CN110419129B - 负极活性物质、混合负极活性物质材料以及负极活性物质的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种负极活性物质,其含有负极活性物质颗粒,其特征在于,所述负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒,该硅化合物颗粒包含硅化合物(SiOx:0.5≤x≤1.6),在所述硅化合物颗粒的通过29Si‑MAS‑NMR而得到的波谱中,该硅化合物颗粒在化学位移值为‑40ppm至‑120ppm的范围内具有三个以上的峰,且在化学位移值为‑65±3ppm的范围内不具有峰。由此,提供一种在用作二次电池的负极活性物质时,可提升循环特性的负极活性物质。
Description
技术领域
本发明涉及一种负极活性物质、混合负极活性物质材料以及负极活性物质的制备方法。
背景技术
近年来,以移动终端等为代表的小型电子设备被广泛普及,且强烈要求进一步的小型化、轻量化及长寿命化。针对这样的市场需求,推进了一种特别小型且轻量、并且可获得高能量密度的二次电池的开发。该二次电池的应用不仅限于小型电子设备,其在以汽车等为代表的大型电子设备、以房屋等为代表的蓄电系统中的应用也正在研究之中。
其中,锂离子二次电池易于进行小型化及高容量化,并且能够获得比铅电池、镍镉电池更高的能量密度,因此备受期待。
上述锂离子二次电池具备正极及负极、隔膜还有电解液,且负极含有与充放电反应相关的负极活性物质。
作为该负极活性物质,广泛使用有碳类活性物质,然而根据最近的市场需求,谋求进一步提升电池容量。为了提升电池容量,正在研究使用硅作为负极活性物质材料。其原因在于,硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大10倍以上,因此可以期待大幅度提升电池容量。对于作为负极活性物质材料的硅材料的开发,不仅针对硅单质进行研究,还针对以合金、氧化物为代表的化合物等进行研究。此外,关于活性物质的形状,对于碳类活性物质而言,从标准的涂布型到直接沉积在集电体上的一体型皆有研究。
然而,作为负极活性物质,若使用硅作为主要材料,则在充放电时负极活性物质会膨胀和收缩,因此,主要在负极活性物质的表层附近变得容易碎裂。此外,在活性物质内部会生成离子性物质,负极活性物质变为容易碎裂的物质。若负极活性物质的表层碎裂,则会因此而产生新生表面,活性物质的反应面积增加。此时,由于在新生表面发生电解液的分解反应,且在新生表面形成作为电解液的分解物的覆膜,因此会消耗电解液。因此,电池的循环特性会变得容易降低。
迄今为止,为了提升电池的初始效率和循环特性,针对将硅材料作为主要材料的锂离子二次电池用负极材料、电极结构进行了各种研究。
具体而言,以获得良好的循环特性和高安全性为目的,使用气相法来同时沉积硅和非晶二氧化硅(例如参照专利文献1)。此外,为了获得高电池容量和安全性,在硅氧化物颗粒的表层设置碳材料(导电材料)(例如参照专利文献2)。进一步,为了改善循环特性并获得高输入输出特性,制备含有硅和氧的活性物质,并形成氧比率在集电体附近较高的活性物质层(例如参照专利文献3)。此外,为了提升循环特性,使硅活性物质中含有氧,并以平均含氧量为40at%以下、且在集电体附近的含氧量较多的方式形成(例如参照专利文献4)。
此外,为了改善初次充放电效率,使用含有Si相、SiO2、MyO金属氧化物的纳米复合物(例如参照专利文献5)。此外,为了改善循环特性,将SiOx(0.8≤x≤1.5,粒径范围=1μm~50μm)与碳材料混合并进行高温煅烧(例如参照专利文献6)。此外,为了改善循环特性,将负极活性物质中的氧相对于硅的摩尔比设为0.1~1.2,并以在活性物质、集电体界面附近,摩尔比的最大值与最小值的差值为0.4以下的范围进行活性物质的控制(例如参照专利文献7)。此外,为了提升电池的负载特性,使用含有锂的金属氧化物(例如参照专利文献8)。此外,为了改善循环特性,在硅材料表层形成硅烷化合物等疏水层(例如参照专利文献9)。此外,为了改善循环特性,使用氧化硅,并在其表层形成石墨覆膜,由此赋予导电性(例如参照专利文献10)。在专利文献10中,关于由与石墨覆膜相关的RAMEN光谱获得的位移值,在1330cm-1和1580cm-1处出现宽峰,且它们的强度比I1330/I1580为1.5<I1330/I1580<3。此外,为了高电池容量、改善循环特性,使用一种具有分散于二氧化硅中的硅微晶相的颗粒(例如参照专利文献11)。此外,为了提升过充电、过放电的特性,使用一种将硅与氧的原子数比控制在1:y(0<y<2)的硅氧化物(例如参照专利文献12)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-185127号公报
专利文献2:日本特开2002-042806号公报
专利文献3:日本特开2006-164954号公报
专利文献4:日本特开2006-114454号公报
专利文献5:日本特开2009-070825号公报
专利文献6:日本特开2008-282819号公报
专利文献7:日本特开2008-251369号公报
专利文献8:日本特开2008-177346号公报
专利文献9:日本特开2007-234255号公报
专利文献10:日本特开2009-212074号公报
专利文献11:日本特开2009-205950号公报
专利文献12:日本专利第2997741号说明书
发明内容
本发明要解决的技术问题
如上所述,近年来,以移动终端等为代表的小型电子设备的高性能化、多功能化不断进展,要求作为其主要电源的锂离子二次电池的电池容量增加。作为解决该问题的一种手法,期望开发出一种包含使用硅材料作为主要材料的负极的锂离子二次电池。此外,期望使用硅材料制成的锂离子二次电池的循环特性与使用碳类活性物质制成的锂离子二次电池同等相近。然而,尚未提出一种显示与使用碳类活性物质制成的锂离子二次电池同等的循环稳定性的负极活性物质。
本发明是鉴于如上所述的问题而完成的,其目的在于提供一种用作二次电池的负极活性物质时,可提升循环特性的负极活性物质、以及含有该负极活性物质的混合负极活性物质材料。此外,本发明的目的还在于提供一种制备可提升循环特性的本发明的负极活性物质的方法。
