを調整することで制御した。

実施例３−１の析出室の温度は８００℃、真空度０．６Ｐａ、成膜レート２０ｇ／時間とした。

実施例３−２の析出室の温度は７５０℃、真空度０．１Ｐａ、成膜レート１５ｇ／時間とした。

実施例３−３の析出室の温度は７００℃、真空度０．１Ｐａ以下、成膜レート１３ｇ／時間とした。

実施例３−４の析出室の温度は６５０℃、真空度０．１Ｐａ以下、成膜レート１２ｇ／時間とした。

実施例３−５の析出室の温度は６００℃、真空度０．１Ｐａ以下、成膜レート１０ｇ／時間とした。

実施例３−６の析出室の温度は５５０℃、真空度０．１Ｐａ以下、成膜レート１０ｇ／時間とした。

ＢＥＴ比表面積が８ｍ^２／ｇ以下の実施例１−１、３−１〜３−４では、実施例３−５、３−６のようにＢＥＴ比表面積が８ｍ^２／ｇを超える場合よりも、ケイ素化合物粒子において、非晶質Ｓｉ領域がより狭い。よって、実施例１−１、３−１〜３−４では、実施例３−５、３−６に比べてサイクル特性がより向上した。また、ＢＥＴ比表面積が６．５ｍ^２／ｇ以下の実施例１−１、３−１、３−２では、サイクル特性が特に向上した。

（実施例４−１〜４−５）
ケイ素系活物質粒子の表面に被覆された炭素材の平均厚さを表４のように変更したこと以外、実施例１−１と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。炭素材の平均厚さは、ＣＶＤ条件を変更することで調整できる。なお、炭素材による被覆を行わない場合にも、条件を合わせるため、実施例１−１と同じ温度プロファイルで熱処理のみ行った。

表４からわかるように、炭素層の膜厚が５ｎｍ以上で導電性がより確実に向上するため、サイクル維持率を向上させることができる。一方、炭素層の膜厚が５０００ｎｍ以下であれば、電池設計上、ケイ素化合物粒子の量を十分に確保できるため、電池容量が低下することが無い。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１０…負極、 １１…負極集電体、 １２…負極活物質層、
２０…リチウム二次電池（ラミネートフィルム型）、 ２１…巻回電極体、
２２…正極リード、 ２３…負極リード、 ２４…密着フィルム、
２５…外装部材。

Claims (6)

1. 負極活物質粒子を含む負極活物質であって、
   前記負極活物質粒子が、ケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を含有し、
   該ケイ素化合物粒子が、前記ケイ素化合物粒子の^２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲによって得られるスペクトルにおいて、ケミカルシフト値が−４０ｐｐｍから−１２０ｐｐｍの範囲に３つ以上のピークを有し、ケミカルシフト値が−６５±３ｐｐｍの範囲内においてピークを有さないものであり、
   前記ケイ素化合物粒子のＢＥＴ比表面積が８ｍ ^２ ／ｇ以下の範囲であることを特徴とする負極活物質。
2. 前記ケイ素化合物粒子のＢＥＴ比表面積が６．５ｍ^２／ｇ以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
3. 前記負極活物質粒子は、表層部に炭素材を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の負極活物質。
4. 前記炭素材の平均厚さは５ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の負極活物質。
5. 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の負極活物質と炭素系活物質とを含むことを特徴とする混合負極活物質材料。
6. ケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子を含む負極活物質を製造する方法であって、
   ケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、
   前記ケイ素化合物粒子から、^２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲによって得られるスペクトルにおいて、ケミカルシフト値が−４０ｐｐｍから−１２０ｐｐｍの範囲に３つ以上のピークを有し、ケミカルシフト値が−６５±３ｐｐｍの範囲内においてピークを有さず、前記ケイ素化合物粒子のＢＥＴ比表面積が８ｍ ^２ ／ｇ以下の範囲であるものを選別する工程とを含み、
   該選別した前記ケイ素化合物粒子を用いて負極活物質粒子を作製し、該作製した負極活物質粒子を用いて負極活物質を製造することを特徴とする負極活物質の製造方法。

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