解决技术问题的技术手段
为了达成上述目的,本发明提供一种负极活性物质,其含有负极活性物质颗粒,其特征在于:所述负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒,该硅化合物颗粒包含硅化合物(SiOx:0.5≤x≤1.6);在所述硅化合物颗粒的通过29Si-MAS-NMR而得到的波谱中,该硅化合物颗粒在化学位移值为-40ppm至-120ppm的范围内具有三个以上的峰,且在化学位移值为-65±3ppm的范围内不具有峰。
在能够得到这种29Si-MAS-NMR波谱的硅化合物颗粒中,Si成分中结晶性不同的Si区域混合存在的情况少,Li离子容易均匀地扩散,因此在电池充电时等,由Li离子的吸入造成的硅化合物颗粒的膨胀行为不易变形。由此,负极活性物质颗粒不易因膨胀而碎裂,即使重复充放电也不易劣化。其结果,将本发明的负极活性物质用作二次电池的负极活性物质时,能够提升循环特性。
此时,优选所述硅化合物颗粒的BET比表面积为8m2/g以下的范围,特别优选所述硅化合物颗粒的BET比表面积为6.5m2/g以下的范围。
在本发明中,若硅化合物颗粒的BET比表面积为8m2/g以下的范围,则存在为下述组成的倾向:在硅化合物颗粒中的Si成分中,非晶质Si的存在比例更少的组成。因此,在Si成分中,结晶性不同的Si区域混合存在的程度变得更低,成为更不易劣化的负极活性物质颗粒。因此,在将这样的本发明的负极活性物质用作二次电池的负极活性物质时,能够进一步提升循环特性。此外,若硅化合物颗粒的BET比表面积为6.5m2/g以下的范围,则粘结剂的占有率为适当的比例,因此实质上覆盖负极活性物质颗粒的粘结剂的量成为适宜的量。因此,能够抑制由粘结剂造成的电阻增加,能够提升电池特性。
此外,优选所述负极活性物质颗粒在表层部含有碳材料。
如此,通过使负极活性物质颗粒在其表层部含有碳材料,能够得到导电性的提升效果。
此外,所述碳材料的平均厚度优选为5nm以上5000nm以下。
若碳材料的平均厚度为5nm以上,则可更确实地得到导电性的提升效果。此外,若覆盖的碳材料的平均厚度为5000nm以下,则能够在负极活性物质颗粒中,更加确实地确保充分量的硅化合物颗粒,由此能够进一步提升电池容量。
此外,为了达成上述目的,本发明提供一种混合负极活性物质材料,其特征在于,其含有上述负极活性物质及碳类活性物质。
如此,通过含有本发明的负极活性物质(硅类负极活性物质)与碳类活性物质作为形成负极活性物质层的材料,能够提升负极活性物质层的导电性,且同时可缓和伴随充电所引起的膨胀应力。此外,通过将硅类负极活性物质混合于碳类活性物质,能够增加电池容量。
此外,为了达成上述目的,本发明提供一种负极活性物质的制备方法,其为制备含有负极活性物质颗粒的负极活性物质的方法,该负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒,其特征在于,含有下述工序:制作含有硅化合物(SiOx:0.5≤x≤1.6)的硅化合物颗粒的工序;及从所述硅化合物颗粒中筛选出一种在通过29Si-MAS-NMR得到的波谱中,在化学位移值为-40ppm至-120ppm的范围内具有三个以上的峰,且在化学位移值为-65±3ppm的范围内不具有峰的硅化合物颗粒,使用该筛选出的所述硅化合物颗粒制备负极活性物质颗粒,并使用该制备的负极活性物质颗粒制备负极活性物质。
通过使用如上所述的负极活性物质颗粒制备负极活性物质,能够制备一种用作锂离子二次电池的负极活性物质时为高容量、且具有良好的循环特性的负极活性物质。
发明效果
在将本发明的负极活性物质用作二次电池的负极活性物质时,可获得高容量且良好的循环特性。此外,即使在含有该负极活性物质的混合负极活性物质材料中,也能够获得同样的效果。此外,若为本发明的负极活性物质的制备方法,则能够制备一种在用作锂离子二次电池的负极活性物质时,具有良好的循环特性的负极活性物质。
附图说明
图1为表示含有本发明的负极活性物质的非水电解质二次电池用负极的结构的一个例子的剖面图。
图2为表示含有本发明的负极活性物质的锂离子二次电池的结构例(层压膜型)的图。
图3为测定实施例1-1的硅化合物颗粒而得到的29Si-MAS-NMR波谱。
图4为测定实施例1-2的硅化合物颗粒而得到的29Si-MAS-NMR波谱。
图5为测定比较例1-1的硅化合物颗粒而得到的29Si-MAS-NMR波谱。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行说明,但本发明并不限定于该实施方式。
如上所述,作为增加锂离子二次电池的电池容量的一种手法,研究了使用如下负极作为锂离子二次电池的负极,即将硅材料用作主要材料的负极。然而,尚未提出一种具有与使用了碳类活性物质的锂离子二次电池同等的循环特性的负极活性物质。
因此,本申请的发明人为了得到一种用于二次电池时,具有高电池容量且循环特性良好的负极活性物质,反复认真地进行了研究,从而完成了本发明。
本发明的负极活性物质含有负极活性物质颗粒。此外,该负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒,该硅化合物颗粒包含硅化合物(SiOx:0.5≤x≤1.6)。并且,该硅化合物颗粒在通过29Si-MAS-NMR而得到的波谱中,在化学位移值为-40ppm至-120ppm的范围内具有三个以上的峰,在化学位移值为-65±3ppm的范围内不具有峰。另外,此处的“峰”也包含肩峰。
由于本发明这样的负极活性物质含有包含硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒(也称作硅类活性物质颗粒),因此能够提升电池容量。此外,若硅化合物颗粒的通过29Si-MAS-NMR而得到的波谱如上所述,则在硅化合物颗粒的Si成分中,结晶性不同的Si区域混合存在的情况少,Li离子容易均匀地扩散,因此在对电池进行充电时等,由Li离子的吸入引起的硅化合物颗粒的膨胀行为不易变形。例如,在结晶性Si与非晶质Si混合存在的程度大的情况下,由于Li离子在结晶性Si与非晶质Si各自的区域中的扩散性不同,因此硅化合物颗粒的膨胀行为会变形,负极活性物质颗粒容易碎裂。另一方面,在本发明中,如上所述,由于结晶性不同的Si区域混合存在的情况少,因此负极活性物质颗粒不易因膨胀而碎裂,即使重复充放电,也不易劣化。其结果,本发明的负极活性物质能够抑制电池的电解液与因碎裂而产生的负极活性物质颗粒的新生表面发生副反应,用作二次电池的负极活性物质时,能够提升循环特性。此外,通过使硅化合物颗粒中的Li离子容易均匀地扩散,由此也可提升电池的OCV(开路电压)的稳定性。
在本发明的负极活性物质中,在化学位移值为-40ppm至-120ppm的范围内,至少分别出现下述峰:-70ppm附近的源自Si区域的峰,该Si区域比较有序、具有长周期规则性但尚未达到结晶质;-80ppm附近的源自结晶性Si区域的峰;-110ppm附近的源自SiO2区域的峰。另一方面,在化学位移值为-65±3ppm的范围内未出现峰。由于在-65±3ppm的范围内出现峰时,硅化合物颗粒含有比较多的非晶质性较高的Si区域,与结晶质Si混合存在的程度变大,因此具有不同结晶性的Si区域混合存在的情况变得显著。
<非水电解质二次电池用负极>
接着,对含有本发明的负极活性物质的非水电解质二次电池用负极进行说明。图1为表示非水电解质二次电池用负极(以下,也称作“负极”)的结构的一个例子的剖面图。
[负极的结构]
如图1所示,负极10为在负极集电体11上具有负极活性物质层12的结构。该负极活性物质层12可设置于负极集电体11的两面或是仅设置于一面。进一步,若使用本发明的负极活性物质制成,则可以没有负极集电体11。
[负极集电体]
负极集电体11为优异的导电性材料,并且由机械强度优异的物质构成。作为能够用于负极集电体11的导电性材料,例如可列举出铜(Cu)和镍(Ni)。该导电性材料优选为不会与锂(Li)形成金属间化合物的材料。
优选负极集电体11除主要元素以外还含有碳(C)和硫(S)。其原因在于,负极集电体的物理强度会得以提升。其原因还在于,特别是在具有充电时会膨胀的活性物质层的情况下,若集电体含有上述元素,则具有抑制含有集电体的电极发生变形的效果。上述含有元素的含量虽没有特别限定,但其中优选均为100质量ppm以下。其原因在于,能够获得更高的抑制变形的效果。通过这种抑制变形的效果,能够进一步提升循环特性。
此外,负极集电体11的表面可经过粗糙化也可未经粗糙化。经过粗糙化的负极集电体例如为经过电解处理、压花(embossment)处理或化学蚀刻处理的金属箔等。未经粗糙化的负极集电体则例如为轧制金属箔等。
[负极活性物质层]
负极活性物质层12包含可吸存、放出锂离子的本发明的负极活性物质,从电池设计方面的角度出发,还可包含负极粘合剂(粘结剂)和导电助剂等其他材料。负极活性物质包含负极活性物质颗粒,负极活性物质颗粒包含硅化合物颗粒,该硅化合物颗粒含有硅化合物(SiOx:0.5≤x≤1.6)。
此外,负极活性物质层12可含有混合负极活性物质材料,该混合负极活性物质材料包含上述本发明的负极活性物质(硅类负极活性物质)和碳类活性物质。由此,负极活性物质层的电阻降低,且同时可缓和伴随充电所引起的膨胀应力。作为碳类活性物质,例如能够使用热解碳类、焦炭类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物煅烧物、炭黑类等。
此外,优选在混合负极活性物质材料中,硅类负极活性物质的质量相对于本发明的负极活性物质(硅类负极活性物质)与碳类活性物质的质量的合计的比例为6质量%以上。若硅类负极活性物质的质量相对于硅类负极活性物质与碳类活性物质的质量的合计的比例为6质量%以上,则可确实地提升电池容量。
此外,如上所述,本发明的负极活性物质包含硅化合物颗粒,硅化合物颗粒为含有硅化合物(SiOx:0.5≤x≤1.6)的氧化硅材料,但在其组成中,优选x接近1。其原因在于,能够获得高循环特性。另外,本发明中的硅化合物的组成并非必然是指纯度为100%,也可包含微量的杂质元素。
此时,优选硅化合物颗粒的BET比表面积为8m2/g以下的范围,特别优选硅化合物颗粒的BET比表面积为6.5m2/g以下的范围。在Si成分中,存在更多非晶质Si的区域时,存在组成发生变化、比表面积增加的倾向。在本发明中,若硅化合物颗粒的BET比表面积为8m2/g以下的范围,则在硅化合物颗粒中的Si成分中,非晶质Si的存在比例更少。因此,在Si成分中,结晶性不同的Si区域混合存在的情况变得更少,成为更不易劣化的负极活性物质颗粒。因此,在将这种本发明的负极活性物质用作二次电池的负极活性物质时,能够进一步提升循环特性。此外,若硅化合物颗粒的BET比表面积为6.5m2/g以下的范围,则粘结剂的占有率成为适宜的比例,因此实质上覆盖负极活性物质颗粒的粘结剂的量成为适宜的量。因此,能够抑制由粘结剂引起的电阻增加,并能够提升电池特性。
此外,在本发明的负极活性物质中,负极活性物质颗粒优选在表层部含有碳材料。通过使负极活性物质颗粒在其表层部含有碳材料,能够获得导电性的提升,因此在将含有这种负极活性物质颗粒的负极活性物质用作二次电池的负极活性物质时,能够提升电池特性。
此外,负极活性物质颗粒的表层部的碳材料的平均厚度优选为5nm以上5000nm以下。若碳材料的平均厚度为5nm以上,则能够获得导电性的提升,若覆盖的碳材料的平均厚度为5000nm以下,则在将含有这种负极活性物质颗粒的负极活性物质用作锂离子二次电池的负极活性物质时,能够抑制电池容量的降低。
该碳材料的平均厚度例如能够通过以下的步骤算出。首先,通过TEM(透射电子显微镜)以任意的倍率观察负极活性物质颗粒。该倍率优选为能够以可测定厚度的方式而通过肉眼确认碳材料的厚度的倍率。接着,在任意的15个点测定碳材料的厚度。此时,优选尽可能不集中在特定的地方,广泛且随机地设定测定位置。最后,算出上述15个点的碳材料的厚度的平均值。
硅化合物颗粒的BET比表面积在未覆盖碳材料的状态下进行测定。可测定覆盖碳前的硅化合物颗粒,也可从覆盖碳后的负极活性物质颗粒中去除碳材料并取出硅化合物颗粒后进行测定。碳材料能够通过热处理而从负极活性物质颗粒中去除,例如,能够在大气气氛下,于600℃进行48小时左右的热处理,由此去除碳材料。
碳材料的覆盖率虽无特别限定,但期望尽可能要高。若覆盖率为30%以上,则导电性会进一步提升,故而优选。碳材料的覆盖手法虽无特别限定,但优选为糖碳化法、烃类气体的热分解法。其原因在于,能够提升覆盖率。
此外,优选负极活性物质颗粒的中值粒径(D50:累计体积为50%时的粒径)为3μm以上15μm以下。其原因在于,若中值粒径为上述范围,则在充放电时锂离子变得容易被吸存、放出,同时颗粒不易碎裂。若中值粒径为3μm以上,则能够减小每单位质量的表面积,能够抑制电池不可逆容量的增加。另一方面,通过将中值粒径设为15μm以下,颗粒不易碎裂,因此更不易产生新生表面。
此外,作为负极活性物质层所包含的负极粘合剂,例如能够使用高分子材料、合成橡胶等中的任意一种以上。高分子材料例如为聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚芳酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、羧甲基纤维素等。合成橡胶例如为苯乙烯-丁二烯类橡胶、氟类橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物等。
作为负极导电助剂,例如能够使用炭黑、乙炔黑、石墨、科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维等碳材料中的任意一种以上。
负极活性物质层例如通过涂布法来形成。涂布法指如下的方法:混合负极活性物质颗粒与上述粘合剂等,并根据需要混合导电助剂、碳材料之后,使其分散于有机溶剂和水等中而进行涂布。
[负极的制造方法]
负极例如能够通过以下的步骤进行制备。首先,对用于负极的负极活性物质的制备方法进行说明。首先,制备含有硅化合物(SiOx:0.5≤x≤1.6)的硅化合物颗粒。随后,从制备的硅化合物颗粒中筛选出如下的硅化合物颗粒:在通过29Si-MAS-NMR得到的波谱中,在化学位移值为-40ppm至-120ppm的范围内具有三个以上的峰,且在化学位移值为-65±3ppm的范围内不具有峰的硅化合物颗粒。然后,使用筛选出的所述硅化合物颗粒制备负极活性物质颗粒,并使用制备的负极活性物质颗粒制备负极活性物质。
更具体而言,能够以下述方式制备负极活性物质。首先,能够通过将利用蒸镀法得到的沉积物粉碎成颗粒状等来制备硅化合物颗粒。蒸镀法是指具有下述工序的方法:加热产生氧化硅气体的原料,以产生氧化硅气体的工序;及使产生的氧化硅气体固化并沉积于吸附板上的工序。硅化合物颗粒的29Si-MAS-NMR波谱能够通过蒸镀法中的加热炉中的析出室的温度和真空度、吸附板上的硅化合物膜的成膜速率、原料与吸附板间的距离即蒸镀距离而容易地控制。析出室的温度需要考虑成膜速率、辐射热、析出室的真空度、蒸镀距离等而改变。特别是在降低析出室的温度的情况下,通过减缓成膜速率、减少辐射热、降低真空度,能够容易地得到本发明这样的硅化合物。即,能够预先求出得到上述NMR波谱的条件。另外,为了得到本发明中的上述硅化合物颗粒而所需的析出室的温度、真空度、成膜速率、蒸镀距离等之类的条件,会分别根据加热炉的装置结构而变化。
更具体而言,在惰性气体存在下,对产生氧化硅气体的原料进行加热以产生氧化硅气体。此外,若考虑金属硅粉末表面的氧及反应炉中的微量氧的存在,则期望原料的混合摩尔比为0.8<金属硅粉末/二氧化硅粉末<1.3的范围。
所产生的氧化硅气体固化并沉积于吸附板上。随后,在将反应炉内的温度降低至100℃以下的状态下取出氧化硅的沉积物,并使用球磨机、气流粉碎机等进行粉碎、粉末化。可对以上述方式得到的粉末进行分级。在本发明中,能够在粉碎工序及分级工序时调节硅化合物颗粒的粒度分布。如上所述,能够制备硅化合物颗粒。
此外,可在硅化合物颗粒的表层生成碳材料层。作为生成碳材料层的方法,期望为热解CVD法。对利用热解CVD法生成碳材料层的方法进行说明。
首先,将硅化合物颗粒设于炉内。随后,将烃类气体导入炉内,并使炉内温度升温。分解温度并无特别限定,但期望为1200℃以下,更期望为950℃以下。通过将分解温度设为1200℃以下,能够抑制硅化合物颗粒发生意料之外的歧化。使炉内温度升温而达到规定温度之后,在硅化合物颗粒的表面生成碳层。此外,对作为碳材料的原料的烃类气体并无特别限定,但期望为CnHm组成中n≤3的烃类气体。若n≤3,则能够降低制造成本,并能够使分解产物的物理性质良好。
随后,从硅化合物颗粒中筛选出如下硅化合物颗粒:在通过29Si-MAS-NMR而得到的波谱中,在化学位移值为-40ppm至-120ppm的范围内具有三个以上的峰,且在化学位移值为-65±3ppm的范围内不具有峰的硅化合物颗粒。在此筛选工序中,针对为实际用作负极活性物质的状态的硅化合物颗粒进行利用29Si-MAS-NMR的测定,并筛选出所得到的波谱满足上述条件的硅化合物颗粒。将在硅化合物颗粒上覆盖有碳材料的负极活性物质颗粒用作负极活性物质时,例如在实施上述热解CVD法后,进行利用29Si-MAS-NMR的测定,并筛选出含有得到的波谱满足上述条件的硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒。
另外,并非每次制备负极活性物质时都需要进行硅化合物颗粒的筛选,只要曾经找到并选择了能够得到如下硅化合物颗粒的制备方法,则之后能够在与该选择条件相同的条件下制备硅化合物颗粒,所述硅化合物颗粒为在通过29Si-MAS-NMR得到的波谱中,在化学位移值为-40ppm至-120ppm的范围内具有三个以上的峰,且在化学位移值为-65±3ppm的范围内不具有峰的硅化合物颗粒。
混合以上述方式制备的负极活性物质与负极粘合剂、导电助剂等其他材料,从而制成负极混合剂后,加入有机溶剂或水等,从而制成浆料。随后,在负极集电体的表面上涂布上述浆料并使其干燥,从而形成负极活性物质层。此时,可根据所需进行加热加压等。能够以上述方式制作负极。
<锂离子二次电池>
接着,对含有本发明的负极活性物质的锂离子二次电池进行说明。此处,作为具体例,举出层压膜型锂离子二次电池为例。
[层压膜型锂离子二次电池的结构]
图2所示的层压膜型锂离子二次电池20主要在片状的外装部件25内部收纳有卷绕电极体21。该卷绕体在正极、负极间具有隔膜并被卷绕。此外,有时还在正极、负极间具有隔膜并收纳有层叠体。在任意一种电极体中,均在正极上附接有正极引线22且在负极上附接有负极引线23。电极体的最外周部分则通过保护胶带加以保护。
正负极引线例如由外装部件25的内部朝向外部地以一个方向导出。正极引线22例如通过铝等导电性材料形成,负极引线23例如通过镍、铜等导电性材料形成。
外装部件25例如为依次层叠熔接层、金属层、表面保护层而成的层压膜,该层压膜中,以熔接层与电极体21相对的方式,将两片膜的熔接层的外周缘部分彼此熔接、或利用粘接剂等贴合。熔接层部分例如为聚乙烯或聚丙烯等的膜,金属层部分为铝箔等。保护层例如为尼龙等。
在外装部件25与正负极引线之间插入用于防止外部气体入侵的密接膜24。其材料例如为聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃树脂。
[正极]
正极例如与图1的负极10相同,在正极集电体的两面或一面具有正极活性物质层。
正极集电体例如由铝等导电性材料形成。
正极活性物质层包含能够吸存、放出锂离子的正极材料中的任意一种或两种以上,根据设计也可包含粘合剂、导电助剂、分散剂等其他材料。此时,粘合剂、导电助剂的细节例如与已记述的负极粘合剂、负极导电助剂相同。
期望正极材料为含有锂的化合物。作为该含有锂的化合物,例如可列举出由锂与过渡金属元素组成的复合氧化物、或具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物。在这些正极材料中,优选具有镍、铁、锰、钴中的至少一种以上的化合物。作为这些正极材料的化学式,例如以LixM1O2或LiyM2PO4表示。式中,M1、M2表示至少一种以上的过渡金属元素。x、y的数值会根据电池的充放电状态而显示不同数值,但通常显示为0.05≤x≤1.10、0.05≤y≤1.10。
作为具有锂与过渡金属元素的复合氧化物,例如可列举出锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)等。作为具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物,例如可列举出磷酸锂铁化合物(LiFePO4)或磷酸锂铁锰化合物(LiFe1-uMnuPO4(0<u<1))等。其原因在于,若使用这些正极材料,则能够获得高电池容量,且同时还能够获得优异的循环特性。
[负极]
负极具有与上述图1的锂离子二次电池用负极10相同的结构,例如,在集电体11的两面具有负极活性物质层12。优选相对于由正极活性物质材料获得的电容量(作为电池的充电容量),该负极的负极充电容量变得更大。其原因在于,能够抑制锂金属在负极上的析出。
正极活性物质层设置于正极集电体的两个面的一部分,负极活性物质层也设置于负极集电体的两个面的一部分。此时,例如设置有以下区域:设置于负极集电体上的负极活性物质层不存在与其相对的正极活性物质层的区域。这是为了进行稳定的电池设计。
非相对区域、即上述负极活性物质层与正极活性物质层不相对的区域几乎不会受到充放电的影响。因此,负极活性物质层的状态在形成后能够一直得以维持。由此,能够在不依赖于充放电的有无的情况下,再现性良好且正确地调查负极活性物质的组成等的组成等。
[隔膜]
隔膜将正极与负极隔离,防止伴随两极接触的电流短路,并且使锂离子通过。该隔膜,例如由合成树脂或由陶瓷组成的多孔膜形成,也可具有由两种以上的多孔膜层叠而成的层叠结构。作为合成树脂,例如可列举出聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
[电解液]
在活性物质层的至少一部分或在隔膜中含浸有液状电解质(电解液)。该电解液在溶剂中溶有电解质盐,并可包含添加剂等其他材料。
溶剂例如能够使用非水溶剂。作为非水溶剂,例如可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、碳酸甲基丙酯、1,2-二甲氧基乙烷或四氢呋喃等。其中,期望使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯中的至少一种以上。其原因在于,能够获得更加良好的特性。此外,此时,通过将碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等高粘度溶剂与碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、碳酸二乙酯等低粘度溶剂组合使用,能够获得更优异的特性。其原因在于,电解质盐的解离性和离子迁移率得以提升。
在使用合金类负极的情况下,特别是作为溶剂,期望包含卤代链状碳酸酯或卤代环状碳酸酯中的至少一种。由此,在充放电时、特别是在充电时,在负极活性物质表面上形成稳定的覆膜。此处,卤代链状碳酸酯是指具有卤素作为构成元素(至少一个氢被卤素取代)的链状碳酸酯。此外,卤代环状碳酸酯是指具有卤素作为构成元素(即,至少一个氢被卤素取代)的环状碳酸酯。
卤素的种类并无特别限定,但优选为氟。其原因在于,比起其他卤素,会形成品质更加良好的覆膜。此外,期望卤素的数量越多越好。其原因在于,所获得的覆膜更稳定,会降低电解液的分解反应。
卤代链状碳酸酯例如可列举出氟甲基碳酸甲酯、二氟甲基碳酸甲酯等。作为卤代环状碳酸酯,可列举出4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮等。
作为溶剂添加物,优选包含不饱和碳键环状碳酸酯。其原因在于,在充放电时会在负极表面上形成稳定的覆膜,能够抑制电解液的分解反应。作为不饱和碳键环状碳酸酯,例如可列举出碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯亚乙酯等。
此外,作为溶剂添加物,优选包含磺酸内酯(环状磺酸酯)。其原因在于,会提升电池的化学稳定性。作为磺酸内酯,例如可列举出丙烷磺酸内酯、丙烯磺酸内酯。
进一步,溶剂优选包含酸酐。其原因在于,会提升电解液的化学稳定性。作为酸酐,例如可列举出丙二磺酸酐(propane disulfonic acid anhydride)。
电解质盐例如能够包含锂盐等轻金属盐中的任意一种以上。作为锂盐,例如可列举出六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
相对于溶剂,电解质盐的含量优选为0.5mol/kg以上2.5mol/kg以下。其原因在于,能够获得高离子传导性。
[层压膜型二次电池的制造方法]
在本发明中,能够使用通过上述本发明的负极活性物质的制备方法而制备的负极活性物质来制作负极,并能够使用该制作出的负极制造锂离子二次电池。
最初使用上述正极材料制作正极电极。首先,混合正极活性物质并根据所需而混合粘合剂、导电助剂等从而制成正极混合剂,然后使其分散于有机溶剂中从而制成正极混合剂浆料。接着,利用具有刀辊(knife roll)或模头(die head)的模具涂布机等涂布装置,将混合剂浆料涂布于正极集电体,并使其热风干燥从而获得正极活性物质层。最后,利用辊压机等将正极活性物质层压缩成型。此时,可进行加热,此外也可重复加热或压缩数次。
随后,使用与上述锂离子二次电池用负极10的制作同样的操作步骤,在负极集电体上形成负极活性物质层从而制作负极。
在制作正极及负极时,在正极和负极集电体的两面形成各自的活性物质层。此时,在任一电极中,两面部分的活性物质涂布长度可不一致(参照图1)。
接着,制备电解液。接着,通过超声波熔接等对正极集电体附接正极引线22,并同时对负极集电体附接负极引线23(参照图2)。接着,将正极与负极隔着隔膜进行层叠或卷绕,从而制作卷绕电极体21,对其最外周的部分粘接保护胶带。随后,以成为扁平形状的方式使卷绕体成型。接着,在折叠的膜状外装部件25之间夹入卷绕电极体后,通过热熔接法而将外装部件的绝缘部分彼此粘接,并以仅朝一个方向开放的状态封入卷绕电极体。在正极引线及负极引线与外装部件之间插入密接膜。由开放部加入规定量的上述制备成的电解液,进行真空含浸。含浸后,通过真空热熔接法将开放部粘接。以此方式能够制造层压膜型锂离子二次电池20。
实施例
以下,示出本发明的实施例及比较例,从而更具体地对本发明进行说明,但本发明并非仅限于下述实施例。
(实施例1-1)
通过以下步骤,制作图2所示的层压膜型锂离子二次电池20。
最初制作正极。混合正极活性物质、即作为锂镍钴复合氧化物的LiNi0.7Co0.25Al0.05O(锂镍钴铝复合氧化物:NCA)95质量%、正极导电助剂2.5质量%、正极粘合剂(聚偏二氟乙烯:PVDF)2.5重量%,制成正极混合剂。接着,使正极混合剂分散于有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮:NMP)中,制成糊状浆料。接着,利用具有模头的涂布装置,将浆料涂布于正极集电体的两面,并利用热风式干燥装置进行干燥。此时,使用厚度为15μm的正极集电体。最后,利用辊压机进行压缩成型。
随后,制作负极。首先,以以下方式制备负极活性物质。将混合有金属硅与二氧化硅的原料导入反应炉,将析出室的温度设为900℃且将真空度设为0.4Pa,并使气化而成的物质以每1小时20g的成膜速率沉积于吸附板上,充分冷却后,将沉积物取出并利用球磨机进行粉碎。如此获得的硅化合物颗粒SiOx的x值为1.0。接着,通过分级调节硅化合物颗粒的粒径。之后,通过进行热解CVD,在硅化合物颗粒的表面上覆盖碳材料。如此,制备负极活性物质颗粒(硅类负极活性物质)。
此处,测定热解CVD后的负极活性物质颗粒中的硅化合物颗粒的29Si-MAS-NMR波谱。测定条件如下。
29Si-MAS-NMR(魔角旋转核磁共振)
.装置:Bruker公司制造的700NMR光谱仪
.探针:4mmHR-MAS转子50μL
.试样旋转速度:10kHz
.测定环境温度:25℃
将测得的29Si-MAS-NMR波谱示于图3。如图3所示,在实施例1-1的硅化合物颗粒的29Si-MAS-NMR波谱中,分别出现了下述峰:-70ppm的源自比较有序且具有长周期规则性的Si区域的峰;-84ppm的源自结晶性Si区域的峰;-110ppm的源自SiO2区域的峰。另外,位于-70ppm的峰是肩峰。另一方面,在化学位移值为-65±3ppm的范围内未出现峰。如此,在化学位移值为-40ppm至-120ppm的范围内具有三个峰。
此外,硅化合物颗粒的BET比表面积为3.2m2/g。此外,负极活性物质颗粒中的碳材料的平均厚度为50nm,粒径为8μm。此外,关于硅化合物,通过X射线衍射而得到的源自Si(111)结晶面的衍射峰的半值宽度(2θ)为2.257°。另外,根据谢乐公式(Scherrer’sformula)由该峰计算源自Si(111)结晶面的微晶尺寸,结果为3.77nm。然而,该微晶尺寸的值仅为根据峰并通过谢乐公式机械地求得的值,并非是指硅化合物颗粒的Si区域整体为结晶质。
随后,将用于负极制作的负极活性物质颗粒(硅类负极活性物质)与碳类活性物质以1:9的质量比进行掺合,制作负极活性物质。此处,使用将被沥青层覆盖的天然石墨和人造石墨以5:5的质量比混合而成的物质作为碳类活性物质。此外,碳类活性物质的中值粒径为20μm。
接着,将所制作的负极活性物质、导电助剂1(碳纳米管,CNT)、导电助剂2(中值粒径约为50nm的碳微粒)、苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯-丁二烯共聚物,以下称作SBR)、羧甲基纤维素(以下称作CMC),以92.5:1:1:2.5:3的干燥质量比混合后,利用纯水进行稀释,从而制成负极混合剂浆料。另外,上述SBR、CMC为负极粘结剂(负极粘合剂)。
此外,作为负极集电体,使用厚度为15μm的电解铜箔。在此电解铜箔中,分别以70质量ppm的浓度含有碳和硫。最后,将负极混合剂浆料涂布于负极集电体,并在真空气氛下进行100℃×1小时的干燥。干燥后的、在负极单面上的每单位面积的负极活性物质层的沉积量(也称作面积密度)为5mg/cm2。
接着,将溶剂(4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC))混合后,使电解质盐(六氟磷酸锂:LiPF6)溶解,从而制备电解液。此时,以体积比计,将溶剂的组成设为FEC:EC:DMC=10:20:70,并将电解质盐相对于溶剂的含量设为1.2mol/kg。
接着,以以下方式组装二次电池。最初,将铝引线超声波熔接至正极集电体的一端,并将镍引线熔接至负极集电体的一端。接着,依次层叠正极、隔膜、负极、隔膜,并沿长边方向卷绕,从而获得卷绕电极体。利用PET保护胶带固定该卷绕结束的部分。使用如下层叠膜(厚度为12μm)作为隔膜,所述层叠膜通过以多孔性聚丙烯为主要成分的膜夹持以多孔性聚乙烯为主要成分的膜而成。接着,在外装部件之间夹入电极体后,将除一边以外的外周缘部分彼此热熔接,从而将电极体收纳于内部。使用将尼龙膜、铝箔及聚丙烯膜层叠而成的铝层压膜作为外装部件。接着,由开口部注入制备的电解液,在真空气氛下进行含浸后,进行热熔接,从而进行密封。
随后,对以上述方式制造的二次电池的循环特性进行评价。
以以下方式调查循环特性。最初,为了电池稳定化,在25℃的气氛下,以0.2C进行2个循环的充放电,并测定第2次循环的放电容量。接着,进行充放电直至总循环次数为499次循环为止,并每次都测定放电容量。最后,用以0.2C充放电获得的第500次循环的放电容量除以第2次循环的放电容量,算出容量维持率(以下,也称作循环维持率)。在一般循环、即第3次循环至第499次循环中,以充电0.7C且放电0.5C的方式进行充放电。
(实施例1-2)
除了将析出室的温度设为750℃、真空度设为0.3Pa、硅化合物膜在吸附板上的成膜速率设为每1小时15g以外,以与实施例1-1相同的方式进行二次电池的制造,并算出循环维持率。如上所述,在实施例1-2中,通过改变析出室的温度、真空度、成膜速率,由此改变硅化合物颗粒的结晶性,使29Si-MAS-NMR波谱的形状发生变化。
此处,将在实施例1-2中制备的硅化合物颗粒的29Si-MAS-NMR波谱示于图4。在实施例1-2的硅化合物颗粒的29Si-MAS-NMR波谱中,分别出现了下述峰:-70ppm的源自具有长周期规则性的Si区域的峰;-80ppm的源自结晶性Si区域的峰;-110ppm的源自SiO2区域的峰。另外,位于-70ppm的峰是肩峰。另一方面,在化学位移值为-65±3ppm的范围内未出现峰。如此,在化学位移值为-40ppm至-120ppm的范围内具有3个峰。
(比较例1-1)
除了将析出室的温度设为500℃、真空度设为0.2Pa、硅化合物膜在吸附板上的成膜速率设为每1小时10g以外,以与实施例1-1相同的方式进行二次电池的制造,并算出循环维持率。
此处,将在比较例1-1中制备的硅化合物颗粒的29Si-MAS-NMR波谱示于图5。在比较例1-1的硅化合物颗粒的29Si-MAS-NMR波谱中,在-65±3ppm的范围内出现峰。
(比较例1-2)
除了将析出室的温度设为350℃、真空度设为0.8Pa、硅化合物膜在吸附板上的成膜速率设为每1小时5g以外,以与实施例1-1相同的方式进行二次电池的制造,并算出循环维持率。
在比较例1-2的硅化合物颗粒的29Si-MAS-NMR波谱中,在-65±3ppm的范围内出现了峰。此外,仅在-110ppm也出现了峰,在化学位移值为-40ppm至-120ppm的范围内仅出现了两个峰。
(比较例1-3)
除了将析出室的温度设为600℃、真空度设为0.3Pa、硅化合物膜在吸附板上的成膜速率设为每1小时15g以外,以与实施例1-1相同的方式进行二次电池的制造,并算出循环维持率。
在比较例1-3的硅化合物颗粒的29Si-MAS-NMR波谱中,在-65±3ppm的范围内未出现峰。此外,仅在-84ppm与-110ppm出现了峰,在化学位移值为-40ppm至-120ppm的范围内仅出现了两个峰。
将实施例1-1、1-2及比较例1-1~1-3的结果示于表1。
[表1]
SiOx x=1 D50=8μm,石墨(天然石墨∶人造石墨=5∶5)D50=20μm
SiOx比率10质量%,碳材料平均厚度50nm
半值宽度2.257°,微晶3.77nm
如表1所示,在硅化合物颗粒的29Si-MAS-NMR波谱中,在化学位移值为-40ppm至-120ppm的范围内出现了三个以上的峰、且在化学位移值为-65±3ppm的范围内未出现峰的实施例1-1、1-2中,能够获得良好的循环特性。在实施例1-1中,如图3所示的波谱那样,在-84ppm具有源自结晶质Si的尖峰,另一方面,在-65±3ppm的范围内不具有峰,因此结晶性Si与非晶质Si混合存在的情况少,Li离子扩散性的偏差小。因此,负极活性物质颗粒不易劣化,循环特性良好。在实施例1-2中,如图4所示的波谱那样,与实施例1-1相比,硅化合物颗粒的Si成分整体偏向非晶质。即使如实施例1-2这样,在-80ppm具有源自结晶质Si的峰,与实施例1-1相比为并非具有明确结晶质的块体的状态,并在含有非晶质区域的情况下,在-65±3ppm的范围内不具有峰时,结晶性Si与非晶质Si混合存在的情况也少,Li离子的扩散程度的差距也小,因此显示相对良好的循环特性。
另一方面,如图5所示的波谱那样,在比较例1-1中,在-84ppm具有尖峰,而且在-65±3ppm的范围内具有峰,非晶质Si区域广,因此结晶性Si与非晶质Si混合存在的情况变得显著,负极活性物质颗粒严重劣化,循环特性变差。在比较例1-2中,在-65±3ppm的范围内与-110ppm处具有峰,在-40ppm至-120ppm的范围内仅出现了两个峰。像这样,在比较例1-2中,尤其存在较多存在于低场侧的Si(0价-65ppm),该Si与电解液的反应性高,因此在电池循环评价中容易劣化,而且实际上循环特性已经变差。在比较例1-3中,在-65±3ppm的范围内并未出现峰,仅在-84ppm与-110ppm的位置出现了峰,在-40ppm至-120ppm的范围内仅出现了两个峰。相对于高场侧的Si(结晶质),低场侧的Si(非晶质)的Li扩散性高。比较例1-3中几乎未检测到非晶质部分,Li扩散性变差,循环特性变差。如上所述,在-40ppm至-120ppm的范围内的三个峰中,若在接近非晶质部分的区域具有峰,则能够充分地用作Li扩散性良好的Si,但若过度地位移至低场侧,则与电解液的反应性高,因此电池特性变差。此外,结晶质Si的Li扩散性差,容易使电池特性降低。作为恰当的位置,通过使比较非晶质的峰(肩峰)存在于比-65ppm更高场的一侧,并使结晶质的峰存在于-84ppm,可确保一定程度的Li扩散性,且同时可充电和放电。
(实施例2-1~2-2及比较例2-1、2-2)
除了调节硅化合物块体内的氧量以外,以与实施例1-1相同的方式进行二次电池的制造。此时,通过改变硅化合物的原料中的金属硅与二氧化硅的比率和加热温度来调节氧量。表2显示了实施例2-1、2-2和比较例2-1、2-2中的SiOx所表示的硅化合物的x值。
[表2]
SiOx D50=8μm,石墨(天然石墨∶人造石墨=5∶5)D50=20μm
SiOx比率10质量%,碳材料平均厚度50nm
半值宽度2.257°,微晶3.77nm
如表2所示,在SiOx所表示的硅化合物中,当x的值在0.5≤x≤1.6的范围外时,电池特性变差。例如,如比较例2-1所示,当氧不充足时(x=0.3),容量维持率显著变差。另一方面,如比较例2-2所示,当氧量多时(x=1.8),发生导电率降低且实质上不显现硅氧化物的容量,因此不得不停止了评价。
(实施例3-1~3-6)
除了将硅化合物颗粒的BET比表面积设为如表3所示的值以外,以与实施例1-1相同的方式进行二次电池的制造,并算出循环维持率。通过调节析出室的温度、真空度、成膜速率,控制硅化合物颗粒的BET比表面积。
将实施例3-1的析出室的温度设为800℃、真空度设为0.6Pa、成膜速率设为20g/小时。
将实施例3-2的析出室的温度设为750℃、真空度设为0.1Pa、成膜速率设为15g/小时。
将实施例3-3的析出室的温度设为700℃、真空度设为0.1Pa以下、成膜速率设为13g/小时。
将实施例3-4的析出室的温度设为650℃、真空度设为0.1Pa以下、成膜速率设为12g/小时。
将实施例3-5的析出室的温度设为600℃、真空度设为0.1Pa以下、成膜速率设为10g/小时。
将实施例3-6的析出室的温度设为550℃、真空度设为0.1Pa以下、成膜速率设为10g/小时。
[表3]
SiOx x=1D50=8μm,石墨(天然石墨∶人造石墨=5∶5)D50=20μm
SiOx比率10质量%,碳材料平均厚度50nm,半值宽度2.257°,微晶3.77nm,
在-40ppm至-120ppm的范围内的峰的个数:3个,在-65±3ppm的峰:无
与实施例3-5、3-6那样的BET比表面积大于8m2/g的情况相比,BET比表面积为8m2/g以下的实施例1-1、3-1~3-4中,硅化合物颗粒中的非晶质Si的区域更狭窄。因此,与实施例3-5、3-6相比,实施例1-1、3-1~3-4中的循环特性得到进一步提升。此外,在BET比表面积为6.5m2/g以下的实施例1-1、3-1、3-2中,循环特性尤其得到提升。
(实施例4-1~4-5)
除了将覆盖在硅类活性物质颗粒表面的碳材料的平均厚度变更为表4所示以外,以与实施例1-1相同的条件制造二次电池,并评价循环特性。碳材料的平均厚度能够通过变更CVD条件来进行调节。另外,为了即使在未进行利用碳材料的覆盖的情况下也符合条件,仅以与实施例1-1相同的温度曲线(temperature profile)进行热处理。
[表4]
SiOx x=1D50=8μm,石墨(天然石墨∶人造石墨=5∶5)D50=20μm
SiOx比率10质量%,半值宽度2.257°,微晶3.77nm,
在-40ppm至-120ppm的范围内的峰的个数:3个,在-65±3ppm的峰:无
由表4可知,若碳层的膜厚为5nm以上,则会更加确实地提升导电性,因此能够提升循环维持率。另一方面,若碳层的膜厚为5000nm以下,则在电池设计上,能够充分地确保硅化合物颗粒的量,因此电池容量不会降低。
另外,本发明并不被上述实施方式限定。上述实施方式为例示,任何与本发明的权利要求书所记载的技术构思具有实质相同的构成、发挥同样的作用效果的技术方案均包含于本发明的技术范围内。
Claims (6)
1.一种负极活性物质,其含有负极活性物质颗粒,其特征在于,
所述负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒,该硅化合物颗粒包含硅化合物SiOx,其中,0.5≤x≤1.6,
在所述硅化合物颗粒的通过29Si-MAS-NMR而得到的波谱中,该硅化合物颗粒在化学位移值为-40ppm至-120ppm的范围内具有三个以上的峰,且在化学位移值为-65±3ppm的范围内不具有峰,
所述硅化合物颗粒的BET比表面积为8m2/g以下的范围。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质,其特征在于,所述硅化合物颗粒的BET比表面积为6.5m2/g以下的范围。
3.根据权利要求1或2所述的负极活性物质,其特征在于,所述负极活性物质颗粒在表层部含有碳材料。
4.根据权利要求3所述的负极活性物质,其特征在于,所述碳材料的平均厚度为5nm以上5000nm以下。
5.一种混合负极活性物质材料,其特征在于,其含有权利要求1~4中任一项所述的负极活性物质及碳类活性物质。
6.一种负极活性物质的制备方法,其为制备含有负极活性物质颗粒的负极活性物质的方法,所述负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒,其特征在于,含有下述工序:
制作含有硅化合物SiOx的硅化合物颗粒的工序,其中,0.5≤x≤1.6;及
从所述硅化合物颗粒中筛选出在通过29Si-MAS-NMR得到的波谱中,在化学位移值为-40ppm至-120ppm的范围内具有三个以上的峰、且在化学位移值为-65±3ppm的范围内不具有峰的硅化合物颗粒的工序,
使用该筛选出的所述硅化合物颗粒制备负极活性物质颗粒,并使用该制备的负极活性物质颗粒制备负极活性物质,所述硅化合物颗粒的BET比表面积为8m2/g以下的范围。
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